[go: up one dir, main page]

KR20140041684A - 난연성 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조 - Google Patents

난연성 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조 Download PDF

Info

Publication number
KR20140041684A
KR20140041684A KR1020147000258A KR20147000258A KR20140041684A KR 20140041684 A KR20140041684 A KR 20140041684A KR 1020147000258 A KR1020147000258 A KR 1020147000258A KR 20147000258 A KR20147000258 A KR 20147000258A KR 20140041684 A KR20140041684 A KR 20140041684A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
curable composition
epoxy resin
moiety
cured epoxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020147000258A
Other languages
English (en)
Inventor
미카엘 헤닝젠
아힘 카페
장-프랑수아 스텀브
만프레드 되링
알렉산더 슈미트
린 장
볼커 알트스타트
요하네스 크라머
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20140041684A publication Critical patent/KR20140041684A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/06—Organic materials
    • C09K21/12—Organic materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317—Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 아미노 경화제 및 화학식 I로부터의 포스포네이트를 포함하는 경화성 화합물에 관한 것이다. 화학식 I로부터의 포스포네이트를 부가함으로써, 본 발명에 따라 경화된 에폭시 수지를 수득하고, 이러한 경화된 에폭시 수지는, 상기 부가없는 상응하는 수지에 비해, 향상된 난연성 및 증가된 유리 전이 온도 모두를 갖는다.

Description

난연성 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조 {PRODUCTION OF HARDENED EPOXY RESINS HAVING FLAME-RETARDING PHOSPHONATES}
본 특허 출원은 2011년 6월 9일자로 출원된 미국 특허 가출원 61/494,899를 참조로서 포함한다.
본 발명은 전체 혼합물을 기준으로, 인 2.5 중량% 이하의 총 비율로 화학식 I의 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 포스포네이트를 부가하지 않은 상응하는 경화된 에폭시 수지와 비교했을 때, 증가된 유리 전이 온도를 갖거나 또는 열적 후처리의 결과로서 증가된 유리 전이 온도를 발전시킬 수 있다. 에폭시 화합물, 아미노 기를 포함하는 경화제 (아미노 경화제), 및 화학식 I의 포스포네이트를 포함하는 경화성 조성물은 여기서 경화되고 이어서 선택적으로 열-컨디셔닝(heat-conditioning)된다.
본 발명은 또한 본 발명의 방법을 위해 사용되고 하나 이상의 에폭시 화합물, 하나 이상의 아미노 경화제, 및 전체 조성물을 기준으로 인 2.5 중량% 이하의 총 비율로 하나 이상의 화학식 I의 포스포네이트를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 성분들, 즉 에폭시 화합물, 아미노 경화제, 및 총 조성물을 기준으로 인 2.5 중량% 이하의 총 비율의 화학식 I의 포스포네이트로부터 출발하는, 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 경화된 에폭시 수지를 제공하고, 여기서 경화된 에폭시 수지는 상기 포스포네이트를 부가하지 않은 상응하는 경화된 에폭시 수지와 비교했을 때, 증가된 유리 전이 온도를 갖거나 또는 열적 후처리를 통해 증가된 유리 전이 온도를 발전시킬 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에서 경화된 에폭시 수지로부터 제조된 성형물을 제공한다.
많은 중합체성 물질, 예를 들면 에폭시 수지는 가연성이고 불이 났을 때 다량의 열 및/또는 연기를 발생시킬 수 있다. 난연제의 부가는 이러한 단점에 대응할 수 있고, 많은 응용분야에서 불가피하고/불가피하거나 법적으로 요구되는 것이다.
난연제는 중합체의 가연성을 감소시키고 (자기-소화 물질을 생성함) 불이 났을 때 발생하는 열의 양을 감소시키는 작용을 한다. 원칙적으로, 난연제는, 불이 났을 때 그 중에서도 탄화를 증가시킴으로써 (이때 여기서 연소성 물질의 양을 감소시키고 보호성 표면층을 형성한다 (고체-상 메카니즘)), 또한 팽창에 의해, 즉 아주 큰 절연 층을 형성함으로써 (이는 기체가 추가로 방출됨으로써 초래됨 (고체-상 메카니즘)) 또한 기체 상에서 반응성 자유 라디칼을 모두 소모하여 연소 과정을 억제하는 자유-라디칼 종이 방출됨으로써 (기체-상 메카니즘) 작용한다.
인-함유 난연제는 환경에 해롭지 않은 난연제이기 때문에 중요성이 더해지고 있다. 인-함유 난연제의 난연성 작용은 기체-상 메카니즘 및 고체-상 메카니즘 모두로부터 유래된 것으로 알려졌고, 따라서 그 응용범위는 광범위하다. 인-함유 화합물의 사용된 총 비율은 일반적으로 최적 난연성 효과를 얻기 위해 총 혼합물을 기준으로 인 약 3 중량% 이상에 상응한다.
포스폰산의 에스테르 (포스포네이트)는 섬유산업에서 난연성을 위해 이미 40년 넘게 사용되어 왔다 (US 3,721,523). 할로겐화 포스포네이트가 또한 에폭시 수지 및 폴리우레탄에서 난연성을 위해 이 기간 동안 특허를 받았다 (US 3,372,298, US 3,349,150, US 3,636,061, DE 2443074). 포스포르아미도메틸포스포네이트는 또한 다양한 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 에폭시 수지를 위한 난연제로서 개시되었다 (US 4,053,450). 포스포네이트 기로부터의 친숙한 난연제는 디메틸 메틸포스포네이트로서, 이는 또한 에폭시 수지를 위한 첨가제로서 개시되었다 (문헌 [J Appl Pol Sci 2002, 84:302]). GB 1002326에는 에폭시 화합물 및 난연성 성분으로서 디알킬 포스파이트를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. EP 923587에는 시클릭 포스포네이트와 에폭시 화합물의 난연성 경화성 혼합물이 개시되어 있다. DE 19613066에는 카르복실레이트화 포스핀산 또는 포스폰산과 반응된 인-개질된 에폭시 수지가 개시되어 있다.
그러나, 선행 기술에서 난연제로서 이들 포스포네이트를 에폭시에 부가하면 일반적으로 유리 전이 온도 (Tg)에 악영향을 미친다 - 유리 전이 온도는 이러한 유형의 부가의 결과 대부분 감소하거나 기껏해야 현상유지하는 반면, 고온에 노출될 때에도 그의 안정성을 유지하는 성형물 또는 부품을 생산하기 위해서는 높은 유리 전이 온도가 중요하다.
US 4,111,909에는 경화 시간을 조절하기 위해 에폭시 화합물과 디시안디아미드 경화제의 혼합물에 포스포네이트를 부가하는 것이 개시되어 있지만, 유리 전이 온도에 대한 영향은 명백하지가 않다.
에폭시 수지에 부가하면 대부분 유리 전이 온도가 낮아진다.
