KR20140009405A

KR20140009405A - 폴리카보네이트 올리고머의 안전한 연속 제조를 위한 제어 방법

Info

Publication number: KR20140009405A
Application number: KR1020137025131A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 세키구치; 히로아키 모테기; 도시유키 야스다
Original assignee: 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: KR101823724B1; JP2012214633A; CN102286144A; JP5775347B2; CN102286144B; TWI501992B; TW201239001A; WO2012132031A1

Abstract

폴리카보네이트 올리고머를 안전하게 제조하기 위한 방법으로서, 이상시에 있어서도 유해한 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 자동적으로 무해화하기 위한 제어 방법.

Description

폴리카보네이트 올리고머의 안전한 연속 제조를 위한 제어 방법{CONTROL METHOD FOR SAFE CONTINUOUS MANUFACTURING OF POLYCARBONATE OLIGOMER}

본 발명은 폴리카보네이트 올리고머의 안전한 연속 제조를 위한 제어 방법에 관한 것이다.

일반적으로, 폴리카보네이트의 제조 방법으로는, 2 가 페놀류 (비스페놀류) 와 포스겐을 직접 반응시키는 계면법, 비스페놀류와 디페닐카보네이트를 무용매 조건하에서 반응시키는 에스테르 교환법이 알려져 있지만, 품질이 양호한 폴리카보네이트가 얻어지는 점에서, 계면법이 주류가 되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조).

계면법에서는 폴리카보네이트의 원료로는 비스페놀류, 수산화나트륨 등의 알칼리 화합물 및 포스겐이 사용되고, 필요에 따라 말단 정지제 (분자량 조절제) 등이 첨가된다. 또, 폴리카보네이트의 공업적 제조 플랜트에서는, 일반적으로 비스페놀류의 알칼리 수용액에 포스겐을 불어 넣어 반응성의 클로로포메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 생성시키고, 이 생성과 동시에 혹은 축차적으로, 추가로 폴리카보네이트 올리고머와 비스페놀류의 알칼리 수용액을 반응시킴으로써, 폴리카보네이트가 제조되고 있다.

특허문헌 2 에는, 포스겐을 증류 정제하여 얻어지는 액화 포스겐을 저장하고, 그 액화 포스겐을 사용하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다.

그러나, 포스겐은 독성이 높기 때문에, 저장해 두는 것은 안전성의 관점에서 바람직하지 않고, 예를 들어 액화 포스겐 저장조가 부식 등에 의해 파손된 경우에는 포스겐이 누설된다는 리스크가 존재한다. 그러한 리스크는 포스겐 제해 설비를 설치함으로써 저감시킬 수 있지만, 포스겐의 보유량이 많기 때문에, 포스겐을 제해하는 데에 시간이 걸리는 한편, 단시간에 제해하기 위해서는 대규모의 설비가 필요하여 비용이 든다.

특허문헌 3 에는, 염소 및 일산화탄소를 반응시켜 얻어지는 포스겐 가스를 액화하지 않고, 그대로 폴리카보네이트 올리고머의 제조에 사용하는 폴리카보네이트 올리고머의 연속 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 액화 포스겐을 사용하는 방법에 비해 계 내의 포스겐의 보유량이 적게 해결된다.

일본 공개특허공보 2004-331916호 일본 공개특허공보 2001-261321호 국제 공개 제2007/083721호

염소 및 일산화탄소를 포스겐 반응기 내에서 반응시켜 포스겐 가스를 생성시킬 때, 반응기 내부는 발열 반응을 일으키기 때문에, 외부로부터의 냉각에 의해 포스겐 반응기 내를 일정한 온도로 유지해 둘 필요가 있다. 어떠한 트러블에 의해 냉각이 충분하지 않게 되면, 포스겐 반응기 내의 반응 온도가 제어 불능의 상태가 되어, 국소적으로 포스겐 반응기가 고온이 되어, 파손되어 계 외로 누설될 가능성도 있다. 또, 더욱 반응기 내의 온도가 지나치게 높아지면, 그 결과로서 부생성물인 사염화탄소가 다량으로 생성되고, 그 사염화탄소가 폴리카보네이트 제품 중에 혼입된다. 이것은, 예를 들어 광 디스크 등의 기판으로서 사용하는 경우, 기록막에 악영향을 미치기 때문에 바람직하지 않다.

