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KR20140047548A - Optical film and method for producing the same, polarizing plate, and liquid crystal display device - Google Patents

Optical film and method for producing the same, polarizing plate, and liquid crystal display device Download PDF

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KR20140047548A
KR20140047548A KR1020130121079A KR20130121079A KR20140047548A KR 20140047548 A KR20140047548 A KR 20140047548A KR 1020130121079 A KR1020130121079 A KR 1020130121079A KR 20130121079 A KR20130121079 A KR 20130121079A KR 20140047548 A KR20140047548 A KR 20140047548A
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KR
South Korea
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film
layer
optical film
low moisture
meth
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Withdrawn
Application number
KR1020130121079A
Other languages
Korean (ko)
Inventor
겐이치 후쿠다
미호 아사히
다이키 와키자카
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
Priority claimed from JP2012233168A external-priority patent/JP2014095730A/en
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

(과제) 필름의 컬을 저감할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것. 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일 발생이 억제된 액정 표시 장치를 제공하는 것.
(해결수단) (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름과 그 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름 및 그 제조 방법, 그리고, 상기 필름을 사용한 액정 표시 장치로서, 상기 광학 필름의 투습도가 100 g/㎡/day 이하이고, 하기 식 (1) 을 만족한다.
식 (1) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.8
(식 (1) 중, A 는 상기 기재 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는 JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
(Problem) Provide the optical film which can reduce the curl of a film, and its manufacturing method. It is providing the liquid crystal display device in which the black display nonuniformity after the high temperature, high humidity environment time elapsed was suppressed.
(Solution means) An optical film having a base film containing a (meth) acrylic polymer as a main component, a low moisture-permeable layer laminated on the base film, a method for producing the same, and a liquid crystal display device using the film, wherein A water vapor transmission rate is 100 g / m <2> / day or less, and satisfy | fills following formula (1).
Equation (1) 0.01 ≤ A / B ≤ 0.8
(In Formula (1), A shows the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the said base film, and B shows the water vapor transmission rate of the said base film. However, a water vapor transmission rate is 40 degreeC by the method of JIS0208, It is the value after elapse of 24 hours at 90% of relative humidity.)

Description

광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}Optical film and its manufacturing method, polarizing plate, and liquid crystal display device {OPTICAL FILM AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 광학 필름 및 그 제조 방법, 편광판 그리고 액정 표시 장치에 관한 것이다.The present invention relates to an optical film, a manufacturing method thereof, a polarizing plate, and a liquid crystal display device.

최근 액정 표시 장치는, 액정 텔레비전이나, PC, 휴대전화, 디지털 카메라 등의 액정 패널 등의 용도에서 널리 사용되고 있다. 통상적으로 액정 표시 장치는, 액정 셀의 양측에 편광판을 형성한 액정 패널 부재를 갖고, 백라이트 부재로부터의 광을 액정 패널 부재로 제어함으로써 표시가 이루어지고 있다. 여기서, 편광판은 편광자와 그 양측의 보호 필름으로 이루어지고, 일반적인 편광자는 연신된 폴리비닐알코올 (PVA) 계 필름을 요오드 또는 이색성 색소로 염색함으로써 얻어지며, 보호 필름으로는 셀룰로오스에스테르 필름 등이 사용되고 있다.Background Art In recent years, liquid crystal displays have been widely used in liquid crystal televisions, liquid crystal panels such as PCs, mobile phones, and digital cameras. Usually, a liquid crystal display device has the liquid crystal panel member which provided the polarizing plate in the both sides of the liquid crystal cell, and display is performed by controlling the light from a backlight member to a liquid crystal panel member. Here, a polarizing plate consists of a polarizer and the protective film of both sides, a general polarizer is obtained by dyeing an elongate polyvinyl alcohol (PVA) type film with an iodine or a dichroic dye, and a cellulose ester film etc. are used as a protective film. have.

최근의 액정 표시 장치는, 고품질화와 동시에 용도도 다양화하고, 내구성에 대한 요구가 엄격해지고 있다. 예를 들어, 옥외 용도에서의 사용에 있어서는 환경 변화에 대한 안정성이 요구되어, 액정 표시 장치에 사용되는 상기 편광판용 보호 필름이나 광학 보상 필름 등의 광학 필름에 관해서도 온도나 습도 변화에 대한 치수나 광학 특성의 변화를 억제하는 것이 요구된다.Background Art In recent years, liquid crystal display devices have not only increased quality but also diversified applications, and demand for durability is becoming strict. For example, in use for outdoor use, stability against environmental changes is required, and dimensions and optical properties of temperature and humidity change also regarding optical films such as the protective film for the polarizing plate and the optical compensation film used in the liquid crystal display device. It is required to suppress the change of the characteristic.

고온 고습의 환경하에 노출되는 액정 표시 장치의 문제로는 액정 표시 장치의 액정 셀의 휨이나 표시 불균일의 발생이 있지만, 이는 편광판 및 그것을 구성하는 광학 필름, 특히 편광자에 수분이 흡습 및 탈착함으로써, 액정 표시 장치의 액정 셀의 전면 및 배면의 편광판에 수축차가 생겨 밸런스가 무너져 액정 셀이 휘고, 액정 셀의 네 모서리나 사방이 케이싱이나 배면측의 부재와 접촉하고 표시 불균일이 생기는 것이 원인으로 생각되고 있다. 이 때문에, 편광판의 보호 필름에 대해서는 습도 의존성이나 습열 내구성의 개선이 요구되어 왔지만, 발본적인 개량을 위해서는 환경 변화로 수분의 흡습 및 탈착을 억제할 필요가 있으며, 특히 편광판의 최표면의 광학 필름에는 수분을 잘 통과시키지 않는 성능, 즉 투습도의 저감이 요구된다.Problems of the liquid crystal display device exposed to an environment of high temperature and high humidity include warpage of the liquid crystal cell of the liquid crystal display device and occurrence of display unevenness, but this is caused by the moisture absorption and desorption of moisture on the polarizing plate and the optical film constituting it, especially the polarizer. It is believed that the cause of shrinkage in the front and rear polarizers of the liquid crystal cell of the display device is that the balance collapses and the liquid crystal cell is bent, and four corners and four sides of the liquid crystal cell come into contact with the casing or the member on the back side to cause display unevenness. . For this reason, although the improvement of humidity dependence and wet heat durability has been calculated | required about the protective film of a polarizing plate, in order to improve radically, it is necessary to suppress moisture absorption and desorption of moisture by environmental changes, and especially in the optical film of the outermost surface of a polarizing plate A performance that does not pass moisture well, that is, a decrease in moisture permeability is required.

특허문헌 1 에는, 투명성이 높고, 저흡습성, 고내열성, 역학적 강도가 높은 광학 필름의 제공을 목적으로 하여, 셀룰로오스에스테르에 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 아크릴 수지를 다량 첨가한 광학 필름이 개시되어 있다.Patent Document 1 discloses an optical film in which a large amount of acrylic resin such as polymethyl methacrylate (PMMA) is added to cellulose ester for the purpose of providing an optical film having high transparency, low hygroscopicity, high heat resistance and high mechanical strength. Is disclosed.

한편, 기재 (基材) 필름 상에 저투습층을 형성한 필름도 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 막두께 80 ㎛ 의 셀룰로오스아실레이트인 기재 필름 상에, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 2 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 조성물로 형성되어 이루어지는 저투습층을 형성한 필름이 기재되어 있지만 충분한 저투습성이 얻어지지 않았다.On the other hand, the film which provided the low moisture vapor transmission layer on the base film is also known. For example, Patent Document 2 discloses a low-moisture-permeable layer formed of a composition having a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and two or more unsaturated double bond groups in a molecule on a base film of cellulose acylate having a thickness of 80 µm. Although the formed film is described, sufficient low moisture permeability was not obtained.

국제 공개 제2009/047924호International Publication No. 2009/047924 일본 공개특허공보 2006-83225호Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2006-83225

액정 표시 장치는 종래의 실내 용도뿐만 아니라, 옥외 등 보다 가혹한 환경에서 사용되게 되었고, 액정 표시 장치의 최표면의 광학 필름은 수분을 투과시키지 않는 성능이 중요하게 되었다. 이 문제는 최근 대형화가 진행되는 TV 용도에서는, 액정 셀의 유리가 얇아지고 있는 경향의 영향도 있어, 휘어짐이 커지기 쉬워, 고온 고습 환경에서 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일에 대한 영향이 우려되었다. 또한 최근 급속히 확산되고 있는 타블렛 PC 나 모바일 용도 등 중소형에서는 박형화·액정 표시 장치 내의 스페이스 절약가 높기 때문에, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일의 문제 해결이 강하게 요망되고 있다.The liquid crystal display device has been used not only in the conventional indoor use, but also in more harsh environments such as the outdoors, and the performance of the optical film on the outermost surface of the liquid crystal display device that does not transmit moisture becomes important. This TV problem is also influenced by the tendency that the glass of a liquid crystal cell becomes thin in the TV application which enlarges in recent years, and it becomes easy to bend, and the influence on the black display nonuniformity after time passage in the high temperature, high humidity environment was concerned. In addition, in the small and medium-sized devices such as tablet PCs and mobile applications, which are rapidly spreading in recent years, the space saving in the thinner and liquid crystal display devices is higher, and therefore, there is a strong demand for solving the problem of black display unevenness after elapse of high temperature and high humidity environment.

상기한 바와 같은 상황을 감안하여 본 발명의 목적, 즉 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 수분의 투과를 저감할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.In view of the above circumstances, the object of the present invention, that is, the problem to be solved by the present invention is to provide an optical film and a method for producing the same, which can reduce the transmission of moisture.

또 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기 특허문헌 2 를 추시함으로써 알아낸 필름의 컬을 저감할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.Moreover, the subject which this invention is going to solve is providing the optical film which can reduce the curl of the film discovered by following the said patent document 2, and its manufacturing method.

본 발명의 또 다른 목적은, 상기 광학 필름을 사용한 편광판을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 별도 목적은, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일이 개선된 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a polarizing plate using the optical film. Still another object of the present invention is to provide a liquid crystal display device in which black display unevenness after elapse of high temperature and high humidity environment is improved.

특히 광학 필름과 컬값과 상관이 있음은 종래에는 알려지지 않았다.In particular, the correlation between the optical film and the curl value is unknown.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 수분의 투과를 저감할 수 있는 광학 필름을 제공할 수 있고, 또한 그와 같은 광학 필름을 편광판의 보호 필름으로서 사용함으로써 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일이 개선된 액정 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.As a result of earnestly examining by the present inventors, the optical film which can reduce the permeation | transmission of water can be provided, and the black display nonuniformity after time-lapse of high temperature, high humidity environment is improved by using such an optical film as a protective film of a polarizing plate. It was found that the liquid crystal display device can be provided and the present invention was reached.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 하기 수단인 본 발명에 의해 해결할 수 있다.The problem to be solved by the present invention can be solved by the present invention which is the following means.

[1] [One]

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 (基材) 필름과 그 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름으로서, As an optical film which has a base film which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, and the low moisture-permeable layer laminated | stacked on this base film,

상기 광학 필름의 투습도가 100 g/㎡/day 이하이고, The water vapor transmission rate of the said optical film is 100 g / m <2> / day or less,

하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.The following formula (1) is satisfied, The optical film characterized by the above-mentioned.

식 (1) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.8 Equation (1) 0.01 ≤ A / B ≤ 0.8

(식 (1) 중, A 는 상기 기재 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는 JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)(In Formula (1), A shows the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the said base film, and B shows the water vapor transmission rate of the said base film. However, a water vapor transmission rate is 40 degreeC by the method of JIS0208, It is the value after elapse of 24 hours at 90% of relative humidity.)

[2][2]

상기 저투습층의 막두께 10 ㎛ 일 때의 상기 저투습층의 투습도 The water vapor transmission rate of the said low moisture vapor transmission layer when the film thickness of the said low moisture vapor transmission layer is 10 micrometers.

Jb×db/10 J b × d b / 10

가 5.0 ∼ 250 g/㎡/day 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 광학 필름.Is 5.0-250 g / m <2> / day, The optical film as described in said [1] characterized by the above-mentioned.

(여기서, db[㎛] 는 저투습층의 막두께를 나타내고, 저투습층 적층 전후의 막두께차로부터 산출된다.(Wherein d b [μm] represents the film thickness of the low moisture-permeable layer and is calculated from the film thickness difference before and after the low-moisture-permeable layer lamination.

또한, Jb 는 광학 필름을 기재와 저투습층으로 분리했을 때의 저투습층의 투습도를 나타내고, 광학 필름의 투습도를 Jf, 기재 필름의 투습도를 Js, 저투습층의 투습도를 Jb 로 했을 때의 이하의 관계식으로부터 산출된다.) In addition, J b is an optical film base material and shows a water vapor permeability of the low moisture-permeable layer when separated from the low moisture-permeable layer, the moisture permeability of the optical film J f, J s a water vapor transmission rate of the base film, the water vapor permeability of the low moisture-permeable layer J b It is calculated from the following relational formula when we assume.)

1/Jf = 1/Js+1/Jb ····· 식 (n) 1 / J f = 1 / J s + 1 / J b Equation (n)

[3][3]

상기 (메트)아크릴계 중합체가 주사슬에 락톤 고리 구조, 무수글루타르산 고리 구조, 글루탈이미드 고리 구조 중 어느 것을 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 필름.Said (meth) acrylic-type polymer is a polymer which has a lactone ring structure, a glutaric anhydride ring structure, and a glutalimide ring structure in a principal chain, The optical film as described in said [1] or [2] characterized by the above-mentioned. .

[4][4]

상기 (메트)아크릴계 중합체가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 중합체인 상기 [3] 에 기재된 광학 필름.The optical film as described in said [3] whose said (meth) acrylic-type polymer is a polymer which has a unit represented by following General formula (1).

일반식 (1) : In general formula (1):

[화학식 1] [Chemical Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

(식 중, R11, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.) (In formula, R <11> , R <12> , R <13> shows a hydrogen atom or an organic residue of C1-C20 each independently. Moreover, the organic residue may contain the oxygen atom.)

[5] [5]

상기 기재 필름의 막두께가 5 ∼ 80 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.The film thickness of the said base film is 5-80 micrometers, The optical film in any one of said [1]-[4] characterized by the above-mentioned.

[6][6]

상기 저투습층의 막두께가 1 ∼ 12 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.The film thickness of the said low moisture-permeable layer is 1-12 micrometers, The optical film in any one of said [1]-[5] characterized by the above-mentioned.

[7][7]

상기 저투습층이, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 저투습 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.The said low moisture-permeable layer is a layer formed from the composition for low moisture-permeability which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator, The optical as described in any one of said [1]-[6] characterized by the above-mentioned. film.

[8][8]

상기 저투습층이, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이 저투습층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 60 ∼ 99 질량% 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 [7] 에 기재된 광학 필름.The said low moisture-permeable layer is a layer in which the compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator is formed from the composition containing 60-99 mass% with respect to the total solid except the inorganic component in the composition for low moisture-permeable layer forming. The optical film as described in said [7] characterized by the above-mentioned.

[9][9]

상기 광학 필름이 추가로 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.The said optical film further has a hard-coat layer, The optical film in any one of said [1]-[8] characterized by the above-mentioned.

[10][10]

상기 하드코트층이, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 2 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 하드코트층 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.The said hard coat layer is a layer formed from the composition for hard-coat layer formation which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and 2 or more unsaturated double bond group in a molecule | numerator, The said any one of said [1]-[9] characterized by the above-mentioned. The optical film of Claim.

[11][11]

상기 하드코트층 형성용 조성물이 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 [10] 에 기재된 광학 필름.The optical film according to the above [10], wherein the hard coat layer-forming composition further contains a 5-functional or higher (meth) acrylate.

[12][12]

상기 저투습층이, 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 저투습 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.Said low moisture-permeable layer is a layer formed from the composition for low moisture-permeability which has a compound which has a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator, The optical film in any one of said [1]-[9] characterized by the above-mentioned. .

[13][13]

상기 저투습층이, 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이 저투습층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 60 ∼ 99 질량% 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 상기 [12] 에 기재된 광학 필름.The low-moisture-permeable layer is a layer in which a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule is formed of a composition containing 60 to 99 mass% of the total solid except for the inorganic component in the low-moisture-permeable layer-forming composition. The optical film as described in said [12].

[14][14]

상기 기재 필름이, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지를 용융 제막하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.The said base film is formed by melt-forming a thermoplastic resin which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, The optical film in any one of said [1]-[13] characterized by the above-mentioned.

[15][15]

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름을 용융 제막하여 형성하는 공정과, A process of melt-forming and forming a base film containing (meth) acrylic polymer as a main component,

상기 기재 필름 상에 저투습층을 도포에 의해 적층하는 공정을 포함하는, 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the optical film which has a low moisture-permeable layer laminated | stacked on the base film including the process of laminating | stacking a low moisture-permeable layer on the said base film by application | coating.

[16][16]

편광자와, With polarizer,

그 편광자의 보호 필름으로서 상기 [1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 1 장 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.At least one optical film in any one of said [1]-[14] is contained as a protective film of this polarizer, The polarizing plate characterized by the above-mentioned.

[17][17]

액정 셀과, With a liquid crystal cell,

그 액정 셀의 적어도 일방에 배치된 상기 [16] 에 기재된 편광판을 포함하고, It includes the polarizing plate as described in said [16] arrange | positioned in at least one of this liquid crystal cell,

상기 광학 필름이 최표층이 되도록 배치된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.The optical film is disposed so as to be the outermost layer.

본 발명에 의해, 수분의 투과를 저감할 수 있는 광학 필름 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 광학 필름을 사용함으로써, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일 발생이 억제된 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.By this invention, the optical film which can reduce permeation | transmission of water, and its manufacturing method can be provided. By using the optical film of this invention, the liquid crystal display device by which black display nonuniformity generation | occurrence | production after high temperature, high humidity environment time elapsed was suppressed can be provided.

이하에 있어서, 본 발명의 편광판이나 그 제조 방법, 그것에 사용하는 첨가제 등에 관해서 상세히 설명한다.Below, the polarizing plate of this invention, its manufacturing method, the additive used for it, etc. are demonstrated in detail.

이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시양태에 기초하여 이루어지는 경우가 있는데, 본 발명은 그와 같은 실시양태에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.Although description of the element | module described below may be made | formed based on typical embodiment of this invention, this invention is not limited to such embodiment. In addition, the numerical range shown using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.

「아크릴 수지」란 메타크릴산 또는 아크릴산의 유도체를 중합하여 얻어지는 수지, 및 그 유도체를 함유하는 수지를 의미하는 것으로 한다. 또한, 특별히 한정하지 않은 경우에는, 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.The term &quot; acrylic resin &quot; means a resin obtained by polymerizing a derivative of methacrylic acid or acrylic acid, and a resin containing the derivative. In addition, when it does not specifically limit, "(meth) acrylate" shows an acrylate and a methacrylate, and "(meth) acryl" shows an acryl and methacryl.

그리고, 필름의 「지상축 방향」이란 필름 면내에서 굴절률이 최대가 되는 방향이고, 「진상축 방향」이란 필름 면내에서 지상축과 직교하는 방향을 의미하는 것으로 한다.And the "ground axis direction" of a film is a direction in which a refractive index becomes largest in a film plane, and a "fast axis direction" shall mean the direction orthogonal to a slow axis in a film plane.

[광학 필름 및 광학 필름의 제조 방법][Method for producing optical film and optical film]

본 발명의 광학 필름은, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 (基材) 필름과, 그 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름으로서, 상기 광학 필름의 투습도가 100 g/㎡/day 이하이고, 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 한다.The optical film of this invention is an optical film which has a base film which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, and the low moisture-permeable layer laminated | stacked on this base film, The water vapor transmission rate of the said optical film is 100 g / m <2>. It is less than / day, and it satisfy | fills Formula (1), It is characterized by the above-mentioned.

식 (1) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.8 Equation (1) 0.01 ≤ A / B ≤ 0.8

(식 (1) 중, A 는 (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.) (In Formula (1), A shows the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the base film which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, and B represents the base film which has the said (meth) acrylic-type polymer as a main component. The moisture permeability is a value after 24 hours has elapsed at 40 ° C. and a relative humidity of 90% by the method of JIS 0208.)

상기 구성에 의해, 내구성이 우수하고, 수분의 투과 및 탈착을 저감할 수 있다.By the said structure, it is excellent in durability and can permeate | transmit and desorption of moisture.

본 발명의 광학 필름은 하기 식 (2) 를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (3) 을 만족하는 것이 더욱 바람직하며, 하기 식 (4) 를 만족시키는 것이 특히 바람직하다.As for the optical film of this invention, it is more preferable to satisfy following formula (2), It is further more preferable to satisfy following formula (3), It is especially preferable to satisfy following formula (4).

식 (2) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.7(2) 0.01 ≤ A / B ≤ 0.7

식 (3) 0.02 ≤ A/B ≤ 0.6Equation (3) 0.02 ≤ A / B ≤ 0.6

식 (4) 0.04 ≤ A/B ≤ 0.5(4) 0.04 ≤ A / B ≤ 0.5

상기 식 (2) ∼ (4) 에 있어서의 A 및 B 의 정의는, 상기 식 (1) 에 있어서의 A 및 B 의 정의와 동일하다.Definition of A and B in said Formula (2)-(4) is the same as that of A and B in said Formula (1).

또한, 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 열가소성 수지를 용융 제막하여 기재 필름을 형성하는 공정과, 상기 기재 필름 상에 저투습층을 도포에 의해 적층하는 공정을 포함하는, 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름의 제조 방법이다.Moreover, the manufacturing method of the optical film of this invention is laminated | stacked on the base film including the process of melt-forming a thermoplastic resin and forming a base film, and the process of laminating | stacking a low moisture-permeable layer on the said base film by application | coating. It is a manufacturing method of the optical film which has the low water vapor barrier.

상기 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름의 투습도는 100 g/㎡/day 이하이고, 하기 식 (1) 을 만족하는 것이 바람직하다.The water vapor transmission rate of the optical film manufactured by the said manufacturing method is 100 g / m <2> / day or less, and it is preferable to satisfy following formula (1).

식 (1) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.8 Equation (1) 0.01 ≤ A / B ≤ 0.8

(식 (1) 중, A 는 상기 열가소성 수지를 포함하는 기재 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는, JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.) (In formula (1), A shows the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the base film containing the said thermoplastic resin, and B shows the water vapor transmission rate of the said base film. However, a water vapor transmission rate is JIS 0208. By the method, it is a value after 24 hours pass at 40 degreeC and 90% of a relative humidity.)

상기 구성에 의해, 본 발명의 광학 필름을 제조할 수 있다.By the said structure, the optical film of this invention can be manufactured.

이하, 본 발명의 광학 필름 및 그 제조 방법의 바람직한 양태에 관해서 설명한다.Hereinafter, the preferable aspect of the optical film of this invention and its manufacturing method is demonstrated.

{광학 필름의 특성} {Properties of optical film}

(광학 필름의 막두께) (Film thickness of optical film)

본 발명의 광학 필름의 막두께 (기재 필름에 저투습층을 적층한 후의 총 막두께) 는 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다.5-100 micrometers is preferable, as for the film thickness of the optical film of this invention (total film thickness after laminating | stacking a low moisture-permeable layer on a base film), 10-80 micrometers is more preferable, 15-75 micrometers is especially preferable.

(광학 필름의 투습도) (Moisture permeability of optical film)

본 발명의 광학 필름의 투습도는, JIS Z-0208 에 기초하여, 40 ℃, 상대습도 90 % 의 조건에 있어서 측정된다.The water vapor transmission rate of the optical film of this invention is measured on 40 degreeC and the conditions of 90% of a relative humidity based on JISZ-0208.

본 발명의 광학 필름의 투습도는 100 g/㎡/day 이하이고, 90 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하며, 80 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 g/㎡/day 인 것이 특히 바람직하다. 투습도가 100 g/㎡/day 이하이면, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 액정 셀의 휨이나, 블랙 표시시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.The water vapor transmission rate of the optical film of this invention is 100 g / m <2> / day or less, It is preferable that it is 90 g / m <2> / day or less, It is more preferable that it is 80 g / m <2> / day or less, It is further more preferable that it is 70 g / m <2> / day or less. It is especially preferable that it is 60 g / m <2> / day. When water vapor transmission rate is 100 g / m <2> / day or less, the curvature of the liquid crystal cell after time-lapse of normal temperature, high humidity, and high temperature, high humidity environment of a liquid crystal display device, and the display unevenness at the time of black display can be suppressed.

(리타데이션) (Retardation)

본 발명의 광학 필름은, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (하기 식 (I) 및 (II) 으로 정의된다) 가 식 (III) 및 (IV) 를 만족하는 것이 바람직하다.In the optical film of the present invention, it is preferable that Re and Rth (defined by the following formulas (I) and (II)) measured at a wavelength of 590 nm satisfy the formulas (III) and (IV).

식 (I) Re = (nx-ny)×d Formula (I) Re = (nx-ny) × d

식 (II) Rth = {(nx+ny)/2-nz}×d Formula (II) Rth = {(nx + ny) / 2-nz} × d

식 (III) | Re| ≤ 50 ㎚ Formula (III) | Re | ≤ 50 nm

식 (IV) | Rth| ≤ 300 ㎚ Formula (IV) | Rth | ≤ 300 nm

(식 (I) ∼ (IV) 중, nx 는 상기 광학 필름의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 광학 필름의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 상기 광학 필름의 막두께 방향의 굴절률이고, d 는 상기 광학 필름의 막두께 (㎚) 이다.) (Nx) In formula (I)-(IV), nx is the refractive index of the slow-axis direction in the film plane of the said optical film, ny is the refractive index of the fast axis direction in the film plane of the said optical film, nz is the film | membrane of the said optical film Is the refractive index in the thickness direction, and d is the film thickness (nm) of the optical film.)

또, 본 발명의 광학 필름에서는, 상기 식 (III) 및 (IV) 가 필름 면내의 적어도 1 점에 있어서 만족되면 되지만, 필름 면내의 임의의 점에서 상기 식 (III) 및 (IV) 가 만족되는 것이 바람직하다.Moreover, in the optical film of this invention, although said Formula (III) and (IV) should just satisfy | fill at least 1 point in a film plane, said Formula (III) and (IV) are satisfied at arbitrary points in a film plane. It is preferable.

본 발명의 광학 필름의 Re, Rth 는 후술하는 상기 기재 필름의 Re 와 Rth 의 조정 방법, 상기 저투습층의 조성이나 막두께, 본 발명의 광학 필름의 총막두께 등에 의해 조정할 수 있다.Re and Rth of the optical film of this invention can be adjusted with the adjustment method of Re and Rth of the said base film mentioned later, the composition and film thickness of the said low moisture-permeable layer, the total film thickness of the optical film of this invention, etc.

{저투습층} {Low moisture vapor layer}

(저투습층의 막두께) (Film thickness of low moisture vapor barrier)

본 발명에 있어서 저투습층이란, 단위 막두께당 투습도가 낮은 층을 말하고, 보다 구체적으로는, 막두께 10 ㎛ 당 투습도가 5.0 ∼ 250 g/㎡/day 인 것이 바람직하다.In the present invention, the low moisture-permeable layer refers to a layer having a low water vapor transmission rate per unit film thickness, and more specifically, it is preferable that the water vapor transmission rate per film thickness of 10 µm is 5.0 to 250 g / m 2 / day.

상기 저투습층의 막두께는 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 18 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 17 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that the film thickness of the said low moisture-permeable layer is 1-20 micrometers, It is more preferable that it is 2-18 micrometers, It is especially preferable that it is 3-17 micrometers.

(저투습층의 단위 막두께당 투습도) (Water vapor per unit film thickness of the low moisture vapor barrier)

일반적으로 정상 상태에 있어서의 투습도는 막두께에 반비례하는 것이 알려져 있다. 따라서, 상기 막두께의 범위에서 저투습층이 도달할 수 있는 투습도는 재료의 특성값인 단위막 두께당 투습도에 의해 결정되고, 그 값이 작을수록 보다 저투습도에 도달할 수 있다. 한편, 상기 관계에 기초하여 저투습층의 막두께 조정으로 투습도의 조정을 할 수 있는데, 단위 막두께당 투습도가 너무 낮으면 광학 필름의 투습도의 제어가 어렵게 된다.It is generally known that the water vapor transmission rate in a steady state is inversely proportional to the film thickness. Therefore, the water vapor transmission rate that can be reached by the low moisture-permeable layer in the film thickness range is determined by the water vapor transmission rate per unit film thickness, which is a characteristic value of the material, and the smaller the value, the lower the water vapor transmission rate. On the other hand, although the moisture permeability can be adjusted by adjusting the film thickness of the low moisture-permeable layer based on the said relationship, when the moisture permeability per unit film thickness is too low, it becomes difficult to control the water vapor transmission rate of an optical film.

양자를 고려하여, 저투습층의 막두께 10 ㎛ 당 투습도는 5.0 ∼ 250 g/㎡/day 가 바람직하고, 10 ∼ 200 g/㎡/day 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 150 g/㎡/day 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 130 g/㎡/day 가 특히 바람직하다. (투습도는, JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)In consideration of both, the water vapor permeability per 10 μm of the low moisture-permeable layer is preferably 5.0 to 250 g / m 2 / day, more preferably 10 to 200 g / m 2 / day, and 20 to 150 g / m 2 / day More preferably, 30-130 g / m <2> / day is especially preferable. (The moisture permeability is the method after 24 hours passed at 40 degreeC and 90% of a relative humidity by the method of JIS0208.)

한편, 저투습층의 막두께 10 ㎛ 당 투습도는 기재 필름과 광학 필름의 투습도, 저투습층의 막두께로부터 아래와 같이 어림된다.On the other hand, the water vapor transmission rate per film thickness of 10 micrometers of a low water vapor transmission rate is estimated as follows from the water vapor transmission rate of a base film and an optical film, and the film thickness of a low water vapor transmission layer.

복합 필름의 기체 투과식으로부터 (예를 들어, 「포장 재료의 배리어성의 과학 (포장학 기초 강좌 5)」 p68 ∼ 72 나카가와 츠토무 저 일본 포장학회), 정상 상태의 광학 필름의 투습도를 Jf, 기재 필름의 투습도를 Js, 광학 필름을 기재 필름과 저투습층으로 분리했을 때의 저투습층의 투습도를 Jb 로 했을 때에, 이하의 식이 성립한다.From the gas permeation type of the composite film (for example, `` Science of packaging material (Packaging Basic Course 5) '' p68-72 Tsutomu Nippon Packaging Society), the moisture permeability of the optical film in the normal state is described by J f , when the water vapor permeability of the low moisture-permeable layer when removing the moisture permeability of the film with the low moisture-permeable layer J s, an optical film to a base film J b, the following expression is established.

1/Jf = 1/Js+1/Jb ····· 식 (n) 1 / J f = 1 / J s + 1 / J b Formula (n)

광학 필름의 투습도 Jf 와 기재 필름의 투습도 Js 는 직접 측정할 수 있어, 그들 측정치에 기초하여 저투습층의 투습도 Jb 를 계산에 의해 구할 수 있다.Moisture permeability of optical film J f And water vapor transmission rate of base film J s Can be measured directly, and the water vapor transmission rate J b of the low moisture-permeable layer can be calculated | required based on these measurements.

저투습층의 막두께 10 ㎛ 에 대한 투습도 Cb (10 ㎛) 는 상기에서 산출한 Jb 에 기초하여 이하의 식으로 나타낼 수 있다.Water vapor transmission rate C b (10 ㎛) to the thickness of the low moisture-permeable film 10 ㎛ layer is calculated from the J b Can be represented by the following formula.

Cb (10 ㎛) = Jb×db/10 [g/㎡/day] C b (10 μm) = J b × d b / 10 [g / m 2 / day]

(여기서, db[㎛] 는 저투습층의 막두께이고, 상기한 바와 같이, 저투습층 적층 전후의 막두께차로부터 구할 수 있다.)(Here, d b [μm] is the film thickness of the low moisture-permeable layer, and can be obtained from the film thickness difference before and after the low-moisture-permeable layer stacking as described above.)

(저투습층의 조성) (Composition of low moisture vapor barrier)

본 발명의 광학 필름에 사용할 수 있는 저투습층은, 본 발명의 광학 필름이 상기 식 (1) 을 만족하는 것이면 어떠한 재료에 의해 형성되어 있는 것이라도 상관없지만, 분자 내에 적어도 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층, 또는, 적어도 염소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 함유하는 수지를 갖는 층인 것이 바람직하고, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 및/또는 분자 내에 플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것이 보다 바람직하다.The low-moisture-permeable layer that can be used for the optical film of the present invention may be formed of any material as long as the optical film of the present invention satisfies the above formula (1), but is at least cyclic aliphatic hydrocarbon group and unsaturated in the molecule. It is preferably a layer formed of a composition containing a compound having a double bond, or a layer having a resin containing a repeating unit derived from at least a chlorine-containing vinyl monomer, and having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond in the molecule. It is more preferable that it is a layer formed from the compound and / or the composition containing the compound which has a fluorene ring and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator.

상기 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 및/또는 분자 내에 플루오렌 고리와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층에 관해서 설명한다.A layer formed of a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule and / or a compound having a fluorene ring and an unsaturated double bond group in the molecule will be described.

