KR20140037854A - 유기 전기발광 소자 - Google Patents
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Abstract
대향하는 양극과 음극의 사이에, 상기 양극측으로부터, 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층을 이 순서로 구비하고, 당해 제 1 유기 박막층은 특정한 방향족 복소환 유도체 A를 포함하고, 당해 제 2 유기 박막층은 특정한 방향족 복소환 유도체 B를 포함하고, 또한 당해 방향족 복소환 유도체 A와 방향족 복소환 유도체 B는 서로 다른 것임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자에 의해, 저전압 구동이 가능하고 장수명인 유기 EL 소자를 실현한다.
Description
본 발명은 유기 전기발광 소자에 관한 것이다. 특히, 특정한 질소 함유 방향족 복소환의 연결 구조를 갖는 동일 계통의 화합물을 이용한 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 전기발광 소자(이하, 유기 EL 소자라고 한다.)에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이, 또한 음극으로부터 전자가 각각 발광층으로 주입된다. 그리고, 발광층에서, 주입된 정공과 전자가 재결합하여 여기자가 형성된다. 이때, 전자 스핀의 통계칙에 의해, 1중항 여기자 및 3중항 여기자가 25%:75%의 비율로 생성된다. 발광 원리에 따라서 분류한 경우, 형광형에서는, 1중항 여기자에 의한 발광을 이용하기 때문에, 유기 EL 소자의 내부 양자 효율은 25%가 한계로 불리고 있다. 한편, 인광형에서는, 3중항 여기자에 의한 발광을 이용하기 때문에, 1중항 여기자로부터 항간 교차가 효율적으로 행해진 경우에는 내부 양자 효율이 100%까지 높아진다는 것이 알려져 있다.
종래, 유기 EL 소자에서는, 형광형 및 인광형의 발광 메커니즘에 따라, 최적의 소자 설계가 이루어져 왔다. 특히 인광형의 유기 EL 소자에 대해서는, 그의 발광 특성 때문에, 형광 소자 기술의 단순한 전용에서는 고성능의 소자가 수득되지 않는다는 것이 알려져 있다. 그 이유는, 일반적으로 이하와 같이 생각되고 있다.
우선, 인광 발광은 3중항 여기자를 이용한 발광이기 때문에, 발광층에 이용되는 화합물의 에너지 갭이 커야 한다. 왜냐하면, 어떤 화합물의 1중항 에너지(최저 여기 1중항 상태와 기저 상태의 에너지 차이를 말한다.)의 값은, 통상 그의 화합물의 3중항 에너지(최저 여기 3중항 상태와 기저 상태의 에너지 차이를 말한다.)의 값보다도 크기 때문이다.
따라서, 인광 발광성 도펀트 재료의 3중항 에너지를 효율적으로 소자 내에 가두기 위해서는, 우선, 인광 발광성 도펀트 재료의 3중항 에너지보다도 큰 3중항 에너지를 갖는 호스트 재료를 발광층에 이용하여야 한다. 또한, 발광층에 인접하는 전자 수송층 및 정공 수송층을 설치할 때에, 전자 수송층 및 정공 수송층에도 인광 발광성 도펀트 재료보다도 큰 3중항 에너지를 갖는 화합물을 이용하여야 한다. 이와 같이, 종래의 유기 EL 소자의 소자 설계 사상에 기초하는 경우, 형광형의 유기 EL 소자에 이용하는 화합물과 비교하여, 보다 큰 에너지 갭을 갖는 화합물을 인광형의 유기 EL 소자에 이용하는 것으로 연결되어, 유기 EL 소자 전체의 구동 전압이 상승한다.
또한, 형광 소자에서 유용했던 산화 내성이나 환원 내성이 높은 탄화수소계의 화합물은 π 전자운의 넓이가 크기 때문에, 에너지 갭이 작다. 그 때문에, 인광형의 유기 EL 소자에서는, 이러한 탄화수소계의 화합물이 선택되기 어려워, 산소나 질소 등의 헤테로 원자를 포함한 유기 화합물이 선택되고, 그 결과, 인광형의 유기 EL 소자는, 형광형의 유기 EL 소자와 비교하여 수명이 짧다고 하는 문제를 갖는다.
또한, 인광 발광성 도펀트 재료의 3중항 여기자의 여기자 완화 속도가 1중항 여기자와 비교하여 매우 긴 것도 소자 성능에 큰 영향을 준다. 즉, 1중항 여기자로부터의 발광은, 발광에 연결되는 완화 속도가 빠르기 때문에, 발광층의 주변층(예컨대, 정공 수송층이나 전자 수송층)으로의 여기자의 확산이 일어나기 어렵고, 효율적인 발광이 기대된다. 한편, 3중항 여기자로부터의 발광은, 스핀 금제(禁制)이며 완화 속도가 느리기 때문에, 주변층으로의 여기자의 확산이 일어나기 쉽고, 특정한 인광 발광성 화합물 이외로부터는 열적인 에너지 실활이 일어나 버린다. 즉, 형광형의 유기 EL 소자와 비교하여, 전자 및 정공의 재결합 영역의 컨트롤이 보다 중요해진다.
이상과 같은 이유로부터, 인광형의 유기 EL 소자의 고성능화에 있어서는, 형광형의 유기 EL 소자와 다른 재료 선택 및 소자 설계가 필요해진다.
특허문헌 1에는, 카바졸과 아진이 연결되는 인광 호스트 재료와, 3중항 에너지가 큰 카바졸 함유 아민계 정공 수송 재료의 조합이 개시되어 있다. 정공 수송 재료로서 실적이 있는 모노아민계 재료가 사용되고 있지만, 모노아민계 재료의 구조상, 전하에 대한 내구성이 약하고, 또한 이 호스트 재료는 카바졸끼리가 직접 연결되어 있지 않은 구조를 갖기 때문에, 이온화 포텐셜이 크고, 정공 수송 재료와 호스트 재료의 계면에서 정공의 축적이 발생하여, 소자 성능에 악영향을 미친다.
특허문헌 2에는, 카바졸이 연결된 비스카바졸계의 인광 호스트 재료와, 3중항 에너지가 큰 카바졸 함유 아민계 정공 수송 재료의 조합이 개시되어 있다. 호스트 재료로서 이온화 포텐셜이 작은 것이 사용되고 있기 때문에 정공 수송 재료로부터의 정공 주입성이 향상되고 있지만, 정공 수송 재료에는 종래의 모노아민계 재료가 사용되고 있기 때문에 3중항 에너지가 확산되기 쉽다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 저전압 구동이 가능하고 장수명인 유기 EL 소자를 실현하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 질소 함유 방향족 복소환의 연결 구조를 갖는 동일 계통의 화합물을 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층에서 이용함으로써, 제 1 유기 박막층/제 2 유기 박막층 계면에서의 이온화 포텐셜의 에너지 장벽을 없게 하여, 당해 계면에 정공이 축적되지 않게 되기 때문에, 제 2 유기 박막층으로의 정공 주입량이 증가되고, 이에 수반하여 제 1 유기 박막층에의 전자의 부하가 경감되기 때문에 유기 EL 소자가 장수명화하는 것, 또한 상기 특정한 질소 함유 방향족 복소환의 연결 구조를 갖는 화합물은 3중항 에너지가 크기 때문에, 제 2 유기 박막층 내에 3중항 여기자를 효율적으로 가두는 것이 가능하다는 것을 발견해냈다.
즉, 본 발명은,
1. 대향하는 양극과 음극의 사이에, 상기 양극측으로부터, 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층을 이 순서로 구비하고, 당해 제 1 유기 박막층은 하기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 A를 포함하고, 당해 제 2 유기 박막층은 하기 화학식 2-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 B를 포함하고, 또한 당해 방향족 복소환 유도체 A와 방향족 복소환 유도체 B는 서로 다른 것임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자;
[화학식 1-1]
[화학식 1-1에서,
W1 및 W2는 각각 독립적으로, 단일 결합, CR1R2 또는 SiR1R2를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
X1 내지 X16 중, X5 내지 X8 중 하나와, X9 내지 X12 중 하나는, 서로 결합하는 탄소 원자를 나타내고, 그 이외의 X1 내지 X16은 각각 독립적으로, CR3 또는 질소 원자를 나타낸다.
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R3끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.]
[화학식 2-1]
[화학식 2-1에서,
W3 및 W4는 각각 독립적으로, 단일 결합, CR4R5 또는 SiR4R5를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Y1 내지 Y16 중, Y5 내지 Y8 중 하나와, Y9 내지 Y12 중 하나는, 서로 결합하는 탄소 원자를 나타내고, 그 이외의 Y1 내지 Y16은 각각 독립적으로, CR6 또는 질소 원자를 나타낸다.
R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R6끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.]
2. 상기 A3 및 A4의 적어도 하나가 하기 화학식 2-a로 표시되는 상기 1에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 2-a]
[화학식 2-a에서,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, CR7 또는 질소 원자를 나타낸다.
R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R7끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.]
3. 상기 방향족 복소환 유도체 A가 하기 화학식 1-2로 표시되고, 상기 방향족 복소환 유도체 B가 하기 화학식 2-2로 표시되는 상기 1 또는 2에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 1-2]
[화학식 1-2에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.]