그러나, 상기 특허문헌의 어느 것에도 이들 문제가 발생했을 경우에 대해서는 상정되어 있지 않고, 유해한 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 제해하면서 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 대해서는 개시되어 있지 않다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 폴리카보네이트를 제조할 때의 폴리카보네이트 올리고머를 연속적으로 제조하는 방법에 있어서, 이상시에 있어서도 자동적으로 장치를 정지시키고, 또한 유해한 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 제해하는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기 과제는 하기의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법에 의해 해결된다.

염소 및 일산화탄소를 포스겐 반응기에 공급하여 미반응의 일산화탄소를 함유하는 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1), 그리고 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법으로서,

하기 조건 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 만족하는 경우에, 상기 공정 (1) 에 있어서의 염소 및 일산화탄소의 공급을 정지시킴과 함께, 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급을 정지시키고, 또한 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단으로 이송하여 무해화하는 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법.

조건 (ⅰ) : 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 이 정상시에서 25 ％ 이상 저하되었을 경우.

조건 (ⅱ) : 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 가 정상시에서 5 ℃ 이상 상승했을 경우.

본 발명의 방법에 의하면, 계면법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 연속 제조에 있어서, 포스겐 반응기의 냉각 트러블에 의해, 포스겐 반응기 내의 이상 반응이 일어났을 경우에도, 포스겐 반응기가 파손되는 등의 사고를 일으키지 않고, 포스겐 원료인 염소 및 일산화탄소의 공급 그리고 올리고머 반응기에 대한 포스겐의 공급을 자동 정지시킴과 함께, 계 내의 포스겐을 제해 수단으로 이송하도록 자동 제어하여, 포스겐을 계 외로 누설하지 않고 안전하게 폴리카보네이트 올리고머를 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법의 바람직한 하나의 실시양태의 개략을 나타내는 공정도이다.

본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법은, 계면법에 의한 폴리카보네이트 올리고머의 연속 제조에 있어서, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 및 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 를 항상 감시하고, 후술하는 조건 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 만족하는 경우에, 포스겐 원료인 염소 및 일산화탄소의 공급 그리고 올리고머 반응기에 대한 포스겐의 공급을 자동 정지시킴과 함께, 계 내의 포스겐을 제해 수단으로 이송하도록 자동 제어하는 방법이다.

또한, 포스겐 반응기 내에 있어서 국소적인 온도 상승이 없는지 감시한다는 관점에서는, 포스겐 반응기 내에 복수의 온도계를 설치하여 내부, 특히 촉매층의 온도를 직접 측정하는 것이 이상적이다. 그러나, 포스겐 반응기 내, 특히 촉매층에 복수의 온도계를 설치하는 경우, 비용 상승이나 메인터넌스의 부하가 증대되는 등의 문제가 생길 뿐만 아니라, 온도계가 설치된 지점으로부터 포스겐 가스가 누설될 위험이 있기 때문에 현실적이지 않다. 그 때문에, 본 발명에서는, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 및 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 를 항상 감시하여, 정상시의 조건으로부터 일탈이 없는가 확인함으로써 포스겐 반응기 내의 비정상적인 온도 상승이 없는가 감시한다.

[폴리카보네이트의 제조]

본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법은, 2 가 페놀류와 포스겐을 직접 반응시키는 계면법에 적용되고, 연속 반응 방식에 있어서 적용된다.

본 발명에 있어서의 폴리카보네이트 올리고머를 연속적으로 제조하는 방법은, 염소 및 일산화탄소를 포스겐 반응기에 공급하여 미반응의 일산화탄소를 함유하는 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1), 그리고 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정 (2) 를 포함하는 방법이다.

<공정 (1)>

공정 (1) 은, 염소 및 일산화탄소를 포스겐 반응기에 공급하여 미반응의 일산화탄소를 함유하는 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정이다.

폴리카보네이트 올리고머의 품질의 관점에서, 일산화탄소는, 코크스, 석유, 천연 가스, 알코올 등과 산소를 반응시켜 제조하고, 순도 95 용량％ 이상으로 정제한 것이 바람직하다. 특히, 황 성분의 함유량이 50 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또, 염소 : 일산화탄소의 비율 (몰비) 은, 바람직하게는 1 : 1.01 ∼ 1 : 1.3, 보다 바람직하게는 1 : 1.02 ∼ 1 : 1.2 이다.