에폭시 화합물의 에폭시 기와 반응하는 반응성 부가는, 가교수를 감소시키고 따라서 가교 정도를 감소시키고 결과적으로 유리 전이 온도를 감소시킨다. 에폭시 화합물의 에폭시 기와 반응하지 않는 첨가제의 부가는 일반적으로 네트워크상에 가소화 효과를 갖는다. 이러한 효과가 클수록, 생성된 유리 전이 온도는 더욱 낮다. 추가의 후가교를 사용하여 유리 전이 온도를 증가시킬 수 있다 (문헌 [Davis and Rawlins, 2009 SAMPE Fall Technical Conference & Exhibition; Wichita, KS; Oct 19-22, 2009]). 이러한 유형의 후가교를 위해 공지된 시약은 캡핑(capping)된 이소시아네이트 유도체, 예컨대 우레트디온 또는 이소시아누레이트이다.
에폭시 기 또는 아미노 기로 작용화된 포스포네이트의, 에폭시 수지를 위한 공단량체로서의 용도가 또한 기술되어 있다 (US 6,201,074, US 4,632,973). 그러나, 경화 및 열-컨디셔닝을 위한 장시간에도 불구하고, 이들 공단량체의 존재하에 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도는 대부분 비교적 낮고, 통상적으로 100 내지 135℃이다. 또 다른 단점은 이들 공단량체의 복잡한 합성이다.
난연제로서 포스포네이트를 갖는 에폭시 수지 혼합물로 제조된 경화된 에폭시 수지에서 유리 전이 온도를 동시에 증가시킬 가능성을 갖는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포스포네이트를 포함하는 동시에 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖거나 또는 발전시킬 수 있는 에폭시 수지 배합물로부터 경화된 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하고 또한 상응하는 에폭시 수지 배합물 및 상응하는 경화된 에폭시 수지를 제공하는 것으로 간주될 수 있다.
본 발명은 상응하게, 하나 이상의 에폭시 화합물, 하나 이상의 1급 또는 2개 이상의 2급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아미노 경화제, 및 화학식 I의 하나 이상의 포스포네이트를 포함하는 에폭시 수지 배합물 (경화성 조성물)을 제공한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 서로 독립적으로 알킬 또는 아릴 기 또는 치환된 아릴, 알크아릴 또는 알케닐 기, 바람직하게는 알킬 기이고,
R2는 H 원자 또는 화학식 -CH2-CH2-COOR3의 프로피온산 모이어티이고, 화학식 I의 포스포네이트의 비율은 전체 조성물을 기준으로 인 2.5 중량%를 초과하지 않는다.
R1이 서로 독립적으로 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬 기인 화학식 I의 포스포네이트가 바람직하다. 한 변형예에서, 두 개의 R1 기가 서로 결합하여 알킬렌 가교 모이어티를 형성하고, 여기서 상기 모이어티는 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는다. R1이 서로 독립적으로 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬 기이고 두 개의 R1 기가 알킬렌 가교된 모이어티를 형성하도록 연결되지 않은 화학식 I의 포스포네이트가 바람직하다.
또한 R2가 H 원자인 화학식 I의 포스포네이트가 바람직하다.
R1이 서로 독립적으로 1 내지 5개, 특히 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖고 헤테로원자를 갖지 않는 알킬 기이고, R2가 H 원자인 화학식 I의 포스포네이트, 및 또한 두 개의 R1 기가 서로 결합하여 2 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 가교 모이어티를 형성하고, 헤테로원자는 갖지 않고, R2가 H 원자인 화학식 I의 포스포네이트가 바람직하다. 적절한 화학식 I의 포스포네이트의 예는 디메틸 포스파이트 (DMP, 화학식 II), 디에틸 포스파이트 (DEP, 화학식 III), 및 5,5-디메틸-[1,3,2]디옥사포스피난 2-옥시드 (DDPO, 화학식 IV)이다.
<화학식 II>
Figure pct00002
<화학식 III>
Figure pct00003
<화학식 IV>
Figure pct00004
화학식 -CH2-CH2-COOR3의 프로피온산 모이어티는 유리 산 (R3 = H 원자) 형태로 존재하거나 1가 또는 다가 알콜 (R3(OH)n, 여기서 n = 1 내지 4임)로써 에스테르화될 수 있다. 다가 알콜로써 에스테르화한 경우, 상기 알콜에 의해 R2로서 프로피온산 모이어티를 갖는 화학식 I의 다수의 포스포네이트의 공유 결합이 있을 수 있다.
이러한 유형의 포스포네이트 화합물의 예는 화학식 V를 갖는 디메틸 포스파이트-메틸 아크릴레이트 (DMPAc-M), 화학식 VI을 갖는 디메틸 포스파이트-아크릴레이트-3-이소시아누레이트 (DMPAc-3-I) 및 화학식 VII를 갖는 디메틸 포스파이트-아크릴레이트-4-펜타에리트리톨 (DMPAc-4-P)이다.
<화학식 V>
Figure pct00005
<화학식 VI>
Figure pct00006
<화학식 VII>
Figure pct00007
R2로서 프로피온산 모이어티 또는 프로피오닉 에스테르 모이어티를 갖는 화학식 I의 포스포네이트는, 상응하는 아크릴산 또는 아크릴릭 에스테르의 R2로서 H 원자를 갖는 화학식 I의 포스포네이트와의 마이클 부가(Michael addition)를 통해 생성될 수 있다.
본 발명의 목적을 위해, 알킬 기들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 이들은 선형, 분지형 또는 시클릭일 수 있다. 헤테로원자를 갖는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 헤테로원자들은 C 원자와 H 원자를 제외한 모든 원자이다.
본 발명의 목적을 위해, 아릴 기는 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 이들은 헤테로원자를 갖는 치환기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 헤테로원자들은 C 원자와 H 원자를 제외한 모든 원자이다.
하나 이상의 에폭시 화합물 및 하나 이상의 화학식 I의 포스포네이트를 포함하는 경화제-비함유 예비배합물은 우수한 저장 수명을 갖는다. 이때 아미노 경화제는 경화 단계 전에 예비배합물과 접촉하게 되고 이와 혼합될 수 있다.
