KR20140109417A - 향상된 제조 분할 제어를 제공하는 루프 반응기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 루프 반응기를 하기를 포함한다:
- 루프 반응기로부터 중합체 슬러리의 배출을 위한 제 1 배출구,
- 루프 반응기로부터 중합체 슬러리의 배출을 위한 제 2 배출구,
- 제 1 배출구는, 중합체 슬러리가 루프 반응기에서 평균 중합체 농도와 동일하거나 그 이상인 중합체 농도를 갖도록 위치하고,
제 2 배출구는, 중합체 슬러리가 루프 반응기에서 평균 중합체 농도보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 위치하는 방법.
또한 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
- 올레핀 단량체 및 촉매계를 루프 반응기에 공급하여 루프 반응기에서 중합체 슬러리를 형성하는 단계, 및
- 제 1 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬ㄹ러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 비율을 조정함으로써, 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량 및/또는 중합체의 총량을 제어하는 단계.
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제 2 배출구는, 중합체 슬러리가 루프 반응기에서 평균 중합체 농도보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 위치하는 방법.
또한 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
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Description
본 발명은 루프 반응기에서 및/또는 루프 반응기를 포함하는 반응기 시스템에서 올레핀 중합체를 제조하는 신규한 방법 및 루프 반응기를 포함하는 신규한 반응기 시스템에 관한 것이다.
루프 반응기는 1950 년대 개발되었으며 폴리프로필렌 및 다른 올레핀 중합체의 제조에 널리 사용되고 있다. 루프 반응기에서, 올레핀 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌은, 상승된 압력 및 온도에서 슬러리 상 중 탄화수소 희석제의 존재 하에서 중합된다. 이후, 중합체 슬러리는 루프 반응기로부터 배출되고 케스케이드 중합 공정의 경우 기체 상 반응기와 같은 다음 반응 관에서 수행된다. 이러한 루프 반응기로부터 중합체 슬러리의 연속적인 배출을 위한 몇몇 접근법이 당업계에 보고되어 있다. 이 문헌에서, 루프 반응기 상의 배출 위치는 배출 슬러리에서 발견되는 중합체의 양에 대해 결정적임이 익히 공지되어 있다. 예를 들어, EP 1415999 A1 는 슬러리가 루프 반응기로부터 연속적으로 배출되고 이어서 히드로시클론 중에서 농축되는 것을 개시하고 있다. 희석제는 루프 반응기에 다시 보내진다. 또한, EP 891990 A2 는 루프 반응기로부터 슬러리가 연속하여 배출되는 것을 개시하고 있으며, 이때 슬러리는 고체 농도가 반응기 내에 평균 고체 농도보다 높은 위치에서 배출된다.
그러나, 많은 경우에서 배출 슬러리가 반응기 내에서 슬러리 중의 평균 중합체 농도 보다 높은 중합체 농도를 갖도록 상기 배출기에 위치하는 것이 바람직한 반면, 몇몇 경우에선 이러한 중합체 슬러리의 배출이 불리하다는 점에 주목한다. 예를 들어, 출발 상에서, 배출 슬러리가 반응기 내의 슬러리보다 높은 고체 농도를 갖는 경우, 반응기 슬러리 내의 중합체 농도를 원하는 수준으로 증가시키는 것이 어려우며 시간이 소요된다. 또한, 루프 반응기가 반응기 케스케이드의 일부인 경우, 루프 반응기 내의 촉매의 생산성은, 올레핀 중합체의 체류 시간이 현저히 높지 않은 경우 불량할 수 있다. 게다가, 반응기 분할의 정확한 제어는, 루프 반응기 내의 슬러리에서 중합체 농도가 일정 수준으로 유지되는 경우 통상 달성되도록 요구된다.
상기의 관점에 보면, 올레핀 중합 공정을 개선시키는 것은 여전히 당업자의 관심사항이다. 특히, 중합 공정의 출발 상 및 후속 중합 반응의 중합체 슬러리 중 중합체 함량을 용이하게 효과적으로 조정하고 루프 반응기에서 올레핀 중합체의 체류 시간을 효과적으로 제어하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명에서, 2 개의 배출구, 즉 제 1 배출구 및 제 2 배출구의 조합을 포함해야만 하고, 또한 제 1 배출구는 배출되는 중합체 슬러리가 루프 반응기 내 중합체의 평균 농도와 동일하거나 그 이상인 중합체 농도를 갖도록 위치해야만 하고, 배출되는 중합체 슬러리가 루프 반응기 내 중합체의 평균 농도 미만인 중합체 농도를 갖도록 위치해야만 함을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하는 제 1 양태에 관한 것이며, 상기 루프 반응기는 하기를 포함한다:
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획,
(작동 가능하게 소통되게 연결됨).
상기 루프 반응기는 추가로 하기를 포함한다:
(d) 루프 반응기로부터 제 1 중합체 슬러리를 배출하기 위한 제 1 배출구 (상기 제 1 중합체 슬러리는 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 1 배출구는, 배출된 제 1 중합체 슬러리가 루프 반응기 내 중합체의 평균 농도와 동일하거나 그보다 높은 중합체 농도를 갖도록 위치함), 및
(e) 루프 반응기로부터 제 2 중합체 슬러리를 배출하기 위한 제 2 배출구 (상기 제 2 중합체 슬러리는 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 2 배출구는, 배출된 제 2 중합체 슬러리가 루프 반응기 내 중합체의 평균 농도보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 위치함).
상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 올레핀 단량체, 촉매계, 및 임의적으로는 올레핀 공단량체를 루프 반응기에 공급하여 루프 반응기 중 중합체 슬러리를 형성하는 단계,
(ii) 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 비율을 조정함으로써, 하기 (ii1) 및/또는 (ii2) 및/또는 (ii3) 을 제어하는 단계:
(ii1) 루프 반응기로부터 배출 중합체의 총량, 및/또는
(ii2) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량, 및/또는
(ii3) 루프 반응기로부터 배출되는 총 중합체 슬러리 내의 중합체 농도, 및
(iii) 임의적으로는, 배출되는 총 중합체 슬러리를 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기로 이동시키는 단계.
상기 방법은 특히 하기를 포함하는 루프 반응기에서 실행될 수 있다:
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획,
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
상기 루프 반응기는 중합체 슬러리를 배출하기에 적합한 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 추가로 포함하며, 이때
제 1 배출구는 루프 반응기의 저 벤드의 저 수평 구획의 외부 주변부에 위치하고,
제 2 배출구는 (i) 루프 반응기의 저 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부, 및/또는 (ii) 루프 반응기의 고 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 고 벤드의 내부 주변부에서 위치한다.
따라서 하나의 구현예에서 본 방법은 하나 이상의 루프 반응기에 수행되며, 상기 루프 반응기는 하기를 포함한다:
(a) 하나의 저 수평 구획,
(b) 2 개의 저 벤드,
(c) 하나의 고 수평 구획,
(d) 2 개의 고 벤드, 및
(e) 2 개의 수직 구획,
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
이때 2 개의 저 벤드는 저 수평 구획을 2 개의 수직 구획과 연결하고, 2 개의 고 벤드는 고 수평 구획을 2 개의 수직 구획과 연결하며,
상기 루프 반응기는 배출되는 중합체 슬러리에 대해 적합한 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 추가로 포함하고, 이때
제 1 배출구는, 저 수평 구획의 외부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 외부 주변부에 위치하고, 바람직하게는 제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부에 위치하고,
제 2 배출구는,
(i) 루프 반응기의 저 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부, 바람직하게는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부,
및/또는
(ii) 루프 반응기의 고 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 고 벤드중 하나의 내부 주변부
에서 위치한다.
특히 바람직한 것은 제 2 배출구가 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부에 위치하는 것이다.
또다른 구현예에서 본 방법은 하나 이상의 루프 반응기에서 수행되며, 이때 상기 루프 반응기는 수평 구획을 갖지 않는다. 따라서 상기 루프 반응기, 즉 수평 구획이 없는 루프 반응기는 하기를 포함한다:
(a) 하나의 저 벤드,
(b) 하나의 고 벤드, 및
(c) 2 개의 수직 구획
(작동 가능하게 소통되게 연결됨) 이때 저 벤드 및 고 벤드는 2 개의 수직 구획에 연결되고,
상기 루프 반응기는, 배출되는 중합체 슬러리에 적합한 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 추가로 포함하며, 이때,
제 1 배출구는 루프 반응기의 저 벤드의 외부 주변부에서 위치하고,
제 2 배출구는 (i) 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부, 및/또는 (ii) 루프 반응기의 고 벤드의 내부 주변부에서 위치한다.
특히 바람직한 것은 제 2 배출구가 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부에 위치하는 것이다.
따라서 제 2 양태에서 본 발명은 올레핀 중합체를 제조하기 위한 복수의 중합 반응기 관을 포함하는 중합 반응기 시스템에 관한 것이며, 상기 중합 반응기 시스템은 케스케이드 방식으로 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 추가의 반응기 (바람직하게는 기체 상 반응기임) 를 포함하고,
이때, 상기 루프 반응기는 하기를 포함함:
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
상기 루프 반응기 배출되는 중합체 슬러리에 적합한 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 추가로 포함하며,
상기 제 1 배출구 및 제 2 배출구는 도관을 통해 제 2 반응기에 연결되며,
이때 또한,
제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부에서 위치하거나, 루프 반응기의 저 벤드의 외부 주변부에서 위치하고,
제 2 배출구는
(i) 루프 반응기의 저 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부에 위치하고/위치하거나,
(ii) 루프 반응기의 고 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 고 벤드의 내부 주변부에 위치한다.