또한, 반응은 예를 들어 일본 특허공보 소55-14044호 등에 기재된 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 촉매로서 활성탄을 주성분으로 하는 촉매를 사용할 수 있다.

포스겐 제조 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 반응기를 냉각시킬 필요가 있다. 반응기 내부 온도를 350 ℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다.

공정 (1) 에 있어서의 포스겐 제조 조건은, 장치의 규모나 생산량 등에 따라 적절히 결정된다.

예로서, 1 시간당 약 4 ㎏ 의 포스겐을 제조하는 경우에 있어서의 바람직한 조건을 이하에 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 일산화탄소의 바람직한 유량은 1.1 ∼ 1.3 ㎏/h 이고, 염소의 바람직한 유량은 2.7 ∼ 2.9 ㎏/h 이다. 냉각수의 바람직한 유량은 78 ∼ 82 ㎏/h, 바람직한 온도는 89 ∼ 91 ℃, 바람직한 압력은 0.18 ∼ 0.22 ㎫G 이다. 냉각수 출구 온도는, 바람직하게는 92 ∼ 94 ℃ 이다. 여기서, 냉각수는, 포스겐화 반응열에 의해 비등하지 않는 조건에서 송액하는 것을 전제로 하고 있다.

공정 (1) 에서 얻어지는 포스겐 가스는, 통상적으로 미반응의 일산화탄소를 함유한다. 포스겐 가스 중의 일산화탄소의 함유량은, 비용 및 폴리카보네이트 올리고머의 품질의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 30 용량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 20 용량％ 이다. 즉, 순도 99 ∼ 70 용량％ 의 포스겐 가스가 바람직하다.

<공정 (2)>

공정 (2) 는 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정이다.

폴리카보네이트의 제조에 있어서의 원료로는, 포스겐 가스, 2 가 페놀류 (비스페놀류), 2 가 페놀류를 용해하기 위해서 사용하는 알칼리 화합물, 유기 용매를 들 수 있고, 필요에 따라 분자량 조절제로서의 1 가 페놀이나, 그 밖의 첨가제를 사용해도 된다.

포스겐 가스로는 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스가 사용된다.

2 가 페놀류로는 폴리카보네이트의 물성의 점에서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (통칭, 비스페놀 A ; BPA) 이 바람직하다. 비스페놀 A 이외의 2 가 페놀류로는, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄 ; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에탄 등의 비스(4-하이드록시페닐)알칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 ; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로데칸 등의 비스(4-하이드록시페닐)시클로알칸, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(4-하이드록시페닐)옥사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 하이드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 2 가 페놀류는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

2 가 페놀류를 용해하기 위해서 사용하는 알칼리 화합물로는 수산화나트륨이 바람직하다.

유기 용매로는, 폴리카보네이트 올리고머가 용해되는 것이면 되고, 예를 들어, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 사염화탄소 등의 염소계 용매, 디옥산 등의 고리형 옥시 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 염소계 용매가 바람직하고, 폴리카보네이트 올리고머의 용해성 등의 점에서 염화메틸렌이 특히 바람직하게 사용된다. 상기에서 예시한 유기 용매 이외에도, 폴리카보네이트 올리고머의 용해성을 저하시키지 않는 범위이면, 빈 (貧) 용매라고 불리는 알칸류 등의 용매를 사용해도 된다.

유기 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

분자량 조절제로서 사용하는 1 가 페놀로는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, p-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-쿠밀페놀, 노닐페놀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비용이나 입수의 용이성 등의 관점에서, p-tert-부틸페놀 및 페놀이 바람직하다.

폴리카보네이트 올리고머의 제조에는, 필요에 따라 3 급 아민, 4 급 아민 등의 중합 촉매를 사용할 수도 있다. 중합 촉매로는, TEA (트리에틸아민) 가 바람직하다.

올리고머 반응기로는, 연속 반응 방식의 반응기가 사용되고, 반응 원료를 혼합하는 혼합부를 갖는 관형 구조를 한 반응기가 바람직하게 사용된다.

