KR20140037085A

KR20140037085A - 공액 중합체

Info

Publication number: KR20140037085A
Application number: KR1020137030193A
Authority: KR
Inventors: 니콜라스 블로윈; 윌리엄 미첼; 에이미 토플리; 스티븐 티어니
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2011-04-18
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2014-03-26
Also published as: CN103476823A; JP2014517853A; EP2699617A1; TW201247735A; WO2012143081A1; US20140034880A1

Abstract

본 발명은 신규의 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일-알트-티에노[3,4-b]티아졸-4,6-디일 중합체, 그 제조 방법, 및 그에 사용되는 단량체, 상기를 포함하는 블렌드, 혼합물 및 제형물, 유기 전자 (OE) 소자, 특히 유기 광발전 (OPV) 소자에서의 반도체로서의 중합체, 블렌드, 혼합물 및 제형물의 용도, 및 이들 중합체, 블렌드, 혼합물 또는 제형물을 포함하는 OE 및 OPV 소자에 관한 것이다.

Description

공액 중합체 {CONJUGATED POLYMERS}

최근, 전자 적용을 위한 반도체성 공액 중합체의 사용에 대해 관심이 늘어나고 있다. 중요한 하나의 특정 분야는 유기 광발전 (OPV) 분야이다. 공액 중합체는 스핀 캐스팅, 딥 코팅 또는 잉크젯 프린팅과 같은 용액-공정 기법에 의해 소자를 제조할 수 있기 때문에 OPV 에서 사용되어 오고 있다. 용액 공정은 무기 박막 소자를 만드는 데 사용되는 증착 기법에 비해 저렴하고 대규모로 실시가 가능하다. 현재, 중합체 기재 광발전 소자는 8% 까지 효율이 달성되어 있다.

공액 중합체는 태양 에너지의 주 흡수체로서 작용하며, 따라서 낮은 밴드 갭은 태양 스펙트럼의 최대치를 흡수하기 위한 이상적인 중합체 설계의 기본 요건이다. 공액 중합체의 밴드 갭을 좁히기 위해 통용되는 전략은 중합체 골격 내에 전자 풍부 공여체 단위 및 전자 부족 수용체 단위 둘 모두로 이루어진 교대 중합체를 활용하는 것이다.

그러나, OPV 소자에서 사용하기 위해 선행 기술에 제안된 공액 중합체는 여전히 특정한 결점에 시달린다. 예를 들어, 많은 중합체는 용액 공정에 기초하는 소자 제조 방법에 대한 적합성을 억제할 수 있는, 통용되는 유기 용매 중의 제한된 용해도에 시달리거나, 또는 OPV 벌크-헤테로-접합 소자에서 오로지 한정된 전력 변환 효율을 나타내거나, 또는 오로지 한정된 전하 운반체 이동도를 갖거나, 또는 합성하고 대량 생산에 부적합한 합성 방법을 요구하기 어렵다.

따라서, 여전히 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의해 합성하기에 용이하고, 양호한 구조적 조직화 및 필름 형성 특성을 나타내고, 양호한 전자 특성, 특히 높은 전하 운반체 이동성, 양호한 가공성, 특히 유기 용매 중의 높은 용해성, 및 공기 중의 높은 안정성을 나타내는 유기 반도체 (OSC) 재료가 요구되고 있다. 특히, OPV 전지에 사용하기 위해서는, 선행 기술로부터의 중합체와 비교시 광활성 층에 의해 개선된 집광이 가능하고, 보다 높은 전지 효율을 유도할 수 있는 밴드 갭이 낮은 OSC 재료가 요구된다.

본 발명의 목적은 상기 기재된 바와 같은 선행 기술 재료의 결점을 갖지 않고, 특히 대량 생산에 적합한 방법에 의한 합성이 용이하고, 특히 양호한 가공성, 높은 안정성, 유기 용매 중의 양호한 용해성, 높은 전하 운반체 이동성, 및 낮은 밴드 갭을 나타내는 유기 반도체 재료로서 사용되는 화합물을 제공하는 것이었다. 본 발명의 또 다른 목적은 전문가가 이용할 수 있는 OSC 재료의 풀 (pool) 을 확장시키는 것이었다. 본 발명의 다른 목적들은 이하 상세한 설명으로부터 전문가에게 있어 즉시 명백하다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적들 중 하나 이상이 바람직하게는 알킬, 플루오로알킬, 케토 또는 에스테르 기에 의해 치환되는 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-4,6-디일 및 티에노[3,4-b]티아졸-4,6-디일 단위의 공액 교대 공중합체를 제공함으로써 달성될 수 있는 것으로 밝혀냈다.

티에노[3,4-d]티아졸-4,6-디일 단위를 포함하는 중합체가 US 2008/0200634 A1 및 [Bull . Korean Chem . Soc. 2007, 28, 2511-2513] 에 개시되어 있다. 그러나, 이들 문헌은 본 발명의 교대 공중합체를 개시하지 않는다.

본 발명에 따라 청구되는 바와 같은 공액 중합체가 양호한 가공성 및 유기 용매 중의 높은 용해성을 나타내고, 따라서 용액 공정 방법을 사용하는 대규모 제조에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 동시에, 이들은 낮은 밴드 갭, 높은 전하 운반체 이동성, BHJ 태양 전지의 높은 외부 양자 효율, 예를 들어 풀러린과의 p/n-유형 블렌드로 사용되는 경우의 양호한 형태, 높은 산화 안정성을 나타내고, 유기 전자 OE 소자, 특히 높은 전력 변환 효율을 갖는 OPV 소자를 위한 유망 재료이다.

본 발명은 하기 식의 공액 중합체에 관한 것이다:

[식 중,

R¹ 내지 R⁵ 는 서로 독립적으로 및 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, 할로겐, 또는 임의 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기를 나타내며, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의로는 헤테로 원자에 의해 대체되고,

n 은 >1 의 정수임].

본 발명은 추가로 식 I 의 중합체의 제조에 적합한 단량체에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 p-유형 반도체로서의 식 I 의 중합체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 반도체성 재료, 제형물, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에서 전자 공여체 성분으로서의 본 발명에 따른 중합체의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 전자 공여체 성분으로서의 식 I 의 중합체를 포함하고, 바람직하게는 추가로 전자 수용체 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 반도체성 재료, 제형물, 중합체 블렌드, 소자 또는 소자의 부품에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 하나 이상의 반도체성, 전하 수송성, 정공 또는 전자 수송성, 정공 또는 전자 차단성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 화합물 및 중합체로부터 선택되는 하나 이상의 추가 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 바람직하게는 풀러린 또는 치환된 풀러린으로부터 선택되는 하나 이상의 n-유형 유기 반도체 화합물을 포함하는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 혼합물 또는 중합체 블렌드에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 임의로는 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자, 또는 상기와 같은 소자의 부품, 또는 상기와 같은 소자 또는 부품을 포함하는 어셈블리에서의 전하 수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의 본 발명에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 및 제형물의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형물을 포함하는 전하 수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료 또는 부품에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형물을 포함하거나, 또는 본 발명에 따른 전하 수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료를 포함하는, 광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 소자, 또는 그 부품, 또는 상기를 포함하는 어셈블리에 관한 것이다.

광학, 전기광학, 전자, 전자발광 및 광발광 소자는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 유기 광발전 소자 (OPV), 유기 태양 전지, 레이저 다이오드, 유기 플라즈몬-발광 다이오드 (OPED), Schottky 다이오드, 유기 광전도체 (OPC) 및 유기 광검출기 (OPD) 를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

상기 소자의 부품은 전하 주입층, 전하 수송층, 중간층, 평탄화층 (planarising layer), 대전방지 필름, 중합체 전해질 멤브레인 (PEM), 전도성 기판 및 전도성 패턴을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

상기 소자 또는 부품을 포함하는 어셈블리는 집적 회로 (IC), 전파 식별 (RFID) 태그, 또는 상기를 포함하는 보안 마킹 또는 보안 소자, 플랫 패널 디스플레이 또는 그 백라이트, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 바이오센서 및 바이오칩을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

상기 화합물 이외에, 본 발명의 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 및 제형물은 배터리 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자의 전극 재료로서 사용될 수 있다.

본 발명의 단량체 및 중합체는 합성이 용이하고, 낮은 밴드 갭, 높은 전하 운반체 이동성, 유기 용매 중의 높은 용해성, 소자 제조 공정에 대한 양호한 가공성, 높은 산화 안정성 및 전자 소자에서의 긴 수명과 같은 수개의 유리한 특성을 나타낸다.

식 I 의 단위는 p-유형 반도체성 중합체 또는 공중합체, 특히 공여체 및 수용체 단위 둘 모두를 포함하는 공중합체의 (전자) 공여체 단위로서 및 벌크 헤테로접합 광발전 소자의 적용에 유용한 p-유형 및 n-유형 반도체의 블렌드의 제조에 특히 적합하다.

추가로, 이들은 하기 유리한 특성을 나타낸다:

i) 4,6-디브로모-티에노[3,4-d]티아졸 단량체는, 예를 들어 4,6-디브로모-티에노[3,4-b]티오펜 단량체와 비교시 양호한 열적, 광 및 공기 안정성을 나타낸다.

ii) 티에노[3,4-d]티아졸 융합 고리에서의 추가의 질소 원자는 수득한 중합체 LUMO 에너지 수준을 낮춤으로써 수득한 중합체의 밴드 갭을 낮추어 재료의 집광 능력을 개선한다.

iii) 말단 R1, R2, R3, R4 또는 R5 위치에의 가용화기의 함유에 의해 부가적 용해성이 중합체 내에 도입될 수 있다.

iv) 각 측면 상의 티아졸 R5 기 또는 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 R1 및 R2 기의 세심한 선택에 의한 전자 에너지 (HOMO/LUMO 레벨) 의 추가적인 미세-조정은 유기 광발전 적용을 위한 후보 재료를 제공해야 한다.

식 I 의 중합체 및 그 상응하는 단량체의 합성은 당업자에 공지되어 있고, 추가로 본원에 예시되는 바와 같이 문헌에 기재되어 있는 방법을 기준으로 달성될 수 있다.

상기 및 하기에서, 용어 "중합체" 는 일반적으로 높은 상대적 분자 질량의 분자로서, 그 구조가 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터, 실제로 또는 개념적으로, 유래하는 다수의 반복 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 용어 "올리고머" 는 일반적으로 중간의 상대적 분자 질량의 분자로서, 그 구조가 보다 낮은 상대적 분자 질량의 분자로부터, 실제로 또는 개념적으로, 유래하는 소량의 단위를 본질적으로 포함하는 것을 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291). 본 발명에 따른 바람직한 의미에서, 중합체는 > 1, 즉 2 개 이상의 반복 단위, 바람직하게는 ≥ 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미하고, 올리고머는 > 1 및 < 10, 바람직하게는 < 5 개의 반복 단위를 갖는 화합물을 의미한다.

상기 및 하기에서, 식 I 및 그 하위식과 같은 중합체 또는 반복 단위를 나타낸 식에서, 별표 ("*") 는 중합체 사슬의 인접한 반복 단위 또는 말단기에 대한 연결을 나타낸다.

용어 "반복 단위" 및 "단량체 단위" 는 규칙적인 거대분자, 규칙적인 올리고머 분자, 규칙적인 블록 또는 규칙적인 사슬을 구성하는 가장 작은 구성 반복 단위인, 구성 반복 단위 (CRU) 를 의미한다 (PAC, 1996, 68, 2291).

용어 "공여체" 및 "수용체" 는 달리 언급되지 않는 한 각각 전자 공여체 또는 전자 수용체를 의미한다. "전자 공여체" 는 전자를 또 다른 화합물 또는 화합물 원자의 또 다른 기에 제공하는 화학물질을 의미한다. "전자 수용체" 는 또 다른 화합물 또는 화합물 원자의 또 다른 기로부터 이동된 전자를 수용하는 화학물질을 의미한다 (또한, U.S. Environmental Protection Agency, 2009, Glossary of technical terms, http://www.epa.gov/oust/cat/TUMGLOSS.HTM 참조).

