KR20140025481A - 고굴절율 광학 유리 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고굴절율 광학 비스무스 산화물 유리에 관한 것이며, 또한 그와 같은 유리의 제조 및 용도에 관한 것이다.
다음 조성을 포함하는 고투과 광학 유리가 기재된다.
- Bi₂O₃ 40 이상
- Σ SiO₂+B₂O₃+Al₂O₃ 20 - 59
- R₂O 0 - 10
- RO 0 - 30
- 기타 성분 0.01 - 20
상기 유리는 1.9 이상 내지 2.2 미만의 굴절율 n_d 및/또는 10 이상 내지 21 미만의 아베수 υ_d 및/또는 420℃ 미만의 유리 전이 온도 T_g를 갖는다.

Description

고굴절율 광학 유리{HIGH-REFRACTIVE-INDEX OPTICAL GLASS}

본 발명은 고 굴절율 광학 산화 비스무스 유리와 그와 같은 유리의 제조 및 용도에 관한 것이다.

최근, 광학 및 광전자 기술 (이미징, 프로젝션, 텔레커뮤니케이션, 광정보 기술, 모바일 드라이브 및 레이저 기술 분야)의 시장에서 소형화의 경향이 증가하고 있다. 이것은 어느 때보다 최종 제품의 크기가 더 작아진 것으로부터 확인할 수 있으며, 이는 자연스럽게 개별 부품과 그와 같은 최종 제품의 부품의 더욱 소형화를 요구한다. 광학 유리의 제조자들에 관한 한, 이와 같은 발전은 최종 제품 수의 증가에도, 원료 유리의 부피 요구에서의 상당한 감소와 관련된다. 동시에 블럭 및/또는 잉곳 유리로부터의 그와 같은 소형화된 부품의 제조에는 제품의 비율에 따라 상당량의 스크랩 (scrap)이 존재하고, 그와 같은 매우 작은 부품의 작업은 더 큰 부품에 비해 더 많은 비용을 필요로 하기 때문에 유리 제조자들에 대해 추가적인 공정으로부터의 가격 상승의 압박이 존재한다. 예컨대 열간 압연 및 블럭 또는 잉곳 유리로부터 광학 부품을 제조하기 위한, 유리 부분의 통상적인 커팅을 수행하는 공정과는 별도로, 예컨대 고브 (gob) 또는 구형과 같은 거의 정형 (near-net-shape) 또는 거의 최종 형상으로 수행되는 제조 공정은 유리의 용융에 바로 이어서 얻어질 수 있다. 거의 최종 형상의 수행은 재압착 (repressing)에 적합하다.

그와 같은 수행에 의해 정확한 압착 또는 정확한 몰딩에 의해 렌즈, 비구면 부품과 같은 광학 부품으로 변환될 수 있다. 이 공정은 더 작은 유리 용융물의 양 (재료의 더 작은 부품의 다수에 분포된)이 짧은 실장 시간 (equipping time) 동안 유연하게 맞닿을 수 있게 한다. 그러나, 상대적으로 작은 런 사이즈 (run size) 및 일반적으로 작은 기하학적 구조로 인해, 공정에 의해 만들어진 부가된 값은 재료 단독의 값으로부터 유래할 수는 없다. 제품은 복잡한 리드레싱 (redressing), 냉각 및/또는 냉각 후 작업을 필요로 하지 않는 상태로 압착되도록 해야 한다. 높은 기하학적 정확성이 요구되기 때문에, 고품질이며 따라서 값비싼 몰드 재료를 이용하는 정확한 장치가 그와 같은 압착 공정에 사용되어야 한다. 따라서 그와 같은 몰드의 운전 수명은 제품 및/또는 제조된 재료의 수익성에 매우 큰 영향을 미친다. 몰드의 긴 운전 수명을 위해 매우 중요한 요인은 매우 낮은 운전 온도이지만, 이 온도는 압착될 재료의 점도가 압착 공정에 대해 충분한 정도까지만 감소될 수 있다. 따라서 공정 온도와 그에 따라 처리될 유리의 변형 온도 (transformation temperature) T_g 및 그와 같은 압착 공정의 수익성 간에는 직접적인 인과 관계가 존재하며; 유리의 변형 온도가 낮을수록 몰드의 운전 수명은 길어지고 수익은 커진다. 이 관계는 낮은 T_g의 유리, 즉 낮은 용융점 및 변형점을 갖는 유리, 다시 말하면 매우 낮은 온도에서 처리되기에 적절한 점도를 갖는 유리를 필요로 하게 한다.

용융 처리의 관점으로부터의 추가적인 요청은 최근 증가하고 있는 "단" 유리 ("short" glass), 즉 그 점도가 온도에 대해서 상대적으로 작은 변화를 나타내면서, 특정 점도 범위 이내에서는 매우 큰 변화를 보이는 유리에 대한 요구이다. 이와 같은 거동은 용융 공정에서 열간 성형 시간, 즉 몰드 폐쇄 시간이 단축될 수 있다는 장점을 갖는다. 이것은 우선 처리량, 즉 사이클 타임을 감소시킨다. 다음으로, 이는 몰드 재료에 대해 유리하기 때문에, 상술한 바와 같이 마찬가지로 전체 제조 비용에 대해 긍정적인 영향을 갖는다. 그와 같은 "단" 유리는 대응하는 "장"유리 ("longer" glass)에 비해 신속하게 냉각되어 상대적으로 결정화 경향이 큰 유리가 처리되는 것을 가능하게 한다는 장점 역시 갖는다. 따라서 사전 핵형성 (prenucleation), 즉 후속하는 이차 열간 형성 단계에서 문제가 될 수 있는 결정 핵의 형성을 피할 수 있다. 이것은 그와 같은 유리가 섬유를 형성할 수 있는 가능성을 열게 한다.