[화학식 2-2]
[화학식 2-2에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.]
4. 상기 방향족 복소환 유도체 A가 하기 화학식 1-3으로 표시되는 상기 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 1-3]
[화학식 1-3에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.]
5. 상기 방향족 복소환 유도체 A가 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 상기 1 내지 3의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-4 및 1-5에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.]
6. 상기 방향족 복소환 유도체 B가 하기 화학식 2-3으로 표시되는 상기 1 내지 5의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 2-3]
[화학식 2-3에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.]
7. 상기 방향족 복소환 유도체 B가 하기 화학식 2-4 또는 2-5로 표시되는 상기 1 내지 5의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-4 및 2-5에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.]
8. 상기 방향족 복소환 유도체 A가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 상기 방향족 복소환 유도체 B가 상기 화학식 2-3으로 표시되는 상기 6에 기재된 유기 전기발광 소자;
9. 상기 방향족 복소환 유도체 A가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 상기 방향족 복소환 유도체 B가 상기 화학식 2-4 또는 상기 화학식 2-5로 표시되는 상기 7에 기재된 유기 전기발광 소자;
10. 상기 A1 및 A2의 적어도 하나가, 치환 또는 미치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 미치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 미치환된 다이벤조싸이오페닐기인 상기 1 내지 9의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자;
11. 상기 제 1 유기 박막층에, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 상기 1 내지 10의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자;
[화학식 10]
(화학식 10 중, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복시기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다)이거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성한다.)
12. 상기 제 2 유기 박막층이 인광 발광성 재료를 함유하는 상기 1 내지 11의 어느 하나에 기재된 유기 전기발광 소자; 및
13. 상기 인광 발광 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt) 금속의 오쏘메탈화 착체인 상기 12에 기재된 유기 전기발광 소자
를 제공한다.
본 발명에 의하면, 저전압 구동이 가능하고, 장수명인 유기 전기발광 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 유기 전기발광 소자는, 대향하는 양극과 음극의 사이에, 상기 양극측으로부터, 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층을 이 순서로 구비하고, 당해 제 1 유기 박막층은 하기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 A를 포함하고, 당해 제 2 유기 박막층은 하기 화학식 2-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 B를 포함하고, 또한 당해 방향족 복소환 유도체 A와 방향족 복소환 유도체 B는 서로 다른 것을 특징으로 한다.
(방향족 복소환 유도체 A)
본 발명에서의 방향족 복소환 유도체 A는 하기 화학식 1-1로 표시된다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-1에서,
W1 및 W2는 각각 독립적으로, 단일 결합, CR1R2 또는 SiR1R2를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
X1 내지 X16 중, X5 내지 X8 중 하나와, X9 내지 X12 중 하나는, 서로 결합하는 탄소 원자를 나타내고, 그 이외의 X1 내지 X16은 각각 독립적으로, CR3 또는 질소 원자를 나타낸다.
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R3끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.]
상기 방향족 복소환 유도체 A로서는, 하기 화학식 1-2, 1-3, 1-4 또는 1-5로 표시되는 것이 바람직하게 이용된다.
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-2 내지 1-5에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.]
상기 방향족 복소환 유도체 A로서는, 상기 화학식 1-3, 1-4 또는 1-5로 표시되는 것이 보다 바람직하고, 상기 화학식 1-3으로 표시되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 A1 및 A2의 적어도 하나는, 치환 또는 미치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 미치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 미치환된 다이벤조싸이오페닐기인 것이 바람직하다.
(방향족 복소환 유도체 B)
본 발명에서의 방향족 복소환 유도체 B는 하기 화학식 2-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-1에서,
W3 및 W4는 각각 독립적으로, 단일 결합, CR4R5 또는 SiR4R5를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
한편, 인접하는 R4 및 R5끼리가 서로 결합을 형성하여 환 구조를 형성하여도 좋다.
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Y1 내지 Y16 중, Y5 내지 Y8 중 하나와, Y9 내지 Y12 중 하나는, 서로 결합하는 탄소 원자를 나타내고, 그 이외의 Y1 내지 Y16은 각각 독립적으로, CR6 또는 질소 원자를 나타낸다.
R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R6끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.]
상기 A3 및 A4는, 그의 적어도 하나가 하기 화학식 2-a로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 2-a]
[화학식 2-a에서,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, CR7 또는 질소 원자를 나타낸다.
R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R7끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.]
상기 방향족 복소환 유도체 B로서는, 하기 화학식 2-2, 2-3, 2-4 또는 2-5로 표시되는 것이 바람직하게 사용된다.
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-2 내지 2-5에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.]
상기 방향족 복소환 유도체 B로서는, 상기 화학식 2-3, 2-4 또는 2-5로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
R1 내지 R7이 나타내는 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, s-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트라이데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-뷰틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기, t-뷰틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기이다.
R1 내지 R7이 나타내는 사이클로알킬기의 예로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기이다.
R1 내지 R7이 나타내는 알콕시기의 예로서는, -OY(단 Y는 상기 알킬기)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기이다.
R1 내지 R7이 나타내는 할로알킬기의 예로서는, 상기 알킬기의 적어도 하나의 수소 원자를 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 및 브롬 원자로부터 선택되는 할로젠 원자로 치환하여 수득되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이플루오로메틸기, 2,2,2-트라이플루오로에틸기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기이다.
R1 내지 R7이 나타내는 할로알콕시기의 예로서는, -OY'(단 Y'는 상기 할로알킬기)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이플루오로메톡시기, 2,2,2-트라이플루오로에톡시기, 1,1,2,2,2-펜타플루오로에톡시기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시기이다.
R1 내지 R7이 나타내는 알킬실릴기의 예로서는, -SiH2R, -SiHR2, 또는 -SiR3(단, R은 상기 알킬기이며, 2 또는 3개의 R은 동일하여도 상이하여도 좋다)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, t-뷰틸다이메틸실릴기이다.
R1 내지 R7, A1 내지 A4가 나타내는 아릴기의 예로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 플루오렌일기, 플루오란텐일기, 벤조플루오란텐일기, 다이벤조플루오란텐일기, 페난트렌일기, 벤조페난트렌일기, 트라이페닐렌일기, 벤조트라이페닐렌일기, 다이벤조트라이페닐렌일기, 나프토트라이페닐렌일기, 크라이센일기, 벤조크라이센일기, 피세닐기, 바이나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 내지 R7이 나타내는 아릴실릴기의 예로서는, -SiH2R', -SiHR'2 또는 -SiR'3(단, R'는 상기 아릴기이며, 2 또는 3개의 R'는 동일하여도 상이하여도 좋다)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 트라이페닐실릴기이다.
R1 내지 R7이 나타내는 아르알킬기의 예로서는, 상기 알킬기의 하나의 수소 원자를 상기 아릴기로 치환하여 수득되는 탄소수 7 내지 30의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 벤질기, 나프틸메틸기이다.
R1 내지 R7, A1 내지 A4가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 피리딜기, 피리다진일기, 피리미딘일기, 피라진일기, 트라이아진일기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 싸이아졸릴기, 피라졸릴기, 아이소옥사졸릴기, 아이소싸이아졸릴기, 옥사다이아졸릴기, 싸이아다이아졸릴기기, 트라이아졸릴기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 퀴놀리진일기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 신놀릴기, 프탈라진일기, 퀴나졸린일기, 퀴녹살린일기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈옥사졸릴기, 벤즈싸이아졸릴기, 인다졸릴기, 벤즈아이속사졸릴기, 벤즈아이소싸이아졸릴기, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 페난트라이진일기, 아크리딘일기, 펜난트롤린일기, 페나진일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 잔텐일기 등을 들 수 있다.
A1 및 A2가 나타내는 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 다이하이드로아크리딘일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기, 잔텐일기 등이 바람직하다.
상기 L1 내지 L4가 나타내는 아릴렌기의 예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐릴렌기, 터페닐릴렌기, 쿼터페닐릴렌기, 플루오렌다이일기, 플루오란텐다이일기, 벤조플루오란텐다이일기, 다이벤조플루오란텐다이일기, 페난트렌다이일기, 벤조페난트렌다이일기, 트라이페닐렌다이일기, 벤조트라이페닐렌다이일기, 다이벤조트라이페닐렌다이일기, 나프토트라이페닐렌다이일기, 클리세닐렌기, 벤조클리세닐렌기, 피세닐렌기, 바이나프틸릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 L1 내지 L4가 나타내는 헤테로아릴렌기의 예로서는, 피롤다이일기, 퓨릴렌기, 싸이엔일렌기, 피리딘일렌기, 피리다진일렌기, 피리미딘일렌기, 피라딘일렌기, 트라이아진일렌기, 이미다졸릴렌기, 옥사졸릴렌기, 싸이아졸릴렌기, 피라졸릴렌기, 아이속사졸릴렌기, 아이소싸이아졸릴렌기, 옥사다이아졸릴렌기, 싸이아다이아졸릴렌기, 트라이아졸릴렌기, 인돌릴렌기, 아이소인돌릴렌기, 벤조퓨란일렌기, 아이소벤조퓨란일렌기, 벤조싸이오페닐렌기, 인돌리진일렌기, 퀴놀리진일렌기, 퀴놀릴렌기, 아이소퀴놀릴렌기, 신놀릴렌기, 프탈라진일렌기, 퀴나졸린일렌기, 퀴녹살린일렌기, 벤즈이미다졸릴렌기, 벤즈옥사졸릴렌기, 벤즈싸이아졸릴렌기, 인다졸릴렌기, 벤즈아이속사졸릴렌기, 벤즈아이소싸이아졸릴렌기, 카바졸릴렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 다이벤조싸이오페닐렌기, 페난트리다이닐릴렌기, 아크리다이닐렌기, 페난트롤린일렌기, 페나다이닐렌기, 페노싸이아진일렌기, 페녹사진일렌기, 잔텐일렌기 등을 들 수 있다.
