KR20130140726A - 에멀션의 준비와 폭발로부터 나노물질 합성의 공정, 생산품 및 그 에멀션 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다음 단계를 포함하는, 적어도 하나의 에멀션(emulsion)의 폭발로부터 나노물질 합성을 위한 공정에 관한 것이다.
a) 내부(internal) 및 외부(external) 상(phases)을 기반으로 한 합성 에멀션(synthesis emulsion)의 준비 및 두 상의 에멀션화,
b) 민감화(sensitization) 및
c) 폭발 점화(detonation ignition),
이 때, 상기 내부 상은 에멀션 조성물(composition)의 70 % - 98 % 에 해당하고 불용성 고체 전구체 또는 물과 접촉하여 가수분해하는 전구체와 함께 미리 제공됨.

Description

에멀션의 준비와 폭발로부터 나노물질 합성의 공정, 생산품 및 그 에멀션{PROCESS FOR NANOMATERIAL SYNTHESIS FROM THE PREPARATION AND DETONATION OF AN EMULSION, PRODUCTS AND EMULSIONS THEREOF}

본 발명은 나노물질의 넓은 범위 내에서 공정을 실행할 수 있는 에멀션 폭발로부터 발생한 충격(shock)의 효과 내에서 에멀션의 내부 상(internal phase)과 관련 있는 분해(decomposition) 및 불용성 전구체 또는 물과 접속하여 가수분해(hydrolyze) 하는 전구체의 차후 반응(subsequent reaction)으로부터 나노물질 합성 공정을 나타낸다.

100 nm 이하의 나노물질은 새롭고 최근 떠오르는 주제 분야로 구성된 영역을 나노기술(nanotechnology)이라고 한다. 사실, 현재 전세계의 큰 흥미는 “매우 작은” 것에 대한 관찰이다. 과학분야에서 정치까지, 나노기술은 주요 세계의 리더들의 연설에서 자주 등장한다. 그것은 증기 기계, 기차, 자동차, 컴퓨터 및 바이오기술의 발견과 같은 과거 역사적 사건과 같은 시민의 생활에 적절한 긍정적인 영향을 미치는 기술 제공의 잠재력을 보유하는 것을 나타낸다. 이러한 열정(enthusiasm)은 우수한 크기(superior dimentions)를 갖는 물질의 전기(electrical), 광학(optical), 자성(magnetic)과 기계적 성질의 그룹이 나타내는 차이는 주어진 물질(material) 내의 필름, 기공(pores) 또는 나노미터의(nanometric) 표면과 같은 입자나 구조의 결과이다. 특히, 우리는 촉매 활성(catalytic activity), 낮은 열 전도도(low thermal conductivity), 증가하는 자기효과(magnetic effect), 높은 반도체 발광(high semiconductor luminescence), 색상변경(color alteration) 및 포괄적인 양자역학의 법 준수의 개선의 결과와 함께 높은 가소성, 큰 경도, 낮은 녹는점, 투명도 및 높은 질량 단위 면적과 같은 특성과 관련이 있다. 어떤 과학자들은 문제의 가능한 상태의 이론을 통틀어 제안한다.

최근, 이러한 물질(materials)와 연관된 안전한 큰 규모를 지원하는 산업적인 생산율을 갖는 새로운 나노물질 생산의 개선에 대한 전체조사가 행해졌다. 이러한 새로운 특성에 대한 지식의 결과 문헌에 언급된 종래 알려진 방법은 세가지 주요 카테고리로 나눠진다:

I - 액상 방법( liquid - phase methods )

본 카테고리는 이미 설정된 또는 산업적화가 임박한 방법 즉, a) 졸-겔(sol-gel), b) 공동침전(co-precipitation) 및 c) 열수(hydrothermal)의 그룹과 전기화학 합성(electrochemical synthesis)을 포함한다. 이것은 용액 또는 겔(gel)형태의 출발물질(starting material)의 일반 원리로서 포함된다.

상기 전구체는 분자 수준에서 용해(dissolved)되거나 요구되는 화학량론적 비율(stoichiometric proportion) 내에서 분산(dispersed)된다. 다음 단계(stage)에서, 상기 전구체는 통제된 방식, 요구되는 연마 공정(grinding process)에 의해 최종 분해되는 결정형(crystalline) 구조와 함께 산화물(oxide)로 전환(conversion)을 위해 일반적으로 하소(calcination)와 같은 여러 차후 처리 단계가 요구되는 수산화물처럼 형성된 침전물에서 분해된다.