또한, 유리는 화학적으로 충분한 내성을 갖으며, 매우 작은 팽창 계수를 갖는 것이 바람직하다.

동일한 광학적 특성 및/또는 비슷한 화학 조성을 갖는 유리가 종래 기술에 기재되어 있지만, 이들 유리는 상당한 단점을 갖는다.

DE 11 2006 001070은 산화 비스무스 유리에 대해 기재하고 있다. 상대적으로 낮은 Bi₂O₃ 함량 (30 및 35 몰%)을 갖는 두 개의 실시예에 대해서만 흡광 곡선이 기재되어 있다. 이 문헌은 높은 산화 비스무스 함량을 갖는 유리의 경우 투과 (transmission)에서의 악화가 있을 수 있다는 문제에 대해서는 기술하고 있지 않다.

종래 기술 (예를 들면, DE 10 2007 050 172)에서는, Cr이 유리 내의 통상의 불순물로서 존재할 수 있다고 언급하고 있다.

본 발명의 목적은 낮은 변형 온도와 뛰어나게 순수한 바람직한 광학 특성 (n_d/υ_d)과 뛰어난 순수한 투과를 결합시킴으로 만들어질 수 있는 광학 유리를 제공하는 것이다. 상기 유리는 440 nm 이하의 뛰어난 흡광 엣지 (absorption egde) 또는 UV 엣지 위치 또는 10mm 두께를 갖는 유리 샘플에 대해 측정된 흡광 엣지 λ₅ (즉, 순수 투과 5%에서의 파장)를 갖고 있어야 하고, 또한 정확한 압착에 의해 가공될 수 있어야 하며, 이미징, 프로젝션, 텔레커뮤니케이션, 광정보 기술, 모바일 드라이브 및 레이저 기술에 이용하기에 적합해야 한다. 이들은 또한 용이하게 용융되어야 하며, 용이하게 처리되고 연속적인 장치에서의 제조를 가능하게 하는 만족스러운 결정 안정성을 갖고 있어야 한다. 점도가 10^7.6 내지 10¹³　dPas 범위의 "단" 유리가 바람직하다.

상술한 목적은 특허청구범위에서 설명된 본 발명의 구체예에 의해 달성된다.

특히, 다음 조성 (산화물에 대해 몰%)을 포함하는 고굴절율 광학 유리가 제공된다.

- Bi₂O₃ 40 이상

- Σ SiO₂+B₂O₃+Al₂O₃ 20 - 59

- R₂O 0 - 10

- RO 0 - 30

- 기타 성분 0.01 - 20

특히, 본 발명의 유리는 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 2.08 이상 및/또는 바람직하게는 2.2 미만, 더욱 바람직하게는 2.15 미만의 굴절율 (n_d)을 갖는다. 상기 유리는 10 ≤υ_d ≤21, 바람직하게는 15 이상 및/또는 18 이하의 아베 수를 갖는다.

도 1은 실시예 1에 따른 유리의 내부투과 (intra transmisiion) 곡선을 나타내며, 여기서, 실선은 Cr 함량 6 ppm을 갖는 변형 유리의 내부 투과 (독일어 "Reintransmission")를 나타내고, 점선은 2 ppm 미만의 Cr 함량을 갖는 변형 유리의 내부 투과를 나타낸다.
도 2는 예시된 유리 2에 따른 본 발명에 의한 유리의 점도 곡선을 나타낸다. 도 1에서, 수직선은 온도 간격 ΔT을 나타내며, 여기서 이 유리의 점도는 10^7.6 dPas로부터 10¹³　dPas로 하강한다. 이 경우, ΔT는 440 내지 386℃, 즉 54K의 값을 갖는다.

본 발명의 구체예에서, 본 발명의 유리들은 변형 온도 T_g ≤ 480℃, 바람직하게는 T_g ≤ 450℃, 더욱 바람직하게는 T_g ≤ 420℃, 그리고 가장 바람직하게는 T_g ≤ 400℃을 갖는다. 본 발명에 의하면, "낮은 T_g 유리"는 낮은 변형 온도 T_g, 즉 바람직하게는 480℃를 넘지 않는 T_g 를 갖는 유리이다.

"단" 유리는 일반적으로 10² 내지 10¹³　dPas 점도 범위에서 급격한 점도 곡선을 갖는, 즉, 온도에 대한 변화가 상대적으로 적은 경우에도 이 점도 범위에서는 그 점도가 크게 변화하는 유리이다. 본 발명의 유리의 맥락에서, "단" 이라는 용어는 바람직하게는 10^7.6 내지 10¹³　dPas 범위의 점도 범위에 적용된다. 이 유리의 점도가 10^{7. 6} 로부터 10¹³　dPas으로 하강하는 온도 구간 ΔT는 바람직하게는 80K를 넘지 않고, 바람직하게는 70K를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 60K를 넘지 않는다.

