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KR20140035326A - 수지 복합 재료 및 그의 제조 방법 - Google Patents

수지 복합 재료 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20140035326A
KR20140035326A KR1020137018091A KR20137018091A KR20140035326A KR 20140035326 A KR20140035326 A KR 20140035326A KR 1020137018091 A KR1020137018091 A KR 1020137018091A KR 20137018091 A KR20137018091 A KR 20137018091A KR 20140035326 A KR20140035326 A KR 20140035326A
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Abstract

본 발명은 기계적 강도가 우수하며, 용이하게 제조할 수 있는 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다. 또한, 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합함으로써 얻어진 수지 복합 재료, 및 상기 반응성 다관능 화합물과, 상기 열가소성 수지를 화학 결합시키는 제1 공정과, 상기 반응성 다관능 화합물과 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 화학 결합시키는 제2 공정을 구비하는, 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공한다.

Description

수지 복합 재료 및 그의 제조 방법{RESIN COMPOSITE MATERIAL AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 탄소 재료에 의해 보강된 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이고, 특히 탄소 재료가 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료인 수지 복합 재료 및 수지 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 그래핀 시트 구조를 갖는 탄소 재료는 높은 탄성률이나 높은 도전성을 갖기 때문에 주목받고 있다. 이러한 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 합성 수지에 복합함으로써, 합성 수지로 이루어진 제품을 보강하거나, 도전성을 부여할 수 있다. 특히, 그래핀 시트나 카본나노튜브, 박막화 흑연 등은 나노 크기이면서, 비표면적이 크다. 그 때문에, 상기 탄소 재료를 합성 수지에 복합시킨 경우 보강 효과가 높다고 생각되고 있다.
일반적으로 복합 재료로서의 효과를 충분히 발현하기 위해서는, 상기 탄소 재료가 매트릭스 수지에 균일하게 분산된 상태에 있는 것이 바람직하다. 따라서,하기 특허문헌 1에는, 열가소성 수지와 탄소 재료의 양용매를 이용하여 균일한 분산 상태를 얻는 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 열가소성 수지와 탄소 재료와 공통 용매가 존재하는 한, 균일한 분산 상태의 수지 복합 재료를 얻는 것이 가능하다.
일본 특허 공개 제2005-264059호 공보
상기한 바와 같은 탄소 재료는, π스태킹(stacking)력에 의한 응집력이 크기 때문에, 용매 중 분산성이 매우 나쁘다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1에 기재된 제조 방법으로는, 상기 탄소 재료를 수지 중에 분산시키기 위해서는 대량의 용매가 필요하였다. 그 때문에, 용매의 비용이 높아지거나, 용매의 제거가 곤란하다는 등의 문제도 있었다.
또한, 특허문헌 1에 기재된 방법으로 얻어진 수지 복합 재료로는, 기계적 강도를 충분히 높일 수 없었다.
본 발명의 목적은 기계적 강도가 우수하며, 용이하게 제조할 수 있는 수지 복합 재료 및 이 수지 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료는, 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합함으로써 얻어진 수지 복합 재료이다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 반응성 다관능 화합물이 반응성 관능기를 갖고, 상기 반응성 관능기가 카르복실기, 카르보닐기, 술폰산기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 비닐기, 염소, 아릴기, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 티올기, (메트)아크릴기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기이다. 이들 반응성 관능기를 갖는 경우, 기계적 강도의 보다 한층 높은 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 반응성 다관능 화합물이 하기의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 화학 결합하고 있는 화합물 B이다.
Figure pct00001
식 (1) 중, R1 내지 R4는 실릴, 실록시, 알콕시, 비닐, 염소, 아릴, 알킬, 알킬아민, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 수소, 티올, 메타크릴 및 에폭시로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 알콕시, 비닐, 알킬 및 (메트)아크릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1 내지 R4 중 적어도 하나는 염소, 실록시, 알콕시 중 어느 하나이다. R1 내지 R4가 탄화수소기를 포함하는 경우, 상기 탄화수소기는 분지나 환상 구조를 가질 수도 있다.
이 경우에는, 상기 화합물 A 또는 상기 화합물 B가 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합하게 되기 때문에, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
본 발명에서는, 상기 반응성 다관능 화합물은 상기 화합물 A 또는 화합물 B 중 어느 하나일 수도 있다. 화합물 B의 경우에는, 바람직하게는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 중 적어도 하나의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물에서 유래되는 부분이 열가소성 수지와 화학 결합하고 있고, 나머지 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A에서 유래되는 부분 중 적어도 하나가 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 화학 결합할 수도 있다. 이 경우에는, 화합물 B에서, 화합물 B를 구성하고 있는 복수의 화합물 A 중, 적어도 하나의 화합물 A에서 유래되는 부분이 열가소성 수지에, 나머지 화합물 A에서 유래되는 부분 중 적어도 하나가 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 화학 결합하게 된다.
본 발명의 수지 복합 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 반응성 다관능 화합물이 디옥심 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 퀴논 화합물로부터 선택된 1종의 반응성 다관능 화합물이다.
본 발명의 수지 복합 재료의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 그래핀, 산화그래핀, 카본나노튜브, 박편화 흑연 및 산화 박편화 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소 재료이다. 그 경우에는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 나노 크기를 가지면서, 비표면적이 크다. 그 때문에, 소량으로 수지 복합 재료의 기계적 강도를 보다 높일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료는 산화 박편화 흑연이고, 상기 산화 박편화 흑연의 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 2 내지 20의 범위이다. 그 경우에는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 분산성이 높아지고, 열가소성 수지 중에 보다 균일하게 분산되기 때문에, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 더 높일 수 있다.
