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KR20140092886A - 냉간 가공에 의해 알파'''' 상을 갖는 티타늄 합금의 기계적 강도를 증가시키는 방법 - Google Patents

냉간 가공에 의해 알파'''' 상을 갖는 티타늄 합금의 기계적 강도를 증가시키는 방법 Download PDF

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KR20140092886A
KR20140092886A KR1020147015430A KR20147015430A KR20140092886A KR 20140092886 A KR20140092886 A KR 20140092886A KR 1020147015430 A KR1020147015430 A KR 1020147015430A KR 20147015430 A KR20147015430 A KR 20147015430A KR 20140092886 A KR20140092886 A KR 20140092886A
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치엔-핑 주
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내셔널 청쿵 유니버시티
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Abstract

본 발명에 따라 α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 물품을 제조하는 방법은, 본질적으로 밸런스 티타늄과 몰리브덴의 7 내지 9 중량%로 이루어지고 α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 워크피스를 제공하는 단계; 및 실온에서 워크피스의 적어도 일부를 냉간 가공하여 물품의 그린 바디를 얻는 단계를 포함하고, 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 워크피스의 그 적어도 일부의 두께의 20% 내지 80%인 두께를 갖고, 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 갖는다.

Description

냉간 가공에 의해 알파'' 상을 갖는 티타늄 합금의 기계적 강도를 증가시키는 방법 {METHOD FOR INCREASING MECHANICAL STRENGTH OF TITANIUM ALLOYS HAVING α'' PHASE BY COLD WORKING}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은, 그 전문이 본 명세서에 참고로 원용되며 2011년 12월 6일자로 가출원된 미국 특허 가출원번호 제61/567,189호인 우선권을 주장한다.
본 발명은, 냉간 가공에 의해 기계적 성질이 향상된, α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄-몰리브덴 합금에 관한 것으로서, 구체적으로는, 냉간 가공에 의해 기계적 성질이 향상된, α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄-몰리브덴 합금의 의료용 임플란트에 관한 것이다.
티타늄과 티타늄 합금은, 경량, 뛰어난 기계적 성능, 및 부식 저항성 때문에, 많은 의료 분야에서 널리 사용되어 왔다. 상업용 퓨어 티타늄(c.p. Ti)을 사용하는 예로는, 치아용 임플란트, 크라운 및 브리지, 틀니 프레임워크, 페이스메이커 케이스, 심장 판막 케이지, 및 재구성 장치(reconstruction device) 등이 있다. 그러나, 비교적 작은 강도로 인해, c.p. Ti는 과부하 동작 분야에서 사용되지 못할 수 있다.
부하 동작 분야에서 가장 널리 사용되는 티타늄 합금은 Ti-6Al-4V 합금(워크호스 티타늄 합금)이다. c.p. Ti보다 훨씬 강한 강성도를 갖기에, Ti-6Al-4V 합금은 고관절 보철과 인공 무릎 관절 등의 다양한 응력 동작 정형 외과 분야에서 널리 사용되어 왔다. 또한, 정형 외과용 임플란트에서의 대안인 스테인레스 스틸과 코발트-크롬 합금에 비해, 탄성 계수가 낮을수록, 티타늄 합금이 정형 외과적 장치에서 사용하기 위한 뼈의 강성에 더욱 가깝게 근사화될 수 있다. 따라서, 티타늄 합금으로 형성된 장치는 뼈 응력 차폐를 덜 만들고 결국 뼈 생존능력에 덜 간섭한다.
임플란트 물질로서 사용되고 있는 Ti-6Al-4V 합금에서의 한 가지 잠재적인 주요 문제점은 Al 원소 및 V 원소와의 생체 적합성이 덜하다는 점이다. 연구에 따르면, Ti-6Al-4V 임플란트로부터 Al 및/또는 V 이온들이 방출되면 장기적인 건강 문제를 야기할 수도 있다고 한다(Rao et al. 1996, Yumoto et at 1992, Walker et at. 1989, McLachlan et al 1983). 또한, 이러한 임플란트의 불량한 마모 저항성으로 인해 이러한 유해 이온들의 방출이 더욱 가속화될 수 있다(Wang 1995, MckelloP and RoKstlund 1990, Rieu 1992).
c.p. Ti와 Ti-6Al-4V 합금의 다른 문제점은 이들의 탄성 계수가 상대적으로 높다는 점이다. 이들의 탄성 계수(약 110 GPa)은 널리 사용되는 316L 스테인레스 스틸 및 Co-Cr-Mo 합금(200 내지 210 GPa)보다 매우 낮지만, c.p. Ti와 Ti-6Al-4V 합금의 탄성 계수는 자연적인 뼈의 탄성 계수(예를 들어, 통상적인 곁질뼈에 대하여 겨우 20 GPa 정도)보다 훨씬 높다. 자연적인 뼈와 임플란트 간의 큰 차이점은 널리 인식되는 응력 차폐 효과에 대한 주요 원인으로 된다.