본 발명의 목적을 위해, 유리의 "내부 품질 (internal quality)"은 유리가 매우 작은 비율의 기포 및/또는 스트리크 (streak) (즉, 맥리 (striae)) 및/또는 동일한 흠집을 함유하는 유리 또는 바람직하게는 이들을 포함하지 않는 유리를 의미한다. 일 구체예에서, 본 발명의 유리는 적어도 일 방향에서, 바람직하게는 두 개의 직각 방향에서 섀도우법에 의해 포착될 수 있는 스트리크를 갖지 않는다. 섀도우법에서, 유리 샘플은 광원과 관찰자의 눈 사이에 유지되고, 섀도우 캐스팅 스트리크 (shadow-casting streak)는 유리 샘플을 이동시키거나 및 기울임으로써 측정되거나 (MIL-G-174A 및 유사 기준) 또는 광은 유리 샘플을 통해 비추어지고 유리 샘플에 존재하는 스트리크는 프로젝션 스크린에 그림자로서 투사된다 (ISO 10110-4). 또한, 유리는 바람직하게는 ISO 101100-3에 따른 버블 클래스 B1, 더욱 바람직하게는 B0를 갖는다.

다음에서, 달리 지시되지 않는다면, "X가 없는" 또는 "성분 X가 없는"의 표현은 유리가 이 성분 X를 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 그와 같은 성분이 유리에 최대한 존재하더라도 불순물로서만 존재하며, 개별 성분으로서는 유리 조성물에 부가되지는 않는다는 것을 의미한다. X는 어떤 성분이라도 될 수 있으며, 예를 들면 F 또는 Li₂O이다.

다음에서, 유리 성분의 모든 비율은 달리 지시되지 않는 한 산화물에 대해 몰%이다.

본 발명의 유리의 기본 유리 시스템은 높은 산화 비스무스 함량을 갖는 유리이다.

본 발명의 유리는 40 몰% 이상, 바람직하게는 45 몰% 이상, 특히 바람직하게는 48 몰% 이상의 Bi₂O₃ 비율을 갖는다. Bi₂O₃ 비율은 바람직하게는 70 몰 %를 넘지 않고, 더욱 바람직하게는 60 몰%를 넘지 않으며, 특히 바람직하게는 55 몰%를 넘지 않는다. Bi₂O₃는 10^7.6 내지 10¹³　dPas 범위의 점도에서 바람직한 점도 온도 거동 ("단" 유리)에 기여한다. 또한, T_g를 감소시키고, 유리의 밀도를 증가시킨다. 후자는 높은 굴절율을 보장한다. 그러나 Bi₂O₃의 고유색이 유리의 투과에 악영향을 미치고 UV엣지 λ₅가 장파장 범위, 즉 400nm보다 큰 범위로 지나치게 이동하기 때문에 최대 비율인 70 몰%를 초과해서는 안 된다. 마찬가지로 유리의 높은 굴절율과 낮은 T_g의 조합을 확실하게 얻기 위해 상기 비율은 최소값인 40 몰% 미만이 되어서는 안 된다.

Bi₂O₃와는 별도로, 본 발명의 유리는 추가적인 유리 형성제 (glass former)로서 SiO₂, B₂O₃ 및/또는 Al₂O₃를, 전체 양 20 내지 59 몰%, 바람직하게는 55 몰%를 넘지 않도록, 그리고 가장 바람직하게는 50 몰%를 넘지 않도록 함유한다.

본 발명의 유리는 바람직하게는 8 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰% 이상 및/또는 25 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 20 몰% 이하의 SiO₂를 함유한다. SiO₂는 유리 전이 온도와 유리의 점도를 증가시키고, 또한 굴절율을 감소시키기 때문에 SiO₂의 최대 비율은 25몰%를 넘어서는 안 된다.

또한 본 발명의 유리는 바람직하게는 18 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 19 몰% 이상 및/또는 바람직하게는 34몰% 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이하, 가장 바람직하게는 25 몰% 이하의 양으로 B₂O₃를 함유한다. B₂O₃의 강하게 네트워크를 형성하는 특성은 유리의 안정성을 증가시켜 결정도 및 화학적 내성을 증가시킨다.

산화물 B₂O₃ 및 SiO₂의 전체 함량 (B₂O₃+SiO₂)은, 바람직하게는 20 몰% 이상, 특히 바람직하게는 25 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 35 몰% 이상이다. 이들 성분의 부가는 유리의 분리 (demixing)를 억제하기 때문에 바람직하다. 또한, 산화물 B₂O₃ 및 SiO₂의 전체 함량은 바람직하게는 60 몰%, 더욱 바람직하게는 55 몰%, 더욱 더 바람직하게는 50 몰%, 가장 바람직하게는 45 몰%를 넘지 않는다. 전체 ?량이 60 몰%를 넘을 경우, 바람직한 높은 굴절율이 더 이상 얻어지지 않는다.

이하에 설명하는 바와 같이 고주파 가열에 의해 유리를 용융하는 동안 유리의 최적의 전도성을 얻기 위해, B₂O₃ 및 SiO₂의 함량의 합에 대한 B₂O₃의 함량의 비율 (B₂O₃/B₂O₃+SiO₂)은 바람직하게는 0.5 이상이다.

또한, 본 발명의 유리는 바람직하게 1 몰% 이상, 더욱 바람직하게 3 몰 이상%, 더욱 더 바람직하게 4 몰% 이상 및/또는 바람직하게 11 몰%, 더욱 바람직하게 10 몰%, 가장 바람직하게 9 몰% 이하의 양으로 Al₂O₃를 바람직하게 함유한다.

Al₂O₃의 함량에 대한 SiO₂의 함량 비율은 바람직하게는 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상 및/또는 바람직하게는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 3.5 미만이다.

B₂O₃ 및 Al₂O₃의 함량 합계에 대한 SiO₂의 함량의 비율 (SiO₂/Al₂O₃+B₂O₃)은 바람직하게는 2.0 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 미만이다.

