KR20140065424A - 2종 이상의 중합-억제성 고형물에 기반한 화합물을 포함하는 억제 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본원에서는 단량체 중합을 억제하는 특성과 용융점 Mp를 갖는 미분형 조성물의 제조 방법을 기술한다. 상기 방법은 i) Mp 미만의 온도 T까지 예열된 챔버를 구비한 혼합기에, 미분 형태의 2종 이상의 중합-억제성 기본 고형물을 개별적으로 도입시키는 단계; ii) 모든 외부 액상의 부재 하에, 상기 혼합기에서 상기 고형물들을 혼합하되, 상기 중합-억제성 기본 고형물들 중 적어도 하나를 온도 Ti에서 상기 혼합기에 도입하여 온도 Mp 미만의 T로 고정된 온도에서 등온 조건 하에 수행되는 혼합 단계, 및 iii) 상기 미분형 조성물을 회수하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 단량체 중합을 억제하는 특성을 가진 미분형 조성물, 즉 분말 형태의 조성물 분야에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 각각 서로에게 중합 억제제로 작용하는 2종 이상의 고형물에 기반한 화합물을 필수적으로 포함하는 미분형 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 유리하게, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 에틸렌성 불포화 단량체들의 자유-라디칼 중합의 억제제로서 유용할 수 있다.
중합 억제제는 단량체의 산업적 제조시 단량체의 중합, 예를 들면 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합을 막기 위한 것이다.
에틸렌성 불포화 단량체는 열의 작용 하에서 자연스럽게 중합하는 경향이 있다. 그러나, 단량체를 제조, 정제 및 저장하는 동안의 조기 중합은 피해야 한다. 제조 또는 정제시, 생산수율을 낮추고, 장비를 막히게 하며, 종종 정비 상의 이유로 생산을 일시적으로 중단시킬 필요가 있어 결과적으로 생산비 과용을 초래하기 때문에 조기 중합은 바람직하지 못하다.
에틸렌성 불포화 단량체의 중합을 막기 위해, 1종 이상의 억제제를 제조시 예방 차원에서 첨가하거나, 아니면 사용 전 상기 단량체에 직접 첨가하는 것이 관행으로 알려져 있다(미국특허 제 6,518,374호). 2종의 중합 억제제로부터 유도되는 공융(eutectic) 화합물이 또한 알려져 있다(Ming-Jer Lee et al, J. Chem . Eng . Data 1997, 42, 349-352, M. S. Dhillon, Z. phys . Chemie, Leipzig 259, (1978), 2, 243-248).
중합 억제제는 일반적으로 특정 단량체 족(family)을 안정화시키도록 특정화되어 있다. 예를 들어, tert-부틸카테콜은 스티렌과 부타디엔의 자유-라디칼 중합을 억제하도록 특정화되어 있는 반면, 하이드로퀴논은 (메트)아크릴산 단위, 구체적으로는 염화비닐, 비닐아세테이트, 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 및 상기 산들의 에스테르, 이를테면 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 단량체들의 자유-라디칼 중합을 막도록 특정화되어 있다.
따라서, 공지된 억제제들의 특수성을 활용하고, 단량체 족만큼 많은 억제제에 의존하는 것을 피해야 한다는 관점에서, 여러 억제제로부터 유도된 화합물에 기반하는 억제 조성물을 가짐으로써 상기 조성물을 더 광범위한 적용분야에 사용할 수 있도록 해야 할 필요성이 크다. 또한, 안정화 특성, 물리적 특성 및 가공(입자 크기) 특성이 향상된 억제 조성물을 제공하는 것이 요구된다.
