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KR20140044781A - 상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 제조 방법 - Google Patents

상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 제조 방법 Download PDF

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KR20140044781A
KR20140044781A KR1020137023173A KR20137023173A KR20140044781A KR 20140044781 A KR20140044781 A KR 20140044781A KR 1020137023173 A KR1020137023173 A KR 1020137023173A KR 20137023173 A KR20137023173 A KR 20137023173A KR 20140044781 A KR20140044781 A KR 20140044781A
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바르바라 갈
세바슈티안 바이안트
안드레이 고니우크
슈테판 슈미츠
클라우스 베르할터
게르트 만네바흐
마르쿠스 부쉬
토마스 헤르만
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바젤 폴리올레핀 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 자유-라디칼 중합 개시제 및 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에, 상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서 110 MPa 내지 350 MPa 범위의 압력 및 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 이때 제 1 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도가 최고 농도의 사슬 이동제를 갖는 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도의 70% 미만인 방법, 이러한 방법에 의해 수득가능한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체, 압출 코팅을 위한 상기 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 용도, 및 종이, 판지, 중합체성 필름 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 기질을 이러한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체로 압출 코팅하는 방법에 관한 것이다.

Description

상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서의 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING ETHYLENE HOMOPOLYMERS OR COPOLYMERS IN A TUBULAR REACTOR WITH AT LEAST TWO REACTION ZONES HAVING DIFFERENT CONCENTRATIONS OF CHAIN TRANSFER AGENT}
본 발명은 자유-라디칼 중합 개시제 및 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에, 상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서 110 MPa 내지 350 MPa 범위의 압력 및 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 이때 제 1 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도는 최고 농도의 사슬 이동제를 갖는 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도의 70% 미만이고, 또한 본 발명은 이러한 방법에 의해 수득가능한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체, 압출 코팅을 위한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 용도, 및 종이, 판지, 중합체성 필름 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 기질을 상기 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체로 압출 코팅하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 가장 광범위하게 사용되는 상업적인 중합체이다. 이는 두어 가지의 상이한 방법에 의해 제조될 수 있다. 승압에서 자유-라디칼 개시제의 존재 하 중합은 폴리에틸렌을 수득하는 것으로 처음 발견된 방법이며, 아직도 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 제조에 매우 상업적으로 관련되는 가치 있는 방법이다. LDPE 는 필름, 코팅, 성형, 및 와이어 및 케이블 절연과 같은 다양한 적용물에서 사용될 수 있는 다목적 중합체이다. 그 결과, 이의 제조 방법을 최적화하기 위한 요구가 아직 존재한다.
고압에서 LDPE 중합체를 제조하기 위한 통상적인 반응기는 튜브형 반응기 또는 교반 오토클레이브 반응기이다. 튜브형 반응기에서의 중합의 이점은 높은 턴오버 (turnover) 가 중합 방법에서 이루어질 수 있으며, 상기 방법이 규모를 확대하기에 더 용이하고 따라서 "월드-스케일 (world-scale)" 플랜트를 구축할 수 있으며 상기 중합이 일반적으로 전기 및 냉각수와 같은 유틸리티의 낮은 특정 소비로 인해 보다 경제적이라는 것이다. 그러나, 튜브형 고압 반응기에서 제조된 LDPE 중합체는 일부 적용물에 대해 특정 불리한 점을 갖는다. 고압 오토클레이브 LDPE 반응기에서 제조된 유사한 용융 흐름 속도 (MFR) 및 밀도의 LDPE 중합체와 비교하여, 튜브형 반응기에서 제조된 LDPE 중합체는 일반적으로 협소한 분자량 분포 및 적은 양의 장쇄 분지 (LCB) 를 갖는다.
튜브형 반응기에서 제조된 LDPE 가 오토클레이브 반응기에서 제조된 LDPE 보다 열등한 적용물에 대한 예는 압출 코팅이다. 상기 방법에서, 용융된 LDPE 는 슬릿-다이를 통해 압출되며 필름으로 캐스팅되고, 이는 이후 기질 예컨대 종이, 판지, 중합체성 필름 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 또는 이축연신 폴리프로필렌 (BOPP) 필름, 또는 알루미늄 호일과 같은 금속에 코팅된다. 양호한 가공성을 위해서, LDPE 는 안정한 웹을 나타내어야 하며, 즉 다이 외부로 캐스팅된 필름이 진동하지 않고, 낮은 네크-인 (neck-in) 이 필요하며, 즉 다이 너비에 대한 필름 너비의 비가 지나치게 낮아서는 안 된다. 또한, 기질 예컨대 금속, 종이 또는 판지에서의 이의 접착 특성을 증강시키기 위해서, 제조된 중합체 필름의 후-처리를 위해 350℃ 까지의 높은 가공 온도가 필요하다. 이러한 필요조건을 만족시키기 위해, 높은 분자량을 갖는 중합체 사슬 내 상대적으로 높은 수준의 LCB 및 특정 폭의 분자량 분포가 유리하다.
다수 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서의 자유-라디칼 중합에 의해 수득한 에틸렌 공중합체의 분자량 분포를 넓히기 위해서, EP 1 589 043 A2 는 다운스트림 반응 구역에서 사슬 이동제가 주입되지 않거나 감소된 방법을 기재하고 있다. WO　2004/108271 A1 은 다수 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서의 에틸렌 중합 방법을 개시하고 있으며, 이때 상이한 농도의 사슬 이동제 스트림이 상이한 위치에서 반응기에 공급되며 이동제-부족 스트림이 제공되는 다운스트림 반응 구역의 반응 구역 업스트림에 이동제-풍부 스트림이 공급된다. 그러나, 수득한 에틸렌 중합체는 금속, 종이 또는 판지와 같은 기질 상에 압출 코팅되기에 충분히 적합하지는 않다.