용어 "이탈기" 는 특정 반응에 참여하는 분자의 잔여 또는 주요 부분으로 여겨지는 것에서 원자로부터 탈착되어지는 원자 또는 기 (하전 또는 미하전) 를 의미한다 (또한, PAC, 1994, 66, 1134 참조).

용어 "공액" 은 헤테로 원자로 또한 대체될 수 있는, sp²-혼성화 (또는 임의로는 또한 sp-혼성화) 된 C 원자들을 주로 함유하는 화합물을 의미한다. 가장 간단한 경우로, 이것은, 예를 들어 교대하는 C-C 단일 및 이중 (또는 삼중) 결합을 갖는 화합물이지만, 또한 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 화합물도 포함한다. 이와 관련하여 "주로" 란, 공액화의 방해를 유발할 수 있는, 자연적으로 (자발적으로) 생기는 결함을 갖는 화합물이 여전히 공액 화합물로서 여겨지는 것을 의미한다.

달리 언급되지 않는 한, 분자량은 수 평균 분자량 M_n 또는 중량 평균 분자량 M_W 로서 주어지며, 이는 테트라히드로푸란, 트리클로로메탄 (TCM, 클로로포름), 클로로벤젠 또는 1,2,4-트리클로로벤젠과 같은 용출 용매에서 폴리스티렌 표준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다. 달리 언급되지 않는 한, 1,2,4-트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다. 반복 단위의 전체 수로도 지칭되는 중합도 (n) 란 n = M_n/M_U (여기서, M_n 은 수평균 분자량이고, M_U 는 단일 반복 단위의 분자량임) 로서 주어지는 수 평균 중합도를 의미한다 ([J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991] 참조).

상기 및 하기에서 사용되는 용어 "카르빌기" 는 하나 이상의 탄소 원자를 어떠한 비(non)탄소 원자 없이 (예컨대, -C≡C-) 또는 임의로는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 등의 하나 이상의 비탄소 원자와 조합하여 (예컨대, 카르보닐 등) 포함하는 임의의 1 가 또는 다가의 유기 라디칼 부분을 나타낸다. 용어 "히드로카르빌기" 란 하나 이상의 H 원자를 추가로 함유하고, 예컨대 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 와 같은 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유하는 카르빌기를 나타낸다.

용어 "헤테로 원자" 는 H- 또는 C-원자가 아닌 유기 화합물의 원자를 의미하고, 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 또는 Ge 를 의미한다.

3 개 이상의 C 원자의 사슬을 포함하는 카르빌 또는 히드로카르빌기는 스피로 및/또는 융합 고리를 포함하는, 직쇄, 분지형 및/또는 시클릭일 수 있다.

바람직한 카르빌 및 히드로카르빌기에는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐옥시 및 알콕시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고, 1 내지 40 개, 바람직하게는 1 내지 25 개, 매우 바람직하게는 1 내지 18 개의 C 원자를 가짐), 나아가 6 내지 40 개, 바람직하게는 6 내지 25 개의 C 원자를 갖는 임의 치환된 아릴 또는 아릴옥시, 나아가 알킬아릴옥시, 아릴카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴카르보닐옥시 및 아릴옥시카르보닐옥시 (이들 각각은 임의 치환되고, 6 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 40 개의 C 원자를 가짐) 가 포함되며, 이들 기는 모두 바람직하게는 N, O, S, P, Si, Se, As, Te 및 Ge 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 함유한다.

카르빌 또는 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화 비시클릭기, 또는 포화 또는 불포화 시클릭기일 수 있다. 불포화 비시클릭 또는 시클릭기가 바람직하며, 특히 아릴, 알케닐 및 알키닐기 (특히 에티닐) 가 바람직하다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기가 비시클릭인 경우, 상기 기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. C₁-C₄₀ 카르빌 또는 히드로카르빌기에는, 예를 들어 하기가 포함된다: C₁-C₄₀ 알킬기, C₁-C₄₀ 알콕시 또는 옥사알킬기, C₂-C₄₀ 알케닐기, C₂-C₄₀ 알키닐기, C₃-C₄₀ 알릴기, C₄-C₄₀ 알킬디에닐기, C₄-C₄₀ 폴리에닐기, C₆-C₁₈ 아릴기, C₆-C₄₀ 알킬아릴기, C₆-C₄₀ 아릴알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알킬기, C₄-C₄₀ 시클로알케닐기 등. 상기 기들 중 바람직한 것은 각각 C₁-C₂₀ 알킬기, C₂-C₂₀ 알케닐기, C₂-C₂₀ 알키닐기, C₃-C₂₀ 알릴기, C₄-C₂₀ 알킬디에닐기, C₆-C₁₂ 아릴기 및 C₄-C₂₀ 폴리에닐기이다. 또한, 탄소 원자를 갖는 기와 헤테로 원자를 갖는 기의 조합, 예컨대 실릴기, 바람직하게는 트리알킬실릴기로 치환된 알키닐기, 바람직하게는 에티닐도 포함된다.

아릴 및 헤테로아릴은 바람직하게는 또한 축합 고리를 포함할 수 있고 하나 이상의 기 L 로 임의 치환되는 4 내지 30 개의 고리 C 원자를 갖는 모노-, 바이- 또는 트리시클릭 방향족 또는 헤테로방향족 기를 나타내고, 상기 L 은 할로겐, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR⁰R⁰⁰, -C(=O)X⁰, -C(=O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, P-Sp-, 임의 치환된 실릴 또는 임의 치환되고 하나 이상의 헤테로 원자를 임의로 포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌로부터 선택되고, 바람직하게는 임의로는 플루오르화되는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 티아알킬, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알콕시카르보닐옥시이고, R⁰, R⁰⁰, X⁰, P 및 Sp 는 상기 및 하기 제공되는 의미를 갖는다.

매우 바람직한 치환기 L 은 할로겐, 가장 바람직하게는 F, 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬, 알콕시, 옥사알킬, 티오알킬, 플루오로알킬 및 플루오로알콕시, 또는 2 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알케닐, 알키닐로부터 선택된다.

특히 바람직한 아릴 및 헤테로아릴기는, 추가로 하나 이상의 CH 기가 N 으로 치환될 수 있는 페닐, 나프탈렌, 티오펜, 셀레노펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 플루오렌 및 옥사졸이며, 이는 모두 미치환, 상기에서 정의한 L 로 모노- 또는 폴리치환될 수 있다. 매우 바람직한 고리는 피롤, 바람직하게는 N-피롤, 푸란, 피리딘, 바람직하게는 2- 또는 3-피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 트리아졸, 테트라졸, 피라졸, 이미다졸, 이소티아졸, 티아졸, 티아디아졸, 이속사졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 티오펜, 바람직하게는 2-티오펜, 셀레노펜, 바람직하게는 2-셀레노펜, 티에노[3,2-b]티오펜, 인돌, 이소인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조디티오펜, 퀴놀, 2-메틸퀴놀, 이소퀴놀, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 벤조티아졸, 벤즈이소티아졸, 벤즈이속사졸, 벤족사디아졸, 벤족사졸, 벤조티아디아졸로부터 선택되며, 이는 모두 미치환, 상기에서 정의한 L 로 모노- 또는 폴리치환될 수 있다. 헤테로아릴기의 추가예는 하기 식으로부터 선택되는 것들이다.

알킬 또는 알콕시 라디칼, 즉 말단 CH₂ 기가 -O- 로 대체된 것은 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 2, 3, 4, 5, 6, 7 또는 8 개의 탄소 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 예를 들어 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시 또는 옥톡시, 나아가 메틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 노녹시, 데콕시, 운데콕시, 도데콕시, 트리데콕시 또는 테트라데콕시이다.

하나 이상의 CH₂ 기가 -CH=CH- 로 대체된 알케닐기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 2 내지 10 개의 C 원자를 가지며, 따라서 바람직하게는 비닐, 프로프-1- 또는 프로프-2-에닐, 부트-1-, 2- 또는 부트-3-에닐, 펜트-1-, 2-, 3- 또는 펜트-4-에닐, 헥스-1-, 2-, 3-, 4- 또는 헥스-5-에닐, 헵트-1-, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 헵트-6-에닐, 옥트-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 옥트-7-에닐, 논-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 논-8-에닐, 데-1-, 2-, 3-, 4- , 5-, 6-, 7-, 8- 또는 데-9-세닐이다.

특히 바람직한 알케닐기는 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐, C₅-C₇-4-알케닐, C₆-C₇-5-알케닐 및 C₇-6-알케닐, 특히 C₂-C₇-1E-알케닐, C₄-C₇-3E-알케닐 및 C₅-C₇-4-알케닐이다. 특히 바람직한 알케닐기의 예로는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐, 4-펜테닐, 4Z-헥세닐, 4E-헥세닐, 4Z-헵테닐, 5-헥세닐, 6-헵테닐 등이 있다. 5 개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.

옥사알킬기, 즉 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체된 것은 바람직하게는 예컨대 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다. 옥사알킬, 하나의 CH₂ 기가 -O- 로 대체된 것은 바람직하게는 예컨대 직쇄 2-옥사프로필 (=메톡시메틸), 2-(=에톡시메틸) 또는 3-옥사부틸 (=2-메톡시에틸), 2-, 3- 또는 4-옥사펜틸, 2-, 3-, 4- 또는 5-옥사헥실, 2-, 3-, 4-, 5- 또는 6-옥사헵틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-옥사옥틸, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-옥사노닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- 또는 9-옥사데실이다.

하나의 CH₂ 기가 -O- 및 하나의 -C(O)- 로 대체된 알킬기에서, 이들 라디칼은 이웃하는 것이 바람직하다. 따라서, 이들 라디칼들은 함께 카르보닐옥시기 -C(O)-O- 또는 옥시카르보닐기 -O-C(O)- 를 형성한다. 바람직하게는, 상기 기는 직쇄이고, 2 내지 6 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시, 펜타노일옥시, 헥사노일옥시, 아세틸옥시메틸, 프로피오닐옥시메틸, 부티릴옥시메틸, 펜타노일옥시메틸, 2-아세틸옥시에틸, 2-프로피오닐옥시에틸, 2-부티릴옥시에틸, 3-아세틸옥시프로필, 3-프로피오닐옥시프로필, 4-아세틸옥시부틸, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로폭시카르보닐, 부톡시카르보닐, 펜톡시카르보닐, 메톡시카르보닐메틸, 에톡시카르보닐메틸, 프로폭시카르보닐메틸, 부톡시카르보닐메틸, 2-(메톡시카르보닐)에틸, 2-(에톡시카르보닐)에틸, 2-(프로폭시카르보닐)에틸, 3-(메톡시카르보닐)프로필, 3-(에톡시카르보닐)프로필, 4-(메톡시카르보닐)-부틸이다.

2 개 이상의 CH₂ 기가 -O- 및/또는 -C(O)O- 로 대체된 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 바람직하게는 직쇄이고, 3 내지 12 개의 C 원자를 갖는다. 따라서, 바람직하게는 비스-카르복시-메틸, 2,2-비스-카르복시-에틸, 3,3-비스-카르복시-프로필, 4,4-비스-카르복시-부틸, 5,5-비스-카르복시-펜틸, 6,6-비스-카르복시-헥실, 7,7-비스-카르복시-헵틸, 8,8-비스-카르복시-옥틸, 9,9-비스-카르복시-노닐, 10,10-비스-카르복시-데실, 비스-(메톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(메톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(메톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(메톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(메톡시카르보닐)-펜틸, 6,6-비스-(메톡시카르보닐)-헥실, 7,7-비스-(메톡시카르보닐)-헵틸, 8,8-비스-(메톡시카르보닐)-옥틸, 비스-(에톡시카르보닐)-메틸, 2,2-비스-(에톡시카르보닐)-에틸, 3,3-비스-(에톡시카르보닐)-프로필, 4,4-비스-(에톡시카르보닐)-부틸, 5,5-비스-(에톡시카르보닐)-헥실이다.