《분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층》 << layer formed from the composition which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and unsaturated double bond group in a molecule as a main component >>

본 발명에 있어서, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 및/또는 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층은, 저투습성을 부여하기 위해서, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 분자 내에 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하고, 필요에 따라 추가로, 중합 개시제, 투광성 입자, 함불소 또는 실리콘계 화합물, 용제를 함유하는 조성물을 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조·경화함으로써 형성할 수 있다. 이하 각 성분에 관해서 설명한다.In the present invention, the layer formed of a compound containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule and / or a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule is used to impart low moisture permeability. , A composition having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and also having an unsaturated double bond group in a molecule, and optionally further comprising a polymerization initiator, a light-transmitting particle, a fluorine-containing or silicone-based compound, a composition containing a solvent directly on a support or It can form by apply | coating, drying, and hardening through another layer. Each component is demonstrated below.

[분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물][Compound having cyclic aliphatic hydrocarbon group and unsaturated double bond group in molecule]

분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용함으로써 저투습성과 높은 막강도가 실현된다. 상세한 것은 분명하지 않지만, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 저투습층에 소수적인 고리형 지방족 탄화수소기를 도입하고, 소수화함으로써, 외부로부터의 분자의 혼입을 방지하여 투습도를 저하시킨다. 또한, 분자 내에 불포화 이중 결합기를 가짐으로써 가교점 밀도를 올려, 저투습층 중의 수분자의 확산 경로를 제한한다. 가교점 밀도를 올리는 것은 고리형 지방족 탄화수소기의 밀도를 상대적으로 상승시키는 효과도 있어, 저투습층 안을 보다 소수적으로 하여 수분자의 흡착을 방지하고, 투습도를 저하시킨다고 생각된다.By using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule, low moisture permeability and high membrane strength are realized. Although the details are not clear, by using a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group in the molecule, a hydrophobic cyclic aliphatic hydrocarbon group is introduced into the low water vapor permeable layer and hydrophobized, thereby preventing the incorporation of molecules from the outside and lowering the moisture permeability. Furthermore, having an unsaturated double bond group in the molecule raises the crosslinking point density, thereby restricting the diffusion path of water molecules in the low moisture vapor barrier. Increasing the crosslinking point density also has the effect of relatively increasing the density of the cyclic aliphatic hydrocarbon group, which is considered to be more hydrophobic in the low water vapor barrier, thereby preventing the adsorption of moisture and lowering the water vapor transmission rate.

가교점 밀도를 올리기 위해서 분자 내에 갖는 불포화 이중 결합기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.In order to raise a crosslinking point density, it is more preferable that the number of the unsaturated double bond groups which have in a molecule | numerator is two or more.

고리형 지방족 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 7 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 10 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 지환식 화합물로부터 유도되는 기이다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group is preferably a group derived from an alicyclic compound having 7 or more carbon atoms, more preferably a group derived from an alicyclic compound having 10 or more carbon atoms, more preferably a group derived from an alicyclic compound having 12 or more carbon atoms .

고리형 지방족 탄화수소기로는, 특히 바람직하게는 2 고리형, 3 고리형 등의, 다고리형 화합물로부터 유도되는 기이다.The cyclic aliphatic hydrocarbon group is particularly preferably a group derived from a polycyclic compound such as a bicyclic or tri-cyclic group.

보다 바람직하게는, 일본 공개특허공보 2006-215096호의 특허청구범위에 기재된 화합물의 중심 골격, 일본 공개특허공보 2001-10999호에 기재된 화합물의 중심 골격, 또는 아다만탄 유도체의 골격 등을 들 수 있다.More preferably, the central skeleton of the compound described in the claims of JP 2006-215096, the central skeleton of the compound described in JP 2001-10999, the skeleton of an adamantane derivative, and the like. .

고리형 지방족 탄화수소기 (연결기 포함) 로는, 하기 일반식 (I) ∼ (V) 중 어느 것으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 일반식 (I), (II), 또는 (IV) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기가 더욱 바람직하다.As the cyclic aliphatic hydrocarbon group (including a linking group), a group represented by any of the following general formulas (I) to (V) is preferable, and a group represented by the following general formulas (I), (II), or (IV) is more preferable. And group represented by the following general formula (I) are more preferable.

[화학식 2] (2)

Figure pat00002
Figure pat00002

일반식 (I) 중, L 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.In General Formula (I), L and L 'respectively independently represent a bivalent or more coupling group. n represents the integer of 1-3.

[화학식 3] (3)

Figure pat00003
Figure pat00003

일반식 (II) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.In General Formula (II), L and L 'respectively independently represent a bivalent or more coupling group. and n represents an integer of 1 to 2.

[화학식 4] [Chemical Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

일반식 (III) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다. n 은 1 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.In general formula (III), L and L 'respectively independently represent a bivalent or more coupling group. and n represents an integer of 1 to 2.

[화학식 5] [Chemical Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

일반식 (IV) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타내고, L'' 는 수소 원자 또는 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.In General Formula (IV), L and L 'respectively independently represent a bivalent or more coupling group, and L' 'represents a hydrogen atom or a bivalent or more coupling group.

[화학식 6] [Chemical Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

일반식 (V) 중, L, 및 L' 는 각각 독립적으로 2 가 이상의 연결기를 나타낸다.In General Formula (V), L and L 'respectively independently represent a bivalent or more coupling group.

고리형 지방족 탄화수소기로서는 구체적으로는, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 펜타시클로펜타데카닐, 아다만틸, 디아만타닐 등을 들 수 있다.Specific examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group include norbornyl, tricyclodecanyl, tetracyclododecanyl, pentacyclopentadecanyl, adamantyl, diamantanyl, and the like.

불포화 이중 결합기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 가 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기한 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.As the unsaturated double coupler, (meth) acryloyl group, vinyl group, styryl group, there may be mentioned a polymerizable functional group such as an allyl group, among them, (meth) group and a -C (O) OCH = CH 2 Acrylic . Especially preferably, the compound containing three or more (meth) acryloyl groups in 1 molecule which can be used can be used.

고리형 지방족 탄화수소기를 갖고, 또한 분자 내에 3 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은, 상기한 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합을 갖는 기가 연결기를 개재하여 결합함으로써 구성된다.The compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and has 3 or more unsaturated double bond groups in a molecule | numerator is comprised by the above-mentioned group which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond couple | bonding through a linking group.

연결기로는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 6 의 치환되어 있어도 되는 알킬렌기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 아미드기, N 위치가 치환되어 있어도 되는 카르바모일기, 에스테르기, 옥시카르보닐기, 에테르기 등, 및 이들을 조합하여 얻어지는 기를 들 수 있다.Examples of the linking group include a single bond, an alkylene group which may be substituted with 1 to 6 carbon atoms, an amide group which may be substituted for the N position, a carbamoyl group that may be substituted for the N position, an ester group, an oxycarbonyl group, an ether group, and the like. And groups obtained by combining these.

이들 화합물은, 예를 들어, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 디올, 트리올 등의 폴리올과, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등을 갖는 화합물의 카르복실산, 카르복실산 유도체, 에폭시 유도체, 이소시아네이트 유도체 등과의 1 단 또는 2 단계의 반응에 의해 용이하게 합성할 수 있다.These compounds are the carboxylic acid, carboxyl of the polyol, such as diol and triol which have the said cyclic aliphatic hydrocarbon group, and the compound which has a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, an allyl group, etc., for example. It can be easily synthesized by one-step or two-step reaction with an acid derivative, an epoxy derivative, an isocyanate derivative, and the like.

바람직하게는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴로일클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산글리시딜 등의 화합물이나, WO2012/00316A 호에 기재된 화합물 (예, 1,1-비스(아크릴옥시메틸)에틸이소시아네이트) 를 사용하여, 상기 고리형 지방족 탄화수소기를 갖는 폴리올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.Preferably, compounds, such as (meth) acrylic acid, (meth) acryloyl chloride, (meth) acrylic acid anhydride, (meth) acrylic acid glycidyl, and the compounds described in WO2012 / 00316A (eg, 1,1-bis) (Acryloxymethyl) ethyl isocyanate) can be synthesized by reacting with a polyol having the cyclic aliphatic hydrocarbon group.

이하, 고리형 지방족 탄화수소기를 갖고 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although the preferable specific example of a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and has an unsaturated double bond group is shown, this invention is not limited to these.

[화학식 7] [Formula 7]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 8] [Chemical Formula 8]

Figure pat00008
Figure pat00008

[분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물][Compound having fluorene skeleton and unsaturated double bond in molecule]

분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층에, 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 바인더로서 기능한다. 또한, 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물은 경화제로서 기능할 수 있어, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해지는 것과 동시에 저투습성을 부여할 수 있다. 이러한 화합물을 추가로 함유함으로써, 저투습성을 더욱 향상시킬 수 있다.A compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond in a molecule functions as a binder in a layer formed of a composition composed mainly of a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule. Moreover, the compound which has a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group can function as a hardening | curing agent, can improve the intensity | strength and scratch resistance of a coating film, and can provide low moisture permeability. By further containing such a compound, low moisture permeability can be further improved.

가교점 밀도를 올리기 위해서 분자 내에 갖는 불포화 이중 결합기의 수는 2 이상인 것이 보다 바람직하다.In order to raise a crosslinking point density, it is more preferable that the number of the unsaturated double bond groups which have in a molecule | numerator is two or more.

분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 하기 일반식 (VI) 으로 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable that the compound which has a fluorene skeleton and unsaturated double bond in a molecule | numerator is represented with the following general formula (VI).

[화학식 9] [Chemical Formula 9]

Figure pat00009
Figure pat00009

(식 (VI) 중, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타내고, m, n, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 에틸렌성 불포화기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.)(In formula (VI), R <1> , R <2> , R <3> , R <4> , R <5> and R <6> represent a monovalent substituent each independently, and m, n, p, and q are the integers of 0-4 each independently. And at least one of R 1 and R 2 represents a monovalent organic group having an ethylenically unsaturated group.)

분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 하기 일반식 (VII) 로 나타내는 것이 바람직하다.It is preferable that the compound which has a fluorene skeleton and unsaturated double bond in a molecule | numerator is represented with the following general formula (VII).

[화학식 10] [Chemical formula 10]

Figure pat00010
Figure pat00010

(식 중, R7, R8 은 수소 원자 또는 메틸기를, r, s 는 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다)(In formula, R <7> , R <8> represents a hydrogen atom or a methyl group, r and s represent the integer of 0-5.)

[고리형 지방족 탄화수소기를 갖지 않은 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물][Compound having unsaturated double bond group without ring aliphatic hydrocarbon group]

본 발명에 사용하는 저투습층 형성용 조성물 중, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기를 갖지 않은 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서 병용할 수 있다.In the composition for low moisture-permeable layer formation used for this invention, the compound which has an unsaturated double bond which does not have a cyclic aliphatic hydrocarbon group in a molecule | numerator can be used together in the range which does not impair the effect of this invention.

고리형 지방족 탄화수소기를 갖지 않은 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로는 고리형 지방족 탄화수소기를 갖지 않은 (메트)아크릴레이트 화합물인 것이 바람직하고, 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에폭시 (메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.As a compound which has an unsaturated double bond group which does not have a cyclic aliphatic hydrocarbon group, it is preferable that it is a (meth) acrylate compound which does not have a cyclic aliphatic hydrocarbon group, The (meth) acrylic acid diesters of polyalkylene glycol, polyoxyalkylene glycol (Meth) acrylic acid diesters, (meth) acrylic acid diesters of polyhydric alcohols, (meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates And polyester (meth) acrylates.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르류가 바람직하다. 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Especially, ester of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable. For example, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, polyurethane polyacrylate, polyester polyacrylate, Caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate etc. are mentioned.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있으며, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 A-TMMT, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 대해서는, 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0114] ∼ [0122] 에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 동일하다.As the polyfunctional acrylate compound having a (meth) acryloyl group, a commercially available one may be used, and NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd. Can be mentioned. The multifunctional monomers are described in paragraphs [0114] to [0122] of Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2009-98658, and the same applies to the present invention.

고리형 지방족 탄화수소기를 갖지 않은 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물로는, 수소 결합성의 치환기를 갖는 화합물인 것이 지지체와의 밀착성, 낮은 컬, 후술하는 함불소 또는 실리콘계 화합물의 고정성의 면에서 바람직하다. 수소 결합성의 치환기란, 질소, 산소, 황, 할로겐 등의 전기 음성도가 큰 원자와 수소 결합이 공유 결합으로 맺어져 있는 치환기를 가리키고, 구체적으로는 OH-, SH-, -NH-, CHO-, CHN- 등을 들 수 있으며, 우레탄(메트)아크릴레이트류나 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 시판되어 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 사용할 수도 있으며, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조의 NK 올리고 U4HA, 동 (同) NK 에스테르 A-TMM-3, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD PET-30 등을 들 수 있다.As a compound which has an unsaturated double bond group which does not have a cyclic aliphatic hydrocarbon group, it is preferable that it is a compound which has a hydrogen bondable substituent from a viewpoint of adhesiveness with a support, low curl, and fixing property of the fluorine-containing or silicone type compound mentioned later. The hydrogen bondable substituent refers to a substituent in which an electronegative atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen and a hydrogen bond are covalently formed, and specifically, OH-, SH-, -NH-, and CHO-. , CHN- and the like, and urethane (meth) acrylates and (meth) acrylates having a hydroxyl group are preferable. A commercially available polyfunctional acrylate having a (meth) acryloyl group can also be used, and NK oligo U4HA, the same NK ester A-TMM-3, Nippon Gunpowder (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) KAYARAD PET-30 etc. are mentioned.

[무기 층상 화합물] [Inorganic layered compound]

본 발명의 피복층의 투습도를 더욱 저감시키기 위해서는, 상기 서술한 저투습층에 사용하는 것이 가능한 바인더 중에 무기 층상 화합물을 분산하는 것도 바람직하다. 무기 층상 화합물은 친수성의 표면을 갖기 때문에, 유기화 처리하는 것이 바람직하다.In order to further reduce the moisture permeability of the coating layer of this invention, it is also preferable to disperse an inorganic layer compound in the binder which can be used for the low moisture-permeable layer mentioned above. Since the inorganic layered compound has a hydrophilic surface, organic treatment is preferable.

무기 층상 화합물이란, 단위 결정층이 적층한 구조를 갖고, 층간에 용매를 배위 또는 흡수함으로써 팽윤 또는 벽개하는 성질을 나타내는 무기 화합물이다. 이러한 무기 화합물로는, 팽윤성의 함수규산염, 예를 들어, 스멕타이트군 점토 광물 (몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등), 버미큘라이트군 점토 광물, 카올리나이트군 점토 광물, FILO 규산염 (운모 등) 등을 예시할 수 있다. 또한, 합성 무기 층상 화합물도 바람직하게 사용되며, 합성무기 층상 화합물로는, 합성 스멕타이트 (헥토라이트, 사포나이트, 스티븐사이트 (stevensite) 등), 합성 운모 등을 들 수 있고, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 운모가 바람직하고, 몬모릴로나이트, 운모가 보다 바람직하다. 시판품으로서 사용할 수 있는 무기 층상 화합물로는, MEB-3 (코프 케미컬 (주) 제조 합성 운모 수분산액), ME-100 (코프 케미컬 (주) 제조 합성 운모), S1ME (코프 케미컬 (주) 제조 합성 운모), SWN (코프 케미컬 (주) 제조 합성 스멕타이트), SWF (코프 케미컬 (주) 제조 합성 스멕타이트), 쿠니피아 F (쿠니미네 화학 공업 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 HV (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 FW (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 브라이트11 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 브라이트 23 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 브라이트 25 (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 A (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트), 벤겔 2M (호쥰 (주) 제조 정제 벤토나이트) 등을 사용할 수 있다.The inorganic layered compound is an inorganic compound having a structure in which unit crystal layers are laminated and has a property of swelling or cleavage by coordinating or absorbing a solvent between layers. Examples of such inorganic compounds include swellable hydrous silicates such as smectite group clay minerals (montmorillonite, saponite, hectorite, etc.), vermiculite group clay minerals, kaolinite group minerals, FILO silicates (mica, etc.) and the like. Can be. Moreover, a synthetic inorganic layered compound is also used preferably, As a synthetic inorganic layered compound, synthetic smectite (hectorite, saponite, stevensite, etc.), synthetic mica, etc. are mentioned, smectite, montmorillonite, mica number Preferably, montmorillonite and mica are more preferable. As an inorganic layer compound which can be used as a commercial item, MEB-3 (Cope Chemical Co., Ltd. synthetic mica aqueous dispersion), ME-100 (Cope Chemical Co., Ltd. synthetic mica), S1ME (Cope Chemical Co., Ltd. synthesis) Mica), SWN (synthetic smectite manufactured by Kope Chemical Co., Ltd.), SWF (synthetic smectite manufactured by Kope Chemical Co., Ltd.), Kunipia F (manufactured by Benignite Co., Ltd.) Purified bentonite), Bengel HV (manufactured by Horsham Co., Ltd.), Bengel FW (manufactured by Horsham Co., Ltd.), Bengel Bright11 (manufactured by Horsham Co., Ltd. Purified bentonite), Bengel Bright 25 (purified bentonite manufactured by Horsham Co., Ltd.), Bengel A (purified bentonite manufactured by Horsham Co., Ltd.), Bengel 2M (purified bentonite manufactured by Horsham Co., Ltd.) and the like can be used.

또한, 이러한 무기 층상 화합물은, 이들 무기 층상 화합물에 유기화 처리를 행한 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that such an inorganic layer compound performed the organic treatment to these inorganic layer compounds.

팽윤성 층상 무기 화합물은, 저투습성과 기재-저투습층간의 밀착성을 양립시키는 점에서, 미립자화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 미립자화 처리된 팽윤성 층상 무기 화합물은, 통상 판상 또는 편평상이고, 평면 형상은 특별히 제한되지 않고, 무정 형상 등이어도 된다. 미립자화 처리된 팽윤성 층상 무기 화합물의 평균 입자경 (평면형상의 평균 입자경) 은, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 8 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 6 ㎛ 가 특히 바람직하다.The swellable layered inorganic compound is preferably micronized in view of achieving low moisture permeability and adhesion between the substrate and the low moisture-permeable layer. The swellable layered inorganic compound subjected to the micronization treatment is usually plate or flat, and the planar shape is not particularly limited, and may be amorphous or the like. 0.1-10 micrometers is preferable, for example, 0.1-8 micrometers is preferable, and, as for the average particle diameter (planar average particle diameter) of the swellable layered inorganic compound processed into microparticles | fine-particles, 0.1-6 micrometers is especially preferable.

[중합 개시제] [Polymerization Initiator]

분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 및/또는 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물에는 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 광중합 개시제가 바람직하다.It is preferable to contain a polymerization initiator in a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule and / or a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule. As a polymerization initiator, a photoinitiator is preferable.

광중합 개시제로는, 아세토페논류, 벤조인류, 벤조페논류, 포스핀옥사이드류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물류, 2,3-디알킬디온 화합물류, 디술파이드 화합물류, 플루오로아민 화합물류, 방향족 술포늄류, 로핀 (lophine) 다이머류, 오늄염류, 보레이트염류, 활성 에스테르류, 활성 할로겐류, 무기 착물, 쿠마린류 등을 들 수 있다. 광중합 개시제의 구체예, 및 바람직한 양태, 시판품 등은, 일본 공개특허공보 2009-098658호의 단락 [0133] ∼ [0151] 에 기재되어 있고, 본 발명에 있어서도 마찬가지로 바람직하게 사용할 수 있다.As a photoinitiator, acetophenone, benzoin, benzophenone, phosphine oxide, ketal, anthraquinone, thioxanthone, an azo compound, a peroxide, a 2, 3- dialkyl dione compound, disul Fused compounds, fluoroamine compounds, aromatic sulfoniums, lophine dimers, onium salts, borate salts, active esters, active halogens, inorganic complexes, coumarins and the like. Specific examples of the photopolymerization initiator, preferred embodiments, commercial products, and the like are described in paragraphs [0133] to [0151] of JP2009-098658A and can be preferably used in the present invention as well.

「최신 UV 경화 기술」{(주) 기술 정보 협회} (1991년), p.159, 및 「자외선 경화 시스템」가토 키요미 저 (1989 년, 종합 기술 센터 발행), p.65 ∼ 148 에도 여러가지 예가 기재되어 있고 본 발명에 유용하다.`` Latest UV Curing Technology '' {Technical Information Association} (1991), p.159, and `` Ultraviolet Curing System '' by Kato Kiyomi (1989, Comprehensive Technology Center), p.65 to 148 Described and useful in the present invention.

시판되는 광개열형의 광라디칼 중합 개시제로는, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조의 「이르가큐어 651」, 「이르가큐어 184」, 「이르가큐어 819」, 「이르가큐어 907」, 「이르가큐어 1870」 (CGI-403/이르가큐어 184 = 7/3 혼합 개시제), 「이르가큐어 500」, 「이르가큐어 369」, 「이르가큐어 1173」, 「이르가큐어 2959」, 「이르가큐어 4265」, 「이르가큐어 4263」, 「이르가큐어 127」, "OXE01" 등 ; 닛폰 화약 (주) 제조의 「가야큐어 DETX-S」, 「가야큐어 BP-100」, 「가야큐어 BDMK」, 「가야큐어 CTX」, 「가야큐어 BMS」, 「가야큐어 2-EAQ」, 「가야큐어 ABQ」, 「가야큐어 CPTX」, 「가야큐어 EPD」, 「가야큐어 ITX」, 「가야큐어 QTX」, 「가야큐어 BTC」, 「가야큐어 MCA」등 ; 사토머사 제조의 "Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37, KIP150, TZT)" 등, 및 그들의 조합을 바람직한 예로서 들 수 있다.As a commercially available photo cleavage type optical radical polymerization initiator, "Irgacure 651", "Irgacure 184", "Irgacure 819", "Irgacure 907" of Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd. make, `` Irgacure 1870 '' (CGI-403 / Irgacure 184 = 7/3 mixed initiator), `` Irgacure 500 '', `` Irgacure 369 '', `` Irgacure 1173 '', `` Irgacure 2959 '' "Irgacure 4265", "irgacure 4263", "irgacure 127", "OXE01" and the like; `` Gayacure DETX-S '', `` Gayacure BP-100 '', `` Gayacure BDMK '', `` Gayacure CTX '', `` Gayacure BMS '', `` Gayacure 2-EAQ '', manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd. Kayacure ABQ, Kayacure CPTX, Kayacure EPD, Kayacure ITX, Kayacure QTX, Kayacure BTC, Kayacure MCA, etc .; "Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KTO46, KT37, KIP150, TZT)" manufactured by Sartomer Co., Ltd., and combinations thereof are exemplified as preferred examples.

본 발명에 사용되는 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물 및/또는 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 상기 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물을 중합시키고, 또한 개시점이 지나치게 불어나지 않도록 설정한다는 이유에서, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.5 ∼ 8 질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하다.Content of the photoinitiator in the composition containing the compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and unsaturated double bond group in the molecule used for this invention, and / or the compound which has a fluorene skeleton and unsaturated double bond group in a molecule | numerator is superposition | polymerization contained in the said composition. In order to superpose | polymerize a possible compound and to set it so that a starting point may not be blown too much, 0.5-8 mass% is preferable with respect to the total solid in a composition, and 1-5 mass% is more preferable.

[자외선 흡수제] [UV absorber]

저투습층을 포함하는 본 발명의 광학 필름은 편광판 또는 액정 표시 장치 부재에 사용되는데, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, 저투습층에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써 광학 필름에 자외선 흡수성을 부여할 수도 있다.Although the optical film of this invention containing a low moisture vapor transmission layer is used for a polarizing plate or a liquid crystal display device member, in view of prevention of deterioration, such as a polarizing plate or a liquid crystal, it can provide ultraviolet absorbency to an optical film by containing an ultraviolet absorber in a low moisture vapor transmission layer. It may be.

[용제] [solvent]

본 발명에 사용되는 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물은, 용제를 함유할 수 있다. 용제로는, 모노머의 용해성, 도공시의 건조성, 투광성 입자의 분산성 등을 고려하여, 각종 용제를 사용할 수 있다.The composition which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and unsaturated double bond group in the molecule used for this invention as a main component can contain a solvent. Various solvents can be used as a solvent in consideration of the solubility of a monomer, the drying property at the time of coating, the dispersibility of light-transmitting particle, etc.

이러한 유기 용제로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 탄산디메틸, 탄산메틸에틸, 탄산디에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.As such an organic solvent, for example, dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydro Furan, anisole, phentol, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl Cyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxy acetate, methyl 2-ethoxyacetate, 2- Ethyl ethoxyacetate, 2-ethoxypropionate, 2-methoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetacetate, Methyl alcohol, ethyl alcohol, such as ethyl acetate, Examples of the solvent include isopropyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, ethylene glycol ethyl ether, , Ethyleneglycol butyl ether, propyleneglycol methyl ether, ethyl carbitol, butyl carbitol, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, toluene and xylene. They may be used alone or in combination of two or more.

탄산디메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤 중 적어도 1 종류를 사용하는 것이 바람직하고, 탄산디메틸, 아세트산메틸 중 어느 것이 보다 바람직하며, 아세트산메틸이 특히 바람직하다.At least one of dimethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetylacetone and acetone is preferably used, more preferably any of dimethyl carbonate and methyl acetate, and methyl acetate is particularly preferred.

본 발명에 사용되는 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 주성분으로 하는 조성물의 고형분의 농도는 20 ∼ 80 질량% 의 범위가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 질량% 이고, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량% 이다.It is preferable to use a solvent so that the concentration of the solid content of the composition mainly containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in the molecule used may be in the range of 20 to 80 mass%, more preferably 30 It is-75 mass%, More preferably, it is 40-70 mass%.

(저투습층의 구성, 제조 방법) (Configuration and Manufacturing Method of Low Water Vapor Layer)

상기 저투습층은, 1 층이어도 되고, 복수층 적층해도 된다. 저투습층을 복수층 적층하는 경우, 기재의 일방의 면에 모두 형성해도 되고, 양면에 나눠 형성해도 된다. 상기 저투습층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 저투습층을 기재 필름과의 공유연으로써 제조하는 것, 또는 상기 저투습층을 상기 기재 필름 상에 도포로써 형성하는 것이 바람직하고, 상기 저투습층을 상기 기재 필름 상에 도포로써 형성하는 것이 보다 바람직하다.One layer may be sufficient as the said low moisture-permeable layer, and multiple layers may be laminated | stacked. When laminating | stacking two or more layers of low moisture-permeable layers, you may form all on one surface of a base material, and may divide and form on both surfaces. Although the lamination | stacking method of the said low moisture-permeable layer is not specifically limited, It is preferable to manufacture the said low moisture-permeable layer by covalent connection with a base film, or to form the said low moisture-permeable layer by application | coating on the said base film, It is more preferable to form a moisture permeable layer by apply | coating on the said base film.

본 발명의 광학 필름의 저투습층은 저투습성에 추가하여 하드코트층 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능 등을 더불어 갖게 하는 것도 바람직하다.In addition to low moisture permeability, the low moisture-permeable layer of the optical film of the present invention is preferably provided with a hard coat layer function, an antireflection function, an antifouling function, and the like.

{기재 필름} {Substrate film}

상기 기재 필름은, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 한다. 또, 본원에서 기재 필름이 (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 한다라는 것은, 기재 필름에 (메트)아크릴계 중합체를 50 질량% 이상 함유하는 것을 의미한다.The said base film has a (meth) acrylic-type polymer as a main component. In addition, in this application, that a base film has a (meth) acrylic-type polymer as a main component means that it contains 50 mass% or more of (meth) acrylic-type polymers in a base film.

또, (메트)아크릴계 중합체는, 메타크릴계 중합체와 아크릴계 중합체의 양방을 포함하는 개념이다. 또한, (메트)아크릴계 중합체에는, 아크릴레이트/메타크릴레이트의 유도체, 특히 아크릴레이트에스테르/메타크릴레이트에스테르의 (공)중합체도 포함된다.Moreover, a (meth) acrylic-type polymer is a concept containing both a methacryl-type polymer and an acryl-type polymer. The (meth) acrylic polymer also includes derivatives of acrylate / methacrylate, particularly (co) polymers of acrylate ester / methacrylate ester.

((메트)아크릴계 중합체) ((Meth) acrylic polymer)

상기 (메트)아크릴계 중합체의 반복 구조 단위는 특별히 한정되지 않는다. 상기 (메트)아크릴계 중합체는, 반복 구조 단위로서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 유래의 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.The repeating structural unit of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited. It is preferable that the said (meth) acrylic-type polymer has a repeating structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer as a repeating structural unit.

상기 (메트)아크릴계 중합체는, 반복 구조 단위로서 또한 수산기 함유 단량체, 불포화 카르복실산 및 하기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체에서 선택되는 적어도 1 종을 중합하여 구축되는 반복 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.The (meth) acrylic polymer may contain a repeating structural unit which is formed by polymerizing at least one selected from a hydroxyl group-containing monomer, an unsaturated carboxylic acid and a monomer represented by the following general formula (201) as a repeating structural unit. .

일반식 (201) General formula (201)

CH2=C(X)R201 CH 2 = C (X) R 201

(식 중, R201 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 아릴기, -CN기, -CO-R202 기, 또는 -O-CO-R203 기를 나타내고, R202 및 R203 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다.)In the formula, R 201 represents a hydrogen atom or a methyl group, X represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, a -CN group, and -CO-R 202 Or -O-CO-R 203 Group and R 202 and R 203 represent a hydrogen atom or an organic moiety having 1 to 20 carbon atoms.)

상기 (메트)아크릴산에스테르로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산벤질 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산벤질 등의 메타크릴산에스테르 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 내열성, 투명성이 우수한 점에서, 메타크릴산메틸이 바람직하다.Although it does not specifically limit as said (meth) acrylic acid ester, For example, Acrylic ester, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate; Methacrylic acid such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and benzyl methacrylate Esters; These may be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferable at the point which is excellent in heat resistance and transparency.

상기 (메트)아크릴산에스테르를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 10 ∼ 100 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 질량%, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 100 질량%, 특히 바람직하게는 50 ∼ 100 질량% 이다.When using the said (meth) acrylic acid ester, when the content rate in the monomer component provided to a superposition | polymerization process fully exhibits the effect of this invention, Preferably it is 10-100 mass%, More preferably, it is 10- 100 mass%, More preferably, it is 40-100 mass%, Especially preferably, it is 50-100 mass%.

상기 수산기 함유 단량체로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, α-하이드록시메틸스티렌, α-하이드록시에틸스티렌, 2-(하이드록시에틸)아크릴산메틸 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산에스테르 ; 2-(하이드록시에틸)아크릴산 등의 2-(하이드록시알킬)아크릴산 ; 등을 들 수 있으며, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Although it does not specifically limit as said hydroxyl-containing monomer, For example, 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid ester, such as (alpha)-hydroxymethyl styrene, (alpha)-hydroxyethyl styrene, and 2- (hydroxyethyl) acrylate; 2- (hydroxyalkyl) acrylic acid such as 2- (hydroxyethyl) acrylic acid; These etc. are mentioned, These may use only 1 type and may use 2 or more types together.

상기 수산기 함유 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.When using the said hydroxyl group containing monomer, the content rate in the monomer component provided to a polymerization process fully exhibits the effect of this invention, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 mass %, More preferably, it is 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%.

상기 불포화 카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-치환 아크릴산, α-치환 메타크릴산 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히, 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Substituted acrylic acid and? -Substituted methacrylic acid, and they may be used alone or in combination of two or more. You can. Among these, acrylic acid and methacrylic acid are preferable at the point which fully exhibits the effect of this invention.

상기 불포화 카르복실산을 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.When using the said unsaturated carboxylic acid, the content rate in the monomer component provided to a polymerization process fully exhibits the effect of this invention, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, it is 0-20 It is mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%.

상기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸비닐케톤, 에틸렌, 프로필렌, 아세트산비닐 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 특히 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 점에서, 스티렌, α-메틸스티렌이 바람직하다.Examples of the monomer represented by the general formula (201) include styrene, vinyltoluene,? -Methylstyrene, acrylonitrile, methylvinylketone, ethylene, propylene and vinyl acetate. Or two or more of them may be used in combination. Among these, styrene and (alpha) -methylstyrene are preferable at the point which fully exhibits the effect of this invention.

상기 일반식 (201) 로 나타내는 단량체를 사용하는 경우, 중합 공정에 제공되는 단량체 성분 중의 그 함유 비율은 본 발명의 효과를 충분히 발휘시키는 데에 있어서, 바람직하게는 0 ∼ 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 ∼ 20 질량%, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 0 ∼ 10 질량% 이다.When using the monomer represented by the said General formula (201), When the content ratio in the monomer component provided to a superposition | polymerization process fully exhibits the effect of this invention, Preferably it is 0-30 mass%, More preferably, Is 0-20 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%, Especially preferably, it is 0-10 mass%.

[주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체] [(Meth) acrylic polymer having a ring structure in the main chain]

(메트)아크릴계 중합체 중에서도 주사슬에 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 주사슬에 고리 구조를 도입함으로써 주사슬의 강직성을 높여, 내열성을 향상시킬 수 있다.It is preferable to have a ring structure in a principal chain also in a (meth) acrylic-type polymer. By introducing a ring structure into the main chain, the rigidity of the main chain can be increased, and heat resistance can be improved.