울프의 법칙(Wolff's law; 응력에 대한 뼈의 응답)과 뼈 리모델링 원리에 따르면, 적절한 응력을 주위 뼈에 전달하는 보철 복구/임플란트 구조의 능력은 뼈의 온전성을 유지하는 데 일조할 수 있다. 뼈에 비해 금속 임플란트의 고 탄성 계수에 관한 우려가 있어 왔다. 무시멘트 고관절, 무릎 보철물, 및 척추 임플란트에서 더욱 흔하게 관찰되는 응력 차폐 현상은, 관절성형술의 최종적인 실패와 골 흡수를 잠재적으로 야기할 수 있다(Sumner 및 Galante 1992, Engh 및 Bobyn 1988).
스트레인 게이지 분석(Lewis et al. 1984)과 유한 요소 분석(Koeneman et al. 1991) 모두는, 대퇴부 고관절 임플란트 부품의 탄성 계수가 낮을수록 온전한 상태의 대퇴부의 탄성 계수에 더욱 가까운 스트레인과 응력이 발생하고, 고관절 보철물의 탄성 계수가 낮을수록 음력을 인접한 뼈 조직에 분포시키는 데 있어서 자연적인 대퇴부를 더욱 양호하게 시뮬레이션한다는 점을 입증하였다(Cheal 1992, Prendergast 및 Taylor 1990). 개와 양의 이식 연구에 따르면, 저 탄성 계수의 고관절 임플란트를 갖는 동물들의 골 흡수가 상당히 감소되었음이 밝혀졌다(Bobyn et at. 1992). 또한, Bobyn et at.(1990, 1992)는, 저 탄성 계수의 보철물을 사용함으로써, 고관절 보철물 환자들이 흔히 겪는 뼈 손실이 감소될 수 있음도 밝혔다.
임플란트의 영 계수(Young's modulus) 값이 감소됨으로써 인접하는 뼈 조직들에 대한 응력 재분포를 개선할 수 있고 응력 차폐를 감소시킬 수 있고 결국 장치 수명을 연장할 수 있다는 점은 일반적으로 인정된다. 강도/탄성 계수 비가 더욱 높은 금속 임플란트 물질은, 고 강도와 감소된 응력 차폐 위험성의 결합 효과 때문에, 더 선호된다.
임플란트의 영 계수 값이 감소함에 따라 응력 차폐를 감소시킬 수 있고 장치 수명을 연장할 수 있다고 알려져 있으며, 더욱 높은 강도/탄성 계수 비를 갖는 금속 임플란트 물질이 고 강도와 감소된 응력 차폐 위험성의 결합 효과 때문에 선호된다고 알려져 있다. 그러나, 합금 설계의 관점에서 볼 때, 합금 강도를 증가시키고 동시에 합금 탄성 계수를 증가시키는 것은 언제나 커다란 도전 과제이었다. 합금의 강도와 탄성 계수는, 동시에, 항상 거의 증가 또는 감소된다.
최근에는, 더욱 양호한 생체적합성과 (Ti-6Al-4V보다) 더욱 낮은 탄성 계수를 갖는 일련의 β와 근 β(near-β) 상 Ti 합금들이 개발되어 왔다. 그러나, 이러한 합금들은 일반적으로 Ta, Nb, W 등의 대량의 β-촉진 원소들을 포함할 필요가 있다. 예를 들어, β 상 이진 Ti-Ta 합금과 Ti-Nb 합금을 형성하는 데 Ta와 Nb의 약 50 중량%와 35 중량%가 각각 필요하다. 이러한 고중량 고비용 고 용융점 원소들을 대량으로 첨가하게 되면, 밀도(저 밀도는 Ti와 Ti 합금의 고유한 한 가지 장점임), 제조 비용, 및 처리 시 어려움이 증가된다.
더욱 최근에는, 본 발명자들의 연구실에서, Al과 V이 없고, 고 강도, 저 탄성 계수의 α" 상 Ti-Mo계 합금계(통상적으로 Ti-7.5Mo)가 개발되어 왔으며, 이는 기계적 성질이 기존의 대부분의 이식가능 Ti 합금들보다 뛰어나고 정형외과 또는 치아 임플란트 물질로서 사용하기 위한 큰 잠재력이 있음을 입증하는 것이다.
이러한 α" 유형 Ti-7.5Mo 합금의 생체 적합성은 세포 독성 테스트와 동물 이식 연구를 통해 확인되었다. 이 합금의 세포 활동성은 Al2O3(control)의 세포 활동성과 유사하다. 동물 연구에 의하면, 이식한 지 6주 후에, 합금면에서 새로운 뼈 형성을 쉽게 관찰하게 되었다. 26주 후에는, 유사한 이식 사이트에서의 Ti-7.5Mo의 표면 상의 새로운 뼈 성장량이 Ti-6Al-4V 임플란트의 경우보다 급격히 많아지며, 이는 매우 빠른 치유 프로세스를 나타낸다는 점에 주목한다.
미국 특허번호 제6,727,787 B2호는 이러한 생체적합성 저 탄성 계수 고 강도 티타늄 합금을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은, 본질적으로 Mo, Nb, Ta, W으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 동형 베타 안정화 원소 및 밸런스 Ti로 이루어진 조성물을 갖는 티타늄 합금을 준비하는 단계를 포함하고, 상기 조성물은 약 6 내지 약 9인 Mo 상당 값을 갖는다. 저 탄성 계수 고 강도 티타늄 합금을 얻는 주요 방법은, 합금을, 800℃보다 높은 온도로부터 초당 10℃보다 빠른, 바람직하게는, 초당 20℃보다 빠른 냉각률에서 빠른 냉각 공정을 거치게 하는 것이다. 상기 Mo 상당 값 [Mo]eq는, 이하의 식으로 표현된다.
