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KR20140052022A - 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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KR20140052022A
KR20140052022A KR1020147006470A KR20147006470A KR20140052022A KR 20140052022 A KR20140052022 A KR 20140052022A KR 1020147006470 A KR1020147006470 A KR 1020147006470A KR 20147006470 A KR20147006470 A KR 20147006470A KR 20140052022 A KR20140052022 A KR 20140052022A
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polyol
polyether
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olefinically unsaturated
particle
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KR1020147006470A
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안드레아스 엠지
홀거 자이페르트
다니엘 프레이단크
Original Assignee
바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

본 발명은 입자가 기포 벽 내에 주로 혼입되어 있는 입자 함유 폴리우레탄 폼에 관한 것이다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랫동안 공지되어 왔고 문헌에 자주 기술되어 있다. 이것은 보통 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물, 특히 다작용성 알코올과 반응시켜 제조된다. 경질 폴리우레탄 폼은 냉장 기기 또는 건축 부재의 감쇠(damping)에 바람직하게 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼의 특성을 개선하는 것은 진행 중인 과제이다. 특히, 폼의 열 전도성이 감소되어야 하며, 이의 기계적 특성, 특히 압축 강도가 개선되어야 한다.
이 목적을 달성하는 가능한 한 방법은, 경질 폼의 제조에서 충전제 함유 폴리올을 사용하는 것이다. 충전제 함유 폴리올에 자주 사용되는 군은 폴리올, 특히 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체, 특히 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 계내(in-situ) 중합에 의해 제조되는 것들이다. 이러한 생성물들은 일반적으로 공지되어 있고 중합체 폴리올 또는 그라프트 폴리올로 지칭된다.
그라프트 폴리올을 사용하여 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 예를 들어 WO2005/097863 및 WO2004/035650에 기술되어 있다. 상기 문헌에 기술된 경질 폼은 짧은 이형(demolding) 시간, 우수한 기계적 특성 및 낮은 열 전도성을 나타낸다.
폼 매트릭스 중 입자의 균일한 분포는 폼의 특성에 중요하다. 우수한 분포는, 제1 단계에서, 다수의 입자로 구성된 응집체(aggregate)가 형성되지 않으며, 대신 충전제가 중합체 물질에 균일하게 분포한다는 것을 의미한다. 오직 이 방법으로만 충전제가 경제적으로 실현 가능한 방식으로 사용될 수 있다. 이러한 입자의 분포는, 예를 들어 WO2005/097863 및 WO2004/035650에 기술된 바와 같은 예를 들어 그라프트 폴리올을 사용하여 달성될 수 있다.
응집체의 회피 외에, 추가 사항이 폼 내 입자의 분포에 중요하다: 보통, 폴리우레탄 물질의 80% 이상이 경질 폼의 기포 지주(cell strut)에 존재한다(문헌[D.W. Reitz, M.A. Schuetz, L.R. Glicksman "A basic study of aging of foam insulation", Journal of cellular plastics, 1984, 20(2), 104-113] 참조). 따라서, 실질적으로 모든 입자는 또한 기포 지주에 존재하고 약간의 충전제 입자만이 또한 기포 벽 내에서 발견된다. 폼이 높은 기계적 압축 또는 인장 응력에 처하게 되는 경우, 그 재료는 취약 지점, 즉 매우 얇은 기포 벽에서 파손되기 시작하는 반면, 현저하게 강한 기포 지주는 처음에 온전하게 유지된다. 충전제에 의해 폼의 보강을 달성하려는 경우, 매우 큰 비율의 충전제가 기포 벽 내에 존재할 필요가 있는데, 이는 사용된 모든 충전제의 그러한 부분만이 보강 작용을 갖기 때문이다. 종래 기술에 따르면, 기포 벽 내의 입자의 증가된 농도를 지닌 충전제의 이러한 분포는 공지되어 있지 않다.
경질 폴리우레탄 폼의 특성을 최적화하기 위한 충전제의 사용은 폼 내 개별 입자의 분포의 실질적인 조절을 필요로 한다.
본 발명의 목적은, 우수한 기계적 특성, 낮은 열 전도성, 및 우수한 가공 특성, 예를 들어 감소된 이형 시간을 나타내는 폴리우레탄 폼, 특히 경질 폴리우레탄 폼을 제공하는 것이다. 특히, 폼의 밀도를 감소시킬 수 있게 하는 폼의 압축 강도는 개선되어야 한다. 더 나아가, 발포제와, 본원에서는 특히 비극성 탄화수소와 폴리우레탄 제조를 위한 출발 성분, 특히 폴리올 성분과의 높은 상용성(compatibility)이 또한 달성되어야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 입자가 주로 폼의 기포 벽 내에 혼입됨으로써 해결될 수 있으며, 여기서 입자는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체 또는 무기 입자이고, 상기 입자의 표면은 표면 활성 물질에 의해 개질되어 있는 것이다.
본 발명은 따라서 입자가 주로 기포 벽 내에 혼입된 입자 함유 폴리우레탄 폼을 제공하며, 여기서 입자는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체 또는 무기 입자이고, 상기 입자의 표면은 표면 활성 물질에 의해 개질되어 있는 것이다.
본원에서, 용어 "주로"는 입자의 총 중량을 기준으로 입자의 50 중량% 이상이 기포 벽 내에 혼입되는 것을 의미한다.