본 발명의 수지 복합 재료의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀이다. 그 경우에는, 범용되고 있는 폴리올레핀을 이용함으로써, 수지 복합 재료의 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법은, 상기 본 발명에 따른 수지 복합 재료를 얻는 방법이다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 반응성 다관능 화합물과 상기 열가소성 수지를 화학 결합시키는 제1 공정과, 상기 반응성 다관능 화합물과 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 화학 결합시키는 제2 공정을 구비한다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법 중 어느 특정한 국면에서는, 상기 제1 공정 및 제2 공정 중 적어도 하나가 압출기를 이용하여 혼련하는 과정에서 행해진다. 이 경우에는, 압출기로 원료를 혼련하는 과정에서 제1 또는 제2 공정을 실시할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 압출기에 열가소성 수지, 반응성 다관능 화합물 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 공급하고 혼련하는 과정에서 상기 제1 및 제2 공정이 행해진다. 이 경우에는, 압출기 내의 혼련 과정에서 반응성 다관능 화합물과, 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 모두 화학 결합된다. 따라서, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 압출기 중 혼련 과정에서 제2 공정이 행해지고, 상기 압출기로부터 압출된 후에 상기 제1 공정이 행해진다. 이 경우에는, 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 다른쪽을 반응성 다관능 화합물에 화학 결합시키는 공정의 최적화를 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료에서는, 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합하고 있기 때문에, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높이는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 기계적 강도가 높은 본 발명의 수지 복합 재료를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
(수지 복합 재료)
본 발명에 따른 수지 복합 재료는, 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합함으로써 얻어진 것이다. 종래의 열가소성 수지 및 탄소 재료를 단순히 혼련하여 이루어지는 수지 복합 재료에서는, 충분한 기계적 강도가 발현되지 않은 데에 반해, 본 발명에서는 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합하고 있기 때문에, 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
(반응성 다관능 화합물)
본 발명에서 이용되는 반응성 다관능 화합물로는, 반응성 관능기를 복수 갖고, 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합할 수 있는 다양한 반응성 다관능 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 반응성 다관능 화합물의 예로는, 이하의 a) 내지 c)를 들 수 있다.
a) 반응성 관능기를 갖고, 상기 반응성 관능기가 카르복실기, 카르보닐기, 술폰산기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 비닐기, 염소, 아릴기, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 티올기, (메트)아크릴기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기인 반응성 다관능 화합물. 이러한 반응성 다관능 화합물 a로는, 예를 들면 카르복실기를 갖는 화합물로서 말레산이나, 테레프탈산 등의 디카르복실산류, 술폰산기를 갖는 화합물로서 1,5-나프탈렌디술폰산 등의 디술폰산류, 히드록시기를 갖는 화합물로서 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트나 페닐렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류, 비닐기를 갖는 화합물로서 디비닐벤젠 등의 디비닐류, 아미노기를 갖는 화합물로서 페닐렌디아민이나 에틸렌디아민 등의 디아민류나, 피리딘-2,3,6-트리아민 등의 트리아민류, 티올기를 갖는 화합물로서 1,2-에탄디티올 등의 디티올류, (메트)아크릴기를 갖는 화합물로서 1,9-노난디올디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴류나 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴류, 에폭시기를 갖는 화합물로서 에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 디에폭시류 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 다관능 화합물은 2종 이상의 상이한 관능기를 가질 수도 있고, 예를 들면 메타크릴로일클로라이드, 10-운데세노일클로라이드, 3-아미노-2-시클로헥센-1-온, 아미노페놀, 아미노부탄올알릴글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3-(4-히드록시페닐)프로피온산, 살리실산이나 3-(4-히드록시페닐)프로피온산메틸 등을 들 수 있다.
b) 하기의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 화학 결합하고 있는 화합물 B.
Figure pct00002
식 (1) 중, R1 내지 R4는 실릴, 실록시, 알콕시, 비닐, 염소, 아릴, 알킬, 알킬아민, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 수소, 티올, 메타크릴 및 에폭시로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이다. 바람직하게는, R1 내지 R4는 알콕시, 비닐, 알킬 및 (메트)아크릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택된다. R1 내지 R4 중 적어도 하나는 염소, 실록시, 알콕시 중 어느 하나이다. R1 내지 R4가 탄화수소기를 포함하는 경우, 상기 탄화수소기는 분지나 환상 구조를 가질 수도 있다.
상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A의 구체적인 예로는, 예를 들면 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A끼리 결합하고 있는 화합물 B의 구체적인 예로는, 알콕시 올리고머 등을 들 수 있다.
c) 디옥심 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 퀴논 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 반응성 다관능 화합물 c.
상기 디옥심 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 퀴논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 반응성 다관능 화합물 c의 경우에는, 라디칼 반응할 수 있는 관능기이기 때문에, 압출기 중에서의 수지의 분자 절단 등에 의해서 발생된 라디칼과 반응하여, 화학 결합을 일으킬 수 있다. 디옥심 화합물로는, 예를 들면 p-퀴논디옥심, p,p-디벤조일퀴논디옥심 등을 들 수 있다. 비스말레이미드 화합물로는, N,N-p-페닐렌비스말레이미드, N,N-m-페닐렌비스말레이미드, 디페닐메탄비스말레이미드 등을 들 수 있다. 퀴논 화합물로는 히드로퀴논, p-벤조퀴논, 테트라클로로-p-벤조퀴논 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A를 이용할 수도 있고, 상기 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 화학 결합하고 있는 화합물 B를 이용할 수도 있다. 화합물 A를 이용하는 경우에는, 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 모두 화합물 A와 화학 결합하고 있다. 그에 따라, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 대폭 높일 수 있다. 특히 80℃ 이상의 고온에서의 기계적 강도를 대폭 높일 수 있다.
또한, 화합물 B의 경우에는, 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 결합하고 있는 구조에 있어서, 식 (1)의 구조를 갖는 화합물에서 유래되고 있는 부분 중 적어도 하나가 열가소성 수지와 화학 결합하고 있고, 나머지 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A에서 유래되는 부분 중 적어도 하나가 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 화학 결합할 수도 있다. 그 경우에도, 열가소성 수지와, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 화합물 B를 통해 결합하게 된다. 따라서, 본 발명에 따라 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
그 중에서도, 화합물 B의 경우, 화합물 B를 구성하고 있는 식 (1)의 구조를 갖는 하나의 화합물에서 유래되는 부분에 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 모두 화학 결합할 수도 있다. 이 경우에는, 화합물 B를 구성하고 있는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 중, 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 어디에도 화학 결합하지 않은 식 (1)의 구조를 갖는 화합물에서 유래되는 부분이 포함된다.
상기 화합물 B의 경우에는, 상기 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리의 화학 결합의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공유 결합, 이온 결합 또는 반데르발스 결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학 결합은, 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리의 실란 커플링 반응에 의해 형성되는, 규소 원자끼리의 공유 결합이다.