티오알킬기, 즉 하나의 CH₂ 기가 -S- 로 대체된 것은 바람직하게는 직쇄 티오메틸 (-SCH₃), 1-티오에틸 (-SCH₂CH₃), 1-티오프로필 (= -SCH₂CH₂CH₃), 1-(티오부틸), 1-(티오펜틸), 1-(티오헥실), 1-(티오헵틸), 1-(티오옥틸), 1-(티오노닐), 1-(티오데실), 1-(티오운데실) 또는 1-(티오도데실) 이며, 여기서 바람직하게는 sp² 혼성화된 비닐 탄소 원자에 인접한 CH₂ 기가 대체된다.

플루오로알킬기는 바람직하게는 직쇄 퍼플루오로알킬 C_iF_2i ₊₁ (여기서, i 는 1 내지 15 의 정수임), 특히 CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, C₅F₁₁, C₆F₁₃, C₇F₁₅ 또는 C₈F₁₇, 매우 바람직하게는 C₆F₁₃ 이다.

상기 언급된 알킬, 알콕시, 알케닐, 옥사알킬, 티오알킬, 카르보닐 및 카르보닐옥시기는 비키랄 (achiral) 또는 키랄 기일 수 있다. 특히 바람직한 키랄 기는, 예를 들어 2-부틸 (=1-메틸프로필), 2-메틸부틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, 특히 2-메틸부틸, 2-메틸부톡시, 2-메틸펜톡시, 3-메틸펜톡시, 2-에틸-헥속시, 1-메틸헥속시, 2-옥틸옥시, 2-옥사-3-메틸부틸, 3-옥사-4-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 2-헥실, 2-옥틸, 2-노닐, 2-데실, 2-도데실, 6-메톡시옥톡시, 6-메틸옥톡시, 6-메틸옥타노일옥시, 5-메틸헵틸옥시-카르보닐, 2-메틸부티릴옥시, 3-메틸발레로일옥시, 4-메틸헥사노일옥시, 2-클로로프로피오닐옥시, 2-클로로-3-메틸부티릴옥시, 2-클로로-4-메틸-발레릴옥시, 2-클로로-3-메틸발레릴옥시, 2-메틸-3-옥사펜틸, 2-메틸-3-옥사헥실, 1-메톡시프로필-2-옥시, 1-에톡시프로필-2-옥시, 1-프로폭시프로필-2-옥시, 1-부톡시프로필-2-옥시, 2-플루오로옥틸옥시, 2-플루오로데실옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸, 2-플루오로메틸옥틸옥시이다. 매우 바람직한 것은 2-헥실, 2-옥틸, 2-옥틸옥시, 1,1,1-트리플루오로-2-헥실, 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸 및 1,1,1-트리플루오로-2-옥틸옥시이다.

바람직한 아키랄 분지형 기는 이소프로필, 이소부틸 (=메틸프로필), 이소펜틸 (=3-메틸부틸), tert. 부틸, 이소프로폭시, 2-메틸-프로폭시 및 3-메틸부톡시이다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, R¹ ^-5 는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차, 2 차 또는 3 차 알킬 또는 알콕시 (여기서, 하나 이상의 H 원자는 F 로 임의 치환됨), 또는 임의로 알킬화 또는 알콕실화되고 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시로부터 선택된다. 상기 유형의 매우 바람직한 기는 이하의 식으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 식에서, "ALK" 는 임의로 플루오르화된, 바람직하게는 선형의, 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 12 개의 C 원자, 3 차 기의 경우 매우 바람직하게는 1 내지 9 개의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알콕시를 나타내며, 점선은 이들 기가 부착되어 있는 고리와의 연결을 나타낸다. 이들 기 중에서 모든 ALK 하위기가 동일한 것들이 특히 바람직하다.

-CY¹=CY²- 는 바람직하게는 -CH=CH-, -CF=CF- 또는 -CH=C(CN)- 이다.

할로겐은 F, Cl, Br 또는 I, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

-CO-, -C(=O)- 및 -C(O)- 은 카르보닐기, 즉

를 나타낸다.

단위 및 중합체는 또한 중합체를 형성하는 공정 동안 임의로 보호되는 중합성 또는 가교성 반응기로 치환될 수 있다. 이러한 유형의 특히 바람직한 단위 중합체는 하나 이상의 R¹ ^-4 가 기 P-Sp- 를 나타내고 포함하는 식 I 의 하나 이상의 단위를 포함하는 것들이다. 이들 단위 및 중합체는, 예컨대 반도체 부품용 박막 내로 중합체를 가공하는 과정에서 또는 그 후에 제자리 중합에 의해 기 P 를 통해 가교되어 높은 전하 운반체 이동성 및 높은 열적, 기계적 및 화학적 안정성을 갖는 가교 중합체 필름을 수득할 수 있기 때문에, 반도체 또는 전하 수송 재료로서 특히 유용하다.

바람직하게는, 중합성 또는 가교성 기 P 는 CH₂=CW¹-C(O)-O-, CH₂=CW¹-C(O)-,

,

, CH₂=CW²-(O)_k1-, CW¹=CH-C(O)-(O)_k3-, CW¹=CH-C(O)-NH-, CH₂=CW¹-C(O)-NH-, CH₃-CH=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-OC(O)-, (CH₂=CH-CH₂)₂CH-O-C(O)-, (CH₂=CH)₂CH-O-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-, (CH₂=CH-CH₂)₂N-C(O)-, HO-CW²W³-, HS-CW²W³-, HW²N-, HO-CW²W³-NH-, CH₂=CH-(C(O)-O)_k1-Phe-(O)_k2-, CH₂=CH-(C(O))_k1-Phe-(O)_k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN- 및 W⁴W⁵W⁶Si- 로부터 선택되며, 여기서 W¹ 은 H, F, Cl, CN, CF₃, 페닐 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, Cl 또는 CH₃ 이고, W² 및 W³ 은 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬, 특히 H, 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, W⁴, W⁵ 및 W⁶ 은 서로 독립적으로 Cl, 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 옥사알킬 또는 옥사카르보닐알킬이고, W⁷ 및 W⁸ 은 서로 독립적으로 H, Cl 또는 1 내지 5 개의 C 원자를 갖는 알킬이고, Phe 는 상기에서 정의한 하나 이상의 기 L 로 임의 치환되는 1,4-페닐렌이고, k₁, k₂ 및 k₃ 은 서로 독립적으로 0 또는 1 이고, k₃ 은 바람직하게는 1 이고, k₄ 는 1 내지 10 의 정수이다.

대안적으로는, P 는 본 발명에 따른 방법에 대해 기재한 조건 하에서 비반응성인 이들 기의 보호된 유도체이다. 적합한 보호기는 통상의 전문가에게 공지되어 있고, 문헌, 예컨대 [Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley and Sons, New York (1981)] 에 기재되어 있으며, 예컨대 아세탈 또는 케탈이다.

특히 바람직한 기 P 는 CH₂=CH-C(O)-O-, CH₂=C(CH₃)-C(O)-O-, CH₂=CF-C(O)-O-, CH₂=CH-O-, (CH₂=CH)₂CH-O-C(O)-, (CH₂=CH)₂CH-O-,

또는 그 보호된 유도체이다. 추가의 바람직한 기 P 는 비닐옥시, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 플루오로아크릴레이트, 클로르아크릴레이트, 옥세탄 및 에폭시기, 매우 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기로부터 선택된다.

기 P 의 중합은 통상의 전문가에게 공지되어 있고, 문헌, 예컨대 [D. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol . Chem, 1991, 192, 59] 에 기재되어 있는 방법에 따라 실시될 수 있다.

용어 "스페이서기" 는 선행 기술에 공지되어 있으며, 적합한 스페이서기 Sp 는 통상의 전문가에게 공지되어 있다 (예컨대, Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) 참조). 스페이서기 Sp 는 바람직하게는 식 Sp'-X' 가 되며, 예컨대 P-Sp- 는 P-Sp'-X'- 이고, 여기서

Sp' 는 미치환 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 으로 모노- 또는 폴리치환된 30 개 이하의 C 원자를 갖는 알킬렌이고, 또한 하나 이상의 비인접 CH₂ 기가, 각 경우 서로 독립적으로, -O-, -S-, -NH-, -NR⁰-, -SiR⁰R⁰⁰-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -OC(O)-O-, -S-C(O)-, -C(O)-S-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 O 및/또는 S 원자가 서로 직접 연결되지 않는 방식으로 대체될 수 있고,

X' 는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)O-, -OC(O)-, -O-C(O)O-, -C(O)-NR⁰-, -NR⁰-C(O)-, -NR⁰-C(O)-NR⁰⁰-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C-, -CH=CH-C(O)O-, -OC(O)-CH=CH- 또는 단일 결합이고,

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

Y¹ 및 Y² 는 서로 독립적으로 H, F, Cl 또는 CN 이다.

X' 는 바람직하게는 -O-, -S-, -OCH₂-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CF₂O-, -OCF₂-, -CF₂S-, -SCF₂-, -CH₂CH₂-, -CF₂CH₂-, -CH₂CF₂-, -CF₂CF₂-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR⁰-, -CY¹=CY²-, -C≡C- 또는 단일 결합, 특히 -O-, -S-, -C≡C-, -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다. 또 다른 바람직한 구현예에서, X' 는 공액계를 형성할 수 있는 기, 예컨대 -C≡C- 또는 -CY¹=CY²- 또는 단일 결합이다.

전형적인 기 Sp' 는, 예를 들어 -(CH₂)_P-, -(CH₂CH₂O)_q-CH₂CH₂-, -CH₂CH₂-S-CH₂CH₂- 또는 -CH₂CH₂-NH-CH₂CH₂- 또는 -(SiR⁰R⁰⁰-O)_p- 이고, 여기서 p 는 2 내지 12 의 정수이고, q 는 1 내지 3 의 정수이고, R⁰ 및 R⁰⁰ 는 상기 주어진 의미를 지닌다.

바람직한 기 Sp' 는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌-티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸-이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.

본 발명에 따른 중합체에서, 반복 단위의 총수 n 은 바람직하게는 2 내지 10,000 이다. 반복 단위의 총수 n 은 상기 언급된 n 의 하한 및 상한의 임의의 조합을 포함해, 바람직하게는 ≥ 5, 매우 바람직하게는 ≥ 10, 가장 바람직하게는 ≥ 50 및 바람직하게는 ≤ 500, 매우 바람직하게는 ≤ 1,000, 가장 바람직하게는 ≤ 2,000 이다.

바람직한 식 I 의 중합체는 하기 식 I1 로부터 선택된다:

[식 중, R¹ ^-5 및 n 은 상기 및 하기 정의된 바와 같고, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 R³ 의 의미 중 하나를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH₂Cl, -CHO, -CR'=CR"₂, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, -O-SO₂-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'₃, -ZnX', P-Sp- 또는 엔드캡 (endcap) 기를 나타내며, 이때 P 및 Sp 는 상기 정의된 바와 같고, X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 상기 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 2 개는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].

바람직한 엔드캡 기 R⁵ 및 R⁶ 은 H, C₁ _-20 알킬, 또는 임의 치환된 C₆ _-12 아릴 또는 C₂ _-10 헤테로아릴, 매우 바람직하게는 H 또는 페닐이다.

본 발명의 또 다른 양태는 하기 식 II 의 단량체에 관한 것이다:

[식 중, R¹ ^-5 는 상기 및 하기 정의된 바와 같고, R⁸ 및 R⁹ 는 바람직하게는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂ , -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH, -C≡CSi(Z¹)₃, -ZnX⁰ 및 -Sn(Z⁴)₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X⁰ 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴 (각각은 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있음].

바람직하게는, 식 I, I1 및 II 의 R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR⁰R⁰⁰, -C(O)X⁰, -C(O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의 치환된 실릴, 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌 (이는 임의 치환되고, 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함), 또는 P-Sp- 를 나타내며, 이때

R⁰ 및 R⁰⁰ 는 서로 독립적으로 H, 또는 임의 치환된 C₁ _-40 카르빌 또는 히드로카르빌, 바람직하게는 H 또는 1 내지 12 개의 C 원자를 갖는 알킬이고,

P 는 중합성 또는 가교성 기이고,

Sp 는 스페이서 기 또는 단일 결합이고,

X⁰ 는 할로겐, 바람직하게는 F, Cl 또는 Br 이다.