본 발명은 추가로 폴리이소시아네이트 (a)와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)를 발포제 (c)의 존재 하에 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 성분 (a) 또는 (b) 중 1 이상은 표면이 표면 활성 물질에 의해 개질되어 있는 것인 입자를 포함하는 것인 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알코올로서, 1 이상의 올레핀계 불포화 단량체는 표면 활성 특성을 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제공한다.
본 발명은 추가로 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 1 이상의 올레핀계 불포화 단량체는 표면 활성 특성을 갖는 것인 방법을 제공한다.
본 발명의 목적상, 표면 활성은 화합물이 비혼화성(immiscible) 물질, 특히 비혼화성 액체 또는 비혼화성 액체 및 기체와 상용성을 갖는다는 것을 의미한다. 이러한 화합물은 한 물질과 상용 가능한 기와 다른 물질과 상용 가능한 기를 가진다. 그러므로 표면 활성 화합물은 비혼화성 물질들 사이의 계면에 부착되게 된다.
입자는 바람직하게는 50 ㎛ 미만의, 특히 0.5-10 ㎛ 범위의 크기를 가진다.
입자는 바람직하게는 유기 입자, 예컨대 유기 중합체 또는 열가소성 입자 및 무기 입자, 특히 탄소 농후 입자, 예컨대 카본 블랙 또는 그래파이트, 또는 산화물, 특히 무기 산화물로 구성된 군으로부터 선택된다.
상기 언급된 바와 같이, 입자의 표면은 표면 활성 특성을 갖는데, 이는 상기 입자가 표면 활성 물질을 사용함으로써 개질되어 있기 때문이다. 이것은, 특히, 입자의 표면에 계면활성제를 적용함으로써 유도될 수 있다. 입자에 대한 계면활성제의 부착은 비공유 또는 바람직하게는 공유 결합을 경유하여 발생할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 입자는 무기 입자이다. 상기 입자는 바람직하게는 상기 언급한 탄소 농후 입자, 예컨대 카본 블랙 또는 그래파이트, 또는 무기 산화물, 특히 금속 산화물이다.
무기 입자의 경우, 계면활성제는 바람직하게는 계면활성제가 입자의 표면에 부착하는 방식으로 입자와 접촉하게 된다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 입자는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체이다.
이 경우, 입자는 성분 (a) 또는 바람직하게는 (b)에 분산된 열가소성 입자일 수 있다. 용융 에멀션 공정으로서 또한 공지된 이러한 공정은, 알려져 있으며 예를 들어 WO 2009/138379에 기술되어 있다.
본원에서도 또한, 계면활성제는, 무기 입자의 경우와 같이, 바람직하게는 계면활성제가 입자의 표면에 부착하는 방식으로 입자와 접촉하게 된다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 입자는 폴리올, 특히 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조된다. 이 공정으로 제조된 폴리올은 일반적으로 공지되어 있고 종종 그라프트 폴리올로 지칭된다.
상기 두 공정에 의한 그라프트 폴리올의 합성은 공지되어 있고 다수의 실시예에 기술되어 있다. 따라서, 반회분식(semi-batch) 공정에 의한 그라프트 폴리올의 합성은 하기 특허 문헌들에 기술되어 있다: EP 439755 및 U.S. 4522976. 반회분식 공정의 특정 형태는, 예를 들어 EP 510533 및 EP 698628에 기술된 바와 같이, 그라프트 폴리올이 반응의 초기 충전물에서 시드(seed)로서 추가로 사용되는 반회분식 시드 공정이다. 연속식 공정에 의한 그라프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있고 다른 문헌들 중에서도 WO 00/59971 및 WO 99/31160에 기술되어 있다.
중합에 의해 제조된 유기 입자, 특히 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조된 유기 입자의 경우, 계면활성제는 바람직하게는 계면활성기와 1 이상의 올레핀기를 갖는 1 이상의 단량체에 의해 입자 내로 도입되는 것이 바람직하다.
이러한 단량체는 1 이상의 반응기를 갖는 계면활성제를 이 기에 반응성인 기와 올레핀계 불포화 기를 갖는 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다.
비공유성 상호작용에 의해 액체와 기체를 상용화하는 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물은 종종 폴리우레탄의 제조에서 폼 안정화제로 사용된다.
이러한 계면활성제의 바람직한 예로는 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산, 예를 들어, 하기 화학식의 폴리에테르실록산이 있다:
Figure pct00001
상기 식에서 x, y, z, n 및 m은 수이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 아세탈 기를 경유하여 폴리에테르 사슬에 결합하는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 방향족 또는 아르지방족(araliphatic) 기이다. x, y, z의 합계는 이 화합물 중 실록산 사슬의 분자량이 예를 들어 2000 내지 6000 g/몰, 바람직하게는 4000 내지 5500 g/몰이 되도록 선택되는 것이 바람직하다. z는 바람직하게는 1 또는 0, 평균적으로 0.9이며, y는 바람직하게는 3 내지 20 범위이다. x는 이로써 정의된다. n 및 m은, 본 발명에 따라, 측쇄가 400 내지 2500 g/몰의 분자량을 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 비 n/(n+m)는 바람직하게는 10 내지 90% 범위이며, 값 m/(n+m)은 바람직하게는 유사하다.
그러므로 본 발명은 바람직하게는 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산이 계면활성제로 사용되는 본 발명의 방법을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 바람직하게는 표면 활성 물질이 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산인 본 발명의 폼을 제공한다.
