KR20140018562A - 산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법에 관한 것으로, 기체상 배출물에 있어서 산성가스만을 제거하기 위한 흡수제로서 특히 산성가스를 흡수하기 전에는 단일 액체상을 유지하나 산성가스를 흡수한 후에는 산성가스 성분이 농축된 부분과 그렇지 않은 부분의 액체상이 서로 분리되어지는 상분리 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법에 관한 것이다. 상기 상분리 흡수제 조성물을 사용하여 산성가스를 제거하면 기존의 산성가스 제거공정에 비해 에너지를 획기적으로 절감할 수 있다.

Description

산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법{Phase separation absorbent composition for removing acid gas and removing method of acid gas}

본 발명은 연소배가스, 석유화학공정가스 등 산성성분의 가스, 예를 들면 CO₂, H₂S, COS, CS₂를 흡수법으로 제거하기 위한 흡수제, 특히 산성가스 흡수 전에 단일 액상으로 존재하는 흡수액이 산성가스를 흡수한 후에는 산성가스 성분이 농축된 부분과 농축되지 않은 부분이 서로 층이 분리되어지는 상분리 흡수제 및 이를 이용한 산성가스 제거방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따르면, 기존의 산성가스를 제거하기 위한 흡수공정에서 가장 큰 문제가 되었던 재생 시 에너지 과소비로 인한 운전비용 문제를 획기적으로 절감할 수 있다.

지금까지 연소배가스 및 석유화학 공정가스 중 산성성분의 가스를 제거하기 위해서 알카놀아민을 이용한 흡수법이 상용화되어 많은 공정이 실제 적용되고 있다.

대표적인 방법이 모노에탄올아민(Mono ethanol amine; MEA), 디에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 메틸디에탄올아민(Methyl diethanol amine; MDEA)와 같은 1급에서 3급까지의 알카놀아민을 주로 채용하여 왔으며 많은 상용화 공정이 적용되고 있으며 특히 MEA 공정은 흡수속도가 빠르고 가격이 싸서 다른 알카놀아민에 비해 매우 뛰어난 특성이 있으나 산성가스를 흡수한 후 흡수액을 재사용하기 위해 재생탑에서 흡수액을 재생할 때 에너지가 많이 소모되는 문제가 있다.

이러한 문제점을 개선하기 위해 2급 또는 3급 아민을 사용하여 왔지만 에너지 소모 측면에서 일부 효과를 보고 있으나 획기적인 효과는 보지 못하고 있다. 에너지 소모의 가장 큰 부분은 아민 특성에 따른 반응열이 큰 부분을 차지하고 있으며, 또한 흡수액을 제조하기 위해 혼합한 물에 의한 증발잠열 및 열용량 증대의 영향도 매우 크다.

따라서 일부에서는 최근 이와 같은 문제점을 개선하기 위해 산성가스를 흡수한 후 산성가스와 반응한 부분과 반응하지 않은 부분이 층을 이루어 상이 분리되는 상분리 흡수제를 개발하고 있으며 대표적인 기술로는 Renaud Cadours, Pierre-Louis Carrette등이 신청한 미국공개특허 제2006-0104877호와 미국공개특허 제2007-0264180호 등이 있다.

미국공개특허 제2006-0104877호에서는 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민을 물과 혼합하여 산성가스와 반응시켜서 산성가스를 흡수한 다음 2개의 액체상으로 분리되는 것인데, 액체상이 분리되기 위해서는 상기 특허에서 실시예를 보면 물이 20 중량%, 시약이 80 중량% 정도로 시약의 비율이 물에 비해 월등히 많아야 산성가스를 흡수한 후에 상분리가 되는데, 산성가스 흡수에 도움이 되는 물의 양이 너무 적어 산성가스 흡수능이 매우 낮은 제약이 따르고 있다.

미국공개특허 제2007-0264180호에서는 상기 언급한 시약을 이용함에 있어서 좀더 이러한 과정을 촉진하기 위해서 pH를 낮추기 위해 황산, 인산 등을 첨가하는 방법을 제시하며 이를 근거로 한 공정을 또한 제시하였다. 이러한 방법 역시 상기 시약으로만 상분리 속도가 늦기 때문에 촉진시키기 위한 방법으로 N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민의 비율이 물보다 낮아지지 않아 미국공개특허 제2006/0104877호와 동일한 제약이 따를 수 밖에 없다.