식 I, I1 및 II 의 바람직한 중합체 및 단량체에서, R¹, R² 및 R⁵ 는 서로 독립적으로 및 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의로는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 미치환되거나, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 치환되고, 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 H 이다.

식 I, I1 및 II 의 매우 바람직한 중합체 및 단량체에서, R¹, R² 및/또는 R⁵ 는 서로 독립적으로 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬 (이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 F 원자에 의해 치환됨), 또는 2 내지 20 개의 C 원자를 갖는 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 또는 알킬카르보닐옥시를 나타내고, 바람직하게는 R³ 및 R⁴ 는 H 이다.

바람직하게는, 식 I, I1 및 II 의 R³ 및 R⁴ 는 H 를 나타낸다.

바람직한 구현예의 하기 리스트로부터 선택되는 식 I, I1 및 II 의 중합체 및 단량체가 추가로 바람직하다:

- n 은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 매우 바람직하게는 50 이상 및 2,000 이하, 바람직하게는 500 이하임,

- M_w 는 5,000 이상, 바람직하게는 8,000 이상, 매우 바람직하게는 10,000 이상 및 바람직하게는 300,000 이하, 매우 바람직하게는 100,000 이하임,

- R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬 또는 알콕시 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 이들 기 모두에서, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F 에 의해 대체됨,

- R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 임의로는 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖음,

- R¹ 및/또는 R² 는 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시 (이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 임의로는 플루오르화되고, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖음), 및 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 (이들 모두는 임의로는 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖음) 로 이루어진 군으로부터 선택됨,

- R¹ 및 R² 는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 을 나타내며, 이때 R¹⁰ 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의로는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체되거나, 또는 R¹⁰ 은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 에 의해 치환됨,

- R¹ 및/또는 R² 는 서로 독립적으로 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 에 의해 치환됨,

- R⁵ 는 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬 또는 알콕시 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 이들 기 모두에서, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F 에 의해 대체됨,

- R⁵ 는 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 임의로는 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖음,

- R⁵ 는 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시 (이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 임의로는 플루오르화되고, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖음), 및 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 (이들 모두는 임의로는 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖음) 로 이루어진 군으로부터 선택됨,

- R⁵ 는 F, Cl, Br, I, CN, R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 을 나타내며, 이때 R¹⁰ 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의로는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체되거나, 또는 R¹⁰ 은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 에 의해 치환됨,

- R⁵ 는 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 에 의해 치환됨,

- R⁵ 는 -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 을 나타내며, 이때 R¹⁰ 은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 에 의해 치환됨,

- R³ 및 R⁴ 는 H 를 나타냄,

- R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬 또는 알콕시, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬 또는 알콕시 및 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬 또는 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 이들 기 모두에서, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F 에 의해 대체됨,

- R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 아릴, 헤테로아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 각각은 임의로는 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖음,

- R³ 및/또는 R⁴ 는 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시 (이들 모두는 직쇄 또는 분지형이고, 임의로는 플루오르화되고, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖음), 및 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 및 헤테로아릴옥시 (이들 모두는 임의로는 알킬화 또는 알콕시화되고, 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖음) 로 이루어진 군으로부터 선택됨,

- R³ 및 R⁴ 는 서로 독립적으로 F, Cl, Br, I, CN, R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 을 나타내며, 이때 R¹⁰ 은 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자는 임의로는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체되거나, 또는 R¹⁰ 은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 에 의해 치환됨,

- R³ 및/또는 R⁴ 는 서로 독립적으로 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴 또는 헤테로아릴옥시를 나타내며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 에 의해 치환됨,

- R¹⁰ 은 1 내지 30 개의 C 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 15 개의 C 원자를 갖는 1 차 알킬, 3 내지 30 개의 C 원자를 갖는 2 차 알킬 또는 4 내지 30 개의 C 원자를 갖는 3 차 알킬이며, 이때 이들 기 모두에서, 하나 이상의 H 원자는 임의로는 F 에 의해 대체됨,

- R¹⁰ 은 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자 또는 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 기 R¹ 에 의해 치환됨,

- R⁰ 및 R⁰⁰ 은 H 또는 C₁-C₁₀-알킬로부터 선택됨,

- R⁶ 및 R⁷ 은 H, 할로겐, -CH₂Cl, -CHO, -CH=CH₂ -SiR'R"R"', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, P-Sp, C₁-C₂₀-알킬, C₁-C₂₀-알콕시, C₂-C₂₀-알케닐, C₁-C₂₀-플루오로알킬 및 임의 치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택됨,

- R⁸ 및 R⁹ 는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂ , -CZ³=C(Z⁴)₂, -C≡CH 및 -Sn(Z⁴)₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴 (각각은 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 매우 바람직하게는 Br 로부터 시클릭 기를 형성할 수 있음.

본 발명의 중합체는 당업자에 공지되고, 문헌에 기재되어 있는 방법에 따라 또는 그 방법과 유사하게 합성될 수 있다. 기타 제조 방법은 그 예로부터 취해질 수 있다. 예를 들어, 이들은 적합하게는 아릴-아릴 커플링 반응, 예컨대 Yamamoto 커플링, Suzuki 커플링, Stille 커플링, Sonogashira 커플링, Heck 커플링 또는 Buchwald 커플링에 의해 제조될 수 있다. Suzuki 커플링 및 Yamamoto 커플링이 특히 바람직하다.

중합되어 중합체의 반복 단위를 형성하는 단량체는 당업자에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

바람직하게는, 중합체는 상기 및 하기 기재된 바와 같은 식 Ia 또는 그 바람직한 구현예의 단량체로부터 제조된다.

본 발명의 또 다른 양태는 중합 반응에서, 바람직하게는 아릴-아릴 커플링 반응에서 식 II 의 하나 이상의 동일 또는 상이한 단량체를 서로 커플링함으로써의 중합체의 제조 방법이다.

바람직한 중합 방법은, 예를 들어 WO 00/53656 에 기재된 Suzuki 중합, [T. Yamamoto et al., Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205] 또는 WO 2004/022626 A1 에 기재된 Yamamoto 중합과 같은 C-C 커플링 또는 C-N-커플링, 및 Stille 커플링을 유도하는 것들이다. 예를 들어, Yamamoto 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 2 개의 반응성 할라이드 기 R⁵ 및 R⁶ 을 갖는 상기 기재된 바와 같은 단량체들이 바람직하게 사용된다. Suzuki 중합에 의해 선형 중합체를 합성하는 경우, 바람직하게는 하나 이상의 반응성 기 R⁵ 및 R⁶ 이 보론산 또는 보론산 유도체 기인 상기 기재된 바와 같은 단량체가 사용된다.

Suzuki 중합은 단일중합체, 뿐만 아니라 통계, 교대 및 블록 랜덤 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 통계 또는 블록 공중합체는, 예를 들어 반응성 기 R⁵ 및 R⁶ 중 하나가 할로겐이고, 다른 반응성 기가 보론산 또는 보론산 유도체 기인 상기 식 V 의 단량체들로부터 제조될 수 있다. 통계, 교대 및 블록 공중합체의 합성은, 예를 들어 WO 03/048225 A2 또는 WO 2005/014688 A2 에 상세히 기재되어 있다.

Suzuki 중합은 Pd(0) 착물 또는 Pd(II) 염을 이용한다. 바람직한 Pd(0) 착물은 Pd(Ph₃P)₄ 등 포스핀 리간드를 하나 이상 지니는 것들이다. 또 다른 바람직한 포스핀 리간드는 트리스(오르토-톨릴)포스핀, 즉 Pd(o-Tol)₄ 이다. 바람직한 Pd(II) 염에는 팔라듐 아세테이트, 즉 Pd(OAc)₂ 가 포함된다. Suzuki 중합은 염기, 예컨대 탄산나트륨, 인산칼륨 또는 유기 염기, 예컨대 테트라에틸암모늄 카르보네이트의 존재 하에 실시된다. Yamamoto 중합은 Ni(0) 착물, 예컨대 비스(1,5-시클로옥타디에닐)니켈(0) 을 이용한다.

상기 기재된 바와 같은 할로겐에 대한 대안으로서, Z¹ 이 상기 기재된 바와 같은 식 -O-SO₂Z¹ 의 이탈기가 이용될 수 있다. 이러한 이탈기의 특정예로는 토실레이트, 메실레이트 및 트리플레이트가 있다.

본 발명의 단량체 및 중합체의 특히 적합하고 바람직한 합성 방법이 이하에 제시된 합성 반응식에 예시되어 있으며, 이때 R¹ ^-5 는 상기 정의된 바와 같다.

반응식 1

반응식 2

상기 및 하기 기재된 바와 같은 단량체 및 중합체의 새로운 제조 방법은 본 발명의 또 다른 양태이다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 예를 들어 단량체성 화합물과 함께 또는 전하-수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 및/또는 발광 반도체 특성을 갖는 다른 중합체, 또는 예컨대 OLED 소자에서의 중간층 또는 전하 차단층으로서 사용하기 위한 정공 차단 또는 전자 차단 특성을 갖는 중합체와 함께 혼합물 또는 중합체 블렌드로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 및 상기 언급된 특성 중 하나 이상을 갖는 추가적인 중합체 하나 이상을 포함하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 이들 블렌드는 선행 기술에 기재되어 있고 당업자에게 공지되어 있는 종래 방법에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 상기 중합체는 서로 혼합되거나 또는 적합한 용매에 용해되어 그 용액을 합칠 수 있다.

본 발명의 또 다른 양태는 상기 및 하기에 기재된 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형물에 관한 것이다.

바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 염소화 탄화수소, 방향족 탄화수소, 케톤, 에테르 및 그 혼합물이다. 사용될 수 있는 추가의 용매는 1,2,4-트리메틸벤젠, 1,2,3,4-테트라메틸 벤젠, 펜틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘, 시멘, 시클로헥실벤젠, 디에틸벤젠, 테트랄린, 데칼린, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-자일렌, 3-플루오로-o-자일렌, 2-클로로벤조트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로-메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페네톨, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 3-플루오로벤조니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤조니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 에틸 벤조에이트, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, N-메틸피롤리디논, 3-플루오로벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 벤조트리플루오라이드, 디오산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로벤조트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 4-이소프로필바이페닐, 페닐 에테르, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 2-클로로플루오로벤젠, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌 또는 o-, m- 및 p-이성질체의 혼합물을 포함한다. 극성이 비교적 낮은 용매가 일반적으로 바람직하다. 잉크젯 프린트에는, 고비등 온도를 갖는 용매 및 용매 혼합물이 바람직하다. 스핀 코팅에는, 자일렌 및 톨루엔과 같은 알킬화 벤젠이 바람직하다.

특히 바람직한 용매의 예로는 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 모노클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 테트라히드로푸란, 아니솔, 모르폴린, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 1,4-디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트랄린, 데칼린, 인단, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 메시틸렌 및/또는 그 혼합물을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.

용액 중의 중합체 농도는 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 이다. 임의로는, 상기 용액은 또한 예를 들어 WO 2005/055248 A1 에 기재된 바와 같이 유변학적 특성을 조절하기 위한 결합제를 하나 이상 포함한다.

적절한 혼합 및 숙성 후, 용액을 이하의 카테고리 중 하나로 평가한다: 완전 용액, 경계 (borderline) 용액 또는 불용성. 등고선은 용해성과 불용성을 나누는 용해성 파라미터-수소 결합 한계를 개략적으로 나타내도록 그려진다. 용해성 구역 내에 있는 '완전' 용매는, 예컨대 "Crowley, J.D., Teague, G.S. Jr and Lowe, J.W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No 496, 296 (1966)" 에 기재된 문헌 값으로부터 선택될 수 있다. 용매 블렌드를 또한 사용할 수 있으며, 이는 "Solvents, W.H.Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, p9-10, 1986" 에 기재된 바로서 확인될 수 있다. 블렌드 내에 진정한 용매를 하나 이상 갖는 것이 요망되지만, 이와 같은 절차에 의해 본 발명의 중합체 둘 모두를 용해하는 '비' 용매의 블렌드를 생성할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 또한 상기 및 하기에 기재하는 소자에서 패턴화된 OSC 층에 사용될 수 있다. 현대의 마이크로전자공학에서의 적용에서는, 비용 (더 많은 소자/장치 면적) 및 전력 소비를 저감시키기 위해 일반적으로 작은 구조 또는 패턴을 생성하는 것이 요망된다. 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 박층의 패턴화는, 예를 들어 포토리소그래피, 전자빔 리소그래피 또는 레이저 패턴화에 의해 실시될 수 있다.

