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KR20140072081A - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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KR20140072081A
KR20140072081A KR1020147008989A KR20147008989A KR20140072081A KR 20140072081 A KR20140072081 A KR 20140072081A KR 1020147008989 A KR1020147008989 A KR 1020147008989A KR 20147008989 A KR20147008989 A KR 20147008989A KR 20140072081 A KR20140072081 A KR 20140072081A
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South Korea
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positive electrode
negative electrode
lithium salt
nonaqueous electrolyte
secondary battery
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Application number
KR1020147008989A
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Inventor
노부아키 오나기
에이코 히비노
스스무 오카다
다츠미 이시하라
Original Assignee
가부시키가이샤 리코
고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 리코, 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 filed Critical 가부시키가이샤 리코
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Abstract

음이온을 삽입 내지 탈리할 수 있는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 금속 리튬 및 리튬 이온 중 적어도 어느 하나를 흡장 내지 방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 가지며, 25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상의 리튬염을 포함하는 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 정극에 음이온, 부극에 리튬 이온이 삽입 내지 탈리되는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대 기기의 소형화, 고성능화에 따라 높은 에너지 밀도를 갖는 비수 전해액 이차 전지의 특성이 향상되어 보급되고 있다. 또한, 전기 자동차에의 응용 전개를 목표로 하여 비수 전해액 이차 전지의 중량 에너지 밀도 향상의 시도가 진행되고 있다.
종래부터, 비수 전해액 이차 전지로서는, 리튬 코발트 복합 산화물 등의 정극과, 탄소의 부극과, 비수용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 많이 사용되고 있다.
한편, 정극에 도전성 고분자, 탄소 재료 등의 재료를 이용하여, 비수 전해액 중의 음이온이 정극에 삽입 내지 탈리되고, 비수 전해액 중의 리튬 이온이 탄소 재료로 이루어지는 부극에 삽입 내지 탈리되어 충방전이 이루어지는 비수 전해액 이차 전지(이하, 이런 타입의 전지를 「듀얼 카본 전지」라고 부르는 경우 있음)가 존재한다(특허문헌 1 참조).
이 듀얼 카본 전지에서는, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이, 비수 전해액 중으로부터 정극에, 예컨대 PF6 - 등의 음이온이 삽입되고, 비수 전해액 중으로부터 부극에 Li+가 삽입됨으로써 충전이 행해지고, 정극으로부터 PF6 - 등의 음이온, 부극으로부터 Li+가 비수 전해액에 탈리됨으로써 방전이 행해진다.
Figure pct00001
상기 듀얼 카본 전지의 방전 용량은, 정극의 음이온 흡장량, 정극의 음이온 방출 가능량, 부극의 양이온 흡장량, 부극의 양이온 방출 가능량, 비수 전해액 중의 음이온량 및 양이온량으로 결정된다. 이 때문에, 듀얼 카본 전지에 있어서 방전 용량을 향상시키기 위해서는 정극 활물질과 부극 활물질 외에, 리튬염을 포함하는 비수 전해액의 양도 늘릴 필요가 있다(비특허문헌 1 참조).
이와 같이 듀얼 카본 전지에서는, 전지가 갖는 전기량은 비수 전해액 중의 음이온 및 양이온의 총량에 비례한다. 따라서, 전지가 축적하는 에너지는 정부극 활물질에 더하여, 비수 전해액의 질량의 합계에 비례한다. 이 때문에, 전지의 중량 에너지 밀도를 높이기가 어렵다. 리튬 이온 이차 전지에 통상 사용되는 1 mol/L 정도의 리튬염 농도의 비수 전해액을 이용하면, 리튬 이온 이차 전지에 비해서 대량의 비수 전해액이 필요하게 된다. 한편, 리튬염 농도가 5 mol/L 정도인 진한 비수 전해액을 이용하면, 전해액의 점도가 높아져, 전지의 조립이 곤란하게 된다고 하는 과제가 있다.
일본 특허공개 2005-251472호 공보
Journal of The Electrochemical Society, 147(3)899-901(2000)
본 발명은 종래의 상기 제반 문제를 해결하고 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉, 본 발명은 높은 방전 용량을 갖고 중량 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은 다음과 같다. 즉,
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 음이온을 삽입 내지 탈리할 수 있는 정극 활물질을 포함하는 정극과, 금속 리튬 및 리튬 이온 중 적어도 어느 하나를 흡장 내지 방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극과, 비수용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 비수 전해액을 가지며,
25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상(狀)의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 있어서는, 전지 내부에 고체 상태로 과잉 첨가된 리튬염은 전지의 충전에 따라 음이온과 양이온이 정극과 부극에 흡장되면, 비수 전해액 중으로부터 음이온과 양이온이 정극과 부극으로 이동해 나가기 때문에, 리튬염 농도가 저하한다. 그러면, 전지 내부에 고체 상태로 과잉 첨가되어 있던 리튬염이 비수 전해액에 녹아 들어가, 비수 전해액의 농도 저하를 보상한다. 그리고, 정극과 부극이 충전된 후, 전지를 방전하면 정극과 부극으로부터 음이온과 양이온이 비수 전해액 속으로 방출된다. 비수 전해액의 리튬염 농도가 포화되면 리튬염은 석출되고, 고체상의 리튬염이 전지 내부에 유지된다.