더 나아가, 본 발명은 바람직하게는 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 본 발명의 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제공하며, 여기서 1 이상의 올레핀계 불포화 단량체는 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산 사용의 결과로 표면 활성 특성을 가진다.
본 발명은 또한 바람직하게는 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제조하는 본 발명의 방법을 제공하며, 여기서 1 이상의 올레핀계 불포화 단량체는 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산 사용의 결과로서 표면 활성 특성을 가진다.
이 화합물 중 실록산 사슬의 분자량은 예를 들어 2000 내지 6000 g/몰, 바람직하게는 4000 내지 5500 g/몰이다. 이 화합물의 분자량은 예를 들어 10,000 내지 25,000 g/몰, 바람직하게는 11,000-22,000 g/몰, 특히 바람직하게는 11,000 내지 20,000 g/몰이다.
히드록실기는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 1 이상의 기를 갖는 불포화 화합물과 반응할 수 있다. 이 기는 산기 또는 산 무수물기일 수 있다. 이러한 불포화 산 및 산 유도체의 예로는 말레산 무수물(MAn), 푸마르산, 아크릴레이트 유도체 및 메타크릴레이트 유도체가 있다. MAn이 바람직하다. 이 기는 바람직하게는 이소시아네이트기일 수 있는데, 이것은 생성된 우레탄 기가 에스테르기보다 가수분해에 더욱 안정하기 때문이다. 불포화 이소시아네이트의 예로는 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트(TMI) 및 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트가 있으며, TMI가 바람직하다. 올레핀계 불포화 기를 갖는 이 화합물은 종종 고분자체(macromer) 또는 안정화제로 지칭된다.
상기 기술된 화합물을 대신하거나 바람직하게는 이와 조합하여 사용될 수 있는 추가 고분자체는 보통 분자량 Mw 1000 g/몰을 갖고 1 이상의 보통 말단인, 반응성 올레핀계 불포화 기를 포함하는 선형 또는 분지형 폴리에테롤이다. 에틸렌계 불포화 기는, 에틸렌계 불포화 카르복시산 및/또는 카르복시산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 푸마르산, 아크릴레이트 유도체 및 메타크릴레이트 유도체, 및 또한 불포화 이소시아네이트 유도체, 예컨대 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해 현존하는 폴리올 내로 삽입될 수 있다. 또 다른 방법은 히드록실기를 갖는 개시 분자를 사용하는 프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드의 알콕시화 및 에틸렌계 불포화에 의한 폴리올의 제조이다.
이러한 고분자체의 예는 U.S. 4390645, U.S. 5364906, 및 U.S. 6013731에 기술되어 있다.
계면활성제는 고분자체 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 그라프트 폴리올은 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조되며, 상기 그라프트 입자는 이것이 제조된 후 표면 활성 성분과의 반응에 의해 개질된다.
본 발명의 일 실시양태에서, 계면활성제는 임의 할로겐 원자를 포함하지 않으며, 특히 임의 불소 원자를 포함하지 않는다.
이 단량체는 그라프트 폴리올의 제조에서 입자의 표면에 부착된다.
그 결과, 입자는 표면 활성 물질처럼 거동한다.
본 발명에 따라 사용되는 표면 활성 입자는 작용기, 바람직하게는 입자가 그 작용기를 경유하여 PU 매트릭스에 화학적으로 결합할 수 있게 하는 작용기를 추가로 보유할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 입자가 표면 상에 반응성 작용기를 보유하지 않는 것이 또한 가능하다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 폼은 폴리이소시아네이트 (a)를 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물 (b)와 반응시켜 제조되며, 성분 (a) 또는 (b) 중 1 이상, 바람직하게는 성분 (b)는 입자를 포함한다.
성분 (a) 내로의 입자의 혼입은 덜 바람직한데, 이는 폴리이소시아네이트의 더 높은 반응성이 오작동 및 바람직하지 않은 2차 반응을 야기할 수 있기 때문이다.
그러므로 성분 (b)는 입자의 표면이 표면 활성 물질에 의해 개질된 입자를 포함하는 것이 바람직하다.
입자 함유 폴리올, 특히 폴리에테르 알코올은, 기술된 바와 같이, 종종 담체 폴리올로 지칭되는 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 바람직한 실시양태에서 제조될 수 있다. 이 폴리올은 종종 그라프트 폴리올로 지칭된다.
담체 폴리올은 바람직하게는 알킬렌 산화물, 특히 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 H-작용성 화합물, 바람직하게는 히드록실 또는 아미노기를 갖는 화합물 상으로의 첨가에 의해 제조된다. H-작용성 화합물은 분자 중 2 내지 4개의 히드록실기를 갖는 알코올일 수 있다. 바람직한 예로는 글리세롤, 트리메틸올프로판, 및 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 디프로필렌 글리콜이 있다. 본 발명의 추가 실시양태에서, H-작용성 화합물은 2 내지 4개의 반응성 수소 원자를 갖는 1차 또는 2차 아민이다. 지방족 아민의 예로는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 및 에탄올아민이 있다. 방향족 아민, 바람직하게는 톨루엔 디아민, 특히 본원에서는 오르토-이성질체를 사용하는 것이 바람직하다.
담체 폴리올은 바람직하게는 40 내지 250 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다.
그라프트 폴리올의 고체 함량은 바람직하게는 그라프트 폴리올의 중량을 기준으로 30 내지 55 중량% 범위이다.