전자 또는 전자광학 소자에서의 박층으로서 사용하기 위해, 본 발명의 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형물은 임의의 적합한 방법에 의해 침착될 수 있다. 소자의 액체 코팅은 진공 침착 기법보다 더 바람직하다. 용액 침착법이 특히 바람직하다. 본 발명의 제형물에 의해 다수의 액체 코팅 기법을 이용하는 것이 가능해진다. 바람직한 침착 기법에는 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 리버스-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 브러쉬 코팅 또는 패드 프린팅이 포함되지만, 이에 제한되지는 않는다. 잉크젯 프린팅은 고해상도 층 및 소자의 제조를 가능하게 하기 때문에 특히 바람직하다.

선택된 본 발명의 제형물은 잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱 (microdispensing) 에 의해 미리조립된 소자 기판에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 공업적인 압전 프린트 헤드, 예컨대 Aprion, Hitachi-Koki, InkJet Technology, On Target Technology, Picojet, Spectra, Trident, Xaar 에 의해 공급되는 것들 (이에 제한되지는 않음) 이 유기 반도체 층을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 추가로, 준공업적 헤드, 예컨대 Brother, Epson, Konica, Seiko Instruments Toshiba TEC 에 의해 제조된 것들, 또는 단일 노즐 마이크로디스펜서, 예컨대 Microdrop 및 Microfab 에 의해 제조된 것들이 사용될 수 있다.

잉크젯 프린팅 또는 마이크로디스펜싱에 의해 적용되기 위해서는, 중합체를 적합한 용매에 먼저 용해시켜야만 한다. 용매는 상기 명시한 요건들을 충족해야만 하며, 선택된 프린트 헤드에 어떠한 해로운 영향도 끼쳐서는 안 된다. 추가로, 용액을 프린트 헤드 내부에서 건조해 내는 용액에 의해 야기된 작업성 문제점을 방지하기 위해서는 용매의 비등점은 > 100 ℃, 바람직하게는 > 140 ℃, 더 바람직하게는 > 150 ℃ 이어야만 한다. 상기 언급된 용매 이외에, 적합한 용매로는 치환 및 미치환된 자일렌 유도체, 디-C₁ _-2-알킬 포름아미드, 치환 및 미치환된 아니솔 및 기타 페놀-에테르 유도체, 치환된 헤테로고리, 예컨대 치환된 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피롤리디논, 치환 및 미치환된 N,N-디-C₁ _-2-알킬아닐린 및 기타 플루오르화 또는 염소화 방향족이 포함된다.

본 발명에 따른 중합체의 잉크젯 프린팅에 의한 침착시 바람직한 용매는, 하나 이상의 치환기 중에서 전체 탄소 원자 수가 3 개 이상인 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠 고리를 갖는 벤젠 유도체를 포함한다. 예를 들어, 벤젠 유도체는 1 개의 프로필기 또는 3 개의 메틸기로 치환될 수 있으며, 어느 하나의 경우 합계 3 개 이상의 탄소 원자가 존재한다. 이러한 용매에 의해, 분무 과정에서 제트의 막힘 및 성분들의 분리를 저감 또는 막는, 중합체와 용매를 포함하는 잉크젯 유체를 형성할 수 있다. 용매(들)는 이하의 예시 목록으로부터 선택되는 것들을 포함할 수 있다: 도데실벤젠, 1-메틸-4-tert-부틸벤젠, 테르피네올 리모넨, 이소듀렌, 테르피놀렌, 시멘, 디에틸벤젠. 상기 용매는 용매 혼합물, 즉 2 종 이상의 용매의 조합일 수 있으며, 각 용매는 바람직하게는 > 100 ℃, 더 바람직하게는 > 140 ℃ 의 비등점을 갖는다. 이러한 용매(들)는 또한 침착된 층 내의 필름 형성을 증강시키고, 층 내 결함을 저감시킨다.

잉크젯 유체 (즉, 용매, 결합제 및 반도체성 화합물의 혼합물) 는 바람직하게는 20 ℃ 에서의 점도가 1 내지 100 mPa·s, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPa·s, 가장 바람직하게는 1 내지 30 mPa·s 이다.

본 발명에 따른 중합체 또는 제형물은, 예컨대 표면-활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 향상제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료 및 안료, 증감제, 안정제, 나노입자 또는 억제제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 성분 및 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체는 광학, 전자광학, 전자, 전계발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서 유용하다. 이들 소자에서, 본 발명의 중합체는 박층 또는 박막으로서 적용되는 것이 전형적이다.

따라서, 본 발명은 또한 전자 소자에서의 반도체 중합체, 중합체 블렌드, 제형물 또는 층의 용도를 제공한다. 상기 제형물은 각종 소자 및 장비에서 고이동성 반도체 재료로서 사용될 수 있다. 상기 제형물은, 예를 들어 반도체 층 또는 필름의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형물을 포함하는, 전자 소자에 사용되는 반도체 층을 제공한다. 상기 층 또는 필름은 약 30 마이크론 미만일 수 있다. 각종 전자 소자 적용의 경우, 그 두께는 약 1 마이크론 미만일 수 있다. 상기 층은, 예를 들어 상기 언급된 용액 코팅 또는 프린팅 기법 중 어느 것에 의해, 전자 소자의 부품 상에 침착될 수 있다.

본 발명은 추가로 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형물 또는 유기 반도체 층을 포함하는 전자 소자를 제공한다. 특히 바람직한 소자는 OFET, TFT IC, 논리 회로, 캐패시터, RFID 태그, OLED, OLET, OPED, OPV, 태양 전지, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 메모리 소자, 센서 소자, 전하 주입층, Schottky 다이오드, 평탄화층, 대전방지막, 전도성 기판 및 전도성 패턴이다.

특히 바람직한 전자 소자는 OFET, OLED 및 OPV 소자, 특히 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자이다. OFET 에서, 예를 들어 드레인과 소스 간의 능동형 반도체 채널이 본 발명의 층을 포함할 수 있다. 또 다른 예로서, OLED 소자에서, 전하 (정공 또는 전자) 주입 또는 수송층이 본 발명의 층을 포함할 수 있다.

OPV 소자에 사용하는 경우, 본 발명에 따른 화합물 또는 중합체는 바람직하게는 광활성 층으로서 사용된다. 이는 p-유형 (전자 공여체) 반도체 및 n-유형 (전자 수용체) 반도체를 포함 또는 함유하는, 더 바람직하게는 그것으로 본질적으로 이루어지는, 매우 바람직하게는 그것으로 배타적으로 이루어지는 제형물로 사용되는 것을 시사한다. p-유형 반도체는 본 발명에 따른 화합물, 바람직하게는 중합체로 구성된다. n-유형 반도체는 무기 재료, 예컨대 산화아연 또는 셀렌화카드뮴, 또는 유기 재료, 예컨대 그라핀, 또는 풀러린 또는 치환된 풀러린, 예컨대 ICBA 와 같은 인덴-C₆₀-풀러린 비사덕트 (bisaduct), 또는 [G. Yu, J. Gao, J.C. Hummelen, F. Wudl, A.J. Heeger, Science 1995, 270, 1789] 에 개시되어 있고 이하에 제시된 구조를 갖는, "PCBM" 또는 "C₆₀PCBM" 으로도 알려져 있는 (6,6)-페닐-부티르산 메틸 에스테르 유도체화 메타노 C₆₀ 풀러린, 또는 예를 들어 C₆₁ 풀러린 기, C₇₀ 풀러린 기 또는 C₇₁ 풀러린 기와 구조적으로 유사한 화합물, 또는 유기 중합체 (예컨대, [Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533] 참조) 일 수 있다.

매우 바람직한 것은 C₆₀PCBM, C₆₁PCBM, C₇₀PCBM, C₇₁PCBM, 비스-PCBM-C₆₁, 비스-PCBM-C₇₁, 그라핀 또는 ICBA 와 같은 C₆₀, C₆₁, C₇₀ 또는 C₇₁ 풀러린 또는 치환된 풀러린과 본 발명에 따른 중합체의 블렌드 또는 혼합물이다. 바람직하게는, 중합체:풀러린 비가 중량을 기준으로 2:1 내지 1:2, 더 바람직하게는 중량을 기준으로 1.2:1 내지 1:1.2, 가장 바람직하게는 중량을 기준으로 1:1 이다. 블렌딩된 혼합물의 경우, 블렌드 형태 및 결과적으로 OPV 소자 성능을 최적화시키기 위해서는 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

OPV 소자는, 예를 들어 하기 문헌으로부터 공지된 임의 유형일 수 있다 (예를 들어, [Waldauf et al., Appl. Phys. Lett. 89, 233517 (2006)] 또는 [Coakley, K. M. and McGehee, M. D. Chem . Mater. 2004, 16, 4533] 참조).

본 발명에 따른 제 1 바람직한 OPV 소자는 하기 층 (그 순서는 하부에서 상부) 을 포함한다:

- 애노드 (anode) 로서 기여하는, 바람직하게는 예를 들어 ITO 와 같은 금속 산화물을 포함하는 높은 일 함수 전극,

- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS (폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌-술포네이트) 의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,

- 예를 들어, p-유형/n-유형 이중층으로서, 또는 별개의 p-유형 및 n-유형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-유형 및 n-유형 반도체로서 존재하여 BHJ 를 형성할 수 있는, p-유형 및 n-유형 유기 반도체를 포함하는, "활성층" 으로도 칭하는 층,

- 임의로는, 예를 들어 LiF 를 포함하는 전자 수송 특성을 갖는 층,

- 캐소드 (cathode) 로서 기여하는, 바람직하게는 예를 들어 알루미늄과 같은 금속을 포함하는 낮은 일 함수 전극,

이때, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 애노드는 가시광에서 투명하고,

p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.

본 발명에 따른 제 2 바람직한 OPV 소자는 반전 OPV 소자이고, 하기 층 (그 순서는 하부에서 상부) 을 포함한다:

- 캐소드로서 기여하는, 예를 들어 ITO 를 포함하는 전극,

- 임의로는, 바람직하게는 TiO_x 또는 Zn_x 와 같은 금속 산화물을 포함하는 정공 차단 특성을 갖는 층,

- 예를 들어, p-유형/n-유형 이중층으로서, 또는 별개의 p-유형 및 n-유형 층으로서, 또는 블렌드 또는 p-유형 및 n-유형 반도체로서 존재하여 BHJ 를 형성할 수 있는, 전극 사이에 위치한 p-유형 및 n-유형 유기 반도체를 포함하는 활성층,

- 바람직하게는, 예를 들어 PEDOT:PSS 의 유기 중합체 또는 중합체 블렌드를 포함하는 임의의 전도성 중합체 층 또는 정공 수송층,

- 애노드로서 기여하는, 바람직하게는 예를 들어 금과 같은 금속을 포함하는 높은 일 함수 전극,

이때, 하나 이상의 전극, 바람직하게는 캐소드는 가시광에서 투명하고,

p-유형 반도체는 본 발명에 따른 중합체임.

본 발명의 OPV 소자에서, p-유형 및 n-유형 반도체 재료는 상기 기재된 중합체/풀러린 계와 같은 재료들로부터 바람직하게 선택된다. 이중층이 블렌드인 경우, 소자 성능을 최적화시키기 위해 임의의 어닐링 단계가 필요할 수 있다.