[Mo]eq = [Mo] + 0.28[Nb] + 0.22[Ta] + 0.44[W]
여기서, [Mo], [Nb], [Ta], [W]는, 각각, 조성물의 중량에 기초하는 Mo, Nb, Ta, W의 퍼센트이다.
그러나, 넌큐빅(non-cubic; 비대칭) 사방정계 결정 구조 α" 상을 갖는 합금들은 일반적으로 냉간 가공되기 어렵다. 불량한 냉간 가공성(cold-workability)은 물질의 응용 분야를 크게 제한한다. α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금들은 Ti-Mo계, Ti-Nb계, Ti-Ta계, 및 Ti-W계 합금들을 포함한다.
본 발명의 주 목적은 상대적으로 높은 강도와 상대적으로 낮은 탄성 계수를 갖는 티타늄-몰리브덴 합금의 물품을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 주 목적은 상대적으로 높은 강도와 상대적으로 낮은 탄성 계수를 갖는 티타늄-몰리브덴 합금으로 이루어진 물품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
전술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 개시된 α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 물품을 제조하는 방법은, α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄-몰리브덴 합금의 워크피스(work piece)를 제공하는 단계; 및 실온에서 상기 워크피스의 적어도 일부를 한번 또는 반복적으로 냉간 가공(cold work)하여 상기 물품의 그린 바디(green body)를 얻는 단계를 포함하고, 얻어지는 상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 10% 내지 90%인 평균 두께를 갖고, 상기 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 갖는다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 제조된, α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 물품으로서, 상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 약 600 MPa 내지 1100 MPa의 항복 강도와 약 60 GPa 내지 약 75 GPa의 탄성 계수를 갖는 티타늄 합금의 물품을 제공한다.
바람직하기로는, 상기 a) 단계에서의 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 7 중량% 내지 9 중량%로 이루어진다. 더욱 바람직하기로는, 상기 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 약 7.5 중량%로 이루어진다.
바람직하기로는, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 한번 실행되고, 이에 따라 얻어지는 상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 50% 내지 90%인 평균 두께를 갖는다.
바람직하기로는, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 반복적으로 실행되고, 상기 냉간 가공을 반복할 때마다 상기 냉간 가공된 부분의 평균 두께가 약 40% 미만만큼 감소된다.
바람직하기로는, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 갖고 α' 상을 소량 상(minor phase)으로서 갖는다.
바람직하기로는, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 35% 내지 65%인 평균 두께를 갖는다.
바람직하기로는, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 압연, 인발, 압출, 또는, 단조를 포함한다.
바람직하기로는, 상기 a) 단계에서의 워크피스는 생주물 워크피스(as-cast work piece)이다.
바람직하기로는, 상기 a) 단계에서의 워크피스는, 고온 가공되는 워크피스, 용액 처리되는 워크피스, 또는 900℃ 내지 1200℃의 온도로 고온 가공되고 용액 처리된 후 물 담금질(water quenching)되는 워크피스이다.
바람직하기로는, 상기 물품은 의료용 임플란트이고, 상기 b) 단계에서의 그린 바디는 추가 기계 가공을 필요로 하는 상기 의료용 임플란트의 그린 바디이다. 바람직하기로는, 상기 의료용 임플란트는 골판(bone plate), 본 스크류(bone screw), 뼈 고정 연결 막대(bone fixation connection rod), 추간판, 대퇴부 임플란트, 고관절 임플란트, 무릎 보철 임플란트, 또는 치아 임플란트이다.
바람직하기로는, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디를 에이징(aging)하는 단계를 더 포함하고, 이에 따라, 에이징된 상기 그린 바디의 항복 강도는 상기 그린 바디의 항복 강도에 기초하여 적어도 10%만큼 증가되고, 상기 에이징된 그린 바디의 연신율(elongation to failure)은 약 5.0% 이상이다. 더욱 바람직하기로는, 상기 에이징은 약 7.0분 내지 30분의 시간 동안 150℃ 내지 250℃에서 실행된다.
본 발명의 바람직한 실시예들 중의 하나로는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 물품은 티타늄-몰리브덴 합금으로 형성되며, 상기 티타늄-몰리브덴 합금은 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 약 7.5 중량%로 이루어지고, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 약 800 MPa 내지 약 1100 MPa의 항복 강도를 갖고, 약 60 GPa 내지 약 75 GPa의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명의 바람직한 실시예들 중의 다른 하나로는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 물품은 티타늄-몰리브덴 합금으로 형성되며, 상기 티타늄-몰리브덴 합금은 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 약 7.5 중량%로 이루어지고, 상기 티타늄 합금의 물품의 적어도 일부는, 약 800 MPa 내지 약 1100 MPa의 항복 강도를 갖고, 약 60 GPa 내지 약 70 GPa의 탄성 계수를 갖는다.
본 발명자들은, 이러한 모든 α" 상 Ti 합금들 중에서, Ti-Mo계 α" 상 합금들만이 어떠한 어려움도 없이 (예를 들어, 냉간 압연에 의해 두께를 80%만큼 감소시키도록) 광범위하게 냉간 가공될 수 있음을 발견하였다. 다른 모든 세 개의 α" 상 합금들(Ti-Nb, Ti-Ta, 및 Ti-W 합금들)은 실온에서 실질적으로 가공될 수 없다. 이러한 큰 차이점이 있는 이유는 현재 충분히 이해되지는 않지만, α" 상 Ti-Mo계 합금들의 뛰어난 냉간 가공성이 그 합금들의 응용 분야들을 급격히 확장시킬 수 있다는 점은 확실하다.