낮은 생산율을 제외한 상기 액상 방법의 주요 단점/한계는 낮은 집합체(aggregation)에서 나노입자를 유지하기 위하여 나중에 제거(removed) 또는 삭제(eliminated)해야 하는 높은 액상(liquid)/용액(solvent) 양이다. 상기 이러한 제거 공정에서, 상기 용액(solvent)는 많은 에너지가 소비되고 시간이 많이 소요되는 복잡한 장비가 요구되는 액체 폐수(liquid effluents)를 위한 강제 순환 및 처리 시스템에 적용하기 위하여 상기 용액은 조심스럽고 꼼꼼하게 나노입자로부터 분리되어야 한다. 뿐만 아니라, 질량 단위 면적(surface area per mass unit)은 나노물질과 연관이 있다. 액체 폐수(약간의 산화물을 포함하는)의 결과 용해도(solubility)의 큰 증가는 독성(toxicity) 문제를 유발한다.

III - 기상 방법( gaseous - phase methods )

상기 방법은 개별 나노입자의 생산과 표면 코팅에서 직접 응용을 위한 공정을 포함한다. 즉, a) 연소 합성(combustion synthesis), b) 분무 열분해(spray pyrolysis), c) 금속의 증발/산화, 플라즈마, CVD, PVD, 레이저 증착(laser deposition) 등. 일반적으로, 이러한 방법은 여러 종류의 용액에 첨가되는 전구체의 증발에 기반을 둔다.

가스 상태로 전환된 후 전구체에서 의도된 상기 화학 반응이 일어난 후 형성된 나노입자의 피할 수 없고 바람직하지 않은 융합(coalescence) 및 응고(coagulation) 단계를 의미하는 연속적인 열 발생과 함께 나노입자 농축이 뒤 따르므로 집합 형성(aggregate formation)을 야기하고 본 방법의 주요 단점을 보여준다.

농축된(condensed) 나노입자(nanoparticles)의 첫 번째 안정된 분자는 기체 상태로부터 온다. 상기 방법론(methodology)는 일반적으로, 지정된 “아래에서 위로(bottom-to-top)” 접근(approach)이다.

즉, 그것은 첫 번째 안정한 구조(stable structure)를 위한 개별 분자로부터 시작된다.

가스 상에서 획득되는 가장 일반적인 나노물질 및 장기간 산업적으로 이용 가능한 것은 각 염화물(chlorides)의 가수분해(hydrolysis)의 결과 생성된 실리카(silica) 및 이산화 티타늄(titanium dioxide)(안료)이다. 이후 분해되는 부산물(by-products) 반응으로서 염소(chlorine) 및 염산(hydrochloric acid)의 생산은 우선되는(forth) 복잡한 환경 이슈를 가져오는 것과 관련 있다. 반면에, 상기 나노물질의 큰 표면적(surface area)에도 불구하고 상기 물질에서 높은 복합체(agglomeration) 정도(degree)는 바람직한 비응집(non-agglomerated) 입자를 응용(비촉매(non-catalytic))하여 사용하는 것을 방해한다.

II - 고체 상 방법

본 카테고리에서, 나노입자는 일반적으로 탄산염(carbonate), 산화물(oxides) 등과 같은 다른 전구체(precursors)에서 고체 상태 내에서 첫 번째 느린 반응으로부터 준비된다. 그것은 또한 “메카노 합성”(“mechanosynthesis”)이라고 지정된 상기 반응의 활성화 에너지(activation energy)는 밀(mill)로부터 지지되고 200nm 이하의 입자가 수득될 때까지 집중적인 그라인딩(grinding) 공정이 이어진다. 상기 저가(low-cost) 방법의 주요 한계(main limitation)는 0.2마이크론(microns) 이하를 수득하는데 상기 어려움(difficulties)은 관찰되고 상기 어려움은 비균질(non-gomogeneous) 입자크기의 분포 및 근본적으로 부족한 균질성(homogeneity) 정도(degree) 와 함께 불순물(impurities)의 존재, 합성물과 3원 구조 또는 그 이상의 구조를 합성할 때, 시약(reagents)에서 불완전한 확산 반응에 의해 발생한(originated) 것과 관련된다. 객관적인 관점에서 그리고 이전 방법과는 달리, 이것은 출발점(starting point)의 크기(dimension)가 기계 에너지(mechanical energy)의 응용(application)에 의해서 연속적으로 감소되어 마이크로미터(micrometric) 구조가 포함된 “위에서 아래로(top-to-bottom)” 의 접근이다.