또한, Liang Hu는 미국등록특허 제7846407호에서 알카놀아민을 흡수액으로 사용함에 있어서 물과 혼합하지 않고 탄소수가 C8~C12인 지방족알코올(fatty alcohol)을 물 대신 용매로 이용하여 산성가스와 반응 후 산성가스와 반응한 알카놀아민과 반응하지 않은 부분이 액체상으로 분리되는 것을 제시하였다. 그러나 상기 특허는 알카놀아민의 부식성에 대한 점을 고려하지 않았다. 예를들어, MEA는 부식성이 매우 강한 화합물로서 30 중량% 이상을 사용하기는 현재로서는 불가능하며 산성가스를 흡수한 알카놀아민의 농도는 거의 순수한 아민으로 이루어져 있어서 이를 재생할 때 설비 부식 등의 문제로 인해 현실적으로 사용하기 어려우며, 또한 측쇄가 긴 지방족알코올을 용매로 이용할 때 점도 상승 등의 문제로 사용에 제약이 따른다.

그리고, 국제공개특허 제2010-044836호에서는 이와는 달리 에멀젼(emulsion) 개념을 가지는 기술을 개시하였으며, 상기 특허에서는 물을 첨가하였으며 물은 지방산알코올과 상호 용해되지 않으므로 에멀젼화하여 지방족알코올에 함유된 아민이 산성가스와 반응하여 분리된 후 이 성분이 물에 용해되도록 하는 방법을 제시하였다. 그러나 이러한 방법은 매우 복잡할 수 있으며 에멀젼화된 용액이 원활하게 흡수탑에서 기체와 잘 접촉하는 방법을 고안해야 하는 문제가 있다.

또한, 독일의 Dormund 대학의 Agar 등은 국제공개특허 제2008-015217호에서 알카놀아민을 사용하지 않고 알코올기가 없는 알킬아민을 이용하는 새로운 방법을 제시하였다. 알킬아민은 -OH기가 없어서 물에 용해되지 않는다. 국제공개특허 제2008-015217호에서 제시한 방법은 앞서 언급한 방법들과는 반대의 개념으로 산성가스와 반응하기 전에는 알킬아민이 물에 용해되지 않으므로 두 개의 액체상으로 존재하며 산성가스와 반응 후에는 알킬아민에 산성성분이 결합하여 친수성이 되어서 단일상이 되는 방법을 제시하였다. 이러한 방법의 장점으로는 재생온도가 알카놀아민이 약 120℃ 정도 이상의 온도가 필요한 것에 비해 낮은 온도인 100℃ 이하에서도 완전히 재생되어 운전비용을 낮출 수 있다는 점이 특징이나, 앞서 언급한 Hu의 발명처럼 흡수탑의 상부에 주입되기 전에 상이 분리되어 있으므로 균일하게 혼합되기 위한 방법을 필요로 하며 또한 균일하게 분산된 알킬아민이 일정시간 동안 유지될 수 있는 새로운 첨가물 또는 장치가 제안되어야 하나 이에 대한 방법을 제시되지 못하고 있다.

본 발명은 연소 배가스나 석유화학 공정가스, 시멘트 공장의 배가스, 제철산업의 고로가스 등과 같은 가스 중에 함유된 CO₂, H₂S, COS, CS₂와 같은 산성성분의 가스를 제거함에 있어서 기존의 알카놀아민을 이용한 흡수액을 재생할 때 소모되는 에너지를 절감하고자 산성가스를 용해한 부분과 용해하지 않은 부분이 흡수공정을 거친 후에 두 개의 상으로 분리되어 산성가스를 함유한 부분만을 재생하므로써 재생에너지를 기존 공정 대비 획기적으로 저감할 수 있는 에너지 절감형 상분리 흡수제 조성물 및 이를 이용한 산성가스 제거방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 10 내지 40 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 10 내지 40 중량%의 알킬아민류 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함하는 산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물을 제공한다.

상기 알킬아민류는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 디메틸사이클로헥실아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.

상기 산성가스는 CO₂, H₂S, COS 및 CS₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합일 수 있다.

또한, 본 발명은 10 내지 40 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 10 내지 40 중량%의 알킬아민류 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함하는 상분리 흡수제를 제조하는 단계; 산성가스를 포함한 가스상 배출물을 상기 상분리 흡수제에 흡수시키는 단계; 및 상기 흡수 후 2개의 상으로 분리된 흡수액에 질소를 처리하여 산성가스를 탈착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, DEEA, 알킬아민류 및 물의 혼합에 의해 제조된 액상 흡수제가 산성가스와 반응한 후 산성가스를 많이 함유한 부분과 그렇지 않은 부분의 2개의 부분으로 액체가 상이 분리되며 산성가스를 많이 함유한 하층부의 흡수액만을 재생할 수 있어서 일반 흡수액에 비해 재생 에너지가 현저히 감소될 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 산성가스를 흡수한 상분리된 흡수액을 나타낸 것이고,
도 2는 도 1의 상분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착하여 단일상으로 변화된 상태를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 하기에서 보다 상세하게 설명한다.