중부가 반응을 위해 적절한 아미노 경화제는 2개 이상의 2급 아미노 기 또는 하나 이상의 1급 아미노 기를 갖는다. 아미노 경화제의 아미노 기와 에폭시 화합물의 에폭시 기를 연결하여 상기 아미노 경화제와 상기 에폭시 화합물로부터 올리고머를 형성한다. 따라서 아미노 경화제의 사용된 양은 일반적으로 에폭시 화합물과 관련된 화학량론적 양이다. 예로서, 아미노 경화제가 2개의 1급 아미노 기를 갖는다면, 즉 4개의 에폭시 기와 커플링될 수 있다면, 가교된 구조가 생길 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 아미노 경화제는 1개 이상의 1급 아미노 기 또는 2개 이상의 2급 아미노 기를 갖는다. 2개 이상의 아미노 관능기를 갖는 아미노 화합물을, 2개 이상의 에폭시 기를 갖는 에폭시 화합물로부터 출발하는 중부가 반응(쇄 연장)을 통한 경화를 위해 사용할 수 있다. 여기서 아미노 화합물의 관능가는 NH 결합의 수에 상응한다. 따라서, 1급 아미노 기는 관능가 2를 갖는 한편, 2급 아미노기는 관능가 1을 갖는다. 에폭시 화합물의 에폭시 기에 아미노 경화제의 아미노 기가 연결되면 아미노 경화제 및 에폭시 화합물로부터 올리고머가 형성되고, 여기서 에폭시 기는 자유 OH 기로 전환된다. 3 이상의 관능가를 갖는 아미노 경화제 (예를 들면 3개 이상의 2급 아미노 기 또는 적어도 하나의 1급 및 하나의 2급 아미노 기), 특히 2개의 1급 아미노 기를 갖는 것 (관능가 4)을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 아미노 경화제는 디메틸 디시케인 (DMDC), 디시안디아미드 (DICY), 이소포론디아민 (IPDA), 디에틸렌트리아민 (DETA), 트리에틸렌테트라민 (TETA), 비스(p-아미노시클로헥실)메탄 (PACM), 메틸렌디아닐린 (예를 들면, 4,4'-메틸렌디아닐린), 폴리에테르아민 D230, 디아미노디페닐메탄 (DDM), 디아미노디페닐 술폰 (DDS), 2,4-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민, 2,4-디아미노-1-메틸시클로헥산, 2,6-디아미노-1-메틸-시클로헥산, 2,4-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 및 2,6-디아미노-3,5-디에틸톨루엔, 및 또한 그의 혼합물이다. 본 발명의 경화성 조성물을 위해 특히 바람직한 아미노 경화제는 디메틸 디시케인 (DMDC), 디시안디아미드 (DICY), 이소포론디아민 (IPDA), 및 메틸렌디아닐린 (예를 들면 4,4'-메틸렌디아닐린)이다.
본 발명의 경화성 조성물에서 에폭시 화합물의 양과 아미노 경화제의 양은 각각 에폭시 관능가 및 아미노 관능가를 기준으로, 대략 화학량론적 양이 바람직하다. 에폭시 기 대 아미노 관능가의 특히 적절한 비는 예를 들면 1:0.8 내지 1:1.2이다.
본 발명의 경화성 조성물을 기준으로, 화학식 I의 포스포네이트의 비율 (%P: 전체 조성물을 기준으로 한 인 중량%로 인의 원자%)은 바람직하게는 0.1%P 이상이다. 이러한 유형의 비율 이하에서는, 본 발명은 난연성 및 유리 전이 온도의 향상을 거의 제공하지 못한다. 본 발명의 조성물이 0.2%P 이상, 특히 0.5%P 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 2%P의 비율, 바람직하게는 1.5%P의 비율을 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 과잉 비율의 화학식 I의 포스포네이트는 가교시 경화된 물질의 취화가 증가하게 할 수 있거나, 또는 가교의 부재하에 가소화 효과를 가질 수 있고, 오히려 경화된 물질의 유리 전이 온도를 감소시킬 수 있다.
본 발명의 에폭시 화합물은 2 내지 10개의 에폭시 기, 바람직하게는 2 내지 6개, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 4개, 특히 2개의 에폭시 기를 갖는다. 에폭시 기는 특히 알콜 기와 에피클로로히드린의 반응 동안 생성된 유형의 글리시딜 에테르 기이다. 에폭시 화합물은 저분자량 화합물일 수 있고, 이는 일반적으로 1000 g/mol보다 작은 평균 몰 질량 (Mn)을 갖거나, 또는 상대적으로 높은 분자량 화합물 (중합체)일 수 있다. 이들 중합체성 에폭시 화합물의 올리고머화도는 바람직하게는 2 내지 25 단위, 특히 바람직하게는 2 내지 10 단위이다. 상기 화합물은 지방족, 또는 시클로지방족, 또는 방향족 기를 갖는 화합물일 수 있다. 특히, 에폭시 화합물은 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물이거나, 또는 이들의 올리고머이다. 공업적으로 중요한 에폭시 화합물은 에피클로로히드린과 2개 이상의 반응성 H 원자를 갖는 화합물의 반응을 통해 수득될 수 있는 것이다. 특히 중요한 에폭시 화합물은 에피클로로히드린과 2개 이상, 바람직하게는 2개의 히드록시 기, 및 2개의 방향족 또는 지방족 6-원 고리를 갖는 화합물의 반응을 통해 수득될 수 있는 것이다. 언급될 수 있는 이러한 유형의 화합물은 특히 비스페놀 A 및 비스페놀 F이고, 또한 수소화된 비스페놀 A 및 비스페놀 F이다. 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 (DGEBA)는 본 발명에 통상적으로 사용된 에폭시 화합물의 예이다. 본 발명에서 다른 적절한 에폭시 화합물은 테트라글리시딜-메틸렌디아닐린 (TGMDA) 및 트리글리시딜아미노페놀, 및 그의 혼합물이다. 에피클로로히드린과 다른 페놀류, 예를 들면 크레솔 또는 페놀-알데히드 부가물의 반응 생성물, 예를 들면 페놀-포름알데히드 수지, 특히 노볼락을 사용하는 것이 또한 가능하다. 다른 적절한 에폭시 화합물은 에피클로로히드린으로부터 유래되지 않은 것이다. 사용될 수 있는 예는 글리시딜 (메트)아크릴레이트와의 반응을 통해 에폭시 기를 포함하는 에폭시 화합물이다. 본 발명에서 실온 (25℃)에서 액체인 에폭시 화합물 또는 그의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 실온 (25℃)에서 액체인 조성물뿐만 아니라 실온 (25℃)에서 고체인 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 원하는 용도에 따라 액체 또는 고체 성분을 포함할 수 있다. 고체 및 액체 성분으로 이루어진 혼합물을 또한, 예를 들면 용액 또는 분산액 형태로 사용할 수 있다. 예로서, 고체 성분들로 이루어진 혼합물이 분말 코팅 형태로 사용하기 위해 사용된다. 액체 성분들로 이루어진 혼합물이 특히 섬유-강화된 복합 재료를 제조하기 위해 중요하다. 에폭시 수지의 물리적 조건은 특히 올리고머화도를 통해 조정될 수 있다. 경화성 조성물이 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 조성물은 또한 경화 공정을 위한 촉진제를 포함할 수 있다. 경화 공정을 위한 적절한 촉진제의 예는 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 및 우레아 유도체 (우론), 예컨대 1,1-디메틸-3-페닐우레아 (페누론)이다. 또한 3급 아민, 예컨대 트리에탄올아민, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 및 테트라메틸구아니딘을 경화 공정을 위한 촉진제로서 사용하는 것이 개시되어 있다 (US 4,948,700). 예를 들면 페누론을 첨가하면 에폭시 수지의 DICY로의 경화가 촉진될 수 있다는 것이 공지되어 있다.
