KR20140040169A - 그라핀 자기터널접합 스핀 필터 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
고 자기저항의 터널 자기접합은 Si CMOS 제조및 조작과 일정한 온도 및 압력에서 준비된다. 코발트 또는 니켈의 제1금속층이 예를 들면 구리와 같은 상호접속 또는 도전 배열배선 상에 성장된다. 이 금속층은 전자빔 방사에 의해 형성된다. 700K 이하의 온도에서 UHV에서의 어닐링은 금속층 상에 극소층 두께(평균밀도 3.5 ML) 그라핀 필름을 형성하는 카본분리를 한다. 그라핀 장벽층의 위에 금속의 제2층의 형성은 고 이행 MTJ를 생산한다.
Description
본 발명은, 실리콘-기초 상보금속산화물반도체(Si CMOS)와의 집적에 있어서 일정한 온도와 조건들에서, 강자성층 상에 극소 분자두께(1-3 또는 4 단층) 그라핀층을 형성하는 방법에 관한 것이다. 특히, 이 발명은 최초로 이들의 기존 구조들과 일정한 온도와 조건들에서 Si CMOS 장치상에 그라핀에 기초 된 자기터널접합 스핀 필터 및 관련된 장치들의 제조를 허용한다.
고밀도 자기 기록 및 재생의 증가된 요구와 불-휘발성 메모리를 위한 요구들이 자기터널접합, 및 MRAMs 등과 같이, 그것으로부터 제조될 수 있는 장치들에 주의를 기울여 왔다. 현재까지, 가장 향상된 자기터널접합은 전형적으로 철, 코발트 또는 니켈인 금속 사이에 산화알루미늄 전자터널장벽들의 얇은 막들의 강자성 샌드위치들로 원칙적으로 만들어진다. 최근에는, 결정성 산화마그네슘이 장벽층으로 제안되어졌다. 관찰된 터널 자기저항값을 향상하기 위하여 다른 물질들이 선택된다. 30년 동안의 의도된 투자에도 불구 하고, Fe/MgO/Fe를 위한 가장 높은 TMR 값은 약 240%이다.
그라핀은 자기터널접합에 있어서 터널장벽을 위한 확실한 이점들을 제공한다. 사실, FM/극소-층 그라핀/FM 스택(FM = 강자성체(ferromagnet) 즉, 코발트, 니켈)으로 구성된 자기터널접합(도 1)이 "완전한 스핀"필터로서 제안[1]되어졌다. 예를 들면, Cu 배선 상에 그러한 스택을 형성하기 위한 능력은, 컴퓨터 사용에 적응할 수 있는[2-5], 불-휘발성 메모리, 스핀-로직, 및 결함-내성에 있어서 새로운 가능성을 넓히는, Si CMOS에 직접 집적을 허용한다. 이것은 결국 Co 기판상에 다수의 그라핀층들을 형성하는, 그리고 앞선 Si CMOS 장치들에서 현재 채용된 저-k 유전물질의 열 안정한계인, 700 K 이하의 온도에서 그렇게 하는 능력을 요구한다.
Co 표면상에 CVD 또는 PVD에 의한 그라핀 성장은 잘-보고되어 있지만, 그러나 통상적으로 더 높은 온도(>1000 K)에서 수행된다. Ago 등[9]은 >1150 K의 온도에서 CVD(CH4 및 H2)에 의해 Co(111)/알루미나 필름들 상에 순차 다층 그라핀 필름들의 성장을 보고하고 있다. K. Varyhalov 및 Rader[12]는 ~ 730 K에서 프로필렌의 CVD에 의해 Co(0001)/W(110) 상에 에피택셜(epitaxial) 그라핀의 성장을 보고하고 있다. 불균일한 두께의 그라핀 필름이 1073 K에서 CVD(에틸렌)에 의해 다결정 Co 필름상에 성장되어 졌다[13]. 현재까지, 700 K 이하의 온도에서 장치가 작동가능하게 어닐링(annealing)에 뒤따른 극소-층 그라핀 필름의 형성에 대한 만족스러운 보고는 없었다.