상기 L1 및 L2가 나타내는 헤테로아릴렌으로서는, 피롤다이일기, 퓨릴렌기, 싸이엔일렌기, 인돌릴렌기, 아이소인돌릴렌기, 벤조퓨란일렌기, 아이소벤조퓨란일렌기, 벤조싸이오페닐렌기, 인돌리진일렌기, 카바졸릴렌기, 다이벤조퓨란일렌기, 다이벤조싸이오페닐렌기, 다이하이드로아크리딘일렌기, 페노싸이아진일렌기, 페녹사진일렌기, 잔텐일렌기 등이 바람직하다.
인접하는 R1 내지 R7끼리가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 인접하는 R1 내지 R7은 결합하여 뷰테인-1,4-다이일기, 1,3-뷰타다이엔-1,4-다이일기 등의 2가 기를 형성하여, 환 형성 원자와 함께 환을 형성한다.
상기 및 후술하는 「치환 또는 미치환」이라고 하는 경우의 임의의 치환기로서는 불소 원자, 사이아노기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 및 환 형성 원자수 5 내지 30의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들의 치환기의 구체예는 상기한 것과 같다. 또한, 이들의 치환기는 복수이어도 좋고, 복수의 경우는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다.
또한, A1, A2, L1 및 L2 상의 치환기에서의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 인돌릴기, 아이소인돌릴기, 벤조퓨란일기, 아이소벤조퓨란일기, 벤조싸이오페닐기, 인돌리진일기, 카바졸릴기, 다이벤조퓨란일기, 다이벤조싸이오페닐기, 다이하이드로아크리딘일기, 페노싸이아진일기, 페녹사진일기 또는 잔텐일기가 바람직하다.
상기 방향족 복소환 유도체 A가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 또한 상기 방향족 복소환 유도체 B가 상기 화학식 2-3으로 표시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 복소환 유도체 A가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 또한 상기 방향족 복소환 유도체 B가 상기 화학식 2-4 또는 상기 화학식 2-5로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 A 및 화학식 2-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 B 중, 예컨대 3,3'-비스카바졸 유도체는 하기 합성 경로에 의해 제조할 수 있다.
상기 반응식 중, A1, A2, L1, L2는 상기와 마찬가지이다.
각 소(素)반응은 공지이기 때문에, 당업자이면 각 소반응의 조건을 용이하게 선택할 수 있고, 다른 방향족 복소환 유도체 A나 방향족 복소환 유도체 B도 용이하게 합성할 수 있다.
이하에 화학식 1-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 A 또는 화학식 2-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 B의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 화학식 1-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 A의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 화학식 2-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 B의 구체예를 기재하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
(유기 EL 소자)
본 발명의 유기 EL 소자는 음극과 양극의 사이에, 상기 양극측으로부터, 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층을 이 순서로 구비하고, 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층이 접촉되어 있는 것이 바람직하다.
제 1 유기 박막층은, 바람직하게는 정공 수송층 또는 스페이스층이며, 제 2 유기 박막층은, 바람직하게는 발광층이다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 구성에 대하여 설명한다.
본 발명의 유기 EL 소자는, 인광 발광형의 단색 발광 소자이어도, 형광/인광 하이브리드형의 백색 발광 소자이어도 좋고, 단독의 발광 유닛을 갖는 심플(simple)형이어도, 복수의 발광 유닛을 갖는 탠덤형이어도 좋다. 여기서, 「발광 유닛」이란, 1층 이상의 유기층을 포함하고, 그 중의 1층이 발광층이며, 주입된 정공과 전자가 재결합함으로써 발광할 수 있는 최소 단위를 말한다.
따라서, 심플형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(1) 양극/발광 유닛/음극
또한, 상기 발광 유닛은, 인광 발광층이나 형광 발광층을 복수 갖는 적층형이어도 좋고, 그 경우, 각 발광층의 사이에, 인광 발광층에서 생성된 여기자가 형광 발광층으로 확산되는 것을 막을 목적으로, 스페이스층을 갖고 있어도 좋다. 발광 유닛의 대표적인 층 구성을 이하에 나타낸다.
(a) 정공 수송층/발광층(/전자 수송층)
(b) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층(/전자 수송층)
(c) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(d) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(e) 정공 수송층/제 1 인광 발광층/스페이스층/제 2 인광 발광층/스페이스층/형광 발광층(/전자 수송층)
(f) 정공 수송층/인광 발광층/스페이스층/제 1 형광 발광층/제 2 형광 발광층(/전자 수송층)
본 발명의 제 1 유기 박막층 및 제 2 유기 박막층은, 전술한 것과 같이, 제 1 유기 박막층이 제 2 유기 박막층에 대하여 양극 측에 설치되면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 상기 층 구성(e)에서는, 제 1 유기 박막층 및 제 2 유기 박막층의 조합이, 정공 수송층 및 제 1 인광 발광층의 조합, 제 1 인광 발광층 및 스페이스층의 조합, 스페이스층 및 제 2 인광 발광층의 조합, 제 2 인광 발광층 및 스페이스층의 조합, 및 스페이스층 및 형광 발광층의 조합 중 어느 것이어도 좋다. 바람직하게는, 제 2 유기 박막층은 발광층이다. 제 2 유기 박막층이 발광층이면, 발광층에의 정공 장벽이 감소하여, 발광층 계면에서 정공의 축적이 없어지기 때문에, 여기자의 생성이 촉진되고, 생성된 여기자가 억제됨이 없이 효율적으로 발광한다.
상기 각 인광 또는 형광 발광층은, 각각 서로 다른 발광색을 나타내는 것으로 할 수 있다. 구체적으로는, 상기 적층 발광층(d)에서, 정공 수송층/제 1 인광 발광층(적색 발광)/제 2 인광 발광층(녹색 발광)/스페이스층/형광 발광층(청색 발광)/전자 수송층으로 한 층 구성을 들 수 있다.
한편, 각 발광층과 정공 수송층 또는 스페이스층의 사이에는 적절하게 전자 장벽층을 설치하여도 좋다. 또한, 각 발광층과 전자 수송층의 사이에는 적절하게 정공 장벽층을 설치하여도 좋다. 전자 장벽층이나 정공 장벽층을 설치함으로써 전자 또는 정공을 발광층 내에 가두어, 발광층에서의 전하의 재결합 확률을 높이고, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
탠덤형 유기 EL 소자의 대표적인 소자 구성으로서는, 이하의 소자 구성을 들 수 있다.
(2) 양극/제 1 발광 유닛/중간층/제 2 발광 유닛/음극
여기서, 상기 제 1 발광 유닛 및 제 2 발광 유닛으로서는, 예컨대 각각 독립적으로 전술한 발광 유닛과 마찬가지의 것을 선택할 수 있다.
상기 중간층은, 일반적으로, 중간 전극, 중간 도전층, 전하 발생층, 전자 인발층, 접속층, 중간 절연층으로도 불리며, 제 1 발광 유닛에 전자를, 제 2 발광 유닛에 정공을 공급하는 공지된 재료 구성을 이용할 수 있다.
도 1에, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례의 개략 구성을 나타낸다. 유기 EL 소자(1)는, 기판(2), 양극(3), 음극(4), 및 당해 양극(3)과 음극(4)의 사이에 배치된 발광 유닛(10)을 갖는다. 발광 유닛(10)은, 인광 호스트 재료와 인광 도펀트를 포함하는 적어도 하나의 인광 발광층을 포함하는 발광층(5)을 갖는다. 발광층(5)과 양극(3)의 사이에 정공 수송층(6) 등, 발광층(5)과 음극(4)의 사이에 전자 수송층(7) 등을 형성하여도 좋다. 또한, 발광층(5)의 양극(3) 측에 전자 장벽층을, 발광층(5)의 음극(4) 측에 정공 장벽층을 각각 설치하여도 좋다. 이에 의해, 전자나 정공을 발광층(5)에 가두어, 발광층(5)에서의 여기자의 생성 확률을 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에서, 형광 도펀트와 조합된 호스트를 형광 호스트로 칭하고, 인광 도펀트와 조합된 호스트를 인광 호스트로 칭한다. 형광 호스트와 인광 호스트는 분자 구조에 의해서만 구분되는 것은 아니다. 즉, 인광 호스트란, 인광 도펀트를 함유하는 인광 발광층을 구성하는 재료를 의미하며, 형광 발광층을 구성하는 재료로서 이용할 수 없다는 것을 의미하고 있는 것은 아니다. 형광 호스트에 대해서도 마찬가지이다.