본 발명의 화합물, 제형물 및 층은 또한 반도체 채널로서 OFET 에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 게이트 전극, 절연 (또는 게이트 절연체) 층, 소스 전극, 드레인 전극 및 소스와 드레인 전극을 접속시키는 유기 반도체 채널을 포함하는 OFET 를 제공하는 것으로서, 상기 유기 반도체 채널은 본 발명에 따른 중합체, 중합체 블렌드, 제형물 또는 유기 반도체 층을 포함한다. OFET 의 다른 특징들은 당업자에게 익히 공지되어 있다.

OSC 재료가 게이트 유전 전극 및 드레인 및 소스 전극 사이의 박막으로서 배열되어 있는 OFET 가 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들어 US 5,892,244, US 5,998,804, US 6,723,394 및 배경기술 부분에 인용된 참조 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 따른 화합물의 용해 특성을 이용하는 저비용 생산 및 그로 인한 대면적 가공성과 같은 이점으로 인해, 이들 FET 의 바람직한 적용으로는, 예컨대 집적 회로, TFT 디스플레이 및 보안 적용이 있다.

OFET 소자에서 게이트, 소스 및 드레인 전극 및 절연 및 반도체 층은 임의의 순서로 배치될 수 있으나, 단 소스 및 드레인 전극은 절연층에 의해 게이트 전극과 분리되고, 게이트 전극과 반도체 층 둘 모두는 절연층과 접촉하고 있고, 소스 전극과 드레인 전극 둘 모두는 반도체 층과 접촉하고 있다.

본 발명에 따른 OFET 소자는 바람직하게는 다음을 포함한다:

- 소스 전극,

- 드레인 전극,

- 게이트 전극,

- 반도체 층,

- 하나 이상의 게이트 절연체 층,

- 임의로는, 기판.

여기서, 반도체층은 상기 및 하기에 기재된 중합체, 중합체 블렌드 또는 제형물을 포함함.

OFET 소자는 상부 게이트 소자 또는 하부 게이트 소자일 수 있다.

OFET 소자의 적합한 구조 및 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 문헌, 예컨대 US 2007/0102696 A1 에 기재되어 있다.

게이트 절연체 층은 바람직하게는 예를 들어 시판되는 Cytop 809M® 또는 Cytop 107M® (Asahi Glass 사제) 와 같은 플루오로중합체를 포함한다. 바람직하게는 게이트 절연체 층은 절연체 재료 및 하나 이상의 플루오로 원자를 갖는 하나 이상의 용매 (플루오로솔벤트), 바람직하게는 퍼플루오로솔벤트를 포함하는 제형물로부터, 예컨대 스핀 코팅, 닥터 블레이딩, 와이어 바 코팅, 분무 또는 딥 코팅 또는 그 밖의 공지된 방법에 의해 침착된다. 적합한 퍼플루오로솔벤트는, 예컨대 FC75® (Acros 사로부터 입수가능, 카탈로그 넘버 12380) 이다. 기타 적합한 플루오로중합체 및 플루오로솔벤트는 선행 기술에 공지되어 있으며, 예를 들어 퍼플루오로중합체 Teflon AF® 1600 또는 2400 (DuPont 사제) 또는 Fluoropel® (Cytonix 사제) 또는 퍼플루오로솔벤트 FC 43® (Acros, No. 12377) 이다. 특히 바람직하게는, 예를 들어 US 2007/0102696 A1 또는 US 7,095,044 에 개시된 바와 같은, 1.0 내지 5.0, 매우 바람직하게는 1.8 내지 4.0 의 낮은 유전율 (또는 유전 상수) 을 갖는 유기 유전성 재료 (저 "k" 재료) 이다.

보안 적용에서, 본 발명에 따른 반도체 재료를 갖는 OFET 및 기타 소자, 예컨대 트랜지스터 또는 다이오드는 지폐, 신용 카드 또는 ID 카드, 내셔날 ID 문서, 면허 또는 화폐 가치의 임의 제품, 예컨대 우표, 티켓, 주식, 수표 등 가치있는 서류들의 진짜임을 증명하고 위조를 방지하기 위한 RFID 태그 또는 보안 마킹에 사용될 수 있다.

대안적으로는, 본 발명에 따른 재료는, 예컨대 플랫 패널 디스플레이 적용에서의 능동형 디스플레이 재료로서, 또는 예컨대 액정 디스플레이와 같은 플랫 패널 디스플레이의 백라이트로서 OLED 에 사용될 수 있다. 통상의 OLED 는 다층 구조를 이용하여 실현된다. 발광층은 일반적으로 하나 이상의 전자-수송 및/또는 정공-수송층 사이에 삽입되어 있다. 전압을 인가함으로써, 전하 운반체로서의 전자 및 정공이 발광층 쪽으로 이동하며, 여기서 그 재조합에 의해 여기되어, 따라서 발광층에 함유된 발광단 단위의 발광을 유도한다. 본 발명의 화합물, 재료 및 필름은 그 전기적 및/또는 광학적 특성에 상응하여, 전하 수송층 및/또는 발광층 중 하나 이상에 이용될 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 화합물, 재료 및 필름은 자체가 전계발광 특성을 나타내거나, 또는 전계발광성 기 또는 화합물을 포함한다면, 발광층 내에 사용하는 것이 특히 유리하다. OLED 에 사용되는 적합한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 화합물 또는 재료의 선택, 특성화, 뿐만 아니라 가공은 당업자에게 일반적으로 공지되어 있으며, 예컨대 [Meerholz, Synthetic Materials, 111-112, 2000, 31-34, Alcala, J. Appl. Phys., 88, 2000, 7124-7128] 및 그에 인용된 문헌을 참조하라.

또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 광발광 특성을 나타내는 것들은 EP 0 889 350 A1 또는 [C. Weder et al., Science, 279, 1998, 835-837] 에 기재된 바와 같이, 예컨대 디스플레이 소자 내의 광원 재료로서 이용될 수 있다.

본 발명의 추가적 양태는 본 발명에 따른 화합물의 산화 및 환원 형태 둘 모두에 관한 것이다. 전자의 손실 또는 획득 어느 것이든 고도로 비편재화된 (delocalised) 이온 형태, 즉 고전도성인 것을 형성한다. 이것은 통상의 도펀트에의 노출시 일어날 수 있다. 적합한 도펀트 및 도핑 방법이 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 EP 0 528 662, US 5,198,153 또는 WO 96/21659 에 공지되어 있다.

도핑 공정은 전형적으로 반도체 재료를 레독스 반응에서 산화제 또는 환원제로 처리하여 재료 내 비편재화된 이온 중심을 형성하는 것을 시사하며, 이때 상응하는 카운터이온은 가해진 도펀트로부터 유래된다. 적합한 도핑 방법은, 예를 들어 대기압 또는 감압에서의 도핑 증기에의 노출, 도펀트를 함유하는 용액에서의 전기화학적 도핑, 도펀트를 열적으로 확산되도록 반도체 재료와 접촉, 및 반도체 재료 내로의 도펀트의 이온 주입을 포함한다.

전자가 운반체로서 사용되는 경우, 적합한 도펀트는, 예를 들어 할로겐 (예, I₂, Cl₂, Br₂, ICl, ICl₃, IBr 및 IF), 루이스산 (예, PF₅, AsF₅, SbF₅, BF₃, BCl₃, SbCl₅, BBr₃ 및 SO₃), 프로톤성 산, 유기산 또는 아미노산 (예, HF, HCl, HNO₃, H₂SO₄, HClO₄, FSO₃H 및 ClSO₃H), 전이 금속 화합물 (예, FeCl₃, FeOCl, Fe(ClO₄)₃, Fe(4-CH₃C₆H₄SO₃)₃, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, NbF₅, NbCl₅, TaCl₅, MoF₅, MoCl₅, WF₅, WCl₆, UF₆ 및 LnCl₃ [식 중, Ln 은 란타노이드임], 음이온 (예, Cl^-, Br^-, I^-, I₃ ^-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₃ ^-, ClO₄ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, FeCl₄ ^-, Fe(CN)₆ ^3- 및 각종 술폰산의 음이온, 예컨대 아릴-SO₃ ^-) 이다. 정공이 운반체로서 사용되는 경우, 도펀트의 예는 양이온 (예, H⁺, Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺ 및 Cs⁺), 알칼리 금속 (예, Li, Na, K, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속 (예, Ca, Sr 및 Ba), O₂, XeOF₄, (NO₂ ⁺) (SbF₆ ^-), (NO₂ ⁺)(SbCl₆ ^-), (NO₂ ⁺)(BF₄ ^-), AgClO₄, H₂IrCl₆, La(NO₃)₃·6H₂O, FSO₂OOSO₂F, Eu, 아세틸콜린, R₄N⁺, (R 은 알킬기임), R₄P⁺ (R 은 알킬기임), R₆As⁺ (R 은 알킬기임) 및 R₃S⁺ (R 은 알킬기임) 이다.

본 발명의 화합물의 전도성 형태는 OLED 적용에서의 전하 주입층 및 ITO 평탄화층, 플랫 패널 디스플레이 및 터치 스크린용 필름, 대전방지막, 인쇄 회로 기판 및 콘덴서 등의 전자 적용에서의 인쇄 전도성 기판, 패턴 또는 트랙트 (tract) 를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 적용에서의 유기 "금속" 으로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 화합물 및 제형물은 또한 예컨대 [Koller et al., Nature Photonics 2008 (2008 년 9 월 28 일 온라인 발행)] 에 기재된 바와 같이, 유기 플라즈몬-방출 다이오드 (OPED) 에 사용하기에 적합할 수 있다.

또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료는, 예컨대 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이 LCD 또는 OLED 소자의 얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 다른 재료들과 함께 또는 단독으로 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 전하 수송 화합물의 사용은 얼라인먼트 층의 전기전도성을 증가시킬 수 있다. LCD 에 사용시, 상기 증가된 전기전도성은 전환성 LCD 셀에서 잔류 dc 역효과를 감소시킬 수 있고, 이미지 고정을 억제하거나, 또는 예컨대 강유전성 LCD 에서는, 강유전성 LC 의 자발적인 편극 전하의 스위칭에 의해 생성된 잔류 전하를 감소시킬 수 있다. 얼라인먼트 층 상에 설치된 발광 재료를 포함하는 OLED 소자에 사용시, 상기 증가된 전기전도성은 발광 재료의 전계발광성을 증강시킬 수 있다. 메소제닉 (mesogenic) 또는 액정 특성을 갖는 본 발명에 따른 화합물 또는 재료는 상기 기재된 바와 같은 배향된 이방성 필름을 형성할 수 있으며, 이 필름은 상기 이방성 필름 상에 설치된 액정 매질 내의 배향을 유도 또는 증강시키는 얼라인먼트 층으로서 특히 유용하다. 본 발명에 따른 재료는 또한 US 2003/0021913 에 기재된 바와 같이, 광얼라인먼트 층으로서 또는 그 층에서 사용되는 광이성질화 화합물 및/또는 발색단과 조합될 수 있다.

또 다른 용도에 따르면, 본 발명에 따른 재료, 특히 그 수용성 유도체 (예, 극성 또는 이온성 측면 기) 또는 이온성의 도핑 형태는, DNA 서열을 검출 및 식별하기 위한 화학적 센서 또는 재료로서 이용될 수 있다. 이러한 용도는, 예컨대 [L. Chen, D. W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl and D. G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 1999, 96, 12287]; [D. Wang, X. Gong, P. S. Heeger, F. Rininsland, G. C. Bazan and A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2002, 99, 49]; [N. DiCesare, M. R. Pinot, K. S. Schanze and J. R. Lakowicz, Langmuir 2002, 18, 7785]; [D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev. 2000, 100, 2537] 에 기재되어 있다.

문맥에서 달리 명확히 지시되지 않는 한, 본원에 사용된 바와 같이 본원에서 용어의 복수 형태는 단수 형태를 포함하는 것으로 간주되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.

본 명세서의 상세한 설명 및 특허청구범위 전반에 걸쳐, "포함하다" 및 "함유하다" 란 단어 및 그 단어의 변형, 예컨대 "포함하는" 및 "포함하고" 는 "포함하지만 이에 제한되지는 않는" 을 의미하며, 다른 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (배제하지 않는다).