따라서, 전형적 자기저항 등속호출 기억장치에 있어서, 평행 제1도선들의 배열이 수평평면상에 존재하고, 제2 수평평면상의 평행 제2도선들의 배열이 도선들의 제1배열에 직교하는 방향으로 제1배열 위에 배치된다. 예를 들어, 미국특허 제7,985,579호의 MRAMs의 형성에 관계된 기재를 참조하라. MTJ 소자가 두 배열 사이의 각 교차점에 배치된다. 이것은 오늘날 지배적인 전자 및 광통신 기술, 특히 통신 및 컴퓨팅 장비에 집적되어 지기 위한 Si CMOS 호환 온도에서, 스택의 형성과 작동조건들에 대한 어닐링을 허용하는 기술을 요구한다.
Si CMOS 상의 구리배선들 상에 코발트 및 니켈과 같은 강자성체 물질의 증착은 잘 자리잡혀 있다. 출원인은 지금 극소-층 그라핀 필름이, 다양한 종류의 불-휘발성 메모리의 개발을 위하여, FM층 꼭대기에 배선(예를 들면, 구리의)을 형성하고 그 다음 형성된 금속층에 카본을 분리하기 위하여 증착된 금속(바람직하게는 코발트, 니켈)을 어닐링함에 의해, MTJ 스핀 필터 및 관련된 장치들을 제공하도록, Si CMOS 제조의 요구에 호환가능한 온도와 조건에서 코발트 및 니켈층들 위에 직접 형성될 수 있는 것을 보여준다. 약 10-7 토르(torr)보다 더 낮은 초고진공에서의 어닐링은 금속상에 극소-층 두꺼운 그라핀층을 만들고, 이것은 Si CMOS 제조 및 작동과 일정한 모든 온도와 조건에서 금속의 샌드위치 필름으로 덮여 씌워질 수 있다. 획득된 샌드위치 또는 스택은 우수한 특성의 MTJ를 제공한다.
본 발명에 따른 금속층에 그라핀의 극소 분자층 두께 필름을 형성하기 위한 방법은 전자빔 증착에 의해 기판상에 상기 금속층을 증착하고, 및 그 금속층의 표면에 대하여 상기 금속층 내의 카본의 분리를 유발하기에 충분한 시간 동안 700 K 이하의 온도에서 그렇게 증착된 금속층을 어닐링하고, 여기서 그라핀의 극소 분자층 두께 필름은 상기 금속층 상에 형성되는 것을 포함하는 것에 의해 달성된다.
선행기술에 있어서, 최적 MTJ 이행변수들의 손실, 이들을 위하여 관여된 처리온도들 및 CVD(>750 K)에 의해 형성된 다른 그라핀 필름들은 상호접속 또는 패키징 레벨에서 Si CMOS와의 집적에 의미 있는 문제들을 제기한다. 출원인의 발명은 종래기술을 사용하여, 주변조건들에서 높은 이행으로 작동하는, Si CMOS 장치에 MTJ의 직접제조를 허용한다.
도 1은 본 발명의 MTJ 장치의 개요도이다. 두 FM 양극 평행(P) 또는 역평행(AP)의 방향이 대응하는 터널링 컨덕턴스 GP, GAP를 초래한다. 또한 GP, GAP에 관한 TMR(터널링 자기저항)의 정의를 보여준다.
도 2는 Al2O3(0001) 상에 증착된 ~40Å의 코발트 필름을 어닐링함에 의한 C(KVV) 오오거(Auger) 곡선모양의 진전을 반영하고 있다. 오오거 강도로부터 유래된 평균 그라핀층 두께는 ~3.5 단층 이다. 어닐링 조건은 UHV 에서 600 K, 70분이다.
도 3은 Co에 비례한 R30 위치에서의 그라핀 격자를 보여주는 대응하는 LEED 영상데이터를 반영한다. 그라핀 점들의 비교적 좁은 본질은 그라핀층들의 고도의 방위정렬을 나타낸다.
도 4는, 참조문헌 [1]로부터, 그라핀층들의 수의 함수로서 FM/극소-층 그라핀/FM MTJ를 위한 그래프식으로 예측된 GP 및 GAP 값들을 나타낸다.
도 5는 ~1200 K에서 CVD(CH4 + H2)에 의해 성장된 정돈된 Co 필름상의 극소-층 그라핀의 LEED 영상이다. 그라핀 격자에 대응하는 그라핀 점들의 줄무늬 같은 게 있는 본질은 방위상의 무작위화를 가리키는 것이다. 이 도면은 참조문헌 [9]로부터 취한 참조도면이다.