(기판)
본 발명의 유기 EL 소자는 투광성 기판 상에 제작한다. 투광성 기판은 유기 EL 소자를 지지하는 기판이며, 400nm 내지 700nm의 가시 영역의 광의 투과율이 50% 이상이고 평활한 기판이 바람직하다. 구체적으로는, 유리판, 폴리머판 등을 들 수 있다. 유리판으로서는, 특히 소다 석회 유리, 바륨·스트론튬 함유 유리, 납 유리, 알루미노 규산 유리, 붕규산 유리, 바륨붕규산 유리, 석영 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다. 또한, 폴리머판으로서는, 폴리카보네이트, 아크릴, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에터설파이드, 폴리설폰 등을 원료로서 이용하여 이루어지는 것을 들 수 있다.
(양극)
유기 EL 소자의 양극은 정공을 정공 수송층 또는 발광층에 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 4.5eV 이상의 일함수를 갖는 것을 이용하는 것이 효과적이다. 양극 재료의 구체예로서는, 산화인듐주석 합금(ITO), 산화주석(NESA), 산화인듐아연 산화물, 금, 은, 백금, 구리 등을 들 수 있다. 양극은 이들의 전극 물질을 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 발광층으로부터의 발광을 양극으로부터 취출(取出)하는 경우, 양극의 가시 영역의 광의 투과율을 10%보다 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 양극의 시트 저항은, 수백Ω/□ 이하가 바람직하다. 양극의 막 두께는, 재료에도 의존하지만, 통상 10nm 내지 1㎛, 바람직하게는 10nm 내지 200nm의 범위에서 선택된다.
(음극)
음극은 전자 주입층, 전자 수송층 또는 발광층에 전자를 주입하는 역할을 담당하는 것이며, 일함수가 작은 재료에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 음극 재료는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 인듐, 알루미늄, 마그네슘, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 알루미늄-스칸듐-리튬 합금, 마그네슘-은 합금 등이 사용될 수 있다. 음극도, 양극과 마찬가지로, 증착법이나 스퍼터링법 등의 방법으로 박막을 형성시킴으로써 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 음극측으로부터 발광을 취출하여도 좋다.
(발광층)
발광 기능을 갖는 유기층으로서, 도핑 시스템을 채용하는 경우, 호스트 재료와 도펀트 재료를 포함하고 있다. 이때, 호스트 재료는, 주로 전자와 정공의 재결합을 촉진하고, 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 가지며, 도펀트 재료는, 재결합으로 수득된 여기자를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는다.
인광 소자의 경우, 호스트 재료는 주로 도펀트이며 생성된 여기자를 발광층 내에 가두는 기능을 갖는다.
여기서, 상기 발광층은, 예컨대 전자 수송성의 호스트와 정공 수송성의 호스트를 조합시키는 등을 하여, 발광층 내의 캐리어 밸런스를 조정하는 더블 호스트(호스트·코호스트라고도 함)를 채용하여도 좋다. 본 발명의 제 2 유기 박막층에 이용되는 방향족 복소환 유도체 B는, 이 경우, 정공 수송성의 코호스트로서 기능한다.
또한, 양자 수율이 높은 도펀트 재료를 2종류 이상 넣음으로써, 각각의 도펀트가 발광하는 더블 도펀트를 채용하여도 좋다. 구체적으로는, 호스트, 적색 도펀트 및 녹색 도펀트를 공증착함으로써, 발광층을 공통화하여 황색 발광을 실현하는 태양을 들 수 있다.
상기 발광층은, 복수의 발광층을 적층한 적층체로 함으로써 발광층 계면에 전자와 정공을 축적시키고, 재결합 영역을 발광층 계면에 집중시켜, 양자 효율을 향상시킬 수 있다.
발광층으로의 정공의 주입 용이함과 전자의 주입 용이함은 상이하여도 좋고, 또한 발광층 중에서의 정공과 전자의 이동도로 표시되는 정공 수송능과 전자 수송능이 상이하여도 좋다.
발광층은, 예컨대 증착법, 스핀 코팅법, LB법 등의 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 또한, 수지 등의 결착제와 재료 화합물을 용제에 녹인 용액을 스핀 코팅법 등에 의해 박막화함으로써도, 발광층을 형성할 수 있다.
발광층은 분자 퇴적막인 것이 바람직하다. 분자 퇴적막이란, 기상 상태의 재료 화합물로부터 침착되어 형성된 박막이나, 용액 상태 또는 액상 상태의 재료 화합물로부터 고체화되어 형성된 막인 것이며, 통상 이 분자 퇴적막은, LB법에 의해 형성된 박막(분자 누적막)과는 응집 구조, 고차 구조의 차이나, 그것에 기인하는 기능적인 차이에 의해 구분할 수 있다.
발광층을 형성하는 인광 도펀트(인광 발광 재료)는 3중항 여기 상태로부터 발광할 수 있는 화합물이며, 3중항 여기 상태로부터 발광하는 한 특별히 한정되지 않지만, Ir, Pt, Os, Au, Cu, Re 및 Ru로부터 선택되는 적어도 하나의 금속과 배위자를 포함하는 유기 금속 착체인 것이 바람직하다. 상기 배위자는, 오쏘메탈 결합을 갖는 것이 바람직하다. 인 광량자 수율이 높고, 발광 소자의 외부 양자 효율을 보다 향상시킬 수 있다고 하는 점에서, Ir, Os 및 Pt로부터 선택되는 금속 원자를 함유하는 금속 착체가 바람직하고, 이리듐 착체, 오스뮴 착체, 백금 착체 등의 금속 착체가 보다 바람직하고, 이리듐 착체 및 백금 착체가 더욱 바람직하고, 오쏘메탈화 이리듐 착체가 특히 바람직하다.
인광 도펀트의 발광층에서의 함유량은 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 예컨대 0.1 내지 70질량%가 바람직하고, 1 내지 30질량%가 보다 바람직하다. 인광 도펀트의 함유량이 0.1질량% 이상이면 충분한 발광이 수득되고, 70질량% 이하이면 농도 소광를 피할 수 있다.
바람직한 유기 금속 착체의 구체예를 이하에 나타낸다.
인광 호스트는, 인광 도펀트의 3중항 에너지를 효율적으로 발광층 내에 가둠으로써, 인광 도펀트를 효율적으로 발광시키는 기능을 갖는 화합물이다. 인광 호스트로서는, 상기 목적에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
인광 호스트의 구체예로서는, 카바졸 유도체, 트라이아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사다이아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알케인 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌다이아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스타이릴안트라센 유도체, 플루오렌온 유도체, 하이드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라제인 유도체, 방향족 제 3 아민 화합물, 스타이릴아민 화합물, 방향족 다이메틸리덴계 화합물, 포피린계 화합물, 안트라퀴노다이메테인 유도체, 안트롬 유도체, 다이페닐퀴논 유도체, 싸이오파이란다이옥사이드 유도체, 카보다이이미드 유도체, 플루오렌일리덴메테인 유도체, 다이스타이릴피라딘 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 복소환 테트라카복실산 무수물, 프탈로사이아닌 유도체, 8-퀴놀린올 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로사이아닌, 벤조옥사졸이나 벤조싸이아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 폴리실레인계 화합물, 폴리(N-바이닐카바졸) 유도체, 아닐린계 공중합체, 싸이오펜올리고머, 폴리싸이오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 폴리싸이오펜 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리페닐렌바이닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 인광 호스트는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 구체예로서는, 이하와 같은 화합물을 들 수 있다.
발광층의 막 두께는, 바람직하게는 5 내지 50nm, 보다 바람직하게는 7 내지 50nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 50nm이다. 5nm 이상이면 발광층의 형성이 용이하고, 50nm 이하이면 구동 전압의 상승을 피할 수 있다.
(전자 공여성 도펀트)
본 발명의 유기 EL 소자는, 음극과 발광 유닛의 계면 영역에 전자 공여성 도펀트를 갖는 것도 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 여기서, 전자 공여성 도펀트란, 일함수 3.8eV 이하의 금속을 함유하는 것을 말하며, 그의 구체예로서는, 알칼리 금속, 알칼리 금속 착체, 알칼리 금속 화합물, 알카리 토류 금속, 알카리 토류 금속 착체, 알카리 토류 금속 화합물, 희토류 금속, 희토류 금속 착체 및 희토류 금속 화합물 등으로부터 선택된 적어도 1종류를 들 수 있다.
알칼리 금속으로서는, Na(일함수: 2.36eV), K(일함수: 2.28eV), Rb(일함수: 2.16eV), Cs(일함수: 1.95eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중 바람직하게는 K, Rb, Cs, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직하게는 Cs이다. 알카리 토류 금속으로서는, Ca(일함수: 2.9eV), Sr(일함수: 2.0eV 내지 2.5eV), Ba(일함수: 2.52eV) 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 희토류 금속으로서는, Sc, Y, Ce, Tb, Yb 등을 들 수 있고, 일함수가 2.9eV 이하인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 화합물로서는, Li2O, Cs2O, K2O 등의 알칼리 산화물, LiF, NaF, CsF, KF 등의 알칼리 할로젠화물 등을 들 수 있고, LiF, Li2O, NaF가 바람직하다. 알카리 토류 금속 화합물로서는, BaO, SrO, CaO 및 이들을 혼합한 BaxSr1 -xO(0<x<1), BaxCa1-xO(0<x<1) 등을 들 수 있고, BaO, SrO, CaO가 바람직하다. 희토류 금속 화합물로서는, YbF3, ScF3, ScO3, Y2O3, Ce2O3, GdF3, TbF3 등을 들 수 있고, YbF3, ScF3, TbF3이 바람직하다.
