KR20140081985A

KR20140081985A - 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20140081985A
Application number: KR1020120150555A
Authority: KR
Inventors: 서기봉; 유배근; 박양호
Original assignee: 도레이첨단소재 주식회사
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: KR101998772B1

Abstract

본 발명은 내충격성과 내열성이 요구되는 일반 식품 및 산업용 포장 케이스 및 블리스터 등에 사용되는 시트로서 식물자원에서 유래된 폴리유산(PLA) 원료를 주원료로 하고 여기에 회수 원료 및 PMMA계 원료와 아크릴계 원료를 사용하여 내열성과 내충격성을 우수하게 한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 상기한 본 발명의 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트는 시트의 내층(A)은 폴리유산과 회수원료로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트와 아크릴계 수지가 혼합물로 구성되는 3층(B/A/B) 구조의 PLA계 다층시트로 구성됨을 특징으로 한다.
상기한 바와 같이 구성되는 본 발명의 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법은 회수원료를 사용하면서도 일반 상업용도에 적합한 시트의 내열성, 내충격성, 투명성을 가지는 시트를, 회수원료를 효과적으로 이용함으로 보다 낮은 가격으로 제공하는 다층시트로 우수한 상업적 가치를 가진다.

Description

회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법{Multi-layer sheet of polylactic acid having an excellent shock and heat resistance and manufacturing method thereof}

본 발명은 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 내충격성과 내열성이 요구되는 일반 식품 및 산업용 포장 케이스 및 블리스터(BLISTER) 등에 사용되는 시트로서 식물자원에서 유래된 폴리유산(PLA) 원료를 주원료로 하고 여기에 회수 원료 및 PMMA계 원료와 아크릴계 원료를 사용하여 내열성과 내충격성을 우수하게 한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법에 관한 것이다.