도 2는 Al2O3(0001) 상에 증착된 ~40Å의 코발트 필름을 어닐링함에 의한 C(KVV) 오오거(Auger) 곡선모양의 진전을 반영하고 있다. 오오거 강도로부터 유래된 평균 그라핀층 두께는 ~3.5 단층 이다. 어닐링 조건은 UHV 에서 600 K, 70분이다.
도 3은 Co에 비례한 R30 위치에서의 그라핀 격자를 보여주는 대응하는 LEED 영상데이터를 반영한다. 그라핀 점들의 비교적 좁은 본질은 그라핀층들의 고도의 방위정렬을 나타낸다.
도 4는, 참조문헌 [1]로부터, 그라핀층들의 수의 함수로서 FM/극소-층 그라핀/FM MTJ를 위한 그래프식으로 예측된 GP 및 GAP 값들을 나타낸다.
도 5는 ~1200 K에서 CVD(CH4 + H2)에 의해 성장된 정돈된 Co 필름상의 극소-층 그라핀의 LEED 영상이다. 그라핀 격자에 대응하는 그라핀 점들의 줄무늬 같은 게 있는 본질은 방위상의 무작위화를 가리키는 것이다. 이 도면은 참조문헌 [9]로부터 취한 참조도면이다.
이하에서, 첨부한 도면을 참조하여 예시적 실시 예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
공정 및 결과
본 발명의 FM/극소-층 그라핀/FM 스택을 기초로 한 MTJ는, 코발트 필름에 용해되는 다소의 카본을 얻는, Al2O3(0001) 기판상에 ~40Å의 (불규칙)코발트를 증착하기 위하여, ~1 x 10-8 토르의 백그라운드 압력에서, 전자빔 증착을 우선 사용함에 의해 만들어졌다. UHV에 ~600 K까지 필름의 어닐링은 카본피복과 함께 Co(111)필름을 형성하기 위하여 규칙화하는 것으로서 코발트의 표면에 용해된 카본의 분리를 가져온다.
오오거 C(KVV) 오오거 데이터(도 2)는 어닐링 공정 동안 카본피복의 두께가 ~3.5 단층의 평균두께로 성장하는 것을 보여주고, sp3으로부터 sp2로 변화하는 동안 카본화학접합-극소-층 그라핀의 형성을 보여준다.
카본분리로부터 획득된 대응하는 LEED 데이터(도 3)는 그라핀층들이, Co 회절점들에 비례하여 30°로 잘-한정된 회절점들을 표시하면서, 높게 정렬되는 것을 나타낸다. 오오거 데이터(도 2) 또한, 그라핀 π 네트워크를 방해하지 않는 화학적으로 돌연한 Co/카본 접속을 나타내는, 산화[6]를 통해 Co 표면층을 감극 하지 않는 카바이드형성의 부재를 보여준다. 사실, 균일한 그라핀층의 존재는 주변노출[7-10]하에서 조차 천이금속 표면들의 산화를 억제하는 것을 보여주었고 이것은 산업조건들 하에서 장치가공에 있어서 중요한 요인이 될 수 있다.
어닐링에 뒤이어, 유사한 코발트층이 제조 동안 대략 40Å의 두께로 그라핀 위에 증착되는데, 이것은 MRAM 또는 다른 불-휘발성 메모리 장치에 기꺼이 포함되는 고 성과 MTJ를 제공한다. 따라서, 접촉배선들의 기초배열에 있어서 소망의 위치들(교차점들)에 코발트 또는 니켈 또는 유사한층(철, 가돌리늄(Gd), 및 네오디뮴(Nd)과 같은 다른 물질이 잠재적으로 적용가능하지만, 덜 바람직하다)이 전자빔 증착에 의해 증착되고, 그 다음, 700 K 이하로 어닐링된다. 그라핀 중간층의 형성에 뒤이어, 코발트 또는 니켈의 상부 또는 "캡(cap)"이 시행되고, 도전배선들의 상부배열이 초기구성의 부분으로서 MRAM을 형성하면서 형성된다.