또한, 올리고머 반응기는 건물 내에 설치되어 있고, 외부와 격리되어 있다. 건물 내는 항상 공기의 교체를 실시하고 있으며, 내부의 환기 공기는 블로어 등에 의해 제해 수단으로 보내진다.

공정 (2) 에 있어서의 올리고머 반응기에 대한 원료의 공급량이나 반응 조건은, 장치의 규모나 생산량 등에 따라 적절히 결정된다.

예로서, 1 시간당 약 200 ㎏ 의 폴리카보네이트 올리고머를 제조하는 경우에 있어서의 바람직한 조건을 이하에 기재하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 공정 (1) 에 의해 얻어지는 포스겐 가스의 바람직한 유량은 3.7 ∼ 4.1 ㎏/h 이다. 포스겐 가스의 온도는, 포스겐의 비점 (7.8 ℃) ∼ 90 ℃ 의 범위가 바람직하다. 2 가 페놀의 알칼리 수용액으로는, 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액이 바람직하고, 미리 소정 농도가 되도록 조정되어 공급된다. 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액에 있어서, 바람직한 비스페놀 A 농도는 12.5 ∼ 14.0 질량％ 이고, 바람직한 수산화나트륨 농도는 5.1 ∼ 6.1 질량％ 이다. 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액의 바람직한 유량은 42 ∼ 46 ㎏/h 이다. 염화메틸렌 등의 유기 용매의 유량은, 바람직하게는 20 ∼ 24 ㎏/h 이다.

공정 (2) 에서는 클로로포메이트기를 갖는 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물이 얻어진다. 상기 폴리카보네이트 올리고머의 성상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 적절히 최적인 성상이 되도록 반응 조건을 설정하면 되지만, VPO (증기압 침투압계) 로 측정한 분자량이 약 600 ∼ 5000 정도인 것이 바람직하다.

또한, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물은, 폴리카보네이트 올리고머가 상기 유기 용매에 용해된 유기상과, 알칼리 수용액을 함유하는 수상의 혼합물이다. 이 반응 혼합물을 축합 반응기에 도입하여, 축합 반응시킴으로써 폴리카보네이트를 제조할 수 있다.

또, 축합 반응이 종료한 후, 반응 용액을 공지된 방법으로 세정하고, 농축하고, 분말화 등을 실시함으로써 분말상의 폴리카보네이트를 얻을 수 있고, 또한 압출기 등으로 처리함으로써 펠릿화할 수 있다.

[폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법]

올리고머 반응기에는 소정량의 포스겐 가스, 2 가 페놀의 알칼리 수용액 및 유기 용매가 연속적으로 공급된다. 포스겐 가스의 공급 압력 (P1) 및 올리고머 반응기 내의 입구 압력 (P2) 은, 포스겐 반응기나 올리고머 반응기의 크기, 형상 등에 따라 적절히 설정되지만, 통상적으로 포스겐 가스의 공급 압력 (P1) 이 0.4 ∼ 0.5 ㎫G, 올리고머 반응기 내의 입구 압력 (P2) 이 0.15 ∼ 0.35 ㎫G, 양자의 압력차 (P1 - P2) 의 값이 0.105 ㎫ ∼ 0.35 ㎫ 의 차압이 되도록 연속 운전된다.

본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법에서는, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 및 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 에 대해, 하기 조건 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 만족하고 있는가 여부를 항상 감시하고, 그 조건을 만족하는 경우에, 자동 시스템에 의해, 포스겐의 제조 및 공급을 정지시킴과 함께, 계 내의 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단으로 이송하여 무해화한다.

<조건 (ⅰ)>

조건 (ⅰ) 은, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 이 정상시에서 25 ％ 이상 저하되었을 경우이다.

포스겐 반응기에는 소정량의 일산화탄소 및 염소가 연속적으로 공급되지만, 포스겐 생성 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 반응기를 냉각시킬 필요가 있다. 생산량, 반응 조건, 냉각수 온도 등이 정상시에서 바뀌지 않았음에도 불구하고 냉각수 공급 펌프 등의 트러블에 의해 냉각수 유량이 부족하면, 제열량 (除熱量) 이 저하되어 포스겐 반응기 내 온도가 상승하고, 그것에 의해 부생성물인 사염화탄소가 다량으로 생성되며, 그 사염화탄소가 폴리카보네이트 제품 중에 혼입되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 포스겐 반응기 내에서 반응 온도가 제어 불능의 상태가 되면, 국소적으로 포스겐 반응기가 고온이 되어, 포스겐 반응기가 파손되어 계 외로 포스겐이 누설될 위험이 있다.