이와 같이 충방전의 전하를 담당하는 음이온과 양이온을 고체상의 리튬염으로서 전지 내부에 유지함으로써, 비수 전해액의 양을 적게 할 수 있어, 높은 방전 용량을 갖고 전지의 중량 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 더욱이, 고농도의 비수 전해액을 이용할 필요가 없기 때문에, 전지의 조립이 용이하다.
본 발명에 따르면, 종래의 상기 제반 문제를 해결하고 상기 목적을 달성할 수 있어, 높은 방전 용량을 갖고 중량 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 일례를 도시하는 개략도이다.
(비수 전해액 이차 전지)
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는 정극과, 부극과, 비수 전해액을 가지며, 세퍼레이터, 필요에 따라서 그 밖의 부재를 더 갖는다.
본 발명에서는, 상기 비수 전해액 이차 전지가 25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 비수 전해액 이차 전지는, 비수 전해액의 종류에 상관없이 방전 전압 3.0 V∼5.4 V에서 사용되는데, 25℃, 방전 전압 4.0 V에서, 전지 내부에 고체상의 리튬염이 반드시 존재한다.
상기 고체상의 리튬염은, 상기 비수 전해액 이차 전지의 내부라면 특별히 제한은 없고, 어떠한 장소에 존재하더라도 좋으며, 예컨대, 비수 전해액 중에 석출된 상태라도 좋고, 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터, 전지 외장 캔의 내측, 또는 이들의 조합 등에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 상기 고체상의 리튬염은, 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터, 상기 전지 외장 캔의 내측 중 적어도 어느 한 표면 위 내지 근방에 포함되어 있는 것이 바람직하고, (1) 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전지 외장 캔의 내측 중 적어도 어느 한 표면에 직접 접하여 존재하고 있는 경우, (2) 상기 정극, 상기 부극, 상기 세퍼레이터 및 상기 전지 외장 캔의 내측 중 적어도 어느 한 표면에 다른 물질을 통해 존재하고 있는 경우, (3) 상기 정극 및 상기 부극 중 적어도 어느 한 표면으로부터 리튬염이 용출되어 형성된 보이드 내에 존재하고 있는 경우 등이 포함된다.
여기서, 상기 25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상의 리튬염을 포함하는 것은, 25℃, 방전 전압 4.0 V에서 방전 종료시에 비수 전해액 이차 전지를 분해하여, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전지 외장 캔의 내측 중 적어도 어느 한 표면 위 내지 근방을, 예컨대 (1) 현미경 관찰하여 LiPF6의 결정을 측정하는 방법, (2) 적외분광법(IR) 분석에 의해 LiPF6 고유의 스펙트럼을 측정하는 방법, (3) X선 회절로 LiPF6 고유의 스펙트럼을 측정하는 방법, (4) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의한 원소의 발광 스펙트럼을 측정하는 방법, 또는 (5) 라만(Raman) 분광 분석으로 LiPF6 고유의 라만 스펙트럼을 측정하는 방법 등에 의해 확인할 수 있다.
상기 (4)에서는, LiPF6의 구성 원소의 분석으로 된다. 동일한 고체 물질에서 동시에 LiPF6이 발견되면, LiPF6 결정이 존재한다고 말할 수 있다. 전극에 인터칼레이션되는 것은 음이온 또는 양이온이며, 음이온과 양이온이 동시에 존재하지는 않기 때문이다.
여기서, 상기 「25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상의 리튬염을 포함한다」는 것은, 전지 내부에 「과잉의 리튬염을 함유한다」는 것을 의미하고, 이하에 나타내는 (1)∼(4)와 같이 환언할 수도 있다.
(1) 비수 전해액이 전지의 방전시에 리튬염이 석출되는 과잉의 리튬염을 포함하여, 전지의 방전이 진행되면 리튬염의 일부가 고체 상태로 석출되고, 전지를 충전하면, 고체상의 리튬염이 비수 전해액에 용해되어, 전극에 삽입되는 동작을 한다. 이에 따라, 비수 전해액이 포함할 수 있는 리튬염의 양보다 많은 리튬염을 전지 내부에 포함할 수 있어, 전지의 용량을 늘릴 수 있다.
(2) 사용 조건(냉온∼실온∼고온)에 있어서 비수 전해액에 대한 리튬염의 용해도가 과포화이다. 여기서, 비수 전해액에 대한 리튬염의 과포화의 용해도는 온도, 비수용매의 종류, 리튬염의 종류 등에 따라서 다르지만, 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)가 1:2(체적비)인 용매를 이용하고, 리튬염으로서 LiPF6을 이용한 경우에는, 25℃에서는 LiPF6의 과포화의 용해도는 5 mol/L∼7 mol/L이다. -30℃에서는, LiPF6의 과포화의 용해도는 0.5 mol/L 이하에서는 거의 녹지 않는다. 80℃에서는, LiPF6의 과포화의 용해도는 7 mol/L∼8 mol/L이다. 한편, -30℃에서는 비수 전해액은 고점도가 되고, 고체 상태에 가깝게 되어 이온 전도도가 작아져, 전지의 충방전이 원활하게 이루어지지 않는다.
(3) 전지의 방전시에, 전지 내부에서 고체상의 리튬염이 존재한다. 충전시에는, 과포화가 아닌 상태도 있을 수 있지만, 방전시에는, 과포화가 되어 전지 내부의 어디에선가 고체상의 리튬염이 석출되고 있다.