본 발명은 대기 온도에서 미분 형태로 존재하며 단량체 중합을 억제하는 특성을 갖는 조성물의 신규 제조 방법을 제공하고자 한다. 본 발명이 추구하는 이들 목적의 하나는 단량체 중합을 억제하는 특성을 갖는 미분형 조성물의 제조를 위한 온도 제어가 복잡하지 않도록 특별히 만들어졌으며 산업 규모로 수행하기에 단순한 과정에 근거한 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 주제는 단량체 중합을 억제하는 특성과 용융점 Mp를 갖는 미분형 조성물의 제조 방법으로,
i) Mp 미만의 온도 T까지 예열된 챔버를 구비한 혼합기에, 미분 형태의 2종 이상의 중합-억제성 기본(elementary) 고형물을 개별적으로 도입시키는 단계;
ii) 모든 외부 액상의 부재 하에, 상기 혼합기에서 상기 고형물을 혼합하되, 상기 중합-억제성 기본 고형물 중 적어도 하나를 온도 Ti에서 상기 혼합기에 도입하여, 혼합이 온도 Mp 미만의 온도 T로 고정된 온도에서 등온 조건 하에 수행되는 혼합 단계, 및
iii) 상기 미분형 조성물을 회수하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 의한 제조 방법의 상기 i) 단계에서는 2종 이상의 미분형 기본 고형물, 즉 분말 형태의 고형물이 사용된다. 상기 고형물은 단량체 중합 억제제이다. 이러한 고형물은 본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물이 대기 온도에서 미분 형태로 존재하도록 선택된다. 본 발명에 따르면, 대기 온도는 일반적으로 10 내지 30℃, 우선적으로는 15 내지 30℃, 더 우선적으로는 15 내지 25℃에 이르는 온도 범위로 정의된다. 더 구체적으로, 중합 억제제로 사용되는 상기 미분형 기본 고형물은 유리하게는 40℃ 이상, 매우 유리하게는 50℃ 이상, 더욱더 유리하게는 100℃ 이상의 용융점을 가진다. 중합 억제제로 사용되는 상기 기본 고형물은 일반적으로 220℃ 미만의 용융점을 가진다.
바람직하게, 각각, 단량체의 중합을 억제하는 특성을 갖는 상기 고형물들은 1개 이상의 벤젠 고리와, 유리하게는 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 포함하는 분자로 구성된다. 더 바람직하게, 상기 고형물은 1개 이상의 하이드록실 -OH 라디칼을 포함한 1개 이상의 벤젠 고리를 가진 분자로 구성된다. 이들 고형물은 단량체 중합을 억제하기 위한 메커니즘, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 단량체의 자유-라디칼 중합을 억제하기 위한 메커니즘에 참여한다. 본 발명에 따르면, 상기 고형물은 관능적 특성을 지니고 있지 않다.
바람직하게, 상기 미분형 기본 고형물들 중 적어도 하나는 결정성이고, 더욱더 바람직하게는 상기 두 미분형 기본 고형물들 모두가 결정성이다.
더 바람직하게, 상기 고형물은 하이드로퀴논(파라-디하이드록시-1,4-벤젠, 본 명세서의 나머지 부분에서는 HQ로 표기됨), 카테콜 또는 피로카테킨(오르토-디하이드록시-1,2-벤젠, 본 명세서의 나머지 부분에서는 PC로 표기됨), 레조르시놀 또는 레조르신(메타-디하이드록시-1,3-벤젠, 본 명세서의 나머지 부분에서는 R로 표기됨), 피로갈롤(1,2,3-트리하이드록시벤젠, 본 명세서의 나머지 부분에서는 PYRO로 표기됨), 파라-메톡시페놀(또는 메틸하이드로퀴논, 본 명세서의 나머지 부분에서는 PMP로 표기됨), 4-tert-부틸카테콜(또는 4-tert-부틸피로카테콜, 본 명세서의 나머지 부분에서는 TBC로 표기됨), 및 페노티아진(본 명세서의 나머지 부분에서는 PTZ로 표기됨) 중에서 선택된다.
본 발명에 의한 방법의 제1 특정 구현예에 따르면, 중합 억제제로 사용되는 상기 기본 고형물은 우선적으로 다음과 같은 2 성분 조합물 중에서 선택된다: HQ-PC, HQ-R, HQ-PYRO, HQ-PMP, HQ-TBC, PC-R, PC-PYRO, PC-PMP, PC-TBC, R-PYRO, R-PMP, R-TBC, PMP-PYRO, PMP-TBC, TBC-PYRO, 및 PMP-PTZ. 더 유리하게, 상기 고형물은 다음과 같은 2 성분 조합물 중에서 선택된다: HQ-PC, HQ-R, HQ-PYRO, PC-TBC, 및 PC-PMP.
본 발명에 의한 방법의 제2 특정 구현예에 따르면, 상기 방법은 각각이 중합 억제제로 작용하는 3종 이상의 미분형 기본 고형물의 존재 하에 시행된다. 바람직하게, 상기 3종 고형물 각각은 하이드로퀴논, 카테콜, 레조르시놀, 피로갈롤, 파라-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜 및 페노티아진 중에서 선택된다. 상기 제2 구현예에 따르면, 중합 억제제로 사용되는 상기 기본 고형물은 우선적으로 다음과 같은 3 성분 조합물 중에서 선택된다: HQ-PC-R, HQ-PC-PYRO, HQ-PC-PMP, HQ-PC-TBC, HQ-R-PYRO, HQ-R-PMP, HQ-R-TBC, HQ-PYRO-PMP, HQ-PYRO-TBC, HQ-PMP-TBC, PC-R-PYRO, PC-R-PMP, PC-R-TBC, R-PYRO-PMP, R-PYRO-TBC, R-PMP-TBC, HQ-PMP-PTZ 및 PYRO-PMP-TBC.