중합 반응기 시스템의 바람직한 구현예에서 루프 반응기는 본 방법에서 논의될 때 상기 정의된 바와 같이 사용되고 이하에서 더욱 상세히 정의된다.
놀랍게도, 이러한 방법 및 이러한 중합 반응기 시스템이 당업자가 루프 반응기에서 올레핀 중합체의 체류 시간을 제어하는 것을 가능하게 하고, 중합 공정 및 후속 중합 반응의 개시 상 동안 중합체 슬러리 중 중합체 농도를 다소 단기간에 매우 용이하게 조정하는 것을 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.
하기 참조에서 바람직한 구현예 또는 루프 반응기의 기술적 상세사항을 참조할 때, 이는 본 발명의 중합 반응기 시스템, 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하는 본 발명의 방법뿐 아니라 올레핀 중합체를 제조하기 위한 루프 반응기에서 제 2 배출구의 용도 및 본원에 정의된 루프 반응기에서 올레핀 중합체의 평균 체류 시간을 제어하기 위한 루프 반응기에서 제 1 배출구 및 제 2 배출구의 병용 (이의 역 또한 적용 가능) 에도 참조될 수 있는 것으로 이해한다. 예를 들어, 본 발명의 루프 반응기 내에서 평균 중합체 농도가 15 중량% 내지 55 중량%인 경우, 본 발명의 중합 반응기 시스템, 본 발명의 방법 및 상기 방법으로부터 수득될 수 있는 올레핀 중합체 및 본 발명의 용도 내에서 제공되는 평균 중합체 농도는 15 중량% 내지 55 중량%이다.
이제 본 발명을 하기에서 더욱 구체적으로 기술한다:
용어 "공단량체" 와는 대조적인 용어 "단량체" 는, 최종 중합체 사슬에서 구성성분 단위를 나타내는 "단량체" 이다. 보통, 단량체는 중합체의 50 중량% 이상, 바람직하게는 60 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상을 구성하는 반면, 공단량체는 중합체의 나머지 부분을 구성한다.
슬러리는 고체 상 및 플루이드 상을 포함한다. 본 발명에 따른 플루이드 상은 액체 또는 초임계 액체일 수 있다. 이는, 희석제 및 반응물, 즉 단량체, 결과로서 생기는 공단량체 및 수소를 함유한다. 용어 "중합체 슬러리"는, 중합체가 고체 상의 주요 부분이나, 촉매와 같은 다른 고체 입자를 함유할 수 있음을 나타낸다.
용어 "희석제" 는 바람직하게는, 프로필렌, 또는 액체 C3 내지 C10 탄화수소, 예컨대 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄 또는 헥산과 같은 중합에 사용되는 액체 단량체를 포함한다. 하나의 바람직한 구현예에서 희석제는 프로판 및/또는 프로필렌이고, 제조되는 중합체가 폴리프로필렌인 경우 후자가 특히 바람직하다.
중합체 슬러리에서 "제 1 중합체 슬러리" 는 제 1 배출구로부터 배출되는 중합체 슬러리이다.
"제 2 중합체 슬러리" 는 제 2 배출구로부터 배출되는 중합체 슬러리이다.
루프 반응기에서 (전체적인) 중합체 슬러리와는 대조적으로, "총 중합체 슬러리" 또는 "배출된 총 중합체 슬러리" 는 제 1 슬러리 및 제 2 배출구의 플루이드 상, 즉 희석제 또는 제 2 중합체 슬러리를 결합시킴으로써 수득되는 슬러리이다.
본 발명은 예를 들어 올레핀 중합ㅊ에 및 상기 희석제를 포함하는 중합체 슬러리를 제조하기 위해, 루프 반응기에서 수행되는 임의의 올레핀 단독중합 또는 공중합 및 임의적으로는 하나 이상의 후속 반응기, 예컨대 희석제를 사용하는 기체 상 반응기에 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 루프 반응기에서, 프로필렌은 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 알파-올레핀과 단독중합되거나 공중합될 수 있거나, 에틸렌은 하나 이상의 C3 내지 C20 알파-올레핀과 단독중합되거나 공중합될 수 있다. 중합은 바람직하게는 불활성 탄화수소 희석제에서 일어난다.
따라서 본 발명은 특히 단독중합 또는 프로필렌 또는 에틸렌의 공중합에 관한 것이다. 하나의 구현예에서 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하기 위한 방법에 관한 것이며, 이때 매트릭스의 일부 이상 또는 헤테로상 프로필렌 공중합체의 총 매트릭스는 루프 반응기에서 제조되는 반면, 엘라스토머 상은 루프 반응기에 대한 다운스트림에서 반응기에서 제조된다. 하나의 구현예에서 본 발명은 헤테로상 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 루프 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스가 제조되고 후속 제 2 반응기, 예컨대 기체 상 반응기에서, 엘라스토머 상이 매트릭스의 존재 하에 중합된다. 또다른 바람직한 구현예에서 본 방법은 헤테로상 프로필렌 공중합체의 제조에 관한 것이며, 이때 루프 반응기에서 매트릭스의 제 1 부분이 제조되고, 제 2 반응기, 바람직하게는 기체 상 반응기에서, 매트릭스의 제 2 부분이 중합된다. 이후, 이에 따라 수득된 매트릭스는 하나 이상의 (기체 상) 반응기, 바람직하게는 일련의 연결된 2 개의 반응기에 이동되며, 이때 헤테로상 시스템의 엘라스토머 상이 중합된다.
물론 본 방법은 또한 하나 이상의 후속 반응기, 바람직하게는 하나의 반응기, 예컨대 루프 반응기에 대해 다운스트림으로 위치하는 기체 상 반응기에서, (반)결정형 프로필렌 단독중합체 또는 루프 반응기에서 제조되는 공중합체의 제조 방법을 포함한다.
루프 반응기에서 온도는 전형적으로 50 ℃ 내지 110 ℃이고, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃이고, 가장 바람직하게는 65 ℃ 내지 95 ℃이다. 에틸렌 또는 프로필렌이 루프 반응기에서 단독중합되는 경우, "초임계" 로서 공지되어 있는 조건에서 루프 반응기를 작동하는 것이 때때로 바람직한 반면, 작동 온도는 반응 혼합물의 임계 온도를 초과하고 작동 압력은 반응 혼합물의 임계 압력을 초과한다. 이러한 조건에서, 작업 온도는 바람직하게는 90 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 93 ℃ 초과이다. 본원에 사용되는 바와 같은 용어 "초임계 플루이드"는 상기 플루이드 또는 플루이드 혼합물의 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력에서의 플루이드 또는 플루이드 혼합물을 나타낸다.
루프 반응기에서 온도는 제어될 수 있고 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해 제어되고 조정될 수 있다.
중합 공정 동안, 루프 반응기 내 슬러리는, 당업자에게 익히 공지되어 있는 다른 수단 또는 순환 펌프를 사용함으로써 루프 반응기에 따라 연속적으로 순환된다. 당업자에게 익히 공지되어 있는 바와 같이, 유속은 중합체가 반응기 내에서 침강되지 않고 슬러리가 균질하게 남아 있도록 하는 것이다.
루프 반응기에서 올레핀 중합, 예컨대 프로필렌 및/또는 에틸렌 중합은 바람직하게는 슬러리 상에서 수행되는데, 이로써 중합 반응에서 형성된 중합체 입자 (단편적인 촉매와 함께 중합체 내에서 분산되어 있음) 가 희석제 중에 현탁되어 있다. 상기 논의되는 바와 같이, 슬러리는 반응기에 따라 이를 순환시킴으로써 추가로 교반되어, 희석제로부터 반응물을 중합체 입자로 이동시키는 것이 가능해진다.
프로필렌 중합의 경우, 슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합이다. 본 발명의 의미에서 용어 "벌크 중합" 은 중합 반응이 본질적으로 임의의 다른 불활성 희석제의 부재 하에서 액체 단량체에서 수행되는 방법을 지칭한다. 그러나, 당업자에게 공지된 바와 같이, 시판 제조에 사용되는 단량체는 순수하지 않으며 불순물로서 지방족 탄화수소를 항상 함유한다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 프로필렌의 총 중량 기준으로 불순물로서 프로판을 5 중량% 이하로 함유할 수 있다. 프로필렌이 반응에서 소비되고 반응 유출액으로부터 재순환되어 중합 반응으로 돌아가기 때문에, 불활성 성분이 축적되는 경향이 있으며, 따라서 반응 매질, 즉 희석제는 단량체 이외의 화합물을 반응 매질의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하로 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 중합 공정은 여전히 상기 정의된 바와 같은 "벌크 중합" 의 의미 내에 속함을 이해한다.
작업 압력은, 루프 반응기의 함량이 액체 상태 또는 초임계 상태 중 하나로 남아 있도록 선택될 필요가 있다. 액체 슬러리 작업을 위해, 작업 압력의 적합한 범위는 1 bar 내지 150 bar, 바람직하게는 10 bar 내지 100 bar 이다. 초임계 슬러리 작업을 위해, 작업 압력은 50 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 55 bar 내지 80 bar 이다.