또한, α" 상 Ti-Mo계 합금을 쉽게 냉간 가공할 수 있을 뿐만 아니라, 뛰어난 연신 레벨을 유지하면서 그 합금의 기계적 강도를 급격히 향상시킬 수도 있음을 발견하였다.
또한, 냉간 가공된 Ti-Mo 합금의 바람직한 기계적 성질을 얻기 위해, 냉간 가공의 각 단일 패스에 있어서 두께의 감소를 약 50% 미만으로, 바람직하게는 약 40% 미만으로, 더욱 바람직하게는 약 30% 미만으로, 가장 바람직하게는 20% 미만으로 제어해야 한다는 점을 발견하였다.
또한, 냉간 가공된 α" 상 Ti-Mo계 합금은 여전히 주로 α" 상으로 이루어져 있다는 점을 발견하였다. 예를 들어, 두께가 65% 감소된 후에, α" 상은 90%에 가깝게 유지된다. 두께가 심지어 80% 감소된 후에도, α" 상이 80%에 가깝게 유지된다.
또한, 냉간 가공 공정을 통해, α" 상 Ti-Mo계 합금의 강도가 크게 증가되는 한편, 아마도 α" 상이 지배적으로 존재함으로 인해 합금의 탄성 계수가 낮게 유지된다는 점(주목: 저 탄성 계수는 α" 상 Ti 합금들의 가장 중요한 특징들 중 하나임)을 발견하였다. 전술한 바와 같이, 저 탄성 계수는, 의료용 임플란트 물질로서 사용될 때와 같이 응력 차폐 효과를 감소시키는 데 있어서 상당한 의미를 갖는다.
아는 한도 내에서, α" 상을 주요 상으로서 갖는 Ti-Mo 합금이 광범위하게 냉간 가공될 수 있으며 이러한 합금의 기계적 성질은 냉간 가공 공정에 의해 급격히 개선된다는 점을 누구도 주장하지 못하였다.
도 1은 본 발명의 α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 뛰어난 냉간 가공성을 도시하는 사진으로서, 샘플의 두께는 광범위한 냉간 압연 공정 후에 80%만큼 크게 감소된, 사진.
도 2는 냉간 압연 공정에 의해 두께가 30% 감소된 α" 상 Ti-20Nb 합금의 불량한 냉간 가공성을 도시하는 사진.
도 3은 냉간 압연 공정에 의해 두께가 20% 감소된 α" 상 Ti-37.5Ta 합금의 불량한 냉간 가공성을 도시하는 사진.
도 4는 냉간 압연 공정에 의해 두께가 20% 감소된 α" 상 Ti-18.75W 합금의 불량한 냉간 가공성을 도시하는 사진.
본 명세서에서 사용되는 "냉간 가공"(cold work)이라는 용어는, 금속 가공 분야에서 흔히 사용되는 일반적인 용어로서, 공정을 위한 정확한 주위 온도/실온을 특정하지 않고서 주위 온도/실온에서 합금이 (압연(rolling), 단조(forging), 압출(extrusion), 인발(drawing) 등에 의해) 가공됨을 의미한다. 이 용어는 단순히 "고온 가공" 공정에 반대되는 것으로서, 이러한 고온 가공 공정에서는, 금속을 고온으로 가열(일반적으로 수백 도로부터 물질에 따라 천 도를 초과하는 온도)(합금이 전달되게 하는 롤러 또는 다이도 가열될 수 있음)하여 금속을 연하게 만든 후, 금속이 여전히 고온인 상태에서 금속 가공 공정을 실행한다.
용융된 합금을 몰드 내에 직접 주조함으로써(고속 냉각 공정), 주조 합금을 용액 처리(통상적으로 900℃ 내지 1000℃인 β상 영역까지 가열)한 후 물 담금질을 행함으로써(고속 냉각 공정), 또는, 기계식으로 또는 가공 열처리식으로 가공된(예를 들어, 압연, 인발, 단조, 또는 압출된) 합금을 용액 처리한 후 물 담금질을 행함으로써, 본 발명의 α" 상 Ti-7.5Mo 합금을 준비할 수 있다.
실험 방법 및 결과
α" 상 이진 Ti-Mo 합금, Ti-Nb 합금, Ti-Ta 합금, 및 Ti-W 합금의 준비
연구를 위해 4개의 서로 다른 α" 상 이진 합금들(Ti-7.5 중량% Mo, Ti-20 중량% Nb, Ti-37.5 중량% Ta, 및 Ti-18.75 중량% W)을 준비하였다. 그레이드-2 상업용 퓨어 티타늄(c.p. Ti) 막대(Northwest Institute for Non-ferrous Metal Research, China)와 순도 99.95%의 몰리브덴 와이어(Alfa Aesar, USA)로부터 Ti-7.5 중량% Mo 합금을 준비하였다. 동일한 c.p. Ti 막대와 순도 99.8%의 니오븀 터닝(turnings)(Strem Chemicals Inc., USA)으로부터 Ti-20Nb 합금을 준비하였다. 동일한 c.p. Ti 막대와 순도 99.9%의 탄탈 분말(Alfa Aesar, England)로부터 Ti-37.5Ta를 준비하였다. 동일한 c.p. Ti 막대와 순도 99.9%의 텅스텐 분말(Acros Organics, USA)로부터 Ti-18.75W를 준비하였다.