본 발명에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 상기 미분 억제 조성물을 제조하는데 적합한 임의 몰비의 상기 기본 고형물들을 혼합기에 도입한다.
구체적으로, 하이드로퀴논 및 카테콜(HQ-PC)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 혼합기에 하이드로퀴논 및 카테콜을 다음과 같은 비율로 도입한다: 중량을 기준으로 15% 내지 25%, 바람직하게는 18% 내지 22%, 더 바람직하게는 20% 내지 22%의 하이드로퀴논, 및 중량을 기준으로 75% 내지 85%, 바람직하게는 78% 내지 82%, 더 바람직하게는 78% 내지 80%의 카테콜. 하이드로퀴논 및 레조르시놀(HQ-R)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 기진 미분형 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 혼합기에 하이드로퀴논 및 레조르시놀을 다음과 같은 비율로 도입한다: 중량을 기준으로 17% 내지 27%, 바람직하게는 20% 내지 25%, 더 바람직하게는 21% 내지 23%의 하이드로퀴논, 및 중량을 기준으로 73% 내지 83%, 바람직하게는 75% 내지 80%, 더 바람직하게는 77% 내지 79%의 레조르시놀. 하이드로퀴논 및 피로갈롤(HQ-PYRO)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 혼합기에 하이드로퀴논 및 피로갈롤을 다음과 같은 비율로 도입한다: 중량을 기준으로 20% 내지 30%, 바람직하게는 22% 내지 27%, 더 바람직하게는 23% 내지 26%의 하이드로퀴논, 및 중량을 기준으로 70% 내지 80%, 바람직하게는 73% 내지 78%, 더 바람직하게는 74% 내지 77%의 피로갈롤. 카테콜 및 파라-메톡시페놀(PC-PMP)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해서는, 상기 혼합기에 카테콜 및 파라-메톡시페놀을 다음과 같은 비율로 도입한다: 중량을 기준으로 23% 내지 33%, 바람직하게는 25% 내지 30%, 더 바람직하게는 27% 내지 29%의 카테콜, 및 중량을 기준으로 67% 내지 77%, 바람직하게는 70% 내지 75%, 더 바람직하게는 71% 내지 73%의 파라-메톡시페놀.
본 발명에 의한 방법의 상기 i) 단계에 따르면, 상기 미분형 기본 고형물을 개별적으로, 즉 각각 순수 물질 형태로, 상기 혼합기에 도입한다. 상기 고형물들을 동시에 또는 임의의 순서대로 하나씩 도입하여도 된다. 각각의 상기 고형물을 서서히 도입하여도 되고, 서서히 도입하지 않아도 된다. 상기 고형물들을 도입하기 전에, 본 발명에 의한 방법에 사용되는 상기 기본 고형물들 중에서 용융점이 가장 낮은 기본 고형물을 선택하고, 그 용융점보다 낮은 온도 T까지 상기 혼합기의 챔버를 가열한다. 상기 온도 T는 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물의 용융 개시 온도보다 낮다.
특히, 하이드로퀴논 및 카테콜(HQ-PC)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해, 상기 혼합기의 챔버를 유리하게는 78 내지 85℃, 매우 유리하게는 80 내지 85℃의 온도 T까지 가열한다. 하이드로퀴논 및 레조르시놀(HQ-R)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해, 상기 혼합기의 챔버를 유리하게는 80 내지 87℃, 매우 유리하게는 82 내지 86℃의 온도 T까지 가열한다. 하이드로퀴논 및 피로갈롤(HQ-PYRO)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해, 상기 혼합기의 챔버를 유리하게는 100 내지 108℃, 매우 유리하게는 102 내지 107℃의 온도 T까지 가열한다. 카테콜 및 파라-메톡시페놀(PC-PMP)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물을 제조하기 위해, 상기 혼합기의 챔버를 유리하게는 26 내지 33℃, 매우 유리하게는 28 내지 32℃의 온도 T까지 가열한다.