루프 반응기에서 압력은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 제어되고 조정될 수 있다.
또한, 수소는 제조된 중합체의 분자량을 제어하기 위해 루프 반응기에 도입될 수 있다. 수소의 양은 주로 사용되는 촉매계 및 원하는 분자량, 또는 최종 중합체의 용융 유동 속도 MFR2 에 의존적이다. 하나 이상의 공단량체는 또한 기계적 특성, 밀도 및 최종 중합체의 가요성을 변형하기 위해 및/또는 루프 반응기 내 중합 반응 공정의 적합한 작업을 촉진하기 위해 반응기 내에 도입될 수 있다.
바람직하게는, 올레핀 단량체 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌은 수소 및 임의적인 공단량체의 존재 하에 루프 반응기에서 (공)중합되어 중합체가 제조된다.
루프 반응기 내에서 중합체 슬러리 중 평균 중합체 농도는 전형적으로, 루프 반응기 내 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 15 중량% 내지 55 중량% 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 루프 반응기 내에서 중합체 슬러리 중 평균 중합체 농도는, 루프 반응기 내 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 20 중량% 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
중합체 슬러리 중 중합체 농도는 당업자에게 임의의 공지된 방법에 따라 측정될 수 있다. 이는 예를 들어, 방사성 측정, 초음파 측정 등과 같은 당업계에 공지된 적합한 방법을 사용하여 슬러리의 밀도를 측정함으로써 측정될 수 있다. 이후, 슬러리 중 중합체의 농도는, 하기 방정식을 사용하여 계산될 수 있다:
[식 중,
wp 는 슬러리 중 중합체의 중량 분획이고,
ρs 는 슬러리의 밀도이고,
ρf 는 플루이드 상의 밀도이고,
ρp 는 중합체의 밀도임].
루프 반응기에 사용되는 촉매계 및 임의의 후속 반응기는 당업계에 공지된 임의의 중합 촉매계일 수 있다. 따라서, 촉매계는 예를 들어 EP 279890 또는 EP 307907 에 개시된 바와 같은 크로뮴 촉매일 수 있다. 이는 또한 지글러-나타 촉매, 예컨대 EP 688794, EP 949274, WO 99/58584 또는 WO 01/55230 에 개시된 것일 수 있다. 또한, 촉매계는 WO 97/28170, WO 00/34341 또는 WO 2004/029112 에 개시된 바와 같은 메탈로센 촉매일 수 있다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용함으로써 밀폐된 파이프에 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며 예를 들어 US 4,582,816 A, US 3,405,109 A, US 3,324,093 A, EP 479186 A 및 US 5,391,654 A 에 제시되어 있다.
일반적으로, 본 발명의 루프 반응기는 연속하는 관형 구조물이다.
하나의 구현예에서 본 발명의 루프 반응기는 하나 이상의 저 수평 구획, 하나 이상의 고 수평 구획 및 둘 이상의 수직 구획 (이는 작동 가능하게 소통되게 연결됨) 을 포함한다. 에를 들어, 본 발명의 루프 반응기는 하나 이상의 저 수평 구획, 하나 이상의 고 수평 구획 및 둘 이상의 수직 구획 (이는 작동 가능하게 소통되게 연결됨) 를 포함한다. 특히, 수평 및 수직 구획은 내부는 스무쓰 벤드와 같은 벤드를 사용함으로써 서로 작동 가능하게 연결될 수 있고, 예를 들어 내부 폐색이 실질적으로 없는 루프 반응기 내에서 연속적인 흐름을 제공할 수 있다:
(a) 하나의 저 수평 구획,
(b) 2 개의 저 벤드,
(c) 하나의 고 수평 구획,
(d) 2 개의 고 벤드, 및
(e) 2 개의 수직 구획,
이는 작동 가능하게 소통되게 연결되며, 이때 저 수평 구획에 합류하는 2 개의 저 벤드는 2 개의 수직 구획에 연결되며, 고 수평 구획에 합류하는 2 개의 고 벤드는 2 개의 수직 구획에 연결된다. 더욱 정확하게는, 2 개의 저 벤드 중 하나는 제 1 수직 구획의 저 말단을 갖는 저 수평 구획의 하나의 말단에 합류하고, 2 개의 저 벤드 중 다른 하나는 제 2 수직 구획의 저 말단을 갖는 저 수평 구획의 다른 말단에 합류하는 반면, 2 개의 고 벤드 중 하나는 제 1 수직 구획 중 상부 말단을 갖는 고 수평 구획 중 하나의 말단에 합류되고 2 개의 고 벤드 중 다른 하나는 제 2 수직 구획의 상부 말단을 갖는 고 수평 구획의 다른 말단에 합류된다.
그러나, 루프 반응기의 배열 및 형상은 다양할 수 있으며, 다양하게 제공되는 연속 관형 구조물이 밀폐 루프를 한정함을 주목해야 한다. 따라서 수평 구획은 또한 2 개의 수직 구획을 함께 연결하는 연속 벤드 형태일 수 있다. 따라서, 루프 반응기는 하기를 포함한다:
(a) 하나의 저 벤드,
(b) 하나의 고 벤드, 및
(c) 2 개의 수직 구획
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
이때 저 벤드 및 고 벤드는 2 개의 수직 구획을 연결한다. 더욱 정확하게는, 저 벤드는 제 1 수직 구획의 저 말단인 하나의 말단과 연결되며 제 2 수직 구획의 저 말단인 다른 말단과 연결되는 반면, 고 벤드는 제 1 수직 구획의 고 말단인 하나의 말단과 연결되고 제 2 수직 구획의 고 말단인 다른 말단과 연결된다.
또한, 각각의 수평 및/또는 수직 구획은, 다중 구획의 형태 또는 연속 구획의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 루프 반응기는 수직 루프 반응기 또는 수평 루프 반응기, 바람직하게는 수직 루프일 수 있다. 중합 반응 동안 발전된 열은 전형적으로 루프 반응기의 적어도 일부를 둘러싸고 있는 자켓과 같은 냉각 매질, 바람직하게는 물을 이용하는 간접적인 교환 수단을 사용하여 제거될 수 있다. 루프 반응기의 부피는 다양할 수 있으나, 전형적으로 10 d㎥ 내지 200 ㎥ 범위일 수 있다.
중합 공정의 정상 작업 동안, 중합체 슬러리는 하나의 배출구, 바람직하게는 제 1 배출구를 통해 연속적으로 루프 반응기로부터 배출된다. "정상 작업" 은, 원하는 중합체가 루프 반응기에서 제조되는 방식으로 조정되고 중합체 슬러리 중 중합체의 농도가 원하는 수준에 도달하는 것을 의미한다. 작업 조건에 대한 균형이 잡힌 경우, 예를 들어 감소된 촉매 활성도로 인해, 이는 정상 작업 동안 하나의 중합체 등급에서 또다른 중합체 등급으로 변환되고, 제 1 배출구로부터의 배출은 감소되거나 증가될 수 있다. 그러나, 단지 하나의 배출구에 의한 이러한 조절은 다소 느리고 종종 중합 조건을 제어하기에 충분히 적합하지 않다.
따라서, 본 발명의 하나의 특정 요건은 제 1 배출구 이외에도 제 2 배출구를 포함한다는 점이다. 제 1 배출구 및 제 2 배출구는 바람직하게는 제 2 반응기, 예컨대 기체 상 반응기와 연결된다. 따라서 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통해, 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 중합체 슬러리는 각각 루프 반응기로부터 배출될 수 있고 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기 이동된다. 바람직하게는, 제 1 배출구의 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구의 제 2 중합체 슬러리는 제 2 반응기에 대해 업스트림으로 결합되고 제 2 반응기에 함께 후속 이동된다.
제 1 배출구 및 제 2 배출구는 루프 반응기에서 임의의 적합한 위치에서 위치할 수 있다. 그러나, 제 1 배출구 및 제 2 배출구가 루프 반응기에서 상이한 위치에서 위치해야만 한다는 점을 주목해야 한다. 오직 이 경우에서, 둘 모두의 배출구로부터 상이한 슬러리가 배출되는 것이 보장될 수 있다.
따라서, 루프 반응기로부터 배출되는 제 1 중합체 슬러리가 루프 반응기에서 평균 중합체 농도와 동일하거나 더욱 높은 중합체 농도를 갖도록 위치해야만 하는 것으로 이해된다. 대안적으로는 제 2 배출구는, 배출되는 제 2 중합체 슬러리가 루프 반응기에서 평균 중합체 농도보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 루프 반응기에서 위치해야만 한다.
이미 상기 나타낸 바와 같이, 루프 반응기 내 중합체 슬러리에서 평균 중합체 농도는 전형적으로 루프 반응기 내 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 15 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%, 더욱 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%이다.
따라서, 이러한 특정 위치에서 제 1 중합체 슬러리 중 중합체 농도가 루프 반응기 중 평균 중합체 농도와 동일하거나 그 이상이 되도록 루프 반응기 내에 위치하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 루프 반응기 내 중합체 슬러리 중 평균 중합체 농도가, 루프 반응기 내 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 약 25 중량% 이내인 경우, 제 1 배출구는, 이러한 특정 위치에서 제 1 중합체 슬러리 중 중합체 농도가 제 1 중합체 스러리 내에서 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 약 25 중량% 이상이 되도록 루프 반응기에서 위치한다.