(열가소성 수지)
본 발명의 수지 복합 재료에 이용되는 열가소성 수지는 특별히 한정되지 않는다. 이러한 열가소성 수지로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체, 폴리염화비닐, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리스티렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 에틸렌비닐알코올 공중합체, 염화비닐리덴 수지, 염소화폴리에틸렌, 폴리디시클로펜타디엔, 메틸펜텐 수지, 폴리부틸렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아미드, 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리알릴에테르케톤, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 노르보르넨계 수지, 폴리비닐알코올, 우레탄 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에톡시에틸메타크릴레이트, 폴리포름알데히드, 셀룰로오스디아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 단독으로 이용할 수도 있고, 또는 복수종을 조합하여 이용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 열가소성 수지로는 저렴하고, 가열하의 성형이 용이한 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 열가소성 수지로는, 관능기로 변성된 변성 열가소성 수지를 이용할 수도 있다. 변성 열가소성 수지를 이용함으로써, 반응성 다관능 화합물과 변성 열가소성 수지의 변성 부분과의 반응에 의해, 열가소성 수지를 반응성 다관능 화합물과 용이하게 화학 결합시킬 수 있다. 이러한 변성 열가소성 수지로는, 반응성 다관능 화합물의 반응성 관능기와 반응할 수 있는 관능기로 변성된 다양한 변성 열가소성 수지를 사용할 수 있다.
예를 들면, 반응성 다관능 화합물이 아미노기를 갖는 경우, 변성 부분이 아미노기와 반응할 수 있는 변성 열가소성 수지로서, 무수 말레산 변성 폴리올레핀이나 염소화폴리올레핀 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 무수 말레산 변성 폴리올레핀으로는, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌을 들 수 있다. 염소화폴리올레핀으로는, 염소화폴리프로필렌, 염소화폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 반응성 다관능 화합물이 상술한 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 상기 화합물 B이면서, 아미노기를 갖는 경우, 변성 열가소성 수지로서, 아미노기와의 반응성이 높은 무수 말레산 변성 폴리올레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 화합물 A 또는 화합물 B의 아미노기에 무수 말레산 변성 폴리올레핀의 변성 부분이 축합 반응하여 화학 결합을 형성한다.
(그래핀 구조를 갖는 탄소 재료)
본 발명에서는, 수지 복합 재료에 보강 효과를 제공하기 위해, 또는 경우에 따라서는 도전성을 제공하기 위해 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 이용되고 있다. 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로는 그래핀, 산화그래핀, 카본나노튜브, 박편화 흑연 및 산화 박편화 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있다.
또한, 박편화 흑연이란, 통상의 흑연을 박리함으로써 얻어지고, 그래핀 적층수가 수층 내지 200층 정도인 것을 말한다.
상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로는, 보다 바람직하게는 복수의 산화그래핀 시트의 적층체, 즉 산화 박편화 흑연이 바람직하다. 산화 박편화 흑연이란, 원래의 흑연을 박리 처리한 박편화 흑연을 산화한 것, 또는 산화 흑연을 박리 처리하여 얻어진다. 산화 박편화 흑연은 산화그래핀 적층체이고, 원래의 흑연 또는 산화 흑연보다도 얇은 산화 박편화 흑연에 있어서의 산화그래핀 적층수는, 원래의 흑연보다 적을 수 있으며, 통상 수층 내지 200층 정도이다.
상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서 산화 박편화 흑연을 이용한 경우에는, 상기 화합물 A 또는 화합물 B와의 실란 커플링 반응에 의한 결합이 가능해진다. 상기 실란 커플링 반응을 행하기 위해서는, 상기 산화 박편화 흑연에 포함되는 산소 원자의 비율에 대하여, 상기 산화 박편화 흑연의 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 2 내지 20의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비란, 원소 분석에 의해 얻어지는 탄소 원자와 산소 원자의 몰수의 비를 말한다.
상기 산화 박편화 흑연에서는 종횡비가 비교적 큰 형상을 갖는다. 그 때문에, 수지 복합 재료 중에 상기 산화 박편화 흑연이 균일하게 분산된 경우, 상기 산화 박편화 흑연의 적층면에 교차하는 방향으로 가해지는 외력에 대한 보강 효과를 효과적으로 높일 수 있다. 또한, 본 발명에서 종횡비란, 산화 박편화 흑연의 그래핀 적층면 방향에서의 최대 치수의 산화 박편화 흑연의 두께에 대한 비를 말한다.
상기 산화 박편화 흑연의 종횡비가 너무 낮으면, 상기 적층면에 교차하는 방향으로 가해진 외력에 대한 보강 효과가 불충분한 경우가 있다. 상기 산화 박편화 흑연의 종횡비가 너무 높으면, 효과가 포화되어 그 이상의 보강 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 따라서, 상기 산화 박편화 흑연의 종횡비의 바람직한 하한은 50이고, 바람직한 상한은 5000이다.
상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 40 중량부의 범위로 하는 것이 바람직하다. 0.5 중량부 미만이면, 상기 산화 박편화 흑연 유도체에 의한 보강 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 40 중량부를 초과하면, 수지 복합 재료에 높은 강성이 얻어지는 반면, 취약하여 깨지기 쉬워지는 경우가 있다.
(다른 성분)
본 발명에 따른 수지 복합 재료에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다양한 첨가제를 이용할 수도 있다. 이러한 첨가제로는, 페놀계, 인계, 아민계 또는 황계 등의 산화 방지제; 금속해 방지제; 헥사브로모비페닐에테르 또는 데카브로모디페닐에테르 등의 할로겐화 난연제; 폴리인산암모늄 또는 트리메틸포스페이트 등의 난연제; 각종 충전제; 대전 방지제; 안정제; 안료 등을 들 수 있다.
또한, 라디칼 반응성의 반응성 다관능 화합물을 이용하는 경우 등은, 퍼옥시드 등의 라디칼 발생제를 첨가할 수도 있다. 이러한 라디칼 발생제는, 압출기의 온도나 전단 속도가 비교적 낮은 경우에도 반응성 다관능 화합물을 효율적으로 반응시킬 수 있다.
(수지 복합 재료의 제조 공정)
본 발명에 따른 제조 방법은, 본 발명의 수지 복합 재료를 얻는 방법이다. 본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법은, 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지와 화학 결합시키는 제1 공정과, 반응성 다관능 화합물과 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 화학 결합시키는 제2 공정을 구비한다.
본 발명에서는, 상기 제1 및 제2 공정을 개별적인 공정에 의해서 행할 수도 있고, 동일한 과정에서 제1 및 제2 공정을 실시할 수도 있다. 제1 공정과 제2 공정을 개별적인 공정에서 행하는 경우에는, 화학 결합을 각각 효과적으로 형성할 수 있다. 따라서, 기계적 강도를 보다 한층 높일 수 있다.