본 발명의 경화성 조성물의 예는 DGEBA, DMDC, 및 DMP, DEP 및 DDPO로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합, DGEBA, DICY, 및 DMP, DEP 및 DDPO로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합, DGEBA, DICY, 페누론, 및 DMP, DEP 및 DDPO로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합, DGEBA, IPDA, 및 DMP, DEP 및 DDPO로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합, 및 또한 RTM6 (예비배합된 수지-경화제 혼합물), 및 DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4-P 및 DMPAc-3-I로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합이다. 상응하는 예비배합물의 예는 DGEBA, 및 DMP, DEP, 및 DDPO로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 아미노-경화제-비함유 조합, DGEBA, 페누론, 및 DMP, DEP, 및 DDPO로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합, 트리글리시딜아미노페놀, 및 DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4-P, 및 DMPAc-3-I로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합, 및 또한 테트라글리시딜메틸렌디아닐린, 및 DMP, DEP, DMPAc-M, DMPAc-4-P, 및 DMPAc-3-I로 이루어진 군으로부터 선택된 포스포네이트를 포함하는 조합이다.
본 발명의 경화성 조성물의 한 변형예에서, 이는 본 발명의 화학식 I의 포스포네이트와 동시에 어떠한 다른 인 화합물도 포함하지 않거나, 다른 인 화합물을 기껏해야 0.5%P의 비율로, 또는 기껏해야 0.1%P의 비율로 포함한다.
본 발명의 경화성 조성물의 한 변형예에서, 이는 본 발명의 아미노 경화제 외에 어떠한 경화제도 포함하지 않거나, 다른 경화제를 기껏해야 1 중량%의 비율로 포함한다.
본 발명은 또한 포스포네이트를 첨가하면서 본 발명의 경화성 조성물로부터 경화된 에폭시 수지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 상기 포스포네이트를 첨가하지 않은 상응하는 에폭시 수지와 비교하여 증가된 유리 전이 온도를 갖거나 또는 열적 후처리의 결과로서 이를 발전시킨다. 본 발명에서 수득할 수 있는 상기 경화된 에폭시 수지는 포스포네이트를 첨가하지 않은 상응하는 경화된 에폭시 수지와 비교할 때 증가된 유리 전이 온도를 갖거나, 또는 이러한 증가된 유리 전이 온도를 열적 후처리를 통해 발전시킬 수 있다. 유리 전이 온도에서의 이러한 증가가 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상인 것이 바람직하다.
비교적 높은 유리 전이 온도를 갖거나 열적 후처리를 통해 이를 발전시킬 수 있는 이러한 경화된 에폭시 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법에서, 성분들 (에폭시 화합물, 아미노 경화제, 화학식 I의 포스포네이트, 및 선택적으로 추가의 성분, 예컨대 촉진제)을 원하는 임의의 순서대로 서로 접촉시키고 서로 혼합되도록 하고, 이어서 경화시키고 바람직하게는 예를 들면 경화 공정의 차원에서 또는 선택적인 다운스트림 열-컨디셔닝의 차원에서 열적 후처리에 노출시킨다.
상기 경화 공정은 대기압 및 250℃ 미만의 온도, 특히 210℃ 미만의 온도, 바람직하게는 185℃ 미만의 온도, 특히 40 내지 210℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 185℃의 온도에서 수행할 수 있다.
경화 공정은 통상적으로 치수 안정성이 달성되고 피가공물이 금형으로부터 꺼내질 수 있을 때까지 금형 안에서 수행된다. 피가공물에서 고유 응력을 감소시키고/감소시키거나 경화된 에폭시 수지의 가교를 완성시키기 위한 후속적인 과정을 열-컨디셔닝이라 지칭한다. 사실상, 피가공물을 금형으로부터 꺼내기 전에, 예를 들면 가교 과정을 완결하기 위해 열-컨디셔닝 공정을 수행할 수도 있다. 열-컨디셔닝 공정은 통상적으로 치수 강성의 한계시 온도에서 발생한다 (문헌 [Menges et. al., "Werkstoffkunde Kunststoffe"[Plastics materials] (2002), Hanser-Verlag, 5th edition, p. 136]). 통상적인 열-컨디셔닝 온도는 120 내지 220℃, 바람직하게는 150 내지 220℃이다. 경화된 피가공물이 열-컨디셔닝 공정의 조건에 노출되는 기간은 통상적으로 30 내지 240분이다. 더욱 긴 열-컨디셔닝 시간이 또한 피가공물의 치수에 따라 적절할 수 있다.
본 발명의 경화된 에폭시 수지의 열적 후처리는 증가된 유리 전이 온도를 발전시키기 위해 본질적이다. 화학식 I의 포스포네이트를 부가하지 않았을 때 상응하는 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 일어나는 것이 바람직하다. 열적 후처리가 통상적으로 발생하는 온도는 150 내지 250℃, 특히 180 내지 220℃, 바람직하게는 190 내지 220℃의 온도이고, 통상적인 열적 후처리 기간은 30 내지 240분이다. 열적 후처리를 위한 이상적인 조건 (온도 및 시간)은 에폭시 시스템의 성분 (수지, 경화제, 및 첨가) 및 또한 피가공물의 기하학에 따라 경우마다 상이하다. 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도는 후처리 시간을 증가시키고/증가시키거나 후처리 온도를 증가시켜 최대로 증가시킬 수 있다. 후처리 조건이 이러한 레벨을 초과하면, 경화된 에폭시 수지에서 분해 과정이 발생할 수 있고 결과적으로 유리 전이 온도가 감소될 수 있다. 일련의 시험을 통상적으로 사용하여 각각의 에폭시 시스템 및 각각의 응용 (예: 피가공물)을 위한 열적 후처리를 위한 이상적인 조건을 결정한다. 열적 후처리가 열적 후처리의 시작시 지배적인 유리 전이 온도보다 20℃ 미만 내지 40℃ 초과까지의 범위의 온도에서, 특히 10℃ 미만 내지 20℃ 초과까지의 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 한 바람직한 변형예에서, 열적 후처리는 유리 전이 온도의 증가 후 이어지는 온도에서의 증가를 사용한다. 열적 후처리는 늦어도 최대 유리 전이 온도에 도달했을 때 종결된다. 본 발명의 경화된 에폭시 수지가, 화학식 I의 포스포네이트를 부가하지 않은 것 말고는 동일한 조건 하에 상응하는 경화된 에폭시 수지와 비교할 때, 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상 증가된 유리 전이 온도를 발전시키는 방식으로 열적 후처리를 수행하는 것이 바람직하다. 열적 후처리는, 경화 조건 (온도 및 시간)이 본 발명의 증가된 유리 전이 온도를 발전시키기에 적절하다면, 경화 공정이 종결되기 전에 예를 들면 성형 금형 안에서 발생할 수 있다. 열적 후처리는 일반적으로 성형 금형 밖에서 경화 공정의 다운스트림의 열-컨디셔닝 형태를 취하는 것이 바람직하다. 열적 후처리가 성형 금형 밖에서 열-컨디셔닝 차원에서 발생하면, 이어서 피가공물의 치수적 강성이 보유되는 조건 하에 후처리 조건을 선택하는 것이 바람직하다. 비록 열적 후처리가 또한 후가교를 통해 유리 전이 온도를 적당한 정도까지 증가시키기 위해 본 발명의 포스포네이트의 첨가없이 에폭시 시스템을 위해 사용될 수 있을지라도 (완전 가교이 발생할 때까지), 유리 전이 온도의 증가는 화학식 I의 포스포네이트를 부가하는 본 발명의 시스템의 경우에 상당히 더 많이 발표되어 있다.