나노물질 합성 방법으로서 에멀전 폭발 개념의 사용은 최신 문서에서 공개된다:

EP1577265, “산화 알루미늄의 미세 파우더의 생산”은 나중에 에멀전이 가능한(w/o) 산화제(oxidizer)와 함께 혼합된 과립모양(granulated) 알루미늄의 순환폭발방법(cyclic detonation method)으로부터 마이크로미터의 알루미나(alumina)의 생산을 위한 산업 공정(industrial process)을 공개한다. 이것은 클래스-1 물질 (폭발성이 있는) 및 습식(wet) 수집(collection): 그것은 근본적으로 과립모양의 물질에 폭발이 이어지고, 젖은(wet) 챔버를 통과하여 수득된 생산품, 그 다음 냉각 및 물질(material)의 최종 수집단계가 있는 반응기(reactor)에 제공되는(feeding) 것을 암시하는 사전 준비를 포함하는 명백한 단계를 갖는다. 기상(gaseous phase)에서 수행되며 물과 접촉 하였을 때 안정하거나 불안정한 불용성전구체가 포함되지 않은 상기 공정은 본 발명의 설명(described)과는 다른 설명(described)이다.

WO2009040770 “나노결정의 구형 세라믹 산화물, 상기 합성을 위한 공정 및 그것의 사용”은 산화물의 녹는점 이상의 폭발 온도에서 에멀전(w/o)의 폭발로부터 나노결정 구조와 함께 구형(spherical)의 마이크로미터 입자의 합성공정으로 형성되고 이러한 구형(spherical) 형상이 가정(assume)될 수 있는 것을 공개한다.

이것은 기상(gaseous phase) 및 주로 수용성 전구체 또는 물질의 사용에서 독립적으로 수행되는 합성방법이다. 상기 공정은 오직 마이크로미터(micrometric) 크기(dimension)의 산화물을 수득하는데 사용된다. 상기 공정은 기상에서 수행되고 물과 접촉 하였을 때 안정하거나 불안정한 불용성전구체가 포함되지 않은 본 발명으로 설명된 용액의 기술적 특징에서 차이가 있다.

WO2009144665 “나노미터 크기의 세라믹 물질, 그것의 합성을 위한 공정 및 그것의 사용”은 에멀션을 형성한 후, 산화(oxidizing) 상(phase)(내부)에서 용해성이 있는 금속성 전구체의 소멸 또는 용해성이 있는 추진체(propellants)인 외부 상의 첨가로부터 또는 금속 또는 금속합금의 첨가와 함께 낮은 온도(세라믹 나노물질의 녹는점보다 낮은)에서 에멀션(w/o) 폭발로부터 2원, 3원 및 그 이상의 구조의 산화물, 질산염(nitrates) 및 탄산염(carbonates)과 같은 나노물질의 합성방법을 공개한다. 이것은 기상(gaseous phase) 및 용액 전구체 또는 앞선 문헌에서 설명된 방법과 비슷한 금속이 주로 사용되어 독립적으로 수행되는 합성방법이므로, 물과 접촉 하였을 때 안정하거나 불안정한 불용성전구체에 의지하는(resorting) 고상(solid-phase) 합성에 기반을 둔 본 발명에 의한 설명된 방법과 다르다.

샤오 홍 왕 등은 (나노-MnFe₂O₄ 파우더를 에멀션 폭약(emulsion explosive)의 폭발(detonation)에 의해 합성한다. 응용 물리학(applied physics) A: 물질과학 및 공정. 90권, 3번, 2008년 3월) 전구체(각각의 질산철 및 망간)는 사전에 내부 상에 용해된 군용화약(military explosive)(RDX)에 의하여 점화된 에멀션(w/o)의 폭발로부터 페라이트(ferrite)(MnFe₂O₄)의 나노입자 합성를 공개한다. 따라서 여기서 공개된 방법과 다른, 단지 앞선 방법으로서, 이것은 기상(gaseous phase)과 주로 에멀션의 산화 상(exidizing phase) 내의 용해된 전구체에서 각각 수행되는 합성방법이다.