제1 공정과 제2 공정을 개별적으로 행하는 경우, 그의 순서는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 제1 공정 후에 제2 공정을 행할 수도 있다. 또는, 제2 공정 후에 제1 공정을 행할 수도 있다.
제1 공정과 제2 공정을 동시에 행하는 경우에는, 제조 공정의 간략화를 도모할 수 있다. 상기 제1 공정 및 제2 공정에서 화학 결합을 형성하는 방법 자체는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 이하의 다양한 화학 결합 형성 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응성 다관능 화합물과 상기 열가소성 수지와의 화학 결합의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공유 결합, 이온 결합 또는 반데르발스 결합 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 화학 결합은 반응성 다관능 화합물과 상기 열가소성 수지의 라디칼 반응에 의해 형성되는 결합일 수도 있다.
상기 반응성 다관능 화합물과 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와의 화학 결합의 종류도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공유 결합, 이온 결합 또는 반데르발스 결합 등을 들 수 있다. 상기 그래핀 구조를 갖는 화합물이 산화 박편화 흑연인 경우에는, 바람직하게는 상기 화학 결합은 화합물 A와 상기 산화 박편화 흑연과의 실란 커플링 반응에 의해 형성되는 결합이다.
다음으로, 상기 반응성 다관능 화합물 a) 내지 c)를 이용한 경우의 화학 결합의 형성 방법의 구체예에 대해서 설명한다.
반응성 다관능 화합물 a의 경우에는, 반응성 관능기의 종류에 따라 적절한 방법에 의해 화학 결합을 형성할 수 있다. 이러한 방법으로는 가열, 전자선 조사, 과산화물의 첨가 등을 들 수 있다.
또한, 반응성 다관능 화합물 a가 아미노기를 갖는 경우에는, 열가소성 수지로서, 상술한 아미노기와 반응 가능한 변성 열가소성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 전자선 조사나 과산화물의 첨가를 필요로 하지 않는다. 또한, 열가소성 수지의 열화도 발생하기 어렵다. 따라서, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
반응성 다관능 화합물이 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 상술한 화합물 B의 경우에는, 열가소성 수지와 혼련되어 있는 단계에서 전자선을 조사하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 과산화물을 첨가할 수도 있다. 또한, 화합물 A가 아미노기를 갖는 경우에는, 상기와 마찬가지로 아미노기와 반응 가능한 변성 열가소성 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 그 경우에는, 열가소성 수지의 열화가 적기 때문에, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 효과적으로 높일 수 있다.
반응성 다관능 화합물이 반응성 다관능 화합물 c인 경우에는, 열가소성 수지와의 화학 결합시에는 가열, 전자선 조사, 과산화물의 첨가 등의 방법을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 반응성 다관능 화합물과 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와의 화학 결합의 형성 방법에 대해서도 특별히 한정되지 않으며, 적절한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 반응성 다관능 화합물이 아미노기를 갖는 경우에는, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서 산화 박편화 흑연을 이용하는 것이 바람직하다. 산화 박편화 흑연은 표면에 에폭시기를 갖는다. 따라서, 아미노기와 상기 에폭시기를 반응시킴으로써 화학 결합을 형성할 수 있다. 이 경우에는 화학 결합을 보다 한층 용이하게 형성할 수 있고, 얻어지는 수지 복합 재료의 기계적 강도를 보다 확실하게 높일 수 있다.
또한, 반응성 다관능 화합물이 상술한 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A나 상기 화합물 B이면서, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서 산화 박편화 흑연을 이용한 경우에는, 실란 커플링 반응에 의해 화학 결합을 형성할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에서는 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료로서 산화 박편화 흑연을 이용하는 것이 바람직하고, 그에 따라 반응성 다관능 화합물과의 화학 결합을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 열가소성 수지와 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 직접 화학 결합되어 있을 수도 있다. 그 경우에는, 수지 복합 재료의 기계적 강도를 더 높일 수 있다. 이러한 화학 결합은, 예를 들면 열가소성 수지와 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와의 그래프트 반응에 의해 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 수지 복합 재료의 제조 방법의 바람직한 실시 양태를 설명한다. 이 바람직한 실시 양태에서는, 열가소성 수지와 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와, 반응성 다관능 화합물을 압출기 내에서 혼련한다. 이 혼련 과정에서, 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 적어도 하나와 화학 결합시킨다. 혼련 과정에서 상기 화학 결합을 형성시킬 수 있기 때문에, 제조가 용이하다.
보다 구체적으로는, 이하의 제1 및 제2 방법을 들 수 있다.
제1 방법에서는, 상기 혼련 과정에서 반응성 다관능 화합물을, 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 하나와 화학 결합시킨다. 그리고, 압출기로부터 압출된 복합 재료에 있어서, 압출기 밖에서 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 다른쪽과 화학 결합시킨다. 이와 같이 하여 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합하고 있는 본 발명의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
제2 방법으로는, 상기 혼련 과정에서 상기 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 모두 화학 결합시킨다. 이 경우에는, 압출기로부터 즉시 본 발명의 수지 복합 재료를 압출할 수 있다. 따라서, 제조 공정을 보다 한층 간략화할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 복합 재료의 제조 방법에서는, 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 모두 화학 결합시킬 때에, 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 하나와 화학 결합시키는 공정을 압출기 내에서의 혼련 과정에서 실시하고, 반응성 다관능 화합물을 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 다른쪽과 화학 결합시키는 공정은 혼련 과정에서 동시에 실시할 수도 있고, 혼련 압출 후에 실시할 수도 있다.
상기 압출기로는 열가소성 수지, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 및 반응성 다관능 화합물을 혼련할 수 있는 한, 적절한 압출기를 사용할 수 있다. 이러한 압출기로는 혼련용 스크류와, 상기 스크류가 내부에 배치되어 있는 복수의 실린더 배럴을 구비한 교합형 2축 스크류 압출기 등을 들 수 있다. 상기 2축 압출기의 예로는, 셀프 와이핑형의 2조 스크류 엘리먼트와 니딩 디스크 엘리먼트 등을 갖는 스크류와, 복수의 실린더 배럴을 구비한 교합형 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기를 들 수 있다.
이러한 교합형 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기로는, 예를 들면 플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼 제조, 형식 "BT40"을 들 수 있다.