영향 및 잠재적 이익
도 1에서와 같이, 극소-층 그라핀 상에 Co층의 증착을 통해 Co/3.5 단층 그라핀/Co 접합의 완성은 ~75-80%의 예견된[1] 스핀 필터링 효과를 가질 수 있다. 터널링 자성저항(TMR)은 통상적으로 다음과 같이 정의된다[6]:
(1) TMR = (GP - GAP)/GAP
이 예견된 값은, Karpan 등에서 제시된 바와 같이, 인위적으로 낮게 설정된다. 도 4에 제시된 계산에 있어서, 분모는 보통 행하여진 바와 같이 G( antiparallel ) 대신 G( parallel )이다. 이것은, 그라핀에 있어서, G( antiparallel )이 사라지게 작게 되기 때문에 행하여 졌다. 전통적 계산은 TMR 값을 1000% 이상으로 잘 주지만 확실하게 계산하는 것이 어렵다.
Co/3.5 단층 그라핀/Co 구조의 예견된[1] TMR 값들은 그러므로 ~103이다. 카본의 분리를 강화함에 의해, 어닐링 시간을 더 길게 하는 등에 의해, 그라핀층들의 수의 증가는 TMR 값을 ~1012까지 증가시킬 수 있다. 그에 반해서, Fe합금/Mg(100)/Fe(100) 장치[11]에 기초된 MTJ를 위하여 얻어진, 최고로 보고되어 존재하는 TMR 값은 단지 ~240%이다. Co/그라핀/Co 장치(도 1)를 위한 높은 TMR 값들은 더 큰 배열과 더 작은 장치를 허용하고, 존재하는 Si CMOS 장치들의 것과 근접하는 또는 초과하는 on/off 비율을 준다.
기타 잠재적 이점들:
Co(111)필름은 Cu-Co 합금 없이 Cu(111) 상에서 실온으로 형성될 수 있다. ~770 K 이하의 온도에서의 장치형성은 계면확산, 및 Co fcc→hcp 위상전이를 억제한다. 이것은 확산장벽 없이 Cu 상에서 Co 또는 Ni 필름들의 형성을 허용하고, 이것은 대단히 간단한 공정이다.
위에 제시된 공정은 자기-개발 및 셀프-얼라이닝(self-aligning)이다. 그라핀 필름들은 단지 Co가 증착되어 진 곳에서 성장하고, 따라서 장치 구조들을 형성하기 위한 그라핀 패턴닝의 필요가 제거된다.
FM/그라핀/FM MTJ의 것은 계면구조에 대한 불규칙에 매우 관대한 것으로 예견[1]된다. 따라서, 다결정 Co를 사용하는 다결정 Cu 상호접속배선들 상에 이런 형태의 MTJ 구조를 형성하는 것이 가능하고, 따라서 그러한 장치들이 현재의 공정방법들로 직접 만들어지는 것이 허용된다.
선행기술과의 비교
상기 기재의 공정으로부터 다층 그라핀 필름의 상대배치는 높게 나타난다(도 3). 그에 반해, AgO 등[9]에 의해 성장된 필름들은, 그라핀 격자에 대응하는, 점들보다 오히려 스트리크(streaks)의 모습에 의해 입증되는 바와 같이 방위상 불규칙한 것(도 5)으로 나타난다. 최적 MTJ 이행변수들의 손실, 이들을 위하여 관여된 처리온도들 및 CVD(>750 K)에 의해 형성된 다른 그라핀 필름들은 상호접속 또는 패키징 레벨에서 Si CMOS와의 집적에 의미 있는 문제들을 제기한다. 출원인의 발명은 종래기술을 사용하여, 주변조건들에서 높은 이행으로 작동하는, Si CMOS 장치에 MTJ의 직접제조를 허용한다.
참조문헌들
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[8] M. Weser, Y. Rehder, K. Horn, M. Sicot, M. Fonin, A.B. Preobrajenski, E.N. Voloshina, E. Georing, Y.S. Dedkov, Appl. Phys. Lett. 96(2010)012504.
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[12] A. Varyhalov 및 O. Rader, Phys. Rev. B. 80(2009)035437.
비록 본 발명이 실시형태들을 확실하게 하는 참조문헌들로 개시되었지만, 개시된 실시형태들에 대한 수치적 변조, 변경 및 대체 등이 첨부한 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명의 범주를 벗어남이 없이 가능하다. 따라서, 본 발명은 개시된 실시형태들에 한정되는 것이 아니고, 첨부한 특허청구범위에 의해 한정된 모든 범주 및 균등범위까지를 포함한다.