본 발명의 구체예에서, 유리는 세 가지 성분 SiO₂, B₂O₃ 및 Al₂O₃을 모두 함유한다. 이들 세 가지 성분이 모두 존재할 경우, 특히 상술한 비율로 존재할 경우, 유리는 특히 높은 가교도를 갖게 되고, 따라서 특히 재가열 시에 실투 (devitrification)에 대하여 특히 높은 안정성을 갖는다. 이들 세 가지 성분의 부가는 그들이 유리 내에서 서로 다르게 가교하고 따라서 특히 실투에 대한 높은 안정성을 부여하기 때문에 유리하다.

본 발명의 유리에서 Li₂O, Na₂O, K₂O, Rb₂O 및/또는 Cs₂O로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 산화물 R₂O의 합은 0 내지 10 몰%이다. 바람직한 것은 5 몰%를 넘지 않는 것이고, 더욱 바람직한 것은 3 몰%를 넘지 않는 것이며, 더욱 바람직한 것은 2 몰%를 넘지 않고, 특히 바람직하게는 1 몰%를 넘지 않는 것이다. 5 몰%를 넘지 않는 값은 재과열 과정에서 실투가 발생할 수 있기 때문에 이 값을 넘지 않아야 한다. 그럼에도 적어도 하나의 알칼리 금속 산화물, 특히 Na₂O를 0.1 몰%이상의 양으로 부가하는 것은 알칼리 금속이 용융 거동을 최적화하기 때문에, 즉 플럭스로서 작용하기 때문에 바람직하다. 또한 이들은 변형 온도 T_g를 저하시키고, 아베수를 미세하게 조정하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 구체예에서, 유리는 Li₂O 및/또는 Cs₂O을 갖지 않는다. 놀랍게도, Cs₂O는 본 발명의 유리 시스템에서 실투를 초래할 수 있다. Li₂O는 굴절율을 감소시키고, 따라서 유리의 성분으로서 바람직하지 않다. 본 발명의 유리는 바람직하게는 Li₂O를 함유하지 않는다.

유동적인 방식으로 점도-온도 거동을 조절하기 위해, 본 발명의 유리는 MgO, CaO, SrO 및/또는 BaO으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리 토금속 산화물을 선택적으로 함유할 수 있다. 각 성분의 비율은 10 몰%, 바람직하게는 7 몰%, 특히 바람직하게는 6 몰%를 넘지 않아야 한다. 본 발명의 유리는 MgO, CaO, SrO 또는 BaO를 0.5　몰% 이상, 바람직하게는 1 몰% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 알칼리 토금속 산화물은 급격한 점도 곡선에 기여한다. 유리 중에서 더 높은 비율은 실투를, 특히 재가열시에 실투를 초래하므로 최대 비율은 10몰%를 초과하지 않아야 한다.

본 발명의 유리는 10 몰% 미만, 바람직하게는 7 몰% 미만, 특히 바람직하게는 5 몰% 미만의 비율로 Zn0를 가질 수 있다. ZnO는 10^7.6 내지 10¹³　dPas의 점도 범위에서 바람직한 점도-온도 거동 ("단" 유리)에 기여한다.

그러나, 본 발명의 변형에 있어서, 유리는 5몰% 미만의 이가의 산화물 RO (알칼리 토금속 산화물과 ZnO를 포괄)을 갖거나 또는 RO를 갖지 않는다. RO 성분의 부가는 놀랍게도 본 발명의 유리의 굴절율의 저하를 초래하고, 따라서 바람직하지 않다.

본 발명의 구체예에서, R₂O　+　RO의 전체 함량은 5 몰% 미만, 바람직하게는 4 몰%를 넘지 않는다.

유리는 하나 이상의 추가 성분을 0.01 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.03 몰 % 이상, 더욱 바람직하게는 0.01 몰% 이상 , 가장 바람직하게는 0.3 몰% 이상 및/또는 바람직하게는 10 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 7 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 8 몰% 미만, 가장 바람직하게는 4 몰% 미만으로 함유한다. 그와 같은 추가 성분들은 실투, 즉 특히 재가열시 결정화 또는 분리에 대해 유리를 안정화하는데 기여한다. 또한, 광학 위치의 미세한 조정은 그와 같은 성분들에 의해 영향을 받을 수 있다. 추가적인 성분들은 바람직하게는 La₂O₃, Nb₂O₅, Gd₂O₃, Ga₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, GeO₂, TeO₂, SeO₂, CeO₂, WO₃, As₂O₃ 및/또는 Ta₂O₅로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 이들 성분의 각각은 이하에서 달리 지시되지 않는 한, 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.05 몰% 이상의 개별 비율로 존재할 수 있다. 본 발명의 유리는 바람직하게는 3개 이상, 4개 이상의 상술한 추가 성분들을 함유할 수 있다.

본 발명의 유리는 0.01 이상 및/또는 6 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 5 몰% 미만의 La₂O₃ 함량을 갖는다. WO₃ 및/또는Nb₂O₅ 는 유리 내에 각각의 경우 0.01 몰% 이상 및/또는 각각의 경우 6 몰% 미만, 바람직하게는 5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 4 몰% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 광학 위치는 이들 성분에 의해 조정될 수 있다. 그러나, 더 큰 비율에서는 이들은 유리의 더 높은 점도를 초래한다.