그 때문에, 본 발명에서는 안전상의 관점에서, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 이 정상시에서 25 ％ 이상 저하되었을 경우에 자동 시스템을 기동시킨다. 단, 일과성의 트러블 등에 의해 빈번하게 자동 시스템이 기동되어 버리면, 효율적으로 조업 (操業) 하는 것이 어려워져 버리기 때문에, 안전성을 확보한 후에 효율적으로 조업한다는 관점에서는, 자동 시스템이 기동하는 조건은, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 이 정상시에서 49 ％ 이상 저하되었을 경우로 설정해도 되고, 또한 정상시에서 54 ％ 이상 저하되었을 경우로 설정해도 된다.

<조건 (ⅱ)>

조건 (ⅱ) 는, 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 가 정상시에서 5 ℃ 이상 상승했을 경우이다.

포스겐 반응기에는 소정량의 일산화탄소 및 염소가 연속적으로 공급되지만, 포스겐 생성 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 반응기를 냉각시킬 필요가 있다. 생산량, 반응 조건, 냉각수 온도 등이 정상시에서 바뀌지 않았음에도 불구하고 포스겐화 반응의 이상에 의해 냉각수 출구 온도가 상승하면, 포스겐 반응기 내 온도가 상승하고, 그것에 의해 부생성물인 사염화탄소가 다량으로 생성되며, 그 사염화탄소가 폴리카보네이트 제품 중에 혼입되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 포스겐 반응기 내에서 반응 온도가 제어 불능의 상태가 되면, 국소적으로 포스겐 반응기가 고온이 되어, 포스겐 반응기가 파손되어 계 외로 포스겐이 누설될 위험이 있다.

그 때문에, 본 발명에서는 안전상의 관점에서, 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 가 정상시에서 5 ℃ 이상 상승했을 경우에 자동 시스템을 기동시킨다. 단, 일과성의 트러블 등에 의해 빈번하게 자동 시스템이 기동되어 버리면, 효율적으로 조업하는 것이 어려워져 버리기 때문에, 안전성을 확보한 후에 효율적으로 조업한다는 관점에서는, 자동 시스템이 기동하는 조건은, 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 가 정상시에서 10 ℃ 이상 상승했을 경우로 설정해도 되고, 또한 정상시에서 25 ℃ 이상 상승했을 경우로 설정해도 된다.

본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법에서는, 상기의 조건 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 만족하는 경우에, 하기 (a), (b) 및 (c) 의 조작이 자동적으로 실시되어 유독한 포스겐의 누설을 방지함과 함께 무해화된다.

(a) 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1) 에 있어서의 염소 및 일산화탄소의 공급을 정지한다. 이것은, 계 내에 있어서의 포스겐 가스의 양을 증가시키지 않을 것을 목적으로 하여, 포스겐 가스의 제조를 중지하는 조작이다.

(b) 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급을 정지한다. 이것은, 일부의 포스겐이 올리고머 반응기 내에서 소비되지 않고 미반응인 채로 하류의 공정으로 흐를 우려가 있기 때문에, 포스겐의 누설을 방지하기 위한 조작이다.

(c) 계 내의 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단으로 이송하여 무해화한다. 이것은, 상기 (a) 및 (b) 의 조작에 의해 포스겐의 증가 및 누설을 방지하여 계 내에 가두는 것에 더하여, 보다 높은 안전성의 관점에서 계 내의 포스겐 가스를 무해화하는 조작이다.

<제해 수단>

제해 수단은, 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해제에 의해 무해화하기 위한 설비이며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체예로는, 제해제의 산포 설비, 유독 가스와 제해제를 접촉시키는 흡수탑 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 평6-319946호나 일본 공개특허공보 2005-305414호 등에 기재된 탑형 제해 설비를 사용할 수도 있다.