알칼리 금속 착체, 알카리 토류 금속 착체, 희토류 금속 착체로서는, 각각 금속 이온으로서 알칼리 금속 이온, 알카리 토류 금속 이온, 희토류 금속 이온의 적어도 하나 함유하는 것이면 특별히 한정은 없다. 또한, 배위자에는 퀴놀린올, 벤조퀴놀린올, 아크리딘올, 페난트리딘올, 하이드록시페닐옥사졸, 하이드록시페닐싸이아졸, 하이드록시다이아릴옥사다이아졸, 하이드록시다이아릴싸이아다이아졸, 하이드록시페닐피리딘, 하이드록시페닐벤조이미다졸, 하이드록시벤조트라이아졸, 하이드록시플루오로보레인, 바이피리딜, 페난트롤린, 프탈로사이아닌, 포피린, 사이클로펜타다이엔, β-다이케톤류, 아조메타인류, 및 그들의 유도체 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
전자 공여성 도펀트의 첨가 형태로서는, 계면 영역에 층상 또는 도상(島狀)으로 형성하면 바람직하다. 형성 방법으로서는, 저항 가열 증착법에 의해 전자 공여성 도펀트를 증착하면서, 계면 영역을 형성하는 유기 화합물(발광 재료나 전자 주입 재료)을 동시에 증착시켜, 유기 화합물에 전자 공여성 도펀트를 분산시키는 방법이 바람직하다. 분산 농도는 몰비로 유기 화합물:전자 공여성 도펀트 = 100:1 내지 1:100, 바람직하게는 5:1 내지 1:5이다.
전자 공여성 도펀트를 층상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 층상으로 형성한 후에, 환원 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 층의 두께 0.1nm 내지 15nm로 형성한다. 전자 공여성 도펀트를 도상으로 형성하는 경우는, 계면의 유기층인 발광 재료나 전자 주입 재료를 도상으로 형성한 후에, 전자 공여성 도펀트를 단독으로 저항 가열 증착법에 의해 증착하여, 바람직하게는 섬의 두께 0.05nm 내지 1nm로 형성한다.
본 발명의 유기 EL 소자에서의 주성분과 전자 공여성 도펀트의 비율은, 몰비로 주성분:전자 공여성 도펀트 = 5:1 내지 1:5이면 바람직하고, 2:1 내지 1:2이면 더욱 바람직하다.
(전자 수송층)
발광층과 음극의 사이에 형성되는 유기층으로서, 전자를 음극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 전자 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 음극에 가까운 유기층을 전자 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 전자 주입층은, 음극으로부터 전자를 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
전자 수송층에 이용하는 전자 수송성 재료로서는, 분자 내에 헤테로 원자를 1개 이상 함유하는 방향족 헤테로환 화합물이 바람직하게 이용되고, 특히 질소 함유 환 유도체가 바람직하다. 또한, 질소 함유 환 유도체로서는, 질소 함유 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 방향족 환, 또는 질소 함유 6원환 또는 5원환 골격을 갖는 축합 방향족 환 화합물이 바람직하다.
이 질소 함유 환 유도체로서는, 예컨대 하기 화학식 A로 표시되는 질소 함유 환 금속 킬레이트 착체가 바람직하다.
[화학식 A]
화학식 A에서의 R2 내지 R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 하이드록실기, 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기, 탄소수 1 내지 40의 알콕시기, 탄소수 6 내지 50의 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 환 형성 탄소수 5 내지 50의 방향족 복소환기이며, 이들은 치환되어 있어도 좋다.
할로젠 원자로서는, 예컨대 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
치환되어 있어도 좋은 아미노기의 예로서는, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 아르알킬아미노기를 들 수 있다.
알킬아미노기 및 아르알킬아미노기는 -NQ1Q2로 표시된다. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 아르알킬기를 나타낸다. Q1 및 Q2의 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자이어도 좋다.
아릴아미노기는 -NAr1Ar2로 표시되고, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 탄소수 6 내지 50의 비축합 방향족 탄화수소기 및 축합 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Ar1 및 Ar2의 한쪽은 수소 원자 또는 중수소 원자이어도 좋다.
탄소수 1 내지 40의 탄화수소기는 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 포함한다.
알콕시카보닐기는 -COOY'로 표시되고, Y'는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타낸다.
M은 알루미늄(Al), 갈륨(Ga) 또는 인듐(In)이며, In이면 바람직하다.
L은 하기 화학식 A' 또는 A"로 표시되는 기이다.
[화학식 A']
[화학식 A"]
화학식 A' 중, R8 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다. 또한, 상기 화학식 A" 중, R13 내지 R27은 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기이며, 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성하고 있어도 좋다.
화학식 A' 및 화학식 A"의 R8 내지 R12 및 R13 내지 R27이 나타내는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기는, 상기 화학식 A 중의 R2 내지 R7이 나타내는 탄화수소기와 마찬가지이다. 또한, R8 내지 R12 및 R13 내지 R27의 서로 인접하는 기가 환상 구조를 형성한 경우의 2가 기로서는, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 다이페닐메테인-2,2'-다이일기, 다이페닐에테인-3,3'-다이일기, 다이페닐프로페인-4,4'-다이일기 등을 들 수 있다.
전자 수송층에 이용되는 전자 전달성 화합물로서는, 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 옥사다이아졸 유도체, 질소 함유 복소환 유도체가 적합하다. 상기 8-하이드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체의 구체예로서는, 옥신(일반적으로 8-퀴놀린올 또는 8-하이드록시퀴놀린)의 킬레이트를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예컨대 트리스(8-퀴놀린올)알루미늄을 이용할 수 있다. 그리고, 옥사다이아졸 유도체로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
상기 화학식 중, Ar17, Ar18, Ar19, Ar21, Ar22 및 Ar25는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar17과 Ar18, Ar19와 Ar21, Ar22와 Ar25는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 안트라닐기, 페릴렌일기, 파이렌일기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
Ar20, Ar23 및 Ar24는 각각 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 50의 2가 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기를 나타내고, Ar23과 Ar24는 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 2가 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 바이페닐렌기, 안트라닐렌기, 페릴렌일렌기, 파이렌일렌기 등을 들 수 있다. 이들의 치환기로서는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 사이아노기 등을 들 수 있다.
이들 전자 전달성 화합물은, 박막 형성성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 전자 전달성 화합물의 구체예로서는, 하기의 것을 들 수 있다.
전자 전달성 화합물로서의 질소 함유 복소환 유도체는, 이하의 화학식을 갖는 유기 화합물로 이루어지는 질소 함유 복소환 유도체로서, 금속 착체가 아닌 질소 함유 화합물을 들 수 있다. 예컨대, 하기 화학식 B에 나타내는 골격을 함유하는 5원환 또는 6원환이나, 하기 화학식 C에 나타내는 구조의 것을 들 수 있다.
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 화학식 C 중, X는 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 질소 함유 헤테로환을 형성할 수 있는 원자군을 나타낸다.
질소 함유 복소환 유도체는, 더욱 바람직하게는 5원환 또는 6원환으로 이루어지는 질소 함유 방향 다환족을 갖는 유기 화합물이다. 또한, 이러한 복수 질소 원자를 갖는 질소 함유 방향 다환족의 경우는, 상기 화학식 B와 C 또는 상기 화학식 B와 하기 화학식 D를 조합시킨 골격을 갖는 질소 함유 방향 다환 유기 화합물이 바람직하다.
[화학식 D]
상기 질소 함유 방향 다환 유기 화합물의 질소 함유기는, 예컨대 이하의 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환기로부터 선택된다.
상기 각 화학식 중, R은 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이며, n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 때, 복수의 R은 서로 동일 또는 상이하여도 좋다.
또한, 바람직한 구체적인 화합물로서, 하기 화학식으로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 들 수 있다.
HAr-L1-Ar1-Ar2
상기 화학식 중, HAr은 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 40의 질소 함유 복소환기이며, L1은 단일 결합, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이며, Ar1은 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 40의 2가 방향족 탄화수소기이며, Ar2는 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이다.
HAr은, 예컨대 하기의 군으로부터 선택된다.
L1은, 예컨대 하기의 군으로부터 선택된다.
Ar1은, 예컨대 하기의 아릴안트라닐기로부터 선택된다.
상기 화학식 중, R1 내지 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 6 내지 40의 아릴옥시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이며, Ar3은 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 40의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기이다. 또한, R1 내지 R8은 어느 것이든 수소 원자 또는 중수소 원자인 질소 함유 복소환 유도체이어도 좋다.
Ar2는, 예컨대 하기의 군으로부터 선택된다.
전자 전달성 화합물로서의 질소 함유 방향 다환 유기 화합물에는, 이밖에 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
상기 화학식 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 중수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 지방족기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 지방족식 환기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 50의 방향족 환기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 50의 복소환기를 나타내고, X1, X2는 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자 또는 다이사이아노메틸렌기를 나타낸다.