기존의 포장용기 및 블리스터에 사용되는 시트의 재료는 석유에서 유래된 합성플라스틱을 사용하고 있다. 이 합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 전 세계에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나, 합성 플라스틱의 장점이자 단점인 분해가 잘 되지 않는 문제로 인하여 최근 각국에서 이에 대한 해결책을 찾으려 관심을 모으고 있다. 그동안은 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔으나, 이들 방법으로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없다. 따라서, 사용이 완료된 플라스틱이 스스로 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 관심이 집중되고 있다. 분해성 플라스틱과 관련된 기술을 세분하면 생분해 기술, 광분해 기술 그리고 이들 두 기술을 조합한 생·광분해 기술로 나뉘어 진다. 생분해성 플라스틱으로는 PHB(Poly-hydroxybutylate) 등과 같은 미생물 생산 고분자, 미생물 생산 바이오케미칼(Biochemical)을 합성원료로 한 고분자, 화학적으로 합성된 지방족 폴리에스테르, 키틴(chitin) 등의 천연고분자 및 전분 등을 첨가한 플라스틱 등 여러 형태가 있다. 하지만, 이들 플라스틱은 기존 플라스틱에 비해 기계적 물성이 떨어지며, 가격이 비싼 까닭으로 값싼 전분 등을 혼합해야 하는 까닭에 투명성 및 기계적 물성이 저하되는 문제가 발생한다. 근래에 들어 폴리유산(Polylactic acid; 이하, 'PLA'라 함)은 L-유산의 발효법 개발에 의해 대량 또한 값싸게 제조되고 있으며, 퇴비화 조건에서 분해속도가 빠르고, 곰팡이에 대한 저항성, 식품에 대한 내착취성 등 우수한 특징을 보유해 그 이용 분야의 범위가 확대되고 있다. 그렇지만, 폴리유산은 깨어지기 쉬운(BRITTLE) 특성을 가져 필름이나 시트 등의 유연성이 요구되는 용도에는 적절한 수지라 보기 어렵다. 따라서, 폴리유산을 용도에 맞게 사용하기 위해서는 폴리유산 이외의 물질을 이용하여 물성을 개질하는 것이 요구된다. 일반적으로 수지를 연질화하는 기술로는 가소제 첨가, 코폴리머화, 연질폴리머의 블랜드화 등의 방법이 있다. 가소제나 코폴리머법은 유연성을 충분히 부여할 수는 있지만, 수지 조성물의 유리전이온도를 떨어뜨리고, 가소제의 브리드 발생 문제 등의 이유로 실용화하기에는 문제점이 있다. 한편, 블랜드화 방법은 실용화하기에 간단하며 폴리유산의 특성을 크게 손상시키지 않으므로 적합하다. 폴리유산에 적합한 블랜드 수지로는 생분해성을 고려한다면 지방족 폴리에스테르나, 방향족-지방족 폴리에스테르가 적합하며 이들의 블랜드 적용에 따른 종래의 기술로는 일본 미쯔이사의 PLA와 폴리부틸렌석시네이트(PBS), 전분, 가소제로 이루어진 조성물 특허(일본국 특허공개공보 1999-241008), 일본 미쯔비시사의 PLA와 지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물 특허(일본국 특허공개공보 1999-124495), 일본 유니티카사의 PLA와 방향족-지방족 폴리에스테르, 가소제 등으로 이루어진 필름특허(일본국 특허공개공보 2002-327107), 일본 시세이도사의 PLA와 PBS로 이루어진 용기특허(일본국 특허공개공보 2001-039426), 이래화학의 PLA와 지방족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물 특허(대한민국 특허등록 0428687) 및 PLA와 지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물특허(대한민국 특허공개공보 2001-0045677), 유럽 NOVAMONT사의 PLA와 지방족 폴리에스테르, 방향족-지방족 폴리에스테르로 이루어진 조성물 특허(EP 1227129) 및 PLA와 지방족 폴리에스테르, 폴리카프로락톤(PCL)로 이루어진 조성물 특허(EP 1227130) 등이 있다. 이들 기술은 단순히 PLA와 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르를 블랜드 시키는 것 이외에도 부족한 물성을 강화하기 위해 기타 가소제, 무기 충진제, 전분 등을 혼합하였으며, 어떤 경우에는 PLA의 함량보다 지방족 폴리에스테르 및 방향족-지방족 폴리에스테르의 함량이 더 높게 되어 있어 PLA의 고유 특성 특히, 투명성을 유지하기가 어려운 문제가 있다. 또한, 폴리유산 단독으로 성형을 할 경우 폴리유산의 깨어지기 쉬운 특성으로 인해 성형체가 쉽게 부서지는 현상이 발생하고, 시트를 통한 변형(Thermoforming) 작업 시에도 시트 이송, 절단(CUTTING) 등에서 시트가 깨지는 등의 문제가 발생한다.

또한, 폴리유산의 경우 낮은 내열성으로 인해 용도에 제한이 있다. 특히, 일반 포장용 트레이(TRAY)의 경우 상온 이상의 온도에서는 트레이의 변형이 발생되는 문제점이 있다. 일반적으로 PLA의 내열성을 향상시키는 기술로는 무기필러나 결정핵제를 첨가시켜 내열성을 향상시키는 방법과 지방족 폴리에스테르를 혼합시키는 방법, 결정화도를 향상시켜 내열성을 부여한 방법 등이 있다. 이와 같은 기술들의 예는 일본 미쯔비시가스화학사의 PHB와 PLA의 블랜드 시 무기필러로 탄산칼슘, 결정핵제로 질화붕소를 혼합시켜 내열성을 향상시킨 특허(일본국 특허공개공보 2000-239508), 미쯔이사의 PLA에 내열성을 부여하기 위해 융점이 80~250℃를 가지는 지방족 폴리에스테르수지를 조성물 중에서 10~50wt%와 더불어 유연성을 부여하기 위해 가소제를 첨가시킨 특허(일본국 특허공개공보 1999-241008), 시세이도사의 PLA에 폴리부틸렌석시네이트계 수지를 10~90% 함량으로 첨가시켜 내열성을 향상시킨 특허(일본국 특허공개공보 2001-039426), 대일본잉크사의 PLA 필름, 시트 제조 시 결정화도를 증가시켜 내열성을 부여한 기술에 대한 특허(일본국 특허공개공보 1996-073628) 등이 있다. 그러나, 이들 기술은 내열성 향상이 명확하지 않거나, PLA에 첨가되는 다른 폴리머의 열적 특징에 의존하거나, 제조과정에서 어닐링 처리나 연신배향 등의 과정이 요구되는 현실이다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 1999-241008 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 1999-124495 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2002-327107 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 2001-039426 특허문헌 5: 대한민국 특허등록 0428687 특허문헌 6: 대한민국 특허공개공보 2001-0045677 특허문헌 7: EP 1227129 특허문헌 8: EP 1227130 특허문헌 9: 일본국 특허공개공보 2000-239508 특허문헌 10: 일본국 특허공개공보 1999-241008 특허문헌 11: 일본국 특허공개공보 2001-039426 특허문헌 12: 일본국 특허공개공보 1996-073628