포스겐이나 염소 등의 산성 가스에 대해서는, 제해제로서 알칼리성 물질이 사용된다. 제해제로서 사용되는 알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않지만, 수산화나트륨, 수산화칼륨이 일반적으로 사용된다. 또, 통상적으로 이들은 수용액으로서 사용된다.

제해 수단이 제해탑인 경우, 제해탑의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 대표적인 예로서, 제해제를 탑의 상부로부터 스프레이 등으로 샤워상으로 분사하여, 하부로부터 공급된 유해 가스와 접촉시켜 제해하는 것을 들 수 있다. 제해제와 가스의 접촉 효율을 높이기 위해서, 제해제의 분사구와 가스의 유입구 사이에 라시히링 등의 충전제를 충전해도 된다. 또, 제해탑의 갯수는 특별히 한정되지 않고, 제해 처리 가스 중의 유독 가스 농도가 환경 기준 등으로 규정된 소정 농도 이하가 되도록, 바람직하게는 검출되지 않는 레벨까지 저감되도록 설계된다.

제해 수단은 유독 가스의 누설이 없어도 예측할 수 없는 사태에 대비하여 항상 운전된다. 또한, 올리고머 반응기가 설치된 건물 내의 환기 공기는, 블로어 등에 의해 제해 수단으로 보내어져 무해화된 후에 외부로 방출된다.

본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에 대해 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1 은 본 발명의 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법의 바람직한 하나의 실시양태의 개략을 나타내는 공정도이다.

통상적으로 운전시에는 포스겐 제조 원료의 염소 및 일산화탄소는 조절 밸브를 통과하여 포스겐 반응기에 공급되고, 포스겐 반응기에 있어서 포스겐 가스가 제조된다. 반응은 발열 반응이기 때문에, 포스겐 반응기는 냉각수에 의해 냉각된다.

미반응의 일산화탄소를 함유하는 포스겐 가스 (반응 생성물) 는, 조절 밸브를 통과하여 올리고머 반응기에 도입된다. 올리고머 반응기에는, 포스겐 가스에 더하여, 2 가 페놀의 알칼리 수용액 (구체적으로는, 예를 들어 비스페놀 A 의 수산화나트륨 수용액) 및 유기 용매 (구체적으로는, 예를 들어 염화메틸렌) 도 도입되고, 이들 반응에 의해, 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 에멀션 용액이 제조된다.

또한, 염소 및 일산화탄소의 공급로에 형성된 조절 밸브는 이들 유량을 자동 제어하고 있으며, 포스겐 가스의 올리고머 반응기에 대한 공급로에 형성된 조절 밸브는 올리고머 반응기에 공급하는 포스겐 가스의 공급 압력을 제어하고 있다.

포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 은, 유량계를 사용하여 항상 감시되고, 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 는, 온도계를 사용하여 항상 감시되고 있으며, 그 값은 자동 제어 장치에 보내지고 있다 (도 중의 점선의 화살표).

이상 사태가 발생했을 경우, 즉, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 및 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 에 대해, 상기의 조건 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 만족하는 경우에는, 자동 제어 장치로부터 염소 및 일산화탄소의 공급로에 형성된 조절 밸브, 포스겐 가스의 올리고머 반응기에 대한 공급로에 형성된 조절 밸브, 그리고 제해 장치에 대한 유로에 형성된 조절 밸브에 일제히 신호가 보내진다 (도 중의 굵은 실선의 화살표).

자동 제어 장치로부터의 신호에 의해, 염소 및 일산화탄소의 공급로에 형성된 조절 밸브가 닫혀져 염소 및 일산화탄소의 공급이 정지된다. 또, 포스겐 가스의 올리고머 반응기에 대한 공급로에 형성된 조절 밸브가 닫혀져 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급이 정지된다.

제해 장치에 대한 유로에 형성된 조절 밸브는, 통상적으로 운전시에는 닫혀져 있지만, 자동 제어 장치로부터의 신호에 의해 열려, 계 내의 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스는 제해 장치로 이송된다. 제해 장치에 있어서, 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스는 무해화된다.

이상, 본 발명의 바람직한 하나의 실시양태에 대해 도면을 참조하면서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 도 1 에는 나타내지 않았지만, 조절 밸브 외에 각 유체 공급 정지용 차단 밸브를 형성해도 된다.