(4) 전지의 방전이 진행되면, 전지 내부의 어딘가에 반드시 고체상의 리튬염이 석출되기 때문에, 전지의 방전 개시부터 1 C의 전류로 30분간 후에는, 전지 내부의 어딘가에 고체상의 리튬염을 함유한다. 여기서, 1 C는 전지 용량을 1시간에 다 쓰는 전류량을 말한다.
여기서, 상기 과잉의 리튬염(예컨대, LiPF6)의 존재는, 방전 종료시에 비수 전해액 이차 전지를 분해하여, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전지 외장 캔의 내측 중 적어도 어느 한 표면 위 내지 근방을, 예컨대, (1) 현미경 관찰하여 LiPF6의 결정을 측정하는 방법, (2) 적외분광법(IR) 분석에 의해 LiPF6 고유의 스펙트럼을 측정하는 방법, (3) X선 회절로 LiPF6 고유의 스펙트럼을 측정하는 방법, (4) 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 분석에 의한 원소의 발광 스펙트럼을 측정하는 방법, 또는 (5) 라만 분광 분석으로 LiPF6 고유의 라만 스펙트럼을 측정하는 방법에 의해 확인할 수 있다.
여기서, 과잉의 리튬염의 첨가에 관해서 설명한다.
과잉의 리튬염의 첨가량은, 정극 활물질 또는 부극 활물질의 전기량 중 적은 쪽의 전극의 충전 전기량을 기준으로 하여, 비수 전해액 유래의 리튬염과 고체 상태에서 첨가하는 리튬염의 총량이 상기 전극의 충전 전기량과 동등하게 되는 양으로 한다. 구체적으로는, Li 금속이 충전시에 부극 표면에 석출되는 것을 막기 위해서, 부극 전기량 쪽이 정극 전기량보다 크다. 정극 전기량이 100 mAh/g인 활물질 특성이고 LiPF6의 첨가량이 10 mg인 경우에는 정극 전기량은 3.6 쿨롱이다. 1 mol의 LiPF6이 갖는 음이온의 전기량은 1 F(패러데이), 즉 9.64×104 쿨롱이다. 따라서, 3.6 쿨롱 상당의 전기 용량을 갖는 LiPF6은 3.6/9.64×104=3.7×10-5 mol이다. 이것은 5.6 mg이 된다. 이것은, 비수 전해액 유래의 LiPF6과 고체 첨가 유래의 LiPF6 양쪽의 합으로서 5.6 mg 이상의 LiPF6이 필요하다는 것을 의미한다. 실제로는, 비수 전해액 유래의 LiPF6과 고체 첨가 유래의 LiPF6의 합계가 5.6 mg 이상이 되도록 첨가한다.
비수 전해액의 용매의 양이 부족한 경우, 전극으로부터 이온이 나오면, 비수 전해액 중에 리튬염을 용해한 상태로 리튬염을 전부 유지할 수 없다. 비수 전해액은 리튬염으로 포화된다.
더욱더 방전이 진행되어 이온이 전극으로부터 나오면, 리튬염은 전해액으로부터 석출되어 고체가 된다.
충전시에는 이온이 비수 전해액에 녹아 있는 만큼이 전극에 받아들여지더라도 전극에는 아직 받아들일 여유가 있다.
비수 전해액에 녹아 있었던 리튬염이 전극으로 들어가, 비수 전해액의 리튬염 농도가 포화 농도에서 저하되면, 석출된 리튬염이 비수 전해액에 녹아, 이것이 다시 전극에 받아들여진다.
이 작용은 정극의 내부가 PF6 이온, 부극의 내부가 Li 이온으로 채워질 때까지 계속된다. 이렇게 해서 비수 전해액 중에 석출된 상태로 존재한 과잉의, 다 녹지 못한 리튬염이 전극에 받아들여져 충방전에 기여한다.
한편, 정부극의 축전량은 반드시 균형을 이루고 있는 것은 아니기 때문에, 충전시에 양쪽 극 모두 이온으로 완전히 채워지는 것은 아니다.
본 발명에서는, 비수 전해액과는 별도로, 전지 내부에 고체상의 리튬염을 첨가한다. 이때, 고체상 리튬염의 첨가는, 비수 전해액 중에의 단순한 첨가가 아니라, (1) 정극에 고체상의 리튬염을 첨가하는 경우에는, 정극 활물질과 혼합하여 첨가하는 방법, (2) 부극에 고체상의 리튬염을 첨가하는 경우에는, 부극 활물질과 혼합하여 첨가하는 방법, 및 (3) 세퍼레이터에 고체상의 리튬염을 첨가하는 경우에는, 세퍼레이터에 부착시켜 첨가하는 방법 중 적어도 어느 하나를 행하는 것이 바람직하다. 상기 (1)∼(3)의 구체적인 첨가 방법은 이하에 나타내는 대로이다. 한편, 상기 정극 활물질, 상기 부극 활물질, 상기 세퍼레이터, 상기 리튬염 등의 상세한 점에 관해서는 후술한다.