이와는 반대로, 제 2 중합체 슬러리 중 중합체 농도가 이러한 특정 위치에서 루프 반응기 중 평균 중합체 농도보다 낮도록 루프 반응기에서 존재하는 것으로 이해된다. 예를 들어, 루프 반응기 내에서 중합체 슬러리 중 평균 중합체 농도가 루프 반응기 내 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 약 25 중량%인 경우, 제 2 배출구는 제 2 중합체 슬러리 중 중합체 농도가 이러한 특정 위치에서 24 중량% (제 2 중합체 슬러리의 총 중량 기준) 미만이 되도록 루프 반응기 내에 위치한다.
따라서, 제 1 배출구는 루프 반응기의 외부 주변부에서 위치하는 것이 적합하다. 본 발명의 의미에서 용어 "외부 주변부" 는 밀폐된 루프의 오픈 측면을 형성하는 루프 반응기의 측면을 지칭하며, 즉 제 1 배출구는 루프 반응기의 관형 외부 표면에서 위치한다. 제 1 배출구는 루프 반응기의 벤드 중 임의의 하나의 외부 주변부에서 또는 루프 반응기의 수평 구획의 임의의 하나의 외부 주변부에서 위치할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 제 1 배출구는 루프 반응기의 (2개의) 저 벤드 중 하나의 외부 주변부에서 또는 저 수평 구획의 외부 주변부에서 위치하며, 바람직하게는 루프 반응기의 저 수평 구획의 외부 주변부에서 위치한다.
추가적으로 또는 대안적으로는, 제 2 배출구는 루프 반응기의 벤드 (저 또는 고 벤드(들)) 의 또는 수평 구획 (저 또는 고 수평 구획) 의 내부 주변부에 위치한다. 본 발명의 의미에 있어서, 용어 "내부 주변부는 폐쇄된 루프의 폐쇄 측면을 형성하는 루프 반응기의 측면을 지칭하며, 즉 제 2 배출구는 루프 반응기의 관형 내부 표현에서 위치하고, 즉 수평 구획 (저 또는 고 수평 구획) 의 내부 표면에 위치하거나 벤드 (저 또는 고 벤드(들))의 내부 표면에 위치한다. 따라서 제 2 배출구는 바람직하게는 저 수평 구획의 내부 주변부에 위치하거나, 또는 루프 반응기의 낮은 (2 개의) 벤드(들)의 내부 주변부에서 위치한다. 하나의 특정 구현예에서, 즉 하나의 구현예에 있어서 루프 반응기는 수평 구획을 포함하고, 제 2 배출구는 2 개의 저 벤드 중 하나 (즉, 수직 구획이 저 수평 구획에 연결되는 벤드) 의 내부 주변부에 위치한다. 또다른 바람직한 구현예에서, 즉 하나의 구현예에 있어서 루프 반응기는 수평 구획을 포함하지 않으며, 제 2 배출구는 저 벤드 (즉, 2 개의 수직 구획을 연결하는 벤드) 의 내부 주변부에서 위치한다.
따라서, 루프 반응기가 수평 구획을 포함하는 본 발명의 하나의 특정 구현예, 즉 하나의 구현예는 제 1 배출구 및 제 2 배출구 (중합체 슬러리 배출용) 를 포함하는 푸르 반응기를 지칭하는 것으로 이해된다.
이때 제 1 배출구는 루프 반응기의 저 또는 고 벤드의 외부 주변부에서 또는 저 또는 고 수평 구획의 외부 주변부에서 위치하고, 제 2 배출구는 루프 반응기의 저 또는 고 벤드의 외부 주변부에서 또는 저 또는 고 수평 구획의 내부 주변부에서 위치한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 즉 하나의 구현예에서 (여기서 루프 반응기는 수평 구획을 포함하지 않음), 루프 반응기는 중합체 슬러리 배출용 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 포함하고, 이때 제 1 배출구는 루프 반응기의 저 또는 고 벤드의 외부 주변부에서 위치하고 제 2 배출구는 루프 반응기의 저 또는 고 벤드의 내부 주변부에서 위치한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 즉 하나의 구현예에서 (여기서 루프 반응기는 수평 구획을 포함함), 루프 반응기는 중합체 슬러리 배출용 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 포함하고, 이때 제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 외부 주변부에서 위치하고, 바람직하게는 저 수평 구획의 외부 주변부에서 위치하고, 제 2 배출구는 고 수평 구획의 내부 주변부에서 또는 루프 반응기의 2 개의 고 벤드중 하나의 내부 주변부에서 위치하고, 바람직하게는 루프 반응기의 2 개의 고 벤드중 하나의 내부 주변부에서 위치한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 즉 하나의 구현예에서 (여기서 루프 반응기는 수평 구획을 포함하지 않음), 루프 반응기는 중합체 슬러리 배출용 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 포함하고, 이때 제 1 배출구는 루프 반응기의 저 벤드의 외부 주변부에서 위치하고, 제 2 배출구는 루프 반응기의 고 벤드의 내부 주변부에서 위치한다.
본 발명의 하나의 추가의 바람직한 구현예에서, 즉 하나의 구현예에서 (여기서 루프 반응기는 수평 구획을 포함함), 루프 반응기는 중합체 슬러리 배출용 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 포함하고, 이때 제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 외부 주변부에서 위치하고, 바람직하게는 저 수평 구획의 외부 주변부에서 위치하고, 제 2 배출구는 저 수평 구획의 내부 주변부에서 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부에서, 바람직하게는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부에서 위치한다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 즉 하나의 구현예에서 (여기서 루프 반응기는 수평 구획, 을 포함하지 않음), 루프 반응기는 중합체 슬러리 배출용 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 포함하고, 이때 제 1 배출구는 루프 반응기의 저 벤드의 외부 주변부에서 위치하고, 제 2 배출구는 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부에서 위치한다.
본원에 따르면, 제 2 배출구는 제 1 배출구 작동 전 및/또는 동안 및/또는 이후에 작동된다. 본 발명에 따라 배출구와 관련된 용어 "작동되는" 은 중합체 슬러리가 루프 반응기로부터 배출되는 것을 의미한다. 따라서, 제 1 배출구 및 제 2 배출구로부터 배출되는 중합체 슬러리의 양은 각각 루프 반응기 내에서 원하는 슬러리의 중합체 농도를 달성하도록 서로 최적으로 조정되는 것으로 이해된다. 당업계에 익히 공지된 바와 같이, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통한 루프 반응기로부터의 중합체 슬러리의 총 배출량은 예를 들어, 루프 반응기에서 압력을 일정하게 유지하는 압력 조절기에 의해 측정될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 배출되는 희석제 또는 중합체 슬러리/슬러리들은 바람직하게는 제 2 반응기, 예컨대 기체 상 반응기로 이동된다. 따라서 제 1 배출구 및 제 2 배출구는 도관을 통해 제 2 반응기, 예컨대 기체 상 반응기와 연결된다. 심지어 더욱 바람직한 것은, 제 1 배출구의 도관 및 제 2 배출구의 도관이 제 2 반응기의 업스트림 연결 지점에서 서로 연결되고 추가 도관이 상기 연결 지점을 제 2 반응기로 이끈다.
제 1 배출구 및 제 2 배출구의 특정 조합을 포함하는 본 발명의 루프 반응기를 이용함으로써, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구로부터의 제 2 중합체 슬러리의 양을 특정 요구조건에 맞게 적합화시키는 것이 가능하다. 이러한 조정으로 인해, 루프 반응기에서 중합체의 양은 매우 용이하고 신속하게 조절되고, 루프 반응기의 정상 작업에서 또는 중합 공정의 시작에서 그러하다. 또한, 제 2 반응기로의 중합체 양의 공급, 및 제 2 반응기로 이동되는 총 중합체 슬러리 중 중합체 농도는 제 2 반응기에 요구되는 요견에 편리하게 조정될 수 있다.
루프 반응기의 개시 상에서 제 1 배출구는 바람직하게는 폐쇄되며 제 2 배출구는 개방된다. 심지어 더욱 바람직한 것은 배출 플루이드 상 또는 제 2 중합체 슬러리가 제 2 반응기로 이동되는 것이다. 이러한 특정 스위칭 (제 1 배출구는 폐쇄되고 제 2 배출구는 개방되는 것) 으로 인해, 루프 반응기에서 중합체 농도 및 체류 시간은 원하는 수준/시간으로 증가될 수 있다 (루프 반응기를 통과하는 질량 흐름을 일정하게 유지함으로써). 필요에 따라, 동시에 제 2 반응기는 제 2 배출구로부터 배출되는 일부 중합체 슬러리를 갖고 제공될 수 있다. 전형적으로, 배출 슬러리의 총량 기준으로 상 50 내지 100 중량% 개시에서, 제 2 중합체 슬러리는 제 2 배출구로부터 배출되고 임의적으로는 제 2 반응기, 예컨대 기체 상 반응기로 이동된다. 바람직하게는 제 2 중합체 슬러리 중 중합체 농도는 0 초과 내지 10 중량%이다. 따라서 제 2 중합체 배출 슬러리가 0.1 내지 5.0 중량%, 예컨대 0.1 내지 2.0 중량%의 중합체를 함유하는 것으로 이해된다.