상기 압출기의 선단에, 예를 들면 T 다이를 연결함으로써, 시트상의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
상기 압출기 내의 온도는 열가소성 수지, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 및 반응성 다관능 화합물을 혼련할 수 있도록, 적절한 온도로 가열할 수 있도록 구성되어 있는 것이 필요하다. 이 가열 온도에 대해서는 사용하는 재료 및 형성하는 화학 결합의 종류에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
일례를 들면, 열가소성 수지로서 폴리프로필렌을 이용하는 경우, 폴리프로필렌의 융점은 170℃ 정도이기 때문에, 상기 압출기 내의 온도를 180℃ 이상의 온도로 설정할 수 있다. 또한, 상기 융점이란, DSC에 의한 융해 피크의 온도를 말한다.
즉, 압출기 내의 온도는, 사용하는 열가소성 수지의 융점 이상의 온도를 요할 수 있다. 가열 온도의 상한에 대해서는, 열가소성 수지 및 반응성 다관능 화합물의 변질을 초래하지 않는 온도 이하로 할 수 있다.
또한, 상술한 제1 방법, 즉 압출기 밖에서, 추가로 화학 결합을 형성하는 경우, 압출기 밖에서는, 화학 결합을 형성하기 위해서 압출된 수지 복합 재료를 적절한 온도로 가열하거나, 전자선 조사 등의 다양한 처리를 실시할 수 있다.
제1 방법에서는, 반응성 다관능 화합물과 열가소성 수지를 화학 결합시키는 공정과, 반응성 다관능 화합물과 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 화학 결합시키는 공정을 개별적으로 실시할 수 있다. 따라서, 각각의 화학 결합에 적합한 방법으로 화학 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 보다 한층 기계적 강도가 높은 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
(식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 화합물 B를 이용하는 제조 방법의 바람직한 실시 양태)
상기 반응성 다관능 화합물로서, 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 상술한 화합물 B를 이용하는 경우의 바람직한 실시 양태를 설명한다. 상기 반응성 다관능 화합물로서 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A 또는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A끼리 화학 결합하여 화합물 B를 이용한 실시 양태를 설명한다.
이 경우에는, 화합물 A 또는 화합물 B와 열가소성 수지가 제1 공정에서 화학 결합된다. 또한, 화합물 A 또는 화합물 B와, 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 제2 공정에서 화학 결합된다. 이 경우에는, 예를 들면 제1 공정에서 화합물 A 또는 화합물 B와 열가소성 수지를 화학 결합시킴으로써, 화합물 A 또는 화합물 B가 열가소성 수지에 화학 결합된 구조의 화합물이 얻어진다. 이 구조의 화합물에, 제2 공정에서 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 화학 결합된다.
또한, 제2 공정을 먼저 실시하는 경우에는, 제2 공정에서 화합물 A 또는 화합물 B가 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료에 실란 커플링에 의해 결합된 실란 수식 탄소 재료가 얻어진다. 그리고, 제2 공정 후에 상기 실란 수식 탄소 재료와, 열가소성 수지 사이에 화학 결합이 형성된다.
또한, 제1 공정에서 이용하는 화합물 A와, 제2 공정에서 이용하는 화합물 A는, 개별적인 화합물일 수도 있다. 그 경우에는, 제1 공정에서 실란 결합 열가소성 수지가 얻어지고, 제2 공정에서 실란 수식 탄소 재료가 얻어지게 된다. 이 경우, 예를 들면 제1 공정을 먼저 실시한 경우, 실란 결합 열가소성 수지가 얻어지고, 다음으로 제2 공정에서 실란 결합 열가소성 수지를 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 실란 커플링시키게 된다. 반대로, 제2 공정을 먼저 실시한 경우에는, 실란 수식 탄소 재료가 얻어지고, 상기 실란 수식 탄소 재료에 제2 공정에서 열가소성 수지가 실란 결합된다.
이 경우, 화합물 B를 이용한 경우, 화합물 B에서의 식 (1)의 구조를 갖는 복수의 부분 중, 적어도 하나의 부분에서 열가소성 수지가 화학 결합되고, 나머지 적어도 하나의 부분에서 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 화학 결합할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지를 얻기 위한 단량체의 중합시에, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 A에서 유래되는 부분을 포함하는 화합물을 가할 수도 있다. 그에 따라, 화합물 A에서 유래되는 부분을 포함하는 화합물과 상기 열가소성 수지와의 화학 결합을 형성할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지를 얻기 위한 단량체의 중합시에, 상기 반응성 다관능 화합물을 상기 단량체와 공존시켜 둘 수도 있다.
본 발명의 수지 복합 재료는 상기 제조 방법에 의해 얻어지지만, 압출기로부터 압출되어 성형되기 때문에, 본 발명에 따르면, 압출 성형에 의해 얻어지는 다양한 형상의 수지 복합 재료 성형품을 얻을 수 있다. 예를 들면, T 다이를 압출기에 연결함으로써, 기계적 강도가 높은 시트상의 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 수지 복합 재료는, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 포함한다. 이 때문에, 수지 복합 재료는 도전성을 발현시키는 것도 가능하다. 따라서, 수지 복합 재료는 도전성을 발현하는 재료로서도 사용할 수 있을 가능성을 갖는다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 명확하게 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(산화 박편화 흑연)
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용하는 산화 박편화 흑연을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
문헌 [J. Chem. Soc. W. S. Hummers et. al. 1958, 80, 1339]에서 보고되어 있는 허머스의 방법에 의해, 원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 2의 산화 박편화 흑연을 제조하였다.
상기 C/O비: 2인 산화 박편화 흑연의 일부를 공기 중에서 200℃에서 2시간 가열하여, 원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8의 산화 박편화 흑연을 제조하였다.
(실시예 1)
상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8)을 물/에탄올(50/50) 혼합 용액 내에 초음파를 이용하여 분산하고, 산화 박편화 흑연의 농도가 1 mg/ml인 혼합물로 하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세트산을 가하여, 상기 혼합물의 pH를 5로 조정하였다. 계속해서, 상기 혼합물 중에서의 비닐트리에톡시실란의 중량％가 0.5 중량％가 되도록 상기 비닐트리에톡시실란을 가하였다. 다음으로, 상기 혼합물을 초음파로 1시간 처리하였다. 다음으로, 실온으로 에탄올을 증발시킨 후, 상기 혼합물을 120℃에서 2시간 가열하였다. 그 후, 얻어진 반응 혼합물을 아세톤 중에서 초음파 처리하고, 여과에 의해 액체를 제거하여 비닐트리에톡시실란이 결합되어 있는 표면 수식된 산화 박편화 흑연을 얻었다.