유리는 TiO₂를 함유할 수 있다. 이는 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.2 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이상 및/또는 6 몰% 미만, 바람직하게는 3 몰% 미만, 특히 바람직하게는 2 몰% 미만으로 존재할 수 있다. TiO₂ 의 부가는 높은 굴절율에 대해 긍정적인 영향을 갖고, 재가열 시 유리의 안정성을 증가시킨다. 그러나 이 성분은 증가된 T_g 및 점도를 초래한다. 또한, 유리의 분산에서의 증가를 초래할 수 있고, UV 범위에서의 흡수로 인해 유리의 투과에 대해 악영향을 미친다. 따라서 6 몰%를 넘는 함량은 바람직하지 않다.

ZrO₂는 바람직하게는 본 발명의 유리에서 소량으로, 예컨대 0.01 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.04 몰% 이상 및/또는 바람직하게는 2 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 1 몰% 미만, 가장 바람직하게는 0.05 몰% 미만으로 존재한다. 유리 성분이 ZAC 탱크에서 용융될 때, 탱크 재료로부터의 ZrO₂가 유리 용융물 내에서 도입될 수 있다. 특정 구체예에서, 유리는 ZrO₂를 함유하지 않는다.

유리의 변형에서 유리는 TiO₂ 또는 ZrO₂ 중 하나 이상의 성분, 바람직하게는 두 가지 모두의 성분을 함유한다. TiO₂　+　ZrO₂의 전체 함량은 바람직하게는 0.04 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 몰% 이상 및/또는 5 몰 % 미만, 더욱 바람직하게는 3 몰% 미만, 가장 바람직하게는 2 몰% 미만이어야 한다. 이들 성분들은 핵제로서 작용할 수 있으며, 그러므로 이들은 증가된 양으로 존재할 경우 유리의 실투를 초래할 수 있어 지시된 것 이상의 함량은 바람직하지 않다. 그러나 이들이 유리 내에 소량 존재할 경우, 결정화는 특정 조건 하에서만 발생하고 예컨대 냉각된 용융 탱크 또는 HF를 이용한 용융 중에 유리 크러스트 (glass crust)를 만들기 위해 용융 공정에서 목표된 방식으로 사용될 수 있고, 따라서 탱크 또는 도가니 재료에 의한 유리의 오염을 방지할 수 있다.

유리는 부가적으로 GeO₂를 바람직하게는 0.01 몰% 이상의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 이상의 양으로 및/또는 5 몰% 미만으로 함유할 수 있다. 산화게르마늄은 재가열 시 유리의 안정성에 유리한 영향을 갖는다. 그렇지만, 다량의 산화게르마늄의 부가는 이 화합물이 매우 비싸기 때문에 바람직하지 않다. 일 구체예에서는 유리는 GeO₂를 함유하지 않는다.

Ta₂O₅ 역시 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 가장 바람직하게는 0.1 몰% 이상, 및/또는 3 몰% 미만, 바람직하게는 2 몰% 미만, 가장 바람직하게는 1 몰% 미만의 비율로 유리에 존재할 수 있다. 유리는 바람직하게는 Ta₂O₅를 함유하지 않는다.

Gd₂O₃는 0.04 몰% 이상, 바람직하게는 0.05 몰% 이상 및/또는 2 몰% 미만, 바람직하게는 1 몰% 미만의 비율로 유리에 존재할 수 있다. 이 성분은 가시 영역에서 작은 흡수밴드를 갖고, 따라서 유리는 바람직하게는 Gd₂O₃를 함유하지 않는다.

유리는 또한 Ga₂O₃를 바람직하게는 0.01 몰% 이상의 양으로 및/또는 5 몰%미만의 양으로 함유한다. 특히, Al₂O₃　+　Ga₂O₃ 의 총 함량은 11 몰% 미만이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 몰% 미만이다.

HfO₂는 유리 내에 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.03 몰% 이상, 특히 바람직하게는 0.04 몰% 이상, 및/또는 1 몰% 미만, 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 특히 바람직하게는 0.25 몰% 미만으로 존재할 수 있다. 이 성분은 굴절율과 아베수를 조정하기 위해 부가될 수 있고, 다른 부가 성분들과 함께 유리를 안정화시켜 유리가 재가열 공정, 예컨대 재압축 시에 분리되지 않도록 한다.

또한, 유리는 TeO₂를 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 2 몰% 이상 및/또는 바람직하게는 10 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 6 몰% 미만의 비율로 함유할 수 있다.

산화 세륨은 산화 상태를 조정하기 위해 유리 내에 존재할 수 있다. CeO₂ 은 바람직하게는 1 몰% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.25 몰% 미만의 비율로 존재할 수 있다. 그러나 이 성분은 유리의 약간의 변색 (누르스름한 착색)을 초래하기 때문에 유리는 바람직하게는 CeO₂를 함유하지 않는다.

일 구체예에서, 유리는 As₂O₃를 바람직하게는 0.2 몰% 미만의 양으로, 더욱 바람직하게는 0.1 몰% 미만의 양으로 및/또는 바람직하게는 0.05 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.01 몰% 이상의 양으로 함유할 수 있다. 이 성분은 단독으로 또는 하기에 언급하는 다른 정련제 (refining agent)와 함께 정련제로서 작용하지만, 또한 Bi₂O₃의 산화환원 상태를 보정하는 역할도 한다.

본 발명의 유리는 종래의 정련제를 소량 포함할 수 있다. 부가되는 정련제의 합은 바람직하게는 1.0 몰%를 넘지 않고, 더욱 바람직하게는 0.5 몰% 미만이다. 정련제로서, 다음 성분들 중 적어도 하나가 본 발명의 유리 내에 존재할 수 있다 (몰%).