따라서, 본 발명은 상기한 종래 기술에 있어서의 기술적 문제점을 감안하여 된 것으로, 본 발명의 주목적은 종래 PLA계 단층시트의 낮은 내충격성과 내열성을 해결하기 위해 시트의 외층에 PMMA계 수지와 아크릴계 수지를 복합 적용하여 내충격성과 내열성을 향상시키고, PLA시트의 장점인 투명성을 크게 저하시키지 않는 PLA계 다층시트를 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 PMMA계 수지, 아크릴계 수지 및 PLA수지를 복합 적용하여 시트의 외층(B)을 이루게 하고, 시트의 내층(A)은 PLA수지와 PMMA계 수지, 아크릴계 수지 및 PLA수지가 포함된 회수원료로 이루게 한 B/A/B구조의 PLA계 다층시트 조성물로 일반 상업용도에 적합한 시트의 내열성, 내충격성, 투명성을 가지는 시트를 제공할 수 있도록 하여, 회수원료를 효과적으로 이용함으로 보다 낮은 가격의 다층시트를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 우수한 특성을 가지는 폴리유산 다층시트의 보다 용이한 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트는;

시트의 내층(A)은 폴리유산과 회수원료로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트와 아크릴계 수지가 혼합물로 구성되는 3층(B/A/B) 구조의 PLA계 다층시트로 구성됨을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 내층(A)의 전체 함량 중에서 폴리유산의 함량은 99.0 내지 50.0중량부이며, 회수원료의 함량은 1.0 내지 50.0중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 외층(B)의 전체 함량 중에서 폴리유산의 함량은 10.0 내지 25.0중량부, 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 50.0 내지 80.0중량부, 아크릴계 수지의 함량은 10.0 내지 25.0중량부인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 3층(B/A/B)구조의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리유산이 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 용융 지수(M.I.) 값이 4.0 내지 8.0g/10min(at 190℃/2.16K)인 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 스타일렌계 또는 부타디엔계 고무성분을 함유하는 단독 또는 공중합체인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 회수원료는 중량기준으로 폴리유산(PLA) 수지가 95.0 내지 60.0중량부, PMMA계 수지가 5.0 내지 32,0중량부, 아크릴계 수지가 1.0 내지 10.0중량부로 이루어진 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 시트의 두께는 0.15 내지 1.20mm인 것을 특징으로 한다.

상기한 바와 같이 구성되는 본 발명의 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트 및 그 제조방법은 회수원료를 사용하면서도 일반 상업용도에 적합한 시트의 내열성, 내충격성, 투명성을 가지는 시트를, 회수원료를 효과적으로 이용함으로 보다 낮은 가격으로 제공하는 다층시트로 우수한 상업적 가치를 가진다.

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 의해 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라 사용되는 폴리유산(PLA)은 락틱산(lactic acid)을 중합시켜 얻어지는 것으로, 본 발명에 사용되는 폴리유산(PLA)의 경우 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상인 것이 바람직하다. 이들 폴리유산은 단독 혹은 복합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 PMMA계 수지는 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체가 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따라 사용되는 아크릴계 내충격제는 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 스타일렌계 또는 부타디엔계 고무성분을 함유하는 단독 또는 공중합체가 사용될 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 회수원료는 폴리유산(PLA)과 PMMA계 수지, 아크릴계 내충격제 등으로 이루어지는 것으로 사용할 수 있다.