또한, 전자 전달성 화합물로서, 하기의 화합물도 적합하게 이용된다.
상기 화학식에서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일 또는 상이한 기로서, 하기 화학식으로 표시되는 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기이다.
상기 화학식 중, R5, R6, R7, R8 및 R9는 서로 동일 또는 상이한 기로서, 수소 원자, 중수소 원자, 포화 또는 불포화된 탄소수 1 내지 20의 알콕실기, 포화 또는 불포화된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬아미노기이다. R5, R6, R7, R8 및 R9의 적어도 하나는 수소 원자, 중수소 원자 이외의 기이다.
또한, 전자 전달성 화합물은, 당해 질소 함유 복소환기 또는 질소 함유 복소환 유도체를 포함하는 고분자 화합물이어도 좋다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층은, 하기 화학식 60 내지 62로 표시되는 질소 함유 복소환 유도체를 적어도 1종 포함하는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 60]
[화학식 61]
[화학식 62]
(상기 화학식 중, Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 질소 원자 또는 탄소 원자이다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 또는 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기이다.
n은 0 내지 5의 정수이며, n이 2 이상의 정수인 때, 복수의 R1은 서로 동일하여도 상이하여도 좋다. 또한, 인접하는 2개의 R1끼리가 서로 결합하여, 치환 또는 미치환된 탄화수소환을 형성하고 있어도 좋다.
Ar1은 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기이다.
Ar2는 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기이다.
단, Ar1, Ar2의 어느 한쪽은, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 10 내지 50의 축합 방향족 탄화수소환기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 축합 방향족 복소환기이다.
Ar3은 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴렌기이다.
L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 9 내지 50의 2가 축합 방향족 복소환기이다.)
환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 나프타센일기, 크라이센일기, 파이렌일기, 바이페닐기, 터페닐기, 톨릴기, 플루오란텐일기, 플루오렌일기 등을 들 수 있다.
환 형성 원자수 5 내지 50의 헤테로아릴기로서는, 피롤릴기, 퓨릴기, 싸이엔일기, 시롤릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 아이소퀴놀릴기, 벤조퓨릴기, 이미다졸릴기, 피리미딜기, 카바졸릴기, 셀레노페닐기, 옥사다이아졸릴기, 트라이아졸릴기, 피라진일기, 피리다진일기, 트라이아진일기, 퀴녹살린일기, 아크리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리딘일기, 이미다조[1,2-a]피리미딘일기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 할로알킬기로서는, 상기 알킬기의 1 또는 2 이상의 수소 원자를 불소, 염소, 요오드 및 브롬으로부터 선택되는 적어도 1개의 할로젠 원자로 치환하여 수득되는 기를 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 상기 알킬기를 알킬 부위로서 갖는 기를 들 수 있다.
환 형성 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기로서는, 상기 아릴기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 수득되는 기를 들 수 있다.
환 형성 원자수 9 내지 50의 2가 축합 방향족 복소환기로서는, 상기 헤테로아릴기로서 기재된 축합 방향족 복소환기로부터 수소 원자 1개를 제거하여 수득되는 기를 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1nm 내지 100nm이다.
또한, 전자 수송층에 인접하여 설치할 수 있는 전자 주입층의 구성 성분으로서, 질소 함유 환 유도체 외에 무기 화합물로서, 절연체 또는 반도체를 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누출을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다.
이러한 절연체로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토류 금속의 할로젠화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들의 알칼리 금속 칼코게나이드 등으로 구성되어 있으면, 전자 주입성을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 구체적으로, 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 Li2O, K2O, Na2S, Na2Se 및 Na2O를 들 수 있고, 바람직한 알카리 토류 금속 칼코게나이드로서는, 예컨대 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe를 들 수 있다. 또한, 바람직한 알칼리 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 LiF, NaF, KF, LiCl, KCl 및 NaCl 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 알카리 토류 금속의 할로젠화물로서는, 예컨대 CaF2, BaF2, SrF2, MgF2 및 BeF2 등의 불화물이나, 불화물 이외의 할로젠화물을 들 수 있다.
또한, 반도체로서는, Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn의 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등의 1종 단독 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 또한, 전자 주입층을 구성하는 무기 화합물이 미결정 또는 비정질의 절연성 박막인 것이 바람직하다. 전자 주입층이 이들 절연성 박막으로 구성되어 있으면, 보다 균질한 박막이 형성되기 때문에, 다크 스폿 등의 화소 결함을 감소시킬 수 있다. 한편, 이러한 무기 화합물로서는, 알칼리 금속 칼코게나이드, 알카리 토류 금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로젠화물 및 알카리 토류 금속의 할로젠화물 등을 들 수 있다.
이러한 절연체 또는 반도체를 사용하는 경우, 그 층의 바람직한 두께는 0.1nm 내지 15nm 정도이다. 또한, 본 발명에서의 전자 주입층은, 전술한 전자 공여성 도펀트를 함유하고 있어도 바람직하다.
(정공 수송층)
발광층과 양극의 사이에 형성되는 유기층으로서, 정공을 양극으로부터 발광층으로 수송하는 기능을 갖는다. 정공 수송층이 복수층으로 구성되는 경우, 양극에 가까운 유기층을 정공 주입층으로 정의하는 경우가 있다. 정공 주입층은, 양극으로부터 정공을 효율적으로 유기층 유닛에 주입하는 기능을 갖는다.
정공 수송층을 형성하는 다른 재료로서는, 방향족 아민 화합물, 예컨대 하기 화학식 I로 표시되는 방향족 아민 유도체가 적합하게 이용된다.
[화학식 I]
상기 화학식 I에서, Ar1 내지 Ar4는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기, 또는 그들 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기와 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기가 결합된 기를 나타낸다.
또한, 상기 화학식 I에서, L은 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 50의 방향족 탄화수소기 또는 축합 방향족 탄화수소기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 원자수 5 내지 50의 방향족 복소환기 또는 축합 방향족 복소환기를 나타낸다.
화학식 I의 화합물의 구체예를 이하에 기재한다.
또한, 하기 화학식 II의 방향족 아민도 정공 수송층의 형성에 적합하게 이용된다.
[화학식 II]
상기 화학식 II에서, Ar1 내지 Ar3의 정의는 상기 화학식 I의 Ar1 내지 Ar4의 정의와 마찬가지이다. 이하에 화학식 II의 화합물의 구체예를 기재하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층은 제 1 정공 수송층(양극측)과 제 2 정공 수송층(음극측)의 2층 구조로 하여도 좋다.
정공 수송층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 200nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 소자에서는, 정공 수송층 또는 제 1 정공 수송층의 양극측에 전자 수용성 화합물을 함유하는 층을 접합하여도 좋다. 이것에 의해 구동 전압의 저하 및 제조 비용의 저감이 기대된다.
상기 전자 수용성 화합물로서는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화학식 10]
(상기 화학식 10 중, R7 내지 R12는 동일하여도 상이하여도 좋고, 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복실기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기)을 나타낸다. 단, R7 및 R8, R9 및 R10, 및 R11 및 R12의 1 또는 2 이상의 쌍이 함께 이루어져 -CO-O-CO-로 표시되는 기를 나타내어도 좋다.)
R13으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
전자 수용성 화합물을 함유하는 층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 20nm인 것이 바람직하다.
(n/p 도핑)
전술한 정공 수송층이나 전자 수송층에서는, 일본 특허 제3695714호 명세서에 기재되어 있는 것과 같이, 도너(donor)성 재료의 도핑(n)이나 억셉터(acceptor)성 재료의 도핑(p)에 의해, 캐리어 주입능을 조정할 수 있다.
n 도핑의 대표예로서는, 전자 수송 재료에 Li나 Cs 등의 금속을 도핑하는 방법을 들 수 있고, p 도핑의 대표예로서는, 정공 수송 재료에 F4TCNQ 등의 억셉터 재료를 도핑하는 방법을 들 수 있다.
(스페이스층)
상기 스페이스층이란, 예컨대 형광 발광층과 인광 발광층을 적층하는 경우에, 인광 발광층에서 생성되는 여기자를 형광 발광층으로 확산시키지 않거나, 또는 캐리어 밸런스를 조정할 목적으로, 형광 발광층과 인광 발광층의 사이에 설치되는 층이다. 또한, 스페이스층은, 복수의 인광 발광층의 사이에 설치할 수 있다.
스페이스층은 발광층간에 설치되기 때문에, 전자 수송성과 정공 수송성을 겸비하는 재료인 것이 바람직하다. 또한, 인접하는 인광 발광층 내의 3중항 에너지의 확산을 방지하기 위해, 3중항 에너지가 2.6eV 이상인 것이 바람직하다. 스페이스층에 이용되는 재료로서는, 전술한 정공 수송층에 이용되는 것과 마찬가지의 것을 들 수 있다.
(장벽층)
본 발명의 유기 EL 소자는, 발광층에 인접하는 부분에, 전자 장벽층, 정공 장벽층, 트리플렛 장벽층이라고 하는 장벽층을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 전자 장벽층이란, 발광층으로부터 정공 수송층으로 전자가 새는 것을 방지하는 층이며, 정공 장벽층이란, 발광층으로부터 전자 수송층으로 정공이 새는 것을 방지하는 층이다.