Sb₂O₃ 0-1 및/또는

SO₄ ^{2 -} 0-1 및/또는

F^- 0-1 및/또는

무기 과산화물 0-1

무기 과산화물로서, 예컨대 아연 과산화물 아연, 리튬 과산화물 및/또는 알칼리 토금속 과산화물을 사용할 수 있다.

일 구체예에서, 유리는 91 몰%, 바람직하게는 95 몰% 정도까지 Bi₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃ 및 R₂O, 특히 Na₂O성분을 함유한다.

본 발명의 다른 구체예에서, 본 발명의 유리는 바람직하게는 95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 98 몰% 이상의 정도까지 Bi₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, B₂O₃, La₂O₃, Ta₂O₅, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, GeO₂ 및 R₂O, 특히 Na₂O성분을 함유한다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 유리는 바람직하게는 90 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 95 몰% 이상, 가장 바람직하게는 99 몰% 이상의 정도까지 상기 언급된 성분들을 함유한다.

본 발명의 일 구체예에서, 본 발명의 유리는 또한 바람직하게는 청구항들에서 언급되지 않은 다른 성분들은 함유하지 않는다. 즉, 그와 같은 구체예에서, 유리는 본질적으로 여기서 언급된 성분들로만 이루어진다. "본질적으로 이루어진다"는 표현은 다른 성분들은 기껏해야 불순물로서만 존재하고 유리 조성물에 개별 성분으로서 의도적으로 부가되지 않았음을 의미한다.

유리는 바람직하게는 상기에서 언급되지 않은 성분들은 함유하지 않는다.

본 발명의 유리는 광학 유리로서, 바람직하게는 색 부여 성분들, 예컨대 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및/또는 Cu, 및/또는 선택적으로 활성, 예컨대 레이저 활성 성분, 예컨대 Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er 및/또는 Tm을 함유하지 않는다. 또한, 유리는 바람직하게는 건강에 해로운 성분들, 예를 들면 Pb, Cd, Tl 및 Se의 산화물을 함유하지 않는다.

본 발명은 또한 특히 λ(τ_ip) 내지 λ(τ_ip+400　nm) 범위에서, 및/또는 특히 재가열 후에 개선된 내부 투과(τ_i)를 갖는 고굴절 유리에 관한 것이다. τ_ip는 통과 범위에서의 내부 투과 또는 통과 범위에서의 내부 투과도 (degree of reinstransmission)이고, λ(τ_ip)는 유리의 통과 또는 투과 범위가 시작되는 것보다 큰 파장, 즉 내부 투과도가 τ_ip미만으로 내려가지 않는 범위이다. 파장 범위 λ(τ_ip) 내지 l(τ_ip+400　nm)에서 유리의 내부 투과 (τ_i)에서의 변화는 바람직하게는 2% 이하, 바람직하게는 1% 이하, 더욱 바람직하게는 0.9% 이하이다.

본 발명의 유리는 바람직하게는 600 nm 및/또는 700 nm에서의 내부 투과도 (τ_ip)가 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상이다.

본 발명자들은 유리가 높은 Bi₂O₃ 함량, 즉 40 몰% 이상의 함량을 갖는 경우, 유리의 투과가 λ(τ_ip) 내지 λ(τ_ip+400　nm) 범위에서 약간 악화된다는 것, 즉 내부 투과 (τ_ip)의 정도가 파장 λ(τ_ip)에 도달한 후에 내부 투과는 장파장 방향으로 λ(τ_ip+400　nm)까지 다시 약간 감소한다는 것을 발견하였다. 이 내부 투과 곡선에서의 "늘어짐 (sag)"는 변형 온도 이상으로 유리를 재가열한 후에 증가한다. 내부 투과에서의 악화는 매우 작은 경우에도, 특히 3% 미만인 경우에도 유리의 용도에 대해서는 바람직하지 않으며 회피해야 한다.

광학 유리의 경우, 색 부여 재료로서 Cr은 유리가 채색 유리가 아닌 이상 유리에 성분으로서 부가되지 않는다. 그러나 Cr은 일부 유리 원료에 소량 존재한다. 종래 기술에서는 통상의 양의 불순물로서의 Cr은 산화 비스무스 유리에서 문제를 일으키지 않는다고 언급한다. 그러나 본 발명자들은 놀랍게도 유리에 대한 통상의 Cr의 오염이 내부 투과에 영향을 미치며, 유리가 낮은 Cr 함량을 가질 경우 투과의 악화를 피할 수 있다는 것을 발견하였다.

Cr이 언급한 영역에서 재흡수 밴드를 갖기는 하지만, 이 밴드는 큰 파장 범위에 걸친 "늘어짐"의 넓이 또는 재가열 후의 투과 악화를 설명하지 못한다. 이론에 구애받지 않고, 다가 Cr과 유리의 Bi 간의 상호 작용이 일어나고 Cr이 Bi의 산화환원 매카니즘에 관여하여 투과의 부가적인 악화를 초래하는 것으로 추정된다. 이 효과는 특히 높은 산화 비스무스 함량을 갖는 유리에서 발생하는 것으로 보인다.

따라서 본 발명의 유리는 바람직하게는 4 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 ppm 미만의 Cr 함량을 갖는다.

도 1은 6 ppm의 크롬 함량을 갖는 종래의 재료 및 6 ppm 의 크롬 함량을 갖는 변형 (실선)과, 2 ppm 미만의 크롬 함량을 갖는 변형 (점선)에서 실시예 1에 따른 본 발명에 의한 유리의 내부 투과 곡선을 나타낸다.