이외에도 차폐성을 주기 위해 산화규소, 산화티탄, 탄화칼슘, 카올린, 카올리나이트, 클레이, 탈크, 알루미나, 알루미나졸, 제올라이트, 그라파이트, 지르코늄졸, 장석, 이황화 몰리브덴, 카본블랙, 바륨염, 황산바륨, 산화안티몬졸, 칼슘실리게이트, 알루미늄실리게이트, 칼슘스테어레이트 등의 무기입자가 사용될 있으며, 용도에 따라 자외선 방지제, 항균/항취제, 열안정제, 광안정제, 난연제, 대전 방지제, 산화방지제, 등의 물질을 첨가물로 사용할 수 있다.

본 발명에서 제시한 내충격성과 내열성이 우수한 PLA계 다층시트는 외층/내층/외층(B/A/B)구조로 이루어진다. 이때 외층/내층/외층의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0으로 이루어질 수 있다. 이때, 충분한 내충격성과 내열성을 발휘하기 위해서는 시트 외층의 두께도 중요한 요소이며, 외층(B) 두께가 10㎛ 이상은 유지되어야 하며, 좋기로는 30㎛수준이 적당하다. 일반적으로 사용되는 시트의 경우 두께가 300㎛ 수준임을 감안한다면 시트의 층비를 외층/내층/외층이 1.0/8.0/1.0로 설계하여야 외층(B) 두께가 30㎛로 이루어지게 된다. 외층(B) 두께는 높을수록 내충격성과 내열성이 강화되지만, 외층(B)의 두께가 50㎛이상에서는 더 이상 두께를 올려도 현저한 내충격성과 내열성 상승효과는 없다. 본 발명에서의 PLA계 다층시트의 두께는 300㎛로 층비를 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0로 할 경우 외층(B)의 두께는 15 내지 60㎛ 수준이다. 외층(B)에 적용되는 원료의 구성은 시트의 외층(B)에서의 중량기준으로 볼 때 내열성을 강화시켜주는 PMMA계 수지가 50.0 내지 80.0중량부이며, 내충격성을 강화시켜주는 아크릴계 수지가 10.0 내지 25.0중량부, PLA수지가 10.0 내지 25.0중량부로 이루어져야 한다. PMMA계 수지를 80.0중량부 이상 투입될 경우에는 아크릴계수지와 PLA수지의 함량이 줄어들어 내충격성이 나빠지며, 50.0중량부 이하로 투입되면 내열성 강화효과가 없어지게 된다. 특히, 압출기 내에서 PMMA계 수지와 아크릴계 수지, PLA수지가 혼련되는 과정에서 PMMA계 수지의 함량이 줄어들게 되어 PMMA계 수지의 내열성 강화 효과가 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다. 아크릴계 수지의 경우에도 25.0중량부 이상에서는 시트의 투명성이 급격히 나빠져 투명성이 요구되는 분야로의 적용이 어렵게 되며, 10.0중량부 이하로 투입되면 내충격성 강화의 효과를 볼 수 없다. 일반적으로 시트의 외층에 투입되는 PMMA계 수지, 아크릴계 수지, PLA수지는 각각의 원료로 압출기에 투입되어도 상관없으나, 아크릴계 수지의 분산성을 높이기 위해 본 발명에서는 먼저 PLA와 아크릴계수지를 1:1로 혼합(COMPOUND)하여 압출기에 투입하였다. 또한, 본 PLA계 다층시트에 사용되는 PMMA수지의 M.I.(Melt Index, at 190℃/2.16K)가 중요하며 4 내지 8 g/10min이 되어야 한다. PMMA수지의 M.I. 값이 이 범위를 벗어날 경우 PLA와 PMMA의 압출온도 조건에 차이가 많아지게 되고, 시트 성형시 시트 표면에 줄무늬가 발생될 수 있다. 시트의 내층(A)의 경우 시트 내층(A) 중량기준으로 PLA수지가 99.0 내지 50.0중량부, 회수원료가 1.0 내지 50.0중량부로 이루어져 있다. 회수원료의 경우 회수원료의 중량기준으로 PLA수지가 95.0 내지 60.0중량부, PMMA계 수지가 5.0 내지 32,0중량부, 아크릴계 수지가 1.0 내지 10.0중량부로 이루어져 있다. 회수원료는 통상 시트 생산 중 발생되는 엣지 절단(EDGE CUTTING)부나 시트 제품 두께, 폭 등의 변경 중에 발생되는 웨이스트 롤(WASTE ROLL)을 분쇄하여 재사용할 수 있게 만든 것을 말한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 B/A/B구조의 PLA계 다층시트 조성물은 각각의 익스트루더(EXTRUDER)로부터 용융 압출되어 피더블록에서 층이 나뉘어진 뒤 다이(DIE)로 용융 압출되어 형성되며, 이때 가장 중요한 것은 온도조건이며 180 내지 250℃의 온도범위, 바람직하게는 200 내지 230℃의 온도범위에서 가공을 하는 것이 좋다. 이는 수지 조성물의 열분해를 최소로 하여 시트조성물의 물성을 해치지 않는 효과가 있으며, 충분한 용융온도를 유지함으로써 다이에서부터 토출되는 용융 폴리머의 유동제어를 하기에 가장 적합하기 때문이다.