올레핀계 불포화 단량체로서, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴, 특히 바람직하게는 스티렌 및 아크릴로니트릴의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 혼합물의 아크릴로니트릴 함량은 특히 바람직하게는 혼합물을 기준으로 30 내지 80 중량% 범위이다.
그라프트 폴리올 (b1)은 바람직하게는 폴리올의 입자 크기가 0.1 ㎛ 내지 8 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 4 ㎛이며, 최대 입자 크기는 0.2 내지 3 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 ㎛이다.
그라프트 폴리올 (b1)의 추가로 바람직한 실시양태에서, 입자 크기 분포는 이봉으로, 즉 입자 크기의 분포 곡선은 두 개의 최대치를 갖는다. 이러한 그라프트 폴리올은 예를 들어 단봉 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 폴리올을 상이한 입자 크기와 적절한 비율로 혼합함으로써 또는 반응의 초기 충전물 중 담체 폴리올로서 올레핀계 불포화 단량체의 중합체를 이미 포함하는 폴리올을 사용함으로써 제조될 수 있다. 이 실시양태에서, 또한, 입자 크기는 상기 기술된 범위 내이다.
본 발명의 일 실시양태에서, 그라프트 폴리올은 연속적으로 제조될 수 있다.
추가로 바람직한 실시양태에서, 그라프트 폴리올은 반회분식 공정에 의해 제조된다.
폴리우레탄 폼, 특히 경질 폼의 제조에 관하여, 하기 상세 사항이 제공될 수 있다.
적합한 유기 폴리이소시아네이트 (a)는 바람직하게는 방향족 다작용성 폴리이소시아네이트이다.
구체적인 예는 하기와 같다: 톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트(MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제(crude) MDI)의 혼합물 및 미정제 MDI 및 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
개질된 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어진 생성물이 또한 자주 사용된다. 언급할 수 있는 예로는 이소시아누레이트 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 개질된 폴리이소시아네이트는 서로와 또는 비개질된 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 임의로 혼합될 수 있다.
추가로, 다작용성 이소시아네이트와 다가 폴리올과의 반응 생성물 및 또한 이것과 다른 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트와의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
29 내지 33 중량%의 NCO 함량 및 25℃에서 150 내지 1000 mPa·s 범위의 점도를 갖는 미정제 MDI가 유기 폴리이소시아네이트로서 특히 유용함이 밝혀졌다.
입자 함유 폴리올 (bi1)은 대체적으로 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물 (b)로서 유일하게 사용될 수 있다. 그러나, 이 화합물 (b1)은 바람직하게는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 다른 화합물과 혼합하여 사용된다.
이 목적을 위하여, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 통상적이고 공지된 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 폴리에테르 알코올 및/또는 폴리에스테르 알코올을 폴리올 (b1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (b1)과 함께 사용되는 폴리에스테르 알코올은 보통 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 알코올, 바람직하게는 디올과, 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다작용성 카르복시산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복시산, 말레산, 푸마르산, 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 이성질체 나프탈렌디카르복시산과의 축합에 의해 제조된다.
폴리올 (b1)과 함께 사용되는 폴리에테르 알코올은 보통 2 내지 8, 특히 3 내지 8 범위의 작용성을 가진다.
특히, 공지된 방법, 예를 들어 촉매, 바람직하게는 알칼리 금속 수산화물의 존재 하에 알킬렌 산화물의 음이온 중합에 의해 제조된 폴리에테르 알코올이 사용된다.
알킬렌 산화물로서, 보통 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 순수 1,2-프로필렌 옥사이드가 사용된다.
출발 분자로서, 특히 분자 내 3개 이상, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록실기 또는 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 화합물이 사용된다.
분자 내 3개 이상, 바람직하게는 4 내지 8개의 히드록실기를 갖는 출발 분자로서, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 당 화합물, 예컨대 글루코오스, 소르비톨, 만니톨 및 수크로오스, 다가 페놀, 레졸, 예컨대 페놀과 포름알데히드의 올리고머 축합 생성물, 및 페놀, 포름알데히드 및 디알칸올아민의 만니히 축합물, 및 또한 멜라민을 사용하는 것이 바람직하다.
분자 내 2개 이상의 1차 아미노기를 갖는 출발 분자로서, 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들어 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨루엔디아민(TDA), 특히 2,3- 및 3,4-TDA, 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄, 및 또한 지방족 디아민 및 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민을 사용하는 것이 바람직하다. TDA의 2,3- 및 3,4-이성질체는 또한 이웃자리(vicinal) TDA로 지칭된다.
폴리에테르 알코올은 바람직하게는 3 내지 8의 작용가 및 바람직하게는 100 mg KOH/g 내지 1200 mg KOH/g, 특히 240 mg KOH/g 내지 570 mg KOH/g의 히드록실가를 가진다.
본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 그라프트 폴리올 (bi1)과 지방족 아민을 사용하여 개시된 1 이상의 폴리에테르 알코올 (bii2)의 혼합물이 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다. 이 폴리에테르 알코올 (bii2)은 바람직하게는 375 내지 525 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 그라프트 폴리올 (bi1)과 방향족 아민을 사용하여 개시된 1 이상의 폴리에테르 알코올 (bii3)의 혼합물이 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다. 이 폴리에테르 알코올 (bii3)은 바람직하게는 375 내지 525 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다. 더 나아가, 이웃자리 TDA를 사용하여 개시되고 100 내지 250 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 폴리에테르 알코올이 폴리올 (bii3)로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 그라프트 폴리올 (bi1)과 당, 특히 소르비톨 또는 수크로오스을 사용하여 개시된 1 이상의 폴리에테르 알코올 (bii4)의 혼합물이 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다. 이 폴리에테르 알코올 (bii4)은 바람직하게는 300 내지 700 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다.