(1) 정극에 고체상의 리튬염을 첨가하는 경우에는, 예컨대 정극 활물질로서의 흑연 분말과, 고체상의 리튬염으로서의 LiPF6 분말을 혼련한 후, 결착제로서의 부타디엔 고무, 증점제로서의 폴리비닐알코올, 용매로서의 알코올을 첨가하여, 혼련하고, 정극 집전체로서의 알루미늄박에 도포하고, 이것을 건조하여 정극으로 한다.
상기 정극에 있어서의 고체상의 리튬염의 첨가량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 상기 정극 활물질 100 질량부에 대하여 10 질량부∼80 질량부가 바람직하다.
상기 정극에 고체상의 리튬염이 이겨져 들어가 있는 것은, 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의한 원소 분석으로 Li, P, F가 전부 동시에 발견됨으로써 확인할 수 있다. 정극에 인터칼레이션되는 것은 음이온인 PF6 -뿐이며, 결정의 LiPF6이 존재하는 경우 이외에는 Li, P, F가 전부 동시에 존재하는 일은 없기 때문이다.
(2) 부극에 고체상의 리튬염을 첨가하는 경우에는, 예컨대, 부극 활물질로서의 흑연 분말과, 고체상의 리튬염으로서의 LiPF6 분말을 혼련한 후, 결착제로서의 부타디엔 고무, 증점제로서의 폴리비닐알코올, 용매로서의 알코올을 첨가하여, 혼련하고, 부극 집전체로서의 동박에 도포하고, 이것을 건조하여 부극으로 한다.
상기 부극에 있어서의 고체상 리튬염의 첨가량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 상기 부극 활물질 100 질량부에 대하여 10 질량부∼80 질량부가 바람직하다.
상기 부극에 고체상의 리튬염이 이겨져 들어가 있는 것은, 유도 결합 플라즈마(ICP)에 의한 원소 분석으로 Li, P, F가 전부 동시에 발견됨으로써 확인할 수 있다.
(3) 세퍼레이터에 고체상의 리튬염을 첨가하는 경우에는, 예컨대 소량의 결착제와, 고체상의 리튬염으로서의 LiPF6 분말을 혼합하여, 유리 섬유성 여과지와 같은 다공성 시트에 부착하고, 건조하여 세퍼레이터로 한다.
상기 세퍼레이터에 있어서의 고체상 리튬염의 첨가량은 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 상기 세퍼레이터 100 질량부에 대하여 10 질량부∼300 질량부가 바람직하다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지로서는, 25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상의 리튬염을 포함하고 있으면(즉, 전지 내부에 과잉의 리튬염을 포함하고 있으면) 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 전술한 바와 같이, 정극과, 부극과, 비수 전해액을 가지며, 세퍼레이터, 필요에 따라서 그 밖의 부재를 더 갖는다.
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 전지 내부에 과잉의 리튬염을 포함하기 때문에, 전술한 방법에 의해, 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나에 고체상의 리튬염을 함유시킨 것 이외에는, 이하에 설명하는 것과 같이, 종래의 비수 전해액 이차 전지와 공통되는 구조를 구비한다.
<정극>
상기 정극은 정극 활물질을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 정극 집전체 상에 정극 활물질을 갖는 정극재를 구비한 정극 등을 들 수 있다.
상기 정극의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 평판형 등을 들 수 있다.
<<정극재>>
상기 정극재로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 정극 활물질을 적어도 포함하고, 필요에 따라서 도전제와, 바인더, 증점제 등을 포함하여 이루어진다.
- 정극 활물질 -
상기 정극 활물질로서는, 음이온을 삽입 내지 탈리할 수 있는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 탄소질 재료, 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 점에서 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
상기 도전성 고분자로서는, 예컨대 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 탄소질 재료로서는, 예컨대 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트), 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 인조 흑연, 천연 흑연이 특히 바람직하다.
상기 탄소질 재료로서는, 결정성이 높은 탄소질 재료인 것이 바람직하다. 이 결정성은 X선 회절, 라만 분석 등으로 평가할 수 있으며, 예컨대 CuKα선을 이용한 분말 X선 회절 패턴에 있어서, 2θ=22.3°에서의 회절 피크 강도 I2 θ=22.3°와, 2θ=26.4°에서의 회절 피크 강도 I2 θ=26.4°의 강도비 I2 θ=22.3°/I2 θ=26.4°는 0.4 이하가 바람직하다.
상기 탄소질 재료의 질소 흡착에 의한 BET 비표면적은 1 ㎡/g 이상 100 ㎡/g 이하가 바람직하고, 레이저 회절·산란법에 의해 구한 평균 입경(메디안 직경)은 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하가 바람직하다.
- 바인더 -
상기 바인더로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안정적인 재료라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
- 증점제 -
상기 증점제로서는, 예컨대 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 스타치, 인산 스타치, 카제인 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
- 도전제 -
상기 도전제로서는, 예컨대 구리, 알루미늄 등의 금속 재료, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
<<정극 집전체>>
상기 정극 집전체의 재질, 형상, 크기, 구조로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 정극 집전체의 재질로서는, 도전성 재료로 형성된 것이라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 스테인리스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리, 티탄, 탄탈 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스테인리스 스틸, 알루미늄이 특히 바람직하다.
상기 정극 집전체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 망 형상, 메쉬 형상 등의 다공체인 것이 바람직하다.