징화 지에(Xinghua Xie) 등은(산화 아연 나노미터 파우더의 폭발 합성. 물질 문서, 60권, 문제 25-26, 2006년 11월, 3149-3152페이지) 내부 상에서 리튬(lithium)과 질산아연(zinc nitrate)이 용해된 에멀션의 폭발로부터 ZnO와 Li₂O나노입자를 수득하기 위한 공정을 공개한다. 상기 에멀션은 군용폭약 내에 있는 8번 기폭장치(no.8 detonator)에 의해 나중에 점화된다. 또한, 폭발 물질(class 1) RDX와 기폭장치의 사용에 따른 단지 앞선 방법으로서, 이것은 기상(gaseous phase)과 주로 에멀션의 산화 상(exidizing phase) 내의 용해된 전구체에서 각각 수행되는 합성방법이다. 상기 공정은 기상에서 수행되고 물과 접촉 하였을 때 안정하거나 불안정한 불용성 전구체를 포함하지 않는 본 발명으로부터 설명된 용액의 기술적 특징과 다르다.

본 발명의 목적은 에멀션의 준비와 폭발로부터 나노물질 합성의 공정, 생산품 및 그 에멀션을 제공하는 것이다.

본 발명의 상기 공정은 일반적으로 “고상 방법(solide-phase methods)” 의 범위 내에 있고, 방법의 카테고리와 관련된 한계를 극복하는데 목표가 있다. 즉: 0.2마이크론 이하 크기 물질 수득의 어려움, 에멀션 내의 불순물 존재, 긴 반응 시간 및 합성물(composite)의 낮은 균일화 정도 또는 탄산염(carbonate) 및 금속 수산화물(metallic hydroxides)과 같은 시약(reagents)의 불완전한 확산 반응에 의한 3원 구조.

본 발명의 명확한 이해를 위해서 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸 도면이 첨부되었고 이로 인해 본 발명의 범위가 제한되지 않는다.
도 1은 에멀션의 수득을 위한 나노물질 합성(내부 상 및 외부 상)을 위한 단계의 세트(set)와 나노물질 합성을 위한 차후 단계를 보여준다.
도 2는 탄산염(carbonates), 수산화물(hydroxide) 또는 산화물(oxides)처럼 물과 접촉하여 안정한 불용성 전구체를 합성하는 내부 상 합성의 준비 단계 그리고 그 안에 외부 상은 파라린계 왁스(paraffinic waxes), 광물오일(mineral oils) 및 에멀션화제(emulsifying agent)의 혼합물로 구성되는 것을 보여준다.
도 3은 알콕사이드(alkoxides), 카복실레이트(carboxylates) 및 유기금속 화합물(organometallic compounds)과 같은 물(water)의 존재에서 가수분해(hydrolyze) 및 분해(decompose)하는 안정한 불용성 전구체를 포함한 에멀션의 내부 상 합성의 준비 단계 그리고 그 안에 외부 상은 파라핀계 왁스(paraffinic waxes), 광물오일(mineral oils) 및 에멀션화제(emulsifying agent)의 혼합물로 구성되는 것을 보여준다.

본 발명의 일반적인 설명

본 발명은 불용성전구체는 사전에 투입된 에멀션의 폭발 충격(shock)에 의해 반응이 유발된 고상(solid phase) 나노물질의 합성과 관련 있다.

본 발명의 상기 공정은 흡열 분해 및 에멀션 내의 물에 불용성(water-insoluble)인 전구체가 존재하는 차후의 반응에 기반을 둔다.

상기 본 발명 내에서, “불용성 전구체”는 두 가지 특징 중 하나의 화합물의 보이는(exhibiting) 세트(set)를 나타낸다.

- 물에서 불용성은 그들로 구성된 염에 용해되지 않는다. 예로 탄산염(carbonates), 수산화물(hydroxides) 또는 산화물이 있다;

- 물과 접촉할 때, 그것은 각각의 산화되어 가수분해에 의해 녹는다. 예로 알콕사이드(alkoxides) 또는 금속 카복실레이트(metal carboxylates)가 있다.

전구체가 된 이후, 분해에 바람직한 반응을 실행시키기 위해 에너지는 제공되어야 하는 흡열 공정이 있다. 그리고, 본 발명의 방법에 의해, 전구체에는 이미 첨가된 에멀션의 폭발 중에 유발된 충격파에 의해 에너지가 제공된다.