얻어진 표면 수식된 산화 박편화 흑연 5 중량부와, 폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 "J-721GR", 인장 탄성률: 1.2 GPa, 선팽창 계수: 11×10-5/K) 100 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 180℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트에 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리프로필렌에 상기 비닐트리에톡시실란을 화학 결합시키고, 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 2)
폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 "J-721GR", 인장 탄성률: 1.2 GPa, 선팽창 계수: 11×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 비닐트리에톡시실란 10 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 180℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
계속해서, 상기 수지 조성물 시트에 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리프로필렌과 상기 비닐트리에톡시실란을 화학 결합시켰다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 비닐트리에톡시실란과 상기 산화 박편화 흑연을 화학 결합시켜 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 3)
무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 "아드머 QE800", 인장 탄성률: 1.5 GPa, 선팽창 계수: 10×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 3-아미노프로필트리에톡시실란 10 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 180℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 커플링시켰다. 그에 따라, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 통해 상기 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 상기 산화 박편화 흑연이 결합되어 있는 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 4)
산화 박편화 흑연 대신에 카본나노튜브(CNT사 제조 상품명 "CTUBE-100")를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 5)
셀프 와이핑형의 2조 스크류 엘리먼트와 니딩 디스크 엘리먼트로 구성되는 스크류(직경 39 mm, L/D=35) 및 10분할된 실린더 배럴을 구비한 교합형 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기(형식 "BT40", 플라스틱 고가꾸 겡뀨쇼 제조)를 준비하였다. 이 압출기의 선단에 폭 150 mm, 두께 1 mm의 토출구를 갖는 T 다이를 연결하였다.
상기 10분할된 실린더 배럴을 압출기의 상류측으로부터 하류측을 향해 제1 배럴 내지 제10 배럴로 하였다. 제1 배럴 내지 제5 배럴을 180℃, 제6 배럴 내지 제8 배럴을 230℃, 제9 배럴 내지 제10 배럴 및 코트 행거 다이를 210℃의 각 온도로 설정하였다.
호퍼에 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 "아드머 QE800", 인장 탄성률: 1.5 GPa, 선팽창 계수: 10×10-5/K)을 투입하고, 스크류피더를 이용하여 10 kg/시간의 공급 속도로 공급구로부터 상기 압출기에 공급하였다. 제3 배럴에 설치한 사이드피더로부터 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8)을 500 g/시간의 속도로 투입하였다. 또한 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 마이크로 펌프(형식 "VC-102 MODEL186-346", 주오 리까사 제조)를 이용하여, 500 g/시간의 공급 속도로 압입 노즐에 의해 제5 배럴로 압출기에 공급하였다. 그 사이 스크류 회전수 40 rpm으로 압출기를 운전하여, T 다이의 토출구로부터 수지 복합 재료를 토출하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 복합 재료 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 상기 산화 박편화 흑연을 화학 결합시켜 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 6)
실시예 5와 동일 교합형 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기의 선단에 실시예 5와 동일 T 다이를 연결하였다.
제1 내지 제10의 실린더 배럴의 온도 설정은, 압출기의 상류측으로부터 하류측을 향해 제1 배럴 내지 제5 배럴을 180℃, 제6 배럴 내지 제8 배럴을 220℃, 제9 배럴 내지 제10 배럴 및 코트 행거 다이를 200℃로 설정하였다.
호퍼에 폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 "J-721GR", 인장 탄성률: 1.2 GPa, 선팽창 계수: 11×10-5/K)을 투입하고, 스크류피더를 이용하여 10 kg/시간의 공급 속도로 공급구로부터 상기 압출기에 공급하였다. 제3 배럴에 설치한 사이드피더로부터는 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8)과 p-퀴논디옥심(오우찌 신꼬 가가꾸사 제조 "발녹 GM-P")을 각각 500 g/시간 및 150 g/시간의 속도로 투입하고, 스크류 회전수 40 rpm으로 압출기를 운전하고, T 다이토출구로부터 토출하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 6의 폴리프로필렌 대신에 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(미쓰이 가가꾸사 제조 상품명 "아드머 QE800", 인장 탄성률: 1.5 GPa, 선팽창 계수: 10×10-5/K)을 이용하며, p-퀴논디옥심 대신에 페닐렌디아민을 이용하여 투입량을 200 g/시간으로 한 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 8)
실시예 5에서 이용한 교합형 동일 방향 회전 2축 스크류 압출기의 선단에 실시예 5와 마찬가지로 T 다이를 연결하였다.
제1 내지 제10의 실린더 배럴의 온도 설정은, 압출기의 상류측으로부터 하류측을 향해 제1 배럴 내지 제10 배럴로 하고, 제1 배럴 내지 제5 배럴을 180℃, 제6 배럴 내지 제8 배럴을 220℃, 제9 배럴 내지 제10 배럴 및 코트 행거 다이를 200℃로 설정하였다.