따라서, 튜브형 반응기에서 중합에 의해 제조된 본 LDPE 중합체의 불리한 점을 극복하고, 압출 코팅 적용에 적합하며 튜브형 고압 반응기에서 제조된 통상적 LDPE 중합체보다 높은 분자량을 갖는 중합체 사슬 내 LCB 수준이 증가하고 더 넓은 분자량 분포를 갖는 LDPE 중합체를 튜브형 반응기에서 제조하는 가능성을 제공하는 것이 본 발명의 목적이었다.
본 발명자는, 자유-라디칼 중합 개시제 및 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서 110 MPa 내지 350 MPa 범위의 압력 및 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도 에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법 (이때, 제 1 반응 구역에서의 사슬 이동제의 농도는 최고 농도의 사슬 이동제를 갖는 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도의 70% 미만임) 에 의해 이러한 목적이 이루어진다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는 이러한 방법에 의해 수득가능한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체, 압출 코팅을 위한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 용도, 및 종이, 판지, 중합체성 필름 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 기질을 상기 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체로 압출 코팅하는 방법을 발견하였다.
본 발명의 특성 및 이점은 하기의 상세한 설명 및 도 1 및 3 에서 본 발명의 방법에서 사용할 수 있는 튜브형 중합 반응기의 구성 (set-up) 을 도식적으로 나타내는 첨부한 도면에 의해 보다 잘 이해될 수 있다. 도　2 는 선행 기술의 튜브형 중합 반응기의 구성을 나타낸다. 도 4 는 본 적용물의 예로서 튜브형 반응기에 따른 온도 프로파일을 설명하며, 도 5 는 수득한 중합체의 분자량 분포를 나타낸다.
본 발명의 방법은 에틸렌의 단일중합 및 하나 이상의 다른 단량체와 에틸렌의 공중합 모두에 사용될 수 있다 (단, 이들 단량체가 고압 하에 에틸렌과 자유-라디칼적으로 공중합가능한 경우). 적합한 공중합가능 단량체의 예는 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산, α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 유도체, 예를 들어 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 또는 tert-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 또는 이타콘산 무수물, 및 1-올레핀 예컨대 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센이다. 또한, 비닐 카르복실레이트, 특히 바람직하게는 비닐 아세테이트가 공단량체로서 사용될 수 있다. 프로펜, 1-헥센, 아크릴산, n-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트가 공단량체로서 특히 유리하게 사용된다.
공중합의 경우, 반응 혼합물 중 공단량체(들) 의 비율은 단량체의 양, 즉, 에틸렌 및 다른 단량체의 합을 기준으로 1 내지 45 중량%, 바람직하게는 3 내지 30 중량% 이다. 공단량체 유형에 따라, 다수의 상이한 지점에서 공단량체를 반응기에 공급하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 중합체는 둘 이상의 단량체 단위로 만들어지는 모든 물질이다. 이는 바람직하게는 평균 분자량 Mn 이 20 000 g/몰인 LDPE 중합체이다. 그러나, 본 발명의 방법은 또한 올리고머, 왁스 및 분자량 Mn 이 20 000 g/몰 미만인 중합체의 제조에 유리하게 이용될 수 있다.
각각의 반응 구역에서 자유-라디칼 중합을 시작하기 위한 가능한 개시제는 예를 들어 산소, 공기, 아조 화합물 또는 퍼옥시드 중합 개시제이다. 상기 방법은 O2 또는 공기의 형태로서 공급되는 산소를 사용하는 중합에 특히 적합하다. 산소로의 중합 개시의 경우, 개시제는 보통 에틸렌 공급물과 처음으로 혼합된 후 반응기에 공급된다. 상기 방법에 대한 바람직한 구현예에서, 단량체 및 산소를 포함하는 이러한 스트림은 튜브형 반응기의 시작 부분에 공급될 뿐 아니라 둘 이상의 반응 구역을 생성하는 반응기에 따른 하나 이상의 지점에서 공급된다. 유기 퍼옥시드 또는 아조 화합물을 사용하는 개시는 또한 본 발명의 방법의 바람직한 구현예를 나타낸다. 적합한 유기 퍼옥시드의 예는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 케탈, 퍼옥시 케톤 및 퍼옥시카르보네이트, 예를 들어 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트, 디시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트, 디아세틸 퍼옥시디카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인, 1,3-디이소프로필 모노히드로퍼옥시드 또는 tert-부틸 히드로퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시-2 에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트, tert-부틸 퍼옥시디에틸이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸-퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트, tert-아밀 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼말레에이트, tert-부틸 퍼옥시피발레이트, tert-부틸 퍼옥시이소노나노에이트, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드, 쿠멘 히드로퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 메틸 이소부틸 케톤 히드로퍼옥시드, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소-시클로노난 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄이다. 아조알칸 (디아젠), 아조디카르복실산 에스테르, 아조디카르복실산 디니트릴 예컨대 아조비스이소부티로니트릴 및 자유 라디칼로 분해되며 또한 C-C 개시제로서 지칭되는 탄화수소, 예를 들어　1,2-디페닐-1,2-디메틸에탄 유도체 및 1,1,2,2-테트라메틸에탄 유도체가 또한 적합하다. 개별적인 개시제 또는 바람직하게는 다양한 개시제의 혼합물을 사용할 수 있다. 광범위한 개시제, 특히 퍼옥시드가 시판되며, 예를 들어 상품명 Trigonox® 또는 Perkadox® 로 제공되는 Akzo Nobel 사 제품이 있다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 상대적으로 높은 분해 온도를 갖는 퍼옥시드 중합 개시제가 사용된다. 적합한 퍼옥시드 중합 개시제는 예를 들어, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥스-3-인을 포함하며, 디-tert-부틸 퍼옥시드 또는 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-트리퍼옥소시클로노난을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
개시제는 개별적으로 또는 각각의 반응 구역에서 제조된 폴리에틸렌의 0.1 내지 50　mol/t, 특히 0.2 내지 20 mol/t 농도로의 혼합물로서 이용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 반응 구역에 공급되는 자유-라디칼 중합 개시제는 둘 이상의 상이한 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드의 혼합물이다. 이러한 개시 혼합물이 사용되는 경우, 이들을 모든 반응 구역에 공급하는 것이 바람직하다. 이러한 혼합물에서 상이한 개시제의 수는 제한되지 않으나, 바람직하게는 상기 혼합물은 2 내지 6 개, 특히 4 또는 5 개의 상이한 개시제로 구성된다. 상이한 분해 온도를 갖는 개시제의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
용해된 상태로 개시제를 사용하는 것이 종종 유리하다. 적합한 용매의 예는 케톤 및 지방족 탄화수소, 특히 옥탄, 데칸 및 이소도데칸 및 또한 기타 포화 C8-C25-탄화수소이다. 용액은 2 내지 65 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 비율로 개시제 또는 개시제 혼합물을 포함한다.