루프 반응기 및/또는 루프 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템의 정상 작업에서, 정상적으로는 제 1 배출구가 (완전하게) 개방되고 제 2 배출구는 폐쇄되거나 약간만 개방된다. 이러한 상황에서, 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 전체 양은 주로, 즉 90 중량% 이상, 예컨대 90 내지 100 중량%, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상, 예컨대 95 내지 100 중량%가 제 1 배출구를 통해 배출되면서, 남아 있는 부분은 제 2 배출구를 통해 배출된다. 그러나, 루프 반응기에서의 조건은 의도치 않게 변화 (예를 들어, 촉매 활성의 강하)하거나, 이는 하나의 특정 중합체 등급 내지 또다른 특정 중합체 등급의 중합으로부터 정상 작업에서 변하며, 제 2 배출구가 개방될 수 있고, 즉 완전하게 또는 부분적으로 개방되어, 필요에 따라 루프 반응기에서의 조건을 적합화시키기 위해 개입 조정된다. 또한, 이 경우 제 2 배출구를 통한 루프 반응기로부터의 제 2 중합체 배출 슬러리는 바람직하게는 제 2 반응기로 이동된다.
이러한 상황에서, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양이 65 중량% 내지 95 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준)인 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양이 70 중량% 내지 90 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다. 예를 들어, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양이 75 중량% 내지 85 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다.
따라서, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양은 5 중량% 내지 35 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양은 10 중량% 내지 30 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다. 예를 들어, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양은 15 중량% 내지 25 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다.
따라서, 하나의 바람직한 구현예에서 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양은 65 중량% 내지 95 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이고, 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양은 5 중량% 내지 35 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양은 70 중량% 내지 90 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이고, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양은 10 중량% 내지 30 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다. 예를 들어, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양은 75 중량% 내지 85 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이고, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양은 15 중량% 내지 25 중량% (총 배출 중합체 슬러리의 중량 기준) 이다.
하기에서 루프 반응기 및 임의적인 제 2 반응기에서 작업 조건을 조정하기 위해 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통해 루프 반응기로부터의 배출을 조정하기 위한 전형적인 조건에 제공된다.
제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 비율 [PS-O1/PS-O2] 은 1.8 이상, 바람직하게는 2.5 이상인 것으로 평가되며,
이때,
"PS-O1" 은 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양 [중량 백분율] 이고,
"PS-O2" 는 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양 [중량 백분율] 이다.
바람직하게는, 제 1 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 비율 [PS-O1/PS-O2] 은 1.8 내지 19 의 범위, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 의 범위, 심지어 더욱 바람직하게는 2 내지 10 의 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 7.5 의 범위 내이고,
이때
"PS-O1" 은 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양 [중량 백분율] 이고,
"PS-O2" 는 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양 [중량 백분율] 이다.
예를 들어, 제 1 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 비율 [PS-O1/PS-O2] 은 3 내지 6 의 범위, 예컨대 3 내지 5 의 범위 내이다.
상기 나타낸 바와 같이, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리는 15 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량% 이상, 가장 바람직하게는 25 중량% 이상 (제 1 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 총 중량 기준) 의 중합체의 양을 포함할 수 있다. 임의의 경우에 있어서, 제 1 중합체 슬러리는 루프 반응기 내 평균 중합체 농도와 동일한 양 이상의 중합체를 포함한다.
대안적으로는, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리는 제 1 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 58 중량% 이하, 가장 바람직하게는 55 중량% 이하의 양을 포함할 수 있다.
따라서, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리는 제 1 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 중합체의 양을 15 중량% 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 20 중량% 내지 58 중량%, 가장 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량%로 포함하는 것으로 평가된다. 이와는 대조적으로, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리는 반응기 내 중합체 슬러리 중 평균 중합체 농도보다 실질적으로 낮은 중합체 농도를 갖느다.
특히, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리는 중합체의 양을 0.1 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이상 (제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 총 중량 기준) 으로 포함할 수 있다.
또는 대안적으로는, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리는 중합체의 양을 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하 (제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 총 중량 기준) 로 포함할 수 있다.
따라서, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리는 중합체의 양을 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량% (제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 총 중량 기준) 로 포함하는 것으로 평가된다. 예를 들어, 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리는 중합체의 양을 2 중량% 내지 4 중량%, 예컨대 2.5 중량% 내지 3.5 중량% (제 2 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리의 총 중량 기준) 로 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 중 함유되는 중합체 및 제 2 배출구를 통한 제 1 중합체 배출 슬러리 중 함유되는 중합체의 비율 [P-O1/P-O2] 은 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이며,
이때
"P-O1" 은 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 중 함유되는 중합체의 양 [중량 백분율] 이고,
"P-O2" 는 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리 중 함유되는 중합체의 양 [중량 백분율] 이다.
예를 들어, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 중 함유되는 중합체 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리 중 함유되는 중합체의 비율 [P-O1/P-O2] 은 3 내지 25의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 20의 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 15의 범위 내이다.
상기 언급된 바와 같이, 중합체 슬러리는 제 1 배출구 및/또는 제 2 배출구 (필요에 따라) 를 통해 루프 반응기로부터 배출될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 중합체 슬러리는 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통해 연속적으로 배출된다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 중합체 슬러리는 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통해 간헐적으로 배출된다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 중합체 슬러리는 제 1 배출구를 통해 연속적으로 배출되고 제 2 배출구를 통해 간헐적으로 배출된다. 본 발명의 추가의 바람직한 구현예에 있어서, 중합체 슬러리는 제 1 배출구를 통해 간헐적으로 배출되고 제 2 배출구를 통해 연속적으로 배출된다.
간헐적인 배출은, 예를 들어 주기적으로 열리는 밸브, 회전 밸브, 침강 레그 등을 사용함으로써 처리될 수 있다. 연속 배출은 전형적으로 연속 작동 제어 밸브, 예컨대 버터플라이 밸브 (이의 위치는 예를 들어 반응기 내 압력에 기초하여 조정됨) 에 의해 처리된다. 이러한 조정법은 당업자에게 익히 공지되어 있으며 본 발명을 수행하는 요구되는 요건에 맞게 적합화될 수 있다.
상기 나타낸 바와 같이, 루프 반응기는 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 올레핀 단독중합체 또는 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하기 위한 복수의 중합 반응기 관을 포함하는 중합 반응기 시스템의 일부이다. 상기 중합 반응기 관은 일련의 시리즈로 연결된다. 따라서, 상기 중합 반응기 시스템은 케스케이드 내에서 루프 반응기 및 하나 이상의 추가 반응기를 포함한다. 루프 반응기에 후속하는 임의의 반응기는 올레핀 중합을 위한 임의의 중합 반응기 관, 예컨대 루프 반응기 또는 기체 상 반응기일 수 있으며, 후자가 바람직하다.
"기체 상 반응기" 는 임의의 기계적으로 혼합되거나 유동층 반응기를 의미하는 것으로 한다. 바람직하게는 기체 상 반응기는 유동층 반응기를 0.1 m/sec 이상의 기체 속도로 포함한다.
중합 반응기 시스템의 제 3 중합 반응기 관 또는 임의의 후속 중합 반응기 관은 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 그러나, 중합 반응기 시스템의 제 3 중합 반응기 관 또는 임의의 후속 중합 반응기 관은 또다른 기체 상 반응기인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 특정 구현예에 있어서, 즉각적인 중합 반응기 시스템은 2 개의 중합 반응기 관으로 이루어지며, 이때 하나의 중합 반응기 관은 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기이고 다른 중합 반응기 관은 기체 상 반응기이다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 즉각적인 중합 반응기 시스템은 3 개 이상의 중합 반응기 관을 포함하며, 즉 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기 이후 기체 상 반응기에는 적어도 제 3 중합 반응기 관이 후속한다. 바람직하게는, 제 3 중합 반응기 관은 기체 상 반응기이다. 용어 "중합 반응기 관" 은 주요 중합이 일어나는 곳을 나타낸다. 따라서, 중합 반응기 시스템이 2 개의 중합 반응기 관으로 이루어지는 경우, 이러한 정의는 전체적인 중합 반응기 시스템이 예를 들어 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 선택사항을 배제하지 않는다. 용어 "~로 이루어지는" 은 주요 중합 반응기 관 측면에서만 오직 폐쇄적 형태를 의미한다.
전체적인 중합 반응기 시스템 및/또는 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기가 예비-중합 반응기에서 예비-중합 단계를 포함하는 경우, 예비-중합은 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 루프 반응기가 예비-중합에 사용되는 경우, 루프 반응기는 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기의 하나 이상의 특정을 갖거나 갖지 않을 수 있다.
예비-중합 반응은 전형적으로 0 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 ℃ 내지 50 ℃, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 내지 45 ℃의 온도에서 수행된다.
예비-중합 반응기에서 압력은 중요하지는 않느나 반응 혼합물을 액체 상으로 유지시키기에 충분히 높아야만 한다. 따라서, 압력은 20 bar 내지 100 bar, 예를 들어 30 bar 내지 70 bar일 수 있다.