대안으로서, 경화된 에폭시 수지의 제조 동안 열적 후처리를 생략할 수 있다. 경화된 에폭시 수지는 초기에 증가된 유리 전이 온도를 갖지 않지만, 유리 전이 온도를 증가시킬 가능성은 있다. 초기 유리 전이 온도 이상으로 느리게 온도가 올라가는 경우, 유리 전이 온도가 부수적으로 증가한다. 따라서 경화된 에폭시 수지는 안정성을 증가시키기 위한 동력학적 포텐셜을 갖는다. 이 경우, 열적 후처리는 경화된 에폭시 수지가 사용될 때 또는 상응하는 성형물이 열적 응력에 도입될 때 필요하다면 발생할 수 있다.
경화된 에폭시 수지를 제조하기 위한 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 에폭시 화합물 및 화학식 I의 포스포네이트로 제조된 경화제-비함유 예비배합물을 우선 생성한다. 이러한 예비배합물은 우수한 저장 수명을 갖는다. 경화 단계 전에, 아미노 경화제를 상기 예비배합물과 접촉되게 하고 혼합되도록 한다.
유리 전이 온도 (Tg)는 동적 기계적 분석 (DMA)에 의해 예를 들면 표준 DIN EN ISO 6721에 따라 측정될 수 있거나, 차등 열량계(differential calorimeter, DSC)를 사용하여 예를 들면 표준 DIN 53765에 따라 측정될 수 있다. DMA의 경우, 직사각형 시험편을 소정의 빈도 및 미리 정해진 변형도를 사용하여 비틀림(torsion)에 적용한다. 여기서 온도를 소정의 증가 비율로 올리고, 저장 탄성률(storage modulus) 및 손실 탄성률(loss modulus)을 고정된 간격으로 기록한다. 저장 탄성률이란 점탄성 재료의 강성도를 설명한다. 손실 탄성률이란 그 재료 내에서 소멸된 에너지에 비례한다. 동적 응력과 동적 변형 사이의 위상 변위는 위상각 δ을 통해 특성화된다. 다양한 방법을 사용하여 유리 전이 온도를 측정할 수 있다: tan δ 곡선의 최대값, 손실 탄성률의 최대값, 또는 저장 탄성률을 기준으로 한 탄젠트 방법. 유리 전이 온도가 차등 열량계를 사용하여 측정될 때, 매우 작은 양의 시험편 (약 10 mg)을 10K/min으로 알루미늄 도가니 내에서 가열하고, 열 플럭스를 참조 도가니와 비교하여 측정한다. 이러한 사이클을 3회 반복한다. 유리전이를 제2 및 제3 측정 과정으로부터 평균값 형태로 측정한다. Tg를 변곡점에 의해 또는 반치폭 방법(half-width method)을 사용하여, 또는 중간점-온도 방법(midpoint-temperature method)을 사용하여 열-플럭스로부터 측정할 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물로 제조된 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 특히, 본 발명은 본 발명의 방법을 통해 수득할 수 있는 경화된 에폭시 수지를 제공한다. 포스포네이트를 첨가하지 않은 상응하는 에폭시 수지와 비교할 때, 생성되는 경화된 에폭시 수지는 향상된 난연성 및 증가된 유리 전이 온도 (바람직하게는 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상 증가된 유리 전이 온도)를 특징으로 하거나, 또는 열적 후처리 없이 제조한 경우 상기 온도 범위 내에서 열적 응력에 노출시 증가된 유리 전이 온도를 위한 상응하는 포텐셜을 특징으로 한다.
이러한 유형의 경화된 에폭시 수지는 또한 동시에 열적 후처리 후 포스포네이트를 첨가하지 않은 상응하는 경화된 에폭시 수지보다 더 높은 가교도를 갖는다.
(에폭시) 수지의 가교도는 예를 들면 푸리에-변형 적외선 분광법(Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR))에 의해, 가교 과정 동안 반응에 의해 소모된 화학적 기에 대한 신호에서의 감소를 측정함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 코팅 물질로서 또는 침윤 물질로서 적절하고, 성형물 및 복합 재료의 제조를 위한 접착제로서, 또는 성형물의 임베딩(embedding), 결합 또는 보강을 위한 주조 조성물로서 적절하다. 코팅 물질로 언급될 수 있는 예는 래커이다. 특히, 본 발명의 경화성 조성물은 예를 들면 금속, 플라스틱, 또는 목재 물질로 이루어진 임의의 원하는 기재 상에서 스크래치-내성 보호용 래커를 수득하기 위해 사용될 수 있다. 경화성 조성물은 전자제품 응용에서 절연 코팅으로서 예를 들면 전선 케이블을 위한 절연 코팅으로서 적절하다. 포토레지스트를 제조하기 위한 용도를 또한 언급할 수 있다. 이들은 특히 또한 보수 래커(repair lacquer)로서, 예를 들면 파이프를 해체하지 않고 리노베이션하는 등의 용도로 적절하다 (큐어 인 플레이스 파이프(cure in place pipe, CIPP) 재건). 이들은 또한 바닥 커버링(floor covering)의 밀봉을 위해 적절하다.
복합 재료 (복합재)는 다양한 재료, 예를 들면 서로 결합된 플라스틱 및 보강 재료 (예를 들면 유리 섬유 또는 탄소 섬유)를 포함한다.
복합 재료를 위해 언급될 수 있는 제조방법은 저장 후 예비함침된 섬유 또는 섬유 텍스타일 (예를 들면 프리프레그(prepreg))의 경화, 또는 압출, 인발성형(pultrusion), 권취, 및 주입(infusion) 또는 사출 공정, 예컨대 진공 주입(VARTM), 전환 성형 (수지 전환 성형(resin transfer molding), RTM), 및 또한 습윤 압축 공정, 예컨대 BMC (벌크 금형 압축)이다.
경화성 조성물은 예를 들면 예비함침된 섬유, 예를 들면 프리프레그의 제조를 위해 그리고 복합 재료를 제공하기 위한 이들 재료의 추가의 가공을 위해 적절하다. 특히, 본 발명의 조성물을 사용하여 섬유를 포화시키고, 이어서 비교적 높은 온도에서 경화시킬 수 있다. 포화 공정 및 임의의 선택적인 후속적인 저장 동안 경화는 전혀 발생하지 않거나 아주 약간만 발생한다.
따라서 본 발명은 또한 본 발명의 경화된 에폭시 수지로 제조된 성형물을 추가로 제공하고 본 발명의 경화된 에폭시 수지를 포함한 복합 재료를 제공하고, 또한 본 발명의 경화성 조성물로 함침된 섬유를 제공한다.