호퍼에 폴리프로필렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 "J-721GR", 인장 탄성률: 1.2 GPa, 선팽창 계수: 11×10-5/K)을 투입하고, 스크류피더를 이용하여 10 kg/시간의 공급 속도로 공급구로부터 상기 압출기에 공급하였다. 제3 배럴에 설치한 사이드피더로부터는 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8)을 500 g/시간의 속도로 투입하였다. 다음으로 1,9-노난디올디메타크릴레이트(교에이샤 가가꾸사 제조 "라이트에스테르 1.9ND")와 디쿠밀퍼옥시드(닛본 유시사 제조)의 4/1 혼합물(중량비)을 마이크로 펌프(형식 "VC-102 MODEL186-346", 주오 리까사 제조)를 이용하여, 100 g/시간의 공급 속도로 압입 노즐에 의해 제5 배럴로부터 압출기에 공급하였다. 그 사이 스크류 회전수 40 rpm으로 압출기를 운전하고, T 다이토출구로부터 토출하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(실시예 9)
폴리에틸렌(프라임 폴리머사 제조 상품명 "1300J", 인장 탄성률: 1.3 GPa, 선팽창 계수: 11×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 비닐트리에톡시실란 10 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 180℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
계속해서, 상기 수지 조성물 시트에 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리프로필렌과 상기 비닐트리에톡시실란을 화학 결합시켰다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 비닐트리에톡시실란과 상기 산화 박편화 흑연을 화학 결합시켜 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 10)
폴리카르보네이트(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 상품명 "H-4000", 인장 탄성률: 2.4 GPa, 선팽창 계수: 6.5×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 3-아미노프로필트리에톡시실란 10 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 270℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 커플링시켰다. 그에 따라, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 통해, 상기 폴리카르보네이트와 상기 산화 박편화 흑연이 결합되어 있는 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 11)
폴리에스테르(미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조 상품명 "5010R3-2", 인장 탄성률: 2.4 GPa, 선팽창 계수: 10×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 3-아미노프로필트리에톡시실란 10 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 240℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 커플링시켰다. 그에 따라, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 통해, 상기 폴리에스테르와 상기 산화 박편화 흑연이 결합되어 있는 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 12)
폴리아미드(아사히 가세이 제조 상품명 "1300S", 굽힘 탄성률: 2.7 GPa, 선팽창 계수: 8×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 10 중량부를, 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 270℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 커플링시켰다. 그에 따라, 상기 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 통해, 상기 폴리아미드와 상기 산화 박편화 흑연이 결합되어 있는 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 13)
폴리스티렌(DIC사 제조 상품명 "CR-3500", 굽힘 탄성률: 3.3 GPa) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 비닐트리에톡시실란 10 중량부를, 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 220℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다. 계속해서, 상기 수지 조성물 시트에 전자선을 조사함으로써, 상기 폴리스티렌과 상기 비닐트리에톡시실란을 화학 결합시켰다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 비닐트리에톡시실란과 상기 산화 박편화 흑연을 화학 결합시켜 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(실시예 14)
폴리메틸메타크릴레이트(미쯔비시 레이온사 제조 상품명 "VH000", 인장 탄성률: 3.3 GPa, 선팽창 계수: 6×10-5/K) 100 중량부와, 상기한 방법으로 제조한 산화 박편화 흑연(원소 분석으로 얻어지는 C/O비: 8) 5 중량부와, 3-아미노프로필트리에톡시실란 10 중량부를 라보플라스트 밀(도요 세이끼사 제조 상품명 "R-100")로 240℃에서 용융 혼련하고, 프레스 가공에 의해 시트상으로 성형하여 두께 0.5 mm의 수지 조성물 시트를 얻었다.
그 후, 상기 수지 조성물 시트를 80℃의 온수 중에 24시간 침지시킴으로써, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 커플링시켰다. 그에 따라, 상기 3-아미노프로필트리에톡시실란을 통해, 상기 폴리메틸메타크릴레이트와 상기 산화 박편화 흑연이 결합되어 있는 수지 복합 재료 시트(두께 0.5 mm)를 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 비닐트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 2)
전자선을 조사하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 3)
80℃의 온수 중에 24시간 침지하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 4)
비닐트리에톡시실란 대신에 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 5)
실시예 5에 있어서, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 6)
실시예 6에 있어서, p-퀴논디옥심을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 6과 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 7)
실시예 7에 있어서, 페닐렌디아민을 가하지 않은 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 8)
실시예 8에 있어서, 1,9-노난디올디메타크릴레이트를 가하지 않은 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 수지 복합 재료 시트를 얻었다.
(비교예 9)
실시예 5에서 압출기로부터 압출된 수지 복합 재료 시트를 비교예 9라 하였다.
(비교예 10)
실시예 9에 있어서, 비닐트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 11)
실시예 10에 있어서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 10과 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 12)
실시예 11에 있어서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 11과 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 13)
실시예 12에 있어서, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 14)
실시예 13에 있어서, 비닐트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(비교예 15)
실시예 14에 있어서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 14와 동일하게 하여 수지 복합 재료를 얻었다.
(인장 탄성률)
실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 15에 의해 얻어진 수지 복합 재료 시트로부터 세로 70 mm×가로 6.0 mm의 평면 장방형의 시험편을 잘라내었다. 상기 시험편의 23℃ 및 80℃에서의 인장 탄성률을 JIS K7161에 준거하여 측정하고, 그의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00003
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4에 의해 제조된 수지 복합 재료 시트는, 비교예 1 내지 4에 의해 제조된 수지 복합 재료 시트와 비교하여, 인장 탄성률이 크게 상승되어 있는 것을 알 수 있다. 특히, 80℃에서의 인장 탄성률이 크게 상승되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1 내지 4에 있어서는, 상기 폴리프로필렌계 수지와 상기 탄소 재료가 실란 화합물을 통해 결합한 것에 의한 것이라 생각된다. 이에 따라, 실시예 1 내지 4의 수지 복합 재료 시트의 기계적 강도가 상승되었다고 생각된다.
또한, 상기 탄소 재료로서 박편화 흑연을 이용한 실시예 1 내지 3의 수지 복합 재료 시트의 인장 탄성률은, 상기 탄소 재료로서 카본나노튜브를 이용한 실시예 4의 수지 복합 재료 시트보다도 상승되어 있다. 이는 C/O비가 8인 산화 박편화 흑연에 의해, 실시예 1 내지 3의 수지 복합 재료 시트의 기계적 강도가 효과적으로 상승되었다고 생각된다.
또한, 실시예 2의 수지 복합 재료 시트의 인장 탄성률은, 실시예 1의 수지 복합 재료 시트와 동일한 정도로 상승되어 있다. 이에 따라, 최초로 비닐트리에톡시실란, 폴리프로필렌 및 산화 박편화 흑연을 용융 혼련한 경우에도 반응 조건을 적절하게 조정함으로써, 비닐트리에톡시실란과 폴리프로필렌의 화학 결합 및 비닐트리에톡시실란과 산화 박편화 흑연의 화학 결합을 선택적이면서 효율적으로 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 5 내지 8에서는, 비교예 5 내지 8에 비하여 23℃ 및 80℃ 중 어디에서도 인장 탄성률이 대폭 상승되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 5 내지 8에서는, 반응성 다관능 화합물이 가해지지 않은 데에 반해, 실시예 5 내지 8에서는, 반응성 다관능 화합물로서 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-퀴논디옥심, 페닐렌디아민 및 1,9-노난디올디메타크릴레이트가 각각 첨가되어 있기 때문이라고 생각된다. 즉, 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지로서의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌이나 폴리프로필렌과, 산화 박편화 흑연에 모두 화학 결합하고 있기 때문에, 상기 인장 탄성률이 실시예 1 내지 4에서 상승되었다고 생각된다. 즉, 실시예 5에서는, 압출기 내의 혼련 과정에서 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 화학 결합하고, 80℃의 온수 중에 수지 복합 재료 시트를 24시간 침지시킴으로써, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란과 산화 박편화 흑연이 화학 결합하고 있기 때문에, 인장 탄성률이 상승되었다고 생각된다.