트리플렛 장벽층은, 후술하는 것과 같이, 발광층에서 생성되는 3중항 여기자가 주변의 층으로 확산되는 것을 방지하고, 3중항 여기자를 발광층 내에 가둠으로써, 3중항 여기자의 발광 도펀트 이외의 전자 수송층의 분자 상에서의 에너지 실활을 억제하는 기능을 갖는다.
트리플렛 장벽층을 설치하는 경우, 발광층 중의 인광 발광성 도펀트의 3중항 에너지를 ET d, 트리플렛 장벽층으로서 이용하는 화합물의 3중항 에너지를 ET TB라고 하면, ET d<ET TB의 에너지 대소 관계이면, 에너지 관계상, 인광 발광성 도펀트의 3중항 여기자가 가두어지고(다른 분자로 이동할 수 없어지고), 당해 도펀트 상에서 발광하는 것 이외의 에너지 실활 경로가 단절되어, 고효율로 발광할 수 있다고 추측된다. 단, ET d<ET TB의 관계가 성립하는 경우에서도 이 에너지 차이 ΔET = ET TB-ET d가 작은 경우에는, 실제의 소자 구동 환경인 실온 정도의 환경 하에서는, 주변의 열 에너지에 의해 흡열적으로 이 에너지 차이 ΔET를 극복하여 3중항 여기자가 다른 분자로 이동하는 것이 가능하다고 생각된다. 특히 인광 발광의 경우는, 형광 발광에 비하여 여기자 수명이 길기 때문에, 상대적으로 흡열적 여기자 이동 과정의 영향이 나타나기 쉬워진다. 실온의 열 에너지에 대하여 이 에너지 차이 ΔET는 클수록 바람직하고, 0.1eV 이상이면 더욱 바람직하고, 0.2eV 이상이면 특히 바람직하다.
본 발명에서의 3중항 에너지란, 이하와 같이 하여 측정한다.
우선, 시료를 EPA 용매(다이에틸에터:아이소펜테인:에탄올 = 5:5:2(용적비))에 10μmol/L로 용해시켜, 인광 측정용 시료로 한다. 이 인광 측정용 시료를 석영 셀에 넣고, 온도 77K에서 여기광을 조사하여, 방사되는 인광의 인광 스펙트럼을 측정한다. 이것을 기초로 환산식 ET(eV) = 1239.85/λedge에 의해서 구한 값으로 정의한다. 「λedge」란, 세로축에 인광 강도, 가로축에 파장을 취하고, 인광 스펙트럼을 나타내었을 때에, 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승부에 대하여 접선을 그어, 그 접선과 가로축의 교점의 파장값(단위: nm)을 의미한다.
발광층의 호스트 재료로서는, Ab-Ah ≤ 0.1eV가 되는 것이 바람직하다. 여기서, Ab는 장벽층 재료의 친화도를 나타내고, Ah는 발광층 호스트 재료의 친화도를 나타낸다.
본 발명에서의 친화도(Af)(전자 친화력)란, 재료의 분자에 전자를 하나 제공했을 때에 방출 또는 흡수되는 에너지를 말하고, 방출의 경우는 양(+), 흡수의 경우는 음(-)으로 정의한다. 친화도(Af)는 이온화 포텐셜(Ip)과 광학 에너지 갭(Eg(S))으로부터 다음과 같이 규정된다.
Af = Ip-Eg(S)
여기서, 이온화 포텐셜(Ip)은, 각 재료의 화합물로부터 전자를 제거하여 이온화하기 위해서 필요한 에너지를 의미하며, 본 발명에서는 대기 중 광전자 분광 장치(AC-3, 리켄계기주식회사제)로 측정한 양의 부호를 가지는 값이다. 광학 에너지 갭(Eg(S))은, 전도 레벨과 가전자 레벨의 차이를 말하며, 본 발명에서는 각 재료의 다이클로로메테인 희박 용액의 자외·가시광 흡수 스펙트럼의 장파장측 접선과 베이스 라인(흡수 0)의 교점의 파장값을 에너지로 환산하여 구한 양의 부호를 갖는 값이다.
또한, 트리플렛 장벽층을 구성하는 재료의 전자 이동도는, 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 바람직하다. 유기 재료의 전자 이동도의 측정 방법으로서는, 타임 오브 플라이트(Time of Flight)법 등 몇 가지 방법이 알려져 있지만, 여기서는 임피던스 분광법으로 결정되는 전자 이동도를 말한다.
전자 주입층은, 전계 강도 0.04 내지 0.5MV/cm의 범위에서, 10-6cm2/Vs 이상인 것이 요망된다. 이에 의해 음극으로부터 전자 수송층으로의 전자 주입이 촉진되고, 나아가서는 인접하는 장벽층, 발광층으로의 전자 주입도 촉진되어, 보다 저전압에서의 구동을 가능하게 하기 때문이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
(중간체 1의 합성)
아르곤 기류 하, 2-나이트로-1,4-다이브로모벤젠(11.2g, 40mmol), 페닐보론산(4.9g, 40mmol), 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐(1.39g, 1.2mmol), 톨루엔(120mL), 2M 탄산나트륨 수용액(60mL)을 순차적으로 가하여 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 유기층을 분리하여, 유기 용매를 감압 하 증류 제거했다. 수득된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 1(6.6g, 수율 59%)을 수득했다. FD-MS(field desorption mass spectrum)의 분석에 의해, 중간체 1로 동정되었다.
(중간체 2의 합성)
아르곤 기류 하, 중간체 1(6.6g, 23.7mmol), 트라이페닐포스핀(15.6g, 59.3mmol), o-다이클로로벤젠(24mL)을 순차적으로 가하여 8시간 180℃에서 가열했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 중간체 2(4g, 수율 68%)를 수득했다. FD-MS(field desorption mass spectrum)의 분석에 의해, 중간체 2로 동정되었다.
(중간체 3의 합성)
중간체 1의 합성에서, 2-나이트로-1,4-다이브로모벤젠 대신에 중간체 2를 이용하고, 페닐보론산 대신에 9-페닐-9H-카바졸-3-일보론산을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. FD-MS(field desorption mass spectrum)의 분석에 의해, 중간체 3으로 동정되었다.
(중간체 4의 합성)
중간체 1의 합성에서, 2-나이트로-1,4-다이브로모벤젠 대신에 2,4,6-트라이클로로피리미딘을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. FD-MS(field desorption mass spectrum)의 분석에 의해, 중간체 8(⇒ 중간체 4)로 동정되었다.
(중간체 5의 합성)
중간체 1의 합성에서, 2-나이트로-1,4-다이브로모벤젠 대신에 중간체 4를 이용하고, 페닐보론산 대신에 4'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보롤란-2-일)바이페닐-4-카보나이트릴을 이용하여 마찬가지의 방법으로 합성했다. FD-MS(field desorption mass spectrum)의 분석에 의해, 중간체 5로 동정되었다.
(화합물 B3의 합성)
아르곤 기류 하, 중간체 3(6.93g, 17.0mmol), 중간체 5(7.50g, 20.4mmol), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(623mg, 0.680mmol), 트라이-t-뷰틸포스핀(343mg, 1.7mmol), t-뷰톡시나트륨(3.27g, 34.0mmol), 무수 자일렌(85mL)을 순차적으로 가하여 8시간 가열 환류했다.
실온까지 반응액을 냉각한 후, 유기층을 분리하여, 유기 용매를 감압 하 증류 제거했다. 수득된 잔사를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 11.1g의 담황색 고체(화합물 B3)를 수득했다.
수득된 화합물에 대하여, FD-MS(field desorption mass spectrum)를 이하에 나타낸다.
FDMS, C53H33N5 계산값=739, 실측값 m/z=739 (M+)
실시예 1
(유기 EL 소자의 제작)
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크사제)에, 아이소프로필알코올 중에서 5분간의 초음파 세정을 실시하고, 또한 30분간의 UV(Ultraviolet) 오존 세정을 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(A)을 증착하여, 막 두께 5nm의 A막을 성막했다. 이 A막 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(X1)를 증착하여, 막 두께 120nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 이어서, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 카바졸 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 47nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트인 화합물(B1)과 인광용 도펀트인 Ir(ppy)3을 두께 40nm로 공증착하여, 인광 발광층을 수득했다. Ir(ppy)3의 농도는 10질량%였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에, 두께 20nm의 화합물(C), 두께 1nm의 LiF, 두께 80nm의 금속 Al을 순차적으로 적층하여, 음극을 수득했다. 한편, 전자 주입성 전극인 LiF에 대해서는, 1Å/min의 속도로 형성했다.
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(L), 전류 밀도를 측정하여, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 전류 효율(L/J), 구동 전압(V)을 구했다.