본 발명은 또한 에폭시 화합물 및 아미노 경화제로 이루어진 혼합물에 첨가되어, 생성되는 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도를 증가시키는, 본 발명의 화학식 I의 포스포네이트의 용도를 제공한다.
이하 비-제한적인 실시예가 이제 본 발명의 추가의 설명을 위해 사용될 것이다.
본 발명의 실시예 1 및 비교 실시예 1
DGEBA (로이나 하르제 게엠베하(Leuna Harze GmbH)) 및 디메틸디시칸 (DMDC, 바스프 에스이(BASF SE))과 DMP (알드리치(Aldrich))로 이루어진 경화된 에폭시 수지 (실시예 1)를 다음과 같이 제조하였다: 209 g의 DGEBA, 21.3 g의 DMP, 및 69.7 g의 DMDC를 실온에서 혼합하였다 (전체 혼합물을 기준으로 한 인 함량은 2%P임). 비교 실시예 1은 DMP 없이 상응하는 배합물을 사용하였다. 배합물을 90℃에서 20분 동안 150℃에서 30분 동안, 마지막으로 200℃에서 60분 동안 경화하였다. 이어서 시험편을 100분 동안 215℃에서 열-컨디셔닝하였다.
본 발명의 실시예 2 및 3 및 비교 실시예 2
DGEBA, DICY (알즈켐 트로스트베르크 게엠베하(Alzchem Trostberg GmbH)), 및 페누론 (알드리치(Aldrich))와 DMP로 이루어진 경화된 에폭시 수지 (실시예 2)를 다음과 같이 제조하였다: 258 g의 DGEBA 및 21.3 g의 DMP를 60℃에서 20분 동안 혼합하고 이어서 15.5 g의 DICY 및 5.2 g의 페누론을 첨가하고, 상기 혼합물을 60℃에서 추가로 5분 이상 동안 혼합하였다 (인 함량은 2%P임). 비교 실시예 2는 DMP 없는 상응하는 배합물을 사용하였다. DGEBA, DICY, 및 페누론과 DMPAc-3-I로 제조된 경화된 에폭시 수지 (실시예 3)가 상응하게 제조되었고, 다만 184.6 g의 DGEBA, 11 g의 DICY, 3.7 g의 페누론, 및 50.7 g의 DMPAc-3-I (인 함량을 2.5%임)을 사용하였다. 경화 공정을 위해, 상기 배합물을 분당 2℃로 90℃로부터 110℃까지 가열하였고 이어서 130℃에서 1시간 동안 그리고 160℃에서 2시간 동안 가열하였고, 이어서 200℃에서 1시간 동안 열-컨디셔닝하였다.
본 발명의 실시예 3a
DMPAc-3-I을 트리에틸아크릴아토이소시아누레이트 및 디메틸 포스파이트로부터 제조하였다. 250.0 g (0.59 mol)의 트리에틸아크릴아토이소시아누레이트 (TEAI), 259.9 g (2.362 mol, 4 당량)의 디메틸 포스파이트 (DMP), 및 또한 2.2 g (0.016 mol)의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD)을 환류 응축기, 아르곤 유입구, 및 자석 교반기가 장착된 1000 ml 용량 둥근 바닥 플라스크 내에서 50℃까지 가열하였다. 추가의 2.0 g의 TBD를 3회 2시간의 간격으로 첨가하였고, 반응 혼합물을 50℃에서 밤새 교반하였다. 이어서 생성물을 8 시간 동안 80℃에서 높은 진공하에 건조하였다.
본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교 실시예 3
RTM6과 DMPAc-M (실시예 4), 또는 DMPAc-4-P (실시예 5), 또는 DMPAc-3-I (실시예 6)를 다음과 같이 제조하였다: 100 g의 RTM6 (헥셀(Hexcel)) 및 6.76 g의 DMPAc-M, 또는, 각각 6.84 g의 DMPAc-4-P, 또는 각각 8.83 g의 DMPAc-3-I를 60℃에서 혼합하였다 (인 함량은 각각의 경우에 1%P임). 비교 실시예 3은 포스페이트의 부가 없이 100 g의 RTM6을 사용하였다. 경화 공정을 위해, 배합물을 실온으로부터 180℃까지 분당 4℃로 가열하였고, 100℃에서(10분), 120℃에서(10분) 및 180℃에서(150분) 정지하였다. 이어서 시험편을 100분 동안 215℃에서 열-컨디셔닝하였다.
본 발명의 실시예 4a
DMPAc-M은 메틸 아크릴레이트 및 디메틸 포스파이트로부터 제조하였다. 20.0 g (0.23 mol, 21.0 ml)의 메틸 아크릴레이트, 25.6 g (0.23 mol, 21.3 ml)의 디메틸 포스파이트 (DMP), 및 또한 650 mg (4.6 mmol, 0.02 당량)의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD)을 환류 응축기, 아르곤 유입구, 및 자석 교반기가 장착된 100 ml 둥근 바닥 플라스크 내에서 3일 동안 50℃에서 가열하였다. 조질 생성물을 10 내지 3 mbar 및 82℃에서 진공 증류를 통해 분리하고 무색 저점도 액체 형태로 34.8 g (76%)의 수율을 얻었다.
비교 실시예 5a
DMPAc-4-P를 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 디메틸 포스파이트로부터 제조하였다. 20.0 g (0.057 mol)의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (PETA), 31.23 g (0.284 mol, 5 당량)의 디메틸 포스파이트 (DMP), 및 또한 0.39 g (2.9 mmol)의 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데스-5-엔 (TBD)을 환류 응축기, 아르곤 유입구, 및 자석 교반기가 장착된 250 ml 둥근 바닥 플라스크 내에서 50℃까지 가열하였다. 추가의 0.39 g의 TBD를 2 시간 간격으로 3회 첨가하였고, 반응 혼합물을 밤새 50℃에서 교반하였다. 이어서 생성물을 8 시간 동안 80℃에서 높은 진공하에 건조하였다.
본 발명의 실시예 7
DGEBA, DMDC 및 DMP로 제조된 경화된 에폭시 수지를 본 발명의 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였고, 다만 205 g의 DGEBA, 68.3 g의 DMDC, 및 26.6 g의 DMP (인 함량은 2.5%P임)를 사용하였다.
본 발명의 실시예 8 및 9 및 비교 실시예 4
DGEBA 및 DMDC와 DMP 대신 DEP로 제조된 경화된 에폭시 수지를 본 발명의 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였고, 204.9 g의 DGEBA, 26.8 g의 DEP, 및 68.3 g의 DMDC (인 함량은 2.0%P임, 본 발명의 실시예 8)를 사용하거나, 204.9 g의 DGEBA, 6.7 g의 DEP, 및 68.3 g의 DMDC (인 함량은 0.5%P임, 본 발명의 실시예 9)를 사용하거나, 또는 204.9 g의 DGEBA, 40.1 g의 DEP, 및 68.3 g의 DMDC (인 함량은 3.0%P임, 비교 실시예 4)를 사용하였다.