또한, 본 발명의 유리는 바람직하게는 3 ppm 미만의 백금 성분, 더욱 바람직하게는 2 ppm 미만의 백금 성분, 가장 바람직하게는 1 ppm 미만의 백금 성분을 함유한다. 백금 성분의 이와 같은 바람직한 값을 성취하기 위해서는, 본 발명의 유리는 바람직하게는 백금을 함유하지 않는 용융 장치, 예를 들면 용융 실리카 탱크 또는 ZAC 탱크에서 용융된다. 백금 성분의 바람직한 낮은 함량은 (τ_c) 440 nm 이하의 UV 엣지 위치를 달성할 수 있게 하며, 이는 설명된 고굴절율을 갖는 유리에 대해서는 매우 일반적이지 않는 것이다.

불소 및 불소 함유 화합물 역시 용융 또는 융해 중에 증발하는 경향이 있고, 따라서 유리 조성을 정확하게 설정하는 것을 어렵게 한다. 본 발명의 유리는 따라서 바람직하게는 불소를 함유하지 않는다.

본 발명은 또한 최대 440 nm, 바람직하게는 430 nm, 더욱 바람직하게는 425 nm에서 흡수 엣지 τ₅를 갖는 유리를 제공한다.

본 발명의 유리는 뛰어난 화학 내성을 갖는다. 특히, ISO 8424에 따른 52.3 미만의 내산성 (AR) 및/또는 ISO 10629에 따른 4.3 미만의 알칼리 내성을 가능하게 한다.

본 발명의 유리는 약 20 K/h의 냉각율로 냉각된 시료에서 측정된 0 내지 60×10^-4의 이례적인 상대적 부분 분산 ΔP_{g ,F}를 갖는다.

본 발명의 유리는 11×10^-6/K 미만, 더욱 바람직하게는 10×10^-6/K 미만의 열 팽창 계수 α_20-300을 갖는다.

또한, 본 발명의 유리의 결정 안정도와 점도-온도 프로파일의 조합은 실질적으로 문제가 없는 유리의 열 (재)처리 (압착 또는 재압착 및 열 압연)를 가능하게 한다.

특히, 이들 유리는 준정형 가공 (near-net-shape processing), 예컨대 정확한 고브 (gob)의 제조에 적합하고, 또한 정확한 최종 형태를 갖는 광학 성분의 제조를 위한 정확한 압착에 적합하다. 이 맥락에서 본 발명의 유리의 점도-온도 프로파일과 처리 온도는 그와 같은 준- 최종 기하구조 (near-final-geometry) 또는 준정형 열 형성이 민감한 정확도 기계를 사용하여 수행될 수 있도록 바람직하게 고정된다.

본 발명은 또한 이미징, 프로젝션, 텔레커뮤니케이션, 광정보 통신, 모바일 드라이브 및 레이저 기술 분야에서의 본 발명의 유리의 용도를 제공한다.

본 발명은 또한 상술한 유리를 압축한 광학 부품, 특히 정밀 압축에 의해 제조된 광학 부품을 제공하고 또한 상술한 유리의 정밀 압축에 의한 광학 부품의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 유리를 포함하는 광학 부품을 제공한다. 여기서 광학 부품은 특히 렌즈, 비구면 부품, 프리즘 및 컴팩트 부품일 수 있다. 본 발명에 의한 "광학 부품"이라는 용어는 또한 그와 같은 광학 부품의 프리폼 (preform), 예컨대 구, 고브 (gob), 정밀 고브 등을 포함한다.

본 발명은 또한 본 발명의 유리를 제공하기 위한 방법을 제공하며, 이는 유리의 교반 자기장 (alternating electromagnetic field) 및/또는 산화 용융의 사용을 혼합하는 직접 유도 가열 단계를 포함한다.

본 발명의 목적을 위해, 용융과 교반 자기장, 특히 고주파 자기장의 결합은, 유도 결합에 의해 용융에 투여된 에너지가 열의 제거에 의해 용융으로부터 배출되는 에너지보다 더 크다는 것을 의미한다. 이 방법으로만 고주파 (HF) 가열에 의한 용융의 가열 또는 유지가 가능하다.

SiO₂ 및 B₂O₃의 합에 대한 B₂O₃ 의 몰 비율은 바람직하게는 0.5 이상이다. 이 비율은 고주파에 대한 결합을 확실하게 가능하도록 하기 위해 특히 저알칼리 또는 알칼리 무 함유 유리의 경우 필요하다. 또한, 높은 산하 비스무스 함량을 갖는 유리의 낮은 점도는 HF 가열을 이용한 용융에 대해 유리하다.

상기 공정은 바람직하게는 상술한 조성물의 단편 또는 혼합물을 스컬 (skull) 도가니에 도입하는 단계를 더 포함한다.

도가니는 바람직하게는 알루미늄으로 만들어진다. 스컬 도가니는 동일한 재료 내에서의 용융을 가능하게 하여 특히 순수한 유리가 얻어질 수 있도록 한다. 혼합물은 배치 식으로 또는 장치 내에서 연속적으로 용융될 수 있다.

상기 공정은 다음 단계들을 더 포함하는 것이 바람직하다:

혼합물의 일부 또는 유리 단편을 버너 또는 칸탈 히터 (Kanthal heater)에 의해 액화하는 단계,

용융된 재료에 고주파 자기장을 결합하여 남아 있는 혼합물 또는 단편이 열 입력에 의해 용융되는 단계.

이 이후에는 유리의 추가적인 처리가 연속식 또는 배치식으로 뒤따른다.

추가적인 처리는 종래의 방법 (백금 내에서) 또는 특히 공격적인 유리 (aggressive glasses)의 경우에는 정련 시에 이용가능한 HF 가열을 이용한 제2 플랜트에서 수행된다.