본 발명에 의한 방법의 상기 i) 단계 및 ii) 단계는 혼합기 내에서 수행된다. 혼합기는 유리하게 쟁기형 혼합기, 패들 혼합기, 또는 밴드 혼합기이며, 이들 혼합기에 대해서는 분말 혼합 분야에 정통한 당업자가 잘 숙지하고 있다. 유리하게 상기 혼합기에는 자켓이 구비되어 있어, 자켓 내에서의 유리하게는 물 또는 실리콘 오일인 열전달 유체의 순환에 의한 다양한 열 전달을 보장한다. 열전달 유체는 상기 혼합기의 챔버 내부의 온도 T 이상의 온도에 유지된다. 예를 들어, 열전달 유체는 상기 온도 T보다 1 내지 5℃ 높은 온도에 유지된다.
미분 형태의 상기 두 중합-억제성 기본 고형물은 상기 혼합기에 개별적으로 도입된 후, 본 발명에 의한 방법의 상기 ii) 단계에 따라 혼합기 안에서 혼합된다. 상기 고형물들은, 예를 들면, 결정, 과립 또는 박편 형태이다. 특히, 박편 형태의 고형물과 결정 형태의 고형물을 혼합하거나, 또는 모두 박편 형태인 두 고형물을 혼합할 수 있다.
본 발명에 의한 방법에 따르면, 상기 중합-억제성 기본 고형물들을 상기 혼합기에 도입하기 전에, 그 중 적어도 하나를 온도 Ti까지 예열하며, 상기 온도 Ti는 상기 ii) 단계에 따라 혼합 조작이 시행되는 상기 온도 T 범위 내에 속한다. 바람직하게는, 상기 중합-억제성 기본 고형물들을 온도 Ti에서 도입하고; 상기 고형물들을 동일 온도 Ti 또는 약간 다른 온도 Ti에서 예열하고 상기 혼합기에 도입할 수 있다. 더 구체적으로, 상기 온도 Ti는 T - 20℃ ≤ Ti ≤ T + 20℃가 충족되도록 선택되는 것이 유리하다.
본 발명에 의한 방법의 상기 ii) 단계에 따르면, 미분 형태의 상기 중합-억제성 기본 고형물들을 혼합하는 단계는, 상기 고형물들을 상기 혼합기에 도입하기 시작할 때부터, 등온 조건에서, 즉 혼합기 챔버가 가열되는 최고 온도 T와 동일한 일정 온도에서 수행된다. 상기 2종의 중합-억제성 기본 고형물들 중 적어도 하나, 우선적으로는 상기 중합-억제성 기본 고형물들 모두를 위에 정의된 바와 같은 온도 Ti까지 예열하면, 상기 혼합기 내 등온에서 혼합할 수 있게 된다. 이러한 혼합 조작은 물론 고상(solid phase)으로 수행된다. 상기 혼합기를 교반하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 실질적인 전단력이 없도록 교반 조건을 선택한다. 따라서, 교반 속도가 느린 것이 바람직하다.
유리하게는, 본 발명에 의한 방법이 시행되는 내내 혼합기를 비활성 분위기 하에 둔다. 특히, 본 발명에 의한 방법의 i) 단계 및 ii) 단계는 유리하게 비활성 분위기 하에, 우선적으로는 질소 하에 수행된다. 더 유리하게, 상기 i) 단계 및 ii) 단계는 습성(wet) 질소 또는 건성(dry) 질소 분위기 하에 수행된다. 유리하게, 질소 스트림의 습윤화는 물 속에 질소를 분사함으로써 달성된다. 비활성 가스 스트림, 우선적으로는 질소 스트림을 유리하게는 T±10℃와 동일한 온도까지 가열하며, 이때 온도 T는 혼합기 챔버가 가열되는 최고 온도이다. 질소 내에 존재하는 물의 양은, 예를 들어, 질소의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 질소의 중량을 기준으로 2 중량% 내지 3 중량%를 나타낸다. "건성 질소"란 용어는 질소 스트림 내에 물이 질소 1kg 당 0.5 g 미만, 바람직하게는 0.3 g 미만으로 포함된다는 것을 뜻하고자 한다.
본 발명에 의한 방법의 상기 ii) 단계의 바람직한 일 구현예는 상기 고형물들을 습한 분위기 하에서 혼합시키는 조작을 수행하는 것으로 이루어진다. 습도는 예를 들면 건성 증기 스트림 또는 습성 질소 스트림에 의해 제공된다.