본 발명의 방법의 추가로 바람직한 실시양태에서, 그라프트 폴리올 (bi1)과 3가 알코올, 특히 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판을 사용하여 개시된 1 이상의 폴리에테르 알코올 (bii5)의 혼합물이 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물로서 사용된다. 이 폴리에테르 알코올 (bii5)은 바람직하게는 100 내지 250 mg KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 폴리올 (bi) 또는 (bii)은 2작용성 알코올을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올 (bii6)을 포함한다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 화합물(b)는 1 이상의 폴리올 (bii1), 1 이상의 폴리올 (bii4) 및 1 이상의 폴리올 (bii2) 및/또는 폴리올 (bii3)를 포함한다.
바람직한 폴리올 성분은 폴리올 (bii1)을 10-30 중량%의 비율로, 폴리올 (bii2)을 0-15 중량%의 비율로, 폴리올 (bii3)을 15-40 중량%의 비율로, 폴리올 (bii4)을 25-60 중량%의 비율로 및 폴리올 (bii5)을 0-15 중량%의 비율로 포함한다.
이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 또한 부수적으로 임의 사용될 수 있는 사슬 연장제 및 가교결합제를 포함한다. 경질 폴리우레탄 폼은 사슬 연장제 및/또는 가교결합제를 사용하거나 사용하지 않고 제조될 수 있다. 2작용성 사슬 연장제, 3작용성 또는 더 고작용성인 가교결합제 또는 이들의 임의 혼합물의 첨가가 기계적 특성의 개질에 유리할 수 있다. 사슬 연장제 및/또는 가교결합제로서, 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 알칸올아민, 특히 디올 및/또는 트리올을 사용하는 것이 바람직하다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물은 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
상기 반응은 보통 촉매, 발포제 및 종래 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행된다.
촉매로서, 특히, 이소시아네이트기와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기와의 반응을 강하게 촉진하는 화합물이 사용된다.
이러한 촉매는 강염기성 아민, 예컨대 2차 지방족 아민, 이미다졸, 아미딘 및 또는 알칸올아민 또는 유기 금속 화합물, 특히 유기 주석 화합물이다.
이소시아누레이트기가 또한 경질 폴리우레탄 폼 내로 혼입되는 경우, 특정 촉매가 이 목적을 위해 필요하다. 이소시아누레이트 촉매로서, 보통 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액이 사용된다.
상기 촉매는, 요구 조건에 따라, 단독으로 또는 서로와의 임의 혼합물로 사용될 수 있다.
발포제로서, 이소시아네이트기와 반응하는 물을 사용하여 이산화탄소를 제거하는 것이 바람직하다. 물과 조합하거나 물을 대신하여 물리적 발포제를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이 화합물은 출발 물질에 대하여 비활성이고 보통 실온에서 액체이며 우레탄 반응의 조건 하에 기화하는 화합물이다. 이 화합물의 비등점은 바람직하게는 50℃ 이하이다. 물리적 발포제는 또한 실온에서 기체이고 출발 물질 내로 초대기압(superatmospheric pressure) 하에 도입되거나 그 안에 용해되는 화합물, 예를 들어 이산화탄소, 저비점 알칸 및 플루오로알칸을 포함한다.
화합물은 보통 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 알칸 및 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 플루오로알칸 및 알킬 사슬에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
언급될 수 있는 예로는 프로판, n-부탄, 이소부탄 및 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 포름산 메틸, 아세톤 및 또한 대류권에서 분해될 수 있고 따라서 오존층을 손상시키지 않는 플루오로알칸, 예를 들어 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 또는 C7F17이 있다. 상기 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 서로와의 임의 조합으로 사용될 수 있다.
발포제는 특히 바람직하게는 4개 이상의 탄소 원자를 바람직하게 포함하는 1 이상의 지방족 탄화수소를 포함한다. 본 발명의 방법의 바람직한 실시양태에서, 물과 지방족 탄화수소의 조합이 발포제로서 사용된다. 바람직한 탄화수소는 n-펜탄, 이소펜탄 및 시클로펜탄이다.
특히 탄화수소가 발포제로서 사용되는 경우, 기포 벽 내로의 입자의 최적 혼입이 발생할 수 있다.
본 발명의 방법은, 필요한 경우, 난연제 및 또한 종래 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에 수행될 수 있다.
난연제로서, 유기 인산 및/또는 포스폰산 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트기에 대하여 반응성이지 않은 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 염소 함유 인산 에스테르가 또한 바람직한 화합물들 중 하나이다.
이 난연제 군의 통상적인 대표물로는 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 트리스(클로로프로필) 포스페이트 및 디에틸에탄포스포네이트가 있다.
추가로, 브롬 함유 난연제를 또한 사용할 수 있다. 브롬 함유 난연제로서, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 기를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물로는, 예를 들어, 테트라브로모프탈산과 지방족 디올의 에스테르 및 디브로모부텐디올의 알콕시화 생성물이 있다. OH 기를 포함하는 브롬화 네오펜틸 화합물의 군으로부터 유도된 화합물을 또한 사용할 수 있다.