상업용 아크 용융 진공 압력형 주조 시스템(Castmatic, Iwatani Corp., Japan)을 사용하여 다양한 Ti 합금들을 준비하였다. 용융/주조 전에, 용융 챔버를 배기하였으며 아르곤으로 퍼지하였다. 용융 동안 1.5 kgf/cm2인 아르곤 압력을 유지하였다. 적절한 양의 금속을 텅스텐 전극을 갖는 U 형상 구리 로(hearth)에서 용융하였다. 합금들의 화학적 균질성을 개선하도록 잉곳들을 적어도 세 번 재용융하였다. 각 용융/주조 후에, 표면 산화물을 제거하도록 HNO3/HF (3:1) 용액을 사용하여 합금들을 피클(pickle)하였다.
주조 전에, 1.5 kgf/cm2인 압력 하에서 아르곤으로 개방형 구리 로 내에서 합금 잉곳들을 다시 재용융하였다. 두 개의 챔버 간의 압력 차는 용융된 합금들이 실온에서 흑연 몰드로 즉시 움츠러들 수 있게 하였다. 이러한 고속 냉각 공정은 α" 상을 형성하는 데 충분한 합금의 냉각률을 생성한다. 이러한 생주물(as-cast) 합금 샘플들 중 일부는 소망하는 형상/두께를 얻도록 직접 냉간 가공되었다. 다른 주조 샘플들은, 구조적 균일성을 더욱 개선하도록, β 상 영역(약 900 내지 1000℃)으로 용액 처리된 후, 고속 냉각(물 담금질)되어, β 상을 α" 상으로 다시 변환하였다. 이렇게 얻어진 α" 상 합금들을 냉간 가공 처리하여 소망하는 형상/두께를 얻었다. XRD 결과는, 고속 냉각(물 담금질)된 샘플들이 α" 상을 주요 상으로서 갖는다는 점을 확인해준다.
X-선 회절
3°/min의 주사 속도로 30kV와 20mA에서 작동하는 Rigaku 회절계(Rigaku D-max IIIV, Rigaku Co., Tokyo, Japan)를 사용하여 상 분석을 위한 X-선 회절(XRD)을 행하였다. 연구를 위해, Ni-필터링된 CuKα 방사를 사용하였다. 회절 각도의 캘리브레이션을 위해 실리콘 표준을 이용하였다. 회절 패턴들의 각 특징적 피크를 JCPDS 파일들과 매칭함으로써 다양한 상들을 식별하였다.
인장 테스트
인장 테스트를 위해 서보-유압식 테스트 기계(EHF-EG, Shimadzu Co., Tokyo, Japan)를 사용하였다. 8.33 × 10-6ms-1인 일정한 크로스헤드 속도로 실온에서 인장 테스트를 수행하였다. 각 공정 조건 하에서 5번의 테스트로부터 평균 극한 인장 강도(UTS), 0.2% 오프셋에서의 항복 강도(YS), 탄성 계수(Mod), 및 연신율(elongation to failure; Elong)을 얻었다.
냉간 압연(실온에서 행한 압연)
2-샤프트 100톤 레벨 압연 테스터(Chun Yen Testing Machines Co., Taichung, Taiwan)를 사용하여 냉간 압연을 실시하여 α" 상 Ti-Mo, Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-W 합금들 간의 냉간 가공성을 비교하였다. 각 패스 후에, 샘플들의 두께는 최종 패스로부터 약 5 내지 15%만큼 감소되었다.
α" 상 Ti-Mo, Ti-Nb, Ti-Ta, Ti-W 합금들 간의 냉간 가공성의 비교
도 1의 사진은, α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 뛰어난 냉간 가공성을 입증한다. 광범위한 냉간 압연 공정 후에도, 샘플의 두께가 80%만큼 크게 감소되었으며, 그 샘플의 전체 표면에 걸쳐 어떠한 구조적 손상도 관찰되지 않았다. 또한, 하나의 단일-패스 냉간 압연 후에도, 두께가 >50%만큼 크게 감소되었으며, 구조적 손상은 여전히 관찰되지 않았음을 발견하였다.
도 2의 사진은 α" 상 Ti-20Nb 합금의 불량한 냉간 가공성을 입증한다. 두께가 겨우 30%만큼 누적되어 감소된 후에, 상당한 구조적 손상이 관찰되었으며 압연 공정을 취소해야 했다. 도 3의 사진은 α" 상 Ti-37.5Ta 합금의 불량한 냉간 가공성을 입증한다. 두께가 겨우 20%만큼 누적되어 감소된 후에, 상당한 구조적 손상이 관찰되었으며 압연 공정을 취소해야 했다. 도 4의 사진은 α" 상 Ti-18.75W 합금의 불량한 냉간 가공성을 입증한다. 두께가 겨우 20%만큼 누적되어 감소된 후에, 상당한 구조적 손상이 관찰되었으며 압연 공정을 취소해야 했다.