본 발명의 상기 구현예는 본 발명의 범위 내에 여전히 속하는 한 변형될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 본 명세서에 개시된 각 특징은, 달리 지시되지 않는 한, 동일, 균등 또는 유사한 목적을 제공하는 대안적 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 개시된 각 특징은 균등 또는 유사한 특징의 포괄적인 시리즈의 일례일 뿐이다.

본 명세서에 개시된 모든 특징들은 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비본질적인 조합으로 기재된 특징은 따로따로 (조합하지 않고) 사용될 수 있다.

상기 기재된 특징, 특히 바람직한 구현예 특징 중 다수는 단지 본 발명의 구현예의 일부로서가 아니라 그 나름대로 독창성을 지니는 것으로 이해될 것이다. 현재 청구되는 임의의 발명 이외에 또는 그의 대안으로 이들 특징에 대한 독립적인 보호가 고려될 수 있다.

상기 및 하기에서, 달리 지시되지 않는 한, 백분율은 질량% 이고, 온도는 섭씨온도로 제시된다. 유전 상수 ε ("유전율") 의 값은 20 ℃ 및 1,000 Hz 에서 취해진 값을 칭한다.

이제 이하의 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명할 것이지만, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 그의 범위를 제한하지 않는다.

실시예 1

2-아미노-티아졸-4,5-디카르복실산 디에틸 에스테르의 합성은, 예를 들어 WO 2006/087543 A1 에 기재되어 있다.

2- 브로모 -티아졸-4,5-디카르복실산 디에틸 에스테르 (1.1)

t-부틸 니트라이트 (50.4 cm³; 424 mmol; 1.50 당량) 및 구리 브로마이드 (94.64 g; 423.7 mmol; 1.500 당량) 를 아세토니트릴 (750 cm³) 내에 용해시킨다. 2-아미노-티아졸-4,5-디카르복실산 디에틸 에스테르 (69.00 g; 282.5 mmol; 1.000 당량) 를 23 ℃ 에서 적가한다 (주의: 기체 발생 및 열 생성). 60 분 후에, 수득한 혼합물을 나트륨 티오술페이트 포화 용액 내에 붓고, 1M 수성 염산으로 산성화시키고, 디클로로메탄 (3 x 250 cm³) 으로 추출한다. 수합한 유기 분획을 수합하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 진공에서 제거한다. 생성물 (56.26 g, 수율: 65%) 을 추가 정제 없이 사용한다.

(2- 브로모 -5- 히드록시메틸 -티아졸-4-일)-메탄올 (1.2)

톨루엔 (725 cm³) 중의 2-브로모-티아졸-4,5-디카르복실산 디에틸 에스테르 (56.00 g; 181.7 mmol; 1.000 당량) 의 용액에 톨루엔 중의 DIBAL-H (545 cm³; 545 mmol; 3.00 당량) 의 1.0 M 용액을 -78 ℃ 에서 질소 하에 교반하면서 60 분에 걸쳐 적가한다. 수득한 혼합물을 3 시간 동안 -78 ℃ 에서 유지시킨 후, 60 cm³ 의 메탄올 및 Rochelle 염 포화 수용액 (500 cm³) 과 함께 첨가한다. 이상성 (biphasic) 혼합물을 18 시간 동안 23 ℃ 에서 급격히 교반함으로써 2 개의 투명한 무색 층이 형성되었다. 수성층을 철회시키고, 디클로로메탄 (2 x 200 cm³) 으로 추출한다. 수합한 유기상을 제거한다. 수성상을 디에틸 에테르로 수 회 추가로 추출하여 16.01 g 의 표제 화합물을 수득한다. 수성상으로부터의 물을 진공에서 제거하고, 그 잔류물을 디에틸 에테르로 Soxhlet 장치에서 24 시간 동안 세정하여 추가적인 4.05 g 의 표제 화합물을 수득한다 (수합한 수율: 49%).

2- 브로모 -4,5- 비스 - 브로모메틸 -티아졸 (1.3)

무수 테트라히드로푸란 (350 cm³) 중의 (2-브로모-5-히드록시메틸-티아졸-4-일)-메탄올 (19.30 g; 86.131 mmol; 1.000 당량) 의 용액에 피리딘 (7.0 cm³; 86 mmol; 1.0 당량) 을 0 ℃ 에서 질소 하에 교반 하에 적가한다. 상기 혼합물을 15 분 동안 0 ℃ 에서 유지시킨다. 인 트리브로마이드 (16.2 cm³; 172 mmol; 2.00 당량) 를 반응물에 0 ℃ 에서 서서히 첨가한다. 최종 혼합물을 1 시간 동안 0 ℃ 에서 및 6 시간 동안 23 ℃ 에서 유지시킨다. 빙수 (100 cm³) 중의 포화 중탄산나트륨을 첨가함으로써 미정제물을 중화시키고, 수득한 혼합물을 디클로로메탄 (2 x 500 cm³) 으로 추출한다. 수합한 유기상을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공에서 제거한다. 수득한 오일을 석유 에테르 및 아세톤의 구배 (100:0 에서 75:25) 를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 정치시 결정화되는 14.58 g 의 표제 생성물을 오일로서 수득한다 (수율: 49%).

2- 브로모 -4,6- 디히드로 - 티에노[3,4-d]티아졸 (1.4)

에탄올 (210 cm³) 중의 2-브로모-4,5-비스-브로모메틸-티아졸 (10.50 g; 30.01 mmol; 1.000 당량) 의 용액을 0 ℃ 로 냉각한다. 나트륨 술피드 9 수화물 (7.208 g; 30.01 mmol; 1.000 당량) 을 에탄올 (590 cm³) 중에 용해시키고 (주의: 나트륨 술피드 9 수화물이 완전히 용해되도록 완만한 가열이 요구됨), 0 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 상기 용액에 적가한다. 첨가 완료 후에, 반응 혼합물을 0 ℃ 에서 추가적인 시간 동안 및 23 ℃ 에서 18 시간 동안 교반한다. 백색 침전물을 여과해내고, 제거하고, 용매를 진공에서 제거한다. 수득한 고체를 비등 에탄올 (75 cm³) 중에 다시 용해시키고, 수득한 불용성 백색 고체를 여과로 제거한다. 용액을 냉각시키고, 침전물을 여과해내고, 제거한다. 여과 용매를 진공에서 제거하여 표제 생성물 (1.225 g, 수율: 18%) 을 황백색 고체로서 수득한다.

1-(4,6- 디히드로 - 티에노[3,4-d]티아졸 -2-일)-2-에틸- 헥산 -1-온 (1.5)

2-브로모-4,6-디히드로-티에노[3,4-d]티아졸 (0.800 g; 3.60 mmol; 1.00 당량) 을 무수 테트라히드로푸란 (36 cm³) 중에 용해시키고, -78 ℃ 로 냉각한다. 테트라히드로푸란 중의 이소프로필마그네슘 클로라이드 (2.0 ml; 4.0 mmol; 1.1 당량) 의 2.0 M 용액을 5-10 분에 걸쳐 적가하고, 수득한 혼합물을 -78 ℃ 에서 20 분 동안 및 0 ℃ 에서 20 분 동안 교반한다. 상기 용액을 0 ℃ 로 유지시킨 적하 깔때기로 이동시키고, 5-10 분에 걸쳐 무수 테트라히드로푸란 (36 cm³) 중의 2-에틸-헥사노일 클로라이드 (0.78 cm³; 4.5 mmol; 1.25 당량) 의 용액에 -78 ℃ 에서 적가한다. 30 분 후에, 반응 혼합물을 물에 붓고, 디클로로메탄 (3 x 50 cm³) 으로 추출한다. 수합한 유기층을 물 (100 cm³) 로 세정한 후, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 용매를 진공에서 제거한다. 회수한 미정제 생성물을 석유 에테르 및 디클로로메탄의 구배 (20:80 에서 0:100) 를 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.465 g 의 표제 생성물을 수득한다 (수율: 48%).

2-에틸-1- 티에노[3,4-d]티아졸 -2-일- 헥산 -1-온 (1.6)

1-(4,6-디히드로-티에노[3,4-d]티아졸-2-일)-2-에틸-헥산-1-온 (0.300 g; 1.113 mmol; 1.00 당량) 을 에틸 아세테이트 (22 cm³) 중에 용해시키고, -78 ℃ 로 냉각한다. 에틸 아세테이트 (11 cm³) 중의 3-클로로-벤젠카르보과산화산 (MCPBA) (0.192 g; 1.11 mmol; 1.000 당량) 을 5-10 분에 걸쳐 적가한다. 수득한 혼합물을 -78 ℃ 에서 1 시간 동안 및 23 ℃ 에서 18 시간 동안 교반한다. 용매를 진공에서 제거하고, 미정제 술피닐 및 잔류 MCPBA 를 포함하는 고체를 아세트 무수물 (22 cm³) 중에서 2.5 시간 동안 환류시킨다. 잔류 용매를 진공에서 제거하고, 회수한 미정제 생성물을 석유 에테르 및 디클로로메탄 (50:50) 을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 표제 생성물을 황색 오일로서 수득한다 (0.206 g, 수율: 69%).

1-(4,6- 디브로모 - 티에노[3,4-d]티아졸 -2-일)-2-에틸- 헥산 -1-온 (1.7)

2-에틸-1-티에노[3,4-d]티아졸-2-일-헥산-1-온 (0.275 g; 1.03 mmol; 1.00 당량) 을 무수 N,N-디메틸포름아미드 (3.00 cm³) 중에 용해시킨다. 불활성 분위기의 보호 하에, 1-브로모-피롤리딘-2,5-디온 (NBS) (0.458 g; 2.57 mmol; 2.50 당량) 을 적가한다. 반응물을 20 분 동안 교반한 후, 10 cm³ 의 5% 나트륨 티오술페이트 용액 내에 붓는다. 혼합물을 디에틸 에테르로 수 회 추출한다. 수합한 유기상을 황산나트륨 상에 건조시키고, 진공에서 제거한다. 회수한 미정제 생성물을 석유 에테르 및 디클로로메탄 (50:50) 을 사용하는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 정치시 결정화되는 표제 생성물 (0.332 g) 을 불그스름한 오일로서 수득한다 (수율: 76%).

폴리(4,8- 디옥틸 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -2,6- 디일 - 알트 -2-(2-에틸- 헥산 -1-온)- 티에노[3,4-d]티아졸 -4,6- 디일 ) (1.8)

1-(4,6-디브로모-티에노[3,4-d]티아졸-2-일)-2-에틸-헥산-1-온 (251.0 mg; 0.5903 mmol; 1.000 당량) 을 20 cm³ 마이크로웨이브 바이알 내에서 칭량한 후, 4,8-디옥틸-2,6-비스-트리메틸스탄나닐-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (437.0 mg; 0.5903 mmol; 1.000 당량), 트리-o-톨릴-포스핀 (14.4 mg; 0.0472 mmol; 0.080 당량) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (5.4 mg; 0.0059 mmol; 0.010 당량) 을 첨가한다. 플라스크를 3 번의 연속 사이클로 진공 처리한 후, 질소로 재충전한다. 이후, 무수 탈기된 N,N'-디메틸포름아미드 (1.6 cm³) 및 무수 탈기된 톨루엔 (10 cm³) 을 시린지를 통해 첨가한다. 반응물을 마이크로웨이브 (Initiator, Biotage AB) 상에서 2 분 동안 120 ℃, 2 분 동안 140 ℃, 2 분 동안 160 ℃ 및 20 분 동안 170 ℃ 에서 가열한다. 중합체를 메탄올 내에서의 침전으로 정제하고, 여과하고, 연속적으로 아세톤, 석유 에테르 (40 - 60 ℃), 시클로헥산으로 Soxhlet 추출을 통해 세정하였다. 시클로헥산 분획을 보다 소형 부피로 감소시키고, 메탄올 (200 cm³) 내에서 침전시켰다. 침전 중합체를 여과하고, 진공 하에 25 ℃ 에서 밤새 건조시켜 생성물을 수득한다 (215 mg, 수율 54%). GPC (클로로벤젠, 50 ℃): M_n = 13.2 kg.mol^-1, M_w = 36.5 kg.mol^-1.