본 발명의 방법을 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에 실행한다. 종종 또한 개질제로 지칭되는 사슬 이동제가 통상 라디칼 중합에 추가되어, 제조할 중합체의 분자량을 변경시킨다. 적합한 개질제의 예는 수소, 지방족 및 올레핀성 탄화수소, 예를 들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-펜텐 또는 1-헥센, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (2-부타논), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소아밀 케톤, 디에틸 케톤 또는 디아밀 케톤, 알데히드 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 프로피온알데히드 및 포화 지방족 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올이다. 포화 지방족 알데히드, 특히 프로피온알데히드, 또는 1-올레핀 예컨대 프로펜 또는 1-헥센, 또는 지방족 탄화수소 예컨대 프로판을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 혼합물은 일반적으로 총 단량체-중합체 혼합물을 기준으로 0 내지 45 중량%, 바람직하게는 0 내지 35 중량% 범위의 양으로 폴리에틸렌을 포함한다.
본 발명의 방법은 110 MPa 내지 350 MPa 의 압력에서 실행되며, 160 MPa 내지 340 MPa 의 압력이 바람직하고 200 MPa 내지 330　MPa 의 압력이 특히 바람직하다. 온도는 100℃ 내지 350℃, 바람직하게는 120℃ 내지 340℃, 매우 특히 바람직하게는 150℃ 내지 320℃ 범위이다.
본 발명의 방법은 2 개 이상의 반응 구역, 바람직하게는 2 내지 6 개 반응 구역, 보다 바람직하게는 2 내지 5 개 반응 구역을 갖는 고압 중합에 적합한 모든 유형의 튜브형 반응기로 실행될 수 있다. 반응 구역 수는 개시제에 대한 공급 지점의 수에 의해 주어진다. 이러한 공급 지점은 산소 또는 다른 자유-라디칼 중합 개시제를 포함하는 냉각된 에틸렌의 측면 공급 (side-feed) 또는 아조 화합물 또는 유기 퍼옥시드의 용액에 대한 주입 지점일 수 있다. 이들 모든 경우, 새로운 개시제가 반응기에 추가되고, 이때 이는 자유 라디칼로 분해되며 추가의 중합을 개시한다. 튜브형 반응기의 벽을 통해 제거될 수 있는 것보다 많은 열이 생성되기 때문에, 반응의 생성된 열은 반응 혼합물의 온도를 상승시킨다. 온도를 상승시키는 것은 자유-라디칼 개시제의 분해 속도를 증가시키며 본질적으로 모든 자유-라디칼 개시제가 소비될 때까지 중합을 가속시킨다. 그 후, 추가적인 열이 생성되지 않으며, 반응기 벽의 온도가 반응 혼합물보다 낮기 때문에 온도가 다시 감소한다. 따라서, 온도가 증가하는 개시제 공급 지점의 튜브형 반응기 다운스트림 부분이 반응 구역이지만, 그 후 온도가 다시 감소하는 부분은 주로 냉각 구역이다.
추가된 자유-라디칼 개시제의 양 및 성질은 온도가 얼마나 증가하는지를 결정하며, 따라서 값을 조정할 수 있다. 보통, 온도 증가는 생성물 사양 및 반응기 배치에 따라 제 1 반응 구역에서 70℃ 내지 170℃ 범위로, 후속 반응 구역에서 50℃ 내지 130℃ 범위로 설정된다.
적합한 튜브형 반응기는 통상 약 0.5　km 내지 4 km, 바람직하게는 0.75 km 내지 3 km, 특히 1 km 내지 2.5　km 길이의, 기본적으로 길고, 두꺼운 벽의 파이프이다. 상기 파이프의 내부 직경은 통상 약 30 mm 내지 120　mm, 바람직하게는 40 mm 내지 90　mm 범위이다. 이러한 튜브형 반응기는 바람직하게는 길이-대-직경 비가 1000 초과, 바람직하게는 10000 내지 40000, 특히 25000 내지 35000 이다.
튜브형 반응기 LDPE 플랜트에 대한 전형적인 구성은 본질적으로 2 개 압축기 세트, 1 차 및 고압 압축기, 튜브형 중합 반응기 및 2 개 이상의 분리기 (튜브형 반응기에서 배출되는 단량체-중합체 혼합물을 분리하기 위함) 로 이루어지며, 이때 제 1 분리기, 고압 분리기에서, 반응 혼합물로부터 분리된 반응 혼합물의 비(非)-중합된 성분은 1 차 압축기와 고압 압축기 사이에서 에틸렌 공급물로 재순환되고, 제 2 분리기, 저압 분리기에서 반응 혼합물로터 분리된 반응 혼합물의 비-중합된 성분은 제 1 압축기에 공급되기 전에 새로운 에틸렌의 스트림에 추가된다. 통상, 반응 혼합물의 비-중합된 성분으로부터의 수득한 중합체의 분리는 10 내지 50 MPa 의 압력에서의 고압 단계에서, 그리고 0.1 내지 10 MPa 의 압력에서의 저압 단계에서 발생한다. 이러한 고압 중합 유닛은 보통 수득한 중합체를 펠렛화하기 위한 장치 예컨대 압출기 및 과립기를 추가로 포함한다. 튜브형 반응기에 대한 단량체 공급은 반응기의 시작 부분에서 단독으로, 또는 하나 이상의 측면 공급 출입구를 통해 공급된 다른 부분의 시작 부분에서 단지 부분적으로 실행될 수 있다.