상기 정극 집전체의 크기로서는, 비수 전해액 이차 전지에 사용할 수 있는 크기라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
- 정극의 제작 방법 -
상기 정극은, 상기 정극 활물질에, 필요에 따라서 결착제, 증점제, 도전제, 용매 등을 더하여 슬러리형으로 한 정극재를, 정극 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 용매로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 수계 용제라도 유기계 용매라도 상관없다. 상기 수계 용매로서는, 예컨대 물, 알코올 등을 들 수 있다. 상기 유기계 용매로서는, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), 톨루엔 등을 들 수 있다.
한편, 상기 정극 활물질을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 할 수도 있다.
<부극>
상기 부극은 부극 활물질을 포함하고 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 부극 집전체 상에 부극 활물질을 갖는 부극재를 구비한 부극 등을 들 수 있다.
상기 부극의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 평판형 등을 들 수 있다.
<<부극재>>
상기 부극재는 부극 활물질만을 함유하는 것이라도 좋고, 부극 활물질 외에, 필요에 따라서 바인더, 도전제 등을 포함하고 있더라도 좋다.
- 부극 활물질 -
상기 부극 활물질로서는, 금속 리튬 및 리튬 이온 중 적어도 어느 하나를 흡장 내지 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 탄소질 재료, 산화안티몬주석, 일산화규소 등의 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 금속 산화물, 알루미늄, 주석, 규소, 아연 등의 리튬과 합금화 가능한 금속 또는 금속 합금, 리튬과 합금화 가능한 금속과 이 금속을 포함하는 합금과 리튬과의 복합 합금 화합물, 질화코발트리튬 등의 질화금속리튬 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 안전성과 비용이라는 점에서, 탄소질 재료가 특히 바람직하다.
상기 탄소질 재료로서는, 예컨대 코크스, 인조 흑연, 천연 흑연 등의 흑연(그래파이트), 다양한 열분해 조건에서의 유기물의 열분해물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인조 흑연, 천연 흑연이 특히 바람직하다.
- 바인더 -
상기 바인더로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더, 에틸렌-프로필렌-부타디엔 고무(EPBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 이소프렌 고무, 카르복시셀룰로오스(CMC) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 바인더가 특히 바람직하다.
- 도전제 -
상기 도전제로서는, 예컨대 구리, 알루미늄 등의 금속 재료, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 탄소질 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다.
<<부극 집전체>>
상기 부극 집전체의 재질, 형상, 크기, 구조로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 부극 집전체의 재질로서는, 도전성 재료로 형성된 것이라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 스테인리스 스틸, 니켈, 알루미늄, 구리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테인리스 스틸, 구리가 특히 바람직하다.
상기 집전체의 형상으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 망 형상, 메쉬 형상 등의 다공체인 것이 바람직하다.
상기 집전체의 크기로서는, 비수 전해액 이차 전지에 사용할 수 있는 크기라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
- 부극의 제작 방법 -
상기 부극은, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라서 바인더, 도전제, 용매 등을 더하여 슬러리형으로 한 부극재를, 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 용매로서는, 상기 정극의 제작 방법과 같은 용매를 이용할 수 있다.
또한, 상기 부극 활물질에 바인더, 도전제 등을 더한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 증착, 스퍼터, 도금 등의 수법으로 부극 집전체 상에 부극 활물질의 박막을 형성할 수도 있다.
<비수 전해액>
상기 비수 전해액은 비수용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 전해액이다.
- 비수용매 -
상기 비수용매로서는, 비(非)프로톤성 유기 용매라면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 환상 카르보네이트, 쇄상 카르보네이트 등의 카르보네이트계 유기 용매, 환상 에스테르, 쇄상 에스테르 등의 에스테르계 유기 용매, 환상 에테르, 쇄상 에테르 등의 에테르계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 카르보네이트계 유기 용매가 리튬염의 용해력이 높다는 점에서 바람직하다.
상기 환상 카르보네이트로서는, 예컨대 프로필렌카르보네이트(PC), 에틸렌카르보네이트(EC), 부틸렌카르보네이트(BC), 비닐렌카르보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 카르보네이트로서는, 예컨대 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 메틸에틸카르보네이트 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르로서는, 예컨대 γ-부티로락톤(γBL), 2-메틸-γ-부티로락톤, 아세틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 에스테르로서는, 예컨대 프로피온산알킬에스테르, 말론산디알킬에스테르, 초산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르로서는, 예컨대 테트라히드로푸란, 알킬테트라히드로푸란, 알콕시테트라히드로푸란, 디알콕시테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 알킬-1,3-디옥솔란, 1,4-디옥솔란 등을 들 수 있다.
상기 쇄상 에테르로서는, 예컨대 1,2-디메톡시에탄(DME), 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 트리에틸렌글리콜디알킬에테르, 테트라에틸렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 혼합한 것이 바람직하고, 에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 비율은, 체적비로 EC:DMC=1:1∼1:10이 바람직하고, 1:2가 특히 바람직하다.
- 리튬염 -
상기 리튬염으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 과염소산리튬(LiClO4), 염화리튬(LiCl), 붕불화리튬(LiBF4), LiB(C6H5)4, 육불화비소리튬(LiAsF6), 트리플루오로메타술폰산리튬(LiCF3SO3), 리튬비스트리플루오로메틸술포닐이미드(LiN(C2F5SO2)2), 리튬비스퍼플루오로에틸술포닐이미드(LiN(CF2F5SO2)2) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하더라도 좋고, 2종 이상을 병용하더라도 좋다. 이들 중에서도, 탄소 전극 중에의 음이온의 흡장량 크기의 관점에서, LiPF6이 특히 바람직하다.