Claims (17)
- 금속층에 그라핀의 극소 분자층 두께 필름을 형성하기 위한 방법에 있어서,
전자빔 증착에 의해 기판상에 상기 금속층을 증착하고, 및 그 금속층의 표면에 대하여 상기 금속층 내의 카본의 분리를 유발하기에 충분한 시간 동안 700 K 이하의 온도에서 그렇게 증착된 금속층을 어닐링하고, 여기서 그라핀의 극소 분자층 두께 필름은 상기 금속층 상에 형성되는 것을 포함하는, 금속층에 그라핀의 극소 분자층 두께 필름을 형성하기 위한 방법. - 제 1항에 있어서, 상기 금속은 코발트 또는 니켈 중 어느 하나인 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 어닐링하는 것은 초-고진공 내에서 약 600K에서 실시되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 그라핀의 획득된 층은 매우 방위각으로 정돈되는 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 금속의 제1 및 제2층들을 부여하면서, 그라핀층상에 상기 금속의층을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
- 제 5항에 있어서, 상기 금속의 상기 제1 및 제2층은 두께가 약 30 내지 50 Å 사이인 방법.
- 제 6항에 있어서, 금속의 상기 제1 및 제2층들은 실리콘 상보금속산화물반도체(Si CMOS)장치상에 도전배선들과 함께 전기접촉으로 형성되는 방법.
- 제 6항에 있어서, 상기 전체공정은 약 730 K 이하의 온도에서 수행되는 방법.
- 250%이상의 고 터널링 자기저항(TMR)의 자기터널접합(MTJ)에 있어서, 제1 금속층, 상기 제1 금속층상에 그라핀의 극소-분자층 필름, 및 상기 그라핀 필름상에 제2 금속층을 포함하는 자기터널접합.
- 제 9항에 있어서, 상기 TMR 값은 1,000% 이상이고, 상기 제1 및 제2 금속층은 코발트 또는 니켈로 이루어진 자기터널접합.
- 제 9항에 있어서, 상기 자기터널접합은 Si CMOS 장치의 도전배선 상에 형성되는 자기터널접합.
- 제 11항에 있어서, 상기 금속층의 각각은 Si CMOS 장치의 도전배선과 함께 전기접촉 내에 있고, 여기서 상기 Si CMOS 장치는 작동가능한 자기터널접합.
- 제 9항에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속층은 서로에 대하여 평행 강자성 방향으로 있는 자기터널접합.
- 제 9항에 있어서, 상기 제1 및 제2 금속층은 서로에 대하여 역평행 강자성 방향으로 있는 자기터널접합.
- 자기저항 등속호출기억장치(MRAM)에 있어서, 기판상에 배치된 평행도전배선들의 제1배열 및 상기 제1배열 위에 평행도전배선들의 제2배열과, 여기서 상기 제1 및 제2배열은 서로에 대하여 직각이며, 및 그들 사이에 적어도 하나의 교차점을 포함하고, 여기서 상기 교차점은 상기 제1배열의 적어도 하나의 배선과 함께 전기접촉으로 있는 금속의 제1층의, 상기 금속의 제1층상에 그라핀의 극소 분자 두께층의, 그리고 그라핀의 상기 얇은 필름상에 금속의 제2층의 MTJ를 포함하며, 여기서 상기 제2 금속층은 상기 제2배열의 적어도 하나의 배선과 함께 전기접촉으로 있는 MRAM.
- 제 15항에 있어서, 상기 금속층들은 코발트 또는 니켈 중 어느 하나로 이루어진 MRAM.
- 제 16항에 있어서, 상기 MRAM은 하나 이상의 MTJ를 포함하고, 각 MTJ는 상기 제1 및 제2배열 사이의 교차점에 배치되며, 상기 MTJ 각각의 제1자성층은 상기 제1배열의 도전배선과 함께 전기접촉에 있고, 그리고 상기 MTJ 각각의 제2자성층은 상기 제2배열의 도전배선과 함께 접촉으로 있으며, 여기서 각 상기 MTJ는 동일하게 금속층과 또는 상기 다른 MTJ들의 금속층들과 함께 접촉에 있는 다른 도전배선과 전기접촉에 있을 수 있는 MRAM.
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