본 발명에 의한 방법의 상기 ii) 단계에 따라 상기 중합-억제성 기본 고형물들을 혼합시키면, 상기 고형물들이 억제 특성을 갖는 상기 조성물로 전환되며, 이러한 조성물은 본 발명에 의한 방법의 상기 iii) 단계에 따라 회수된다. 상기 ii) 단계는 고형물들이 상기 조성물로 전환되도록, 우선적으로는 완전히 전환되도록 충분한 시간 동안 수행된다. 이 시간은 다양하며, 특히, 사용된 기본 고형물들 및 교반에 따라 결정된다.
상기 조성물을 냉각시키기 전 또는 후에 회수한다. 상기 혼합기의 내부나 외부에서 수행되는, 수득된 상기 조성물의 냉각 조작은 40℃ 미만, 바람직하게는 35℃ 미만의 온도에서 수행된다. 유리하게, 냉각 온도의 하한치는 대기 온도이다. 상기 조성물이 유리하게는 상기 혼합기의 내부 또는 외부에서 냉각되도록 둔다. 특정의 일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물이 도입되는 혼합기의 외부에 구비된 냉각 시스템을 사용한다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 상기 방법에서 사용되는 중합-억제성 기본 고형물들이 소정의 화합물로 전환되면서 생성된다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 단량체 중합, 바람직하게는 에틸렌성 불포화 단량체들의 자유-라디칼 중합을 억제하는 특성을 갖는 조성물이다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 미분형 조성물, 즉 분말 형태이다. 예를 들어, 조성물은 박편, 결정 또는 과립 형태이다.
또한 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 본 발명에 의한 방법에 사용되는 각각의 상기 기본 고형물의 각 용융점과 상이하면서, 본 발명에 의한 방법에 사용되는 고형물들의 용융점 중 최저 용융점보다 낮은, Mp로 표시되는, 용융점을 특징으로 한다.
바람직하게, 상기 조성물의 용융점 Mp는 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상이다.
특히, 하이드로퀴논 및 카테콜(HQ-PC)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물의 용융점은 90±2℃이다. 하이드로퀴논 및 레조르시놀(HQ-R)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물의 용융점은 91±2℃이다. 하이드로퀴논 및 피로갈롤(HQ-PYRO)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물의 용융점은 111±2℃이다. 카테콜 및 파라-메톡시페놀(PC-PMP)에 기반한 화합물을 포함하며 억제 특성을 갖는 미분형 조성물의 용융점은 36±2℃이다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 상기 조성물은 결정형 조성물이다. 유리하게 상기 조성물은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 상기 조성물을 유도한 기본 고형물들 각각의 X선 회절 스펙트럼에서 특징적인 라인들이 보여주는 것과 상이한 2θ 각도에 대한 라인들을 가진 고유의 X선 회절 스펙트럼을 특징으로 한다.
바람직하게, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 본 발명에 의한 방법에 사용되는 기본 고형물들 각각의 것보다 높은 (비충전) 겉보기 밀도를 가진다. (비충전) 겉보기 밀도는 통상 밀도 측정기, 예를 들면 Delta Labo사의 STAV 유형의 장치에서 측정한다. 본 발명의 방법에 따라 수행되는 고상 상전환의 우선적인 결과로 본 발명에 의한 방법의 상기 ii) 단계에 따라 수행되는 혼합이 고밀화된다.
매우 바람직하게, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 조성물은 2종 이상의 중합-억제성 기본 고형물으로부터 유도된 소정의 화합물을 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상 포함한다. 더 바람직하게, 본 발명의 방법에 따라 수득되는 상기 조성물은 이러한 화합물로 전적으로 구성된다.
본 발명에 의한 방법은 시행하기에 유리하면서 간단한 방법이다. 구체적으로, 분말 형태의 중합-억제성 기본 고형물들의 혼합 조작을 등온 조건 하에서, 즉 일정한 온도에서, 본 발명에 의한 방법의 상기 ii) 단계에 따라 시행하면 상기 기본 고형물들의 적어도 하나, 바람직하게는 상기 기본 고형물들 모두의 예열을 통해 복잡한 온도 프로그래밍을 설치할 필요가 없는 단순화된 방법을 제공할 수 있게 된다. 그 결과, 수많은 장점들이 생겨나는데, 특히 열교환 유체의 온도를 일정하게 유지하기 위한 온도 조정이 용이해지고, 상기 ii) 단계의 시행시 혼합물이 용융하게 될 모든 위험이 사라지며, 혼합되자마자 이들 기본 고형물들을 원하는 온도에서 도입하기 때문에 생산성이 향상된다. 더 나아가, 본 발명에 따른 방법을 통해, 일반적으로 원하는 입도를 직접 가진 조성물이 제조된다.