또한, 실시예 6 및 7에서는, 압출기 내에서 p-퀴논디옥심 또는 페닐렌디아민이 폴리프로필렌 또는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과, 산화 박편화 흑연에 화학 결합하고, 그에 따라 인장 탄성률이 대폭 상승되어 있다고 생각된다.
실시예 8에서는, 압출기 내의 혼련 과정에서, 1,9-노난디올디메타크릴레이트가 폴리프로필렌 및 산화 박편화 흑연에 화학 결합하고 있기 때문에, 인장 탄성률이 대폭 상승되어 있다고 생각된다.
또한, 비교예 9에서는, 실시예 1에서 압출기로부터 혼련한 수지 복합 재료 시트가 얻어지고 있지만, 이 수지 복합 재료 시트에서는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란을 산화 박편화 흑연에 화학 결합시키는 처리를 행하지 않았기 때문에, 실시예 5에 비하여 인장 탄성률이 낮아져 있다고 생각된다. 그 중에서도, 비교예 9에서도, 비교예 5에 비하면 인장 탄성률은 상승되어 있다. 이는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 혼련 과정에서 화학 결합을 형성하고 있기 때문이라고 생각된다.
또한, 실시예 9 내지 14에 의해 제조된 수지 복합 재료 시트에서도, 비교예 10 내지 15에 의해 제조된 수지 복합 재료 시트에 비하여, 인장 탄성률이 크게 높아져 있는 것을 알 수 있다. 특히, 80℃에서의 인장 탄성률이 크게 상승되어 있는 것을 알 수 있다. 이는 실시예 9 내지 14에 있어서는, 각 열가소성 수지와 상기 탄소 재료가 실란 화합물을 통해 결합한 것에 의한 것이라 생각된다.

Claims (16)

  1. 반응성 다관능 화합물이 열가소성 수지 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료의 양쪽에 화학 결합함으로써 얻어진 수지 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반응성 다관능 화합물이 반응성 관능기를 갖고, 이 반응성 관능기가 카르복실기, 카르보닐기, 술폰산기, 히드록시기, 이소시아네이트기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기, 비닐기, 염소, 아릴기, 아미노기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 티올기, (메트)아크릴기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 관능기인 수지 복합 재료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반응성 다관능 화합물이 하기의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 또는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 화학 결합하고 있는 화합물인 수지 복합 재료.
    Figure pct00004

    (식 (1) 중, R1 내지 R4는 실릴, 실록시, 알콕시, 비닐, 염소, 아릴, 알킬, 알킬아민, 에테르, 에스테르, 아민, 아미드, 수소, 티올, 메타크릴 및 에폭시로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 관능기이며, 바람직하게는 R1 내지 R4는 알콕시, 비닐, 알킬 및 (메트)아크릴로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 염소, 실록시, 알콕시 중 어느 하나이고, R1 내지 R4가 탄화수소기를 포함하는 경우, 상기 탄화수소기는 분지나 환상 구조를 가질 수도 있음)
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 또는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 화학 결합하고 있는 화합물이, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물인 수지 복합 재료.
  5. 제3항에 있어서, 상기 식 (1)의 구조를 갖는 화합물 또는 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 화학 결합하고 있는 화합물이, 상기 복수의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물끼리 결합하고 있는 화합물 B이며,
    상기 화합물 B에서, 적어도 하나의 식 (1)의 구조를 갖는 화합물에서 유래되는 부분이 상기 열가소성 수지와 화학 결합하고 있으며,
    나머지 식 (1)의 구조를 갖는 화합물에서 유래하고 있는 부분 중 적어도 하나가 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료와 화학 결합하고 있는 수지 복합 재료.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반응성 다관능 화합물이 디옥심 화합물, 비스말레이미드 화합물 및 퀴논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 반응성 다관능 화합물인 수지 복합 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 그래핀, 산화그래핀, 카본나노튜브, 박편화 흑연 및 산화 박편화 흑연으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소 재료인 수지 복합 재료.
  8. 제7항에 있어서, 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료가 산화 박편화 흑연이고, 상기 산화 박편화 흑연의 원소 분석에 의해 얻어지는 C/O비가 2 내지 20의 범위에 있는 수지 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리올레핀인 수지 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 복합 재료의 제조 방법이며,
    상기 반응성 다관능 화합물과 상기 열가소성 수지를 화학 결합시키는 제1 공정과,
    상기 반응성 다관능 화합물과 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 화학 결합시키는 제2 공정을 구비하는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제1 공정 및 제2 공정 중 적어도 하나가 압출기를 이용하여 혼련하는 과정에서 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 압출기에 열가소성 수지, 반응성 다관능 화합물 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 공급하고 혼련하는 과정에서, 상기 제1 및 제2 공정이 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 압출기 중 혼련 과정에서 제2 공정이 행해지고, 상기 압출기로부터 압출된 후에 상기 제1 공정이 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 수지 복합 재료의 제조 방법이며,
    압출기에 열가소성 수지, 반응성 다관능 화합물 및 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 공급하고 혼련하여, 상기 반응성 다관능 화합물을 상기 열가소성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 하나와 화학 결합시키는 공정과,
    상기 열가소성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 다른쪽을 상기 반응성 다관능 화합물과 화학 결합시키는 공정을 구비하는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 다른쪽을 상기 반응성 다관능 화합물과 화학 결합시키는 공정이, 상기 압출기 내에서의 혼련 공정에서 행해지고, 상기 압출기 내의 혼련 과정에서 상기 반응성 다관능 화합물과 상기 열가소성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료를 모두 화학 결합시키는 수지 복합 재료의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 열가소성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 다른쪽을 상기 반응성 다관능 화합물에 화학 결합시키는 공정이, 상기 압출기에 있어서 상기 반응성 다관능 화합물을 상기 열가소성 수지 및 상기 그래핀 구조를 갖는 탄소 재료 중 하나와 화학 결합시켜 압출기로부터 압출한 후에 행해지는 수지 복합 재료의 제조 방법.
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