본 발명에서는 주사슬에 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 중에서도 주사슬에 락톤 고리 구조를 함유하는 중합체, 주사슬에 무수글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체, 주사슬에 글루탈이미드 고리 구조를 갖는 중합체 중 어느 것인 것이 바람직하다. 그 중에서도 주사슬에 락톤 고리 구조를 함유하는 중합체인 것이 보다 바람직하다.In the present invention, among the (meth) acrylic polymers having a ring structure in the main chain, a polymer containing a lactone ring structure in the main chain, a polymer having a glutaric anhydride ring structure in the main chain, and a glutalimide ring structure in the main chain It is preferable that it is any of the polymer which has. Especially, it is more preferable that it is a polymer which contains a lactone ring structure in a principal chain.

이하의 이들 주사슬에 고리 구조를 갖는 중합체에 관해서 순차적으로 설명한다.The polymer which has a ring structure in these main chains below is demonstrated sequentially.

(주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체) ((Meth) acrylic polymer having a lactone ring structure in the main chain)

주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (이후 락톤 고리 함유 중합체라고도 한다) 은, 주사슬에 락톤 고리를 갖는 (메트)아크릴계 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식 (401) 로 나타내는 락톤 고리 구조를 갖는다.The (meth) acrylic polymer having a lactone ring structure in the main chain (hereinafter also referred to as a lactone ring-containing polymer) is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylic polymer having a lactone ring in the main chain, but preferably the following general formula (401) It has a lactone ring structure represented by).

일반식 (401) : In general formula (401):

[화학식 11] (11)

Figure pat00011
Figure pat00011

일반식 (401) 중, R401, R402 및 R403 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타내고, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. 여기서, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 유기 잔기로는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.In General Formula (401), R 401 , R 402 and R 403 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms, and the organic residue may contain an oxygen atom. The organic residue having 1 to 20 carbon atoms is preferably a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-butyl group or a t-butyl group.

락톤 고리 함유 중합체의 구조 중에 있어서의 상기 일반식 (401) 로 나타내는 락톤 고리 구조의 함유 비율은, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량%, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 질량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 60 질량%, 특히 바람직하게는 10 ∼ 50 질량% 이다. 락톤 고리 구조의 함유 비율을 5 질량% 이상으로 함으로써, 얻어진 중합체의 내열성, 및 표면 경도가 향상되는 경향이 있고, 락톤 고리 구조의 함유 비율을 90 질량% 이하로 함으로써 얻어진 중합체의 성형 가공성이 향상되는 경향이 있다.The content rate of the lactone ring structure represented by the said General formula (401) in the structure of a lactone ring containing polymer becomes like this. Preferably it is 5-90 mass%, More preferably, it is 10-70 mass%, More preferably, it is 10- 60 mass%, Especially preferably, it is 10-50 mass%. When the content ratio of the lactone ring structure is 5% by mass or more, the heat resistance and surface hardness of the obtained polymer tend to be improved, and the molding processability of the obtained polymer is improved by setting the content ratio of the lactone ring structure to 90% by mass or less. There is a tendency.

락톤 고리 함유 중합체의 제조 방법에 관해서는 특별히 한정되지는 않지만, 바람직하게는, 중합 공정에 의해서 분자 사슬 중에 수산기와 에스테르기를 갖는 중합체 (p) 를 얻은 후에, 얻어진 중합체 (p) 를 가열 처리함으로써 락톤 고리 구조를 중합체에 도입하는 락톤 고리화 축합 공정을 실시함으로써 얻어진다.Although it does not specifically limit about the manufacturing method of a lactone ring containing polymer, Preferably, after obtaining the polymer (p) which has a hydroxyl group and an ester group in a molecular chain by a superposition | polymerization process, lactone is obtained by heat-processing the obtained polymer (p). It is obtained by performing the lactone cyclization condensation process which introduces a ring structure into a polymer.

락톤 고리 함유 중합체의 질량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 500,000, 특히 바람직하게는 50,000 ∼ 500,000 이다.The mass average molecular weight of the lactone ring-containing polymer is preferably 1,000 to 2,000,000, more preferably 5,000 to 1,000,000, still more preferably 10,000 to 500,000, and particularly preferably 50,000 to 500,000.

락톤 고리 함유 중합체는, 다이나믹 TG 측정에 있어서 150 ∼ 300 ℃ 의 범위 내에서의 질량 감소율이, 바람직하게는 1 % 이하, 보다 바람직하게는 0.5 % 이하, 더욱 바람직하게는 0.3 % 이하인 것이 좋다. 다이나믹 TG 의 측정 방법에 관해서는, 일본 공개특허공보 2002-138106호에 기재된 방법을 사용할 수 있다.The lactone ring-containing polymer has a mass reduction rate within the range of 150 to 300 ° C in the dynamic TG measurement, preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less. As for the method for measuring the dynamic TG, the method described in JP-A-2002-138106 can be used.

락톤 고리 함유 중합체는, 고리화 축합 반응률이 높기 때문에, 성형품의 제조 과정에서 탈알코올 반응이 적어, 그 알코올을 원인으로 한 성형 후 성형품 중에 기포나 은조 (실버스트리크) 가 생긴다는 결점이 회피할 수 있다. 나아가, 높은 고리화 축합 반응률에 의해서 락톤 고리 구조가 중합체에 충분히 도입되기 때문에, 얻어진 락톤 고리 함유 중합체는 높은 내열성을 갖는다.Since the lactone ring-containing polymer has a high ring condensation reaction rate, there is little de-alcohol reaction in the manufacturing process of the molded article, and the defect that bubbles or silver bath (silver streaks) are formed in the molded article after the molding due to the alcohol is avoided. Can be. Furthermore, since the lactone ring structure is sufficiently introduced into the polymer by the high ring condensation reaction rate, the obtained lactone ring-containing polymer has high heat resistance.

락톤 고리 함유 중합체는, 농도 15 질량% 의 클로로포름 용액으로 한 경우, 그 착색도 (YI) 가 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하, 특히 바람직하게는 1 이하이다. 착색도 (YI) 가 6 이하이면, 착색에 의해 투명성이 손상되는 등의 문제가 잘 생기지 않기 때문에, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.When the lactone ring-containing polymer is a chloroform solution having a concentration of 15 mass%, the degree of coloration (YI) thereof is preferably 6 or less, more preferably 3 or less, further preferably 2 or less, particularly preferably 1 or less . When coloring degree (YI) is six or less, since the problem of transparency being impaired by coloring hardly arises, it can use preferably in this invention.

락톤 고리 함유 중합체는, 열질량 분석 (TG) 에 있어서의 5 % 질량 감소 온도가, 바람직하게는 330 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 350 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 360 ℃ 이상이다.As for a lactone ring containing polymer, the 5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) becomes like this. Preferably it is 330 degreeC or more, More preferably, it is 350 degreeC or more, More preferably, it is 360 degreeC or more.

열질량 분석 (TG) 에 있어서의 5 % 질량 감소 온도는 열안정성의 지표로, 이것을 330 ℃ 이상으로 함으로써, 충분한 열안정성이 발휘되기 쉬운 경향이 있다. 열질량 분석은, 상기 다이나믹 TG 의 측정 장치를 사용할 수 있다.5% mass reduction temperature in thermal mass spectrometry (TG) is an index of thermal stability, and when it is set to 330 degreeC or more, there exists a tendency for sufficient thermal stability to be exhibited easily. The thermal mass spectrometry can use the said dynamic TG measuring apparatus.

락톤 고리 함유 중합체는, 유리 전이 온도 (Tg) 가 바람직하게는 115 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 125 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 135 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 140 ℃ 이상이다.The lactone ring-containing polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of at least 115 ° C, more preferably at least 125 ° C, more preferably at least 130 ° C, particularly preferably at least 135 ° C, and most preferably at least 140 ° C Or more.

락톤 고리 함유 중합체는, 그것에 포함되는 잔존 휘발분의 총량이, 바람직하게는 5,000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2,000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 ppm, 특히 바람직하게는 1,000 ppm 이다. 잔존 휘발분의 총량이 5,000 ppm 이하이면, 성형시의 변질등에 의해서 착색하거나, 발포하거나, 실버스트리크 등의 성형 불량이 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.The total amount of remaining volatile matter contained in the lactone ring-containing polymer is preferably 5,000 ppm or less, more preferably 2,000 ppm or less, still more preferably 1,500 ppm, particularly preferably 1,000 ppm. If the total amount of the remaining volatile matter is 5,000 ppm or less, molding defects such as coloring, foaming, or silver streak due to deterioration at the time of molding are not preferable, which is preferable.

락톤 고리 함유 중합체는, 사출 성형에 의해 얻어지는 성형품에 대한 ASTM-D-1003 에 준거한 방법으로 측정된 전광선 투과율이, 바람직하게는 85 % 이상, 보다 바람직하게는 88 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상이다. 전광선 투과율은 투명성의 지표로, 이것을 85 % 이상으로 하면, 투명성이 향상되는 경향이 있다.The lactone ring-containing polymer has a total light transmittance measured by a method according to ASTM-D-1003 for a molded article obtained by injection molding, preferably 85% or more, more preferably 88% or more, and still more preferably 90 It is% or more. Total light transmittance is an index of transparency, and when this is made into 85% or more, there exists a tendency for transparency to improve.

용제를 사용한 중합 형태의 경우, 중합 용제는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제 ; 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.In the case of a polymerization type using a solvent, the polymerization solvent is not particularly limited, and examples thereof include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene and ethylbenzene; Ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Ether solvents such as tetrahydrofuran; These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

또한, 본 발명의 제조 방법의 제 1 양태에서는, (메트)아크릴계 수지를 유기 용매에 용해시켜 용액 유연을 실시하여 형성하기 때문에, (메트)아크릴계 수지의 합성시에 있어서의 유기 용매는, 용융 제막을 실시하는 경우보다 한정되지 않고, 비점이 높은 유기 용매를 사용하여 합성해도 된다.In addition, in the 1st aspect of the manufacturing method of this invention, since (meth) acrylic-type resin is melt | dissolved in an organic solvent and solution casting is formed, the organic solvent at the time of the synthesis | combination of (meth) acrylic-type resin is melt film forming It does not restrict | limit rather than carrying out, and may synthesize | combine using the high organic solvent of boiling point.

중합 반응시에는, 필요에 따라서 중합 개시제를 첨가해도 된다. 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물 ; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 ; 등을 들 수 있고, 이들은 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 단량체의 조합이나 반응 조건 등에 따라서 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.In the case of a polymerization reaction, you may add a polymerization initiator as needed. Although it does not specifically limit as a polymerization initiator, For example, cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydrooxide, di-t- butyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl peroxy isopropyl carbonate organic peroxides such as t-amylperoxy-2-ethylhexanoate; Azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexanecarbonitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); These may be used alone or in combination of two or more. What is necessary is just to set the usage-amount of a polymerization initiator suitably according to the combination of monomers used, reaction conditions, etc., and it is not specifically limited.

중합 개시제의 양의 조정에 의해, 중합체의 중량 평균 분자량을 조정할 수 있다.The weight average molecular weight of a polymer can be adjusted by adjustment of the quantity of a polymerization initiator.

중합을 실시할 때에는, 반응액의 겔화를 억지하기 위해서 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도가 50 질량% 를 초과하는 경우에는, 중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하여 50 질량% 이하가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도는, 보다 바람직하게는 45 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량% 이하이다.When performing polymerization, it is preferable to control so that the concentration of the produced | generated polymer in a polymerization reaction mixture may be 50 mass% or less in order to suppress gelation of a reaction liquid. Specifically, when the concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture exceeds 50% by mass, it is preferable to add the polymerization solvent to the polymerization reaction mixture as appropriate and control it to be 50% by mass or less. The concentration of the produced polymer in the polymerization reaction mixture is more preferably 45% by mass or less, and still more preferably 40% by mass or less.

중합 용제를 중합 반응 혼합물에 적절히 첨가하는 형태로는 특별히 한정되지 않으며, 연속적으로 중합 용제를 첨가해도 되고, 간헐적으로 중합 용제를 첨가해도 된다. 이와 같이 중합 반응 혼합물 중의 생성된 중합체의 농도를 제어함으로써, 반응액의 겔화를 보다 충분히 억지할 수 있다. 첨가하는 중합 용제로는, 중합 반응의 초기 투입시에 사용한 용제와 같은 종류의 용제이어도 되고, 다른 종류의 용제이어도 되며, 중합 반응의 초기 투입시에 사용한 용제와 같은 종류의 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 첨가하는 중합 용제는, 1 종의 용제만이어도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제이어도 된다.It does not specifically limit as a form which adds a polymerization solvent suitably to a polymerization reaction mixture, A polymerization solvent may be added continuously and a polymerization solvent may be added intermittently. By controlling the concentration of the polymer produced in the polymerization reaction mixture in this way, the gelation of the reaction solution can be more fully inhibited. As a polymerization solvent to add, the solvent of the same kind as the solvent used at the time of the initial stage of a polymerization reaction may be sufficient, another kind of solvent may be sufficient, and it is preferable to use the same kind of solvent as the solvent used at the time of initial stage of a polymerization reaction. Do. In addition, only 1 type of solvent may be sufficient as the polymerization solvent to add, and 2 or more types of mixed solvent may be sufficient as it.

(주사슬에 무수글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체) (Polymer Having Glutarate Anhydrous Ring Structure in Main Chain)

주사슬에 무수글루타르산 고리 구조를 갖는 중합체란, 글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체이다.The polymer which has a glutaric anhydride ring structure in a principal chain is a polymer which has a glutaric anhydride unit.

글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체는, 하기 일반식 (101) 로 나타내는 글루타르산 무수물 단위 (이하, 글루타르산 무수물 단위라고 부른다) 를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the polymer which has a glutaric anhydride unit has a glutaric anhydride unit (henceforth a glutaric anhydride unit) represented by following General formula (101).

일반식 (101) : In general formula (101):

[화학식 12] [Chemical Formula 12]

Figure pat00012
Figure pat00012

일반식 (101) 중, R31, R32 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다. R31, R32 는, 특히 바람직하게는 동일 또는 상이한, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.In General Formula (101), R 31 and R 32 each independently represent a hydrogen atom or an organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Moreover, the organic residue may contain the oxygen atom. R 31 and R 32 are particularly preferably the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

글루타르산 무수물 단위를 갖는 중합체는, 글루타르산 무수물 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. (메트)아크릴계 중합체로는, 내열성의 점에서 120 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the polymer which has a glutaric anhydride unit is a (meth) acrylic-type polymer containing a glutaric anhydride unit. As a (meth) acrylic-type polymer, it is preferable to have a glass transition temperature (Tg) 120 degreeC or more from a heat resistant point.

(메트)아크릴계 중합체에 대한 글루타르산 무수물 단위의 함유량으로는, 5 ∼ 50 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량% 이다. 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상으로 함으로써 내열성 향상의 효과를 얻을 수 있고, 나아가 내후성 향상의 효과를 얻을 수도 있다.As content of the glutaric anhydride unit with respect to a (meth) acrylic-type polymer, 5-50 mass% is preferable, More preferably, it is 10-45 mass%. By setting it as 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, the effect of heat resistance improvement can be acquired, and also the effect of a weather resistance improvement can also be obtained.

또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 또한 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 불포화 카르복실산알킬에스테르에 기초하는 반복 단위로서, 예를 들어, 하기 일반식 (102) 로 나타내는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said (meth) acrylic-type copolymer contains the repeating unit further based on unsaturated carboxylic acid alkyl ester. As a repeating unit based on unsaturated carboxylic acid alkyl ester, it is preferable to represent with the following general formula (102), for example.

일반식 (102) : -[CH2-C(R41)(COOR42)]-(102): - [CH 2 -C (R 41 ) (COOR 42 )] -

일반식 (102) 중, R41 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R42 는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 또는 지환식 탄화수소기, 또는 1 개 이상 탄소수 이하의 수의 수산기 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 또는 지환식 탄화수소기를 나타낸다.In General Formula (102), R 41 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 42 is substituted with an aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a hydroxyl group or halogen having 1 or more carbon atoms or less. An aliphatic or alicyclic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is shown.

일반식 (102) 로 나타내는 반복 단위에 대응하는 단량체는 하기 일반식 (103) 으로 나타낸다.The monomer corresponding to the repeating unit represented by General formula (102) is represented by following General formula (103).

일반식 (103) : CH2=C(R41)(COOR42)(103): CH 2 = C (R 41 ) (COOR 42 )

이러한 단량체의 바람직한 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-프로필, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산n-헥실, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산클로로메틸, (메트)아크릴산2-클로로에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산3-하이드록시프K로필, (메트)아크릴산2,3,4,5,6-펜타하이드록시헥실 및 (메트)아크릴산2,3,4,5-테트라하이드록시펜틸 등을 들 수 있고, 그 중에서도 메타크릴산메틸이 가장 바람직하게 사용된다. 이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다.As a specific example of such a monomer, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid -Hexyl, cyclohexyl (meth) acrylate, chloromethyl (meth) acrylate, 2-chloroethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropropropyl (meth) acrylate, (meth ) Acrylic acid 2,3,4,5,6-pentahydroxyhexyl and (meth) acrylic acid 2,3,4,5-tetrahydroxypentyl and the like, and methyl methacrylate is most preferably used. do. These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

상기한 (메트)아크릴계 중합체에 대한 불포화 카르복실산알킬에스테르 단위의 함유량은, 50 ∼ 95 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 질량% 이다. 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 갖는 (메트)아크릴계 중합체는, 예를 들어, 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위와 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체를 중합 고리화시킴으로써 얻을 수 있다.As for content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester unit with respect to said (meth) acrylic-type polymer, 50-95 mass% is preferable, More preferably, it is 55-90 mass%. The (meth) acrylic polymer having a glutaric anhydride unit and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit is, for example, by polymerizing and cyclizing a copolymer having an unsaturated carboxylic acid alkyl ester-based unit and an unsaturated carboxylic acid unit. You can get it.

불포화 카르복실산 단위로는, 예를 들어, 하기 일반식 (104) 로 나타내는 것이 바람직하다.The unsaturated carboxylic acid unit is preferably represented by, for example, the following general formula (104).

일반식 (104) : -[CH2-C(R51)(COOH)]-(104): - [CH 2 -C (R 51 ) (COOH)] -

여기서 R51 은 수소 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.R 51 represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

불포화 카르복실산 단위를 유도하는 단량체의 바람직한 구체예로는, 일반식 (104) 로 나타내는 반복 단위에 대응하는 단량체인 하기 일반식 (105) 로 나타내는 화합물, 그리고 말레산, 및 또한 무수말레산의 가수분해물 등을 들 수 있지만, 열안정성이 우수한 점에서 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메타크릴산이다.As a preferable specific example of the monomer which guide | induces an unsaturated carboxylic acid unit, the compound represented by following General formula (105) which is a monomer corresponding to the repeating unit represented by General formula (104), and maleic acid, and also maleic anhydride Although hydrolyzate etc. are mentioned, Acrylic acid and methacrylic acid are preferable at the point which is excellent in thermal stability, More preferably, it is methacrylic acid.

일반식 (105) : CH2=C(R51)(COOH)(105): CH 2 = C (R 51 ) (COOH)

이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기한 바와 같이, 글루타르산 무수물 단위와 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위를 갖는 아크릴계 열가소성 공중합체는, 예를 들어 불포화 카르복실산알킬에스테르계 단위와 불포화 카르복실산 단위를 갖는 공중합체를 중합 고리화시킴으로써 얻을 수 있는 것이므로, 그 구성 단위 중에 불포화 카르복실산 단위를 남겨 가지고 있어도 된다.These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. As described above, the acrylic thermoplastic copolymer having glutaric anhydride units and unsaturated carboxylic acid alkyl ester units polymerizes copolymers having, for example, unsaturated carboxylic acid alkyl ester units and unsaturated carboxylic acid units. Since it is obtained by cyclization, you may have unsaturated carboxylic acid unit in the structural unit.

상기한 (메트)아크릴계 중합체에 대한 불포화 카르복실산 단위의 함유량으로는 10 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 10 질량% 이하로 함으로써, 무색 투명성, 체류 안정성의 저하를 막을 수 있다.As content of the unsaturated carboxylic acid unit with respect to said (meth) acrylic-type polymer, 10 mass% or less is preferable, More preferably, it is 5 mass% or less. By setting it as 10 mass% or less, the fall of colorless transparency and retention stability can be prevented.

또한, 상기 (메트)아크릴계 중합체에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 방향 고리를 함유하지 않은 그 밖의 비닐계 단량체 단위를 가지고 있어도 된다. 방향 고리를 함유하지 않은 그 밖의 비닐계 단량체 단위의 구체예로는, 대응하는 단량체로 말하자면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 단량체 ; 알릴글리시딜에테르 ; 무수말레산, 무수이타콘산 ; N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 부톡시메틸아크릴아미드, N-프로필메타크릴아미드 ; 아크릴산아미노에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산에틸아미노프로필, 메타크릴산시클로헥실아미노에틸 ; N-비닐디에틸아민, N-아세틸비닐아민, 알릴아민, 메타알릴아민, N-메틸알릴아민 ; 2-이소프로페닐-옥사졸린, 2-비닐-옥사졸린, 2-아크로일-옥사졸린 등을 들 수 있다. 이들은 그 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.Moreover, the said (meth) acrylic-type polymer may have the other vinylic monomer unit which does not contain an aromatic ring in the range which does not impair the effect of this invention. Specific examples of other vinyl monomer units containing no aromatic ring include vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and ethacrylonitrile; Allyl glycidyl ether; Maleic anhydride and itaconic anhydride; N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, butoxymethylacrylamide, N-propylmethacrylamide; Aminoethyl acrylate, propylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ethylaminopropyl methacrylate, cyclohexylaminoethyl methacrylate; N-vinyldiethylamine, N-acetylvinylamine, allylamine, methallyl amine, N-methylallylamine; Oxazoline, 2-isopropenyl-oxazoline, 2-vinyl-oxazoline, 2-acyl-oxazoline and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

상기한 (메트)아크릴계 중합체에 대한, 방향 고리를 함유하지 않은 그 밖의 비닐계 단량체 단위의 함유량으로는 35 질량% 이하가 바람직하다.As content of the other vinylic monomer unit which does not contain an aromatic ring with respect to said (meth) acrylic-type polymer, 35 mass% or less is preferable.

또, 방향 고리를 함유하는 비닐계 단량체 단위 (N-페닐말레이미드, 메타크릴산페닐아미노에틸, p-글리시딜스티렌, p-아미노스티렌, 2-스티릴-옥사졸린 등) 에 대해서는 내찰상성, 내후성을 저하시키는 경향이 있기 때문에, 상기 (메트)아크릴계 중합체에 대한 함유량으로는 1 질량% 이하로 그치게 하는 것이 바람직하다.Moreover, it is abrasion resistance about the vinyl-type monomeric unit (N-phenylmaleimide, phenyl amino ethyl methacrylate, p-glycidyl styrene, p-amino styrene, 2-styryl- oxazoline etc.) containing an aromatic ring. Since there exists a tendency to reduce weather resistance, it is preferable to set it as 1 mass% or less as content with respect to the said (meth) acrylic-type polymer.

(주사슬에 글루탈이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체) ((Meth) acrylic polymer having a glutalimide ring structure in the main chain)

주사슬에 글루탈이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체 (이후 글루탈이미드계 수지라고도 한다) 는, 주사슬에 글루탈이미드 고리 구조를 가짐으로써 광학 특성이나 내열성 등의 점에서 바람직한 특성 밸런스를 발현할 수 있다. 상기 주사슬에 글루탈이미드 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체는, 적어도 하기 일반식 (301) : The (meth) acrylic polymer having a glutalimide ring structure in the main chain (hereinafter also referred to as a glutalimide resin) is preferable in terms of optical properties, heat resistance, etc. by having a glutalimide ring structure in the main chain. The characteristic balance can be expressed. The (meth) acrylic polymer having a glutalimide ring structure in the main chain is at least the following General Formula (301):

일반식 (301) General Formula (301)

[화학식 13] [Chemical Formula 13]

Figure pat00013
Figure pat00013

로 나타내는 글루탈이미드 단위 (단, 식 중, R301, R302, R303 은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 12 개의 비치환 또는 치환 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다.) 를 20 질량% 이상 갖는 글루탈이미드 수지를 함유하는 것이 바람직하다.20 mass% or more of the glutalimide unit (wherein, R <301> , R <302> and R <303> is hydrogen or a C1-C12 unsubstituted or substituted alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group) independently. It is preferable to contain the glutalimide resin which has.

본 발명에 사용되는 글루탈이미드계 수지를 구성하는 바람직한 글루탈이미드 단위로는, R301, R302 가 수소 또는 메틸기이고, R303 이 메틸기 또는 시클로헥실기이다. 그 글루탈이미드 단위는, 단일 종류여도 되고, R301, R302, R303 이 상이한 복수의 종류를 함유하고 있어도 된다.As a preferable glutalimide unit which comprises glutalimide-type resin used for this invention, R 301 and R 302 are hydrogen or a methyl group, R 303 This is a methyl group or a cyclohexyl group. The glutalimide unit may be a single kind, or may be R 301 , R 302 , or R 303. You may contain these different several types.

본 발명에 사용되는, 글루탈이미드계 수지를 구성하는 바람직한 제 2 의 구성 단위로는, 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로 이루어지는 단위이다. 바람직한 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르 구성 단위로서는 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 바람직한 이미드화 가능한 단위로서, N-메틸메타크릴아미드나, N-에틸메타크릴아미드와 같은 N-알킬메타크릴아미드를 들 수 있다. 이들 제 2 의 구성 단위는 단독 종류이어도 되고, 복수의 종류를 함유하고 있어도 된다.As a preferable 2nd structural unit which comprises glutalimide-type resin used for this invention, it is a unit which consists of acrylate ester or methacrylic acid ester. Preferable acrylic acid ester or methacrylic acid ester structural units include methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, methyl methacrylate and the like. Moreover, N-alkyl methacrylamide, such as N-methyl methacrylamide and N-ethyl methacrylamide, is mentioned as another preferable imidation unit. These 2nd structural units may be individual types, and may contain several types.

글루탈이미드계 수지의, 일반식 (301) 로 나타내는 글루탈이미드 단위의 함유량은, 글루탈이미드계 수지의 총반복 단위를 기준으로 하여 20 질량% 이상이다. 글루탈이미드 단위의 바람직한 함유량은, 20 질량% 내지 95 질량% 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 질량%, 더욱 바람직하게는, 60 ∼ 80 질량% 이다. 글루탈이미드 단위가 이 범위보다 작은 경우, 얻어지는 필름의 내열성이 부족하거나 투명성이 손상되는 경우가 있다. 또한, 이 범위를 초과하면 불필요하게 내열성이 올라가 필름화되기 어려워지는 것 외에, 얻어지는 필름의 기계적 강도는 극단적으로 약하게 되고, 또한 투명성이 손상되는 경우가 있다.Content of the glutalimide unit represented by General formula (301) of glutalimide-type resin is 20 mass% or more on the basis of the total repeating unit of glutalimide-type resin. Preferable content of a glutalimide unit is 20 mass%-95 mass%, More preferably, it is 50-90 mass%, More preferably, it is 60-80 mass%. When a glutalimide unit is smaller than this range, the heat resistance of the film obtained may be inadequate or transparency may be impaired. Moreover, when exceeding this range, a heat resistance will be raised unnecessarily and it becomes difficult to form a film, the mechanical strength of the film obtained will become extremely weak, and transparency may be impaired.

글루탈이미드계 수지는 필요에 따라서 또한, 제 3 의 구성 단위가 공중합되어 있어도 된다. 바람직한 제 3 의 구성 단위의 예로는, 스티렌, 치환 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체, 부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 니트릴계 단량체, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드계 단량체를 공중합하여 이루어지는 구성 단위를 사용할 수 있다. 이들은 글루탈이미드계 수지 중에, 그 글루탈이미드 단위와 이미드화 가능한 단위와 직접 공중합되어 있어도 되고, 또한, 그 글루탈이미드 단위와 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지에 대하여 그래프트 공중합되어 있어도 된다. 제 3 성분은, 이것을 첨가하는 경우에는, 글루탈이미드계 수지 중의 함유율은 글루탈이미드계 수지 중의 총반복 단위를 기준으로 하여 5 몰% 이상, 30 몰% 이하인 것이 바람직하다.As needed, the third structural unit may be copolymerized with glutalimide-based resin. Examples of preferred third structural units include styrene monomers such as styrene, substituted styrene and α-methylstyrene, acrylic monomers such as butyl acrylate, nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile, maleimide, Structural units formed by copolymerizing maleimide monomers such as N-methylmaleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide can be used. These may be copolymerized directly with the glutalimide unit and the unit which can be imidized in glutalimide-type resin, and may be graft-copolymerized with respect to resin which has the glutalimide unit and the unit which can be imidated. . When a 3rd component adds this, it is preferable that content rate in glutalimide-type resin is 5 mol% or more and 30 mol% or less based on the total repeating unit in glutalimide-type resin.

글루탈이미드계 수지는, 미국 특허 3284425호, 미국 특허 4246374호, 일본 공개특허공보 평2-153904호 등에 기재되어 있고, 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지로서 메타크릴산메틸에스테르 등을 주원료로 하여 얻어지는 수지를 사용해서, 그 이미드화 가능한 단위를 갖는 수지를 암모니아 또는 치환 아민을 사용하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다. 글루탈이미드계 수지를 얻을 때에, 반응 부생성물로서 아크릴산이나 메타크릴산, 또는 그 무수물로 구성되는 단위가 글루탈이미드계 수지 중에 도입되는 경우가 있다. 이러한 구성 단위, 특히 산 무수물의 존재는, 얻어지는 본 발명 필름의 전광선 투과율이나 헤이즈를 저하시키기 때문에, 바람직하지 못하다. 아크릴산이나 메타크릴산 함량으로서 수지 1 g 당 0.5 밀리당량 이하, 바람직하게는 0.3 밀리당량 이하, 보다 바람직하게는 0.1 밀리당량 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 일본 공개특허공보 평02-153904호에서 보이는 바와 같이, 주로 N-메틸아크릴아미드와 메타크릴산메틸에스테르로 이루어지는 수지를 사용하여 이미드화함으로써, 글루탈이미드계 수지를 얻는 것도 가능하다.Glutalimide-based resins are described in U.S. Patent No. 3284425, U.S. Patent No. 4246374, JP-A 2-153904 and the like, and are resins having an imidizable unit. By using resin obtained, the resin which has the imidable unit can be obtained by imidating using ammonia or a substituted amine. When obtaining glutarimide-type resin, the unit comprised from acrylic acid, methacrylic acid, or its anhydride may be introduce | transduced into glutalimide-type resin as a reaction by-product. Since the presence of such a structural unit, especially an acid anhydride, reduces the total light transmittance and haze of the film of this invention obtained, it is not preferable. The content of acrylic acid or methacrylic acid is preferably 0.5 milliequivalent or less, preferably 0.3 milliequivalent or less, and more preferably 0.1 milliequency or less, per 1 g of the resin. Moreover, as shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 02-153904, it is also possible to obtain glutalimide-type resin by imidating using resin mainly consisting of N-methyl acrylamide and methacrylic acid methyl ester.

또한, 글루탈이미드계 수지는, 1×104 내지 5×105 의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that glutal imide resin has a weight average molecular weight of 1 * 10 <4> -5 * 10 <5> .

<자외선 흡수제> <Ultraviolet absorber>

상기 기재 필름에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제에 관해서 설명한다. 상기 기재 필름을 포함하는 본 발명의 광학 필름은, 편광판 또는 액정 표시용 부재 등에 사용되는데, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 파장 370 ㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400 ㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-72782호나 일본 공표특허공보 2002-543265호에 기재된 자외선 흡수제를 들 수 있다. 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다.The ultraviolet absorber used preferably for the said base film is demonstrated. Although the optical film of this invention containing the said base film is used for a polarizing plate or a member for liquid crystal displays, etc., a ultraviolet absorber is used preferably from a viewpoint of prevention of deterioration, such as a polarizing plate or a liquid crystal. As a ultraviolet absorber, the thing which is excellent in the absorption ability of the ultraviolet-ray of wavelength 370nm or less, and has the low absorption of the visible light of wavelength 400nm or more from a viewpoint of favorable liquid crystal display property is used preferably. 1 type of ultraviolet absorbers may be used and may use 2 or more types together. For example, the ultraviolet absorber of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-72782 and Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-543265 is mentioned. As an example of a ultraviolet absorber, an oxybenzophenone type compound, a benzotriazole type compound, a salicylic acid ester type compound, a benzophenone type compound, a cyanoacrylate type compound, a nickel complex salt type compound, etc. are mentioned, for example.