본 발명은 산성가스 제거용 흡수제를 제조함에 있어서 특정한 활성화제와 알킬아민류를 혼합하여 산성가스를 흡수한 후 상분리가 잘될 수 있도록 하거나 물에 잘 용해되지 않는 알킬아민류와 특정한 활성화제를 첨가하여 물과 혼합하므로 물에 용해되지 않는 알킬아민류가 물에 잘 용해되며 산성가스와 반응 후에는 산성가스 흡수 부분과 흡수되지 않는 부분으로 구분되어 산성가스가 흡수된 부분만 재생하므로써 에너지 소모를 줄일 수 있는 산성가스 제거용 상분리 흡수제, 이를 이용한 산성가스 제거공정에 관한 것이다.

보다 상세하게는 상분리를 쉽게 할 수 있는 특정 화합물로서는 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA)이며, 이를 물과 혼합한 후 알킬아민류를 혼합하여 상분리 흡수제를 제조하며, 상기 상분리 흡수제를 산성가스와 반응시키면 흡수액이 2개의 상으로 상분리가 일어난다.

이때 사용되는 알킬아민류는 모든 종류의 알킬아민류가 사용가능하지만, 일부 알킬아민류는 산성가스와 반응한 후 고체염을 형성하여 재생이 되지 않은 종류도 있다. 그러나 이러한 종류의 알킬아민류는 혼합비를 1몰 이하로 제한하는 경우 이러한 현상은 피할 수 있다.

DEEA와 혼합하여 상분리가 잘 형성되는 대표적인 알킬아민류는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 디메틸사이클로헥실아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 등을 사용할 수 있으며 특히 단독으로 물에 용해하지 않는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸사이클로헥실아민 등은 DEEA와 혼합할 때 물에 잘 용해되어 산성가스와 접촉하기 전에는 단일 액상 즉 수용성 흡수제로서 존재하며 산성가스를 흡수한 후는 산성가스가 농축된 부분과 농축되지 않은 부분으로 두 개의 액상으로 분리된다.

알킬아민류는 N,N,N',N'- 테트라메틸-1,3-프로판디아민과 N,N,N',N',N"- 펜타메틸디에틸렌트리아민은 단독으로 물에 용해되는 알킬아민류이기는 하나 앞서 설명한 바와 같이 N,N,N',N',N"- 펜타메틸디에틸렌트리아민은 상분리 흡수가 되기 위해서는 물의 양이 매우 적은 경우 효과가 있으며 또한 상분리 현상을 촉진하기 위해서 산 종류를 첨가하여 pH를 조절하는 과정이 필요한 반면 본 발명에서는 DEEA/물에 알킬아민류를 첨가하는 경우로 쉽게 상분리 현상이 구현된다.

본 발명에서 물의 양은 50 중량% 이하로 제한하여야 하며 이를 초과할 시에는 상분리 현상이 일어나지 않는 경우도 발생한다. 그리고 DEEA의 첨가는 10 내지 40 중량%, 그 이외는 알킬아민류로 형성된다. 이때, DEEA의 함량이 10 중량% 미만이거나 40 중량%를 초과하는 경우에는 상분리 현상이 나타나지 않을 수 있다.

본 발명과 같이 산성가스 흡수제로서 DEEA를 사용하는 경우 함량 비율이 적합하면 대부분의 알킬아민류가 물에 혼합되며, 또한 상분리 흡수제의 활성화제 역할을 충실하게 수행할 수 있다. 또한, 기존의 알카놀아민류는 물의 양이 많아서 재생 에너지가 많이 소모되는 단점이 있는데, 본 발명에서는 이러한 문제점을 개선하기 위해서 산성가스를 흡수한 부분만 재생하게 되므로 전체적으로 재생해야 되는 흡수제의 부분이 줄어들고 또한 물의 사용량도 적기 때문에 재생 에너지를 크게 절감시킬 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

DEEA, 물, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민을 각각 18 중량%, 42 중량% 및 40 중량%로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 단일상이던 액상 흡수제는 CO₂를 흡수하면서 상이 분리되어 2개의 액상으로 변화하였다. 그리고 흡수가 끝난 후 2개의 상으로 분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착한 결과 다시 단일상으로 변화되었다.

흡수가 완료된 두 개의 상으로 존재할 때 상층부의 액상에 용해된 CO₂를 측정한 결과 0.066몰 CO₂/Liter, 하층부의 CO₂ 농도는 3.425몰 CO₂/Liter로 나타났다.

도 1에 산성가스를 흡수한 후 상분리된 흡수액을 나타내었으며 도 2는 80℃에서 재생한 후 흡수액이 다시 단일상으로 변화된 상태를 나타내고 있다.