본 발명에 따라서, 중합은 상이한 농도의 하나 이상의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서 실행되며, 이때 제 1 반응 구역에서의 사슬 이동제의 농도는 최고 농도의 사슬 이동제를 갖는 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도의 70% 미만이다. 바람직하게는 제 1 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도는 최고 농도의 사슬 이동제를 갖는 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도의 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 제 1 반응 구역에서의 중합은 사슬 이동제의 부재 하에 실행된다. 보다 특히 바람직한 구현예에서, 새로운 사슬 이동제는 제 1 반응 구역에 추가되지 않는다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 특정량의 새로운 사슬 이동제가 제 1 반응 구역에 공급되어 (새로운 사슬 이동제의 총 공급량의 바람직하게는 70 중량% 미만, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하), 원하는 생성물 특성에 따라 고-분자량 분획물의 특성이 미세 조정된다.
통상적인 사슬 이동제 예컨대 프로피온알데히드 또는 프로펜이 반응 혼합물이 튜브형 반응기에서 배출되는 경우 완전히 소비되지 않기 때문에, 추가된 사슬 이동제의 주요 부분은 미 (non) 반응된 에틸렌과 함께 압축기로 재순환된다. 이는 주로 고압 분리기에서의 반응 혼합물로부터 분리된 에틸렌의 고압 회로를 통해 발생한다. 따라서, 제 1 반응 구역에서 낮은 농도의 사슬 이동제를 갖기 위해서는, 반응 구역에 새로운 사슬 이동제가 추가되지 않을 뿐 아니라 제 1 반응 구역에 재순환된 에틸렌을 공급하지 않거나 재순환된 에틸렌, 특히 고압 회로를 통해 재순환된 에틸렌의 감소량만을 적어도 공급하는 것이 필요하다.
이는 예를 들어 반응 혼합물의 적어도 일부의 재순환된 비-중합된 성분을 제 1 반응 구역의 튜브형 반응기 다운스트림에 공급하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서 새로운 단량체, 즉 새로운 에틸렌 또는 새로운 에틸렌 및 하나 이상의 새로운 공단량체의 혼합물의 스트림 (낮은 양의 사슬 이동제를 함유하거나 함유하지 않음) 은 제 1 반응 구역에 공급되며, 반응 혼합물의 재순환된 비-중합된 성분의 스트림, 주로 에틸렌, 및 임의의 추가적인 새로운 단량체는 보다 다운스트림 반응 구역, 즉 제 1 반응 구역의 튜브형 반응기 다운스트림에 공급된다. 따라서, 재순환된 사슬 이동제가 제 1 반응 구역에 존재하는 것이 방지된다. 바람직하게는, 새로운 단량체 공급물의, 튜브형 반응기의 유입구, 즉 제 1 반응 구역에 대한, 단량체 총 공급물에 대한, 즉 새로운 단량체 및 재순환된 단량체 공급물의 합에 대한 비는 공급된 단량체의 중량을 기준으로 1:100 내지 1:1, 보다 바람직하게는 1:20 내지 3:4, 특히 1:5 내지 1:2 이다.
튜브형 반응기에서의 LDPE 제조의 통상적 배치와 비교시 새로운 단량체만으로 제 1 반응 구역을 형성하는 튜브형 반응기의 전체 부분을 공급할 수 있다. 그러나, 낮은 공급량의 에틸렌의 결과로서 반응기의 상기 부분에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 대폭 증가한다. 따라서 또한 보통 제 1 반응 구역을 형성하는 튜브형 반응기 부분을 2 개 구역으로 분할할 수 있는데, 즉, 보통 제 1 반응 구역을 형성하는 튜브형 반응기 부분의 중간 어딘가에 스트림 재순환을 위한 유입구 및 개시제를 위한 추가적인 공급 지점을 추가할 수 있다. 그 결과, 추가적인 반응 구역이 생성된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 고압 및 저압 재순환 스트림이 반응기에 공급되는 부위는 분리되며 고압 재순환 스트림은 제 1 반응 구역에 단지 부분적으로 공급되거나 공급되지 않는다. 따라서, 제 1 반응 구역의 튜브형 반응기 다운스트림에 공급된 반응 혼합물의 재순환된 비-중합된 성분은 적어도 일부 고압 재순환 라인으로부터 유입된다. 바람직하게는, 저압 재순환 라인에서 튜브형 반응기로 재순환된 반응 혼합물의 비-중합된 성분은 튜브형 반응기의 제 1 중합 구역에 공급된다.
사슬 이동제의 부재 하에 또는 적어도 저농도로의 존재 하에 중합을 수행하여, 제 1 반응 구역에서 상당량의 고- 및 초고분자량 중합체 사슬을 수득할 수 있다. 이들 중합체 사슬은 후속 반응 구역에서 존재하며, 이때 장쇄 분지형 중합체 사슬은 이전에 수득한 골격 사슬 상의 이전에 수득한 사슬의 증가성 사슬 또는 단편을 그래프트하여 제조된다. 고- 또는 초고분자량의 사슬 또는 단편이 튜브형 반응기 전체 길이에 걸쳐 존재하는 경우, 높은 비율의 장쇄 분지형 고분자량 중합체 사슬의 제조 가능성이 고- 및 초고분자량 중합체 사슬이 마지막 반응 구역에서만 제조되는 경우보다 훨씬 더 높아진다.
도 1 은 본원에 기재된 구현예에 대해 본 발명을 제한하지 않는 적합한 튜브형 중합 반응기에 대한 통상적인 구성을 나타낸다.