유리하게, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물은 단량체 중합, 우선적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화부를 가진 단량체들의 자유-라디칼 중합을 즉각 중단시키기 위한 억제 조성물로 사용된다. 특히, 본 조성물은 제조 및 정제시 상기 단량체들을 안정화시키는데 매우 유리하게 사용된다. 또한 본 조성물은 상기 단량체들을 함유한 혼합물을 수송 및/또는 저장하는 동안 단량체들의 원치않는 중합 반응을 즉시 종료시키는데에도 매우 유리하다.
1종 이상의 단량체(들)의 중합, 우선적으로는 1개 이상의 에틸렌성 불포화부를 가진 1종 이상의 단량체(들)의 자유-라디칼 중합을 즉각 중단시키는데 있어서 본 발명의 방법에 따라 제조된 상기 조성물을 사용하는 조작은, 상기 단량체(들)에, 본 발명의 방법에 따라 수득된 조성물의 효과량을 첨가함으로써 이행된다. 효과적인 중합 억제 효과를 얻기 위해 첨가되는 상기 조성물의 양은 매우 다양하다. 이러한 첨가량은 안정화시키고자 하는 단량체(들), 및 상기 단량체(들)가 처하게 되는 조작 조건들에 따라 결정된다. 말할 나위도 없이, 고온에서는, 상기 억제 조성물의 첨가량이 더 많아진다. 따라서, 상기 조성물의 첨가량은 경우에 따라 평가되어야 할 것이다. 굳이 표시하자면, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 상기 조성물의 총량은 1 내지 2000 ppm, 바람직하게는 10 내지 2000 ppm이면 대개 충분하며, 이 양은 안정화시키고자 하는 단량체(들)의 총 중량을 기준으로 표현한 것이다.
발명의 방법에 따라 수득되는 조성물의 존재 하에 중합이 즉각 중단되는, 1개 이상의 에틸렌성 불포화부를 가진 단량체들은 유리하게 에틸렌성 불포화 방향족 단량체 및 에틸렌성 불포화 지방족 단량체 중에서 선택된다.
에틸렌성 불포화 방향족 단량체 중에서, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌 및 스티렌설폰산이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 지방족 단량체 중에서, 1개 또는 2개의 불포화부를 포함한 올레핀 단량체, 할로겐화 불포화 단량체, 불포화 산, 불포화 에스테르, 불포화 수지, 불포화 아미드, 불포화 니트릴 및 불포화 에테르가 바람직하다. 특히, 상기 에틸렌성 불포화 지방족 단량체는 이소프렌, 부타디엔, 염화비닐, 클로로프렌, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴, 불화비닐, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 아크릴산의 불포화 에스테르, 이를테면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트, 메타크릴산의 불포화 에스테르, 이를테면 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 아크릴레이트화 에폭시 수지 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈, 아크릴로니트릴, 메틸 비닐 에테르, 비닐피리딘 및 디에틸 비닐포스포네이트 중에서 우선적으로 선택된다.
본 발명의 방법에 따라 수득되는 조성물의 단량체 중합 억제 특성은 유도 시간(induction time)을 결정하는 시험 관점으로 평가된다. 상기 조성물은 특정 시간까지 중합 반응을 방지하며, 그 시간이 지나면 보통 중합 반응이 시작된다. 이러한 시간을 유도 시간이라 지칭한다. 유도 시간이 길수록, 억제가 더 효과적이다.
에틸렌성 불포화 단량체들의 자유-라디칼 중합과 관련하여 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물의 억제 특성을 평가하기 위해, 하기 방식을 이용하여 메틸 메타크릴레이트(MMA)로 억제 시험을 수행하였다.
메틸 메타크릴레이트와 관련하여 본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물의 유효도는, 온도를 조정한 배쓰 안에서 개시제의 존재 하에 가열하였을 때 단량체가 중합하기 시작하는 시점을 나타내는 유도 시간을 측정함으로써 구하였다. 이러한 유도 시간은 가시적 발열 현상이 발생하는 시점으로, 중합이 시작되었다는 것을 가리키는 시간에 해당된다.