본 발명의 실시예 10
DGEBA 및 DMDC와 DMP 대신 DMPAc-4-P로 제조된 경화된 에폭시 수지를 본 발명의 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였고, 다만 204.9 g의 DGEBA, 68.3 g의 DMDC, 및 40.1 g의 DMPAc-4-P (인 함량은 2.0%임)를 사용하였다.
비교 실시예 5
DGEBA, DMDC, 및 디메틸 메틸포스포네이트 (DMMP; 알드리치)로 제조된 경화된 에폭시 수지를 본 발명의 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였고, 다만 207 g의 DGEBA, 69 g의 DMDC, 및 24 g의 DMMP을 사용하였다 (인 함량은 2.0%임).
비교 실시예 6 및 7
DGEBA 및 메틸헥실히드로프탈산 무수물 (MHHPSA, 아미노 기를 갖지 않는 무수물 경화제; 두로플라스트-케미(Duroplast-Chemie))과 DMP로 제조된 경화된 에폭시 수지(비교 실시예 6)를 다음과 같이 제조하였다: 182 g의 DGEBA, 27 g의 DMP, 및 168 g의 MHHPSA를 실온에서 20분 동안 혼합하였다. 이어서 3.5 g의 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 디에틸 포스페이트 (바스프 에스이)를 촉매로서 첨가하였고, 혼합물을 추가로 5분 동안 혼합하였다 (인 함량은 2.0%P임). 동일한 조성물을 DMP를 사용하지 않은 것만 제외하고는 유사하게 제조하였다 (비교 실시예 7). 배합물을 3시간 동안 100℃에서 경화하였다. 이어서 시험편을 1시간 동안 200℃에서 열-컨디셔닝하였다.
본 발명의 실시예 11 내지 14 및 비교 실시예 8 및 9
본 발명의 실시예 11 내지 14 및 비교 실시예 8 및 9는 본 발명의 실시예 1, 3, 7, 9, 및 비교 실시예 4 및 1 (이러한 순서로)에 상응하지만, 열-컨디셔닝 단계는 없었다.
본 발명의 실시예 15
본 발명의 실시예 1 내지 14 및 비교 실시예 1 내지 9로부터의 수지 시험편의 유리 전이 온도 Tg를 동적 기계적 분석 (DMA) (ARES RDA III, 레오메트릭스 사이언티픽(Rheometrics Scientific))을 사용하여 측정하였다. 이를 위해, 소정의 빈도 및 소정의 변형도를 사용하여 직사각형 시험편을 비틀림에 도입하였다 (DIN EN ISO 6721). 여기서 온도를 소정의 증가율로 올리고, 저장 탄성률 및 손실 탄성률을 고정된 간격으로 기록하였다. 저장 탄성률이란 점탄성 소재의 강성도를 설명한다. 손실 탄성률이란 그 소재 안에 소멸된 에너지에 비례한다. 동력 응력과 동적 변형 사이의 위상 변위는 위상각 δ을 통해 특성화된다. 유리 전이 온도 Tg는 tan δ 곡선의 최대값으로서 측정하였다. 표 1 및 2에 결과를 수집한다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명의 실시예 15:
본 발명의 실시예 1 및 7의 포스포네이트-함유 수지 시험편 및 비교 실시예 1, 및 또한 본 발명의 실시예 4 내지 6 및 비교 실시예 3의 난연성 효과를 수직 연소에 대한 언더라이터스 라보라토리즈(Underwriters Laboratories)의 UL-94 시험 사양에 따라 연구하였다 (IEC 60707, 60695-11-10 및 60695-11-20 및 ISO 9772 및 9773의 시험 사양과 조화를 이룸). 수지 시험편을 그의 연소 성능에 따라 UL 94 연소성 부류 V-0, V-1 및 V-2에 할당하고, 여기서 V-0은 최고의 난연성 부류를 나타낸다. 표 3에 결과를 수집한다. n.r.은 상기 연소성 부류중 어느 것도 적절하지 않다는 것을, 즉 난연성이 비교적 불량하다는 것을 의미하였다.
Figure pct00010
본 발명의 실시예 16:
DGEBA 및 DEP (273 g의 DGEBA 및 36 g의 DEP, 하우스차일드 & 캄파니 케이지(Hausschild & Co. KG)로부터의 DAC 150 FVZ 스피드믹서(Speedmixer)™ 내에서 혼합된)로 제조된 예비배합물의 저장 수명을 실온에서 연구하였다. 150일 후에도, 맑은 액체 혼합물에 어떠한 변화도 없었다. 혼합물의 NMR 연구는 또한 혼합 공정 직후와 150일 후에 어떠한 측정가능한 차이도 드러내지 않았다.

Claims (14)

  1. 2 내지 10개의 에폭시 기를 갖는 하나 이상의 에폭시 화합물, 하나 이상의 1급 또는 2개 이상의 2급 아미노 기를 갖는 하나 이상의 아미노 경화제, 및 하기 화학식 I의 하나 이상의 포스포네이트를 포함하는 경화성 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00011

    상기 식에서,
    R1은 서로 독립적으로 알킬 또는 아릴 기 또는 치환된 아릴, 알크아릴 또는 알케닐 기이고,
    R2는 H 원자 또는 화학식 -CH2-CH2-COOR3의 프로피온산 모이어티이고,
    여기서 화학식 -CH2-CH2-COOR3의 프로피온산 모이어티는 R3으로서 H 원자를 갖는 유리 산 형태로 존재하거나 1가 내지 4가 알콜 R3(OH)n (여기서, n = 1 내지 4임)으로써 에스테르화되고,
    여기서 화학식 I의 포스포네이트의 비율은 전체 조성물을 기준으로 인 2.5 중량%를 초과하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 I의 모이어티 R1들이 서로 독립적으로 1 내지 5개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬 기이거나, 또는 서로 결합하여 2 내지 10개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬렌 가교 모이어티를 형성하는 것인 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 모이어티 R1들이 서로 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬 기이거나, 또는 서로 결합하여 2 내지 6개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬렌 가교 모이어티를 형성하는 것인 경화성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 모이어티 R1들이 서로 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자는 갖지 않는 알킬 기인 경화성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 모이어티 R2가 H 원자인 경화성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 모이어티 R2가 1가 내지 4가 알콜 R3(OH)n (여기서 n = 1 내지 4임)으로써 에스테르화된 화학식 -CH2-CH2-COOR3의 프로피온산 모이어티인 경화성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 포스포네이트의 비율이 전체 조성물을 기준으로 인 0.1 중량% 이상에 상응하는 것인 경화성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물을 경화시키는 것을 포함하는, 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 경화를 40 내지 210℃의 온도에서 수행하는 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 경화성 조성물을 경화 동안 또는 경화 후에 열적 후처리에 노출시키는 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 열적 후처리를 150 내지 250℃의 온도에서 수행하는 경화된 에폭시 수지의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 경화성 조성물의 경화를 통해 제조될 수 있는 경화된 에폭시 수지.