통상 1.7 MPa 의 압력 하의 새로운 에틸렌의 일부는 1 차 압축기 (1) 에 의해 약 30 MPa 의 압력으로 먼저 압축된 후 고압 압축기 (2) 를 사용하여 약 300 MPa 의 반응 압력으로 압축된다. 임의로는, 적은 양의 새로운 사슬 이동제 (CTA) 가 새로운 에틸렌의 스트림에 추가될 수 있다. 고압 압축기 (2) 에서 배출되는 반응 혼합물은 예비-가열기 (3) 에 공급되며, 여기서 반응 혼합물이 약 120℃ 내지 220℃ 의 반응 시작 온도로 예비가열된 후, 튜브형 반응기 (4) 에 전달된다. 임의로는, 공단량체는 1 차 압축기 (1) 과 고압 압축기 (2) 사이에 추가될 수 있다.
튜브형 반응기 (4) 는 냉각수 회로 (나타내지 않음) 에 의해 반응 혼합물로부터 반응의 방출열을 제거하기 위해 냉각 쟈켓을 갖는, 기본적으로 길고, 두꺼운 벽의 파이프이다.
도 1 에서 나타낸 튜브형 반응기 (4) 는 개시제 또는 개시제 혼합물 I1 ~ I4 를 반응기에 공급하기 위한 4 개의 개시제 주입 지점 (5a) ~ (5d) 를 가지며, 이는 이들 4 개 개시제 주입점 중 하나로부터 다음 것으로의, 또는 이들 개시제 주입점의 마지막으로부터 반응기 말단으로의 튜브형 반응기 4 개 구역이 대략적으로 동일한 길이가 되는 방식으로 배열된다. 재순환된 에틸렌에 대한 공급 지점 (6) 및 추가적인 개시제 또는 개시제 혼합물 I5 를 공급하기 위한 추가 개시제 주입 지점 (7) 은 개시제 주입 지점 (5a) 와 (5b) 사이의 위치, 즉 개시제 주입 지점 (5a) ~ (5d) 의 제 1 및 제 2 등거리 사이에 있다. 따라서, 도 1 에서 나타낸 구성은 그 중 2 개가 개시제 주입 지점 (5a) 와 (5b) 사이의 튜브형 반응기 부분에 위치하는 5 개 반응 구역을 갖는다.
반응 혼합물은 고압 강하 밸브 (8) 을 통해 튜브형 반응기 (4) 에서 배출되며 후-반응기 냉각기 (9) 를 통과한다. 그 후, 생성된 중합체는 고압 분리기 (10) 및 저압 분리기 (11) 에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물 (단량체, 올리고머, 중합체, 부가제, 용매 등) 로부터 분리되고, 압출기 및 과립기 (12) 를 통해 방류되고 펠렛화된다.
고압 분리기 (10) 에서 플래시 오프 (flashed off) 된 에틸렌은 약 30 MPa 에서 고압 회로 (13) 에서 반응기 (4) 에 다시 공급된다. 도 1 은 열 교환기 (14) 및 분리기 (15) 로 이루어지는 하나의 정제 단계를 나타낸다. 그러나 다수의 정제 단계를 또한 사용할 수 있다. 고압 회로 (13) 은 통상 왁스를 분리하며 또한 소비되지 않은 사슬 이동제의 주요 부분을 재순환시킨다.
저압 분리기 (11) 에서 플래시 오프되며, 그 중에서도 중합의 저분자량 생성물의 주요 부분 (올리고머) 및 용매를 추가로 포함하는 에틸렌은 각 분리기 사이에 위치하는 열 교환기를 갖는 다수의 분리기에서 약 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서 저압 회로 (16) 에서 워크업된다. 도 1 은 열 교환기 (17) 및 (19) 및 분리기 (18) 및 (20) 으로 이루어지는 두 개 정제 단계를 나타낸다. 그러나 또한 오직 하나의 정제 단계 또는 바람직하게는 두 개 초과의 정제 단계를 사용할 수 있다. 저압 회로 (16) 은 통상 오일 및 왁스를 분리한다.
저압 회로 (16) 에서 재순환된 에틸렌은 주요 1 차 압축기 (21) 에 공급되어, 고압 회로 (13) 에서 재순환된 에틸렌과 조합되고, 주요 고압 압축기 (22) 를 사용하여 약 300 MPa 의 반응 압력으로 추가 압축된 후, 냉각기 (23) 를 통해 공급 지점 (6) 에서 튜브형 반응기에 공급된다. 생성된 중합체의 특성을 조정하기 위한 사슬 이동제 및 새로운 에틸렌의 잔여 부분이 또한 주요 1 차 압축기 (21) 에 공급된다. 또한, 공단량체는 주요 1 차 압축기 (21) 및 주요 고압 압축기 (22) 사이에 추가될 수 있다.
도 1 에 나타낸 구성은 튜브형 반응기에서 LDPE 를 제조하기 위한 통상적 배치에서와 같은 것 대신 두 개 세트의 압축기를 필요로 하는 특이적인 특성을 갖는다. 그러나, 에틸렌의 측면-공급을 갖는 구성으로부터 시작하는 것은 배열을 유의하게 변경시킬 필요 없이 본 발명의 방법을 실행하기에 적합한 튜브형 중합 반응기 배치가 될 수 있다.
도 2 는 선행 기술에 따른 에틸렌의 측면-공급을 갖는 튜브형 중합 반응기의 구성을 나타낸다. 새로운 에틸렌은 플래시-기체 압축기 (100) 에서 배출되는 재순환된 에틸렌에 공급된다. 혼합물은 1 차 압축기 (101) 에 부분적으로 공급되고, 고압 압축기 (102) 를 사용하여 약 30 MPa 의 압력으로 압축된 후 약 300 MPa 의 반응 압력으로 추가 압축된다. 산소 공급원으로서 공기, 또는 대안적으로는 순수 O2, 및 사슬 이동제 (CTA) 를 1 차 압축기 (101) 에 추가한다. 또한, 공단량체는 1 차 압축기 (101) 과 고압 압축기 (102) 사이에 추가될 수 있다. 고압 압축기 (102) 에서 배출되는 반응 혼합물은 예비-가열기 (103) 에 공급되며, 여기서 반응 혼합물이 약 120℃ 내지 220℃ 의 반응 시작 온도로 예비가열된 후, 냉각수 회로 (나타내지 않음) 에 의해 반응 혼합물로부터 반응의 방출열이 제거되도록 냉각 쟈켓이 장착된 튜브형 반응기 (104) 에 전달된다.