유도 시간을 구하기 위한 방식은 다음과 같다:
1- 2000 ppm의 억제성 고형물을 함유하는 순수 메틸 메타크릴레이트(MMA)에 기반한 A 용액을 마련한다;
2- 200 ppm의 억제제를 함유하는 순수 메틸 메타크릴레이트(MMA)에 기반한 B 용액을 마련한다;
3- A 용액 0.2 g을 B 용액 19.8 g에 희석시켜, 억제제 함량이 20 ppm인 C 용액을 수득한다;
4- 온도계가 구비된 관 안에 C 용액 3 g을 넣었다. 80℃±0.01℃에 온도 조정된 오일 배쓰 안에 상기 관을 넣었다;
5- 관 내부의 온도가 증가하기 시작할 때까지(약 0.3℃ 증가) 관 내부의 온도를 계속 주시하였다;
6- 발열 현상이 관찰되는 순간이 유도 시간에 해당된다.
유도 시간은 MMA의 중합이 시작되었음을 가리키는 가시적 발열 현상에 대응된다. 시간의 함수에 따른 온도 변화량 △T의 그래프를 계속 기록하였다. 유도 시간이 길수록, 시험대상 억제 조성물이, 일정한 중량 농도에서, 더 효과적이다. 이렇게 결정된 유도 시간을, 억제제를 함유하지만 어떠한 억제 조성물도 함유하지 않는 혼합물을 시험하여 결정된 유도 시간과 비교하였다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물의 물리화학적 특징을 하기 방법에 따라 측정하였다:
1. 용융점 또는 용융 온도
본 발명의 방법에 따라 제조되는 조성물의 용융점 또는 용융 온도는 시차 열량 분석법에 의해 측정하였다.
본 측정은 다음과 같은 조건들 하에서 Mettler DSC822e 시차 분석기를 사용하여 수행하였다:
- 대기 온도에서, 우선적으로는 비활성 분위기 하에서 샘플을 준비하고; 이의 무게를 잰 후 샘플 홀더에 넣는다.
- 샘플 홀더: 크림프형(crimped) 알루미늄 캡슐,
- 샘플 크기: 5 내지 10 mg,
- 온도 증가 속도: 2 내지 10 ℃/분,
- 조사 범위: 10 내지 220℃.
무게를 잰 조성물 샘플을 캡슐에 넣고, 이를 구부린 후 기기 안에 배치하였다.
온도 프로그램을 가동시켜, 온도 기록도 상에 용융 프로파일을 얻었다.
용융점은 상기 조작 조건 하에 작성된 온도 기록도로부터 정해졌다.
개시 온도: 용융 피크의 최대 기울기에 상응하는 온도를 적었다(note).
2. X선 회절 스펙트럼
본 발명의 방법에 따라 제조된 조성물의 X선 회절 스펙트럼은, 하기 조건들 하에서, 엑스 셀러레이터(X' Celerator) 검출기가 장착된 PANalytical 엑스퍼트 프로 MPD 기기(X'Pert Pro MPD machine)를 이용하여 구하였다:
- 출발 위치[°2Th.]: 1.5124
- 종결 위치[°2Th.]: 49.9794
- 스텝 크기 [°2Th.]: 0.0170
- 주사 스텝 시간[s]: 41.0051
- 애노드 물질: Cu
- K-Alpha1[Å]: 1.54060
- 발전기 설정: 30 mA, 40 kV.
본 발명을 예시하는 실시예를 이하 제공하기로 하며, 이러한 실시예에는 제한성이 전혀 없다.
실시예 1:
가변형 속도의 쟁기형 교반 스핀들을 구비하는, 전체 작업 용량 6 리터 - 실린더형 탱크가 마련된 수평 혼합기에서 카테콜 및 파라-메톡시페놀(PC-PMP)에 기반한 소정의 화합물을 제조하였다. 혼합기 탱크에는 혼합기 온도 조정을 확실히 하도록 물로 구성된 열전달 유체가 순환하는 자켓이 구비되어 있다.
본 방법이 진행되는 내내, 입구/출구 열전달 온도는 물론 혼합기의 내부 온도를 Pt 프로브(0℃에서 100Ω)를 사용하여 측정하고, 이를 조정 및 기록하였다.
열 손실을 보상하기 위해 자켓을 34℃±1℃의 온도에 유지함으로써, 혼합기를 32℃±1℃의 온도에서 1시간 동안 예열하였다. 혼합기를 시간 당 240 리터의 건성 질소 유량으로 처리하였다. 과립기를 대기압에서 작동시켰다. 과립기의 출구에는 백 필터가 구비되어 있다.