실시예 2

폴리(4,8- 디옥틸 - 벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 -2,6- 디일 - 알트 -2-(2-에틸- 헥산 -1-온)- 티에노[3,4-d]티아졸 -4,6- 디일 ) (2.1)

1-(4,6-디브로모-티에노[3,4-d]티아졸-2-일)-2-에틸-헥산-1-온 (310.8 mg; 730.9 μmol; 1.000 당량) 을 20 cm³ 마이크로웨이브 바이알 내에서 칭량한 후, 4,8-디옥틸-2,6-비스-트리메틸스탄나닐-벤조[1,2-b;4,5-b']디티오펜 (541.1 mg; 730.9 μmol; 1.000 당량), 트리-o-톨릴-포스핀 (18.0 mg; 58.5 μmol; 0.0800 당량) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) (13.4 mg; 14.6 μmol; 0.0200 당량) 을 첨가한다. 플라스크를 3 번의 연속 사이클로 진공 처리한 후, 질소로 재충전한다. 이후, 무수 탈기된 클로로벤젠 (7.3 cm³) 을 시린지를 통해 첨가한다. 반응물을 마이크로웨이브 (Initiator, Biotage AB) 상에서 1 분 동안 140 ℃, 1 분 동안 160 ℃ 및 30 분 동안 180 ℃ 에서 가열한다. 반응 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각시키고, 트리부틸-페닐-스탄난 (0.24 cm³; 0.73 mmol; 1.0 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 10 분 동안 180 ℃ 로 다시 가열한다. 제 1 말단-캡핑 반응 완료 직후에, 반응물을 65 ℃ 로 냉각시키고, 브로모벤젠 (0.12 cm³; 1.1 mmol; 1.5 당량) 을 첨가하고, 상기 혼합물을 10 분 동안 180 ℃ 로 다시 가열한다. 제 2 말단-캡핑 반응 완료 후에, 상기 혼합물을 65 ℃ 로 냉각시키고, 반응 튜브의 메탄올 세정물 (2 × 10 cm³) 로 교반된 메탄올 (100 cm³) 내에서 침전시킨다. 중합체를 메탄올 내에서의 침전으로 정제하고, 여과하고, 연속적으로 아세톤, 석유 에테르 (40 - 60 ℃), 시클로헥산 및 클로로포름으로 Soxhlet 추출을 통해 세정한다. 메탄올 (200 cm³) 을 클로로포름 분획 (150 cm³) 에 적가하고, 침전 중합체를 여과하고, 진공 하에 건조시켜 생성물을 수득한다 (465 mg, 수율 94%). GPC (클로로벤젠, 50 ℃): M_n = 55.1 kg.mol^-1, M_w = 111.9 kg.mol^-1.

실시예 3

OPV 소자를 Zencatec 로부터 입수한 ITO-유리 기판 (13Ω/□) 상에서 제조한다. 기판을 종래적 포토리소그래피 공정으로 처리하여 하부 전극 (애노드) 을 한정한 후, 초음파 배쓰 중에 통상적 용매 (아세톤, IPA, DI 수) 를 사용해 클리닝한다.

폴리(스티렌 술폰산) 으로 도핑된 전도성 중합체 폴리(에틸렌 디옥시티오펜) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] 을 DI-수와 함께 1:1 비율로 혼합한다. 상기 용액을 20 분 동안 초음파처리하여 적절한 혼합을 보장하고, 0.2 μm 필터를 사용해 여과한 후, 두께 20 nm 로 스핀 코팅한다. 스핀-코팅 공정 이전에, 기판을 UV-오존 처리에 노출시켜 양호한 습윤 특성을 보장한다. 이후, 필름을 130 ℃ 에서 30 분 동안 불활성 분위기에서 어닐링한다.

광활성 재료 용액을 하기 표 1 에 언급된 농도 및 성분비로 제조하고, 밤새 교반한다. 박막을, 프로필미터 (profilemeter) 를 사용해 측정한 두께가 100 내지 200 nm 에 도달하도록 불활성 분위기에서 스핀 코팅하거나, 또는 블레이드 코팅한다. 짧은 건조 기간이 과잉 용매의 제거를 보장하도록 뒤따른다. 스핀 코팅된 필름을 23 ℃ 에서 10 분 동안 건조시킨다. 블레이드 코팅된 필름을 70 ℃ 의 핫플레이트에서 3 분 동안 건조시킨다.

소자 제조의 마지막 단계로서, 칼슘 (30 nm)/Al (200 nm) 캐소드를 섀도 마스크 (shadow mask) 를 통해 열적 증발시켜 전지를 한정한다.

샘플을 Si 참조 전지를 사용해 1 sun 으로 칼리브레이션된, 광원으로서 Newport Ltd 로부터의 Solar Simulator (모델 91160) 를 사용해 23 ℃ 에서 측정한다.

실시예 1 및 실시예 2 의 중합체에 대한 소자 성능이 표 1 에 기재되어 있다.

표 1. 각각 실시예 1 또는 2 의 중합체의 고유비에 대한 평균 개방 회로 전위 (V_oc), 전류 밀도 (J_SC), 충전율 (FF), 전력 변환 효율 (PCE), 및 PCBM-C₆₀ 비 및 최상 전력 변환 효율.

Claims

하기 식 I 의 중합체:

[식 중,
R¹ 내지 R⁵ 는 서로 독립적으로 및 각 경우에 동일 또는 상이하게 H, 할로겐, 또는 임의 치환된 카르빌 또는 히드로카르빌기를 나타내며, 이때 하나 이상의 C 원자는 임의로는 헤테로 원자에 의해 대체됨].
제 1 항에 있어서, R¹, R², R³, R⁴ 및 R⁵ 가 서로 독립적으로 F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR⁰R⁰⁰, -C(O)X⁰, -C(O)R⁰, -NH₂, -NR⁰R⁰⁰, -SH, -SR⁰, -SO₃H, -SO₂R⁰, -OH, -NO₂, -CF₃, -SF₅, 임의 치환된 실릴, 임의 치환되고 임의로는 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1 내지 40 개의 C 원자를 갖는 카르빌 또는 히드로카르빌, 또는 P-Sp- 를 나타내며,
이때, R⁰ 및 R⁰⁰ 가 서로 독립적으로 H 또는 임의 치환된 C₁ _-40 카르빌 또는 히드로카르빌이고,
P 가 중합성 또는 가교성 기이고,
Sp 가 스페이서 기 또는 단일 결합이고,
X⁰ 가 F, Cl 또는 Br 인 중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R¹, R² 및 R⁵ 가 서로 독립적으로 및 각 경우에 동일 또는 상이하게 1 내지 30 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬을 나타내며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자가 임의로는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 미치환되거나, 또는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 치환되는 중합체.
제 3 항에 있어서, R¹ 및 R² 가 서로 독립적으로 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐, 알콕시카르보닐 및 알킬카르보닐옥시로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들 모두가 직쇄 또는 분지형이고, 임의로는 플루오르화되고, 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, R³ 및 R⁴ 가 H 인 중합체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, R⁵ 가 F, Cl, Br, I, CN, R¹⁰, -C(O)-R¹⁰, -C(O)-O-R¹⁰ 또는 -O-C(O)-R¹⁰ 을 나타내며, 이때 R¹⁰ 이 1 내지 30 개의 C 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 시클릭 알킬이며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자가 임의로는 -O-, -S-, -C(O)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -O-C(O)-O-, -CR⁰=CR⁰⁰- 또는 -C≡C- 에 의해 대체되고, 하나 이상의 H 원자가 임의로는 F, Cl, Br, I 또는 CN 에 의해 대체되거나, 또는 R¹⁰ 이 4 내지 30 개의 고리 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴이며, 이는 미치환되거나, 또는 하나 이상의 할로겐 원자, 또는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 기 R¹ 에 의해 치환되는 중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 I1 로부터 선택되는 중합체:

[식 중, R¹ ^-5 및 n 은 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, R⁶ 및 R⁷ 은 서로 독립적으로 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 R³ 의 의미 중 하나를 갖거나, 또는 서로 독립적으로 H, F, Br, Cl, I, -CH₂Cl, -CHO, -CR'=CR"₂, -SiR'R"R"', -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", -B(OR')(OR"), -B(OH)₂, -O-SO₂-R', -C≡CH, -C≡C-SiR'₃, -ZnX', P-Sp- 또는 엔드캡 (endcap) 기를 나타내며, 이때 P 및 Sp 는 식 II 에 정의된 바와 같고, X' 및 X" 는 할로겐을 나타내고, R', R" 및 R"' 는 서로 독립적으로 식 II 에 제시된 R⁰ 의 의미 중 하나를 갖고, R', R" 및 R"' 중 2 개는 또한 이들이 부착되어 있는 헤테로 원자와 함께 고리를 형성할 수 있음].
하기 식 II 의 단량체:

[식 중, R¹ ^-5 는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같고, R⁸ 및 R⁹ 는 서로 독립적으로 Cl, Br, I, O-토실레이트, O-트리플레이트, O-메실레이트, O-노나플레이트, -SiMe₂F, -SiMeF₂, -O-SO₂Z¹, -B(OZ²)₂ , -CZ³=C(Z³)₂, -C≡CH, -C≡CSi(Z¹)₃, -ZnX⁰ 및 -Sn(Z⁴)₃ 으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 X⁰ 는 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I 이고, Z¹ ^-4 는 알킬 및 아릴 (각각은 임의 치환됨) 로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2 개의 기 Z² 는 또한 함께 시클릭 기를 형성할 수 있음].
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 및 반도체성, 전하 수송성, 정공/전자 수송성, 정공/전자 차단성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 특성을 갖는 하나 이상의 화합물 또는 중합체를 포함하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
제 9 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체 및 하나 이상의 n-유형 유기 반도체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
제 10 항에 있어서, n-유형 유기 반도체 화합물이 풀러린, 치환된 풀러린 및 그라핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
제 11 항에 있어서, n-유형 유기 반도체 화합물이 PCBM-C₆₀, PCBM-C₇₀, PCBM-C₆₁, PCBM-C₇₁, 비스-PCBM-C₆₁, 비스-PCBM-C₇₁, ICBA 및 그라핀으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 혼합물 또는 중합체 블렌드.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물 또는 중합체 블렌드, 및 바람직하게는 유기 용매로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함하는 제형물.
광학, 전기광학, 전자, 전자발광 또는 광발광 부품 또는 소자에서의 전하 수송성, 반도체성, 전기전도성, 광전도성 또는 발광 재료로서의, 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형물의 용도.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 혼합물, 중합체 블렌드 또는 제형물을 포함하는 광학, 전기광학 또는 전자 부품 또는 소자.
제 15 항에 있어서, 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 박막 트랜지스터 (TFT), 집적 회로 (IC), 논리 회로, 커패시터 (capacitor), 전파 식별 (RFID) 태크, 소자 또는 부품, 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 발광 트랜지스터 (OLET), 플랫 패널 디스플레이, 디스플레이의 백라이트, 유기 광발전 소자 (OPV), 유기 태양 전지 (O-SC), 광다이오드, 레이저 다이오드, 광전도체, 광검출기, 전자사진 소자, 전자사진 기록 소자, 유기 기억 소자, 센서 소자, 중합체 발광 다이오드 (PLED) 의 전하 주입층, 전하 수송층 또는 중간층, Schottky 다이오드, 평탄화층, 대전방지 필름, 중합체 전해질 멤브레인 (PEM), 전도성 기판, 전도성 패턴, 배터리의 전극 재료, 얼라인먼트 층, 바이오센서, 바이오칩, 보안 마킹, 보안 소자, 및 DNA 서열의 검출 및 식별용 부품 또는 소자로 이루어진 군으로부터 선택되는 부품 또는 소자.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, OFET, 벌크 헤테로접합 (BHJ) OPV 소자, 반전 BHJ OPV 소자 및 유기 광검출기 (OPD) 인 부품 또는 소자.
제 8 항에 따른 하나 이상의 단량체를 아릴-아릴 커플링 반응으로 서로 커플링함으로써의 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 중합체의 제조 방법.