그 중에서도, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라하이드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐메탄), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나마이드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 특히 (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로르벤조트리아졸, (2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로르벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] 가 바람직하다. 또한 예를 들어, N,N'-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐]히드라진 등의 히드라진계 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.Among them, preferred are 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole Sol, 2- (2'-hydroxy-3'- (3 ", 4", 5 ", 6" -tetrahydrophthalimidemethyl) -5'-methylphenyl) benzotriazole, 2,2- Bis (4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) 2- (2'- 5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy- (2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylphenylmethane), (2,4-bis- (n-octylthio) -6- Di-tert-butyl anilino) -1,3,5-triazine, 2 (2'-hydroxy-3 ', 5'- 2'-hydroxyl Ci-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chlorbenzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythryl-tetrakis [3- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1 , 6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4- Hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di- tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinamide), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate etc. are mentioned. Especially (2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, 2 (2'- Hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorbenzotriazole, (2 (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) -5-chlor Benzotriazole, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred, for example, N, N'-bis [3- (3, You may use together hydrazine type metal deactivators, such as 5-di-tert- butyl- 4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, and phosphorus process stabilizers, such as tris (2, 4- di-tert- butylphenyl) phosphite.

자외선 흡수제는, 자외선 흡수능을 갖는 구성 단위로서 수지에 도입할 수도 있다. 예를 들어, 중합성기를 도입한 벤조트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 또는 벤조페논 유도체이다. 도입하는 중합성기는, 수지가 갖는 구성 단위에 따라서 적절히 선택할 수 있다.A ultraviolet absorber can also be introduce | transduced into resin as a structural unit which has ultraviolet absorbing power. For example, it is a benzotriazole derivative, triazine derivative, or benzophenone derivative which introduce | transduced a polymeric group. The polymeric group to introduce | transduce can be suitably selected according to the structural unit which resin has.

자외선 흡수능을 갖는 단량체의 구체예는, 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시)에틸페닐-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 제조, 상품명 RUVA-93), 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시)페닐-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-t-부틸-5'-메타크릴로일옥시)페닐-2H-벤조트리아졸이다.Specific examples of the monomer having ultraviolet absorbing ability include 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy) ethylphenyl-2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical, trade name RUVA-93), 2- ( 2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy) phenyl-2H-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methacryloyloxy) phenyl- 2H-benzotriazole.

(그 밖의 첨가제) (Other additives)

상기 기재 필름에는, 매트제, 리타데이션 발현제, 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 박리제, 적외선 흡수제, 파장 분산 조정제 등의 첨가제를 가할 수 있고, 그들은 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 20 ℃ 이하와 20 ℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일하게 가소제의 혼합 등이고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151901호 등에 기재되어 있다. 그리고 또, 적외 흡수 염료로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또한 그 첨가하는 시기는 도프 제조 공정에 있어서 아무 때나 첨가해도 되는데, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 그리고 또, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또한, 광학 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있는데, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 이들의 상세한 것은, 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 16 페이지 ∼ 22 페이지에 상세히 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.Additives, such as a mat agent, a retardation expression agent, a plasticizer, a ultraviolet absorber, a deterioration inhibitor, a peeling agent, an infrared absorber, and a wavelength-dispersion regulator, can be added to the said base film, They may be solid or oily substance may be sufficient as them. That is, it is not specifically limited in the melting point or boiling point. For example, a mixture of an ultraviolet absorbing material of 20 占 폚 or lower and an ultraviolet absorbing material of 20 占 폚 or more, or a mixture of a plasticizer and the like, and is described in, for example, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 2001-151901. Moreover, as an infrared absorbing dye, it is described, for example in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-194522. In addition, although the addition time may be added at any time in a dope manufacturing process, you may add and implement the process of adding and preparing an additive to the last preparation process of a dope preparation process. Moreover, the addition amount of each raw material is not specifically limited as long as a function is expressed. In the case where the optical film is formed in a multilayer structure, the kinds and addition amounts of the additives in the respective layers may be different. For example, in Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2001-151902 and the like, which are conventionally known technologies. For these details, the materials described in detail on pages 16 to 22 in the Invention Association Publication (Publication No. 2001-1745, published March 15, 2001, Invention Association) are preferably used.

또한 상기 기재 필름에는 고무상 입자를 함유해도 된다. 예를 들어, 연질 아크릴계 수지, 아크릴 고무, 및, 고무-아크릴계 그래프트형 코어쉘 폴리머 등 아크릴 입자, 또는 스티렌-엘라스토머 공중합체를 들 수 있다. 그리고, 일본 특허공보 소60-17406, 일본 특허공보 평3-39095호 등에 기재된, 내충격성, 내응력 백화성이 개선되는 첨가제도 바람직하게 사용된다.Moreover, you may contain rubbery particle | grains in the said base film. For example, acryl particles, such as a soft acrylic resin, an acrylic rubber, and a rubber-acrylic-grafted core-shell polymer, or a styrene-elastomer copolymer are mentioned. In addition, additives for improving impact resistance and stress whitening properties described in JP-A-60-17406, JP-A 3-39095 and the like are also preferably used.

상기 기재 필름에 있어서는, 이들 첨가제를 첨가하는 경우, 첨가제의 총량은 기재 필름에 대하여 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이하인 것이 바람직하다.In the said base film, when adding these additives, it is preferable that it is 50 mass% or less with respect to a base film, and it is preferable that it is 30 mass% or less with respect to a base film.

이들 첨가제에 의해, 필름의 취성 (脆性) 이 개량되고, 필름의 내절 시험 (180 도 구부릴 때의 갈라짐 평가 등) 이 대폭 개선된다.By these additives, the brittleness of the film is improved, and the fracture test (such as crack evaluation when bending at 180 degrees) of the film is greatly improved.

또한, 저헤이즈를 달성하기 위해서는, 상기 첨가물의 굴절률은 기재 폴리머와 대략 동일한 굴절률을 갖는 것이 바람직하고, 굴절률차는 0.5 이하가 바람직하며, 0.3 이하가 보다 바람직하다.In addition, in order to achieve low haze, it is preferable that the refractive index of the said additive has substantially the same refractive index as a base polymer, 0.5 or less is preferable and, as for the refractive index difference, 0.3 or less are more preferable.

<기재 필름의 특성> &Lt; Characteristics of base film &

(리타데이션) (Retardation)

상기 기재 필름은, 파장 590 ㎚ 에서 측정한 Re 및 Rth (하기 식 (I') 및 (II') 로 정의된다) 가, 식 (III') 및 (IV') 를 만족하는 것이 바람직하다.It is preferable that Re and Rth (defined by following formula (I ') and (II')) measured at the wavelength of 590 nm of the said base film satisfy | fill Formula (III ') and (IV').

식 (I') Re = (nx-ny)×d Formula (I ') Re = (nx-ny) × d

식 (II') Rth = {(nx+ny)/2-nz}×d Formula (II ') Rth = {(nx + ny) / 2-nz} × d

식 (III') |Re| ≤ 50 ㎚ Formula (III ') | Re | ≤ 50 nm

식 (IV') |Rth| ≤ 300 ㎚ Formula (IV ') | Rth | ≤ 300 nm

(식 (I') ∼ (IV') 중, nx 는 상기 기재 필름의 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny 는 상기 기재 필름의 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz 는 상기 기재 필름의 막두께 방향의 굴절률이고, d 는 상기 기재 필름의 두께 (㎚) 이다.) In formulas (I ') to (IV'), nx is a refractive index in the slow axis direction in the film plane of the base film, ny is a refractive index in the fast axis direction in the film plane of the base film, and nz is the base film Is the refractive index of the film thickness direction of, and d is the thickness (nm) of the base film.)

또, 상기 기재 필름에서는, 상기 식 (III') 및 (IV') 가 필름 면내의 적어도 1 점에서 만족되면 되는데, 필름 면내의 임의의 점에서 상기 식 (III') 및 (IV') 가 만족되는 것이 바람직하다.Moreover, in the said base film, although said Formula (III ') and (IV') should just satisfy | fill at least 1 point in a film plane, said Formula (III ') and (IV') are satisfying at arbitrary points in a film plane. It is desirable to be.

본 명세서 중에 있어서, 파장 λ ㎚ 에서의 Re, Rth 및 Nz 는 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.In this specification, Re, Rth, and Nz in wavelength (lambda) nm can be measured as follows.

Re 는 KOBRA 21 ADH (오우지 계측 기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된다.Re is measured by injecting light having a wavelength of λ nm in the film normal line direction in KOBRA 21 ADH (manufactured by Oji Measurement Instruments Co., Ltd.).

Rth 는 상기 Re, 면내 지상축 (KOBRA 21ADH 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하고 필름 법선 방향에 대하여 +40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값, 및 면내 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하고 필름 법선 방향에 대하여 -40°경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 측정한 리타데이션값의 합계 3 방향에서 측정한 리타데이션값을 기초로 KOBRA 21ADH 에 의해 산출한다. 여기서 평균 굴절률의 가정치는 폴리머 핸드북 (JOHN WILEY & SONS, INC), 각종 광학 필름의 카탈로그의 값을 사용할 수 있다. 평균 굴절률의 값을 미리 알고 있지 않은 것에 관해서는 아베 굴절계로 측정할 수 있다. 주된 광학 필름의 평균 굴절률의 값을 이하에 예시한다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 시클로올레핀 폴리머 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸메타크릴레이트 (1.49), 폴리스티렌 (1.59) 이다.Rth is the retardation value measured by making the said Re, in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH) as an inclination axis (rotation axis), injecting light of wavelength λnm in the + 40 ° inclination direction with respect to the film normal direction, and KOBRA 21ADH based on the retardation value measured in a total of 3 directions of the retardation value measured by injecting light having a wavelength of λ nm in a direction inclined at -40 ° to the film normal direction with the in-plane slow axis as the tilt axis (rotation axis). Calculate by Here, the assumption of the average refractive index may be a value of a catalog of polymer handbooks (JOHN WILEY & SONS, INC) and various optical films. The thing which does not know the value of an average refractive index in advance can be measured with an Abbe refractometer. The value of the average refractive index of the main optical film is illustrated below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethylmethacrylate (1.49), polystyrene (1.59).

상기 기재 필름의 측정에서는, 상기 기재 필름에 사용되는 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 경우, 상기 기재 필름의 평균 굴절률을 1.48 로 하여 리타데이션의 측정을 실시한다.In the measurement of the said base film, when the said thermoplastic resin used for the said base film is a cellulose ester, the retardation is measured by making the average refractive index of the said base film as 1.48.

상기한 Re, Rth 는, 상기 기재 필름에 사용되는 상기 열가소성 수지의 종류 (상기 기재 필름에 사용되는 상기 열가소성 수지가 셀룰로오스에스테르인 경우D[는, 셀룰로오스에스테르의 치환도), 상기 열가소성 수지와 첨가제의 양, 리타데이션 발현제의 첨가, 필름의 막두께, 필름의 연신 방향과 연신율 등에 의해 조정할 수 있다.Re, Rth is a kind of the thermoplastic resin used in the base film (when the thermoplastic resin used in the base film is a cellulose ester, D (substitution degree of the cellulose ester), the thermoplastic resin and the additive It can adjust with quantity, addition of a retardation expression agent, the film thickness of a film, the extending | stretching direction and elongation rate of a film, etc.

(기재 필름의 두께) (Thickness of base film)

상기 기재 필름의 막두께는 5 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 ㎛ 가 보다 바람직하고, 15 ∼ 70 ㎛ 가 특히 바람직하고, 20 ∼ 60 ㎛ 가 보다 더 특히 바람직하다. 막두께를 상기 범위로 제어함으로써 저투습층을 적층한 후에 액정 표시 장치가 놓이는 환경, 즉 온습도 변화에 따른 패널의 불균일함을 작게 할 수 있다.5-100 micrometers is preferable, as for the film thickness of the said base film, 10-80 micrometers is more preferable, 15-70 micrometers is especially preferable, 20-60 micrometers is still more especially preferable. By controlling the film thickness within the above range, it is possible to reduce the nonuniformity of the panel due to the environment in which the liquid crystal display device is placed, that is, the change in temperature and humidity, after the low moisture-permeable layer is laminated.

(기재 필름의 투습도) (Moisture permeability of base film)

상기 기재 필름의 투습도는, JIS Z-0208 을 바탕으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 의 조건에 있어서 측정된다.The water vapor transmission rate of the said base film is measured on 40 degreeC and the conditions of 90% of a relative humidity based on JISZ-0208.

상기 기재 필름의 투습도는 300 g/㎡/day 이하인 것이 바람직하고, 250 g/㎡/day 이하인 것이 보다 바람직하고, 200 g/㎡/day 이하인 것이 더욱 바람직하고, 150 g/㎡/day 이하인 것이 특히 바람직하다. 기재 필름의 투습도를 상기 범위로 제어함으로써, 저투습층을 적층한 광학 필름 (본 발명의 광학 필름) 을 탑재한 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의, 액정 셀의 휨이나, 블랙 표시시의 표시 불균일을 억제할 수 있다.The moisture permeability of the base film is preferably not more than 300 g / m 2 / day, more preferably not more than 250 g / m 2 / day, more preferably not more than 200 g / m 2 / day, more preferably not more than 150 g / desirable. By controlling the moisture permeability of the base film in the above range, the warpage of the liquid crystal cell after the normal temperature, high humidity, and high temperature and high humidity environment time elapsed of the liquid crystal display device equipped with the optical film (optical film of the present invention) on which the low moisture vapor transmission layer is laminated, Uneven display at the time of black display can be suppressed.

(기재 필름의 단위 막두께당 투습도) (Moisture permeability per unit film thickness of base film)

저투습층의 (단위 막두께당 투습도) 에서 설명한 바와 같이, 기재 10 ㎛ 에 투습도는 이하의 식에 의해 부여된다.As described in (Water vapor transmission rate per unit film thickness) of the low moisture-permeable layer, the water vapor transmission rate is imparted to the substrate 10 µm by the following equation.

Cs (10 ㎛) = Js×ds/10 [g/㎡/day] C s (10 μm) = J s × d s / 10 [g / m 2 / day]

(여기서, ds[㎛] 는 기재 필름의 막두께이고, Js 는 기재 필름의 투습도이다.)(Where d s [μm] is the film thickness of the base film, and J s is the moisture permeability of the base film.)

기재 필름의 막두께가 10 ㎛ 에 대한 투습도는 50 ∼ 2000 g/㎡/day 가 바람직하고, 80 ∼ 1500 g/㎡/day 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 g/㎡/day 가 보다 바람직하고, 150 ∼ 800 g/㎡/day 가 특히 바람직하다. (투습도는, JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.) 50-2000 g / m <2> / day is preferable, as for the water vapor transmission rate with respect to the film thickness of a base film, 10-80 g / m <2> / day is more preferable, 100-1000 g / m <2> / day is more preferable, 150-800 g / m <2> / day is especially preferable. (The moisture permeability is the method after 24 hours passed at 40 degreeC and 90% of a relative humidity by the method of JIS0208.)

또한, 기재 필름과 저투습층의 막두께가 10 ㎛ 인 투습도 Cb (10 ㎛)/Cs (10 ㎛) 는 1.5 ∼ 30 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 3 ∼ 10 인 것이 특히 바람직하다.Further, the base film and the film having a thickness of 10 ㎛ of the low moisture-permeable layer moisture permeability C b (10 ㎛) / C s (10 ㎛) is preferably 1.5 to 30, more preferably 2-20, and 3-10 Is particularly preferred.

하한값 이상에서 충분한 저투습 효과가 얻어지고, 상한값 이하에서 컬을 억지할 수 있다.A sufficient low moisture permeation effect can be obtained at a lower limit value or more and curl can be suppressed at an upper limit value or lower.

(기재 필름의 산소 투과 계수) (Oxygen Permeability Coefficient of Base Film)

투습도를 저감하기 위해서는, 필름 중의 물의 확산을 억제하는 것이 바람직하고, 즉 필름의 자유 체적을 내리는 것이 바람직하다. 일반적으로 필름의 자유 체적은 필름의 산소 투과 계수와 상관된다.In order to reduce the water vapor transmission rate, it is preferable to suppress the diffusion of water in the film, that is, to lower the free volume of the film. In general, the free volume of the film is correlated with the oxygen transmission coefficient of the film.

상기 기재 필름의 산소 투과 계수는, 100 cc·㎜/(㎡·day·atm) 이하가 바람직하고, 30 cc·㎜/(㎡·day·atm) 이하가 보다 바람직하다.The oxygen transmission coefficient of the base film is preferably 100 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less, and more preferably 30 cc · mm / (m 2 · day · atm) or less.

한편 기재 필름의 산소 투과 계수는 이하의 방법에 의해서 측정할 수 있다.In addition, the oxygen transmission coefficient of a base film can be measured by the following method.

<산소 투과 계수의 측정 방법> <Method of Measuring Oxygen Transmission Coefficient>

필름의 산소 투과량 측정은, 산소 전극 (오비스페어 래보러토리즈사 제조 MODEL3600, PFA) 에 얇게 도포한 실리콘 글리즈를 통해 직경 1.5 ㎝ 로 재단한 시험편을 첩부 (貼付) 하고, 정상 상태에서의 산소 환원 전류 출력치로부터 산소 투과량을 구하였다.Oxygen permeation amount measurement of the film is affixed the test piece cut | disconnected to diameter 1.5cm through the silicone glyze apply | coated thinly to the oxygen electrode (Obisfair Laboratories make MODEL3600, PFA), and oxygen reduction in a normal state Oxygen permeation amount was calculated | required from the electric current output value.

출력 전류값의 산소 투과량으로의 환산은, 투과량을 미리 알고 있는 샘플을 사용하여 검량선을 작성함으로써 구하였다. 측정은, 25 ℃ 50 %RH 환경하에서 실시하였다.The conversion of the output current value into the oxygen transmission amount was determined by creating a calibration curve using a sample in which the transmission amount was known in advance. The measurement was performed in 25 degreeC 50% RH environment.

(기재 필름의 헤이즈) (Haze of base film)

상기 기재 필름은, 전체 헤이즈값이 2.00 % 이하인 것이 바람직하다. 전체 헤이즈값이 2.00 % 이하이면, 필름의 투명성이 높고, 액정 표시 장치의 콘트라스트비나 휘도 향상에 효과가 있다. 전체 헤이즈값은, 1.00 % 이하가 보다 바람직하고, 0.50 % 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.30 % 이하가 특히 바람직하고, 0.20 % 이하가 가장 바람직하다. 전체 헤이즈값은 낮을수록 광학적 성능이 우수하지만 원료 선택이나 제조 관리나 롤 필름의 핸들링성도 고려하면 0.01 % 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that all the haze values of the said base film are 2.00% or less. When the total haze value is 2.00% or less, the transparency of the film is high, and it is effective for improving the contrast ratio and luminance of the liquid crystal display device. The total haze value is more preferably 1.00% or less, still more preferably 0.50% or less, particularly preferably 0.30% or less, and most preferably 0.20% or less. The lower the total haze value is, the better the optical performance is, but in consideration of raw material selection, manufacturing control, and handling property of the roll film, it is preferably 0.01% or more.

상기 기재 필름의 내부 헤이즈값은, 1.00 % 이하인 것이 바람직하다. 내부 헤이즈값을 1.00 % 이하로 함으로써, 액정 표시 장치의 콘트라스트비를 향상시켜, 우수한 표시 특성을 실현할 수 있다. 내부 헤이즈값은, 0.50 % 이하가 보다 바람직하고, 0.20 % 이하가 더욱 바람직하고, 0.10 % 이하가 특히 바람직하고, 0.05 % 이하가 가장 바람직하다. 원료 선택이나 제조 관리 등의 관점에서는 0.01 % 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the internal haze value of the said base film is 1.00% or less. By setting the internal haze value to 1.00% or less, the contrast ratio of the liquid crystal display device can be improved, and excellent display characteristics can be realized. The internal haze value is more preferably 0.50% or less, still more preferably 0.20% or less, particularly preferably 0.10% or less, and most preferably 0.05% or less. It is preferable that it is 0.01% or more from a viewpoint of raw material selection, manufacture control, etc.

상기 기재 필름으로는, 특히 전체 헤이즈값이 0.30 % 이하이고, 내부 헤이즈값이 0.10 % 이하인 것이 바람직하다.As said base film, it is especially preferable that all the haze value is 0.30% or less, and internal haze value is 0.10% or less.

전체 헤이즈값 및 내부 헤이즈값은, 필름 재료의 종류나 첨가량, 첨가제의 선택 (특히, 매트제 입자의 입경, 굴절률, 첨가량) 이나, 나아가서는 필름 제조 조건 (연신시의 온도나 연신 배율 등) 에 의해 조정할 수 있다.The total haze value and the internal haze value depend on the type and amount of the film material, the choice of additives (particularly the particle size, refractive index, and amount of the particles of the mat agent), and furthermore, on the film production conditions (temperature and draw ratio at the time of stretching). Can be adjusted by

또한 헤이즈의 측정은, 필름 시료 40 ㎜×80 ㎜ 를 25 ℃, 상대습도 60 % 에서 헤이즈미터 (HGM-2 DP, 스가 시험기) 에 의해, JIS K-6714 에 따라서 측정할 수 있다.In addition, the measurement of haze can measure a 40 mm x 80 mm film sample with a haze meter (HGM-2DP, Suga tester) at 25 degreeC and 60% of a relative humidity, according to JISK-6714.

(기재 필름의 탄성률) (Elastic modulus of base film)

상기 기재 필름의 탄성률은, 폭 방향 (TD 방향) 으로 1800 ∼ 7000 ㎫ 인 것이 바람직하다.It is preferable that the elasticity modulus of the said base film is 1800-7000 Mpa in the width direction (TD direction).

본 발명에 있어서, TD 방향의 탄성률을 상기 범위로 함으로써, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시시의 표시 불균일이나 필름 제조시의 반송성, 단부슬릿성이나 잘 파단되지 않는 등의 제조 적성의 관점에서 바람직하다. TD 탄성률이 지나치게 작으면 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시시의 표시 불균일이 발생하기 쉬워지고, 또한 제조 적성에 문제가 생기며, 지나치게 크면 필름 가공성이 떨어지기 때문에, TD 방향의 탄성률은 1800 ∼ 5000 ㎫ 가 보다 바람직하고, 1800 ∼ 4000 ㎫ 인 것이 더욱 바람직하다.In this invention, by making the elasticity modulus of a TD direction into the said range, manufacturing aptitudes, such as display nonuniformity at the time of the black display after time-lapse of high humidity and high temperature, high humidity environment, conveyance at the time of film manufacture, an edge slit, or not breaking easily, etc. It is preferable from a viewpoint. If the TD modulus is too small, the display unevenness at the time of black display after elapse of time of high humidity and high temperature and high humidity environment tends to occur, and there is a problem in the aptitude for manufacturing. If the TD modulus is too large, the film workability is inferior. 5000 MPa is more preferable, and it is still more preferable that they are 1800-4000 MPa.

또한, 상기 기재 필름의 반송 방향의 (MD 방향) 의 탄성률은, 1800 ∼ 4000 ㎫ 가 바람직하고, 1800 ∼ 3000 ㎫ 인 것이 보다 바람직하다.Moreover, 1800-4000 Mpa is preferable and, as for the elasticity modulus of (MD direction) of the conveyance direction of the said base film, it is more preferable that it is 1800-3000 Mpa.

여기서, 필름의 반송 방향 (길이 방향) 이란, 필름 제조시의 반송 방향 (MD 방향) 이고, 폭 방향이란 필름 제조시의 반송 방향에 대하여 수직인 방향 (TD 방향) 이다.Here, the conveyance direction (length direction) of a film is a conveyance direction (MD direction) at the time of film manufacture, and a width direction is a direction (TD direction) perpendicular | vertical to the conveyance direction at the time of film manufacture.

필름의 탄성률은, 상기 기재 필름 재료의 열가소성 수지의 종류나 첨가량, 첨가제의 선택 (특히, 매트제 입자의 입경, 굴절률, 첨가량) 이나, 나아가서는 필름 제조 조건 (연신 배율 등) 에 의해 조정할 수 있다.The elastic modulus of the film can be adjusted by the type and amount of the thermoplastic resin of the base film material, the selection of the additives (particularly the particle size of the particles of the mat agent, the refractive index, the addition amount), and furthermore, the film production conditions (the stretching ratio, etc.). .

탄성률은, 예를 들어, 토요 볼드윈 (주) 제조의 만능 인장 시험기 "STM T50BP" 사용하여, 23 ℃, 70 RH% 분위기 중, 인장 속도 10 %/분으로 0.5 % 신장에 있어서의 응력을 측정하여 구할 수 있다.For example, the modulus of elasticity is measured by using a universal tensile tester "STM T50BP" manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., at 0.5% elongation at a tensile rate of 10% / min in a 23 ° C and 70 RH% atmosphere. You can get it.

(기재 필름의 유리 전이 온도 Tg) (Glass Transition Temperature Tg of Base Film)

상기 기재 필름의 유리 전이 온도 Tg 는 제조 적성과 내열성의 관점에서, 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 바람직하고, 100 ℃ 이상 150 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.From the viewpoint of production suitability and heat resistance, the glass transition temperature Tg of the base film is preferably 100 ° C or more and 200 ° C or less, and more preferably 100 ° C or more and 150 ° C or less.

유리 전이 온도는, 시차 주사형 열량계 (DSC) 를 사용하여 승온 속도 10 ℃/분으로 측정했을 때에 필름의 유리 전이에서 유래하는 베이스라인이 변화하기 시작하는 온도와 다시 베이스라인으로 되돌아가는 온도와의 평균값으로서 구할 수 있다.The glass transition temperature is determined by using a differential scanning calorimeter (DSC) at a temperature rise rate of 10 ° C./min, when the baseline originating from the glass transition of the film begins to change and the temperature returns to the baseline again. It can obtain | require as an average value.

또한, 유리 전이 온도의 측정은, 이하의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 구할 수도 있다. 필름 시료 (미연신) 5 ㎜×30 ㎜ 를, 25 ℃ 60 %RH 에서 2 시간 이상 조습한 후에 동적 점탄성 측정 장치 (바이브론 : DVA-225 (아이티 계측 제어 (주) 제조)) 로, 파지 (把持) 간 거리 20 ㎜, 승온 속도 2 ℃/분, 측정 온도 범위 30 ℃ ∼ 250 ℃, 주파수 1 Hz 로 측정하여, 세로축에 로그축으로 저장 탄성률, 가로축에 선형축으로 온도 (℃) 를 취했을 때에, 저장 탄성률이 고체 영역에서 유리 전이 영역으로 이행할 때에 보이는 저장 탄성률의 급격한 감소를 고체 영역에서 직선 1 을 긋고, 유리전 이 영역에서 직선 2 를 그었을 때의 직선 1 과 직선 2 의 교점을, 승온시에 저장 탄성률이 급격히 감소하여 필름이 연화되기 시작하는 온도로 유리 전이 영역으로 이행하기 시작하는 온도이기 때문에, 유리 전이 온도 Tg (동적 점탄성) 로 한다.In addition, the measurement of glass transition temperature can also be calculated | required using the following dynamic viscoelasticity measuring apparatus. The film sample (non-stretched) was wetted at 25 ° C. 60% RH for 2 hours or more after 5 mm × 30 mm, and then, with a dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (manufactured by Haiti Measurement Control Co., Ltd.)), I) measured at a distance of 20 mm, a temperature increase rate of 2 ° C./min, a measurement temperature range of 30 ° C. to 250 ° C., and a frequency of 1 Hz, and taking temperature (° C.) as a logarithmic axis on the vertical axis and a linear axis on the horizontal axis; The intersection of the straight line 1 and the straight line 2 when the straight line 1 is drawn in the solid region and the straight line 2 is drawn in the glass transition region is shown to drastically decrease the storage modulus when the storage modulus transitions from the solid region to the glass transition region. It is set as glass transition temperature Tg (dynamic viscoelasticity) because it is temperature which starts to move to a glass transition area to the temperature at which a storage elastic modulus decreases rapidly and a film starts to soften at the time.

(기재 필름의 누프 경도 (knoop hardness)) Knoop hardness of the base film

최표면에 사용하는 편광판 보호막에서는 표면 경도가 높은 것이 바람직하고, 그 경우, 기재 필름의 특성으로는 누프 경도가 높은 것이 바람직하다. 누프 경도는, 100 N/㎟ 이상이 바람직하고, 150 N/㎟ 이상이 더욱 바람직하게 사용된다.In the polarizing plate protective film used for an outermost surface, it is preferable that surface hardness is high, and in that case, it is preferable that Knob hardness is high as a characteristic of a base film. The Knoop hardness is preferably 100 N / mm 2 or more, and more preferably 150 N / mm 2 or more.

한편, 기재 필름의 누프 경도는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.In addition, the Knock hardness of a base film can be measured by the following method.

<표면 경도의 측정> <Measurement of surface hardness>

피셔 인스트루먼트 (주) 사 제조의 "피셔스코프 H100Vp 형 경도계" 를 사용하여, 압자의 단축의 방향을 셀룰로오스아실레이트 필름 제막시의 반송 방향 (길이 방향 ; 연필 경도 시험에서의 시험 방향) 에 대하여 평행하게 배치한 누프 압자에 의해, 유리 기판에 고정시킨 샘플 표면을 부하 시간 10 sec, 크리프 시간 5 sec, 제하 시간 10 sec, 최대 하중 100 mN 의 조건으로 측정하였다. 압입 깊이로부터 구해지는 압자와 샘플의 접촉 면적과 최대 하중의 관계로부터 경도를 산출하여, 이 5 점의 평균값을 표면 경도로 하였다.Using Fischer Instruments Co., Ltd. "Fischer Scope H100Vp-type hardness tester", the direction of the short axis of the indenter is parallel to the conveying direction (length direction; test direction in the pencil hardness test) during cellulose acylate film forming The placed nipper indenter measured the sample surface fixed to the glass substrate on the conditions of 10 sec load time, 5 sec creep time, 10 sec unloading time, and 100 mN maximum load. The hardness was calculated from the relationship between the contact area between the indenter and the sample determined from the indentation depth and the maximum load, and the average value of these five points was defined as the surface hardness.

(기재 필름의 평형 함수율) (Equilibrium moisture content of substrate film)

상기 기재 필름의 함수율 (평형 함수율) 은, 편광판의 보호 필름으로서 사용할 때 폴리비닐알코올 등의 수용성 열가소성과의 접착성을 손상시키지 않기 위해서, 막두께의 여하에 상관없이, 25 ℃, 상대습도 80 % 에 있어서의 함수율이 0 ∼ 4 질량% 인 것이 바람직하다. 0 ∼ 2.5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 1.5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 평형 함수율이 4 질량% 이하이면, 리타데이션의 습도 변화에 의한 의존성이 지나치게 커지지 않고, 액정 표시 장치의 상온, 고습 및 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시시의 표시 불균일을 억지하는 점에서도 바람직하다.The moisture content (equilibrium moisture content) of the said base film is 25 degreeC and 80% of a relative humidity, regardless of a film thickness, in order not to impair the adhesiveness with water-soluble thermoplastics, such as polyvinyl alcohol, when using as a protective film of a polarizing plate. It is preferable that the moisture content in 0 is 4-4 mass%. It is more preferable that it is 0-2.5 mass%, and it is still more preferable that it is 0-1.5 mass%. When equilibrium moisture content is 4 mass% or less, the dependence by the humidity change of retardation does not become large too much, and also it is preferable at the point which suppresses the display nonuniformity at the time of black display after time-lapse of normal temperature, high humidity, and high temperature, high humidity environment of a liquid crystal display device.

함수율의 측정법은, 필름 시료 7 ㎜×35 ㎜ 를 수분 측정기, 시료 건조 장치"CA-03" 및 "VA-05" {모두 미쓰비시 화학 (주) 제조} 로 칼 핏셔법으로 측정하였다. 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출할 수 있다.The measurement method of the water content measured 7 mm x 35 mm of film samples by the Karl Fischer method with a moisture meter, sample drying apparatus "CA-03", and "VA-05" (all are manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It can calculate by dividing the moisture content g by the sample mass g.

(기재 필름의 치수 변화) (Dimension change of base film)

상기 기재 필름의 치수 안정성은, 60 ℃, 상대습도 90 % 의 조건하에 24 시간 정치 (靜置) 시킨 경우 (고습) 의 치수 변화율, 및 80 ℃, DRY 환경 (상대습도 5 % 이하) 의 조건하에 24 시간 정치시킨 경우 (고온) 의 치수 변화율이, 모두 0.5 % 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15 % 이하이다.Dimensional stability of the said base film is 60 degreeC, when it is left to stand on the conditions of 90% of relative humidity for 24 hours (high humidity), and the dimension change rate of 80 degreeC, and the conditions of DRY environment (relative humidity 5% or less) It is preferable that all the dimensional change rates of (high temperature) are made into 0.5% or less when left to stand for 24 hours. More preferably, it is 0.3% or less, More preferably, it is 0.15% or less.

(기재 필름의 광탄성 계수) (Photoelastic coefficient of base film)

본 발명의 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로서 사용한 경우에는, 편광자의 수축에 의한 응력 등에 의해 복굴절 (Re, Rth) 이 변화하는 경우가 있다. 이러한 응력에 따르는 복굴절의 변화는 광탄성 계수로서 측정할 수 있지만, 기재 필름의 탄성률은 15 Br 이하인 것이 바람직하고, -3 ∼ 12 Br 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 11 Br 인 것이 더욱 바람직하다.When the optical film of this invention is used as a protective film for polarizing plates, birefringence (Re, Rth) may change by stress etc. by shrinkage of a polarizer. The change in birefringence due to such stress can be measured as the photoelastic coefficient, but the elastic modulus of the base film is preferably 15 Br or less, more preferably -3 to 12 Br, still more preferably 0 to 11 Br.