예비-중합체로의 전환은 일반적으로 촉매계를 하나 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌 및 임의적인 공단량체와 접촉시켜 (예비-중합체가 그램 당 전이 금속을 0.002 내지 10 밀리몰로 함유하도록 하는 양으로) 수행된다.
대안적으로 또는 추가로, 촉매에 대한 예비-중합체의 양은 바람직하게는 고체 촉매계 성분 1 g 당 10 내지 1000 g, 더욱 바람직하게는 고체 촉매계 성분 1 g 당 50 내지 500 g 이다.
당업자는, 연속 교반 예비-중합 반응기로부터 회수되는 촉매계의 입자가 모두 예비-중합체를 동일량으로 함유하지 않음을 숙지하고 있다. 대신, 각각의 입자는 예비-중합 반응기에서 그 입자의 체류 시간에 의존적인 이의 특징적인 양을 갖는다. 일부 입자가 상대적으로 장시간 동안 반응기에 남아 있고 일부 입자는 상대적으로 단시간 동안 반응기에 남아 있기 때문에, 상이한 입자에 대한 예비-중합체의 양 또한 상이하며 일부 개개 입자는 상기 한계치 이외의 양으로 예비-중합체의 양을 함유할 수 있다. 그러나, 촉매계에 대한 예비-중합체의 평균 양은 바람직하게는 상술된 한계치 이내이다. 예비-중합 반응기 내에서 제조된 예비-중합체의 양은 당업계에 익히 공지되어 있으며, 특히 GB 1580635 을 참조한다.
예비-중합체 입자 크기는 당업자에게 익히 공지된 기술, 예컨대 미세 입자 또는 큰 입자 등의 체질, 히드로시클론 또는 수비 분리에 의해 제어될 수 있다.
촉매계의 성분은 바람직하게는 모두 다 예비-중합 단계로 도입된다. 그러나, 여기서 고체 촉매 성분 및 조촉매는 개별적으로 공급될 수 있으며, 오직 일부의 조촉매가 예비-중합 단계에 도입되면서, 남은 부분이 후속적으로 중합 단계 예컨대 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기에 도입되는 것이 가능하다.
또한, 이러한 경우 많은 조촉매를 예비-중합 단계에 도입하여 충분한 중합 반응이 여기서 수득되는 것이 필요하다.
또한, 예비-중합 단계로 추가 성분을 도입하는 것이 가능하다. 따라서, 수소 또한 예비-중합 단계로 첨가되어 당업자에게 공지된 바와 같이 예비-중합체의 분자량이 제어될 수 있다. 또한, 대전방지 첨가제는 입자가 서로 부착되는 것을 방지하거나 입자가 반응기 벽에 부착되는 것을 방지하기 위해 도입될 수 있다.
예비-중합체는 배출구를 통해 연속적으로 또는 간헐적으로 예비-중합 반응기로부터 배출되고, 바람직하게는 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기로 직접 공급된다.
루프 반응기에서 중합 단계가 기체 상 중합 단계보다 선행하는 경우, 루프 반응기의 중합체 슬러리를 단계 사이의 플래시 단계 없이 기체 상 중합 대역에 직접 공급되는 것이 바람직하다. 이러한 종류의 직접적인 공급은 EP 887379 A, EP 887380 A, EP 887381 A 및 EP 991684 A 에 기재되어 있다. "직접적인 공급" 이란, 루프 반응기의 내용물인 올레핀 중합체 및 희석제를 포함하는 중합체 슬러리가 다음 단계의 기체 상 반응기로 직접 이동되는 공정을 의미한다. 따라서, 제 1 배출구의 제 1 중합체 슬러리 및/또는 제 2 배출구의 제 2 중합체 슬러리는 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기에 직접 공급된다. 하나의 구현예에 있어서, 제 1 배출구의 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구의 제 2 중합체 슬러리는 개별적으로 제 2 반응기에 직접 공급된다. 이는 예를 들어 제 1 배출구 및 제 2 배출구와 연결된 도관을 각각 제 2 반응기 또는 기체 상 반응기로 연결시켜 수행될 수 있다. 그러나 바람직한 구현예에서 제 1 배출구의 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구의 제 2 중합체 슬러리는 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기에 대한 업스트림, 및 후속적으로 제 2 반응기로 함께 이동되는 것을 결합한 것이다. 이 경우, 제 1 배출구의 도관 및 제 2 배출구의 도관은 제 2 반응기에 대한 연결 지점 업스트림에서 서로 연결되고 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기로의 상기 연결 지점을 형성하도록 이끌어진 추가의 도관과 연결된다.
대안적으로는, 중합체 슬러리는 플래시 단계로 직접 향하거나 기체 상 중합 단계로 공급되기 전에 추가의 농축 단계를 통할 수 있다. 따라서, 이러한 "간접적인 공급" 은 루프 반응기의 내용물, 즉 중합체 슬러리가 반응 매질 분리 유닛 및 분리 유닛으로부터 기체로서의 반응 매질을 통해 기체 상 반응기로 공급되는 공정을 지칭한다. 중합체 슬러리가 기체 상으로 들어가기 전에, 일부 성분 예를 들어 수소는 다양한 기술적 수단, 예컨대 분리 유닛을 이용해 이로부터 완전하게 또는 부분적으로 제거될 수 있다. "분리 유닛" 은 일부 경질 성분, 예를 들어 수소 또는 임의적으로는 질소가 다양한 기술적 수단, 예컨대 플래싱, 멤브레인, 증류, 스트립핑 또는 벤트 콘덴싱을 이용하여 단량체(들)로부터 완전하게 또는 부분적으로 분리될 수 있다.
중합체 반응기 시스템의 일부인 기체 상 반응기는 바람직하게는 유동층 반응기, 신속유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이의 임의의 조합이다. 기체 상 반응기의 조합이 사용되는 경우, 중합체는 하나의 중합 반응기에서 또다른 중합 반응기로 이동된다. 또한, 중합 단계로부터 중합체 일부 또는 전체가 이전 중합 단계로 되돌아갈 수 있다 (예를 들어 본원에 정의된 루프 반응기 전에 및/또는 기체 상 반응기 전).
중합 반응기 시스템의 일부인 기체 상 반응기는 바람직하게는 50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 ℃ 내지 95 ℃ 의 온도에서 작동된다. 작업 압력은 바람직하게는 10 bar 내지 40 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 30 bar 이다.
기체 상 반응기에서, 올레핀 중합체가 제조된다. 예를 들어, 프로필렌 단량체는 하나 이상의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 알파-올레핀 공단량체와 공중합되거나, 또는 프로필렌과 같은 올레핀 단량체가 단독중합된다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 올레핀 단량체는 기체 상 반응기 내에서 소량의 수소와 단독중합되어, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리프로필렌 단독중합체를 생성한다. 예를 들어, 반응 혼합물은 60 몰% 내지 99 몰% 프로필렌 및 0.001 몰% 내지 3 몰% 수소를 함유한다. 나머지는 불활성 성분, 예컨대 질소 또는 프로판으로 구성된다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 에틸렌 및/또는 프로필렌과 같은 올레핀 단량체는 기체 상 반응기 내에서 소량의 수소와 공중합되어, 폴리에틸렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 공중합체를 생성한다. 예를 들어, 반응 혼합물은 60 몰% 내지 96 몰%의 프로필렌, 0.1 몰% 내지 10 몰%의 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 알파-올레핀 공단량체 및 0.01 몰% 내지 3 몰%의 수소를 함유한다. 나머지는 불활성 성분, 예컨대 질소 또는 프로판으로 구성된다.
상기 언급된 것을 요약하면, 특히 바람직한 본 발명의 하나의 양태는 본원에 정의된 바와 같은 중합 반응기 시스템 및/또는 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
방법 단계에 대해 바람직한 것은 상술된 것을 참조한다.
올레핀 중합체를 제조하는 방법이 중합 반응기 시스템의 일부인 루프 반응기에서 수행되는 경우, 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 중합체 슬러리는 바람직하게는 기체 상 반응기에 추가로 직접 향하게 된다.
본원에 정의된 바와 같은 중합 반응기 시스템을 실행함으로써, 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기 및 제 2 반응기, 즉 기체 상 반응기 사이에서 수득되는 분할 생성은 전형적으로 75:25 내지 40:60, 더욱 바람직하게는 65:35 내지 50:50 및 가장 바람직하게는 60:40 내지 50:50 이다. 예를 들어, 루프 반응기 및 기체 상 반응기 사이에 수득되는 분할 생성은 약 55:45 이다.
또는 대안적으로는, 중합 반응기 시스템이 실행되는 경우, 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기 내 올레핀 중합체의 생성은 기체 상 반응기 내 제조와 동일하거나 그 이상이다. 바람직하게는, 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기에서의 제조는, 제조되는 옭레핀 중합체의 총 중량 기준으로 40 중량% 초과이다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 제조되는 올레핀 중합체의 총 중량 기준으로, 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 65 중량%, 가장 바람직하게는 50 중량% 내지 60 중량%의 올레핀 중합체가 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기 내에서 제조된다. 따라서, 기체 상 반응기 내에서의 제조는 제조되는 올레핀 중합체의 총 중량 기준으로 60 중량% 미만이다. 따라서, 바람직한 구현예에 따르면, 제조되는 올레핀 중합체의 총 중량 기준으로 25 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 40 중량% 내지 50 중량%의 올레핀 중합체가 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기 내에서 제조된다.