사실, 반응 앞에서 50,000-115,000 bar의 압력으로 유발된 폭발 반응의 속도는 4,000-6,000 m/s 이다. 각각, 의도된 고체 상태의 나노물질의 형성 결과 상기 전구체는 압축되고 그 결과 화학 연결(chemical connections) 및 후속 반응의 방해(interruption)는 시행된다. 상기 뜨거운 반응 영역(hot reaction zone)에서 나노입자가 매우 빨리 분리되는 결과는 높은 속도에서 방사상 방향으로 분산되는 폭발 가스로부터 지향된다.

고상(solid phase)에서 종래방법과 유사하게 높은 압력 고상(solid-phase) 방법의 새로운 하위 카테고리 내에서 응용되는 본 발명의 공정은 또한 일반 물에 불용성 수산화물(hydroxides), 산화물(oxides), 탄화물(carbonates) 또는 카복실레이트(carboxylates) 및 금속 알콕사이드(metal alkoxides) 등처럼 물과 접촉하여 가수분해(hydrolyze)되는 화합물(compound)이 출발 물질로서 고체 전구체를 사용한다. 상기 공정에서, 내부 상으로 녹지 않는 고체 전구체는 다시 말해, 고체 상태에서 흡열 분해 반응에 의해 미리 제공된 에멀션 폭발의 충격파에 의해 유발된(induced) 상기 나노물질은 열 분해 그리고 시작 전구체 중의 차후의 반응의 결과이다. 상기 전구체는 소위 말해 반응면(reaction front)에서 반응하지 않는다. 그러므로 충격파 진전(progress)을 지지(supporting)하는 어떠한 가스 종(gaseous species)을 제공하지 않는다. 가스의 일정한 엔트로피(isentropic)의 팽창 동안, 의도된(intended) 구조와 함께 나노물질 내의 상기 전환 반응(conversion reaction)은 이후에 오직 챔프맨-요겟 포인트(Chapman-Jouget point) (C,J)에서 시작된다. 50,000-115,000 bar 의 매우 높은 압력에서 발생한(occurring) 폭발 반응은 이후, 상기 고상(solid-phase) 반응의 메카노합성(mechanosynthesis)에 관하여 장점의 세트(set), 절차상의 레벨(procedural level)과 수득된 물질의 최종 특성을 제공한다. 즉:

- 거의 즉각적인(nearly-instantaneous) 반응 시간, 마이크로초(microseconds) 내에;

- 2원, 3원 구조 또는 그 이상의 구조뿐만 아니라 합성물(composites)의 수득;

- 결정형 상(crystalline phase) 입자 조성물까지 매우 균질한 나노물질 수득에 관련된다. 본 발명의 범위(scope) 내에서 “높은 균질 정도(High homogeneity degree)”의 상기 물질은 상기 공정에서 90% 이상의 결정형 상(crystalline phase)을 포함함으로써, 상기 물질이 수득되는 것을 의미한다.

- 나노결정(nanocrystallineity), 무정형(amorphism), 상태도의 변경(alteration of phase diagram) 또는 독특한(unique) 결정형 상(crystalline phases)의 출현(emergence)과 같은 고압 생산 특성을 가진 나노물질이다.

- PIM(Pressure Induced Metalization), 초전도성(superconductivity), PIA(Pressure Induced Amorphization), 상변환(phase transformation)(흑연(graphite) - 다이아몬드(Diamond))과 같은 고압과 관련된 현상의 결과로서, 전기적(electrical), 열적(thermal), 자성(magnetic), 기계적(mechanical) 및 나노물질과 관련된 다른 값(value)의 변경(alteration)은 낮은 압력에서 획득된다.

본 발명에 따른 상기 공정은 녹지 않는(insoluble) 출발(starting) 전구체 고체 상태(solid-state) 반응으로부터 작은 크기의 균질한 기본입자(primary particles)를 가진 합성물(composite), 2원(binary) 구조, 3원(ternary) 구조 또는 그 이상의 구조를 형성하여 다양한 나노물질의 수득을 목표로 한다.