상기 리튬염의 농도로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있는데, 상기 유기 용매 중에, 0.5 mol/L∼3 mol/L가 바람직하고, 1 mol/L 정도가 점도의 점에서 특히 바람직하다.
<세퍼레이터>
상기 세퍼레이터는 정극과 부극의 단락을 막기 위해서 정극과 부극 사이에 마련된다.
상기 세퍼레이터의 재질, 형상, 크기, 구조로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 재질로서는, 예컨대 크라프트지, 비닐론 혼초지, 합성 펄프 혼초지 등의 종이, 셀로판, 폴리에틸렌그라프트막, 폴리프로필렌 멜트블로우 부직포 등의 폴리올레핀 부직포, 폴리아미드 부직포, 유리 섬유 부직포 등을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 형상으로서는 예컨대 시트형을 들 수 있다.
상기 세퍼레이터의 크기로서는, 비수 전해액 이차 전지에 사용 가능한 크기라면, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
상기 세퍼레이터의 구조는 단층 구조라도 좋고, 적층 구조라도 좋다.
<비수 전해액 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지는, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해액과, 필요에 따라서 이용되는 세퍼레이터를, 적절한 형상으로 조립함으로써 제조된다. 또한, 필요에 따라서 전지 외장 캔 등의 다른 구성 부재를 이용하는 것도 가능하다. 전지를 조립하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 통상 채용되고 있는 방법 중에서 적절하게 선택할 수 있다.
여기서, 도 1은 본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 일례를 도시하는 개략도이다. 이 비수 전해액 이차 전지(10)는 전지 외장 캔(4) 내에, 음이온을 삽입 내지 탈리할 수 있는 정극 활물질을 포함하는 정극(1)과, 금속 리튬 및 리튬 이온 중 적어도 어느 하나를 흡장 내지 방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극(2)과, 정극(1)과 부극(2) 사이에 세퍼레이터(3)를 수용하여 이루어지고, 이들 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)는 비수용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 비수 전해액(도시되지 않음)에 잠겨 있다. 한편, 도면부호 5는 부극 인출선, 6은 정극 인출선이다.
- 형상 -
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 채용되고 있는 각종 형상 중에서 그 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 상기 형상으로서는, 예컨대 시트 전극 및 세퍼레이터를 스파이럴형으로 한 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 조합시킨 인사이드아웃 구조의 실린더 타입, 펠릿 전극 및 세퍼레이터를 적층한 코인 타입 등을 들 수 있다.
<용도>
본 발명의 비수 전해액 이차 전지의 용도로서는, 특별히 제한은 없고, 각종 용도로 이용할 수 있으며, 예컨대 노트북 PC, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩시밀리, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니 디스크, 트랜시버, 전자수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프 레코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로브, 카메라 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 하등 한정되는 것이 아니다.
(비교예 1)
<정극의 제작>
정극 활물질로서 탄소 분말(TIMCAL Ltd. 제조, KS-6)을 이용했다. 이 탄소 분말은 질소 흡착에 의한 BET 비표면적 20 ㎡/g, 레이저 회절 입도 분포계(Shimadzu Corporation 제조, SALD-2200)에 의해 측정한 평균 입경(메디안 직경)은 3.4 ㎛였다.
탄소 분말(TIMCAL Ltd. 제조, KS-6) 10 mg, 바인더(PVDF, KUREHA CORPORATION 제조) 2.5 mg, 및 도전제(내역: 아세틸렌 블랙 95 질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 5 질량%) 30 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 정극으로 했다. 이때, 스테인리스 메쉬에 압착한 정극 중의 탄소 분말(흑연)의 질량은 10 mg이었다.
<부극의 제작>
부극 활물질로서 탄소 분말(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조, MAGD)을 이용했다. 이 탄소 분말은 질소 흡착에 의한 BET 비표면적 4,600 ㎡/g, 레이저 회절 입도 분포계(Shimadzu Corporation 제조, SALD-2200)에 의해 측정한 평균 입경(메디안 직경)은 20 ㎛, 탭 밀도 630 kg/㎥였다.
탄소 분말(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조, MAGD) 10 mg, 및 바인더(폴리불화비닐리덴(PVDF)의 20 질량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액, 상품명 KF 폴리머, KUREHA CORPORATION 제조) 4 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 부극으로 했다. 이때, 스테인리스 메쉬에 압착한 부극 중의 탄소 분말(흑연)의 질량은 10 mg이었다.
<비수 전해액>
비수 전해액으로서 1 mol/L의 LiPF6을 용해시킨 용매〔에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)=1:2(체적비)〕를 0.3 mL 준비했다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER)를 준비했다.
<전지의 제작>
아르곤 드라이 박스 속에서, 도 1에 도시하는 것과 같이, 제작한 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼워 인접 배치하여, 비교예 1의 반(半)개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
(비교예 2)
비교예 1에 있어서, 이하의 비수 전해액을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 하여, 비교예 2의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<비수 전해액>
비수 전해액으로서 5 mol/L의 LiPF6을 용해시킨 용매〔에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)=1:2(체적비)〕를 0.3 mL 준비했다.