특히, 본 발명은 본원에 정의되는 바와 같은 루프 반응기에서 형성되는 올레핀 중합체의 평균 체류 시간 및/또는 본원에 정의되는 바와 같은 중합 반응기 시스템의 루프 반응기 내 평균 체류 시간을 제어하는 방법을 제공한다. 특히, 본 방법은 하기 단계를 포함한다:
(a) 올레핀 단량체, 희석제 및 촉매계를 본 발명의 루프 반응기 및/또는 본원에 정의된 바와 같은 중합 반응기 시스템의 일부인 루프 반응기에 공급하여, 중합체 슬러리를 형성하는 단계,
(b) 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 비율을 조정함으로써, 하기를 제어하는 단계:
(1) 루프 반응기로부터 배출 중합체의 총량 및/또는
(2) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량 및/또는
(3) 루프 반응기로부터 배출되는 총 중합체 슬러리 내의 중합체 농도.
방법 단계에 대해 바람직한 구현예에 대해선, 상술된 것을 참조한다.
상기 측면으로부터, 제 1 양태에서 본 발명은 제 2 배출구를 통해 플루이드 상의 배출을 조정함으로써 하기를 제어하기 위해 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기에서 위치한 제 2 배출구의 사용에 관한 것이다:
(1) 루프 반응기로부터 배출 중합체의 총량 및/또는
(2) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량 및/또는
(3) 루프 반응기로부터 배출되는 총 중합체 슬러리 내의 중합체 농도.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서, 루프 반응기 내 올레핀 중합체의 평균 체류 시간을 제어하기 위해, 본원에 정의된 바와 같은 루프 반응기에 위치한 제 1 배출구 및 제 2 배출구의 조합 사용이 제공된다.
본 발명은 하기에 제공되는 실시예에 의해 추가적으로 상세히 기술될 것이다.
실시예
A. 촉매 제조
알루미늄 화합물로서 트리에틸알루미늄 대신 디에틸알루미늄 클로라이드를 사용한다는 점을 제외하고는, WO 2004/029112 의 실시예 8 에 따라 고체 촉매 성분을 제조하였다.
B. 중합
a) 본 발명의 실시예 1 (IE1):
상기 기술된 촉매를 1.6 g/h 의 속도로 예비중합 반응기에 도입하였다. 예비중합 반응기는 45 d㎥ 의 부피를 갖는 교반 탱크 반응기였고 54 bar 의 압력 및 30 ℃ 의 온도에서 액체-충전시켜 작동시켰다. 도입 전에, 촉매 공급물을 TEA/Ti 의 몰비가 262 가 되고 DPDMS/TEA 의 몰비가 10 이 되도록 트리에티알루미늄 (TEA) 및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DPDMS) 을 함유하는 공급물과 조합시켰다. 수소 공급은 약 36 g/h 이였고 프로필렌 공급은 평균 체류 시간이 0.3 시간이 되게 하는 것이었다.
예비중합 반응기로부터의 슬러리는 150 d㎥ 의 부피를 갖는 루프 반응기로 향하였고 이는 80 ℃ 의 온도 및 52 bar 의 압력에서 작동하였다. 루프 반응기로, 프로필렌을 205 kg/h 의 속도로 공급하였다. 신선한 수소가 첨가되지는 않으나, 모든 수소는 예비중합 반응기를 통해 나왔다. 프로필렌 단독중합체의 제조 속도는 29 kg/h 이였고 용융 흐름 지수 MFR2 는 14 g/10 분이였다.
루프 반응기로부터의 중합체 슬러리는 90 ℃ 의 온도 및 24 bar 의 압력에서 작동되는 제 1 기체 상 반응기로 직접 안내되었다. 슬러리는 2 개의 배출구를 통해 배출시켰다. 제 1 배출구를 통해, 배출 슬러리의 총 중량 기준으로 80 중량% 가 배출되었으며, 이때 중합체의 농도는 반응기에서와 동일한 것이었으며, 즉 제 1 배출구는 루프 반응기의 저 수평 구획의 외부 주변부에서 위치하였다. 제 2 배출구를 통해, 배출 슬러리의 총 중량 기준으로 20 중량%의 슬러리가 배출되었으며, 루프 반응기의 저 수평 구획의 내부 주변부에서 위치하였다. 제 2 배출구를 통해 배출되는 슬러리는 제 2 배출구를 통해 배출되는 슬러리의 총 중량을 기준으로 약 3 중량%의 중합체 농도를 가졌다.
루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리에 더하여, 프로필렌 및 수소를 기체 상 반응기에 공급하고, 불활성 기체로서 질소를 공급하여, 프로필렌 함량이 86 몰%가 되고 프로필렌에 대한 수소의 비가 3.8 mol/kmol 이 되게 하였다. 반응기 내 제조 속도는 23 kg/h 이였고 반응기로부터의 배출 중합체는 16 g/10 분의 용융 흐름 지수 MFR2 를 가졌다. 따라서, 루프와 기체 상 반응기 사이의 분할은 55/45 였다.
루프에서 제조 속도에 대한 데이터, 제 1 배출구 및 제 2 배출구로부터 배출되는 전체 슬러리의 고체 함량 및 루프 상 및 기체 상 사이의 분할을 표 1 에 요약하였다.
b) 본 발명의 실시예 2 (IE2):
수득된 프로필렌 단독중합체의 MFR2 이 11 g/10 분 (루프 반응기 후) 및 14 g/10 분 (기체 상 반응기 후) 가 되도록 수소 공급을 변경한 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1 에 대해 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다.
루프에서 제조 속도, 제 1 배출구 및 제 2 배출구로부터 배출되는 전체 슬러리의 고체 함량 및 루프 상 및 기체 상 사이의 분할에 대한 데이터를 표 1 에 요약하였다.
c) 본 발명의 실시예 3 (IE3):
수득되는 프로필렌 중합체의 MFR2 이 각각 10 g/10분 (루프 반응기 후) 및 12 g/10분 (기체 상 반응기 후) 가 되도록 수소 공급을 변경하는 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1 에 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다. 프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량이 프로필렌 공중합체의 총 중량 기준으로 1.8 중량% (루프 반응기 후) 및 2.5 중량% (기체 상 반응기 후) 가 되도록 에틸렌을 반응기에 공급하였다.
루프에서 제조 속도, 제 1 배출구 및 제 2 배출구로부터 배출되는 전체 슬러리의 고체 함량 및 루프 상과 기체 상 사이의 분할에 대한 데이터를 표 1 에 요약하였다.
d) 비교예 1 (CE1):
제 2 배출구를 사용하지 않는 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1 에 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다.
루프에서 제조 속도, 제 2 배출구로 배출되는 전체 슬러리의 고체 함량 및 루프 상과 기체 상 사이의 분할에 대한 데이터를 표 1 에 요약하였다.
e) 비교예 2 (CE2):
제 2 배출구를 사용하지 않는다는 점을 제외하고는, 본 발명의 실시예 3 에 기술된 바와 같이 중합을 수행하였다. 또한, 프로필렌 공중합체의 에틸렌 함량이 프로필렌 공중합체의 총 중량 기준으로 2 중량% (루프 반응기 후) 및 3.4 중량% (기체 상 반응기 후) 가 되도록 에틸렌을 반응기에 공급하였다.
루프에서의 제조 속도, 제 1 배출구로부터 배출되는 전체 슬러리의 고체 함량, 및 루프 상과 기체 상 사이의 분할에 대한 데이터를 표 1 에 요약하였다.
[표 1]
표 1 로부터, 중합 반응의 케스케이드 내에서 올레핀 단량체의 중합이 약 46/54 (루프 반응기가 단일 배출구를 이용하여 운행되는 경우) 의 루프 반응기와 기체 상 반응기 사이의 제조 분할을 야기함을 알 수 있다. 이와는 대조적으로, 루프 반응기가 루프 반응기의 상이한 위치에 위치한 2 개의 배출구 (즉 제 1 배출구 및 제 2 배출구) 의 조합을 이용하여 운행되는 경우, 올레핀 단량체의 중합이 약 55/45 의 루프 반응기와 기체 상 반응기 사이의 분할을 야기한다. 따라서, 본원에 따른 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 장착한 루프 반응기가 루프 반응기의 ?향으로 루프 반응기와 기체 상 반응기 사이의 제조 분할의 이동을 가능하게 한다.