플래시-기체 압축기 (100) 에서 배출되는 재순환된 에틸렌 및 새로운 에틸렌의 혼합물의 다른 부분은 두 번째 1 차 압축기 (121) 에 먼저 공급되고, 약 30 MPa 의 압력으로 압축된 후 두 번째 고압 압축기 (122) 를 사용하여 반응 압력으로 추가 압축된다. 산소 공급원으로서 공기, 또는 대안적으로는 순수 O2 는 두 번째 1 차 압축기 (121) 에 공급되며 공단량체는 두 번째 1 차 압축기 (121) 과 두 번째 고압 압축기 (122) 사이에 추가될 수 있다. 또한, 추가량의 새로운 사슬 이동제를 두 번째 1 차 압축기 (121) 에 공급할 수 있다. 바람직하게는, 추가량의 새로운 사슬 이동제가 1 차 압축기 (101) 및 두 번째 1 차 압축기 (121) 에 동등량으로 공급되거나 전체량의 새로운 사슬 이동제가 1 차 압축기 (101) 에 공급된다.
두 번째 고압 압축기 (122) 에서 배출되는 반응 혼합물은 냉각기 (123) 를 통해 냉각된 혼합물로서 지점 (106) 에서 튜브형 반응기 (104) 에 공급된다. 상기 측면 스트림의 온도는 조합된 주요 및 측면 스트림의 온도가 바람직하게는 160℃ 내지 220℃, 보다 바람직하게는 170℃ 내지 200℃, 특히 180℃ 내지 190℃ 범위인 방식으로 제어기 (123) 에 의해 제어된다. 추가적인 산소 공급은 지점 (106) 의 다운스트림의 추가 중합을 시작시켜, 두 번째 반응 구역을 생성한다. 냉각된 반응 혼합물이 공급되는 튜브형 반응기에 따른 추가적인 지점이 또한 존재할 수 있다. 바람직하게는 반응기에 대한 측면 공급 수는 1 내지 4, 특히 1 또는 2, 가장 바람직하게는 1 이다.
반응 혼합물은 고압 강하 밸브 (108) 을 통해 튜브형 반응기 (104) 에서 배출되며 후-반응기 냉각기 (109) 를 통과한다. 그 후, 생성된 중합체는 고압 분리기 (110) 및 저압 분리기 (111) 에 의해 미반응 에틸렌 및 다른 저분자량 화합물로부터 분리되고, 압출기 및 과립기 (112) 를 통해 방류되고 펠렛화된다.
고압 분리기 (110) 에서 플래시 오프된 에틸렌은 약 30 MPa 에서 고압 회로 (113) 에서 튜브형 반응기 (104) 에 다시 공급된다. 이는 하나 이상의 정제 단계에서 다른 구성물로부터 먼저 배출된 후, 1 차 압축기 (101) 과 고압 압축기 (102) 사이 튜브형 반응기 (104) 의 유입구 말단부로의 단량체 스트림 및 1 차 압축기 (121) 과 고압 압축기 (122) 사이 단량체 공급 스트림 측에 추가된다. 도 2 는 열 교환기 (114) 및 분리기 (115) 로 이루어지는 하나의 정제 단계를 나타낸다. 그러나 또한 다수의 정제 단계를 사용할 수 있다.
저압 분리기 (111) 에서 플래시 오프되며, 그 중에서도 중합의 저분자량 생성물의 주요 부분 (올리고머) 및 개시제의 용매를 추가로 포함하는 에틸렌은 각 분리기 사이에 위치하는 열 교환기를 갖는 다수의 분리기에서 약 0.1 내지 0.5 MPa 의 압력에서 저압 회로 (116) 에서 워크업된 후 플래시-기체 압축기 (100) 에 공급된다. 도 2 는 열 교환기 (117) 및 (119) 및 분리기 (118) 및 (120) 으로 이루어지는 두 개 정제 단계를 나타낸다. 그러나 또한 오직 하나의 정제 단계 또는 바람직하게는 두 개 초과의 정제 단계를 사용할 수 있다.
도 3 은 본 발명의 방법을 실행하기에 적합한 도 2 에서 나타낸 구성의 변형을 나타낸다. 이러한 변형에서, 1 차 압축기 (121) 에서 압축된 혼합물은 더 이상 고압 압축기 (122), 그 이후 공급 지점 (106) 에 공급되지 않으나, 다른 1 차 압축기 (101) 에서 배출되는 혼합물과 조합되고 고압 압축기 (102) 를 통해 튜브형 반응기 (104) 의 유입구에 공급된다. 그 대신, 고압 회로 (113) 에서 재순환된 에틸렌은 산소 공급원으로서 공기, 또는 대안적으로는 순수 O2, 생성된 중합체 및 임의로는 공단량체의 특성을 조정하기 위한 사슬 이동제와 조합되고, 상기 혼합물은 공급 지점 (106) 에서 튜브형 반응기 (104) 에 유입되기 위해 고압 압축기 (122) 에 공급된다. 임의로는, 적은 양의 새로운 사슬 이동제 (CTA) 가 추가적으로 1 차 압축기 (101) 및 두 번째 1 차 압축기 (121) 에 공급될 수 있다. 또한, 고압 회로 (113) 에서 재순환된 에틸렌의 부분은 임의로는 밸브 (124) 를 통해, 고압 압축기 (102) 에 유입되는 혼합물에 공급될 수 있다.