  13. 제12항에 따른 경화된 에폭시 수지로 제조된 성형물.
  14. 에폭시 화합물 및 아미노 경화제로 제조된 혼합물에 첨가되어, 생성되는 경화된 에폭시 수지의 유리 전이 온도를 증가시키기 위한, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 화학식 I의 포스포네이트의 용도.
KR1020147000258A 2011-06-09 2012-06-04 난연성 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조 Withdrawn KR20140041684A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11169231 2011-06-09
EP11169231.5 2011-06-09
PCT/EP2012/060474 WO2012168174A1 (de) 2011-06-09 2012-06-04 Herstellung von gehärteten epoxidharzen mit flammhemmenden phosphonaten

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140041684A true KR20140041684A (ko) 2014-04-04

Family

ID=44903504

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147000258A Withdrawn KR20140041684A (ko) 2011-06-09 2012-06-04 난연성 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2718399B1 (ko)
JP (1) JP2014516111A (ko)
KR (1) KR20140041684A (ko)
CN (1) CN103619994B (ko)
WO (1) WO2012168174A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9193862B2 (en) 2012-02-22 2015-11-24 Basf Se Blends for composite materials
WO2014206487A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Fundacion Imdea Materiales A halogen free flame retardant epoxy resin composition
EP3126370B1 (en) * 2014-04-01 2018-07-18 ICL-IP America Inc. Process of preparing cyclic phosphonate ester, cyclic phosphonate ester prepared therefrom and industrial applications containing the same
CN111777640B (zh) * 2020-07-22 2023-05-16 武汉理工大学 一种含磷氮元素的液态丙烯酸酯单体及其阻燃乙烯基酯树脂、制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL75176C (ko) * 1948-06-24
BE620538A (ko) 1961-07-24
US3349150A (en) 1962-08-03 1967-10-24 Carlisle Chemical Works Polyether diphosphonates
US3372298A (en) 1966-05-31 1968-03-05 Texas Instruments Inc Color display system
US3721523A (en) 1966-06-24 1973-03-20 Stevens & Co Inc J P Modification of reactive hydrogen containing polymers with amino epoxy phosphonates
US3636061A (en) 1969-11-21 1972-01-18 Olin Corp Forming apparatus for hydraulic press
US3998789A (en) 1973-09-11 1976-12-21 Sumitomo Bakelite Company, Limited Flame resistant thermosetting resin composition and method for preparing same
US4053450A (en) 1974-10-01 1977-10-11 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Dialkyl alkyl and cyclic phosphoramidomethyl phosphonates
US4111909A (en) * 1977-04-11 1978-09-05 Celanese Polymer Specialties Company Controlled reactivity epoxy resin compositions
US4632973A (en) 1985-10-18 1986-12-30 The Dow Chemical Company Method of improving flame resistance of epoxy resins and resulting compositions
JP2618421B2 (ja) * 1988-01-22 1997-06-11 日産自動車株式会社 下塗兼用上塗塗料組成物
JPH0823694B2 (ja) 1988-08-04 1996-03-06 富士写真フイルム株式会社 液状感光性樹脂組成物
JPH0812858A (ja) * 1994-06-28 1996-01-16 Matsushita Electric Works Ltd エポキシ樹脂組成物、このエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグ、及びこのプリプレグを用いた積層板
ATE181078T1 (de) * 1994-07-29 1999-06-15 Ciba Sc Pfersee Gmbh Verfahren zur herstellung von diestern von phosphonocarbonsäurederivaten
DE19613066C2 (de) 1996-04-01 1998-09-10 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung phosphormodifizierter Epoxidharze
KR20000068298A (ko) 1996-08-23 2000-11-25 샬크비즈크 피이터 코르넬리스; 페트귄터 고리형 아인산염 및 에폭시 화합물의 부가물
TW335405B (en) * 1996-08-23 1998-07-01 Akzo Nobel Nv Adduct of an epoxy compound and cyclic phosphite
JP2001503790A (ja) 1996-09-26 2001-03-21 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト エポキシ樹脂混合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2014516111A (ja) 2014-07-07
CN103619994B (zh) 2016-09-07
EP2718399B1 (de) 2016-08-10
CN103619994A (zh) 2014-03-05
EP2718399A1 (de) 2014-04-16
WO2012168174A1 (de) 2012-12-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Niu et al. Phosphorus-free vanillin-derived intrinsically flame-retardant epoxy thermoset with extremely low heat release rate and smoke emission
Xu et al. Highly effective flame retarded epoxy resin cured by DOPO-based co-curing agent
TWI541262B (zh) 環氧樹脂組成物、預浸體、纖維強化複合材料、電子裝置用殼體
EP2050756A1 (en) Phosphorus-containing benzoxazine compound, process for production thereof, curable resin composition, cured article, and laminate plate
Luo et al. Highly effective flame retardancy of a novel DPPA-based curing agent for DGEBA epoxy resin
US9388297B2 (en) Phosphorus-containing compounds useful for making halogen-free, ignition-resistant polymers
KR20110044980A (ko) 열경화성 조성물
KR20100044171A (ko) 에폭사이드 경화용 촉매
KR101902748B1 (ko) 아미노 말단화 포스폰아미드 올리고머 및 이로부터의 난연제 조성물
KR20110059726A (ko) 인-함유 화합물 및 이를 포함하는 중합체 조성물
KR20140041684A (ko) 난연성 포스포네이트를 갖는 경화된 에폭시 수지의 제조
CN113544198B (zh) 环氧组合物
Wu et al. Synthesis and properties of a new halogen-free flame-retardant epoxy resin flame retardant
Greiner et al. Phosphorylated salicylic acid as flame retardant in epoxy resins and composites
CA2721822C (en) Continuous process for producing a reactive polymer
US20130143984A1 (en) Production of cured epoxy resins with flame-retardant phosphonates
JP3770342B2 (ja) リン原子含有エポキシ樹脂の製造方法、難燃性エポキシ樹脂組成物及び電気積層板
KR20140034795A (ko) 에폭시 수지 경화 억제제로서의 알루미늄 아인산염
CN103080191B (zh) 用于运输应用的配制的基于苯并噁嗪的体系
WO2014206487A1 (en) A halogen free flame retardant epoxy resin composition
KR101522697B1 (ko) 활성 에스터 인 변성 경화제 조성물, 활성 에스터 인 변성 경화제 및 이의 제조방법
JP2008513585A (ja) １，４−ヒドロキノン官能性化ホスフィネート及びホスホネート
Mukhtar Development and Characterization of Various Phosphorus-Based Reactive Flame Retardants for Epoxy Resin Systems Used as a Matrix for High-Performance Fiber Reinforced Composites
TWI637984B (zh) 端胺基膦醯胺寡聚物及得自該端胺基膦醯胺寡聚物之阻燃性組成物
JP2024033232A (ja) 変性グリシジルアミン型エポキシ樹脂、その製造方法、硬化性樹脂組成物及び硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20140106

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid