KR20140067786A - 실리콘 전구체 화합물, 및 상기 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법 - Google Patents
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Abstract
본원은 실리콘 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 및 상기 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
Description
본원은 실리콘 전구체 화합물, 상기 전구체 화합물의 제조 방법, 및 상기 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
실리콘-함유 박막은 램(메모리 및 로직 칩)과 같은 마이크로일렉트로닉 소자, 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)들을 포함하는 평판 디스플레이(Flat panel display), 및 태양열 분야와 같은 반도체 기술에, 반도체기판, 확산 마스크, 산화 방지막, 및 유전체막 등으로 이용된다. 이런 박막을 제조하는 최근의 공정에서는 900℃ 이상의 고온에서 박막을 열산화(thermal oxidation) 방법으로 형성하거나, 700℃ 이상에서 저압 화학기상증착(Low Pressure Chemical Deposition, LPCVD) 방법으로 형성하기 때문에, 다양한 분야에 대한 실리콘-함유 박막의 능률적이고, 비용 측면에서 효율적인 생산을 배제한다. 특히 반도체 소자의 초 미세화에 따라서 점점 공정온도를 낮출 필요성이 커지고 있다.
실리콘-함유 박막을 형성하기 위한 일반적인 화학기상증착용 전구체로는 사일렌(silane), 다이사일렌(disilane), 다이클로로사일렌(dichlorosilane), 및 트리클로로사일렌(trichlorosilane) 등이 널리 알려져 있는데, 이들 전구체들은 높은 최소 필름 증착 온도를 가지므로, 저온의 공정온도가 요구되는 반도체 분야를 위한 전구체로서의 사용이 배제되고 있다. 또한, 사일렌계 전구체는 자연발화되고, 독성이 강하고, 부식되기 쉽기 때문에 엄격한 안전 예방책이 필요하다.
실리콘-함유 박막을 형성하기 위해 원자층 증착법을 적용하면 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시키고 공정온도를 낮추게 되어 반도체 소자의 특성을 향상 시킬 수 있을 것으로 기대된다. 특히 매우 얇은 두께에서 우수한 물성 및 피복성이 요구되는 게이트(gate)의 스페이서(spacer)의 경우에 매우 효과적인 적용이 기대된다 [Ivo J. Raaijmakers, “Current and Future Applications of ALD in Micro-Electronics” ECS Transactions 2011, Volume 41, Issue 2, Pages 3-17]. 따라서, 기존의 저압 화학기상증착법 대신 원자층 증착법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이에 따라, 원자층 증착에 적합한 실리콘 전구체 화합물의 개발에도 많은 연구가 진행되고 있다.
이에, 본원은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물, 및 그의 제조 방법을 제공하고자 한다:
[화학식 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.
[화학식 2]
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
X는 0 또는 1이고,
y는 1 또는 2이고,
z는 0 또는 2임.
본원은 상기 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하고자 한다.
본원은 상기 실리콘 전구체 화합물을 이용한 실리콘-함유 박막의 증착 방법을 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 기술한 과제로 제한되지 않으며, 기술되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
X는 0 또는 1이고,
y는 1 또는 2이고,
z는 0 또는 2임.
본원의 제 3 측면은, 상기 화학식 1 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 4 측면은, 상기 화학식 2 로써 표시되는, 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 5 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 6 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화학물을 이용한, 실리콘-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본원에 따른 실리콘 전구체 화합물은 종래 실리콘 전구체 화합물에 비해 지속적인 가온에도 특성이 열화 되지 않는 높은 열적 안정성과 함께 개선된 성질을 가지므로, 화학기상증착법 또는 원자층 증착법에 의하여 실리콘-함유 박막 증착을 수행할 때 실리콘 전구체로서 사용될 수 있다.
도 1은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 1의 열 무게 분석 (TGA) 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 1의 시차 열 분석 (DSC) 그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 2의 열 무게 분석 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 2의 시차 열 분석 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 3의 열 무게 분석 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 3의 시차 열 분석 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 4의 열 무게 분석 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 4의 시차 열 분석 그래프이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 1의 시차 열 분석 (DSC) 그래프이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 2의 열 무게 분석 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 2의 시차 열 분석 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 3의 열 무게 분석 그래프이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 3의 시차 열 분석 그래프이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 4의 열 무게 분석 그래프이다.
도 8은 본원의 일 실시예에 따른 실리콘 전구체 화합물 4의 시차 열 분석 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 구체적인 화합물 명칭의 nPr은 n-프로필(n-Pr)을 의미하고, iPr은 iso-프로필(i-Pr)을 의미하며, nBu은 n-부틸(n-Bu)을, iBu은 iso-부틸(iso-Bu)을, tBu은 tert-부틸(t- Bu)을 의미한다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 1 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 화학식 1 에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 2 측면은, 하기 화학식 2 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 화학식 1 에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고; X는 0 또는 1 이고; y는 1 또는 2이고; z는 0 또는 2임.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물은 (NH2)Si(NHMe)3, (NH2)Si(NHEt)3, (NH2)Si(NHnPr)3, (NH2)Si(NHiPr)3, (NH2)Si(NHnBu)3, (NH2)Si(NHiBu)3, (NH2)Si(NHtBu)3, (NMe2)Si(NHMe)3, (NMe2)Si(NHEt)3, (NMe2)Si(NHnPr)3, (NMe2)Si(NHiPr)3, (NMe2)Si(NHnBu)3, (NMe2)Si(NHiBu)3, (NMe2)Si(NHtBu)3, (NEt2)Si(NHMe)3, (NEt2)Si(NHEt)3, (NEt2)Si(NHnPr)3, (NEt2)Si(NHiPr)3, (NEt2)Si(NHnBu)3, (NEt2)Si(NHiBu)3, (NEt2)Si(NHtBu)3, (NnPr2)Si(NHMe)3, (NnPr2)Si(NHEt)3, (NnPr2)Si(NHnPr)3, (NnPr2)Si(NHiPr)3, (NnPr2)Si(NHnBu)3, (NnPr2)Si(NHiBu)3, (NnPr2)Si(NHtBu)3, (NiPr2)Si(NHMe)3, (NiPr2)Si(NHEt)3, (NiPr2)Si(NHnPr)3, (NiPr2)Si(NHiPr)3, (NiPr2)Si(NHnBu)3, (NiPr2)Si(NHiBu)3, (NiPr2)Si(NHtBu)3, (NnBu2)Si(NHMe)3, (NnBu2)Si(NHEt)3, (NnBu2)Si(NHnPr)3, (NnBu2)Si(NHiPr)3, (NnBu2)Si(NHnBu)3, (NnBu2)Si(NHiBu)3, (NnBu2)Si(NHtBu)3, (NiBu2)Si(NHMe)3, (NiBu2)Si(NHEt)3, (NiBu2)Si(NHnPr)3, (NiBu2)Si(NHiPr)3, (NiBu2)Si(NHnBu)3, (NiBu2)Si(NHiBu)3, (NiBu2)Si(NHtBu)3, (NtBu2)Si(NHMe)3, (NtBu2)Si(NHEt)3, (NtBu2)Si(NHnPr)3, (NtBu2)Si(NHiPr)3, (NtBu2)Si(NHnBu)3, (NtBu2)Si(NHiBu)3, (NtBu2)Si(NHtBu)3, (NH2)2Si(NHMe)2, (NH2)2Si(NHEt)2, (NH2)2Si(NHnPr)2, (NH2)2Si(NHiPr)2, (NH2)2Si(NHnBu)2, (NH2)2Si(NHiBu)2, (NH2)2Si(NHtBu)2, (NMe2)2Si(NHMe)2, (NMe2)2Si(NHEt)2, (NMe2)2Si(NHnPr)2, (NMe2)2Si(NHiPr)2, (NMe2)2Si(NHnBu)2, (NMe2)2Si(NHiBu)2, (NMe2)2Si(NHtBu)2, (NEt2)2Si(NHMe)2, (NEt2)2Si(NHEt)2, (NEt2)2Si(NHnPr)2, (NEt2)2Si(NHiPr)2, (NEt2)2Si(NHnBu)2, (NEt2)2Si(NHiBu)2, (NEt2)2Si(NHtBu)2, (NnPr2)2Si(NHMe)2, (NnPr2)2Si(NHEt)2, (NnPr2)2Si(NHnPr)2, (NnPr2)2Si(NHiPr)2, (NnPr2)2Si(NHnBu)2, (NnPr2)2Si(NHiBu)2, (NnPr2)2Si(NHtBu)2, (NiPr2)2Si(NHMe)2, (NiPr2)2Si(NHEt)2, (NiPr2)2Si(NHnPr)2, (NiPr2)2Si(NHiPr)2, (NiPr2)2Si(NHnBu)2, (NiPr2)2Si(NHiBu)2, (NiPr2)2Si(NHtBu)2, (NnBu2)2Si(NHMe)2, (NnBu2)2Si(NHEt)2, (NnBu2)2Si(NHnPr)2, (NnBu2)2Si(NHiPr)2, (NnBu2)2Si(NHnBu)2, (NnBu2)2Si(NHiBu)2, (NnBu2)2Si(NHtBu)2, (NiBu2)2Si(NHMe)2, (NiBu2)2Si(NHEt)2, (NiBu2)2Si(NHnPr)2, (NiBu2)2Si(NHiPr)2, (NiBu2)2Si(NHnBu)2, (NiBu2)2Si(NHiBu)2, (NiBu2)2Si(NHtBu)2, (NtBu2)2Si(NHMe)2, (NtBu2)2Si(NHEt)2, (NtBu2)2Si(NHnPr)2, (NtBu2)2Si(NHiPr)2, (NtBu2)2Si(NHnBu)2, (NtBu2)2Si(NHiBu)2, (NtBu2)2Si(NHtBu)2, Si(HNCH2CH2NH)2, Si(MeNCH2CH2NMe)2, Si(EtNCH2CH2NEt)2, Si(nPrNCH2CH2NnPr)2, Si(iPrNCH2CH2NiPr)2, Si(nBuNCH2CH2NnBu)2, Si(iBuNCH2CH2NiBu)2, Si(tBuNCH2CH2NtBu)2, Si(HNCHCHNH)2, Si(MeNCHCHNMe)2, Si(EtNCHCHNEt)2, Si(nPrNCHCHNnPr)2, Si(iPrNCHCHNiPr)2, Si(nBuNCHCHNnBu)2, Si(iBuNCHCHNiBu)2, Si(tBuNCHCHNtBu)2, (HNCHCHNH)Si(HNCH2CH2NH), (MeNCHCHNMe)Si(MeNCH2CH2NMe), (EtNCHCHNEt)Si(EtNCH2CH2NEt), (nPrNCHCHNnPr)Si(nPrNCH2CH2NnPr), (iPrNCHCHNiPr)Si(iPrNCH2CH2NiPr), (nBuNCHCHNnBu)Si(nBuNCH2CH2NnBu), (iBuNCHCHNiBu)Si(iBuNCH2CH2NiBu), (tBuNCHCHNtBu)Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCH2CH2NH), (NHtBu)2Si(MeNCH2CH2NMe), (NHtBu)2Si(EtNCH2CH2NEt), (NHtBu)2Si(nPrNCH2CH2NnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCH2CH2NiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCH2CH2NnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCH2CH2NiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCH2CH2NtBu), (NHtBu)2Si(HNCHCHNH), (NHtBu)2Si(MeNCHCHNMe), (NHtBu)2Si(EtNCHCHNEt), (NHtBu)2Si(nPrNCHCHNnPr), (NHtBu)2Si(iPrNCHCHNiPr), (NHtBu)2Si(nBuNCHCHNnBu), (NHtBu)2Si(iBuNCHCHNiBu), (NHtBu)2Si(tBuNCHCHNtBu), (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHiBu)2, (iPrNCH2CH2NiPr)Si(NHtBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHMe)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHEt)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiPr)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHnBu)2, (iPrNCHCHNiPr)Si(NHiBu)2, 또는 (iPrNCHCHNiPr)Si(NHtBu)2 를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 3 측면은, 하기 반응식 1 과 같이, SiCl4 및 NH2R2를 유기 용매 중에서 반응시켜 SiCln(NHR2)m 를 형성하는 것; 및 상기 SiCln(NHR2)m 및 M(NR1 2)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 1 측면의 화학식 1 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 1]
SiCl4 + 2mNH2R2 → SiCln(NHR2)m
SiCln(NHR2)m + nM(NR1 2) → Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 반응식 1에서,
M은 알칼리 금속이고; R1, R2, n, 및 m은 각각 상기 본원의 제 1 측면에서 정의된 바와 동일함.
본원의 제 4 측면은, 하기 반응식 2 와 같이, SiCl4 및 NH2R4를 유기 용매 중에서 반응시켜 SiCly(NHR4)z 를 형성하는 것; 및 상기 SiCly(NHR2)z 및 M(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것을 포함하는, 상기 본원의 제 2 측면의 화학식 2 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법을 제공한다:
[반응식 2]
SiCl4 + 2zNH2R2 → SiCly(NHR2)z
SiCly(NHR2)z + yM2(R1NCHR2 xCHR2 xNR3) → Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 반응식 2에서,
M은 알칼리 금속이고, R1 내지 R4, x, y, 및 z는 각각 상기 본원의 제 2 측면에서 정의된 바와 동일함.
본원의 제 5 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물을 제공하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 제 6 측면은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 이용하여, 실리콘-함유 박막을 증착시키는 방법을 제공하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 실리콘-함유 박막 증착은 금속유기화학기상증착(MOCVD) 또는 원자층 증착(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 원자층 증착(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착할 수 있다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 각각 독립적으로, 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 산소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기, 또는 상기 화학식 1 또는 화학식 2 에 따른 실리콘 전구체 화합물의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 질소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기를 반복하는 통상의 시분할 원자층 증착 방법 및 장치를 사용하여 이루어질 수 있다. 상기 산소 원료 기체로는 산소(O2); 산소 라디칼 (예를 들어, O, OH, 또는 플라즈마에 의해 발생된 라디칼); 오존(O3); NO, N2O, 또는 NO2; 수분(H2O) 또는 H2O2 을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 질소 원료 기체로는 암모니아(NH3), 플라즈마로 활성화된 암모니아, 또는 플라즈마로 활성화된 수소(H2) 및 질소(N2)의 혼합 기체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본원에 첨부한 도면을 참조하여 본원의 실시예를 상세히 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이에 제한되는 것은 아니다.
[
실시예
]
실시예
1 : 실리콘 전구체 화합물 1
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 톨루엔 200 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, tert-부틸아민(tert-butylamine) 75.8 g (1.036 mol)을 천천히 적가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 15 시간 경과한 후 상기 혼합액의 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6 M in Hexane) 199 mL (0.518 mol)와 다이메틸아민(dimethylamine) 23.3 g (0.518 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인시츄(in-situ) 제조한 용액을 -20℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 (Cellite) 패드와 유리 프릿 (frit)을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 3으로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 1을 얻었다.
[화학식 3]
실리콘 전구체 화합물 1
수율(yield) 44.16 g (72%); 끓는점(bp) 71℃ (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 2.582 (s, 12H, N(CH 3)2), 1.187 (s, 18H, NH(CH 3)3), 0.571 (br, 2H, NH(CH3)3).
상기 실리콘 전구체 화합물 1을 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 각각 독립적으로, 상기 실리콘 전구체 화합물 1의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 산소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기, 또는 상기 실리콘 전구체 화합물 1의 기체 공급 - 퍼지 기체 공급 - 질소 원료 기체 공급 - 퍼지 기체 공급의 주기를 반복하는 통상의 시분할 원자층 증착 방법 및 장치를 사용하였다. 상기 산소 원료 기체로는 산소(O2); 산소 라디칼 (예를 들어, O, OH, 또는 플라즈마에 의해 발생된 라디칼); 오존(O3); NO, N2O, 또는 NO2; 수분(H2O) 또는 H2O2 을 사용할 수 있다. 상기 질소 원료 기체로는 암모니아(NH3), 플라즈마로 활성화된 암모니아, 또는 플라즈마로 활성화된 수소(H2) 및 질소(N2)의 혼합 기체를 사용할 수 있다.
실시예
2 : 실리콘 전구체 화합물 2
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 톨루엔 250 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, tert-부틸아민(tert-butylamine) 113.6 g (1.554 mol)을 천천히 적가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 3 일 동안 실온에서 교반시켰다. 3 일이 경과한 상기 혼합액 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6M in Hexane) 109 mL (0.283 mol)와 다이메틸아민 (dimethylamine) 12.7 g (0.283 mol)을 헥산 150 mL에 녹여 반응시켜 인시츄 제조한 용액을 -20℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산(n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 4로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 2를 얻었다.
[화학식 4]
실리콘 전구체 화합물 2
수율 46.87 g (69%); 끓는점 74℃ (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 2.587 (s, 6H, N(CH 3)2), 1.257 (s, 27H, NH(CH 3)3), 0.488 (br, 3H, NH(CH3)3).
상기 실리콘 전구체 화합물 2를 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 실리콘 전구체 화합물 2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실리콘-함유 박막의 증착 방법과 동일하게 진행하였다.
실시예
3 : 실리콘 전구체 화합물 3
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 톨루엔 200 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, tert-부틸아민(tert-butylamine) 75.8 g (1.036 mol)을 천천히 적가한 후 반응용액을 실온까지 천천히 승온시켜 혼합액을 제조하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반시켰다. 15 시간 경과한 상기 혼합액 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6M in Hexane) 217 mL (0.565 mol)와 N,N'-다이아이소프로필에틸렌다이아민 (N,N'-diisopropylethylenediamine) 40.8 g (0.283 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인시츄 제조한 용액을 -20℃를 유지한 채 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 5로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 3을 얻었다.
[화학식 5]
실리콘 전구체 화합물 3
수율 41.48 g (56%); 끓는점 102℃ (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 3.295 (m, 2H, NCH(CH3)2), 2.895 (s, 4H, NCH2), 1.264 (s, 12H, NCH(CH3)2), 1.243 (s, 18H, NH(CH3)3), 0.450 (br, 2H, NH(CH3)3).
상기 실리콘 전구체 화합물 3을 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 실리콘 전구체 화합물 3을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실리콘-함유 박막의 증착 방법과 동일하게 진행하였다.
실시예
4 : 실리콘 전구체 화합물 4
불꽃 건조된 1000 mL 슐렝크 플라스크에서 SiCl4 40.0 g (0.235 mol)을 헥산 200 mL에 녹인 후 0℃로 유지시켰다. 이렇게 0℃를 유지하는 플라스크에, nBuLi 용액 (2.6M in Hexane) 380 mL (0.989 mol)와 N,N'-다이아이소프로필에틸렌다이아민 (N,N'-diisopropylethylenediamine) 71.3 g (0.494 mol)을 헥산 200 mL에 녹여 반응시켜 인시츄 제조한 용액을 천천히 첨가한 후 만들어진 혼합액을 실온까지 천천히 승온하였다. 상기 혼합액을 15 시간 동안 실온에서 교반한 후 반응을 완결시켰다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매 및 휘발성 부반응물을 제거한 뒤 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 500 mL로 추출하였다. 상기 n-헥산 추출물을 셀라이트 패드와 유리 프릿을 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 6으로써 표시되는 무색 액체의 실리콘 전구체 화합물 4를 얻었다.