카테콜 및 파라-메톡시페놀 결정들을 독립적으로 오븐 안에서 예열시켜, 각각의 고형물에 대한 균일 온도를 얻을 수 있도록 하였다: 파라-메톡시페놀(PMP) 2.271 kg을 한 오븐 안에서 35℃±1℃의 온도까지 예열하고, 카테콜(PC) 0.883 kg을 다른 오븐 안에서 46.3℃±1℃의 온도까지 예열하였다.
혼합기를 32℃±1℃의 온도까지 예열한 후, 상기 예열된 파라-메톡시페놀(PMP)을 혼합기 안에 넣은 다음, 상기 예열된 카테콜을 그 안에 넣었다. 이 혼합물은 흡열성 반응을 나타내었다(혼합물 1 kg 당 약 2 kcal).
혼합기가 100 rpm에서 5분 동안 교반되도록 하였다. 그런 후에는 교반 속도를 40 rpm으로 줄이고, 이 속도에 45분 동안 유지하였다. 혼합기 내부의 온도는 전환 과정 동안 교반되는 내내 32℃ 범위 내에 있었다.
이어서, 자켓 안의 열전달 유체를 15℃까지 끌어내림으로써 냉각 단계를 수행하였다. 냉각 시간을 약 30분으로 하자, 화합물은 22℃±1℃의 온도까지 냉각되었다. 혼합기의 교반 동작과 질소 순환을 중단시켰다.
그런 후에는 혼합기를 비우고, PC 및 PMP를 혼합시킨 결과로 생성된 소정의 화합물을 회수하였다. 수득된 화합물은 미분형 화합물이었다. 이 화합물의 (비충전) 겉보기 밀도는 0.82±0.01이었고, 용융점은 36.7℃±1℃였다.
Claims (12)
- 단량체 중합을 억제하는 특성과 용융점 Mp를 갖는 미분형 조성물의 제조 방법이며,
i) Mp 미만의 온도 T까지 예열된 챔버를 구비한 혼합기에, 미분 형태의 2종 이상의 중합-억제성 기본(elementary) 고형물을 개별적으로 도입시키는 단계;
ii) 모든 외부 액상의 부재 하에, 상기 혼합기에서 상기 고형물을 혼합하되, 상기 중합-억제성 기본 고형물 중 적어도 하나를 온도 Ti에서 상기 혼합기에 도입하여, 혼합이 온도 Mp 미만의 온도 T로 고정된 온도에서 등온 조건 하에 수행되는 혼합 단계, 및
iii) 상기 미분형 조성물을 회수하는 단계
를 포함하는, 단량체 중합을 억제하는 특성과 용융점 Mp를 갖는 미분형 조성물의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 상기 기본 고형물은 50℃ 이상의 용융점을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기본 고형물은 100℃ 이상의 용융점을 갖는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형물은 1개 이상의 벤젠 고리, 및 질소, 산소 및 황 중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 갖는 분자로 이루어지는 것인 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 고형물은 1개 이상의 하이드록실 -OH 라디칼을 갖는 1개 이상의 벤젠 고리를 갖는 분자로 이루어지는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고형물은 하이드로퀴논(HQ), 카테콜(PC), 레조르시놀(R), 피로갈롤(PYRO), 파라-메톡시페놀(PMP), 4-tert-부틸카테콜(TBC) 및 페노티아진(PTZ) 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 기본 고형물은 HQ-PC, HQ-R, HQ-PYRO, HQ-PMP, HQ-TBC, PC-R, PC-PYRO, PC-PMP, PC-TBC, R-PYRO, R-PMP, R-TBC, PMP-PYRO, PMP-TBC, TBC-PYRO 및 PMP-PTZ의 2 성분 조합물 중에서 선택되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 각각이 중합 억제제로 작용하는 3종 이상의 미분형 기본 고형물의 존재 하에 시행되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 미분형 기본 고형물은 T - 20℃ ≤ Ti ≤ T + 20℃를 충족시키도록 선택되는 온도 Ti에서 도입되는 것인 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 억제 특성을 갖는 상기 미분형 조성물의 용융점 Mp가 30℃ 이상인 제조 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 따라 제조되는 상기 조성물의, 1개 이상의 에틸렌성 불포화부를 갖는 단량체의 자유-라디칼 중합을 즉각 중단시키기 위한 억제 조성물로서의 용도.
- 제11항에 있어서, 1개 이상의 에틸렌성 불포화부를 갖는 상기 단량체는 에틸렌성 불포화 방향족 단량체 및 에틸렌성 불포화 지방족 단량체 중에서 선택되는 것인 용도.
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