다음의 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다. 이하의 실시예 및 비교예에서 제조된 시트가 내열성과 투명성을 충족시킬 수 있는 시트 물성을 갖추었는지를 다음의 방법으로 다양한 조건에서 시험을 실시하였다.

(1) 내열성

항온항습기에 온도 60℃, 습도 50%의 조건에서 두께가 0.20mm인 시편을 3일 동안 방치한 후, 변형이 일어나지 않은 것은 ○, 약간의 찌그러지는 변형이 일어나는 것은 △, 극히 심한 변형이 일어난 것은 × 로 표시하였다.

(2) 내충격성

"도요 세이키 제작소(TOYO SEIKI SEISAKU-SHO)" 사의 필름 임팩터 테스터(FILM IMPACT TESTER)기를 통해 내충격성을 측정하였으며 다음과 같은 계산식을 통해 충격강도로 표시하였다.

충격강도(kN.m/mm) = 시편이 파괴될 때에 소요된 힘(kg.cm) / 시편두께(mm) X 0.09807

(3) 투명성

헤이즈 측정기(AUTOMATIC DIGITAL HAZEMETER, 일본 니폰덴소쿠사 제작)에 10cm X 10cm 크기로 샘플링한 시료 1매를 수직으로 놓고, 수직으로 놓여진 시료의 직각 방향으로 400 ~ 700㎚의 파장을 갖는 빛을 투과시켜 나타난 값을 측정하였다.

이때 헤이즈(Haze) 값은 하기 수학식 1로 산출되었다.

[수학식 1] 헤이즈(%) = (1- 산란광의 량/광의 총 투과량) × 100

실시예 1

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 80kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭(FEEDER BLOCK)을 통해 시트(SHEET)의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 7kg과 PLA 수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 3kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립(SLIP)형 다이를 통해 폴리머(POLYMER)를 토출시켜 0.5:9.0:0.5의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 2

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 70kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 14kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 6kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 3

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 50kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 28kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 12kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 2.0:6.0:2.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 4

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 70kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 10kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 10kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

실시예 5

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 70kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 16kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 4kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 1

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 70kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 20kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 A/A/A구조를 가진 300㎛두께의 PLA단층시트를 제조하였다. 제조된 PLA단층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성과 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 2

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 40kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 35kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 15kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 2.5:5.0:2.5의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 3

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 70kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 8kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 12kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