보조제 및/또는 첨가제로서, 이 목적에 대해 자체 공지된 물질, 예컨대 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 안료, 염료, 난연제, 가수분해 억제제, 제전제, 정진균제(fungistatic agent) 및 정균제(bacteriostatic agent)를 사용한다.
본 발명의 방법을 수행하기 위해 사용되는 출발 물질, 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제에 대한 추가 상세한 설명은 예를 들어 문헌[Kunststoffhandbuch, Band 7, "Polyurethane" Carl-Hanser-Verlag, Munchen, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 und 3. Auflage, 1993]에서 찾을 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트 (a) 및 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)는 이소시아네이트 인덱스가 100 내지 220, 바람직하게는 115 내지 195 범위이도록 하는 양으로 반응된다. 경질 폴리우레탄 폼은 공지된 혼합 기기를 사용하여 회분식으로 또는 연속적으로 제조될 수 있다.
폴리이소시아누레이트 폼의 제조는 더 높은, 바람직하게는 350 이하인 인덱스에서 또한 수행될 수 있다.
본 발명의 경질 PUR 폼은 보통 2성분 공정에 의해 제조된다. 이 공정에서, 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물 (b)은 난연제, 촉매 (c) 발포제 (d), 및 또한 추가 보조제 및/또는 첨가제와 혼합되어 폴리올 성분을 제공하고 이 폴리올 성분은 폴리이소시아네이트, 또는 폴리이소시아네이트와 또한 이소시아네이트 성분으로 지칭되는 임의 발포제와의 혼합물과 반응한다.
출발 성분들은 보통 15 내지 35℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량기를 사용하여 폐쇄형 지지 도구 내로 주조될 수 있다.
추가로, 반응 혼합물은 또한 표면 상에 또는 개방형 공동 내로 주입되거나 자유롭게 스프레이될 수 있다. 지붕 및 복잡한 용기는 이 방법에 의해 계내에서 단열될 수 있다. 반응 혼합물은 또한 복잡한 기하구조를 가질 수 있는 폐쇄형 몰드 내로 한 지점에서 또는 다수의 지점에서 동시에 또한 도입될 수 있다. 반응 혼합물은 다양한 지점에서 몰드 상에 주입될 수 있다. 몰드는 반응 혼합물이 주입되는 시점에 3차원 공간적으로 상이한 배열을 가질 수 있다. 냉장 기기의 제조는 이러한 방법의 통상적인 예시이다. 반응 혼합물은 마찬가지로 몰드가 충전된 후에 폐쇄되는 개방형 몰드 내로 주입될 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 냉장 기기의 문의 제조에 통상적인 것이다.
그라프트 폴리올의 제조
하기 실시예에 사용되는 그라프트 폴리올은 연속식 공정 및 불연속식 공정으로 제조될 수 있다. 두 공정에 의한 그라프트 폴리올의 합성은 공지되어 있다. 반회분식 공정에 의한 그라프트 폴리올의 합성은 예를 들어 EP 439755에 기술되어 있다. 반회분식 공정의 특별한 형태는, 예를 들어 EP 510533에 기술된 바와 같이 그라프트 폴리올이 반응의 초기 충전에서 시드로서 추가로 사용되는 반회분식 시드 공정이다. 이봉 입자 크기 분포를 갖는 그라프트 폴리올의 합성은 WO 03/078496에 기술되어 있다. 연속식 공정에 의한 그라프트 폴리올의 합성은 마찬가지로 공지되어 있고 예를 들어 WO 00/59971에 기술되어 있다.
실시예 및 비교예를 위한 그라프트 폴리올을 반회분식 공정으로 제조하였다.
반회분식 공정에 의한, 실시예 및 비교예를 위한 그라프트 폴리올의 제조를 2단 교반기, 내장 냉각 코일 및 전기 가열 맨틀(mantel)이 장착된 2 리터 오토클레이브에서 수행하였다. 반응의 개시 전에, 반응기를 담체 폴리올과 고분자체의 혼합물로 충전하고, 질소로 플러싱한 후, 125℃ 또는 130℃의 합성 온도로 가열하였다. 일부 합성에서, 담체 폴리올과 고분자체 외에 그라프트 폴리올을 반응의 초기 충전에 시드로서 추가로 첨가하였다. 실험의 추가 군에서, 고분자체의 일부만을 반응기 내로 초기에 도입시켰다. 나머지 양을 독립적인 공급 스트림을 경유하여 합성 중에 반응기 내로 도입시켰다.
추가 담체 폴리올, 개시제, 단량체 및 반응 조절제를 포함하는 반응 혼합물의 나머지를 2개 이상의 공급 용기에 위치시켰다. 공급 용기로부터 원료 물질을 정적 인라인(in-line) 혼합기를 경유하여 반응기 내로 일정한 공급 속도로 전달함으로써 그라프트 폴리올의 합성을 수행하였다. 단량체/조절제 혼합물의 도입 시간은 150 분 또는 180 분인 반면, 폴리올/개시제 혼합물은 165 분 또는 195 분에 걸쳐 반응기 내로 계량하였다. 반응 온도에서 10 내지 30 분의 추가 반응후 시간 후에, 미정제 그라프트 폴리올을 유리 플라스크 내로 바닥부 배출구를 경유하여 전달하였다. 생성물을 감압(<0.1 mbar) 하에 135℃의 온도에서 미반응한 단량체 및 다른 휘발성 화합물로부터 후속 분리하였다. 최종 생성물을 항산화제로 후속 안정시켰다.