(실시예 1)
비교예 1에 있어서, 다음과 같은 식으로 제작한 정극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 1의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<정극의 제작>
비교예 1과 동일한 탄소 분말(TIMCAL Ltd. 제조, KS-6) 10 mg, 고체 LiPF6 분말 200 mg, 바인더(PVDF, KUREHA CORPORATION 제조) 2.5 mg, 및 도전제(내역: 아세틸렌 블랙 95 질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 5 질량%) 30 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 정극으로 했다. 이때, 스테인리스 메쉬에 압착한 정극 중의 탄소 분말(흑연)의 질량은 10 mg이었다.
(실시예 2)
비교예 1에 있어서, 다음과 같은 식으로 제작한 부극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 2의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<부극의 제작>
비교예 1과 동일한 탄소 분말(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조, MAGD) 10 mg, 바인더(폴리불화비닐리덴(PVDF)의 20 질량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액, 상품명 KF 폴리머, KUREHA CORPORATION 제조) 4 mg, 및 고체 LiPF6 분말 200 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 부극으로 했다. 이때, 스테인리스 메쉬에 압착한 부극 중의 탄소 분말(흑연)의 질량은 10 mg이었다.
(실시예 3)
비교예 1에 있어서, 다음과 같은 식으로 제작한 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 3의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<세퍼레이터>
비교예 1과 동일한 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER) 상에 고체 LiPF6 분말 200 mg을 도포하여, 압착했다. 이것을 세퍼레이터로 했다.
(실시예 4)
실시예 1에 있어서, 정극에 있어서의 고체 LiPF6 분말의 첨가량을 150 mg으로 하여, 다음과 같은 식으로 제작한 부극을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 4의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<부극의 제작>
비교예 1과 동일한 탄소 분말(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조, MAGD) 10 mg, 바인더(폴리불화비닐리덴(PVDF)의 20 질량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액, 상품명 KF 폴리머, KUREHA CORPORATION 제조) 4 mg, 및 고체 LiPF6 분말 50 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 부극으로 했다. 이때, 스테인리스 메쉬에 압착한 부극 중의 탄소 분말(흑연)의 질량은 10 mg이었다.
(실시예 5)
실시예 1에 있어서, 정극에서의 고체 LiPF6 분말의 첨가량을 50 mg으로 하고, 다음과 같이 제작한 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 5의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<세퍼레이터>
실시예 1과 동일한 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER) 상에 고체 LiPF6 분말 150 mg을 도포하여, 압착했다. 이것을 세퍼레이터로 했다.
(실시예 6)
실시예 2에 있어서, 부극에서의 고체 LiPF6 분말의 첨가량을 50 mg으로 하고, 다음과 같이 제작한 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 식으로 하여, 실시예 6의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<세퍼레이터>
실시예 2와 동일한 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER) 상에 고체 LiPF6 분말 150 mg을 도포하여, 압착했다. 이것을 세퍼레이터로 했다.
(실시예 7)
실시예 4에 있어서, 정극에서의 고체 LiPF6 분말의 첨가량을 30 mg, 부극에서의 고체 LiPF6 분말의 첨가량을 50 mg으로 하고, 다음과 같이 제작한 세퍼레이터를 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여, 실시예 7의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<세퍼레이터>
실시예 4와 동일한 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER) 상에 고체 LiPF6 분말 120 mg을 도포하여, 압착했다. 이것을 세퍼레이터로 했다.
(실시예 8)
비교예 1에 있어서, 다음과 같이 제작한 정극을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 식으로 하여, 실시예 8의 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<정극의 제작>
비교예 1과 동일한 탄소 분말(TIMCAL Ltd. 제조, KS-6) 10 mg, 고체 LiClF6 분말 200 mg, 바인더(PVDF, KUREHA CORPORATION 제조) 2.5 mg, 및 도전제(내역: 아세틸렌 블랙 95 질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 5 질량%) 30 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 정극으로 했다. 이때, 스테인리스 메쉬에 압착한 정극 중의 탄소 분말(흑연)의 질량은 10 mg이었다.
이어서, 제작한 각 비수 전해액 이차 전지에 관해서 다음과 같이 하여 여러 가지 특성을 평가했다. 결과를 표 1-2에 나타낸다.
<10회 후의 방전 용량의 측정 방법>
제작한 각 비수 전해액 이차 전지를 실온(25℃)에서 1 mA(1 C)의 정전류로 충전 종지 전압 5.4 V까지 충전했다. 1회째 충전 후, 1 mA의 정전류로 3.0 V까지 방전했다. 이 충방전을 10회 반복했다. 10회 후의 방전 용량을 충방전 시험 장치(Hokuto Denko Corporation 제조, HJ-SD8 시스템)에 의해 측정했다. 한편, 방전 용량은 정극 활물질 10 mg당 질량 환산치이다.
<방전 전압의 측정 방법>
제작한 각 비수 전해액 이차 전지의 방전 전압을 충방전 시험 장치(Hokuto Denko Corporation 제조, HJ-SD8 시스템)에 의해 측정했다.