도 3 에서 나타낸 구성은, 재순환된 사슬 이동제의 주요 부분을 함유하는 고압 회로 (113) 에서 재순환된 에틸렌이 제 1 중합 구역에 유입되지 않게 한다. 고압 회로 (113) 에서 재순환된 에틸렌 부분이 의도적이지 않게 밸브 (124) 를 통해 튜브형 반응기 (104) 의 유입구에 또한 공급되는 한, 매우 저농도의 사슬 이동제를 함유하거나 사슬 이동제를 함유하지 않는, 저압 회로 (116) 에서 재순환된 에틸렌 및 새로운 에틸렌만이 제 1 중합 구역에 공급된다.
중합 반응을 개시하기 위해 산소를 사용하는 대신, 도 3 에서 나타낸 구성의 변형으로 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼옥시드 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 이러한 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼옥시드 혼합물의 공급은 고압 압축기 (122) 의 업스트림인 고압 회로 (113) 에서 재순환된 에틸렌에 대한 산소의 공급을 대체할 수 있다. 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼옥시드 혼합물은 이후 공급 지점 (106) 의 업스트림 또는 다운스트림인 하나 이상의 개시제 주입 지점에서 반응기에 주입된다. 그러나, 유기 퍼옥시드 또는 유기 퍼옥시드 혼합물을 반응기에 공급함으로써, 고압 회로 (113) 에서 재순환된 에틸렌에 대한 산소 공급 및 1 차 압축기 (101) 과 (121) 에 대한 산소 공급 모두를 또한 대체할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 기재된 방법에 의해 수득가능한 에틸렌 공중합체를 나타낸다. 이들 에틸렌 단일중합체 및 공중합체는 튜브형 반응기에서의 자유-라디칼 중합으로부터 보통 수득한 LDPE 에 비해 유의하게 광범위한 분자량 분포를 갖는다. 그러나 이들은 또한, 지나치게 높은 양의 장쇄 분지를 갖지 않음으로써, 오토클레이브 반응기에서의 자유-라디칼 중합으로부터 수득한 LDPE 와 상이하다. 이들의 분자 구조로 인해, 그에 따라 이들은 압출 코팅 방법에서 사용하기에 특히 적합하다. 이들은 가공 동안 우수한 용융 안정성, 즉 높은 웹-안정성 및 낮은 네크-인, 및 종이, 판지, 중합체성 필름 또는 금속과 같은 기질 상의 우수한 부착 가능성을 갖는다. 그 결과, 본 발명은 또한 압출 코팅을 위한 에틸렌 공중합체의 용도, 및 종이, 판지, 중합체성 필름 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 기질을 이들 에틸렌 공중합체로 압출 코팅하는 방법을 나타낸다.
본 발명을 하기 실시예에 의해 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
실시예
비교예 A
상업적인 중합 모델링 소프트웨어 PREDICI (Dr. Michael Wulkow Computing in Technology GmbH (CiT), Rastede, Germany) 를 사용하여 고압 튜브형 반응기에서의 에틸렌의 통상적인 단일중합의 자극을 실행하였다. 에틸렌 단일중합에 대한 동적 데이터를 M. Busch, Macromol. Theory Simul. 2001, 10, 408-429 로부터 얻었다.
반응기는 4 개의 개시제 주입 지점을 가지며 도 1 에서 나타낸 바와 유사한 디자인의 것이지만, 1 차 압축기 (1) 및 고압 압축기 (2) 가 없으며 고압 압축기 (22) 에서 배출되는 반응 혼합물이 예비-가열기 (3) 에 공급되는 것으로 가정되었다. 따라서, 모든 새로운 에틸렌은 1 차 압축기 (21) 에 공급되며 개시제 I5 는 지점 (7) 에 공급되지 않는 것으로 가정되었다. 반응기는 2000 m 의 총 길이 및 76 mm 의 직경을 갖는 것으로 가정되었다. 하기 가정을 기반으로 계산을 실행하였다:
- 고압 압축기의 에틸렌 처리량이 117 메트릭 톤/시간이고;
- 사슬 이동제로서 고압 압축기로의 프로피온알데히드 공급량이 제조된 LDPE 1 톤 당 1.5 kg 이고;
- 반응기 유입구에서의 에틸렌 공급 온도가 157℃ 이고;
- 반응기 유입구에서의 압력이 280 MPa 이고;
- 0.3754 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TBPIN), 0.3610 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP); 0.1506 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (TBPND) 및 0.3447 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (TBPP) 가 반응기 유입구에 공급되고;
- 0.0476 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TBPIN) 및 0.3547 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 가 반응기 유입구의 640 m 다운스트림 위치에서 공급되고;
- 0.0521 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TBPIN) 및 0.2951 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 가 반응기 유입구의 1200 m 다운스트림 위치에서 공급되고;
- 0.2797 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 가 반응기 유입구의 1760 m 다운스트림 위치에서 공급됨.
튜브형 반응기에 따른 계산된 온도 프로파일을 도 4 에 나타내며, 도 5 에서는 수득한 분자량 분포를 나타낸다. 수득한 LDPE 의, 1000 개 탄소 원자 당 분지 수로 표시한, 장쇄 및 단쇄 분지 및 분자량 분포에 대한 생성 데이터 및 에틸렌 전환율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1
반응기가 동일 치수이지만 도 1 에서 나타낸 바와 같은 배치를 갖는 것으로 가정하고, 비교예 A 의 자극을 반복하였다. 새로운 에틸렌의 공급물을, 반응기 유입구에 공급된 단지 일부의 새로운 에틸렌 및 반응기 유입구의 160 m 다운스트림 위치에서 재순환된 에틸렌과 함께 공급된 다수의 새로운 에틸렌으로 나누었다. 하기를 제외하고, 비교예 A 의 가정을 기반으로 계산을 실행하였다.