특정 고분자체를 그라프트 폴리올 5-7을 위해 사용하였다. 이것은 하기 화학식에 상응하는 폴리에테르실록산이었다:
Figure pct00002
상기 식에서 x, y, z, n 및 m은 명세서에 주어진 값을 갖는 수이고, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며, M은 에테르, 에스테르, 우레탄, 아세탈 기를 경유하여 폴리에테르 사슬에 결합하는, 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 2가 지방족, 방향족 또는 아르지방족 기이고, 예를 들어 Tegostab B8462는 TMI의 분자적 결함을 사용하여 80℃에서 디메틸-m-이소프로페닐벤질 이소시아네이트(TMI)와 반응하여 통계적으로 폴리에테르실록산 분자 하나당 1개 이하의 OH 기가 반응하도록 한다.
경질 폼의 제조(기계 발포)
다양한 폴리올, 안정화제, 촉매를 물 및 발포제와 표 1에 기재된 비율로 혼합하였다. 폴리올 성분의 100 질량부를, 31.5 중량%의 NCO 함량 및 200 mPa·s(25℃)의 점도를 갖는 디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물과, 표 1에 각 경우 기재된 양으로 Puromat® HD 30 (Elastogran GmbH) 고압 발포기에서 혼합하였다. 반응 혼합물을 200 cm x 20 cm x 5 cm 또는 40 cm x 70 cm x 9 cm의 치수를 갖는 몰드 내로 주입하고 그 안에서 폼을 형성하게 하였다. 생성된 폼의 특성 및 특징적 데이터를 표 1에 나타내었다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 현저히 짧은 사이클 시간을 가능하게 하는 상-안정성 폴리올 성분에 기초하여 매우 짧은 이형 시간으로 제조될 수 있다. 그라프트 폴리올의 존재에도 불구하고, 많은 양의 물리적 발포제는 폴리올 성분에 가용성으로, 30 g/l 미만의 성분 중 폼 밀도가 달성될 수 있게 한다. 폼 표면의 압축 강도, 열 전도성 및 품질(싱크홀(sinkhole)의 형성)에 대한 폼 특성은 매우 우수하다.
폴리우레탄 반응 혼합물을 200 x 20 x 5 cm3의 치수를 갖는 몰드 내로 주입(10% 과충전)하고, 몇 시간 후에, 20 x 20 x 2 cm3의 치수를 갖는 시편을 중앙에서 절단하였다.
압축 강도를 DIN 53421/DIN EN ISO 604에 따라 측정하였다.
기포 벽 내의 입자 비율을 폼의 주사 현미경 사진의 정량적 평가에 의해 측정하였다.
기포 벽 내의 입자 비율의 측정: 주사 현미경 사진, 입자의 통계적 평가.
본 발명은 하기 실시예들에 의해 예시된다. 모든 데이터는 다르게 명시되지 않은 한 질량부이다. 인덱스 및 유동 계수는 단위가 없다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
폴리올 1 25 25 25 25 25
폴리올 2 52 52 52 52 52
폴리올 3 16 13 13 13 13
폴리올 4 - 3 - - -
폴리올 5 - - 3 - -
폴리올 6 - - - 3 -
폴리올 7 - - - - 3
안정화제 2 2 0.4 0.4 2
물 2.3 2.3 2.3 2.3 2.3
촉매 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
시클로펜탄 9.8 9.8 9.8 9.8 9.8
이소펜탄 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2
포름산 - 2.3 - 2.3 -
인덱스 117 117 117 117 117
섬유 시간 [s] 43 40 37 40 38
자유 발포 밀도 [g/l] 23.8 24.5 23.9 24.3 24.5
최소 충전 밀도 [g/l] 31.9 32.1 29 31.6 31.8
유동 계수 (최소 충전 밀도/자유 발포 밀도) 1.31 1.31 1.33 1.30 1.30
연속형 기포의 비율 [%] 6 5 6 5 4
열 전도성 [MW/mK] 18.8 19.6 18.8 19.8 19.5
압축 강도 (FD 31) 20% 오버팩, [N/mm2] 0.16 0.16 0.2 0.21 0.2
24 시간, 후 추가 발생, 4분, 20% 오버팩 [mm] 93.2 92.8 91.8 91.3 91.5
기포 벽 내의 충전제의 비율 0% 10% 60% 70% 60%
폴리올 1 - 이웃자리 TDA 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르 알코올(히드록실가 390 mg KOH/g)
폴리올 2 - 수크로오스, 글리세롤, 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르 알코올(히드록실가 440 mg KOH/g)
폴리올 3 - 이웃자리 TDA 및 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르 알코올(히드록실가 160 mg KOH/g)
폴리올 4 - 글리세롤 및 프로필렌 옥사이드로부터 유도된 폴리에테르 알코올(히드록실가 35 mg KOH/g) 중 스티렌 및 아크릴로니트릴의 계내 중합에 의해 제조된 그라프트 폴리올(히드록실가 19 mg KOH/g). 고분자체는 소르비톨과 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 TMI와의 반응 생성물(분자량 18000 g/몰)이다.