<기재 필름의 제조 방법> <Method for producing base film>

이하, 본 발명에 사용하는 (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지를 제막하는 제조 방법에 관해서 자세히 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method which forms the thermoplastic resin which has the (meth) acrylic-type polymer used for this invention as a main component is demonstrated in detail.

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로서 사용하여 기재 필름을 제막하기 위해서는, 예를 들어, 옴니 믹서 등, 종래 공지된 혼합기로 필름 원료를 프레블렌드한 후, 얻어진 혼합물을 압출 혼련한다. 이 경우, 압출 혼련에 사용하는 혼합기는 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 단축 압출기, 2 축 압출기 등의 압출기나 가압 니더 등, 종래 공지된 혼합기를 사용할 수 있다.In order to form a base film using a (meth) acrylic-based polymer as a main component, for example, the resulting mixture is preblended with a conventionally known mixer such as an omni mixer, and then the resulting mixture is subjected to extrusion kneading. In this case, the mixer used for the extrusion kneading is not particularly limited, and conventionally known mixers such as an extruder such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a pressurized kneader can be used.

필름 성형의 방법으로는, 예를 들어, 용액 캐스트법 (용액 유연법), 용융 압출법, 캘린더법, 압축 성형법 등, 종래 공지된 필름 성형법을 들 수 있다. 이들 필름 성형법 중, 용융 압출법이 특히 바람직하다.As a method of film shaping | molding, a conventionally well-known film shaping | molding method, such as the solution casting method (solution casting method), the melt extrusion method, the calender method, the compression molding method, is mentioned, for example. Of these film forming methods, the melt extrusion method is particularly preferable.

용융 압출법으로는, 예를 들어, T 다이법, 인플레이션법 등을 들 수 있고, 그 때의 성형 온도는 필름 원료의 유리 전이 온도에 따라서 적절히 조절하면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 350 ℃, 보다 바람직하게는 200 ℃ ∼ 300 ℃ 이다.Examples of the melt extrusion method include a T-die method, an inflation method, and the like. The molding temperature may be appropriately adjusted according to the glass transition temperature of the film raw material, and is not particularly limited. Preferably it is 150 degreeC-350 degreeC, More preferably, it is 200 degreeC-300 degreeC.

T 다이법으로 필름 성형하는 경우에는, 공지된 단축 압출기나 2 축 압출기의 선단부에 T 다이를 장착하고, 필름상으로 압출된 필름을 권취하여, 롤상의 필름을 얻을 수 있다. 이 때, 두루마리롤의 온도를 적절히 조정하여 압출 방향으로 연신을 가함으로써 1 축 연신하는 것도 가능하다. 또한, 압출 방향과 수직인 방향으로 필름을 연신함으로써, 동시 2 축 연신, 축차 2 축 연신 등을 실시할 수도 있다.When film-forming by the T-die method, a T die is attached to the front-end | tip of a well-known single screw extruder or a twin screw extruder, the film extruded to the film form can be wound up, and a roll-shaped film can be obtained. At this time, it is also possible to uniaxially stretch by adjusting the temperature of a roll roll suitably and extending | stretching in an extrusion direction. Simultaneous biaxial stretching, sequential biaxial stretching, and the like can also be performed by stretching the film in a direction perpendicular to the extrusion direction.

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름은, 미연신 필름 또는 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 연신 필름인 경우에는, 1 축 연신 필름 또는 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신 필름인 경우에는, 동시 2 축 연신 필름 또는 축차 2 축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 2 축 연신한 경우에는 기계적 강도가 향상되어, 필름 성능이 향상된다. (메트)아크릴계 중합체가 상기한 주사슬에 고리형 구조를 갖는 (메트)아크릴계 중합체인 경우에는, 그 밖의 열가소성 수지를 혼합함으로써, 연신하더라도 위상차의 증대를 억제할 수 있어, 광학적 등방성을 유지한 필름을 얻을 수 있다.The base film which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component may be either an unstretched film or a stretched film. In the case of a stretched film, either a monoaxially stretched film or a biaxially stretched film may be used. In the case of a biaxially oriented film, either a simultaneous biaxially oriented film or a sequential biaxially oriented film may be used. In the case of biaxially stretching, the mechanical strength is improved and the film performance is improved. In the case where the (meth) acrylic polymer is a (meth) acrylic polymer having a cyclic structure in the main chain described above, by mixing other thermoplastic resins, an increase in retardation can be suppressed even when stretching, and the film maintains optical isotropy. Can be obtained.

연신 온도는, 필름 원료인 (메트)아크릴계 중합체의 유리 전이 온도 근방인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 (유리 전이 온도-30 ℃) ∼ (유리 전이 온도+100 ℃), 보다 바람직하게는 (유리 전이 온도-20 ℃) ∼ (유리 전이 온도+80 ℃) 의 범위 내이다. 연신 온도가 (유리 전이 온도-30 ℃) 미만이면, 충분한 연신 배율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 연신 온도가 (유리 전이 온도+100 ℃) 를 초과하면, (메트)아크릴계 중합체의 유동 (플로우) 가 일어나, 안정적인 연신을 실시할 수 없게 되는 경우가 있다.It is preferable that extending | stretching temperature is the glass transition temperature vicinity of the (meth) acrylic-type polymer which is a film raw material, Specifically, Preferably it is (glass transition temperature -30 degreeC)-(glass transition temperature +100 degreeC), More preferably, It exists in the range of (glass transition temperature-20 degreeC)-(glass transition temperature +80 degreeC). When extending | stretching temperature is less than (glass transition temperature-30 degreeC), sufficient draw ratio may not be obtained. On the contrary, when extending | stretching temperature exceeds (glass transition temperature +100 degreeC), the flow (flow) of a (meth) acrylic-type polymer may arise and it may become impossible to perform stable extending | stretching.

연신 배율은, 면적비로 바람직하게는 1.1 ∼ 25 배, 보다 바람직하게는 5.0 ∼ 20 배의 범위 내이고, 8 ∼ 15 배가 특히 바람직하다. 연신 배율이 1.1 배 미만이면, 연신에 따르는 인성의 향상으로 이어지지 않는 경우가 있다. 반대로, 연신 배율이 25 배를 초과하면, 연신 배율을 올리는 만큼의 효과가 인정되지 않는 경우가 있다. 또한, 연신 배율이 5 배 이상이면, 인성의 향상에 더하여 투습도가 저하되는 경우가 있어, 본 발명에서는 보다 바람직하다.The draw ratio is preferably 1.1 to 25 times, more preferably 5.0 to 20 times, and 8 to 15 times in area ratio. If the draw ratio is less than 1.1 times, it may not lead to the improvement of the toughness caused by the draw. On the contrary, when a draw ratio exceeds 25 times, the effect of raising draw ratio may not be recognized. Moreover, when a draw ratio is 5 times or more, moisture permeability may fall in addition to toughness improvement, and it is more preferable in this invention.

연신 속도는 일 방향에서, 바람직하게는 10 ∼ 20,000 %/min, 보다 바람직하게는 100 ∼ 10,000 %/min 의 범위 내이다. 연신 속도가 10 %/min 미만이면, 충분한 연신 배율을 얻기 위해서 시간이 걸려 제조 비용이 높아지는 경우가 있다. 반대로, 연신 속도가 20,000 %/min 을 초과하면, 연신 필름의 파단 등이 일어나는 경우가 있다.The stretching speed is in one direction, preferably in the range of 10 to 20,000% / min, more preferably in the range of 100 to 10,000% / min. When the stretching speed is less than 10% / min, it takes time to obtain a sufficient stretching ratio, and thus the manufacturing cost may increase. On the contrary, when the stretching speed exceeds 20,000% / min, breakage of the stretched film may occur.

또, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하여 얻어지는 기재 필름은, 그 광학적 등방성이나 기계적 특성을 안정화시키기 위해서, 연신 처리 후에 열 처리 (어닐링) 등을 할 수 있다. 열 처리의 조건은, 종래 공지된 연신 필름에 대하여 실시되는 열 처리의 조건과 동일하게 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.Moreover, in order to stabilize the optical isotropy and a mechanical characteristic, the base film obtained using a (meth) acrylic-type polymer as a main component can be heat-processed (annealed) etc. after an extending | stretching process. What is necessary is just to select conditions of heat processing suitably similarly to the conditions of the heat processing performed with respect to a conventionally well-known stretched film, and are not specifically limited.

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하여 얻어지는 기재 필름은, 그 두께가 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 이다. 두께가 5 ㎛ 미만이면, 필름의 강도가 저하될 뿐만 아니라, 다른 부품에 첩착 (貼着) 하여 내구성 시험을 실시하면 권축 (捲縮) 이 커지는 경우가 있다. 반대로, 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 필름의 투명성이 저하할 뿐만 아니라, 투습성이 작게 되어, 다른 부품에 첩착할 때에 수계 접착제를 사용한 경우, 그 용제인 물의 건조 속도가 느려지는 경우가 있다.Preferably the thickness of the base film obtained by making a (meth) acrylic-type polymer as a main component is 5 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 10 micrometers-100 micrometers. When thickness is less than 5 micrometers, not only the intensity | strength of a film falls but a crimp may become large when sticking to another component and carrying out a durability test. On the contrary, when thickness exceeds 200 micrometers, not only transparency of a film falls but also moisture permeability becomes small, and when the water-based adhesive agent is used at the time of sticking to another component, the drying speed of the water which is the solvent may become low.

(표면 처리) (Surface treatment)

기재 필름은, 경우에 따라 표면 처리를 실시함으로써, 기재 필름과 저투습층이나 그 이외의 층 (예를 들어, 편광자, 언더코트층 및 백층) 과의 접착 향상을 달성할 수 있다. 예를 들어 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리, 화염 처리, 산 또는 알칼리 처리를 사용할 수 있다. 여기서 말하는 글로우 방전 처리란, 10-3 ∼ 20 Torr 의 저압 가스하에서 일어나는 저온 플라즈마이어도 되고, 또한 대기압하에서의 플라즈마 처리도 바람직하다. 플라즈마 여기성 기체란 상기한 바와 같은 조건에 있어서 플라즈마 여기되는 기체를 말하고, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들에 관해서는, 상세한 것이 발명 협회 공개 기보 (공기 번호 2001-1745, 2001년 3월 15일 발행, 발명 협회) 에 30 페이지 ∼ 32 페이지에 상세히 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.By performing surface treatment as the case may be, the base film can achieve the improvement of adhesion between the base film and the low moisture-permeable layer or other layers (for example, a polarizer, an undercoat layer and a back layer). For example, glow discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment, corona treatment, flame treatment, acid or alkali treatment can be used. The glow discharge process referred to herein may be a low temperature plasma occurring under a low pressure gas of 10 &lt; -3 &gt; to 20 Torr, or plasma treatment under atmospheric pressure is also preferable. The plasma-excited gas refers to a gas that is plasma-excited under the above conditions, and examples thereof include argon, helium, neon, krypton, xenon, nitrogen, carbon dioxide, freons such as tetrafluoromethane, and mixtures thereof. The details are described in detail in pages 30 to 32 of the Invention Association Publication (Publication No. 2001-1745, issued March 15, 2001, Invention Association), and can be preferably used in the present invention. .

{기능층} {Functional layer}

또한 본 발명의 광학 필름은 상기 저투습층을 갖지만, 추가로 적어도 일방의 표면에 기능층을 적층해도 된다. 이 기능층의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 하드코트층, 반사 방지층 (저굴절률층, 중굴절률층, 고굴절률층 등 굴절률을 조정한 층), 방현층, 대전 방지층, 자외선 흡수층 등을 들 수 있다.Moreover, although the optical film of this invention has the said low moisture-permeable layer, you may further laminate | stack a functional layer on at least one surface. Although the kind of this functional layer is not specifically limited, A hard coat layer, an antireflection layer (layer which adjusted refractive index, such as a low refractive index layer, a medium refractive index layer, and a high refractive index layer), an anti-glare layer, an antistatic layer, an ultraviolet absorbing layer, etc. are mentioned. .

상기 기능층은 1 층이어도 되고, 복수층 형성해도 된다. 상기 기능층의 적층 방법은 특별히 한정되지 않지만, 저투습층을 적층한 후의 본 발명의 광학 필름 상에, 추가로 다른 기능층을 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.One layer may be sufficient as the said functional layer, and multiple layers may be formed. Although the lamination | stacking method of the said functional layer is not specifically limited, It is preferable to apply | coat and form another functional layer further on the optical film of this invention after laminating | stacking a low moisture-permeable layer.

기능층은 기재 필름의 저투습층을 형성한 면에 적층해도 된다. 이 경우, 기능층이 저투습층과 접하고 있어도 되고 접하고 있지 않아도 된다. 또한, 저투습층을 적층하지 않은 면에 적층해도 된다. 복수의 기능층을 적층하는 경우 하나의 기능층을 저투습층 상에 적층하고, 또 하나의 기능층을 저투습층이 적층되지 않은 면에 적층할 수도 있다.You may laminate | stack a functional layer on the surface in which the low moisture-permeable layer of the base film was formed. In this case, the functional layer may or may not be in contact with the low moisture permeable layer. Moreover, you may laminate | stack on the surface which has not laminated | stacked the low moisture-permeable layer. When laminating a plurality of functional layers, one functional layer may be laminated on the low moisture-permeable layer, and another functional layer may be laminated | stacked on the surface in which the low moisture-permeable layer is not laminated | stacked.

[광학 필름의 층 구성] [Layer Composition of Optical Film]

본 발명의 광학 필름은, 기재 필름의 일방의 면상에 저투습층을 갖고, 편광판 보호 필름이면서 또한 액정 표시 장치의 표면 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름이 표면 필름인 경우, 하드코트층이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우의 바람직한 층 구성을 이하에 나타낸다.It is preferable that the optical film of this invention has a low moisture-permeable layer on one surface of a base film, and is a polarizing plate protective film and a surface film of a liquid crystal display device. When the optical film of this invention is a surface film, it is preferable that the hard-coat layer is laminated | stacked. The preferable layer structure in this case is shown below.

기재 필름/저투습층/하드코트층 Base film / low moisture permeable layer / hard coat layer

기재 필름/하드코트층/저투습층Base film / hard coat layer / low moisture vapor transmission layer

저투습층/기재 필름/하드코트층 Low Moisture-Proof Layer / Base Film / Hard Coat Layer

기재 필름/저투습층/하드코트층/반사 방지층 Base film / low moisture permeable layer / hard coat layer / antireflection layer

기재 필름/하드코트층/저투습층/반사 방지층Base film / hard coat layer / low moisture permeable layer / antireflection layer

저투습층/기재 필름/하드코트층/반사 방지층 Low moisture barrier layer / base film / hard coat layer / antireflection layer

기재 필름/저투습층/하드코트층/반사 방지층/방오층Base film / low moisture permeable layer / hard coat layer / antireflection layer / antifouling layer

[하드코트층] [Hard Coat Layer]

상기한 바와 같이 본 발명의 광학 필름에는, 기능층으로서 하드코트층을 형성하는 것도 바람직하다.As mentioned above, it is also preferable to form a hard-coat layer in the optical film of this invention as a functional layer.

본 발명에 있어서, 하드코트층이란, 그 층을 형성함으로써 투명 지지체의 연필 경도가 상승하는 층을 말한다. 실용적으로는, 하드코트층 적층 후의 연필 경도 (JIS K5400) 는 H 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2H 이상이고, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.In the present invention, the hard coat layer refers to a layer in which the pencil hardness of the transparent support increases by forming the layer. Practically, pencil hardness (JIS K5400) after hard-coat layer lamination is preferably H or more, more preferably 2H or more, and most preferably 3H or more.

하드코트층의 두께는 0.4 ∼ 35 ㎛ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛ 이고, 가장 바람직하게는 1.5 ∼ 20 ㎛ 이다.The thickness of the hard coat layer is preferably 0.4 to 35 mu m, more preferably 1 to 30 mu m, and most preferably 1.5 to 20 mu m.

본 발명에 있어서 하드코트층은 1 층이어도 되고 복수이어도 된다. 하드코트층이 복수층인 경우, 모든 하드코트층의 막두께의 합계가 상위 범위인 것이 바람직하다.In the present invention, the hard coat layer may be a single layer or a plurality of hard coat layers. When the hard coat layer has a plurality of layers, it is preferable that the sum of the film thicknesses of all the hard coat layers is in the upper range.

본 발명의 광학 필름의 하드코트층의 표면은 평탄해도 되고 요철이 있어도 상관없다. 또한, 필요에 따라서, 표면 요철이나 내부 산란 부여를 위해 하드코트층에 투광성 입자를 함유시킬 수도 있다.The surface of the hard coat layer of the optical film of the present invention may be flat or may have irregularities. If necessary, the hard coat layer may contain light-transmitting particles in order to provide surface irregularities and internal scattering.

[하드코트층 형성 재료물] [Material for forming a hard coat layer]

본 발명에 있어서, 하드코트층은 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 중합 개시제, 필요에 따라서 투광성 입자, 함불소 또는 실리콘계 화합물, 용제를 함유하는 조성물을 지지체 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여 도포·건조·경화시킴으로써 형성할 수 있다. 이하 각 성분에 관해서 설명한다.In the present invention, the hard coat layer is coated and dried with a compound containing an unsaturated double bond, a polymerization initiator, a translucent particle, a fluorine-containing or silicon-based compound, and a solvent, if necessary, directly or through another layer on a support. It can form by hardening. Each component is demonstrated below.

[불포화 이중 결합을 갖는 화합물][Compound having an unsaturated double bond]

본 발명의 하드코트층 형성용 조성물에는 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 바인더로서 기능할 수 있고, 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 모노머인 것이 바람직하다. 그 중합성 불포화기를 2 개 이상 갖는 다관능 모노머는 경화제로서 기능할 수 있어, 도막의 강도나 내찰상성을 향상시키는 것이 가능해진다. 중합성 불포화기는 3 개 이상인 것이 보다 바람직하다. 이들 모노머는, 1 또는 2 관능의 모노머와 3 관능 이상의 모노머를 병용하여 사용할 수도 있다.The composition for forming a hard coat layer of the present invention may contain a compound having an unsaturated double bond. The compound having an unsaturated double bond can function as a binder and is preferably a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups. The polyfunctional monomer which has 2 or more of this polymerizable unsaturated groups can function as a hardening | curing agent, and it becomes possible to improve the strength and scratch resistance of a coating film. As for a polymerizable unsaturated group, it is more preferable that it is three or more. These monomers can also be used together using a monofunctional or bifunctional monomer and a trifunctional or more than trifunctional monomer.

불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 알릴기 등의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, (메트)아크릴로일기 및 -C(O)OCH=CH2 가 바람직하다. 특히 바람직하게는 하기 1 분자 내에 3 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.Examples of the compound having an unsaturated double bond include compounds having a polymerizable functional group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a styryl group, and an allyl group, and among them, a (meth) acryloyl group and a -C O) is OCH = CH 2 are preferred. Especially preferably, the compound containing three or more (meth) acryloyl groups in the following 1 molecule can be used.

중합성의 불포화 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, 알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 폴리옥시알킬렌글리콜의 (메트)아크릴산디에스테르류, 다가 알코올의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 (메트)아크릴산디에스테르류, 에폭시(메트)아크릴레이트류, 우레탄(메트)아크릴레이트류, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다.As a specific example of a compound which has a polymerizable unsaturated bond, (meth) acrylic acid diester of alkylene glycol, the (meth) acrylic acid diester of polyoxyalkylene glycol, the (meth) acrylic acid diester of polyhydric alcohol, (Meth) acrylic acid diesters of ethylene oxide or propylene oxide adducts, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, and the like.

그 중에서도, 다가 알코올과 (메트)아크릴산과의 에스테르류가 바람직하다. 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, EO 변성 인산트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-시클로헥산테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄폴리아크릴레이트, 폴리에스테르폴리아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.Especially, ester of polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid is preferable. For example, 1, 4- butanediol di (meth) acrylate, 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol Di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO Modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified phosphoric acid tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,2,3-cyclohexanetetramethacrylate, polyurethane polyacrylic It can be given site, polyester acrylate, caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate and the like.

(메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물류는 시판되어 있는 것을 사용할 수도 있고, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 A-TMMT, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD DPHA 등을 들 수 있다. 다관능 모노머에 관해서는 일본 공개특허공보 2009-98658호의 단락 [0114] ∼ [0122] 에 기재되어 있으며, 본 발명에 있어서도 동일하다.As the polyfunctional acrylate compound having a (meth) acryloyl group, a commercially available one may be used, and NK ester A-TMMT manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., KAYARAD DPHA manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd., etc. may be used. Can be mentioned. The polyfunctional monomer is described in paragraphs [0114] to [0122] of JP2009-98658A and the same in the present invention.

불포화 이중 결합을 갖는 화합물로는, 수소 결합성의 치환기를 갖는 화합물인 것이 지지체와의 밀착성, 낮은 컬, 후술하는 함불소 또는 실리콘계 화합물의 고정성의 면에서 바람직하다. 수소 결합성의 치환기란, 질소, 산소, 황, 할로겐 등의 전기 음성도가 큰 원자와 수소 결합이 공유 결합으로 맺어져 있는 치환기를 가리키고, 구체적으로는 OH-, SH-, -NH-, CHO-, CHN- 등을 들 수 있으며, 우레탄(메트)아크릴레이트류나 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트류가 바람직하다. 시판되어 있는 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트를 사용할 수도 있으며, 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조의 NK 올리고 U4HA, 동 NK 에스테르 A-TMM-3, 닛폰 화약 (주) 제조의 KAYARAD PET-30 등을 들 수 있다.The compound having an unsaturated double bond is preferably a compound having a hydrogen bondable substituent in view of adhesion to a support, low curl, and fixing property of a fluorine-containing or silicone-based compound described later. The hydrogen bondable substituent refers to a substituent in which an electronegative atom such as nitrogen, oxygen, sulfur, or halogen and a hydrogen bond are covalently formed, and specifically, OH-, SH-, -NH-, and CHO-. , CHN- and the like, and urethane (meth) acrylates and (meth) acrylates having a hydroxyl group are preferable. The polyfunctional acrylate which has a commercially available (meth) acryloyl group can also be used, and the NK oligo U4HA, the copper NK ester A-TMM-3, the Nippon Gunpowder Co., Ltd. product made by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. make KAYARAD PET-30 etc. are mentioned.

본 발명의 하드코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함유량은, 충분한 중합율을 제공하여 경도 등을 부여하기 위해서, 하드코트층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 50 질량% 이상이 바람직하고, 60 ∼ 99 질량% 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 99 질량% 가 더욱 바람직하고, 80 ∼ 99 질량% 가 특히 바람직하다.Content of the compound which has an unsaturated double bond in the composition for hard-coat layer formation of this invention is 50 with respect to the total solid except the inorganic component in the composition for hard-coat layer formation in order to provide sufficient polymerization rate and to provide hardness etc. Mass% or more is preferable, 60-99 mass% is more preferable, 70-99 mass% is more preferable, 80-99 mass% is especially preferable.

본 발명에서는 하드코트층 형성용 조성물에 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다. 이러한 화합물을 사용함으로써, 하드코트층에 저투습성을 부여할 수 있다. 하드코트성을 높이기 위해서, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 2 이상 갖는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.In this invention, it is also preferable to use the compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon and unsaturated double bond group in a molecule | numerator for the composition for hard-coat layer formation. By using such a compound, a low moisture permeability can be imparted to the hard coat layer. In order to improve hard coat property, it is more preferable to use the compound which has 2 or more of a cyclic aliphatic hydrocarbon and unsaturated double bond group in a molecule | numerator.

하드코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 하드코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중 1 ∼ 90 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 80 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 70 질량% 가 특히 바람직하다.When the composition for forming a hard coat layer contains a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond in a molecule, the compound having an unsaturated double bond with a cyclic aliphatic hydrocarbon in a molecule is used to form an unsaturated double bond in the composition for forming a hard coat layer. 1-90 mass% is preferable in a compound which has, 2-80 mass% is more preferable, 5-70 mass% is especially preferable.

하드코트층 형성용 조성물이 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.When the composition for hard coat layer formation contains a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon and an unsaturated double bond group in the molecule, it is preferable to further contain at least 5 functional (meth) acrylates.

하드코트층 형성용 조성물이 또한 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트는, 하드코트층 형성용 조성물 중의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 중 1 ∼ 70 질량% 가 바람직하고, 2 ∼ 60 질량% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량% 가 특히 바람직하다.When the composition for hard coat layer formation also contains 5-functional or more (meth) acrylate, 5-functional or more (meth) acrylate is 1-70 mass% in the compound which has unsaturated double bond in the composition for hard-coat layer formation. Is preferable, 2-60 mass% is more preferable, and 5-50 mass% is especially preferable.

[투광성 입자] [Translucent particle]

본 발명의 하드코트층에 투광성 입자를 함유시킴으로써, 하드코트층 표면에 요철 형상을 부여하거나, 내부 헤이즈를 부여할 수도 있다.By incorporating light-transmitting particles into the hard coat layer of the present invention, the surface of the hard coat layer may be provided with an uneven shape or an internal haze.

하드코트층에 사용할 수 있는 투광성 입자로는, 폴리메틸메타크릴레이트 입자 (굴절률 1.49), 가교 폴리(아크릴-스티렌) 공중합체 입자 (굴절률 1.54), 멜라민 수지 입자 (굴절률 1.57), 폴리카보네이트 입자 (굴절률 1.57), 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.60), 가교 폴리스티렌 입자 (굴절률 1.61), 폴리염화비닐 입자 (굴절률 1.60), 벤조구아나민-멜라민포름알데히드 입자 (굴절률 1.68), 실리카 입자 (굴절률 1.46), 알루미나 입자 (굴절률 1.63), 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 또는 중공이나 세공을 갖는 입자 등을 들 수 있다.Translucent particles which can be used for the hard coat layer include polymethyl methacrylate particles (refractive index 1.49), crosslinked poly (acryl-styrene) copolymer particles (refractive index 1.54), melamine resin particles (refractive index 1.57), polycarbonate particles ( Refractive index 1.57), polystyrene particles (refractive index 1.60), crosslinked polystyrene particles (refractive index 1.61), polyvinyl chloride particles (refractive index 1.60), benzoguanamine-melamineformaldehyde particles (refractive index 1.68), silica particles (refractive index 1.46), alumina particles (Refractive index 1.63), zirconia particles, titania particles, or particles having hollows or pores.

그 중에서도 가교 폴리((메트)아크릴레이트) 입자, 가교 폴리(아크릴-스티렌) 입자가 바람직하게 사용되고, 이들 입자 중에서 선택된 각 투광성 입자의 굴절률에 맞춰 바인더의 굴절률을 조정함으로써, 본 발명의 광학 필름의 하드코트층에 바람직한 표면 요철, 표면 헤이즈, 내부 헤이즈, 전체 헤이즈를 달성할 수 있다.Among them, crosslinked poly ((meth) acrylate) particles and crosslinked poly (acryl-styrene) particles are preferably used, and by adjusting the refractive index of the binder in accordance with the refractive index of each light-transmitting particle selected from these particles, Surface irregularities, surface haze, internal haze, and overall haze that are preferable for the hard coat layer can be achieved.

바인더 (투광성 수지) 의 굴절률은 1.45 ∼ 1.70 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.48 ∼ 1.65 이다.The refractive index of the binder (translucent resin) is preferably 1.45 to 1.70, more preferably 1.48 to 1.65.

또한, 투광성 입자와 하드코트층의 바인더와의 굴절률의 차 (「투광성 입자의 굴절률」-「그 투광성 입자를 제외한 하드코트층의 굴절률」) 는, 절대값으로서 바람직하게는 0.05 미만이고, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.030, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.020 이다. 하드코트층 중의 투광성 입자와 바인더와의 굴절률의 차를 0.05 미만으로 하면, 투광성 입자에 의한 광의 굴절 각도가 작아져, 산란광이 광각 (廣角) 까지 넓어지지 않고, 광학 이방성층의 투과광의 편광을 해소하는 등의 악화 작용이 없어 바람직하다.The difference in refractive index between the transparent particles and the binder of the hard coat layer (the refractive index of the transparent particles-the refractive index of the hard coat layer except the transparent particles) is preferably less than 0.05 as an absolute value, more preferably. Preferably it is 0.001-0.030, More preferably, it is 0.001-0.020. When the difference in refractive index between the light-transmitting particles and the binder in the hard coat layer is less than 0.05, the angle of refraction of the light by the light-transmitting particles becomes small, and the scattered light does not widen to the wide angle, and the polarization of the transmitted light of the optically anisotropic layer is eliminated. It is preferable because there is no deterioration effect such as

상기한 입자와 바인더의 굴절률차를 실현하기 위해서는, 투광성 입자의 굴절률을 조절해도 되고, 바인더의 굴절률을 조절해도 된다.In order to realize the difference in refractive index between the particles and the binder, the refractive index of the translucent particles may be adjusted or the refractive index of the binder may be adjusted.

바람직한 제 1 양태로는, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 한 바인더 (경화 후의 굴절률이 1.50 ∼ 1.53) 와 아크릴 함유율 50 ∼ 100 질량퍼센트인 가교 폴리(메트)아크릴레이트/스티렌 중합체로 이루어지는 투광성 입자를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 저굴절률인 아크릴 성분과 고굴절률인 스티렌 성분의 조성비를 조절함으로써, 투광성 입자와 바인더와의 굴절률차를 0.05 미만으로 하는 것이 용이하다. 아크릴 성분과 스티렌 성분의 비율은 질량비로 50/50 ∼ 100/0 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 60/40 ∼ 100/0 이고, 가장 바람직하게는 65/35 ∼ 90/10 이다. 가교 폴리(메트)아크릴레이트/스티렌 중합체로 이루어지는 투광성 입자의 굴절률로는 1.49 ∼ 1.55 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.50 ∼ 1.54 이고, 가장 바람직하게는 1.51 ∼ 1.53 이다.As a 1st preferable aspect, it is a binder (the refractive index after hardening 1.50-1.53) which has a trifunctional or more than trifunctional (meth) acrylate monomer as a main component, and the crosslinked poly (meth) acrylate / styrene polymer which is 50-100 mass% of acrylic content rates. It is preferable to use combining the translucent particle which consists of. By adjusting the composition ratio of the low refractive index acrylic component and the high refractive index styrene component, it is easy to make the refractive index difference between the translucent particles and the binder less than 0.05. The ratio of the acrylic component to the styrene component is preferably 50/50 to 100/0, more preferably 60/40 to 100/0, and most preferably 65/35 to 90/10 in terms of the mass ratio. As refractive index of the translucent particle which consists of crosslinked poly (meth) acrylate / styrene polymer, 1.49-1.55 are preferable, More preferably, it is 1.50-1.54, Most preferably, it is 1.51-1.53.

바람직한 제 2 양태로는, 3 관능 이상의 (메트)아크릴레이트 모노머를 주성분으로 한 바인더에 대하여 1 ∼ 100 ㎚ 의 평균 입자 사이즈의 무기 미립자를 병용함으로써, 모노머와 무기 미립자로 이루어지는 바인더의 굴절률을 조절하여, 기존의 투광성 입자와의 굴절률차를 조절하는 것이다. 무기 입자로는, 규소, 지르코늄, 티탄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석, 안티몬 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 산화물, 구체예로는, SiO2, ZrO2, TiO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 등을 들 수 있다. 바람직하게는, SiO2, ZrO2, Al2O3 등을 들 수 있다. 이들 무기 입자는, 모노머의 총량에 대하여 1 ∼ 90 질량% 의 범위로 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 5 ∼ 65 질량% 이다.As a 2nd preferable aspect, the refractive index of the binder which consists of a monomer and inorganic fine particles is adjusted by using together the inorganic fine particle of 1-100 nm average particle size with respect to the binder which has a trifunctional or more than (meth) acrylate monomer as a main component, In this case, the refractive index difference with the existing light transmitting particles is adjusted. As the inorganic particles, oxides of at least one metal selected from silicon, zirconium, titanium, aluminum, indium, zinc, tin, and antimony, specific examples include SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 , Al 2 O 3 , In 2 O 3 , ZnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , ITO and the like. Preferably, SiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 And the like. These inorganic particles can be mixed and used in the range of 1-90 mass% with respect to the total amount of a monomer, Preferably it is 5-65 mass%.

여기서, 그 투광성 입자를 제외한 하드코트층의 굴절률은, 아베 굴절계로 직접 측정하거나, 분광 반사 스펙트럼이나 분광 엘립소메트리를 측정하는 등하여 정량 평가할 수 있다. 상기 투광성 입자의 굴절률은, 굴절률이 상이한 2 종류의 용매의 혼합비를 변화시켜 굴절률을 변화시킨 용매 중에 투광성 입자를 등량 분산시키고 탁도 (濁度) 를 측정하여, 탁도가 극소가 되었을 때의 용매의 굴절률을 아베 굴절계로 측정함으로써 측정된다.Here, the refractive index of the hard coat layer except the translucent particle can be quantitatively evaluated by measuring directly with an Abbe refractometer, measuring a spectral reflection spectrum or spectral ellipsometry. The refractive index of the said translucent particle is the refractive index of the solvent when the turbidity becomes the minimum by measuring the turbidity by disperse | distributing the translucent particle equally in the solvent which changed the mixing ratio of two types of solvents from which refractive index differs, and changing the refractive index. Is measured by measuring with an Abbe refractometer.