Mo 함량
(wt%)		 YS
(MPa)		 UTS
(MPa)		 Elong
(%)		 Mod
(GPa)		 상
(XRD에 의해 식별됨)
7.0 573.9 877.1 33.4 70.2 α"
7.5 540.0 879.1 29.1 80.2 α"
8.0 600.4 918.0 32.9 75.2 α"
Mo 함량이 서로 다른 α" 상 Ti-Mo 합금들의 인장성
결과:
(1) 모든 생주물 Ti-7.0Mo, Ti-7.5Mo, Ti-8.0Mo 합금들은 α" 상을 주요 상으로서 갖는다.
(2) Ti-8Mo는 Ti-7.0Mo 및 Ti-7.5Mo보다 다소 높은 강도 레벨을 갖는다.
두께의 누적 감소 (%) YS (MPa) UTS (MPa) Elong (%) Mod (GPa)
0 540.0 879.1 29.1 80.2
20 706.8 1045.1 12.2 84.5
35 664.7 1098.6 11.3 77.1
50 855.6 1134.9 11.4 62.0
65 922.3 1164.0 9.7 69.1
80 894.1 1225.0 9.7 82.5
두께의 누적 감소가 서로 다른, 냉간 압연된 α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 인장성(주목: 냉간 압연되는 모든 샘플들은 생주물 샘플들임)
결과:
(1) α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 강도는 냉간 압연에 의해 크게 증가된다.
(2) 두께가 65% 또는 80%만큼 감소될 때 최고 강도를 얻는 한편, 연신율은 약 10%로 유지된다.
(3) 샘플의 두께가 50%만큼 감소될 때 최저 탄성 계수를 얻는다.
두께의 누적 감소 (%) YS (MPa) UTS (MPa) Elong (%) Mod (GPa)
용액 처리시 427.1 845 31.3 72.3
20 815.4 1031 19.7 62.0
35 820.0 1149 12.6 71.6
50 903.6 1149 20.5 63.9
65 945.3 1129 17.4 72.3
80 999.6 1221 12.9 82.5
두께의 누적 감소가 서로 다른, 냉간 압연된 α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 인장성(주목: 냉간 압연되는 모든 샘플들은 용액 처리된(5분 동안 900℃에서 가열된 후 0℃ 물 담금질이 행해진) 샘플들임)
결과:
(1) α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 강도는 냉간 압연에 의해 크게 증가된다.
(2) 두께가 80%만큼 감소될 때 (용액 처리된 샘플보다 YS에 대하여 130%만큼 높고 UTS에 대하여 44%만큼 높은) 최고 강도를 얻는 한편, 약 13%인 충분한 연신을 여전히 유지한다.
(3) 샘플의 두께가 50%만큼 감소될 때 최저 탄성 계수를 얻는다.
샘플 (에이징 조건, 온도/시간) YS
(MPa)		 UTS (MPa) 탄성 계수 (GPa) 연신 (%)
냉간 압연 50% (에이징 없음) 904 1149 64 20.5
냉간 압연 50% (200℃/15m) 1013 1193 66 14.6
냉간 압연 50% (200℃/30m) 919 1213 67 5.3
냉간 압연 50% (250℃/30m) 1006 1237 68 4.2
냉간 압연 50% (250℃/240m) 1044 1236 68 1.8
냉간 압연 50% (350℃/30m) 997 1263 76 0.7
냉간 압연 50% (350℃/240m) 731 1086 74 3.1
서로 다른 에이징 조건 하에서의 Ti-7.5Mo 합금의 인장성 (용액 처리 후, 두께가 50% 감소되는 냉간 압연에 의해 모든 α" 상 Ti-7.5Mo 합금 샘플들을 준비한다. 배기되어 있는 석영 튜브에서 에이징을 실시하였으며, 이어서 불활성(아르곤) 가스로 퍼지하였다. 에이징된 모든 샘플들을 에이징 온도로부터 실온으로 공랭하였다)
결과: 15분 동안 200℃라는 에이징 조건들은 냉간 압연된 α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 항복 강도(YS)를 약 12%만큼 향상시키며, 연신율은 14.6%에서 유지한다. 표 4로부터, 에이징 온도를 350℃로 증가시켜서는 안 되며 에이징을 위한 시간은 연신율을 5% 이상으로 유지하도록 30분 이하가 바람직하다는 점을 알 수 있다.
물질 YS (MPa) UTS (MPa) Mod (GPa) Elong (%) YS/Mod (x103) UTS/Mod (x103)
c.p. Ti (그레이드 2) 235 345 100 20 2.35 3.45
c.p. Ti (그레이드 4) 483 550 100 15 4.8 5.5
Ti-6Al-4V(ELI)
(ASTM F136)		 795 860 114 10 7.0 7.5
냉간 압연된 Ti-7.5Mo
(50% 두께 감소)		 903.6 1149.0 63.9 20.5 14.1 18.0
냉간 압연된 Ti-7.5Mo
(65% 두께 감소)		 945.3 1129.0 72.3 17.4 13.1 15.6
냉간 압연된 Ti-7.5Mo
(80% 두께 감소)		 999.6 1221.0 82.5 12.9 12.1 14.8
냉간 압연된 α" 상 Ti-7.5Mo 합금, 널리 사용되는 상업용 퓨어 티타늄, Ti-6Al-4VELI 간의 인장성의 비교
결과:
(1) α" 상 Ti-7.5Mo 합금의 강도/탄성 비(고 강도 저 탄성 계수 임플란트 물질에 대한 하나의 중요한 성능 인덱스)가 냉간 압연에 의해 급격히 증가된다.