바람직하게 이용될 수 있는 공정들은 DE　10257049　A에 기재되어 있다.

본 발명은 이하에서 일련의 실시예에 의해 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.

실시예

다음 실시예는 본 발명에 의한 바람직한 유리를 설명하기 위한 것이며, 이들 유리에 의해 본 발명의 보호 범위를 한정하고자 하는 의도는 아니다.

산화물용 원료 물질을 칭량하고, 하나 이상의 정련제, 예컨대 Sb₂O₃를 부가하고, 성분들을 연속적으로 잘 혼합한다. 유리 혼합물을 연속 용융 장치 내에서 약 900℃에서 용융하고, 이를 통해 산소가 차오르게 한다. 즉, 산소를 용융물로 도입하고, 용융물을 다시 정련 (920℃) 및 균질화시킨다. 약 890℃의 주조 온도에서, 유리가 주조되고, 원하는 형태로 가공된다. 대량으로, 연속 장치에 있어서는, 온도는 경험 상 약 100 K 이상으로 치환되고, 재료는 준 최종 기하 구조 압축 공정에 의해 처리될 수 있다.

이 방법으로 얻어진 유리의 특성은 실시예 1 뒤의 표 2에 나타낸다.

표 2 내지 4에서, 유리에 대해 주어진 모든 함량은 산화물에 대한 몰 %이다.

본 발명에 의한 모든 유리는 2 ppm 미만의 Cr 함량과, 420 ℃ 이하의 유리 전이 온도 T_g, 2.05 이상의 굴절율 n_d, 10 이상 21 이하의 범위의 아베수 υ_d, 430 nm 미만의 흡수 엣지 λ₅을 갖고, 용이하게 가공될 수 있으며, T_g 보다 높은 온도로 재가열될 수 있고, 산과 알칼리에 대해 매우 큰 저항성을 갖는다. 또한, 본 발명에 의한 유리는 λ(τ_ip) 내지 λ(τ_ip + 400nm) 범위의 파장에서 0.9% 이상의 유리의 투과 악화를 나타내지 않으며, 95% 이상의 내부 투과를 갖는다.

모든 투과는 10 mm 두께의 유리 시료에 대해 측정되었다.

표에서, RHT　(T₁)는 유리가 20분 이상, 바람직하게는 2 시간 이상 유리가 10⁹　dPas의 점도를 갖는 온도까지 재가열되는 테스트를 말하며, RHT　(T₂)는 유리가 10⁵　dPas의 점도를 갖는 온도까지 재가열되는 테스트를 말한다. 약자 "p"는 이 테스트를 통과했다는 것을, 즉 유리가 테스트 후에 실투나 흐릿해짐을 나타내지 않았음을 의미한다. 약자 "n.p"는 이 테스트를 통과하지 못했음을, 즉 테스트 후에 유리가 재가열시에 실투되거나 또는 흐릿해졌음을 나타낸다. 재가열 테스트는 비산화 조건이 아닌 통상의 대기 (공기) 하에서 수행되었다.

Claims (10)

1. 다음 조성 (산화물에 대해 몰 %)을 포함하는 광학 유리:
   - Bi₂O₃ 40 이상
   - Σ SiO₂+B₂O₃+Al₂O₃ 20 - 59
   - R₂O 0 - 10
   - RO 0 - 30
   - 기타 성분 0.01 - 20
2. 제1항에 있어서, 상기 유리는 4 ppm 미만, 바람직하게는 3 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 2 ppm 미만의 Cr 함량을 갖는 것인 유리.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 8 내지 25 몰%의 SiO₂, 18 내지 34　mol%의 B₂O₃ 및/또는 1 내지 11　mol%의 Al₂O₃가 유리 내에 존재하는 것인 유리.
4. 선행하는 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, 상기 유리는 La₂O₃, Nb₂O₅, Gd₂O₃, Ga₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, TiO₂, ZrO₂, HfO₂, GeO₂, TeO₂, SeO₂, CeO₂, WO₃, As₂O₃ 및/또는 Ta₂O₅으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 바람직하게는 0.03 내지 10 몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7 몰% 함유하는 것인 유리.
5. 선행하는 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, 0.01 내지 0.20 몰%의 As₂O₃ 및/또는 0.02 내지 0.50 몰%의 Sb₂O₃를 함유하는 것인 유리.
6. 선행하는 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, 440 nm 미만, 바람직하게는 430 nm 미만, 더욱 바람직하게는 425 nm 미만의 흡수 엣지 τ₅ ((순수) 투과가 5% 인 파장)를 갖는 것인 유리.
7. 선행하는 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, λ(τ_ip) 내지 λ(τ_ip + 400nm) 범위의 파장에서 유리의 내부 투과의 감소가 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 더욱 바람직하게는 0.9% 미만인 것인 유리.
8. 선행하는 청구항들 중 하나 이상의 항에 있어서, 1.9 이상 내지 2.2 미만의 굴절율 n_d 및/또는 10 이상 내지 21 미만의 아베수 υ_d 및/또는 420℃ 미만의 유리 전이 온도 T_g를 갖는 것인 유리.
9. 이미징, 프로젝션, 텔레커뮤니케이션, 광정보통신, 모바일 드라이브 및/또는 레이저 기술 분야 및/또는 광학 부품용의 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 의한 유리의 용도.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 의한 광학 유리의 제조 방법으로서,
    유리의 교반 자기장 및/또는 산화 용융에 의한 혼합물의 직접 유도 가열 단계를 포함하는 것인 제조 방법.

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