<실시예 2>

DEEA, 물, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민을 각각 20 중량%, 45 중량% 및 35 중량%로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 단일상이던 액상흡수제는 CO₂를 흡수하면서 상이 분리되어 2개의 액상으로 변화하였다. 그리고 흡수가 끝난 후 2개의 상으로 분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착한 결과 다시 단일상으로 변화되었다.

흡수가 완료된 두 개의 상으로 존재할 때 상층부의 액상에 용해된 CO₂를 측정한 결과 0.086몰 CO₂/Liter, 하층부의 CO₂ 농도는 3.76몰 CO₂/Liter로 나타났다.

<비교예 1>

DEEA, 물, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민을 각각 15 중량%, 51 중량% 및 34 중량%로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 흡수 과정에서 거품이 많이 발생하였으며 흡수 완료 후 상이 분리되지 않고 단일상 형태를 유지하였다

<실시예 3>

DEEA, 물, N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민을 각각 27 중량%, 40 중량% 및 33 중량%로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 단일상이던 액상 흡수제는 CO₂를 흡수하면서 상이 분리되어 2개의 액상으로 변화하였다. 그리고 흡수가 끝난 후 2개의 상으로 분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착한 결과 다시 단일상으로 변화되었다.

흡수가 완료된 두 개의 상으로 존재할 때 상층부의 액상에 용해된 CO₂를 측정한 결과 0.0597몰 CO₂/Liter, 하층부의 CO₂ 농도는 2.719몰 CO₂/Liter로 나타났다.

<실시예 4>

DEEA, 물, N,N,N',N',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민을 각각 15 중량%, 40 중량% 및 45 중량%로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 단일상이던 액상흡수제는 CO₂를 흡수하면서 상이 분리되어 2개의 액상으로 변화하였다. 그리고 흡수가 끝난 후 2개의 상으로 분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착한 결과 다시 단일상으로 변화되었다.

흡수가 완료된 두 개의 상으로 존재할 때 상층부의 액상에 용해된 CO₂를 측정한 결과 0.156몰 CO₂/Liter, 하층부의 CO₂ 농도는 2.01몰 CO₂/Liter로 나타났다.

<실시예 5>

DEEA, 물, 트리에틸아민을 각각 20 중량%, 40 중량% 및 40 중량% 로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 단일상이던 액상 흡수제는 CO₂를 흡수하면서 상이 분리되어 2개의 액상으로 변화하였다. 그리고 흡수가 끝난 후 2개의 상으로 분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착한 결과 다시 단일상으로 변화되었다.

흡수가 완료된 두 개의 상으로 존재할 때 상층부의 액상에 용해된 CO₂를 측정한 결과 0.176몰 CO₂/Liter, 하층부의 CO₂ 농도는 3.275몰 CO₂/Liter로 나타났다.

<실시예 6>

DEEA, 물, 디메틸사이클로헥실아민을 각각 30 중량%, 40 중량% 및 30 중량%로 혼합하여 액상 흡수제를 제조하였다. CO₂ 농도를 20%로 함유한 혼합기체를 40℃에서 상기 준비된 흡수제 조성물에 흡수시켰다.

그 결과, 단일상이던 액상 흡수제는 CO₂를 흡수하면서 상이 분리되어 2개의 액상으로 변화하였다. 그리고 흡수가 끝난 후 2개의 상으로 분리된 흡수액을 80℃에서 질소를 이용하여 흡수된 CO₂를 탈착한 결과 다시 단일상으로 변화되었다.

흡수가 완료된 두 개의 상으로 존재할 때 상층부의 액상에 용해된 CO₂를 측정한 결과 0.198몰 CO₂/Liter, 하층부의 CO₂ 농도는 3.075몰 CO₂/Liter로 나타났다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (4)

10 내지 40 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 10 내지 40 중량%의 알킬아민류 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함하는 산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 알킬아민류는 N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N',N"-펜타메틸디에틸렌트리아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 디메틸사이클로헥실아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물.

청구항 1에 있어서, 상기 산성가스는 CO₂, H₂S, COS 및 CS₂로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 산성가스 제거용 상분리 흡수제 조성물.

10 내지 40 중량%의 2-디에틸아미노에탄올(디에틸에탄올아민; DEEA), 10 내지 40 중량%의 알킬아민류 및 20 내지 50 중량%의 물을 포함하는 상분리 흡수제를 제조하는 단계;
산성가스를 포함한 가스상 배출물을 상기 상분리 흡수제에 흡수시키는 단계; 및
상기 흡수 후 2개의 상으로 분리된 흡수액에 질소를 처리하여 산성가스를 탈착시키는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 산성가스 제거방법.

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