비교예 4

PLA수지(N.W LLC사 PLA-2003D) 70kg과 회수원료 10kg을 1번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 내층(A)으로 통과시키고, PMMA계 수지 18kg과 PLA수지와 아크릴계 수지가 1:1로 혼합된 원료 2kg을 2번 압출기에 투입하여 용융시킨 후 피더 블럭을 통해 시트의 외층(B)으로 통과시킨 후 슬립형 다이를 통해 폴리머를 토출시켜 1.0:8.0:1.0의 B/A/B구조를 가진 300㎛두께의 PLA계 다층시트를 제조하였다. 제조된 PLA계 다층시트를 진공성형을 통해 트레이를 성형하였으며 성형된 트레이를 통해 내열성, 내충격성, 투명성을 측정하였으며 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.

			실시예-1	실시예-2	실시예-3	실시예-4	실시예-5	비교예-1	비교예-2	비교예-3	비교예-4
조성	내층 (A)	PLA-2003D	90kg	80kg	60kg	80kg	80kg	80kg	50kg	80kg	80kg
	내층 (A)	회수원료	10kg	10kg	10kg	10kg	10kg	10kg	10kg	10kg	10kg
	외층 (B)	PMM계 수지	7kg	14kg	28kg	10kg	16kg	-	35kg	8kg	18kg
		아크계 수지	1.5kg	3kg	6kg	5kg	2kg	-	7.5kg	6kg	1kg
		PLA-2003D	1.5kg	3kg	6kg	5kg	2kg	20kg	7.5kg	6kg	1kg
층비	외층/내층/외층		0.5/9.0/0.5	1.0/8.0/1.0	2.0/6.0/2.0	1.0/8.0/1.0	1.0/8.0/1.0	단층	2.5/5.0/2.5	1.0/8.0/1.0	1.0/8.0/1.0
물성	내열성		△	○	○	△	○	×	○	×	○
	충격강도 (kN.m/mm)		2.3	2.7	3.4	3.2	2.6	1.9	4.1	3.5	2.0
	투명성 (HAZE%)		2.2	3.5	4.5	4.1	2.5	1.6	8.8	4.0	1.9

Claims

시트의 내층(A)은 폴리유산과 회수원료로 이루어지며, 시트의 외층(B)은 폴리유산과 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트와 아크릴계 수지가 혼합물로 구성되는 3층(B/A/B) 구조의 PLA계 다층시트로 구성됨을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 내층(A)의 전체 함량 중에서 폴리유산의 함량은 99.0 내지 50.0중량부이며, 회수원료의 함량은 1.0 내지 50.0중량부인 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 외층(B)의 전체 함량 중에서 폴리유산의 함량은 10.0 내지 25.0중량부, 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트의 함량이 50.0 내지 80.0중량부, 아크릴계 수지의 함량은 10.0 내지 25.0중량부인 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 3층(B/A/B)구조의 층비는 0.5/9.0/0.5 내지 2.0/6.0/2.0인 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 폴리유산이 L-락트산, D-락트산 또는 L,D-락트산으로 구성되며, 수평균분자량은 10,000 이상인 것으로, 이들이 단독 혹은 복합으로 사용된 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 폴리메틸메타크릴레이트계(PMMA) 단독중합체 혹은 공중합체로 선택된 하나 이상의 폴리메틸메타크릴레이트 수지는 용융 지수(M.I.) 값이 4.0 내지 8.0g/10min(at 190℃/2.16K)인 메틸메타크릴레이트 단독중합체 혹은 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 스티렌에서 선택되는 어느 하나 이상의 공단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 알킬 메타크릴레이트 화합물 및 알킬 아크릴레이트 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물에 스타일렌계 또는 부타디엔계 고무성분을 함유하는 단독 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항에 있어서, 상기 회수원료는 중량기준으로 폴리유산(PLA) 수지가 95.0 내지 60.0중량부, PMMA계 수지가 5.0 내지 32,0중량부, 아크릴계 수지가 1.0 내지 10.0중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트의 두께는 0.15 내지 1.20mm인 것을 특징으로 하는 회수 원료를 이용한 내열성과 내충격성이 우수한 폴리유산 다층시트.