Claims (16)
- 작동 가능하게 소통되게 연결되는,
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획
을 포함하고, 추가로
(d) 루프 반응기로부터 제 1 중합체 슬러리를 배출하기 위한 제 1 배출구 (이때 상기 제 1 중합체 슬러리는 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 1 배출구는, 제 1 중합체 배출 슬러리가 루프 반응기에서 중합체의 평균 농도와 동일하거나 그 이상인 중합체 농도를 갖도록 위치함), 및
(e) 루프 반응기로부터 제 2 중합체 슬러리를 배출하기 위한 제 2 배출구 (상기 제 2 중합체 슬러리는 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 2 배출구는 제 2 중합체 배출 슬러리가 루프 반응기에서 평균 중합체 농도 보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 위치함)
를 포함하는 하나 이상의 루프 반응기에서 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로서,
(i) 올레핀 단량체, 촉매계, 및 임의적으로는 올레핀 공단량체를 루프 반응기에 공급하여 루프 반응기에서 중합체 슬러리를 형성하는 단계,
(ii) (ii1) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체의 총량
및/또는
(ii2) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량
및/또는
(ii3) 루프 반응기로부터 배출되는 총 중합체 슬러리 내의 중합체 농도를, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 비율을 조정함으로써 제어하는 단계
를 포함하는 방법. - 제 1 항에 있어서,
(a) 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 중합체 슬러리는 각각 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 통해 배출되고, 제 2 반응기로 직접 이동되는, 즉 플러싱 없이 이동되고/되거나,
(b) 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 중합체 슬러리가 결합되고 이어서 제 2 반응기로 이동되는 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 2 반응기 (바람직하게는 기체 상 반응기임) 에서, 중합체가 루프 반응기에서 제조되는 중합체와 상이하게 제조되고 루프 반응기 및 제 2 반응기 사이의 제조 분할이 상이하며, 즉 루프 반응기에서 제조되는 중합체 및 제 2 반응기에서 제조되는 중합체의 중량 비가 75:25 내지 40:60 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기 내 중합체 슬러리 중 평균 중합체 농도가, 루프 반응기 내 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 15 중량% 내지 55 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 55 중량%, 가장 바람직하게는 25 중량% 내지 52 중량%인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제어의 경우, 배출되는 총 중합체 슬러리의 중량 기준으로 65 중량% 내지 95 중량%의 제 1 중합체 슬러리가 제 1 배출구를 통해 배출되고, 배출 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 5 중량% 내지 35 중량%의 제 2 중합체 슬러리가 제 2 배출구를 통해 배출되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리가,
(a) 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 초과, 바람직하게는 0.5 중량% 이상,
및/또는
(b) 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 총 중량 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하
의 중합체 양을 갖는 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 비율 [PS-O1/PS-O2] 이 1.8 이상, 바람직하게는 2.5 이상인 방법으로서, 이때 "PS-O1" 는 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리의 양 [중량%] 이고, "PS-O2" 는 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 양 [중량%] 인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 제 1 중합체 슬러리가 제 1 배출구를 통해 간헐적으로 또는 연속적으로 배출되고/배출되거나,
(b) 제 2 중합체 슬러리가 제 2 배출구를 통해 간헐적으로 또는 연속적으로 배출되는 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 배출구가 루프 반응기의 외부 주변부에서 위치하고/위치하거나 제 2 배출구가 루프 반응기의 내부 주변부에서 위치하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기가 하기를 포함하는 방법:
(a) 하나의 저 수평 구획,
(b) 2 개의 저 벤드,
(c) 하나의 고 수평 구획,
(d) 2 개의 고 벤드, 및
(e) 2 개의 수직 구획,
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
이때, 2 개의 저 벤드는 저 수평 구획을 2 개의 수직 구획과 연결하고 2 개의 고 벤드는 고 수평 구획을 2 개의 수직 구획과 연결하고,
제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 외부 주변부에 위치하고, 바람직하게는 제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부에 위치하고,
제 2 배출구는 (i) 루프 반응기의 저 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부, 바람직하게는 루프 반응기의 2 개의 저 벤드 중 하나의 내부 주변부, 및/또는 (ii) 루프 반응기의 고 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 2 개의 고 벤드중 하나의 내부 주변부에 위치하는, 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 루프 반응기가 하기를 포함하는 방법으로서:
(a) 하나의 저 벤드,
(b) 하나의 고 벤드, 및
(c) 2 개의 수직 구획
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
이때, 저 벤드 및 고 벤드는 2 개의 수직 구획을 연결하고,
제 1 배출구는 루프 반응기의 저 벤드의 외부 주변부에서 위치하고,
제 2 배출구는 (i) 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부, 및/또는 (ii) 루프 반응기의 고 벤드의 내부 주변부에서 위치하는 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
(a) 제 1 배출구 및 제 2 배출구는 별도의 도관을 통해 제 2 반응기와 연결되고/연결되거나,
(b) 제 1 배출구의 도관 및 제 2 배출구의 도관은 제 2 반응기에 대해 업스트림 연결 지점에서 서로 연결되고, 상기 연결 지점으로부터 제 2 반응기로 이끄는 추가의 도관을 갖는, 방법. - 올레핀 중합체를 제조하기 위한 복수의 중합 반응기 관을 포함하는 중합 반응기 시스템으로서, 상기 중합 반응기 시스템은 케스케이드 방식으로 하나 이상의 루프 반응기 및 바람직하게는 기체 상 반응기인 하나 이상의 추가 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템으로서, 이때 상기 루프 반응기는 하기를 포함함:
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
상기 루프 반응기는 배출되는 중합체 슬러리에 적합한 제 1 배출구 및 제 2 배출구를 추가로 포함하며,
상기 제 1 배출구 및 제 2 배출구는 도관을 통해 제 2 반응기와 연결되며,
이때 또한,
제 1 배출구는 저 수평 구획의 외부 주변부 또는 루프 반응기의 저 벤드의 외부 주변부에서 위치하고,
제 2 배출구는 (i) 루프 반응기의 저 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 저 벤드의 내부 주변부의 내부 주변부, 및/또는 (ii) 루프 반응기의 고 수평 구획의 내부 주변부 또는 루프 반응기의 고 벤드의 내부 주변부에서 위치하는, 방법. - 제 13 항에 있어서, 제 1 배출구의 도관 및 제 2 배출구의 도관이 제 2 반응기에 대해 업스트림 연결 지점에서 서로 연결되고 추가의 선두 도관이 제 2 반응기로의 상기 연결 지점을 형성하는 중합 반응기 시스템.
- 하기를 포함하는, 루프 반응기 내에서 및/또는 중합 반응기 시스템의 루프 반응기 내에서 형성되는 올레핀 중합체의 평균 체류 시간을 제어하는 방법으로서, 상기 루프 반응기는 하기를 포함함:
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획,
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
상기 루프 반응기는 추가로 하기를 포함함:
(d) 루프 반응기로부터 배출되는 제 1 중합체 슬러리를 위한 제 1 배출구, (상기 제 1 중합체 슬러리는 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 1 배출구는 제 1 중합체 배출 슬러리가 루프 반응기 중 평균 중합체 농도와 동일허간 그 이상인 중합체 농도를 갖도록 위치함), 및
(e) 루프 반응기로부터 배출되는 제 2 중합체 슬러리를 위한 제 2 배출구, (상기 제 2 중합체 슬러리 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 2 배출구는 제 2 중합체 배출 슬러리가 루프 반응기 중 평균 중합체 농도보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 위치함),
하기 단계를 추가로 포함함:
(i) 올레핀 단량체, 촉매계, 및 임의적으로는 올레핀 공단량체를 루프 반응기에 공급하여 루프 반응기 내의 중합체 슬러리를 형성하는 단계, 및
(ii) 제 1 배출구를 통해 배출되는 제 1 중합체 슬러리 및 제 2 배출구를 통해 배출되는 제 2 중합체 슬러리의 비율을 조정함으로써, 하기 (ii1) 및/또는 (ii2) 및/또는 (ii3) 를 제어하는 단계:
(ii1) 루프 반응기로부터 배출 중합체의 총량,
및/또는
(ii2) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량,
및/또는
(ii3) 루프 반응기로부터 배출되는 총 중합체 슬러리 내의 중합체 농도. - 배출 플루이드 상 또는 제 2 배출구를 통과하는 제 2 중합체 슬러리를 조정하고, 임의적으로는 이를 제 2 반응기에 이동시킴으로써, 하기 (1) 및/또는 (2) 및/또는 (3) 을 제어하기 위한 제 2 반응기 및 루프 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템에서 및/또는 루프 반응기에서 위치하는 제 2 배출구의 용도:
(1) 루프 반응기로부터 배출 중합체의 총량 및/또는
(2) 루프 반응기로부터 배출되는 중합체 슬러리의 총량 및/또는
(3) 루프 반응기로부터 배출되는 총 중합체 슬러리 내의 중합체 농도
상기 루프 반응기를 하기를 포함함:
(a) 하나 이상의 저 수평 구획 및/또는 하나 이상의 저 벤드,
(b) 하나 이상의 고 수평 구획 및/또는 하나 이상의 고 벤드, 및
(c) 둘 이상의 수직 구획,
(작동 가능하게 소통되게 연결됨)
상기 루프 반응기는 추가로 하기를 포함함:
(d) 루프 반응기로부터 배출되는 제 1 중합체 슬러리를 위한 제 1 배출구 (상기 제 1 중합체 슬러리 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 1 배출구는 제 1 중합체 배출 슬러리 루프 반응기 중 평균 중합체 농도와 동일허간 그 이상인 중합체 농도를 갖도록 위치함), 및
(e) 루프 반응기로부터 배출되는 제 2 중합체 슬러리를 위한 제 2 배출구 (상기 제 2 중합체 슬러리 올레핀 중합체 및 플루이드 상을 포함하고; 상기 제 2 배출구 제 2 중합체 배출 슬러리 루프 반응기 중 평균 중합체 농도보다 낮은 중합체 농도를 갖도록 위치함).
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