일반적으로, 상기 여기에 제안된 방법은 다음 단계를 포함한다(도 1):

a), 상기 전구체의 선택은 화학양론 양(stoichiometric amounts) 및 에멀션의 내부 상 안의 혼합(incorporation), 외부 상의 준비 및 상기 두 상의 에멀션화(emulsification)가 포함된 에멀션의 준비;

b) 바람직하게 중공 실리카(hollow silica), 고분자의(polymeric) 또는 가스화 스피어(gasification spheres) 또는 당 업계에 알려진 어떠한 방법으로 결합하는 상기 에멀션 a)의 만감화;

c) 기본 점화 에멀션(base ignition emulsion)과 마찬가지로 바람직하게 기폭장치 또는 레이저(laser) 또는 전기방전(capacitive discharge)과 같은 다른 어떠한 폭발공정을 사용한 폭발 에멀션 b)의 점화.

다음은 그 결과로서 발생된다:

1. 충격파 효과(shockwave effect)에 의한 개별 산화물(oxides)내에서 전구체의 분해;

2. 의도된 구조(intended structure)의 상기 나노물질이 수득된 산화물들 반응;

3. 대기압으로 팽창과 냉각;

4. 예를 들어, 습식 공정(wet process)에서 형성된 나노물질의 수집(collection);

1. 합성 에멀션의 준비

본 발명에 따라 상기 준비된 합성 에멀션은 두 가지 종류로 분류될 수 있다:

a) 그것의 조성물 내에 물을 포함할 때, 오일 안에 물(water-in-oil)(w/o) 또는

b) 그것의 조성물 내에 물을 포함하지 않을 때, 용융/오일(melt/oil)(m/o).

어떠한 경우에도, 상기 에멀션은 질산-기반 암모늄(ammonium nitrate-based), 산소가 풍부한 내부 상(oxygen-rich internal phase) 및 탄화수소 유도체(hydrocarbon derivatives)에 의해 형성된 추진체 외부 상(propellant external phase)을 완벽하게 포함한다.

1.1. 전구체 선택

에멀션을 포함한 상기 나노물질 전구체는 수산화물(hydroxides), 산화물(oxides), 탄산염(carbonates) 또는 카복실레이트(carboxylates) 또는 알콕사이드(alkoxides)와 같이 물에 접촉하였을 때 가수분해 하여 녹지 않는 화합물(compound)과 같은 불용성 고체(water-insoluble solids) 그룹으로부터 선택되는 것을 의미한다. 상기 두 파라미터(parameters)에 의하여, 상기 상대적인 양과 비율은 의도된 마지막 화합물(end compound)과 화학양론(stoichiometery) 화학반응의 실험식(empirical formula)에 의해서 결정된다. 의도된 조성물(composition)의 형성을 위한 전구체에 대한 바람직한 양(amount)의 계산은 가능하다. 일반적인 규칙(rule)에 따라, 폭발 반응의 진전(progression)과 지지(support)를 위해서 큰 에너지의 존재를 보장하기 위하여 에멀션 내 전구체의 총 양은 전체 조성물의 중량에 대하여 70% 이하인 것이 바람직하다.

1.2 에멀션의 내부 상의 준비

1.2.1. 전구체 (불)용해성 상태( state )

폭발의 차후 반응동안 고체 상태에서 완전한 반응을 얻기 위해서 나노물질의 합성을 위해 선택된 전구체는 에멀션의 내부상의 준비 동안 첨가된다. 이 혁신적인 단계는 중요한 두 결과를 포함한다:

a) 차후의 더 빠른 폭발 반응을 제공하여 충격 에너지(폭발 속도 범위에 비례) 방출의 증가를 야기하는 에멀션의 구조를 따라 전구체의 분포(distribution)를 개선한다. 우수한 균일 결정구조를 갖는 나노물질이 수득되는 상기 방출된 에너지의 증가는 완전한 폭발 반응을 달성하는 것을 가능하게 한다.

b) 에멀션에서 점도의 감소

에멀션화를 하기 위한 다음 단계에서 전구체의 동일한 양은 첨가되고 균질화되는 동등한 상태와 비교할 때 에멀션에서 점도는 감소한다. 여러 공정단계에 따라 상기 에멀션의 안정성을 보장하는 동안 상기 점도는 유지하기 위한(to take place) 본 발명의 공정을 위해 필수적인 파라미터(parameter)이다.