(2) 50% 냉간 압연된 샘플의 YS/탄성 비는, 널리 사용되는 Ti-6Al-4V(ELI)보다 약 100%만큼 높고, 그레이드-4 c.p. Ti보다 약 190%만큼 높고, 그레이드-2 c.p. Ti보다 약 500%만큼 높다. 50% 냉간 압연된 샘플의 UTS/탄성 비는, 널리 사용되는 Ti-6Al-4V(ELI)보다 약 140%만큼 높고, 그레이드-4 c.p. Ti보다 약 230%만큼 높고, 그레이드-2 c.p. Ti보다 약 420%만큼 높다.
(3) 65% 냉간 압연된 샘플의 YS/탄성 비는, 널리 사용되는 Ti-6Al-4V(ELI)보다 약 90%만큼 높고, 그레이드-4 c.p. Ti보다 약 170%만큼 높고, 그레이드-2 c.p. Ti보다 약 450%만큼 높다. 50% 냉간 압연된 샘플의 UTS/탄성 비는, 널리 사용되는 Ti-6Al-4V(ELI)보다 약 110%만큼 높고, 그레이드-4 c.p. Ti보다 약 180%만큼 높고, 그레이드-2 c.p. Ti보다 약 350%만큼 높다.
(4) 80% 냉간 압연된 샘플의 YS/탄성 비는, 널리 사용되는 Ti-6Al-4V(ELI)보다 약 70%만큼 높고, 그레이드-4 c.p. Ti보다 약 150%만큼 높고, 그레이드-2 c.p. Ti보다 약 400%만큼 높다. 50% 냉간 압연된 샘플의 UTS/탄성 비는, 널리 사용되는 Ti-6Al-4V(ELI)보다 약 100%만큼 높고, 그레이드-4 c.p. Ti보다 약 170%만큼 높고, 그레이드-2 c.p. Ti보다 약 330%만큼 높다.
이하에서는, α" 상 Ti-7.5Mo 합금을 반복적으로 냉간 압연하였으며, 이때, 표 6에 도시한 바와 같이, 각 단일 패스에 대한 두께 감소를 15% 미만으로 제어하였다.
패스
번호		 두께
(mm)		 두께 감소
(mm)		 두께 감소
(%)		 두께의 누적 감소
(mm)		 두께의 누적 감소
(%)
0 4.040
(초기)
1 3.977 0.063 1.56 0.063 1.56
2 3.671 0.306 7.69 0.369 9.13
3 3.314 0.357 9.72 0.726 17.97
4 3.014 0.300 9.95 1.026 25.40
5 2.710 0.304 10.09 1.330 32.92
6 2.423 0.287 10.59 1.617 40.02
7 2.110 0.313 12.92 1.930 47.77
8 1.891 0.219 10.38 2.149 53.19
9 1.680 0.211 11.16 2.360 58.42
10 1.492 0.188 11.19 2.548 63.07
11 1.380 0.112 7.51 2.660 65.84
12 1.272 0.108 7.83 2.768 68.51
13 1.170 0.102 8.02 2.870 71.04
14 1.081 0.089 8.23 2.959 73.24
15 1.000 0.081 7.49 3.040 75.25
16 0.890 0.110 11.0 3.150 77.97
17 0.805 0.085 9.55 3.235 80.07
다수의 압연 패스와 이에 따라 유도된 두께 감소가 있는, 통상적인 냉간 압연(CR) 공정
DIFFRAC SUITE TOPAS 프로그램과 Rietveld 방법을 이용하여, XRD 패턴들로부터, 냉간 압연된 샘플들의 결정화도 뿐만 아니라 α" 상과 α' 상의 중량 분율도 계산하였다. 그 결과를 표 7에 도시한다.
두께 누적 감소 (%) α" 상 (%) α' 상 (%) 결정화도 (%)
0 99.92 0.08 100
20 99.37 0.63 100
35 99.22 0.78 92
50 98.56 1.44 83
65 88.76 12.24 72
80 79.32 20.68 51
α" 상과 α' 상의 중량 분율 및 결정화도
결과:
(1) 결정화도는 두께 누적 감소가 증가함에 따라 계속 감소된다.
(2) 냉간 압연된 합금은 주로 α" 상으로 이루어진다. 65%의 두께 감소 후에, α" 상은 90%에 가깝고, 80%의 두께 감소 후에도, α" 상은 여전히 80%에 가깝다.
(3) 두께 누적 감소가 증가함에 따라, α' 상 함량이 점진적으로 증가한다.