투광성 입자의 평균 입경은, 1.0 ∼ 12 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3.0 ∼ 12 ㎛, 더욱 바람직하게는 4.0 ∼ 10.0 ㎛, 가장 바람직하게는 4.5 ∼ 8 ㎛ 이다. 굴절률차 및 입자 사이즈를 상기 범위로 설정함으로써, 광의 산란각도 분포가 광각까지 넓어지지 않아, 디스플레이의 문자 불분명함, 콘트라스트 저하를 야기하지 않는다. 첨가하는 층의 막두께를 두껍게 할 필요는 없고, 컬이나 비용 상승과 같은 문제가 잘 생기지 않는 점에서 12 ㎛ 이하가 바람직하다. 또한 상기 범위 내로 하는 것은, 도공시의 도포량을 억제하여, 건조가 빠르고, 건조불균일 등의 면상 결함을 잘 발생시키지 않는 점에서도 바람직하다.1.0-12 micrometers is preferable, as for the average particle diameter of a translucent particle, More preferably, it is 3.0-12 micrometers, More preferably, it is 4.0-10.0 micrometers, Most preferably, it is 4.5-8 micrometers. By setting the refractive index difference and the particle size in the above range, the scattering angle distribution of the light does not widen to the wide angle, and does not cause the character unclearness and the contrast decrease of the display. 12 micrometers or less are preferable at the point which does not need to thicken the film thickness of the layer to add, and does not produce problems, such as a curl and a cost increase. Moreover, it is preferable to carry out in the said range also in the point which suppresses the application | coating amount at the time of coating, quick drying, and does not produce surface defects, such as a dry nonuniformity.

투광성 입자의 평균 입경의 측정 방법은 입자의 평균 입경을 재는 측정 방법이면 임의의 측정 방법이 적용할 수 있지만, 바람직하게는 투과형 전자 현미경 (배율 50 만 ∼ 200 만배) 으로 입자의 관찰을 실시하여 입자 100 개를 관찰하고, 그 평균값을 갖고 평균 입자경으로 할 수 있다.The measuring method of the average particle diameter of the light-transmitting particle can be applied to any measuring method as long as it is a measuring method of measuring the average particle diameter of the particle. Preferably, the particle is observed by a transmission electron microscope (500,000 to 2 million times magnification) 100 pieces are observed, and the average value can be obtained.

투광성 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 진구상 입자 외에, 이형 입자 (예를 들어, 비진구상 입자) 와 같은 형상이 상이한 투광성 입자를 병용하여 사용해도 된다. 특히 비진구상 입자의 단축을 하드코트층의 법선 방향에 맞추면, 진구 입자와 비교하여, 입자경이 작은 것을 사용할 수 있게 된다.The shape of the light-transmitting particles is not particularly limited, but in addition to the spherical particles, light-transmitting particles having different shapes such as mold release particles (eg, non-spherical particles) may be used in combination. In particular, when the short axis of the non-spherical particles is aligned with the normal direction of the hard coat layer, a smaller particle size can be used than the spherical particles.

상기 투광성 입자는, 하드코트층 전체 고형분 중에 0.1 ∼ 40 질량% 함유되도록 배합되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량%, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 20 질량% 이다. 투광성 입자의 배합비를 상기 범위로 함으로써 내부 헤이즈를 바람직한 범위로 제어할 수 있다.It is preferable to mix | blend the said translucent particle so that 0.1-40 mass% may be contained in the total solid content of a hard-coat layer. More preferably, it is 1-30 mass%, More preferably, it is 1-20 mass%. The internal haze can be controlled to a preferable range by making the compounding ratio of translucent particle into the said range.

또한, 투광성 입자의 도포량은, 바람직하게는 10 ∼ 2500 ㎎/㎡, 보다 바람직하게는 30 ∼ 2000 ㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 1500 ㎎/㎡ 이다.The coating amount of the light-transmitting particles is preferably 10 to 2500 mg / m 2, more preferably 30 to 2000 mg / m 2, still more preferably 100 to 1500 mg / m 2.

<투광성 입자조제, 분급법> <Translucent particle preparation, classification method>

투광성 입자의 제조법은, 현탁 중합법, 유화 중합법, 비누 프리 유화 중합법, 분산 중합법, 시드 중합법 등을 들 수 있으며, 어떠한 방법으로 제조되어도 상관없다. 이들 제조법은, 예를 들어 「고분자 합성의 실험법」 (오오츠 다카유키, 키노시타 마사요시, 화학 동인사) 130 페이지 및 146 페이지에서 147 페이지의 기재, 「합성 고분자」1 권, p.246 ∼ 290, 동 3 권, p.1 ∼ 108 등에 기재된 방법, 및 일본 특허 제2543503호 명세서, 일본 특허 제3508304호 명세서, 일본 특허 제2746275호 명세서, 일본 특허 제3521560호 명세서, 일본 특허 제3580320호 명세서, 일본 공개특허공보 평10-1561호, 일본 공개특허공보 평7-2908호, 일본 공개특허공보 평5-297506호, 일본 공개특허공보 2002-145919호 등에 기재된 방법을 참고로 할 수 있다.Examples of the method for producing the light-transmitting particles include suspension polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, dispersion polymerization, seed polymerization, and the like, and may be produced by any method. These production methods are described in, for example, "Experimental Method of Polymer Synthesis" (Otsu Takayuki, Masayoshi Kinoshita, Chemical Co., Ltd.) 130 pages and 146 pages, 147 pages "147 Synthetic Polymer", p.246-290, Copper 3, p.1 to 108, etc., and Japanese Patent No. 2543503, Japanese Patent No. 3508304, Japanese Patent No. 2746275, Japanese Patent No. 3251560, Japanese Patent No. 3580320, and Japanese Publication The method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 10-1561, Unexamined-Japanese-Patent No. 7-2908, Unexamined-Japanese-Patent No. 5-297506, Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-145919, etc. can be referred to.

투광성 입자의 입도 분포는 헤이즈값과 확산성의 제어, 도포면상의 균질성으로부터 단분산성 입자가 바람직하다. 입자경의 균일함을 나타내는 CV 값은 15 % 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 13 % 이하, 더욱 바람직하게는 10 % 이하이다. 또한 평균 입자경보다 20 % 이상 입자경이 큰 입자를 조대 입자로 규정한 경우, 이 조대 입자의 비율은 전체 입자수의 1 % 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 % 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.01 % 이하이다. 이러한 입도 분포를 갖는 입자는, 조제 또는 합성 반응 후에 분급하는 것도 유력한 수단으로, 분급의 횟수를 많게 하는 것이나 그 정도를 강하게 함으로써 바람직한 분포의 입자를 얻을 수 있다.The particle size distribution of the light transmitting particles is preferably monodisperse particles from the control of haze value and diffusivity, and homogeneity on the coated surface. 15% or less of CV value which shows the uniformity of a particle diameter is preferable, More preferably, it is 13% or less, More preferably, it is 10% or less. In addition, when the particle | grains larger than 20% of average particle diameter are prescribed | regulated as coarse particle, it is preferable that the ratio of this coarse particle is 1% or less of the total particle number, More preferably, it is 0.1% or less, More preferably, it is 0.01. It is% or less. Particles having such a particle size distribution are also advantageous means of classifying after preparation or synthesis reaction, and the particles having a desirable distribution can be obtained by increasing the number of times of classification or increasing the degree thereof.

분급에는 풍력 분급법, 원심 분급법, 침강 분급법, 여과 분급법, 정전 분급법 등의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.It is preferable to use a method such as a wind power classification method, a centrifugal classification method, a sediment classification method, a filtration classification method, and an electrostatic classification method.

[광중합 개시제] [Photopolymerization initiator]

하드코트층 형성용 조성물에는 광중합 개시제를 함유시키는 것이 바람직하다. 저투습층에서 설명한 광중합 개시제를 하드코트층 형성용 조성물에서도 바람직하게 사용할 수 있다.The composition for forming a hard coat layer preferably contains a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator described in the low moisture permeable layer can be preferably used also in the composition for forming a hard coat layer.

하드코트층 형성용 조성물 중의 광중합 개시제의 함유량은, 하드코트층 형성용 조성물에 함유되는 중합 가능한 화합물을 중합시키는 데에 충분히 많으며, 또한 개시점이 지나치게 늘어나지 않도록 충분히 적은 양으로 설정한다는 이유에서, 하드코트층 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.5 ∼ 8 질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 5 질량% 가 보다 바람직하다.The content of the photopolymerization initiator in the composition for forming a hard coat layer is sufficient to polymerize the polymerizable compound contained in the composition for forming a hard coat layer, and the hard coat is set at a sufficiently small amount so that the starting point does not increase excessively. 0.5-8 mass% is preferable with respect to the total solid in the composition for layer formation, and 1-5 mass% is more preferable.

[자외선 흡수제] [UV absorber]

본 발명의 광학 필름은 편광판 또는 액정 표시 장치 부재에 사용되는데, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지의 관점에서, UV 경화를 저해하지 않는 범위에서 하드코트층에 자외선 흡수제를 함유시킴으로써, 광학 필름에 자외선 흡수성을 부여할 수도 있다.Although the optical film of this invention is used for a polarizing plate or a liquid crystal display device member, from an viewpoint of prevention of deterioration, such as a polarizing plate or a liquid crystal, an ultraviolet absorber is contained in an optical film by containing an ultraviolet absorber in a hard-coat layer in the range which does not inhibit UV hardening. May be given.

[용제] [solvent]

본 발명의 하드코트층 형성용 조성물은 용제를 함유할 수 있다. 용제로는, 모노머의 용해성, 투광성 입자의 분산성, 도공시의 건조성 등을 고려하여, 각종 용제를 사용할 수 있다. 이러한는 유기 용제로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 1,3-디옥소란, 1,3,5-트리옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 페네톨, 탄산디메틸, 탄산메틸에틸, 탄산디에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 디에틸케톤, 디프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산펜틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티로락톤, 2-메톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산메틸, 2-에톡시아세트산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시에탄올, 2-프로폭시에탄올, 2-부톡시에탄올, 1,2-디아세톡시아세톤, 아세틸아세톤, 디아세톤알코올, 아세트아세트산메틸, 아세트아세트산에틸 등 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 시클로헥실알코올, 아세트산이소부틸, 메틸이소부틸케톤 (MIBK), 2-옥타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜이소프로필에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있고, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.The composition for hard coat layer formation of this invention can contain a solvent. As the solvent, various solvents may be used in consideration of the solubility of the monomer, the dispersibility of the light-transmitting particles, the dryness at the time of coating, and the like. As such an organic solvent, for example, dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, propylene oxide, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, 1,3,5-trioxane, tetrahydro Furan, anisole, phentol, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, acetone, methyl ethyl ketone (MEK), diethyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, methyl Cyclohexanone, ethyl formate, propyl formate, pentyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, γ-butyrolactone, 2-methoxy acetate, methyl 2-ethoxyacetate, 2- Ethyl ethoxyacetate, 2-ethoxypropionate, 2-methoxyethanol, 2-propoxyethanol, 2-butoxyethanol, 1,2-diacetoxyacetone, acetylacetone, diacetone alcohol, methyl acetacetate, Methyl alcohol, ethyl alcohol such as ethyl acetate , Isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, cyclohexyl alcohol, isobutyl acetate, methyl isobutyl ketone (MIBK), 2-octanone, 2-pentanone, 2-hexanone, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol isopropyl Ether, ethylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether, ethyl carbitol, butyl carbitol, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, and the like. It can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

본 발명의 하드코트층 형성용 조성물의 고형분의 농도는 20 ∼ 80 질량% 의 범위가 되도록 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 75 질량% 이며, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 70 질량% 이다.It is preferable to use a solvent so that the density | concentration of solid content of the composition for hard-coat layer formation of this invention may be in the range of 20-80 mass%, More preferably, it is 30-75 mass%, More preferably, it is 40-70 mass % to be.

[반사 방지층] [Antireflection layer]

상기한 바와 같이 하드코트층 상에 반사 방지층을 적층하는 것도 본 발명의 바람직한 양태의 하나이다. 본 발명에서는 공지된 반사 방지층을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 UV 경화형의 반사 방지층이 바람직하다.As described above, laminating an antireflection layer on the hard coat layer is also one of the preferred embodiments of the present invention. In the present invention, a known antireflection layer can be preferably used. Especially, a UV hardening antireflection layer is preferable.

반사 방지층은 1 층 구성의 막두께 λ/4 의 저반사율층이어도 되고 다층 구성이어도 되지만, 1 층 구성의 막두께 λ/4 의 저반사율층이 특히 바람직하다. 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 저굴절 재료에 관하여 이하에 설명하지만, 본 발명은 이하에 한정되는 것은 아니다.The antireflection layer may be a low reflectance layer having a layer thickness of λ / 4 or a multilayer structure, but a low reflectance layer having a layer thickness of λ / 4 having a single layer configuration is particularly preferable. Although the low refractive material which can be preferably used by this invention is demonstrated below, this invention is not limited to the following.

[저굴절률층의 재료] [Material of low refractive index layer]

이하에 저굴절률층의 재료에 관해서 설명한다.The material of the low refractive index layer will be described below.

[무기 미립자] [Inorganic Particulates]

저굴절률화, 내찰상성 개량의 관점에서, 저굴절률층에 무기 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 그 무기 미립자는 평균 입자 사이즈가 5 ∼ 120 ㎚ 이면 특별히 제한은 없지만, 저굴절률화의 관점에서는 무기 저굴절률 입자가 바람직하다.In view of lowering the refractive index and improving the scratch resistance, it is preferable to use inorganic fine particles for the low refractive index layer. The inorganic fine particles are not particularly limited as long as the average particle size is 5 to 120 nm, but from the viewpoint of low refractive index, inorganic low refractive index particles are preferable.

무기 미립자로는, 저굴절률인 점에서터 불화마그네슘이나 실리카의 미립자를 들 수 있다. 특히, 굴절률, 분산 안정성, 비용의 점에서 실리카 미립자가 바람직하다. 이들 무기 입자의 사이즈 (1 차 입경) 는 5 ∼ 120 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚, 20 ∼ 100 ㎚, 가장 바람직하게는 30 ∼ 90 ㎚ 이다.Examples of the inorganic fine particles include magnesium fluoride and silica fine particles from the viewpoint of low refractive index. In particular, silica fine particles are preferable in terms of refractive index, dispersion stability, and cost. The size (primary particle size) of these inorganic particles is preferably 5 to 120 nm, more preferably 10 to 100 nm, 20 to 100 nm, and most preferably 30 to 90 nm.

무기 미립자의 입경이 지나치게 작으면, 내찰상성의 개량 효과가 적어지고, 지나치게 크면 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨, 완벽한 블랙이 표시된 외관, 적분 반사율이 악화된다. 또한, 후술하는 중공 실리카 미립자를 사용한 경우에는 입경이 지나치게 작으면, 공강부의 비율이 줄어 굴절률의 충분한 저하가 기대할 수 없다. 무기 미립자는 결정질이어도 되고 아모르퍼스여도 되며, 또한 단분산 입자여도 되고, 소정의 입경을 만족하면 응집 입자여도 상관없다. 형상은 구형이 가장 바람직하지만, 부정형이어도 된다.When the particle diameter of the inorganic fine particles is too small, the effect of improving scratch resistance is less. When the particle size of the inorganic fine particles is too large, fine irregularities are formed on the surface of the low refractive index layer, and the appearance and integral reflectance of perfect black are deteriorated. In addition, in the case of using the hollow silica fine particles described later, if the particle diameter is too small, the proportion of the steel cavity decreases and a sufficient decrease in the refractive index cannot be expected. The inorganic fine particles may be crystalline or amorphous, may be monodisperse particles, or may be aggregated particles as long as the predetermined particle size is satisfied. The shape is most preferably spherical, but may be indefinite.

무기 미립자의 도포량은 1 ㎎/㎡ ∼ 100 ㎎/㎡ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 ㎎/㎡ ∼ 80 ㎎/㎡, 더욱 바람직하게는 10 ㎎/㎡ ∼ 60 ㎎/㎡ 이다. 지나치게 적으면, 충분한 저굴절률화를 기대할 수 없거나, 내찰상성의 개량 효과가 줄어들거나, 지나치게 많으면, 저굴절률층 표면에 미세한 요철이 생겨 완벽한 블랙 표시된 외관이나 적분 반사율이 악화된다.The application amount of the inorganic fine particles is preferably from 1 mg / m 2 to 100 mg / m 2, more preferably from 5 mg / m 2 to 80 mg / m 2, and still more preferably from 10 mg / m 2 to 60 mg / m 2. When too small, sufficient low refractive index cannot be expected, or the effect of improving scratch resistance is reduced, or when too large, fine unevenness occurs on the surface of the low refractive index layer, resulting in deterioration of perfect black appearance or integral reflectance.

(다공질 또는 중공의 미립자) (Porous or hollow particulate)

저굴절률화를 꾀하기 위해서는, 다공질 또는 중공 구조의 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 중공 구조의 실리카 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 입자의 공극률은, 바람직하게는 10 ∼ 80 %, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 %, 가장 바람직하게는 30 ∼ 60 % 이다. 중공미립자의 공극률을 상기 서술한 범위로 하는 것이, 저굴절률화와 입자의 내구성 유지의 관점에서 바람직하다.In order to achieve low refractive index, it is preferable to use fine particles having a porous or hollow structure. In particular, it is preferable to use hollow silica particles. The porosity of these particles is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 30 to 60%. It is preferable to set the porosity of the hollow fine particles to the above-mentioned range from the viewpoint of lowering the refractive index and maintaining the durability of the particles.

다공질 또는 중공입자가 실리카인 경우에는, 미립자의 굴절률은 1.10 ∼ 1.40 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.15 ∼ 1.35, 가장 바람직하게는 1.15 ∼ 1.30 이다. 여기서의 굴절률은 입자 전체로서 굴절률을 나타내고, 실리카 입자를 형성하고 있는 외껍데기의 실리카만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다.When the porous or hollow particles are silica, the refractive index of the fine particles is preferably 1.10 to 1.40, more preferably 1.15 to 1.35, and most preferably 1.15 to 1.30. The refractive index here shows the refractive index as the whole particle | grain, and does not show the refractive index only of the silica of the outer shell which forms a silica particle.

또한, 중공 실리카는 입자 평균 입자 사이즈가 상이한 것을 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 여기서, 중공 실리카의 평균 입경은 전자 현미경 사진으로부터 구할 수 있다.The hollow silica may be used in combination of two or more species having different average particle sizes. Here, the average particle diameter of hollow silica can be calculated | required from an electron micrograph.

본 발명에 있어서 중공 실리카의 비표면적은, 20 ∼ 300 ㎡/g 이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 120 ㎡/g, 가장 바람직하게는 40 ∼ 90 ㎡/g 이다. 표면적은 질소를 사용하여 BET 법으로 구할 수 있다.In the present invention, the specific surface area of the hollow silica is preferably 20 to 300 m 2 / g, more preferably 30 to 120 m 2 / g, most preferably 40 to 90 m 2 / g. The surface area can be determined by the BET method using nitrogen.

본 발명에 있어서는, 중공 실리카와 병용하여 공강이 없는 실리카 입자를 사용할 수 있다. 공강이 없는 실리카의 바람직한 입자 사이즈는, 30 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 35 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 40 ㎚ 이상 80 ㎚ 이하이다.In the present invention, silica particles without voids can be used in combination with hollow silica. The preferred particle size of the silica without voids is 30 nm or more and 150 nm or less, more preferably 35 nm or more and 100 nm or less, most preferably 40 nm or more and 80 nm or less.

[무기 미립자의 표면 처리 방법] [Surface Treatment Method of Inorganic Fine Particles]

또한, 본 발명에 있어서는 무기 미립자는 통상적인 방법에 의해 실란 커플링제 등에 의해 표면 처리하여 사용할 수 있다.In the present invention, the inorganic fine particles may be surface-treated with a silane coupling agent or the like by a conventional method.

특히, 저굴절률층 형성용 바인더에 대한 분산성을 개량하기 위해서, 무기 미립자의 표면은 오르가노실란 화합물의 가수분해물 및/또는 그 부분 축합물에 의해 처리가 되어 있는 것이 바람직하고, 처리시에, 산 촉매 및 금속 킬레이트 화합물 중 어느 하나 또는 양자가 사용되는 것이 더욱 바람직하다. 무기 미립자의 표면 처리 방법에 관해서는, 일본 공개특허공보 2008-242314호의 단락 번호 [0046] ∼ [0076] 에 기재되어 있고, 그 문헌에 기재된 오르가노실란 화합물, 실록산 화합물, 표면 처리의 용매, 표면 처리의 촉매, 금속킬레이트 화합물 등은 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.In particular, in order to improve the dispersibility of the binder for forming the low refractive index layer, the surface of the inorganic fine particles is preferably treated with a hydrolyzate of the organosilane compound and / or a partial condensate thereof. More preferably, either or both of an acid catalyst and a metal chelate compound are used. The surface treatment method of the inorganic fine particles is described in paragraphs [0046] to [0076] of JP-A-2008-242314, and the organosilane compound, the siloxane compound, the surface treatment solvent and the surface described in the document. The catalyst of a process, a metal chelate compound, etc. can be used suitably also in this invention.

저굴절률층에는, (b2) 중합성 불포화기를 갖는 함불소 또는 비함불소 모노머를 사용할 수 있다. 비함불소 모노머에 관해서는, 하드코트층에서 사용할 수 있다고 설명한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물도 사용하는 것이 바람직하다. 함불소의 모노머로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내고, 불소를 35 질량% 이상 함유하며, 모든 가교간 분자량의 계산치가 500 보다 작은 함불소 다관능 모노머 (d) 를 사용하는 것이 바람직하다.As the low refractive index layer, a (b2) fluorine-containing or non-fluorine-containing monomer having a polymerizable unsaturated group can be used. Regarding the non-fluorine monomer, it is preferable to also use a compound having an unsaturated double bond that can be used in the hard coat layer. As a fluorine-containing monomer, it is represented by following General formula (1), It is preferable to use a fluorine-containing polyfunctional monomer (d) which contains 35 mass% or more of fluorine, and whose calculated value of the molecular weight between all bridge | crosslinks is smaller than 500.

일반식 (1) : Rf2{-(L)m-Y}n (1): ???????? Rf 2 {- (L) m -Y} n ?????

(일반식 (1) 중, Rf2 는 적어도 탄소 원자 및 불소 원자를 함유하는 n 가의 기를 나타내고, n 은 3 이상의 정수를 나타낸다. L 은 단결합 또는 2 가의 연결기를 나타내고, m 은 0 또는 1 을 나타낸다. Y 는 중합성 불포화기를 나타낸다.) (In General Formula (1), Rf 2 represents an n-valent group containing at least a carbon atom and a fluorine atom, n represents an integer of 3 or more. L represents a single bond or a divalent linking group, and m represents 0 or 1). Y represents a polymerizable unsaturated group.)

Rf2 는 산소 원자 및 수소 원자 중 적어도 어느 하나를 함유해도 된다. 또한, Rf2 는 사슬형 (직사슬 또는 분기) 또는 고리형이다.Rf 2 may contain at least any one of an oxygen atom and a hydrogen atom. Rf 2 is a chain (linear or branched) or cyclic.

Y 는, 불포화 결합을 형성하는 2 개의 탄소 원자를 함유하는 기인 것이 바람직하고, 라디칼 중합성 기인 것이 보다 바람직하며, (메트)아크릴로일기, 알릴기, α-플루오로아크릴로일기, 및 -C(O)OCH=CH2 에서 선택되는 것이 특히 바람직하다. 이들 중에서도 중합성의 관점에서 보다 바람직한 것은, 라디칼 중합성을 갖는 (메트)아크릴로일기, 알릴기, α-플루오로아크릴로일기, 및 C(O)OCH =CH2 이다.It is preferable that Y is a group containing two carbon atoms which form an unsaturated bond, It is more preferable that it is a radically polymerizable group, A (meth) acryloyl group, an allyl group, the (alpha)-fluoroacryloyl group, and -C Particular preference is given to (O) OCH = CH 2 . More preferable in terms polymerizable Among these are, (meth) acryloyl group having a radical polymerizable, an allyl group, a group in α- fluoro-acrylic, and C (O) OCH = CH 2 to be.

L 은 2 가의 연결기를 나타내고, 자세하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기, -O-, -S-, -N(R)-, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기와 -O-, -S- 또는 N(R)- 를 조합하여 얻어지는 기, 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴렌기와 -O-, -S- 또는 N(R)- 를 조합하여 얻어지는 기를 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. L 이 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내는 경우, L 로 나타내는 알킬렌기 및 아릴렌기는 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 불소 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다.L represents a divalent linking group, and in detail, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms, -O-, -S-, -N (R)-, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and- The group obtained by combining O-, -S-, or N (R)-, and the group obtained by combining -O-, -S-, or N (R)-with a C6-C10 arylene group are shown. R represents a hydrogen atom or a C1-C5 alkyl group. When L represents an alkylene group or an arylene group, it is preferable that the alkylene group and arylene group represented by L are substituted by the halogen atom, and it is preferable that it is substituted by the fluorine atom.

일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예는, 일본 공개특허공보 2010-152311호 [0121] ∼ [0163] 단락에 기재되어 있다.Specific examples of the compound represented by the general formula (1) are described in JP 2010-152311 A [0121] to [0163] paragraph.

[광학 이방성층] [Optical anisotropic layer]

본 발명의 광학 필름에 광학 이방성층을 형성할 수도 있다. 광학 이방성층으로는, 일정한 위상차를 갖는 막이 면내 균일하게 형성된 광학 이방성층이어도 되고, 지상축의 방향이나 위상차의 크기가 서로 상이한, 위상차 영역이 규칙적으로 면내에 배치된 패턴을 형성한 광학 이방성층이어도 된다.You may form an optically anisotropic layer in the optical film of this invention. The optically anisotropic layer may be an optically anisotropic layer in which a film having a constant retardation is uniformly formed in-plane, or an optically anisotropic layer in which a pattern in which retardation regions having different phase directions or phase retardations are regularly arranged in-plane may be formed. .

상기한 바와 같이 본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치의 하드코트층이 적층된 표면 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름이 하드코트층과 광학 이방성층의 양방을 갖는 경우, 광학 이방성층은 기재 필름을 개재하여 하드코트층이 적층되어 있지 않은 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다.As mentioned above, it is preferable that the optical film of this invention is a surface film in which the hard-coat layer of a liquid crystal display device was laminated | stacked. When the optical film of the present invention has both a hard coat layer and an optically anisotropic layer, it is preferable that the optically anisotropic layer is formed on the surface where the hard coat layer is not laminated via the base film.

본 발명의 광학 필름이 이러한 양태를 갖는 경우, 저투습층은, 기재 필름에 대해서는 하드코트층과 같은 측에 적층되어 있어도 되고, 하드코트층과 반대측에 형성되어도 되며, 기재 필름의 양면에 적층되어 있어도 된다.When the optical film of this invention has such an aspect, the low moisture-permeable layer may be laminated | stacked on the same side as a hard coat layer with respect to a base film, may be formed in the opposite side to a hard coat layer, and is laminated | stacked on both surfaces of a base film You may be.

저투습층이 기재 필름에 대하여 하드코트층과 같은 측에 적층되어 있는 경우의 바람직한 층 구성은, 상기한 하드코트층을 적층하는 경우의 바람직한 층 구성을 사용할 수 있다.As a preferable layer structure in the case where the low moisture-permeable layer is laminated | stacked on the same side as a hard coat layer with respect to a base film, the preferable layer structure in the case of laminating | stacking said hard coat layer can be used.

한편, 저투습층이 기재 필름에 대하여 광학 이방성층과 같은 측에 적층되어 있는 경우, 저투습층은 기재 필름과 광학 이방성층 사이에 적층되어 있어도 되고, 기재 필름, 광학 이방성층, 저투습층의 순서대로 적층되어 있어도 된다.On the other hand, when the low moisture-permeable layer is laminated | stacked on the same side as an optically anisotropic layer with respect to a base film, the low moisture-permeable layer may be laminated | stacked between a base film and an optically anisotropic layer, and a base film, an optically anisotropic layer, and a low moisture-permeable layer It may be laminated in order.

광학 이방성층은 각종 용도에 맞춰 재료 및 제조 조건을 선택할 수 있지만, 본 발명에서는 중합성 액정성 화합물을 사용한 광학 이방성층이 바람직하다. 그 경우, 광학 이방성층과 기재 필름 사이에 광학 이방성층과 접하여 배향막이 형성되어 있는 것도 바람직한 양태이다.Although an optically anisotropic layer can select material and manufacturing conditions according to various uses, in this invention, the optically anisotropic layer using a polymeric liquid crystalline compound is preferable. In that case, it is also a preferable aspect that the orientation film is formed in contact with an optically anisotropic layer between an optically anisotropic layer and a base film.

면내 균일하게 형성된 광학 이방성층을 갖는 바람직한 예로서, 광학 이방성층이 λ/4 막인 양태를 들 수 있고, 특히 액티브 방식의 3D 액정 표시 장치의 부재로서 유용하다. λ/4 막의 학이방성층과 하드코트층이 기재 필름을 개재하여 반대의 면에 적층된 양태로서 일본 공개특허공보 2012-098721호, 일본 공개특허공보 2012-127982호에 기재되어 있고, 본 발명의 광학 필름에서 이러한 양태를 바람직하게 사용할 수 있다.As a preferable example having an optically anisotropic layer uniformly formed in a plane, the optically anisotropic layer is a? / 4 film, and is particularly useful as a member of an active 3D liquid crystal display. As an aspect in which the anisotropic layer and the hard coat layer of the [lambda] / 4 film are laminated on opposite sides via a base film, they are described in JP 2012-098721 A and JP 2012-127982 A. Such an embodiment can be preferably used in an optical film.

한편, 패턴을 형성한 광학 이방성층의 바람직한 예로는, 패턴형의 λ/4 막을 들 수 있고, 일본 특허 4825934호, 일본 특허 4887463호에 기재된 양태를 본 발명의 광학 필름에서 바람직하게 사용할 수 있다.On the other hand, as a preferable example of the optically anisotropic layer in which the pattern was formed, the pattern-type (lambda) / 4 film | membrane is mentioned, The aspect of Unexamined-Japanese-Patent No. 4825934 and 4887463 can be used suitably for the optical film of this invention.

[편광판] [Polarizer]

본 발명의 편광판은, 편광자와, 그 편광자의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 적어도 1 장 포함하는 것을 특징으로 한다.The polarizing plate of the present invention is characterized by including at least one polarizing element and the optical film of the present invention as a protective film for the polarizing element.

본 발명의 광학 필름은, 편광판용 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 편광판용 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다. 얻어진 광학 필름을 알칼리 처리하고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제조한 편광자의 양면에 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 첩합하는 방법이 있다. 알칼리 처리 대신에 일본 공개특허공보 평6-94915호, 일본 공개특허공보 평6-118232호에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시해도 된다. 또한 상기한 바와 같은 표면 처리를 실시해도 된다. 광학 필름의 편광자와의 첩합면은 저투습층을 적층한 면이어도 되고, 저투습층을 적층하지 않은 면이어도 상관없다.The optical film of this invention can be used as a protective film for polarizing plates. When used as a protective film for a polarizing plate, the production method of the polarizing plate is not particularly limited and can be produced by a general method. Alkali treatment of the obtained optical film and the polyvinyl alcohol film are immersed and extended in the iodine solution, and there exists a method of bonding together using the fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution on both sides of the polarizer manufactured. Instead of alkali treatment, you may perform the easily bonding process described in Unexamined-Japanese-Patent No. 6-94915 and Unexamined-Japanese-Patent No. 6-118232. Moreover, you may perform surface treatment as mentioned above. The bonding surface with the polarizer of an optical film may be the surface which laminated | stacked the low moisture-permeable layer, and the surface which did not laminate | stack the low moisture-permeable layer may be sufficient.

보호 필름 처리면과 편광자를 첩합하는 데 사용되는 접착제로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄 등의 폴리비닐알코올계 접착제나, 부틸아크릴레이트 등의 비닐계 라텍스 등을 들 수 있다.As an adhesive agent used for bonding a protective film process surface and a polarizer, polyvinyl alcohol adhesives, such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, vinyl latexes, such as butylacrylate, etc. are mentioned, for example. .

편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 그 편광판의 일방의 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 첩합하여 구성된다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사시 등에 있어서 편광판을 보호할 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은 편광판의 표면을 보호할 목적으로 첩합되어, 편광판을 액정판에 첩합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또, 세퍼레이트 필름은 액정판에 첩합하는 접착층을 커버할 목적으로 사용되고, 편광판을 액정판에 첩합하는 면측에 사용된다.A polarizing plate is comprised by the polarizer and the protective film which protects both surfaces, Moreover, it is comprised by bonding a protective film to one surface of this polarizing plate, and a separate film to the opposite surface. A protective film and a separate film are used for the purpose of protecting a polarizing plate at the time of a polarizing plate shipment, a product inspection, etc. In this case, a protective film is bonded together for the purpose of protecting the surface of a polarizing plate, and is used for the opposite surface side of the surface which affixes a polarizing plate to a liquid crystal plate. Moreover, a separator film is used for the purpose of covering the adhesive layer bonded to a liquid crystal plate, and is used for the surface side which a polarizing plate bonds to a liquid crystal plate.