폴리올 5 - 폴리에테르실록산 계면활성제의 존재 하에 제조된, 폴리올 4와 유사한 그라프트 폴리올, 즉, 상기 언급된 화학식에 상응하는 고분자체. 이 화합물 중 실록산 사슬의 분자량은 4400 g/몰이며, 측쇄 중 81%의 에틸렌 옥사이드 및 19%의 프로필렌 옥사이드가 존재하고, 이 화합물의 분자량은 13000 g/몰이다.
폴리올 6 - 폴리에테르실록산 계면활성제의 존재 하에 제조된, 폴리올 4와 유사한 그라프트 폴리올, 즉, 상기 언급된 화학식에 상응하는 고분자체. 이 화합물 중 실록산 사슬의 분자량은 5050 g/몰이며, 측쇄 중 60%의 에틸렌 옥사이드 및 40%의 프로필렌 옥사이드가 존재하고, 이 화합물의 분자량은 19000 g/몰이다.
폴리올 7 - 폴리에테르실록산 계면활성제의 존재 하에 제조된, 폴리올 4와 유사한 그라프트 폴리올, 즉, 상기 언급된 화학식에 상응하는 고분자체. 이 화합물 중 실록산 사슬의 분자량은 5050 g/몰이며, 측쇄 중 60%의 에틸렌 옥사이드 및 40%의 프로필렌 옥사이드가 존재하고, 이 화합물의 분자량은 16000 g/몰이다.
안정화제는 Tegostab B8462이다.
촉매는 53:26:21의 비율의 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N",N'"- 펜타메틸디에틸렌트리아민 및 Lupragen N600 (1,3,5-트리스(디메틸아미노프로필)-sym-헥사히드로트리아진; S-트리아진)의 혼합물이다.
본 발명에 따른 폼은 증가된 압축 강도를 가진다. 따라서 본 발명에 따른 폼의 폼 밀도는 추후 종래 폼의 경우에서보다 더욱 감소할 수 있다.
폼의 표면 영역에서의 우수한 경화가 추가 장점이다. 짧은 이형 시간 후일지라도, 폼은 견고하고 비교 제형의 경우에서보다 덜 부드럽고 덜 변형 가능하다. 이것은 갓 제조된 폼의 취급에 장점을 제공한다.

Claims (17)

  1. 입자 함유 폴리우레탄 폼으로서, 상기 입자는 주로 기포 벽 내에 혼입되고, 상기 입자는 올레핀계 불포화 단량체의 중합체 또는 무기 입자이며, 상기 입자의 표면은 표면 활성 물질에 의해 개질되어 있는 것인 입자 함유 폴리우레탄 폼.
  2. 제1항에 있어서, 표면 활성 물질은 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산인 입자 함유 폴리우레탄 폼.
  3. 폴리이소시아네이트 (a)와 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 함유하는 화합물 (b)를 발포제 (c)의 존재 하에 반응시켜 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 성분 (a) 또는 (b) 중 1 이상은 표면이 표면 활성 물질에 의해 개질되어 있는 입자를 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 1개 이상의 히드록실기를 갖는 1 이상의 측쇄를 갖는 폴리에테르실록산은 계면활성제로서 사용되는 것인 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 입자는 성분 (b) 내에 존재하는 것인 방법.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (b)는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 포함하는 1 이상의 입자 함유 폴리에테르 알코올 (bi)를 포함하고, 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내(in-situ) 중합에 의해 제조되며, 여기서 1 이상의 단량체는 올레핀계 불포화 결합 및 표면 활성 기를 포함하는 것인 방법.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (b)는 이소시아네이트기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 포함하는 1 이상의 입자 함유 폴리에테르 알코올 (bi)를 포함하고, 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조되며, 여기서 그라프트 입자는 제조된 후 표면 활성 성분과의 반응에 의해 개질되는 것인 방법.
  8. 제3항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분 (b)는 1 이상의 추가 폴리올 (bii)를 포함하는 것인 방법.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올 (bi) 또는 (bii)는 방향족 아민을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올 (bii2)를 포함하는 것인 방법.
  10. 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올 (bi) 또는 (bii)는 방향족 아민을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올 (bii3)를 포함하는 것인 방법.
  11. 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올 (bi) 또는 (bii)는 당을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올 (bii4)를 포함하는 것인 방법.
  12. 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올 (bi) 또는 (bii)는 3작용성 알코올을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올 (bii5)를 포함하는 것인 방법.
  13. 제3항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올 (bi) 또는 (bii)는 2작용성 알코올을 사용하여 개시된 폴리에테르 알코올 (bii6)를 포함하는 것인 방법.
  14. 제3항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 화합물 (b)는 1 이상의 폴리올 (bii4) 및 1 이상의 폴리올 (bi1) 및/또는 (bii2)를 포함하는 것인 방법.
  15. 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제조될 수 있는 입자 함유 폴리에테르 알코올로서, 1 이상의 올레핀계 불포화 단량체는 표면 활성 특성을 갖는 것인 입자 함유 폴리에테르 알코올.
  16. 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 1 이상의 올레핀계 불포화 단량체는 표면 활성 특성을 갖는 것인 방법.
  17. 폴리에테르 알코올 중의 올레핀계 불포화 단량체의 계내 중합에 의해 제15항에 따른 입자 함유 폴리에테르 알코올을 제조하는 방법으로서, 제조는 반회분식(semi-batch) 공정으로 수행하는 것인 방법.
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