실시예

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.

실시예 1-1

(자동 제어 장치)

도 1 에 나타내는 바와 같이, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 이 정상시에서 25 ％ 이상 저하되었을 경우 (조건 (ⅰ)) 또는 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 가 정상시에서 5 ℃ 이상 상승했을 경우 (조건 (ⅱ)) 에, 염소 및 일산화탄소의 공급로에 형성된 조절 밸브 그리고 포스겐 가스의 올리고머 반응기에 대한 공급로에 형성된 조절 밸브를 폐지 (閉止) 하고, 또한 제해 장치에 대한 유로에 형성된 조절 밸브를 개방하도록 제어를 실시하는 자동 제어 장치를 설계하였다.

(제해 장치)

제해 장치로서 캐스캐이드·미니·링 (CMR) (상품명, 마츠이 머신 (주) 제조) 을 충전한 탑 직경 600 ㎜, 충전층 높이 10 m 의 제해탑을 사용하였다. 제해탑에는 제해제로서 농도 10 질량％ 의 수산화나트륨 수용액을 2 ㎥/h 로 순환시켰다. 수산화나트륨 수용액은 탑의 상부로부터, 유독한 가스는 하부로부터 공급하였다.

(포스겐의 제조)

포스겐 반응기로서 튜브 내에 시판되는 입상 활성탄 (직경 1.2 ∼ 1.4 ㎜ 로 분쇄한 야자 껍질 활성탄) 을 충전한 쉘 앤드 튜브형 반응기를 사용하였다.

포스겐 반응기에 일산화탄소 1.2 ㎏/h, 염소 2.8 ㎏/h 를 공급하고, 포스겐 가스 3.9 ㎏/h 를 제조하였다. 포스겐 반응기의 쉘부에는 90 ℃ 의 물을 80 ㎏/h 로 통수 (通水) 하여 반응열을 제거하였다. 이 때의 물의 반응기 출구 온도는 93 ℃ 이고, 압력은 0.2 ㎫G 였다.

(폴리카보네이트 올리고머의 제조)

올리고머 반응기로서 내경 6 ㎜, 길이 30 m 의 관형 반응기를 사용하였다. 올리고머 반응기는 20 ℃ 의 냉각조에 담그었다. 포스겐 가스는 상류의 포스겐 제조 공정으로부터 연속적으로 올리고머 반응기에 공급하고, 올리고머 반응기에 공급하는 포스겐 가스의 공급 압력은 0.45 ㎫G 로 설정하였다.

올리고머 반응기에, 포스겐 가스 3.9 ㎏/h, 농도 6 질량％ 수산화나트륨 수용액에 비스페놀 A (BPA) 를 용해하여 얻어진 농도 13.5 질량％ 의 BPA 수산화나트륨 수용액 44 ㎏/h, 염화메틸렌 22 ㎏/h, 분자량 조절용의 농도 25 질량％ 의 p-tert-부틸페놀의 염화메틸렌 용액 0.46 ㎏/h 를 공급하여, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다. 이 때, 올리고머 반응기 내의 입구 압력은 0.20 ㎫G 였다.

여기서, 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 을 의도적으로 25 ％ 저하시켜 60 ㎏/h 로 하였다.

그 결과, 자동 제어 장치에 의해, 포스겐 반응기에 대한 염소 및 일산화탄소의 공급이 정지됨과 함께 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급이 정지되고, 또 포스겐 반응기로 생성된 포스겐 가스는 제해 장치로 이송되었다. 제해탑의 출구로부터 배출된 가스에 대해 성분 측정을 실시한 결과, 포스겐은 검출되지 않고 무해화되어 있었다. 또, 포스겐 반응기의 비정상적인 온도 상승도 없었다.

실시예 1-2

포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 을 의도적으로 50 ％ 저하시켜 40 ㎏/h 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하였다.

그 결과, 실시예 1-1 과 동일하게, 자동 제어 장치에 의해, 포스겐 반응기에 대한 염소 및 일산화탄소의 공급이 정지됨과 함께 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급이 정지되고, 또 포스겐 반응기로 생성된 포스겐 가스는 제해 장치로 이송되었다. 제해탑의 출구로부터 배출된 가스에 대해 성분 측정을 실시한 결과, 포스겐은 검출되지 않고 무해화되어 있었다. 또, 포스겐 반응기의 비정상적인 온도 상승도 없었다.