<25℃, 방전 전압 4.0 V에서의 전지 내부에서의 고체상 리튬염의 유무 평가>
제작한 각 비수 전해액 이차 전지를 25℃, 방전 전압 4.0 V에서 방전 종료 후, 각 비수 전해액 이차 전지를 분해하여, 정극 표면, 부극 표면, 세퍼레이터 표면, 및 전지 외장 캔의 내측 표면을 현미경(SMZ-1500, NIKON CORPORATION 제조)으로 관찰하여, 흑색으로 보이는 활물질인 흑연 이외에 다소 밝은 결정이 보이면, LiPF6의 결정이기 때문에, 이에 따라 전지 내부에서의 고체상 LiPF6의 유무를 평가했다.
[표 1-1]
Figure pct00002
[표 1-2]
Figure pct00003
표 1-2의 결과로부터, 실시예 1∼8의 고체상의 리튬염을 포함하는 비수 전해액 이차 전지는, 높은 방전 용량을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다. 한편, 실시예 1∼8은, 리튬염의 과잉량이 많기 때문에, 방전 전압 4.0 V를 포함하는 모든 방전 전압(3.0 V∼5.4 V)에서 전지 내부에 고체상의 리튬염이 석출되었다.
비교예 1에서는, 비수 전해액 중의 리튬염의 양이 적기 때문에, 충전에 의해 리튬염의 양이 부족하게 되어 10회 후의 방전 용량이 매우 작아졌다.
비교예 2에서는, 비수 전해액 중의 리튬염의 양을 확보하기 위해서 진한 비수 전해액을 이용했지만, 진한 전해액은 전극 탄소 표면의 초기막 형성이 잘 이루어지지 않고, 불과 수회의 충방전으로 전지 특성이 열화되어 10회 후의 방전 용량이 작아졌다.
(실시예 9)
표 2에 나타내는 바와 같이 정극에 첨가하는 고체 LiPF6 분말의 양을 바꿔, 다음과 같이 표 2에 나타내는 No. 1∼5의 비수 전해액 이차 전지를 제작하여, 첫회 방전 용량을 평가했다.
<정극의 제작>
비교예 1과 동일한 탄소 분말(TIMCAL Ltd. 제조, KS-6) 100 mg, 고체 LiPF6 분말 X mg(첨가량은 표 2 참조), 바인더(PVDF, KUREHA CORPORATION 제조) 2.5 mg, 및 도전제(내역: 아세틸렌 블랙 95 질량%, 폴리테트라플루오로에틸렌 5 질량%) 300 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 정극으로 했다.
<부극의 제작>
비교예 1과 동일한 탄소 분말(Hitachi Chemical Co., Ltd. 제조, MAGD) 100 mg, 및 바인더(폴리불화비닐리덴(PVDF)의 20 질량% N-메틸피롤리돈(NMP) 용액, 상품명 KF 폴리머, KUREHA CORPORATION 제조) 40 mg에 에탄올을 5 mL 더하여 혼련하고, 스테인리스 메쉬에 압착하여 200℃에서 4시간 진공 건조시켜, 부극으로 했다.
<비수 전해액>
비수 전해액으로서 1 mol/L의 LiPF6을 용해시킨 용매〔에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)=1:2(체적비)〕를 0.3 mL 준비했다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로서 실험용 여과지(ADVANTEC GA-100 GLASS FIBER FILTER)를 준비했다.
<전지의 제작>
아르곤 드라이 박스 속에서, 도 1에 도시하는 것과 같이, 제작한 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼워 인접 배치하여, 표 2에 나타내는 No. 1∼5의 각 반개방형 셀 타입의 비수 전해액 이차 전지를 제작했다.
<첫회 방전 용량의 측정>
제작한 각 비수 전해액 이차 전지를 실온(25℃)에서 1 mA(1 C)의 정전류로 충전 종지 전압 5.4 V까지 충전했다. 1회째의 충전 후, 1 mA의 정전류로 3.0 V까지 방전했다. 이 첫회 충방전 후의 방전 용량을 충방전 시험 장치(Hokuto Denko Corporation 제조, HJ-SD8 시스템)에 의해 측정했다. 한편, 방전 용량은 정극 활물질 10 mg당 질량 환산치이다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
한편, 부극에 첨가하는 고체 LiPF6 분말의 양을 바꾼 경우 및 세퍼레이터에 첨가하는 고체 LiPF6 분말의 양을 바꾼 경우 모두에서, 실시예 9의 정극에 첨가하는 고체 LiPF6 분말의 양을 바꾼 경우와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
1 :정극 2: 부극
3: 세퍼레이터 4: 전지 외장 캔
5: 부극 인출선 6: 정극 인출선
10: 비수 전해액 이차 전지

Claims (5)

  1. 음이온을 삽입 내지 탈리할 수 있는 정극 활물질을 포함하는 정극과,
    금속 리튬 및 리튬 이온 중 적어도 어느 하나를 흡장 내지 방출할 수 있는 부극 활물질을 포함하는 부극과,
    비수용매에 리튬염을 용해하여 이루어지는 비수 전해액
    을 가지며,
    25℃, 방전 전압 4.0 V에서 고체상(狀)의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 갖고, 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나에, 고체상의 리튬염을 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 정극 활물질이 탄소질 재료인 것인 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 부극 활물질이 탄소질 재료인 것인 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 리튬염이 LiPF6인 것인 비수 전해액 이차 전지.
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