[화학식 6]
실리콘 전구체 화합물 4
수율 27.96 g, (38%); 끓는점 112℃ (0.3 torr);
1H-NMR(400 MHz, C6D6, 25℃) δ 3.143 (m, 4H, NCH(CH3)2), 2.891 (s, 8H, NCH2), 1.164 (s, 24H, NCH(CH3)2).
상기 실리콘 전구체 화합물 4를 이용하여 원자층 증착법으로 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막을 증착하였다. 상기 산화실리콘 박막 및 질화실리콘 박막은 실리콘 전구체 화합물 4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 실리콘-함유 박막의 증착 방법과 동일하게 진행하였다.
실험예
1 : 열 무게 분석 및 시차 열 분석
상기한 실시예에서 제조한 실리콘 화합물 1 내지 4의 기초 열적 특성을 분석하기 위하여 열 무게 분석 (TGA) 및 시차 열 분석 (DSC)을 실시하였다. 이때 각 샘플의 무게를 약 5 mg 취하여 알루미나 시료용기에 넣은 후 10 ℃/min의 승온 속도로 500℃까지 측정하였고, 측정된 결과를 도 1 내지 도 8에 나타내었다.
도 1 내지 도 8에서 확인할 수 있듯이 본 발명의 실리콘 전구체 화합물은 TGA 그래프에서 모두 100℃ 내지 200℃에서 급격한 질량 감소가 일어나며, T1 /2 (온도에 따른 무게 감소에서 원래 시료의 1/2 무게에 도달할 때에 해당하는 온도)은 각각 152℃, 167℃, 190℃ 및 200℃였다. 또한, DSC 그래프에서 실리콘 전구체 화합물 3 및 4는 모두 489℃에서 화합물의 분해에 따른 흡열 봉우리를 보여준다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1 로써 나타내는, 실리콘 전구체 화합물:
[화학식 1]
Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 3임.
- 하기 화학식 2 로써 나타내는, 실리콘 전구체 화합물:
[화학식 2]
Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, H, 또는 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
X는 0 또는 1이고,
y는 1 또는 2이고,
z는 0 또는 2임.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 C1 -5의 선형 또는 분지형 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, 또는 tert-부틸기를 포함하는 것인, 실리콘 전구체 화합물.
- 하기 반응식 1 에 의하여, SiCl4 및 NH2R2를 유기 용매 중에서 반응시켜 SiCln(NHR2)m 를 형성하는 것; 및
상기 SiCln(NHR2)m 및 M(NR1 2)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것
을 포함하는, 제 1 항에 따른 화학식 1 로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법:
[반응식 1]
SiCl4 + 2mNH2R2 → SiCln(NHR2)m,
SiCln(NHR2)m + nM(NR1 2) → Si(NR1 2)n(NHR2)m
상기 반응식 1에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1, R2, n, 및 m은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 동일함.
- 하기 반응식 2 에 의하여, SiCl4 및 NH2R4를 유기 용매 중에서 반응시켜 SiCly(NHR4)z 를 형성하는 것; 및
상기 SiCly(NHR2)z 및 M(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)을 유기 용매 중에서 반응시켜 실리콘 화합물을 형성하는 것
을 포함하는, 제 2 항에 따른 화학식 2로써 표시되는 실리콘 전구체 화합물의 제조 방법:
[반응식 2]
SiCl4 + 2zNH2R2 → SiCly(NHR2)z,
SiCly(NHR2)z + yM2(R1NCHR2 xCHR2 xNR3) → Si(R1NCHR2 xCHR2 xNR3)y(NHR4)z
상기 반응식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1 내지 R4, x, y, 및 z는 각각 제 2 항에서 정의된 바와 동일함.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘 전구체 화합물을 포함하는, 실리콘-함유 박막 증착용 전구체 조성물.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 실리콘-함유 전구체 화합물을 이용하는, 실리콘-함유 박막의 증착 방법.
- 제 7 항에 있어서,
상기 박막을 증착하는 것은 유기금속화학기상증착법 (MOCVD), 또는 원자층 증착법 (ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것인, 실리콘-함유 박막의 증착 방법.
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