[액정 표시 장치] [Liquid crystal display device]

본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그 액정 셀의 적어도 일방에 배치된 본 발명의 편광판을 포함하고, 상기 편광판 중에 포함되는 본 발명의 광학 필름이 최표층이 되도록 배치된 것을 특징으로 한다.The liquid crystal display of the present invention is characterized in that it comprises a liquid crystal cell and a polarizing plate of the present invention disposed on at least one side of the liquid crystal cell and the optical film of the present invention contained in the polarizing plate is arranged to be the outermost layer .

(일반적인 액정 표시 장치의 구성) (Composition of General Liquid Crystal Display)

액정 표시 장치는, 2 장의 전극 기판의 사이에 액정을 담지하여 이루어지는 액정 셀, 그 양측에 배치된 2 장의 편광판, 및 필요에 따라서 그 액정 셀과 그 편광판 사이에 적어도 한 장의 광학 보상 필름을 배치한 구성을 갖고 있다.The liquid crystal display device comprises a liquid crystal cell formed by supporting a liquid crystal between two electrode substrates, two polarizing plates disposed on both sides thereof, and at least one optical compensation film disposed between the liquid crystal cell and the polarizing plate as necessary. Has a configuration

액정 셀의 액정층은, 통상은 2 장의 기판 사이에 스페이서를 끼워 형성한 공간에 액정을 봉입하여 형성한다. 투명 전극층은, 도전성 물질을 포함하는 투명한 막으로서 기판 상에 형성한다. 액정 셀에는, 추가로 가스 배리어층, 하드코트층 또는 (투명 전극층의 접착에 사용하는) 언더코트층 (하도층) 을 형성해도 된다. 이들 층은, 통상 기판 상에 형성된다. 액정 셀의 기판은, 일반적으로 50 ㎛ ∼ 2 ㎜ 의 두께를 갖는다.The liquid crystal layer of the liquid crystal cell is usually formed by encapsulating a liquid crystal in a space formed by sandwiching a spacer between two substrates. The transparent electrode layer is formed on the substrate as a transparent film containing a conductive material. In the liquid crystal cell, a gas barrier layer, a hard coat layer or an undercoat layer (undercoat layer) (used for bonding the transparent electrode layer) may be further formed. These layers are normally formed on a board | substrate. The substrate of the liquid crystal cell generally has a thickness of 50 μm to 2 mm.

액정 표시 장치에는 통상 2 장의 편광판 사이에 액정 셀을 포함하는 기판이 배치되어 있지만, 본 발명의 광학 필름을 적용한 편광판용 보호 필름은 2 장의 편광판 중 어느 것의 보호 필름으로서 사용할 수 있는데, 각 편광판의 2 장의 보호 필름 중 편광자에 대하여 액정 셀의 외측에 배치되는 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.Although the board | substrate containing a liquid crystal cell is normally arrange | positioned between two polarizing plates in a liquid crystal display device, although the protective film for polarizing plates to which the optical film of this invention is applied can be used as a protective film of any one of two polarizing plates, It is preferable to be used as a protective film arrange | positioned on the outer side of a liquid crystal cell with respect to a polarizer among long protective films.

2 장의 편광판 중, 시인측 편광판의 시인측 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 배치하는 것이 특히 바람직하다.It is especially preferable to arrange | position the optical film of this invention as a visual side protective film of a visual side polarizing plate among two polarizing plates.

또한, 2 장의 편광판 중, 시인측 편광판의 시인측의 보호 필름으로서 본 발명의 광학 필름을 배치한 뒤에, 또 백라이트측 편광판의 백라이트측 보호 필름에도 본 발명의 광학 필름을 배치하여, 2 장의 편광판에 포함되는 편광자의 신축을 억지하여 패널의 휨을 방지하는 것도 바람직한 양태이다.Moreover, after arrange | positioning the optical film of this invention as a protective film of the visual recognition side of a visual recognition side polarizing plate among two polarizing plates, the optical film of this invention is also arrange | positioned also to the backlight side protective film of a backlight side polarizing plate, and to two polarizing plates It is also a preferable aspect to inhibit the expansion and contraction of the polarizer included to prevent the panel from warping.

(액정 표시 장치의 종류) (Type of liquid crystal display device)

본 발명의 필름은, 여러 가지 표시 모드의 액정 셀에 사용할 수 있다. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), ECB (Electrically Controlled Birefringence), 및 HAN (Hybrid Aligned Nematic) 과 같은 여러가지 표시 모드가 제안되어 있다. 또한, 상기 표시 모드를 배향 분할한 표시 모드도 제안되어 있다. 본 발명의 광학 필름은, 어느 표시 모드의 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다. 또한, 투과형, 반사형, 반투과형 중 어느 액정 표시 장치에 있어서도 유효하다.The film of this invention can be used for the liquid crystal cell of various display modes. TN (Twisted Nematic), IPS (In-Plane Switching), FLC (Ferroelectric Liquid Crystal), AFLC (Anti-ferroelectric Liquid Crystal), OCB (Optically Compensatory Bend), STN (Super Twisted Nematic), VA (Vertically Aligned), Various display modes have been proposed, such as Electrically Controlled Birefringence (ECB), and Hybrid Aligned Nematic (HAN). Moreover, the display mode which orientation-divided the said display mode is also proposed. The optical film of this invention is effective also in the liquid crystal display device of any display mode. It is also effective in any of liquid crystal display devices of transmission type, reflection type, and semi-transmission type.

실시예Example

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 시약, 물질량과 그 비율, 조작 등은 본 발명의 취지로부터 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되어 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. Materials, reagents, amounts of substances, proportions thereof, operations, and the like shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following examples.

[제조예 1] [Production Example 1]

<기재 필름 1 의 제조> <Production of Base Film 1>

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30 ℓ 의 반응 가마에, 메타크릴산메틸 (MMA) 8000 g, 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA) 2000 g 및 중합 용매로서 톨루엔 10000 g 을 투입하고, 이것에 질소를 통과시면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 10.0 g 을 첨가함과 함께, t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 20.0 g 과 톨루엔 100 g 으로 이루어지는 용액을 2 시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105 ∼ 110 ℃ 의 환류하에 용액 중합을 진행시키고, 다시 4 시간의 숙성을 실시하였다. 중합 반응률은 96.6 %, 얻어진 중합체에 있어서의 MHMA 의 함유율 (질량비) 은 20.0 % 였다.In an internal 30 liter reaction kiln equipped with a stirring device, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction tube, 8000 g of methyl methacrylate (MMA), 2000 g of 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA) and polymerization 10000 g of toluene was thrown as a solvent, and it heated up to 105 degreeC, passing nitrogen through this. At the start of reflux according to the elevated temperature, 10.0 g of t-amyl peroxy isononanoate was added as a polymerization initiator, and a solution consisting of 20.0 g of t-amyl peroxy isononanoate and 100 g of toluene was added over 2 hours. While dripping, solution polymerization was advanced under reflux of about 105-110 degreeC, and further aged for 4 hours. The polymerization reaction rate was 96.6%, and the content (mass ratio) of MHMA in the obtained polymer was 20.0%.

다음으로, 얻어진 중합 용액에 고리화 촉매로서 10 g 의 인산스테아릴/인산디스테아릴 혼합물 (사카이 화학 공업 제조, Phoslex A-18) 을 첨가하여, 약 80 ∼ 100 ℃ 의 환류하에 있어서 5 시간, 고리화 축합 반응을 진행시켰다.Next, 10 g of a stearyl phosphate / distearyl phosphate mixture (Phoslex A-18, manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained polymerization solution, under reflux of about 80 to 100 ° C. for 5 hours, The ring condensation reaction was advanced.

다음으로, 얻어진 중합 용액을 배럴 온도 260 ℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13.3 ∼ 400 hPa (10 ∼ 300 ㎜Hg), 리어 벤트수 1 개 및 포어 벤트수 4 개의 벤트 타입 스크류 2 축 압출기 (φ = 29.75 ㎜, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 2.0 ㎏/시간의 처리 속도로 도입하여, 압출기 내에서 고리화 축합 반응 및 탈휘를 실시하였다. 다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단에서 배출하여, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하고, 주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴 수지로 이루어지는 투명한 펠릿 A 를 얻었다. 이 수지의 중량 평균 분자량은 148000, 멜트 플로우 레이트 (JIS K7120 에 준거하여, 시험 온도를 240 ℃, 하중을 10 ㎏ 으로 구하였다. 이후의 제조예에 있어서도 동일) 는 11.0 g/10 분, 유리 전이 온도는 130 ℃ 이었다.Next, the obtained polymerization solution was subjected to a vent type screw twin screw extruder having a barrel temperature of 260 ° C., a rotational speed of 100 rpm, a reduced pressure of 13.3 to 400 hPa (10 to 300 mmHg), one rear vent number, and four pore vent numbers (φ). = 29.75 mm, L / D = 30), which was introduced at a treatment rate of 2.0 kg / hour in terms of resin amount, and subjected to a cyclocondensation reaction and devolatilization in an extruder. Next, after completion of devolatilization, the resin in the hot melt state left in the extruder was discharged from the tip of the extruder, pelletized by a pelletizer, and a transparent pellet A made of an acrylic resin having a lactone ring structure in the main chain was obtained. . The weight average molecular weight of this resin was 148000 and the melt flow rate (The test temperature was 240 degreeC and the load was 10 kg based on JIS K7120. The same also in the following manufacture example) is 11.0 g / 10min, glass transition. The temperature was 130 ° C.

다음으로, 얻어진 펠릿과 AS 수지 (토요 스티렌 제조, 상품명 : 토요 AS AS20) 를, 펠릿/AS 수지 = 90/10 의 질량비로 단축 압출기 (φ = 30 ㎜) 를 사용하여 혼련함으로써, 유리 전이 온도가 127 ℃ 의 투명한 펠릿 B 를 얻었다.Next, the glass transition temperature is obtained by kneading the obtained pellets and AS resin (Toyo Styrene, trade name: Toyo AS AS20) using a single screw extruder (φ = 30 mm) at a mass ratio of pellets / AS resin = 90/10. Transparent pellets B at 127 ° C were obtained.

상기에서 제조한 수지 조성물의 펠릿 B 를, 2 축 압출기를 사용하여 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160 ㎛ 의 수지 필름을 제조하였다.The pellet B of the resin composition prepared above was melt-extruded from the coat hanger type T die using the twin screw extruder, and the resin film of about 160 micrometers in thickness was produced.

다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향으로 2.0 배, 가로 방향으로 2.0 배로 2 축 연신함으로써 (연신 배율은 면적비로 4 배), 투명 플라스틱 필름 기재를 제조하였다. 이렇게 해서 얻은 2 축 연신성 필름의 두께는 40 ㎛, 전광선 투과율은 92 %, 헤이즈는 0.3 %, 유리 전이 온도는 127 ℃ 이었다.Next, the obtained non-stretched resin film was biaxially stretched by 2.0 times in the longitudinal direction and 2.0 times in the transverse direction (drawing ratio was 4 times in area ratio) to prepare a transparent plastic film base material. The biaxially stretchable film thus obtained had a thickness of 40 µm, a total light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, and a glass transition temperature of 127 ° C.

[제조예 2] [Production Example 2]

<기재 필름 2 의 제조> <Production of Base Film 2>

상기에서 제조한 수지 조성물의 펠릿 B 를, 2 축 압출기를 사용하여 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 500 ㎛ 의 수지 필름을 제조하였다.The pellet B of the resin composition prepared above was melt-extruded from the coat hanger type T die using the twin screw extruder, and the resin film of about 500 micrometers in thickness was produced.

다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향으로 3.4 배, 가로 방향으로 3.6 배로 2 축 연신함으로써 (연신 배율은 면적비로 12.2 배), 투명 플라스틱 필름 기재를 제조하였다. 이렇게 해서 얻은 2 축 연신성 필름의 두께는 40 ㎛, 전광선 투과율은 92 %, 헤이즈는 0.3 %, 유리 전이 온도는 127 ℃ 이었다.Next, the biaxial stretching of the obtained unstretched resin film was carried out 3.4 times in the longitudinal direction and 3.6 times in the horizontal direction (drawing ratio was 12.2 times in area ratio), and the transparent plastic film base material was produced. The biaxially stretchable film thus obtained had a thickness of 40 µm, a total light transmittance of 92%, a haze of 0.3%, and a glass transition temperature of 127 ° C.

[제조예 3] [Production Example 3]

<기재 필름 3 의 제조> <Production of Base Film 3>

교반 장치, 온도 센서, 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 내용적 30 ℓ 의 반응 가마에, 41.5 부의 메타크릴산메틸 (MMA), 6 부의 2-(하이드록시메틸)아크릴산메틸 (MHMA), 2.5 부의 2-[2'-하이드록시-5'-메타크릴로일옥시]에틸페닐]-2H-벤조트리아졸 (오오츠카 화학 제조, 상품명 : RUVA-93), 중합 용매로서 50 부의 톨루엔, 0.025 부의 산화 방지제 (아사히 전화 공업 제조, 아데카스타브 2112), 및 연쇄 이동제로서 0.025 부의 n-도데실메르캅탄을 투입하고, 이것에 질소를 통과시면서, 105 ℃ 까지 승온시켰다. 승온에 따른 환류가 시작된 시점에서, 중합 개시제로서 0.05 부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트 (알케마 요시토미 제조, 상품명 : 루페록스 570) 를 첨가함과 함께, 0.10 부의 t-아밀퍼옥시이소노나노에이트를 3 시간에 걸쳐 적하하면서, 약 105 ∼ 110 ℃ 의 환류하에서 용액 중합을 진행시켜, 다시 4 시간의 숙성을 실시하였다.41.5 parts of methyl methacrylate (MMA), 6 parts of methyl 2- (hydroxymethyl) acrylate (MHMA), 2.5 in an internal 30 L reaction kiln with a stirring device, a temperature sensor, a cooling tube and a nitrogen introduction tube. Part 2- [2'-hydroxy-5'-methacryloyloxy] ethylphenyl] -2H-benzotriazole (manufactured by Otsuka Chemical, trade name: RUVA-93), 50 parts of toluene as a polymerization solvent, 0.025 parts of oxidation 0.025 parts of n-dodecyl mercaptan was thrown in as an inhibitor (Asahi telephone industry make, Adecastab 2112) and a chain transfer agent, and it heated up to 105 degreeC, passing nitrogen through this. At the beginning of reflux at elevated temperature, 0.05 part of t-amylperoxyisononanoate (Alkema Yoshitomi, trade name: Luperox 570) was added as a polymerization initiator, and 0.10 part of t-amylperoxyisononano was added. The solution was dripped over 3 hours, the solution polymerization was advanced under reflux of about 105-110 degreeC, and further aged for 4 hours.

다음으로, 얻어진 중합 용액에 고리화 축합 반응의 촉매 (고리화 촉매) 로서 0.05 부의 인산2-에틸헥실 (사카이 화학 공업 제조, Phoslex A-8) 를 첨가하고, 약 90 ∼ 110 ℃ 의 환류하에 있어서 2 시간, 고리화 축합 반응을 진행시킨 후, 240 ℃ 의 오토클레이브에 의해 중합 용액을 30 분간 가열하여, 고리화 축합 반응을 더욱 진행시켰다. 다음으로, 반응 진행 후의 중합 용액에, 자외선 흡수제로서 CGL777MPA (치바 스페셜티 케미컬즈 제조) 를 0.94 부 혼합하였다.Next, 0.05 part of 2-ethylhexyl phosphate (manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., Phoslex A-8) was added to the obtained polymerization solution as a catalyst for the cyclocondensation reaction, under reflux of about 90 to 110 ° C. After advancing the cyclocondensation reaction for 2 hours, the polymerization solution was heated for 30 minutes by an autoclave at 240 ° C to further advance the cyclocondensation reaction. Next, 0.94 part of CGL777MPA (made by Chiba Specialty Chemicals) was mixed as the ultraviolet absorber to the polymerization solution after reaction progressed.

다음으로, 얻어진 중합 용액을, 배럴 온도 240 ℃, 회전 속도 100 rpm, 감압도 13.3 ∼ 400 hPa (10 ∼ 300 ㎜Hg), 리어 벤트수 1 개 및 포어 벤트수 4 개 (상류측에서부터 제 1, 제 2, 제 3, 제 4 벤트로 칭한다), 선단부에 리프 디스크형의 폴리머 필터 (여과 정밀도 5 μ, 여과 면적 1.5 ㎡) 를 배치한 벤트 타입 스크류 2 축 압출기 (Φ = 50.0 ㎜, L/D = 30) 에, 수지량 환산으로 45 ㎏/시간의 처리 속도로 도입하여, 탈휘를 실시하였다. 그 때, 별도 준비해 둔 산화 방지제/고리화 촉매 실활제의 혼합 용액을 0.68 ㎏/시간의 투입 속도로 제 1 벤트 뒤에서부터, 이온 교환수를 0.22 ㎏/시간의 투입 속도로 제 3 벤트의 뒤에서부터 각각 투입하였다.Next, the obtained polymerization solution was made into barrel temperature 240 degreeC, rotation speed 100rpm, pressure reduction degree 13.3-400 hPa (10-300 mmHg), one rear vent number, and four pore vent numbers (the 1st, Vent type screw twin screw extruder (Φ = 50.0 mm, L / D) in which a leaf disc polymer filter (filtration precision of 5 µ, filtration area of 1.5 m 2) is arranged at the tip of the second, third, and fourth vents. = 30) was introduced at a processing rate of 45 kg / hour in terms of resin amount, and devolatilization was performed. At that time, the mixed solution of the antioxidant / cyclic catalyst deactivator prepared separately from the first vent at a feed rate of 0.68 kg / hour and from behind the third vent at a feed rate of 0.22 kg / hour Each was put in.

산화 방지제/고리화 촉매 실활제의 혼합 용액에는, 50 부의 산화 방지제 (스미토모 화학 제조 스미라이저 GS) 와 실활제로서 35 부의 옥틸산아연 (닛폰 화학 산업 제조, 닛카옥스 아연 3.6 %) 을 톨루엔 200 부에 용해시킨 용액을 사용하였다.In the mixed solution of antioxidant / ring catalyst deactivator, 200 parts of toluene was added to 50 parts of antioxidant (Sumitomo Chemical Sumiiser GS) and 35 parts of octylic acid zinc (Nippon Chemical Industries, Nikka Oxide 3.6%) as the deactivator. A solution dissolved in was used.

다음으로, 탈휘 완료 후, 압출기 내에 남겨진 열용융 상태에 있는 수지를 압출기의 선단에서부터 폴리머 필터에 의한 여과를 수반하면서 배출하고, 펠릿타이저에 의해 펠릿화하여, 주사슬에 락톤 고리 구조를 갖는 아크릴 수지와 자외선 흡수제를 포함하는 투명한 수지 조성물의 펠릿 C 를 얻었다. 수지의 중량 평균 분자량은 145000, 수지 및 수지 조성물의 유리 전이 온도 (Tg) 는 122 ℃ 이었다.Next, after the devolatilization is completed, the resin in the hot melt state left in the extruder is discharged with filtration by a polymer filter from the tip of the extruder, pelletized by a pelletizer, and acryl having a lactone ring structure in the main chain. The pellet C of the transparent resin composition containing resin and a ultraviolet absorber was obtained. The weight average molecular weight of resin was 145000, and glass transition temperature (Tg) of resin and the resin composition was 122 degreeC.

상기에서 제조한 수지 조성물의 펠릿 C 를 2 축 압출기를 사용하여 코트 행거형 T 다이로부터 용융 압출하여, 두께 약 160 ㎛ 의 수지 필름을 제조하였다.The pellet C of the resin composition prepared above was melt-extruded from the coat hanger type T die using the twin screw extruder, and the resin film of about 160 micrometers in thickness was produced.

다음으로, 얻어진 미연신의 수지 필름을, 세로 방향으로 2.0 배, 가로 방향으로 2.0 배로 2 축 연신함으로써 (연신 배율은 면적비로 4 배), 투명 플라스틱 필름 기재를 제조하였다.Next, the obtained non-stretched resin film was biaxially stretched by 2.0 times in the longitudinal direction and 2.0 times in the transverse direction (drawing ratio was 4 times in area ratio) to prepare a transparent plastic film base material.

이렇게 해서 얻은 2 축 연신성 수지 필름의 물성을 측정한 결과, 두께는 40 ㎜, 헤이즈 (탁도) 는 0.3 %, 유리 전이 온도는 128 ℃, 380 ㎚ 의 광에 대한 투과율은 5.8 %, 500 ㎚ 의 광에 대한 투과율은 92.2 % 였다.As a result of measuring the physical property of the biaxially stretchable resin film obtained in this way, thickness is 40 mm, haze (turbidity) is 0.3%, glass transition temperature is 128 degreeC, and the transmittance | permeability with respect to the light of 380 nm is 5.8%, 500 nm. The transmittance with respect to light was 92.2%.

[제조예 4] [Production Example 4]

[저투습층 형성용 조성물의 조제][Preparation of composition for low moisture vapor layer formation]

하기에 나타내는 바와 같이 조제하였다.It prepared as shown below.

(저투습층 형성용 조성물 B-1 의 조성) (Composition of Composition B-1 for Low Water Vapor Layer Formation)

A-DCP (100 %) 97.0 g A-DCP (100%) 97.0 g

이르가큐어 907 (100 %) 3.0 gIrgacure 907 (100%) 3.0 g

SP-13 0.04 g0.04 g of SP-13

MEK 81.8 gMEK 81.8 g

[제조예 5] [Production Example 5]

(저투습층 형성용 조성물 B-2 의 조성) (Composition of Composition B-2 for Low Water Vapor Layer Formation)

AA-BPEF (100 %) 97.0 g AA-BPEF (100%) 97.0 g

이르가큐어 907 (100 %) 3.0 gIrgacure 907 (100%) 3.0 g

SP-13 0.04 g0.04 g of SP-13

MEK 81.8 gMEK 81.8 g

[제조예 6] Production Example 6

(저투습층 형성용 조성물 B-3 의 조성) (Composition of Composition B-3 for Low Water Vapor Layer Formation)

PET30 (100 %) 97.0 g PET30 (100%) 97.0 g

이르가큐어 907 (100 %) 3.0 gIrgacure 907 (100%) 3.0 g

SP-13 0.04 g0.04 g of SP-13

MEK 81.8 gMEK 81.8 g

사용한 재료를 이하에 나타낸다.The used material is shown below.

·A-DCP : 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트 [신나카무라 화학 공업 (주) 제]A-DCP: Tricyclodecane dimethanol dimethacrylate [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]

·AA-BPEF : 9,9-비스[4-(2아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 [신나카무라 화학 공업 (주) 제]AA-BPEF: 9,9-bis [4- (2acryloyloxyethoxy) phenyl] fluorene [manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.]

·PET30 : 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트와 펜타에리트리톨트리아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조]· PET30: a mixture of pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol triacrylate (manufactured by Nippon Yakuza Co., Ltd.)

·이르가큐어 907 : 중합 개시제 [치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조]Irgacure 907: polymerization initiator [manufactured by Chiba Specialty Chemicals Co., Ltd.]

·레벨링제 Leveling agent

·SP-13 : SP-13:

[화학식 14] [Chemical Formula 14]

Figure pat00014
Figure pat00014

<광학 필름 101 의 제조> <Production of Optical Film 101>

기재 필름으로서 후지탁 TD80 (후지 필름 (주) 제조, 폭 1,340 ㎜, 두께 80 ㎛) 를 롤형태로부터 풀어내어, 상기 저투습층 형성용 조성물 B-1 을 사용해서, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이코트법으로, 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하고, 60 ℃ 에서 150 초 건조시켰다. 그 후, 추가로 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 % 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 60 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 권취하였다. 저투습층의 막두께는 5 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.Fujitaek TD80 (manufactured by Fujifilm Co., Ltd., width 1,340 mm, thickness 80 µm) was removed from the roll form as the base film, and the composition B-1 for forming the low moisture-permeable layer was used. By the die-coating method using the slot die of Example 1, it apply | coated on the conditions of a conveyance speed of 30 m / min, and dried at 60 degreeC for 150 second. Subsequently, ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation dose of 60 mJ / cm 2 were irradiated with an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics) of 160 W / cm at an oxygen concentration of about 0.1% under nitrogen purge. The coating layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the film thickness of the low moisture-permeable layer became 5 micrometers.

얻어진 광학 필름을 광학 필름 101 로 하였다.The obtained optical film was made into the optical film 101.

<광학 필름 102 ∼ 116 의 제조> <Production of Optical Films 102-116>

광학 필름 101 의 제조에 있어서, 기재 필름과 저투습층 형성용 조성물, 저투습층의 막두께를 표에 기재된 바와 같이 한 것 이외에는 광학 필름 101 과 동일하게 하여, 광학 필름 102 ∼ 116 을 제조하였다.In manufacture of the optical film 101, it carried out similarly to the optical film 101, except having made the film thickness of the base film, the composition for low moisture-permeable layer formation, and the low moisture-permeable layer as Table, and manufactured optical films 102-116.

[광학 필름의 평가] [Evaluation of optical film]

제조한 각 실시예 및 비교예의 광학 필름에 관해서 막두께를 측정하고, 하기의 물성 측정과 평가를 실시하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타낸다.About the produced optical film of each Example and the comparative example, film thickness was measured and the following physical property measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 1 below.

또 저투습층의 막두께는 저투습층의 적층 전후의 막두께를 측정하여, 그 차로부터 구하였다.In addition, the film thickness of the low moisture-permeable layer measured the film thickness before and after lamination | stacking of the low moisture-permeable layer, and calculated | required from the difference.

(1) 투습도 (40 ℃ 90 % 상대습도에서의 투습도) (1) Water vapor permeability (Water vapor permeability at 40 ° C. and 90% relative humidity)

투습도의 측정법은, 「고분자의 물성 II」 (고분자 실험 강좌 4 교리츠 출판) 의 285 페이지 ∼ 294 페이지 : 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적용하였다.As a method for measuring the moisture permeability, the method described in pages 285 to 294: Measurement of Vapor Permeation Amount (Mass Method, Thermometer Method, Vapor Pressure Method, and Adsorption Amount Method) of Polymer Properties II (Polymer Experiment Lecture 4 Kyoritsu Publishing) was applied.

각 실시예 및 비교예의 광학 필름 시료 70 ㎜φ 를 40 ℃, 상대습도 90 % 로 각각 24 시간 조습하고, JIS Z-0208 에 따른 투습 컵을 사용하여, 투습도 = 조습 후 질량-조습 전 질량으로 단위 면적당 수분량 (g/㎡) 을 산출하였다. 또, 본 측정에서는, 흡습제가 들어 있지 않은 블랭크의 컵으로 투습도값의 보정을 실시하였다.70 mmφ of optical film sample of each Example and a comparative example was humidified for 24 hours at 40 degreeC and 90% of a relative humidity, respectively, and a moisture permeability = unit after mass-humidity mass after humidity control using the moisture permeation cup according to JISZ-0208. The amount of water per area (g / m 2) was calculated. In addition, in this measurement, the moisture permeability value was corrected with the cup of the blank which does not contain a moisture absorbent.

[패널의 평가] [Evaluation of panel]

<편광판의 제조> &Lt; Production of polarizing plate &

1) 필름의 비누화 1) saponification of the film

시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (후지탁 ZRD40, 후지 필름 (주) 제조) 과 광학 필름 101 ∼ 104 를, 55 ℃ 로 유지한 1.5 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액 (비누화액) 에 2 분간 침지한 후, 필름을 수세하고, 다시 25 ℃ 의 0.05 ㏖/ℓ 의 황산 수용액에 30 초 침지한 후, 또 수세욕을 30 초간 흐르는 물 아래에 통과시켜, 필름을 중성의 상태로 하였다. 그리고, 에어나이프에 의한 물기 제거를 3 회 반복하고, 물기를 제거한 후에 70 ℃ 의 건조 존에 15 초간 체류시켜 건조시키고, 비누화 처리한 필름을 제조하였다.After immersing a commercially available cellulose acylate film (Fujitak ZRD40, Fujifilm Co., Ltd.) and optical films 101-104 in 1.5 mol / L NaOH aqueous solution (saponifying liquid) kept at 55 degreeC for 2 minutes, a film The mixture was washed with water and immersed in a 25 ° C 0.05 mol / L sulfuric acid aqueous solution for 30 seconds again, and further, the water washing bath was passed under water flowing for 30 seconds to make the film neutral. And water removal by air knife was repeated 3 times, and after removing water, it was made to dry for 15 second in the drying zone of 70 degreeC, and the saponified film was produced.

2) 편광자의 제조 2) manufacture of polarizer

일본 공개특허공보 2001-141926호의 실시예 1 에 따라서, 연신한 폴리비닐알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 막두께 20 ㎛ 의 편광자를 제조하였다.According to Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-141926, iodine was made to adsorb | suck to the stretched polyvinyl alcohol film, and the polarizer of a film thickness of 20 micrometers was manufactured.

3) 첩합 3) bonding

(편광판 101 ∼ 104 의 제조) (Manufacture of Polarizing Plates 101-104)

상기한 비누화후의 광학 필름 101 ∼ 104 (각 광학 필름의 저투습층을 적층하지 않은 면을 편광자와 접하도록 배치한다), 상기에서 제조한 편광자, 비누화후의 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 이 순서로, PVA 계 접착제로 첩합하여, 열건조시키고, 편광판 101 ∼ 104 를 제조하였다.Said optical film 101-104 after saponification (it arrange | positions the surface which does not laminate | stack the low moisture-permeable layer of each optical film so that it may contact a polarizer), the polarizer manufactured above, and the cellulose acylate film ZRD40 after saponification in this order, PVA It bonded together with the type | system | group adhesive agent, it heat-dried, and manufactured polarizing plates 101-104.

이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 광학 필름 101 ∼ 104 의 길이 방향이 평행해지도록 배치하였다. 또한, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이 평행해지도록 배치하였다.At this time, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of the produced polarizer and the longitudinal direction of optical films 101-104 may become parallel. Moreover, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of a polarizer and the longitudinal direction of the roll of the said cellulose acylate film ZRD40 may become parallel.

얻어진 편광판 101 ∼ 104 를 각각 편광판 101 ∼ 104 로 하였다.The obtained polarizing plates 101-104 were set as polarizing plates 101-104, respectively.

(편광판 105 ∼ 116 의 제조) (Manufacture of Polarizing Plates 105-116)

상기에서 제조한 편광자의 편면에 대해, 아크릴 접착제를 사용하여, 제조한 광학 필름 105 ∼ 114 의 저투습층을 적층하지 않은 면을, 광학 필름 105 ∼ 116 의 저투습층을 적층하지 않은 면에 코로나 처리를 실시한 후, 첩합하였다. 상기에서 제조한 편광자의 다른 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 비누화한 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 첩부하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켜, 편광판 105 ∼ 116 을 제조하였다.On the single side | surface of the polarizer manufactured above, the surface which did not laminate | stack the low moisture-permeable layer of the optical films 105-114 which were manufactured using the acrylic adhesive agent on the surface which did not laminate | stack the low moisture-permeable layer of the optical films 105-116 is corona. After the treatment was performed, the bonding was performed. The said saponified commercially available cellulose acylate film ZRD40 was affixed on the other side of the polarizer manufactured above using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent, and it dried at 70 degreeC for 10 minutes or more, and produced polarizing plates 105-116.

이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 광학 필름 105 ∼ 116 의 길이 방향이 평행해지도록 배치하였다. 또한, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이 평행해지도록 배치하였다.At this time, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of the polarizer manufactured and the longitudinal direction of optical films 105-116 might become parallel. Moreover, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of a polarizer and the longitudinal direction of the roll of the said cellulose acylate film ZRD40 may become parallel.

얻어진 편광판을 각각의 편광판 105 ∼ 116 으로 하였다.The obtained polarizing plates were made into each polarizing plate 105-116.

(편광판 205 ∼ 208 의 제조) (Production of Polarizing Plates 205 to 208)

상기에서 제조한 편광자의 편면에 대해, 아크릴 접착제를 사용하여, 제조한 광학 필름 105 ∼ 108 의 저투습층을 적층한 면을 코로나 처리를 실시한 후, 첩합하였다. 상기에서 제조한 편광자의 다른 편측에 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여, 상기 비누화한 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 을 첩부하고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켜, 편광판 205 ∼ 208 을 제조하였다.About the single side | surface of the polarizer manufactured above, the surface which laminated | stacked the low moisture-permeable layer of the produced optical films 105-108 using the acrylic adhesive agent was bonded after corona treatment. The said saponified commercially available cellulose acylate film ZRD40 was affixed on the other side of the polarizer manufactured above using the polyvinyl alcohol-type adhesive agent, and it dried at 70 degreeC for 10 minutes or more, and produced polarizing plates 205-208.

이 때, 제조한 편광자의 롤의 길이 방향과 광학 필름 105 ∼ 108 의 길이 방향이 평행해지도록 배치하였다. 또한, 편광자의 롤의 길이 방향과 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 ZRD40 의 롤의 길이 방향이 평행해지도록 배치하였다.At this time, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of the polarizer manufactured and the longitudinal direction of the optical films 105-108 may become parallel. Moreover, it arrange | positioned so that the longitudinal direction of the roll of a polarizer and the longitudinal direction of the roll of the said cellulose acylate film ZRD40 may become parallel.

얻어진 편광판을 각각의 편광판 205 ∼ 208 로 하였다.The obtained polarizing plates were made into each polarizing plate 205-208.