- 새로운 에틸렌의 반응기 유입구로의 공급량이 11.7 메트릭 톤/시간이고 상기 스트림의 온도가 157℃ 이고;
- 주요 고압 압축기의 에틸렌 처리량이 105.3 메트릭 톤/시간이고 반응기에 공급된 스트림의 온도가 또한 157℃ 이고;
- 사슬 이동제로서 프로피온알데히드가 단지 비교예 A 에서와 동일한 양으로 반응기의 160 m 다운스트림 위치에서 반응기에 공급된 스트림 에틸렌에 추가되고;
- 반응기 유입구에서의 개시제 공급물이 0.0360 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 이고;
- 반응기 유입구의 160 m 다운스트림 위치에서의 개시제 공급물이 0.3750 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 (TBPIN), 0.3600 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP); 0.1506 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (TBPND) 및 0.3447 g/s 의 tert-부틸 퍼옥시피발레이트 (TBPP) 이고;
- 반응기 유입구의 640 m, 1200 m 및 1760 m 다운스트림 위치에서의 개시제 공급물이 비교예 A 에서와 동일함.
튜브형 반응기에 따른 계산된 온도 프로파일을 도 4 에 나타내며, 도 5 에서는 수득한 분자량 분포를 나타낸다. 수득한 LDPE 의, 1000 개 탄소 원자 당 분지 수로 표시한, 장쇄 및 단쇄 분지 및 분자량 분포에 대한 생성 데이터 및 에틸렌 전환율을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
하기를 제외하고, 실시예 1 의 자극을 반복하였다:
- 새로운 에틸렌의 반응기 유입구로의 공급량이 23.4 메트릭 톤/시간이고;
- 주요 고압 압축기의 에틸렌 처리량이 93.6 메트릭 톤/시간이고 반응기에 공급된 스트림의 온도가 또한 157℃ 이고;
- 반응기 유입구에서의 개시제 공급물이 0.0720 g/s 의 디-tert-부틸 퍼옥시드 (DTBP) 이고;
- 반응기 유입구의 160 m, 640 m, 1200 m 및 1760 m 다운스트림 위치에서의 개시제 공급물이 실시예 1 에서와 동일함.
튜브형 반응기에 따른 계산된 온도 프로파일을 도 4 에 나타내며, 도 5 에서는 수득한 분자량 분포를 나타낸다. 수득한 LDPE 의, 1000 개 탄소 원자 당 분지 수로 표시한, 장쇄 및 단쇄 분지 및 분자량 분포에 대한 생성 데이터 및 에틸렌 전환율을 표 1 에 나타낸다.
표 1
Figure pct00001
실시예 1 및 2 와 비교예 A 를 비교하여, 제 1 반응 구역에서 사슬 이동제 없이 순수 에틸렌을 중합함으로써, 수득한 LDPE 의 다분산성 (여기서는 Mw/Mn 및 Mz/Mw 로서 정량함) 이 증강되며 LCB 농도가 보존된다는 것이 나타난다. 중합체 구조는 오토클레이브 LDPE-생성물의 구조에 보다 가까우며, 따라서 압출 코팅을 위한 가공 특성이 증강될 것이다.

Claims (11)

  1. 자유-라디칼 중합 개시제 및 하나 이상의 사슬 이동제의 존재 하에, 상이한 농도의 사슬 이동제를 갖는 둘 이상의 반응 구역을 갖는 튜브형 반응기에서 110 MPa 내지 350 MPa 범위의 압력 및 100℃ 내지 350℃ 범위의 온도에서 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체를 제조하는 방법으로서, 이때 제 1 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도가 최고 농도의 사슬 이동제를 갖는 반응 구역에서의 사슬 이동제 농도의 70% 미만인 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 새로운 사슬 이동제가 제 1 반응 구역에 추가되지 않는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 반응 구역에서의 중합이 사슬 이동제의 부재 하에 실행되는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기에서 배출되는 반응 혼합물의 비-중합된 성분이 수득된 중합체로부터 분리되며 상기 반응 혼합물의 비-중합된 성분이 튜브형 반응기로 재순환되는 방법으로서, 이때 반응 혼합물의 재순환된 비-중합된 성분의 적어도 일부가 제 1 반응 구역의 튜브형 반응기 다운스트림에 공급되는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 새로운 단량체만이 제 1 중합 구역에 공급되고 반응 혼합물의 재순환된 비-중합된 성분이 제 1 중합 구역에 공급되지 않으며, 반응 혼합물의 재순환된 비-중합된 성분 및 임의 추가의 새로운 단량체가 보다 다운스트림 반응 구역에 공급되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 새로운 단량체의 제 1 반응 구역으로의 공급물 대 단량체의 총 공급물의 비가 공급된 단량체의 중량을 기준으로 1:100 내지 1:1 의 범위인 방법.
  7. 제 4 항에 있어서, 반응 혼합물의 비-중합된 성분으로부터의 수득한 중합체의 분리가 10 내지 50 MPa 의 압력에서의 고압 단계에서, 그리고 0.1 내지 10 MPa 의 압력에서의 저압 단계에서 적어도 실행되고, 고압 단계에서 플래시 오프된 반응 혼합물의 비-중합된 성분이 고압 재순환 라인에서 튜브형 반응기로 재순환되고, 저압 단계에서 플래시 오프된 반응 혼합물의 비-중합된 성분이 저압 재순환 라인에서 튜브형 반응기로 재순환되는 방법으로서, 이때 제 1 반응 구역의 튜브형 반응기 다운스트림에 공급된 반응 혼합물의 재순환된 비-중합된 성분이 적어도 일부 고압 재순환 라인으로부터 유입되는 방법.
  8. 제 4 항 또는 제 7 항에 있어서, 저압 재순환 라인에서 튜브형 반응기로 재순환된 반응 혼합물의 비-중합된 성분이 튜브형 반응기의 제 1 중합 구역에 공급되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체.
  10. 압출 코팅을 위한, 제 9 항에 따른 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체의 용도.
  11. 종이, 판지, 중합체성 필름 및 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 기질을 제 9 항에 따른 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체로 압출 코팅하는 방법.
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