실시예 1-3

포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 을 의도적으로 55 ％ 저하시켜 36 ㎏/h 로 한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하였다.

그 결과, 실시예 1-1 과 동일하게, 자동 제어 장치에 의해, 포스겐 반응기에 대한 염소 및 일산화탄소의 공급이 정지됨과 함께 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급이 정지되고, 또, 포스겐 반응기로 생성된 포스겐 가스는 제해 장치로 이송되었다. 제해탑의 출구로부터 배출된 가스에 대해 성분 측정을 실시한 결과, 포스겐은 검출되지 않고 무해화되어 있었다. 또, 포스겐 반응기의 비정상적인 온도 상승도 없었다.

비교예 1-1

자동 제어 장치를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하려고 하였다.

그러나, 자동 제어하지 않았던 경우, 포스겐 반응기 내에서 국소적인 온도 상승이 예상되고, 조작을 계속하면, 포스겐 반응기 내 온도가 국소적으로 설계 온도 이상이 되어, 포스겐 반응기가 파손되어 포스겐이 계 외로 누설되는 것이 상정되었기 때문에, 이 조작을 중지하였다.

실시예 2-1

포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 를 의도적으로 5 ℃ 상승시킨 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하였다.

실시예 2-2

포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 를 의도적으로 10 ℃ 상승시킨 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하였다.

그 결과, 실시예 2-1 과 동일하게, 자동 제어 장치에 의해, 포스겐 반응기에 대한 염소 및 일산화탄소의 공급이 정지됨과 함께 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급이 정지되고, 또 포스겐 반응기로 생성된 포스겐 가스는 제해 장치로 이송되었다. 제해탑의 출구로부터 배출된 가스에 대해 성분 측정을 실시한 결과, 포스겐은 검출되지 않고 무해화되어 있었다. 또, 포스겐 반응기의 비정상적인 온도 상승도 없었다.

실시예 2-3

포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 를 의도적으로 25 ℃ 상승시킨 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하였다.

비교예 2-1

자동 제어 장치를 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 폴리카보네이트 올리고머의 제조를 실시하려고 하였다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 방법에 의하면, 안전하게 폴리카보네이트 올리고머를 연속적으로 제조할 수 있다. 특히, 포스겐 반응기 파손으로 이어지는 반응기의 냉각 트러블 등의 사고가 일어났을 경우에도, 자동 제어에 의해, 포스겐의 제조 및 공급을 긴급 정지시킴과 함께, 계 내의 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 무해화하여 유독 가스가 계 외로 누설되지 않는다.

Claims

염소 및 일산화탄소를 포스겐 반응기에 공급하여 미반응의 일산화탄소를 함유하는 포스겐 가스를 연속적으로 제조하는 공정 (1), 그리고 상기 공정 (1) 에서 연속적으로 제조된 포스겐 가스, 2 가 페놀의 알칼리 수용액 및 유기 용매를 올리고머 반응기에 연속적으로 공급하여 폴리카보네이트 올리고머를 함유하는 반응 혼합물을 연속적으로 제조하는 공정 (2) 를 포함하는 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법으로서,
하기 조건 (ⅰ) 및/또는 (ⅱ) 를 만족하는 경우에, 상기 공정 (1) 에 있어서의 염소 및 일산화탄소의 공급을 정지시킴과 함께, 올리고머 반응기에 대한 포스겐 가스의 공급을 정지시키고, 또한 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 제해 수단으로 이송하여 무해화하는 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법.
조건 (ⅰ) : 포스겐 반응기의 냉각수 유량 (F1) 이 정상시에서 25 ％ 이상 저하되었을 경우.
조건 (ⅱ) : 포스겐 반응기 냉각수 출구 온도 (T1) 가 정상시에서 5 ℃ 이상 상승했을 경우.
제 1 항에 있어서,
상기 제해 수단이 포스겐 가스를 함유하는 유독 가스를 알칼리 수용액과 접촉시켜 무해화하는 수단인 폴리카보네이트 올리고머 연속 제조의 제어 방법.