또한, 초기 휘도 5200cd/m2에서의 소자 수명을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 7
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 1에서, 제 2 정공 수송 재료로서 카바졸 유도체(H1) 대신에, 표 1에 나타낸 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 그의 발광 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1 내지 6
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 1에서, 제 2 정공 수송 재료로서 카바졸 유도체(H1) 대신에, 표 1에 나타내는 정공 수송 재료를 이용하고, 인광용 호스트인 화합물(B1) 대신에, 표 1에 나타내는 호스트 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 그의 발광 성능을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 정공 수송 재료 및 호스트 재료에 대하여, 이온화 포텐셜(Ip) 및 3중항 에너지의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
표 1로부터, 실시예 1 내지 7에서 제조된 본 발명의 유기 EL 소자는, 비교예 1 내지 6에서 제조된 종래의 유기 EL 소자에 비하여, 장수명인 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 1, 또는 실시예 5와 비교예 2의 비교에 의해, 호스트로서 B2보다도 B1을 사용하는 쪽이, 유기 EL 소자가 저전압화, 장수명화하는 것을 알 수 있다. 실시예에서 정공 수송 재료로서 이용하는 카바졸 유도체는, 정공 수송성이 낮지만, 호스트 화합물 B1은 정공 수송성이 높기 때문에, 양자를 조합시킴으로써 발광층 내의 캐리어 밸런스가 향상되기 때문에, 저전압, 장수명이라고 생각된다. 한편, 호스트 화합물 B2는 전자 수송성이 높고, 발광층 내의 캐리어 밸런스가 무너지는 결과, 비교예 1 및 2에 보이는 것과 같이 고전압, 단수명이라고 생각된다.
비교예 3 및 4에서는, 정공 수송 재료 H8의 정공 수송성이 높기 때문에, B1을 이용함에 의한 저전압 효과는 억제되지만, B1의 정공 수송성이 높기 때문에 장수명화된다고 생각된다.
실시예 8
(유기 EL 소자의 제작)
25mm×75mm×1.1mm의 ITO 투명 전극 부착 유리 기판(지오마테크사제)에, 아이소프로필알코올 중에서 5분간의 초음파 세정을 실시하고, 또한 30분간의 UV(Ultraviolet) 오존 세정을 실시했다.
세정 후의 투명 전극 라인 부착 유리 기판을 진공 증착 장치의 기판 홀더에 장착하고, 우선 투명 전극 라인이 형성되어 있는 측의 면 상에 상기 투명 전극을 덮도록 하여 하기 전자 수용성 화합물(A)을 증착하여, 막 두께 5nm의 A막을 성막했다. 이 A막 상에, 제 1 정공 수송 재료로서 하기 방향족 아민 유도체(X2)를 증착하여, 막 두께 65nm의 제 1 정공 수송층을 성막했다. 제 1 정공 수송층의 성막에 이어서, 제 2 정공 수송 재료로서 하기 카바졸 유도체(H1)를 증착하여, 막 두께 10nm의 제 2 정공 수송층을 성막했다.
이 정공 수송층 상에, 인광용 호스트인 화합물(B3)과 인광용 도펀트인 Ir(bzq)3을 두께 25nm로 공증착하여, 인광 발광층을 수득했다. Ir(bzq)3의 농도는 10질량%였다.
계속해서, 이 인광 발광층 상에 두께 35nm의 화합물(C2), 두께 1nm의 LiF, 두께 80nm의 금속 Al을 순차적으로 적층하여, 음극을 수득했다. 한편, 전자 주입성 전극인 LiF에 대해서는, 1Å/min의 속도로 형성했다.
(유기 EL 소자의 발광 성능 평가)
이상과 같이 제작한 유기 EL 소자를 직류 전류 구동에 의해 발광시키고, 휘도(cd/m2), 전류 밀도를 측정하여, 전류 밀도 10mA/cm2에서의 발광 효율(cd/A), 구동 전압(V)을 구했다. 또한 전류 밀도 50mA/cm2에서의 초기 휘도의 80%가 되는 소자 수명을 구했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 9 내지 14
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 8에서, 제 2 정공 수송 재료로서 카바졸 유도체(H1) 대신에, 표 3에 나타낸 것을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 그의 발광 성능을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교예 7 내지 9
(유기 EL 소자의 제조 및 발광 성능 평가)
실시예 8에서, 제 2 정공 수송 재료로서 카바졸 유도체(H1) 대신에, 표 3에 나타낸 정공 수송 재료를 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하여, 그의 발광 성능을 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3으로부터, 실시예 8 내지 14에서 제조된 본 발명의 유기 EL 소자는, 비교예 7 내지 9에서 제조된 유기 EL 소자에 비하여, 장수명인 것을 알 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자는 장수명이며, 저전압에서의 구동이 가능하다.
1: 유기 전기발광 소자
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
10: 발광 유닛
2: 기판
3: 양극
4: 음극
5: 발광층
6: 정공 수송층
7: 전자 수송층
10: 발광 유닛
Claims (13)
- 대향하는 양극과 음극의 사이에, 상기 양극측으로부터, 제 1 유기 박막층과 제 2 유기 박막층을 이 순서로 구비하고, 당해 제 1 유기 박막층은 하기 화학식 1-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 A를 포함하고, 당해 제 2 유기 박막층은 하기 화학식 2-1로 표시되는 방향족 복소환 유도체 B를 포함하고, 또한 당해 방향족 복소환 유도체 A와 방향족 복소환 유도체 B는 서로 다른 것임을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자.
[화학식 1-1]
[화학식 1-1에서,
W1 및 W2는 각각 독립적으로, 단일 결합, CR1R2 또는 SiR1R2를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
A1 및 A2는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
X1 내지 X16 중, X5 내지 X8 중 하나와, X9 내지 X12 중 하나는, 서로 결합하는 탄소 원자를 나타내고, 그 이외의 X1 내지 X16은 각각 독립적으로, CR3 또는 질소 원자를 나타낸다.
R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R3끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.]
[화학식 2-1]
[화학식 2-1에서,
W3 및 W4는 각각 독립적으로, 단일 결합, CR4R5 또는 SiR4R5를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.
L3 및 L4는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴렌기를 나타낸다.
Y1 내지 Y16 중, Y5 내지 Y8 중 하나와, Y9 내지 Y12 중 하나는, 서로 결합하는 탄소 원자를 나타내고, 그 이외의 Y1 내지 Y16은 각각 독립적으로, CR6 또는 질소 원자를 나타낸다.
R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R6끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.
A3 및 A4는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기를 나타낸다.] - 제 1 항에 있어서,
상기 A3 및 A4의 적어도 하나가 하기 화학식 2-a로 표시되는 유기 전기발광 소자.
[화학식 2-a]
[화학식 2-a에서,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로, CR7 또는 질소 원자를 나타낸다.
R7은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 사이아노기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알킬기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 20의 할로알콕시기, 치환 또는 미치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 미치환된 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 또는 치환 또는 미치환된 환 형성 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기이거나, 인접하는 R7끼리가 서로 결합하여 환 구조를 형성한다.] - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 A가 하기 화학식 1-2로 표시되고, 상기 방향족 복소환 유도체 B가 하기 화학식 2-2로 표시되는 유기 전기발광 소자.
[화학식 1-2]
[화학식 1-2에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.]
[화학식 2-2]
[화학식 2-2에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 A가 하기 화학식 1-3으로 표시되는 유기 전기발광 소자.
[화학식 1-3]
[화학식 1-3에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.] - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 A가 하기 화학식 1-4 또는 1-5로 표시되는 유기 전기발광 소자.
[화학식 1-4]
[화학식 1-5]
[화학식 1-4 및 1-5에서, A1, A2, L1, L2 및 X1 내지 X16은 화학식 1-1의 것과 동일하다.] - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 B가 하기 화학식 2-3으로 표시되는 유기 전기발광 소자.
[화학식 2-3]
[화학식 2-3에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.] - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 B가 하기 화학식 2-4 또는 2-5로 표시되는 유기 전기발광 소자.
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-4 및 2-5에서, A3, A4, L3, L4 및 Y1 내지 Y16은 화학식 2-1의 것과 동일하다.] - 제 6 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 A가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 상기 방향족 복소환 유도체 B가 상기 화학식 2-3으로 표시되는 유기 전기발광 소자. - 제 7 항에 있어서,
상기 방향족 복소환 유도체 A가 상기 화학식 1-3으로 표시되고, 상기 방향족 복소환 유도체 B가 상기 화학식 2-4 또는 상기 화학식 2-5로 표시되는 유기 전기발광 소자. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 A1 및 A2의 적어도 하나가, 치환 또는 미치환된 다이벤조퓨란일기, 치환 또는 미치환된 카바졸릴기, 또는 치환 또는 미치환된 다이벤조싸이오페닐기인 유기 전기발광 소자. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 유기 박막층에, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 접합되어 있는 유기 전기발광 소자.
[화학식 10]
(화학식 10 중, R7 내지 R12는 각각 독립적으로 사이아노기, -CONH2, 카복시기 또는 -COOR13(R13은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다)이거나, 또는 R7 및 R8, R9 및 R10, 또는 R11 및 R12가 서로 결합하여 -CO-O-CO-를 형성한다.) - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 유기 박막층이 인광 발광성 재료를 함유하는 유기 전기발광 소자. - 제 12 항에 있어서,
상기 인광 발광성 재료가 이리듐(Ir), 오스뮴(Os) 또는 백금(Pt) 금속의 오쏘메탈화 착체인 유기 전기발광 소자.
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