<IPS 패널에 대한 실장> <Mount for IPS Panel>

IPS 모드 액정 셀 (LGD 제 42LS5600) 의 상하의 편광판을 벗겨내고, 편광판 101 ∼ 116, 205 ∼ 208 을 ZRD40 이 액정 셀측이 되도록 하여 첩부하였다. 상측 편광판의 투과축이 상하 방향이, 그리고 하측 편광판의 투과축이 좌우 방향이 되도록 크로스니콜 배치로 하였다.The upper and lower polarizing plates of the IPS mode liquid crystal cell (LGD 42LS5600) were peeled off, and the polarizing plates 101-116 and 205-208 were stuck so that ZRD40 might be the liquid crystal cell side. It was set as cross nicol arrangement so that the transmission axis of an upper polarizing plate might be an up-down direction, and the transmission axis of a lower polarizing plate might be a left-right direction.

얻어진 액정 표시 장치를 각각 액정 표시 장치 101 ∼ 116, 205 ∼ 208 로 하였다.The obtained liquid crystal display device was set as liquid crystal display devices 101-116, 205-208, respectively.

또, IPS 패널에 대한 실장시에 있어서의, 편광판의 구성을 하기 표 2 에 기재하였다.Moreover, the structure of the polarizing plate at the time of mounting to an IPS panel was described in Table 2 below.

이상과 같이 하여 제조한 액정 표시 장치의 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일을 평가하였다. 결과는 하기 표 1 과 표 2 에 나타낸다.The black display nonuniformity after the high temperature, high humidity environment time progress of the liquid crystal display device manufactured as mentioned above was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2 below.

(고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일) (Black indication unevenness after high temperature, high humidity environment time lapse)

액정 표시 장치를 60 ℃, 상대습도 90 % 에서 36 시간 경과시킨 후, 25 ℃, 상대습도 60 % 의 환경하에 24 시간 조습한 후에 점등시켜, 블랙 표시시의 색 얼룩의 정도를 육안으로 관측하고, 이하의 기준에 의해 6 단계로 평가하였다.After 36 hours have elapsed at 60 ° C. and 90% relative humidity, the liquid crystal display device is turned on after humidifying for 24 hours under an environment of 25 ° C. and 60% relative humidity, and the degree of color unevenness at the time of black display is visually observed. The evaluation was carried out in six steps based on the following criteria.

6 단계 평가 중 A ∼ D 가 허용 범위 내이고, E, F 는 허용 범위 밖이다.In the six-step evaluation, A to D are within the allowable range, and E and F are outside the allowable range.

또한, A ∼ C 가 바람직하고, A 또는 B 가 보다 바람직하고, A 가 특히 바람직하다.Moreover, A-C are preferable, A or B is more preferable, and A is especially preferable.

A : 색 얼룩은 관측되지 않았다.A: No color staining was observed.

B : 표시면의 1/8 이하의 면적에서 약한 색 얼룩이 관측되었다.B: Weak color unevenness was observed in an area of 1/8 or less of the display surface.

C : 표시면의 1/8 을 초과하고 1/4 이하의 면적에서 약한 색 얼룩이 관측되었다.C: Weak color unevenness was observed in an area exceeding 1/8 of the display surface and below 1/4.

D : 표시면의 1/4 를 초과하고 1/2 이하의 면적에서 약한 색 얼룩이 관측되었다.D: Weak color unevenness was observed in the area exceeding 1/4 of the display surface and less than 1/2.

E : 표시면의 1/4 를 초과하고 1/2 이하의 면적에서 강한 색 얼룩이 관측되었다.E: Strong color unevenness was observed in the area exceeding 1/4 of the display surface and less than 1/2.

F : 표시면의 1/2 를 초과하는 면적에서 강한 색 얼룩이 관측되었다.F: Strong color unevenness was observed in the area exceeding 1/2 of the display surface.

Figure pat00015
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Figure pat00016
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표 1 과 표 2 에 나타내는 결과로부터 다음의 사실이 분명하다.From the results shown in Table 1 and Table 2, the following facts are clear.

1. 광학 필름의 투습도와 고온 고습 환경 시간 경과 후의 표시 불균일에는 강한 상관이 있어, 투습도가 낮을수록 블랙 표시 불균일이 억제된다.1. There is a strong correlation between the moisture permeability of the optical film and the display unevenness after elapse of high temperature and high humidity environment, and the lower the moisture permeability, the less black display unevenness is suppressed.

2. 청구항 1 의 요건을 만족하는 본 발명의 실시예는, 막두께가 박막이면서, 투습도가 낮아 바람직하다.2. The Example of this invention which satisfy | fills the requirements of Claim 1 is preferable because a film thickness is a thin film and low water vapor transmission rate.

3. 본 발명에서는, 락톤 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 수지를 주성분으로 하는 기재 필름에, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 조성물로 형성된 저투습층을 형성한 광학 필름은 본 발명의 바람직한 양태의 일례이다.3. In this invention, the low moisture-permeable layer formed in the base film which has the (meth) acrylic-type copolymer resin which has a lactone ring structure as a main component, and consists of the composition which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator is formed. An optical film is an example of the preferable aspect of this invention.

4. 본 발명에서는, (메트)아크릴계 공중합체 수지를 주성분으로 하는 기재 필름을 고배율 연신한 (면적 환산으로 5 배 이상) 것은 저배율 연신 (면적 환산으로 5 배 미만) 에 대하여 단위 막두께당 투습도가 저하되고 있고, 저투습층을 적층한 것은 막두께가 얇고, 고온 고습 환경 시간 경과 후의 표시 불균일이 억제되어, 양호하다.4. In the present invention, the high magnification of the base film containing (meth) acrylic copolymer resin as a main component (5 times or more in terms of area) has a moisture permeability per unit film thickness for low magnification stretching (less than 5 times in area terms). The film thickness is thin and the thing which laminated | stacked the low moisture-permeable layer is thin, and the display nonuniformity after time-lapse of high temperature, high humidity environment is suppressed, and it is favorable.

5. 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 조성물로 형성된 저투습층을 형성한 것도 본 발명의 바람직한 양태의 일례이다.5. The low moisture-permeable layer formed from the composition which has a compound which has a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator is also an example of the preferable aspect of this invention.

6. 본 발명의 광학 필름을 패널에 실장했을 때의 평가 결과는, 저투습층과 반대면을 편광자에 첩합한 것과, 저투습층을 편광자에 첩합한 것도 동일한 결과였다. 본 발명의 광학 필름은 양면 다 편광자에 첩합할 수 있다.6. The evaluation result at the time of mounting the optical film of this invention to a panel was the same result which bonded the low moisture-permeable layer and the opposite surface to the polarizer, and bonded the low moisture-permeable layer to the polarizer. The optical film of this invention can be bonded to a both-side multipolarizer.

다음으로 본 발명의 광학 필름에 하드코트층을 적층한다.Next, a hard coat layer is laminated on the optical film of the present invention.

[제조예 7] [Production Example 7]

[하드코트층 형성용 조성물의 조제][Preparation of composition for hard coat layer formation]

하기에 나타내는 바와 같이 조제하였다.It prepared as shown below.

(하드코트층 형성용 조성물 HC-1 의 조성) (Composition of composition HC-1 for hard coat layer formation)

PET30 (100 %) 97.0 g PET30 (100%) 97.0 g

이르가큐어 907 (100 %) 3.0 gIrgacure 907 (100%) 3.0 g

SP-13 0.04 g0.04 g of SP-13

MEK 81.8 gMEK 81.8 g

[제조예 8] [Production Example 8]

[하드코트층 형성용 조성물의 조제][Preparation of composition for hard coat layer formation]

하기에 나타내는 바와 같이 조제하였다.It prepared as shown below.

(하드코트층 형성용 조성물 HC-2 의 조성) (Composition of Composition HC-2 for Hard Coat Layer Formation)

DPHA (100 %) 48.5 gDPHA (100%) 48.5 g

A-DCP (100 %) 48.5 g A-DCP (100%) 48.5 g

이르가큐어 907 (100 %) 3.0 gIrgacure 907 (100%) 3.0 g

SP-13 0.04 g0.04 g of SP-13

MEK 81.8 gMEK 81.8 g

사용한 재료를 이하에 나타낸다.The used material is shown below.

·DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 [닛폰 화약 (주) 제조]DPHA: a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Nippon Yakuza Co., Ltd.)

※ 저투습층에서 사용한 소재는 생략하였다.※ The material used in the low moisture vapor barrier is omitted.

[제조예 9] [Production Example 9]

<하드코트 필름 301 의 제조> <Production of Hard Coat Film 301>

상기에서 제조한 롤상의 광학 필름 105 를 롤형태에서 풀어내어, 상기 저투습층 형성용 조성물 HC-1 을 사용해서, 저투습층을 적층하고 있는 면에 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이코트법으로 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하여, 60 ℃ 에서 150 초 건조시켰다. 그 후, 다시 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 % 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해서 도포층을 경화시키고, 권취하였다. 저투습층의 막두께는 8 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-122889 Example 1 on the surface in which the roll-shaped optical film 105 manufactured above is laminated | stacked, and the low moisture-permeable layer is laminated | stacked using the said composition for low moisture-permeable layer formation. It applied on the conditions of 30 m / min of conveyance speeds by the die-coat method using the slot die of description, and dried at 60 degreeC for 150 second. Subsequently, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics Co., Ltd.) of 160 W / cm at an oxygen concentration of about 0.1% under nitrogen purge again, ultraviolet rays having a light intensity of 400 mW / cm 2 and an irradiation dose of 300 mJ / cm 2 were irradiated. The application layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the film thickness of the low moisture permeable layer was 8 占 퐉.

얻어진 필름을 하드코트 필름 301 로 하였다.The obtained film was made into the hard coat film 301.

<하드코트 필름 302 ∼ 306 의 제조> <Production of Hard Coat Films 302-306>

하드코트 필름 301 에 대하여, 하드코트층 형성용 도포액을 기재 필름이 되는 광학 필름을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하여 하드코트층을 저투습층 상에 적층하고, 하드코트 필름 302 ∼ 306 을 제조하였다.About the hard coat film 301, the coating liquid for hard-coat layer formation was changed into the optical film used as a base film, as shown in Table 3, a hard coat layer was laminated | stacked on the low moisture-permeable layer, and hard coat films 302-306 were manufactured. It was.

<하드코트 필름 307 의 제조> <Production of Hard Coat Film 307>

하드코트 필름 302 에 대하여, 하드코트층 적층면을 저투습층의 반대면으로 변경한 것 외에는 동일하게 하여 하드코트층을 저투습층의 반대면에 적층하고, 하드코트 필름 307 을 제조하였다.For the hard coat film 302, the hard coat layer was laminated on the opposite side of the low moisture barrier layer in the same manner except that the hard coat layer laminated surface was changed to the opposite side of the low moisture barrier layer, thereby producing a hard coat film 307.

<하드코트 필름 308 ∼ 309 의 제조> <Production of Hard Coat Films 308-309>

하드코트 필름 301 에 대하여, 기재와 하드코트층을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경하여 하드코트층을 기재 상에 적층하고, 하드코트 필름 308 ∼ 309 를 제조하였다.As for the hard coat film 301, the base material and the hard coat layer were changed as shown in Table 3, the hard coat layer was laminated | stacked on the base material, and hard coat films 308-309 were manufactured.

한편, 하드코트 필름 309 의 하드코트층 적층 전후의 투습도비 (A/B) 가 0.75 로 식 (1) 을 만족하고 있다.On the other hand, the water vapor transmission rate (A / B) before and after the hard coat layer lamination of the hard coat film 309 satisfies Formula (1) at 0.75.

<하드코트 필름 310 의 제조> <Production of Hard Coat Film 310>

기재 필름-1 을 롤형태로부터 풀어내어, 상기 하드코트층 형성용 조성물 HC-1 을 사용해서, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이코트법으로 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하여, 60 ℃ 에서 150 초 건조시켰다. 그 후, 다시 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 % 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 60 mJ/㎠ 의 자외선을 조사해서 도포층을 경화시키고, 권취하였다. 하드코트층의 막두께는 8 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.30 m of conveyance speeds by the die-coat method using the slot die of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-122889 Example 1 using the composition HC-1 for hard-coat layer formation remove | eliminating base film-1 from roll shape It applied on condition of / min, and dried at 60 degreeC for 150 second. Subsequently, using an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics) of 160 W / cm at an oxygen concentration of about 0.1% under nitrogen purge again, ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation dose of 60 mJ / cm 2 were irradiated. The application layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the film thickness of the hard coat layer was 8 µm.

계속해서, 저투습층 형성용 조성물 B-1 을 사용해서, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이코트법으로 반송 속도30 m/분의 조건으로 도포하여, 60 ℃ 에서 150 초 건조시켰다. 그 후, 더욱 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 % 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 400 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 권취하였다. 저투습층의 막두께는 3 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하여, 하드코트 필름 310 을 제조하였다.Subsequently, using the composition B-1 for low moisture-permeable layer formation, it apply | coated on the conditions of a conveyance speed of 30 m / min by the die-coat method using the slot die of Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-122889 Example 1, and 60 It dried at 150 degreeC for 150 second. Subsequently, ultraviolet rays having an illuminance of 400 mW / cm 2 and an irradiation dose of 300 mJ / cm 2 were irradiated with an air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics) of 160 W / cm at an oxygen concentration of about 0.1% under nitrogen purge. The application layer was cured and wound up. The coating amount was adjusted so that the film thickness of the low moisture-permeable layer might be 3 micrometers, and the hard coat film 310 was produced.

상기항 광학 필름 105 로부터 액정 표시 장치 105 를 제조한 것과 동일하게 하드코트 필름 301 ∼ 310 으로부터 편광판 301 ∼ 310 및 액정 표시 장치 301 ∼ 310 을 제조하였다.The polarizing plates 301-310 and liquid crystal display devices 301-310 were manufactured from hard-coat films 301-310 similarly to having produced the liquid crystal display device 105 from the said optical film 105.

액정 표시 장치 301 ∼ 310 을 액정 표시 장치 105 와 동일하게 고온 고습 환경 시간 경과 후의 블랙 표시 불균일을 평가하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.The black display unevenness after time of high temperature, high humidity environment was evaluated similarly to liquid crystal display device 105 for liquid crystal display devices 301-310. The evaluation results are shown in Table 3.

[하드코트 필름의 평가][Evaluation of Hard Coat Film]

제조한 각 실시예 및 비교예의 광학 필름에 관해서 막두께를 측정하여, 하기의 물성 측정과 평가를 실시하였다. 결과는 하기 표 3 에 나타낸다.The film thickness was measured about the produced each optical film of the Example and the comparative example, and the following physical property measurement and evaluation were performed. The results are shown in Table 3 below.

또 하드코트 필름 301 ∼ 310 의 하드코트층의 막두께는 하드코트층의 적층 전후의 막두께를 측정하여, 그 차로부터 구하였다. 또한, 하드코트 필름 310 의 저투습층의 막두께는 저투습층 적층 전후의 막두께를 측정하여, 그 차로부터 구하였다.Moreover, the film thickness of the hard-coat layer of hard-coat films 301-310 measured the film thickness before and behind lamination | stacking of a hard-coat layer, and calculated | required it from the difference. In addition, the film thickness of the low moisture-permeable layer of the hard-coat film 310 measured the film thickness before and behind the low moisture-permeable layer lamination | stacking, and calculated | required from the difference.

(2) 연필 경도 평가 (2) pencil hardness evaluation

내상성의 지표로서 JIS K5400 에 기재된 연필 경도 평가를 실시하였다. 광확산성 필름을 온도 25 ℃, 습도 60 %RH 에서 2 시간 조습한 후, JIS S6006 에 규정하는 2H ∼ 5H 의 시험용 연필을 사용하여 4.9 N 의 하중으로, 이하와 같은 판정에 의해 평가하여, OK 가 되는 가장 높은 경도를 평가값으로 하였다.Pencil hardness evaluation as described in JIS K5400 was performed as an index of resistance. After humidifying a light-diffusion film for 2 hours at the temperature of 25 degreeC, and 60% of humidity, it evaluates by the following determination with a load of 4.9 N using the test pencil of 2H-5H prescribed | regulated to JIS S6006, and it is OK. The highest hardness which becomes to be an evaluation value.

OK : n = 5 의 평가에 있어서 상처 없씀이 3 개 이상 OK: 3 or more woundless in evaluating n = 5

NG : n = 5 의 평가에 있어서 상처 없씀이 2 개 이하NG: 2 or less woundless in the evaluation of n = 5

Figure pat00017
Figure pat00017

※ 각 하드코트 필름의 구성은 이하와 같다※ The composition of each hard coat film is as follows.

하드코트 필름 301 ∼ 306Hard coat film 301-306

광학 필름/하드코트층/저투습층 Optical film / hard coat layer / low moisture vapor transmission layer

하드코트 필름 307 Hard Coat Film 307

저투습층/광학 필름/하드코트층Low Moisture-Proof Layer / Optical Film / Hard Coat Layer

하드코트 필름 308 ∼ 309Hard coat film 308-309

기재 필름/하드코트층Base Film / Hard Coat Layer

하드코트 필름 310 Hard Coat Film 310

기재 필름/하드코트층/저투습층Base film / hard coat layer / low moisture vapor transmission layer

표 3 에 나타내는 결과로부터 이하의 것이 분명하다.The following are clear from the result shown in Table 3.

1. 본 발명의 광학 필름에 하드코트층을 적층함으로써, 저투습성에 추가하여 고연필 경도 (3H) 를 부여할 수 있다.1. By laminating a hard coat layer on the optical film of the present invention, high pencil hardness (3H) can be provided in addition to low moisture permeability.

2. 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 중합성기를 갖는 화합물과 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물로 형성한 하드코트층을 (메트)아크릴레이트계 중합체로 형성한 하드코트 필름은, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 중합성기를 함유하지 않은 조성물로 형성한 하드코트층을 갖는 것과 비교하고, 투습도 저감 효과가 크다.2. A hard coat film in which a hard coat layer formed of a compound containing a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated polymerizable group in a molecule and a composition containing at least five functional (meth) acrylates is formed of a (meth) acrylate polymer, Compared with having a hard coat layer formed of a composition containing no cyclic aliphatic hydrocarbon group and unsaturated polymerizable group in a molecule, the effect of reducing moisture permeability is great.

3. 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 중합성기를 갖는 화합물과 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 조성물로 형성한 하드코트층을 (메트)아크릴레이트계 중합체로 형성한 하드코트 필름 309 는, 본원 청구항 1 의 요건을 만족한다.3. The hard coat film 309 in which a hard coat layer formed of a composition containing a compound having a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated polymerizable group in its molecule and a (meth) acrylate having at least five functionalities is formed of a (meth) acrylate polymer. , The requirements of claim 1 of the present application are satisfied.

4. 하드코트층을 저투습층 상에 적층한 것 (하드코트 필름 302), 하드코트층 상에 저투습층을 적층한 것 (하드코트 필름 310), 하드코트층과 저투습층을 기재의 대향면에 배치한 것 (하드코트 필름 305) 은 모두 연필 경도, 투습도가 동일하게 양호하다.4. Laminating a hard coat layer on a low moisture-permeable layer (hard coat film 302), Laminating a low moisture-permeable layer on a hard coat layer (hard coat film 310), a hard coat layer and a low moisture-permeable layer As for the thing arrange | positioned on the opposite surface (hard coat film 305), pencil hardness and water vapor transmission rate are all equally favorable.

[제조예 10] [Production Example 10]

(저굴절률층용 도포액 Ln-1 의 조제) (Preparation of coating liquid Ln-1 for low refractive index layers)

각 성분을 하기와 같이 혼합하고, MEK/MMPG-AC 의 90/10 혼합물 (질량비) 에 용해하여 고형분 5 질량% 의 저굴절률층 도포액을 조제하였다.Each component was mixed as follows, and it melt | dissolved in the 90/10 mixture (mass ratio) of MEK / MMPG-AC, and prepared the low refractive index layer coating liquid of 5 mass% of solid content.

(Ln-1 의 조성) (Composition of Ln-1)

하기 퍼플루오로올레핀 공중합체 (P-1) 15.0 g15.0 g of the following perfluoroolefin copolymer (P-1)

DPHA 7.0 gDPHA 7.0 g

RMS-033 5.0 g RMS-033 5.0 g

하기 함불소 모노머 (M-1) 20.0 g 20.0 g of the following fluorine-containing monomers (M-1)

중공 실리카 입자 (고형분으로서) 50.0 g 50.0 g of hollow silica particles (as solid)

이르가큐어 127 3.0 gIrgacure 127 3.0 g

사용한 화합물을 이하에 나타낸다.The compounds used are shown below.

퍼플루오로올레핀 공중합체 (P-1) Perfluoroolefin Copolymer (P-1)

[화학식 15] [Chemical Formula 15]

Figure pat00018
Figure pat00018

상기 구조식 중, 50 : 50 은 몰비를 나타낸다.In the structural formula, 50:50 represents a molar ratio.

함불소 모노머 (M-1) Fluorinated Monomer (M-1)

[화학식 16] [Chemical Formula 16]

Figure pat00019
Figure pat00019

·DPHA : 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물, 닛폰 화약 (주) 제조DPHA: A mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, manufactured by Nippon Gunpowder Co., Ltd.

·RMS-033 : 실리콘계 다관능 아크릴레이트 (Gelest 제조, Mwt = 28000)RMS-033: Silicone-based polyfunctional acrylate (Gelest manufactured, Mwt = 28000)

·이르가큐어 127 : 광중합 개시제, 치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조 Irgacure 127: photopolymerization initiator, manufactured by Chiba Specialty Chemicals

·중공 실리카 : 중공 실리카 입자 분산액 (평균 입자 사이즈 45 ㎚, 굴절률1.25, 표면을 아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제로 표면 처리, MEK 분산액 농도 20 %)Hollow silica: Hollow silica particle dispersion (average particle size 45 nm, refractive index 1.25, surface treated with silane coupling agent having acryloyl group, MEK dispersion concentration 20%)

·MEK : 메틸에틸케톤 MEK: methyl ethyl ketone

·MMPG-Ac : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트MMPG-Ac: Propylene glycol monomethyl ether acetate

상기 저굴절률층용 도포액은 공경 1 ㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 도포액을 조제하였다. 상기 저굴절률층용 도포액 Ln-1 을 도포 경화하여 이루어지는 저굴절률층의 경화 후의 굴절률은 1.36 이었다.The coating liquid for low refractive index layer was filtered through a polypropylene filter having a pore diameter of 1 μm to prepare a coating liquid. The refractive index after hardening of the low refractive index layer formed by apply | coating-hardening the said coating liquid Ln-1 for low refractive index layers was 1.36.

(반사 방지 필름 시료 506 의 제조) (Preparation of antireflection film sample 506)

상기와 같이 제조한 롤상의 광학 필름 106 을 롤형태로부터 풀어내어, 하드코트층용 도포액 HC-1 을 사용해서, 일본 공개특허공보 2006-122889호 실시예 1 에 기재된 슬롯 다이를 사용한 다이코트법으로 반송 속도 30 m/분의 조건으로 도포하여 60 ℃ 에서 150 초 건조 후, 다시 질소 퍼지하 산소 농도 약 0.1 % 로 160 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용해서, 조도 600 mW/㎠, 조사량 60 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고 권취하였다. 하드코트층의 막두께는 8 ㎛ 가 되도록 도포량을 조정하였다.The roll-shaped optical film 106 prepared as described above was unrolled from the roll form, and the die-coating method using the slot die described in JP 2006-122889 Example 1 using the coating liquid HC-1 for hard coat layer. After application | coating on the conditions of a conveyance speed of 30 m / min, and drying for 150 second at 60 degreeC, it uses the air-cooled metal halide lamp (made by Igraphics) of 160 W / cm at oxygen concentration of about 0.1% under nitrogen purge again, Ultraviolet rays with an illuminance of 600 mW / cm 2 and an irradiation dose of 60 mJ / cm 2 were irradiated to cure and wind up the coating layer. The coating amount was adjusted so that the film thickness of the hard coat layer was 8 µm.

또 상기에서 제조한 하드코트 필름을 롤형태로부터 풀어내어 하드코트층이 도포 형성되어 있는 측에 저굴절률층용 도포액 Ln-1 을 도포하고, 반사 방지 필름 시료 507 을 제조하였다. 저굴절률층의 건조 조건은 60 ℃, 60 초로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 0.1체적 % 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 240 W/㎝ 의 공랭 메탈 할라이드 램프 (아이그래픽스 (주) 제조) 를 사용하여, 조도 600 mW/㎠, 조사량 300 mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 저굴절률층의 굴절률은 1.36, 막두께는 95 ㎚ 이었다.Moreover, the hard coat film manufactured above was unwound from the roll form, the coating liquid Ln-1 for low refractive index layers was apply | coated to the side in which the hard coat layer was apply | coated, and the antireflection film sample 507 was produced. Drying conditions of the low refractive index layer were 60 ° C. and 60 seconds, and UV curing conditions were carried out with a 240 W / cm air-cooled metal halide lamp (manufactured by Igraphics) while purging with nitrogen so that the oxygen concentration was 0.1 vol% or less. It used as the irradiation dose of roughness 600mW / cm <2> and irradiation amount 300mJ / cm <2>. The refractive index of the low refractive index layer was 1.36 and the film thickness was 95 nm.

상기한 바와 같이 반사 방지층을 적층한 반사 방지 필름에서는, 투습도가 낮고 (65 g/㎡/day), 연필 경도가 높고 (3H), 광누설이 일어나기 어려우며, 나아가 반사율이 낮아 (1.1 %), 액정 표시 장치에 사용했을 때에 이미지의 반사 비침이 적었다. 본 발명의 광학 필름 상에 하드코트층과 반사 방지층을 적층하여 사용하는 것도 바람직한 양태이다.
In the antireflection film in which the antireflection layer is laminated as described above, the moisture permeability is low (65 g / m 2 / day), the pencil hardness is high (3H), light leakage is unlikely to occur, and further, the reflectance is low (1.1%), the liquid crystal When used in a display device, there was little reflection of the image. It is also a preferable aspect to laminate | stack and use a hard coat layer and an antireflection layer on the optical film of this invention.

Claims (17)

(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 (基材) 필름과 그 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름으로서,
상기 광학 필름의 투습도가 100 g/㎡/day 이하이고,
하기 식 (1) 을 만족하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
식 (1) 0.01 ≤ A/B ≤ 0.8
(식 (1) 중, A 는 상기 기재 필름에 상기 저투습층을 적층한 광학 필름의 투습도를 나타내고, B 는 상기 기재 필름의 투습도를 나타낸다. 단, 투습도는 JIS 0208 의 수법으로, 40 ℃, 상대습도 90 % 에서 24 시간 경과 후의 값이다.)
As an optical film which has a base film which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, and the low moisture-permeable layer laminated | stacked on this base film,
The water vapor transmission rate of the said optical film is 100 g / m <2> / day or less,
The following formula (1) is satisfied, The optical film characterized by the above-mentioned.
Equation (1) 0.01 ≤ A / B ≤ 0.8
(In Formula (1), A shows the water vapor transmission rate of the optical film which laminated | stacked the said low moisture-permeable layer on the said base film, and B shows the water vapor transmission rate of the said base film. However, a water vapor transmission rate is 40 degreeC by the method of JIS0208, It is the value after elapse of 24 hours at 90% of relative humidity.)
제 1 항에 있어서,
상기 저투습층의 막두께 10 ㎛ 일 때의 상기 저투습층의 투습도
Jb×db/10
가 5.0 ∼ 250 g/㎡/day 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
(여기서, db[㎛] 는 저투습층의 막두께를 나타내고, 저투습층 적층 전후의 막두께차로부터 산출된다.
또한, Jb 는 광학 필름을 기재와 저투습층으로 분리했을 때의 저투습층의 투습도를 나타내고, 광학 필름의 투습도를 Jf, 기재 필름의 투습도를 Js, 저투습층의 투습도를 Jb 로 했을 때의 이하의 관계식으로부터 산출된다.)
1/Jf = 1/Js+1/Jb ····· 식 (n)
The method according to claim 1,
The water vapor transmission rate of the said low moisture vapor transmission layer when the film thickness of the said low moisture vapor transmission layer is 10 micrometers.
J b × d b / 10
Is 5.0-250 g / m <2> / day, The optical film characterized by the above-mentioned.
(Wherein d b [μm] represents the film thickness of the low moisture-permeable layer and is calculated from the film thickness difference before and after the low-moisture-permeable layer lamination.
In addition, J b is an optical film base material and shows a water vapor permeability of the low moisture-permeable layer when separated from the low moisture-permeable layer, the moisture permeability of the optical film J f, J s a water vapor transmission rate of the base film, the water vapor permeability of the low moisture-permeable layer J b It is calculated from the following relational formula when we assume.)
1 / J f = 1 / J s + 1 / J b Equation (n)
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 중합체가 주사슬에 락톤 고리 구조, 무수글루타르산 고리 구조, 글루탈이미드 고리 구조 중 어느 것을 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
The method according to claim 1,
Said (meth) acrylic-type polymer is a polymer which has any of a lactone ring structure, a glutaric anhydride ring structure, and a glutalimide ring structure in a principal chain.
제 3 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 중합체가, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 단위를 갖는 중합체인, 광학 필름.
일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pat00020

(식 중, R11, R12, R13 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 유기 잔기를 나타낸다. 또, 유기 잔기는 산소 원자를 함유하고 있어도 된다.)
The method of claim 3, wherein
The optical film whose said (meth) acrylic-type polymer is a polymer which has a unit represented by following General formula (1).
In general formula (1):
[Chemical Formula 1]
Figure pat00020

(In formula, R <11> , R <12> , R <13> shows a hydrogen atom or an organic residue of C1-C20 each independently. Moreover, the organic residue may contain the oxygen atom.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름의 막두께가 5 ∼ 80 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The film thickness of the said base film is 5-80 micrometers, The optical film characterized by the above-mentioned.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저투습층의 막두께가 1 ∼ 12 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The film thickness of the said low moisture-permeable layer is 1-12 micrometers, The optical film characterized by the above-mentioned.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저투습층이, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 저투습 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Said low moisture-permeable layer is a layer formed from the composition for low moisture-permeability which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator.
제 7 항에 있어서,
상기 저투습층이, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이 저투습층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 60 ∼ 99 질량% 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
The method of claim 7, wherein
The said low moisture-permeable layer is a layer in which the compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator is formed from the composition containing 60-99 mass% with respect to the total solid except the inorganic component in the composition for low moisture-permeable layer forming. An optical film characterized by the above-mentioned.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광학 필름이 추가로 하드코트층을 갖는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
And the optical film further has a hard coat layer.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하드코트층이, 분자 내에 고리형 지방족 탄화수소기와 2 개 이상의 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 하드코트층 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The said hard coat layer is a layer formed from the composition for hard-coat layer formation which has a compound which has a cyclic aliphatic hydrocarbon group and 2 or more unsaturated double bond group in a molecule | numerator.
제 10 항에 있어서,
상기 하드코트층 형성용 조성물이 추가로 5 관능 이상의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
11. The method of claim 10,
The composition for forming a hard coat layer further contains a 5-functional or higher (meth) acrylate.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저투습층이, 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 갖는 저투습 형성용 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Said low moisture-permeable layer is a layer formed from the composition for low moisture-permeation formation which has a compound which has a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule | numerator.
제 12 항에 있어서,
상기 저투습층이, 분자 내에 플루오렌 골격과 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물이 저투습층 형성용 조성물 중의 무기 성분을 제외한 전체 고형분에 대하여, 60 ∼ 99 질량% 함유하는 조성물로 형성되어 이루어지는 층인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
13. The method of claim 12,
The low-moisture-permeable layer is a layer in which a compound having a fluorene skeleton and an unsaturated double bond group in a molecule is formed of a composition containing 60 to 99 mass% of the total solid except for the inorganic component in the low-moisture-permeable layer-forming composition. Optical film made.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기재 필름이, (메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 열가소성 수지를 용융 제막하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. The method according to any one of claims 1 to 4,
The said base film is formed by melt-forming a thermoplastic resin which has a (meth) acrylic-type polymer as a main component, The optical film characterized by the above-mentioned.
(메트)아크릴계 중합체를 주성분으로 하는 기재 필름을 용융 제막하여 형성하는 공정과,
상기 기재 필름 상에 저투습층을 도포에 의해 적층하는 공정을 포함하는, 기재 필름 상에 적층된 저투습층을 갖는 광학 필름의 제조 방법.
A process of melt-forming and forming a base film containing (meth) acrylic polymer as a main component,
The manufacturing method of the optical film which has a low moisture-permeable layer laminated | stacked on the base film including the process of laminating | stacking a low moisture-permeable layer on the said base film by application | coating.
편광자와,
그 편광자의 보호 필름으로서 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 적어도 1 장 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판.
With polarizer,
At least one optical film of any one of Claims 1-4 is included as a protective film of this polarizer, The polarizing plate characterized by the above-mentioned.
액정 셀과,
그 액정 셀의 적어도 일방에 배치된 제 16 항에 기재된 편광판을 포함하고,
상기 광학 필름이 최표층이 되도록 배치된 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
With a liquid crystal cell,
It includes the polarizing plate of Claim 16 arrange | positioned in at least one of this liquid crystal cell,
The optical film is disposed so as to be the outermost layer.
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