Claims (28)

  1. α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 물품을 제조하는 방법으로서,
    a) α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄-몰리브덴 합금의 워크피스(work piece)를 제공하는 단계; 및
    b) 실온에서 상기 워크피스의 적어도 일부를 한번 또는 반복적으로 냉간 가공(cold work)하여 상기 물품의 그린 바디(green body)를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 10% 내지 90%인 평균 두께를 갖고, 상기 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 갖는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서의 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 7 중량% 내지 9 중량%로 이루어지는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 약 7.5 중량%로 이루어지는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 한번 실행되고, 이에 따라 얻어지는 상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 50% 내지 90%인 평균 두께를 갖는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 반복적으로 실행되고, 상기 냉간 가공을 반복할 때마다 상기 냉간 가공된 부분의 평균 두께가 약 40% 미만만큼 감소되는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 갖고 α' 상을 소량 상(minor phase)으로서 갖는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 35% 내지 65%인 평균 두께를 갖고, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 약 50%인 평균 두께를 갖는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 압연, 인발, 압출, 또는, 단조를 포함하는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서의 워크피스는 생주물 워크피스(as-cast work piece)인, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계에서의 워크피스는, 고온 가공되는 워크피스, 용액 처리되는 워크피스, 또는 900℃ 내지 1200℃의 온도로 고온 가공되고 용액 처리된 후 물 담금질(water quenching)되는 워크피스인, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 물품은 의료용 임플란트이고, 상기 b) 단계에서의 그린 바디는 추가 기계 가공을 필요로 하는 상기 의료용 임플란트의 그린 바디인, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 의료용 임플란트는 골판(bone plate), 본 스크류(bone screw), 뼈 고정 연결 막대(bone fixation connection rod), 추간판, 대퇴부 임플란트, 고관절 임플란트, 무릎 보철 임플란트, 또는 치아 임플란트인, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디를 에이징(aging)하는 단계를 더 포함하고,
    이에 따라, 에이징된 상기 그린 바디의 항복 강도는 상기 그린 바디의 항복 강도에 기초하여 적어도 10%만큼 증가되고, 상기 에이징된 그린 바디의 연신율(elongation to failure)은 약 5.0% 이상인, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 에이징은 약 7.0분 내지 30분의 시간 동안 150℃ 내지 250℃에서 실행되는, 티타늄 합금의 물품 제조 방법.
  16. 티타늄 합금의 물품 제조 방법에 의해 제조된, α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 물품으로서,
    상기 티타늄 합금의 물품 제조 방법은
    a) α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄-몰리브덴 합금의 워크피스(work piece)를 제공하는 단계; 및
    b) 실온에서 상기 워크피스의 적어도 일부를 한번 또는 반복적으로 냉간 가공(cold work)하여 상기 물품의 그린 바디(green body)를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 10% 내지 90%인 평균 두께를 갖고, 상기 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 가지며,
    상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 약 600 MPa 내지 1100 MPa의 항복 강도를 갖는, 티타늄 합금의 물품.
  17. 제16항에 있어서, 상기 a) 단계에서의 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 7 중량% 내지 9 중량%로 이루어지는, 티타늄 합금의 물품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 약 7.5 중량%로 이루어지는, 티타늄 합금의 물품.
  19. 제16항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 한번 실행되고, 이에 따라 얻어지는 상기 그린 바디의 냉간 가공된 부분은 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 50% 내지 90%인 평균 두께를 갖는, 티타늄 합금의 물품.
  20. 제16항에 있어서, 상기 b) 단계에서의 냉간 가공은 반복적으로 실행되고, 상기 냉간 가공을 반복할 때마다 상기 냉간 가공된 부분의 평균 두께가 약 40% 미만만큼 감소되는, 티타늄 합금의 물품.
  21. 제16항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 냉간 가공된 부분은 α" 상을 주요 상으로서 갖고 α' 상을 소량 상(minor phase)으로서 갖는, 티타늄 합금의 물품.
  22. 제21항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 평균 두께의 35% 내지 65%인 평균 두께를 갖고, 티타늄 합금의 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 상기 워크피스의 상기 적어도 일부의 약 50%인 평균 두께를 갖는, 티타늄 합금의 물품.
  24. 제23항에 있어서, 상기 티타늄-몰리브덴 합금은, 본질적으로 몰리브덴과 밸런스 티타늄의 약 7.5 중량%로 이루어지고, 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디의 냉간 가공된 부분은, 약 800 MPa 내지 약 1100 MPa의 항복 강도를 갖고, 약 60 GPa 내지 약 75 GPa의 탄성 계수를 갖는, 티타늄 합금의 물품.
  25. 제16항에 있어서, 상기 티타늄 합금의 물품 제조 방법은 상기 b) 단계로부터 얻어지는 그린 바디를 에이징(aging)하는 단계를 더 포함하고,
    이에 따라, 에이징된 상기 그린 바디의 항복 강도는 상기 그린 바디의 항복 강도에 기초하여 적어도 10%만큼 증가되고, 상기 에이징된 그린 바디의 연신율(elongation to failure)은 약 5.0% 이상인, 티타늄 합금의 물품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 에이징은 약 7.0분 내지 30분의 시간 동안 150℃ 내지 250℃에서 실행되는, 티타늄 합금의 물품.
  27. 본질적으로 밸런스 티타늄과 몰리브덴의 약 7.5 중량%로 이루어지고 α" 상을 주요 상으로서 갖는 티타늄 합금의 물품으로서,
    상기 티타늄 합금의 물품의 적어도 일부는, 약 800 MPa 내지 약 1100 MPa의 항복 강도를 갖고, 약 60 GPa 내지 약 70 GPa의 탄성 계수를 갖는, 티타늄 합금의 물품.
  28. 제27항에 있어서, 상기 물품은 의료용 임플란트인, 티타늄 합금의 물품.
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