1.2.2 질산암모늄( ammonium nitrate )의 물리적 상태

물과 접촉하면 안정하거나 불안정한 종래 불용성 전구체의 넓은 범위(wide range)를 사용하는 것은 본 발명의 방법의 또 다른 핵심요소(key aspect)이다. 물리적 상태와 관련이 있는 상기 특성(property)은 에멀션으로 질산암모늄이 제공되고 다가오는 두 가지 뚜렷한 에멀션의 개념은 두 가지의 다른 형상을 취한다:

a) 차후 에멀션이 있는 외부 상(추진체(propellant))과 함께 에멀션화 하기 위해 약 105℃에서 수용액을 형성하고 사전에 상기 고체 질산암모늄이 물에 용해되어 물을 함유하는 오일(oil)(w/o) 에멀션. 수산화물(hydroxide), 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 등과 같은 선택된 전구체는 물과 접촉하였을 때 안정하면 이런 종류의 에멀션은 형성된다. (도 2)

b) 질산암모늄이 화합물과 혼합된 녹은 액체 상태로 남아있는 용융/오일(melt/oil)(m/o) 에멀션. 그 후에 가열, 물이 없는(water-free) 에멀션을 야기하는 상기 화합물은 녹는점이 질산암모늄의 녹는점(160℃) 이하인 액체 혼합물을 형성한다. 이런 종류의 에멀션은 알콕사이드(alkoxides), 카복실레이트(carboxylate), 유기금속 화합물(organometallic compounds) 등과 같은 상기 선택된 전구체는 물/습기(moist)의 존재하에 분해되더라도 바람직하게 사용된다. (도 3)

무기염(inorganic salts), 알코올(alcohols) 또는 글리신(glycine), 숙신산(succinic acid), 요소(urea) 등과 같은 화합물 중에 선택되는 것이 바람직한 녹는점 감소의 목적을 위하고 또한 물에 녹지 않는(water-insoluble) (추진체(propellants)) 상기 화합물은 질산암모늄에 첨가되는 것을 의미한다.

일반적으로, 선택은 가격과 안전 표준(criteria)과 혼합물의 녹는점이 130℃ 이하가 되는 것을 기반으로 수행된다. 모든 언급된 표준을 따르는 본 발명의 목적을 위하여 요소(urea)는 우선되는 화합물 중의 하나이다.

1.3. 에멀션의 외부 상의 준비

상기 외부 상은 에멀션의 일반 물리 및 화학 특성을 결정할 책임이 있고, 충분한 선택과 준비는 본 발명에서 고유의 요구사항의 세트(set)의 준수(compliance)를 위해 매우 결정적이다:

a) 최종 나노물질에서 오염물질의 존재를 야기하는 열분해(pyrolysis)를 피하기 위해 하우징(housing) 없이 상기 에멀션은 반응기(reactor) 내에서 폭발하는 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위하여, 조성물(composition)의 지지(support)와 폭발의 안정을 보장하기 위해 필요한 자기구속(self-confinement)을 확실하게 하기 위한 200,000 cps 이상의 점도와 함께, 상기 에멀션의 상기 최종 유동학(rheology)은 매우 높은 농도를 보여주는 것이 바람직하다.

b) 반면에, 그것의 간단한 처리(processing)(에멀션화, 펌핑(pumping), 공기 주입(air injection) 등)을 보장하기 위하여 상기 공정의 첫 번째 단계 동안 상기 에멀션화된 조성물은 상대적으로 낮은 점도/농도를 갖는 것이 바람직하다.

c) 또한, 그것은 다른 형상(geometries)(원통형, 평면, 구형)에서 형성된다.

이러한 대립되는(opposing) 요구사항을 만족하기 위하여, 상기 에멀션의 상기 외부상은 바람직하게 탄화수소 유도체(hydrocarbon derivatives)에 기반을 둔다. 예를 들어 파라핀성(paraffinic) 또는 미정질(microcrystalline) 왁스; 또는 고분자가 포함된 광물오일(mineral oils) 또는 광물왁스(mineral wax)가 있는 왁스의 혼합물;이 있으므로, 에멀션의 간단한 형성과 그 처리(processing)를 보장하는 가열 및 액화의 낮은 점도 지수(viscosity index)(40℃에서 4 내지 20 cps)와 급격한 냉각은 고체 상태로 변화는 어떠한 사전에 형성된(pre-forming) 하우징이 없는 폭발 단계에서 중요한 요구사항이다. 본 발명의 바람직한 실시예에서 낮은 녹는점(65℃ 이하)을 갖는 파라핀계 왁스는 사용된다. 액체 상태에서 65-95℃의 넓은 온도 범위 안에서 그들이 작동될 수 있으며 낮은 점도 지수와 함께 내부/외부 상, 에멀션화 등의 준비를 위해서 요구되는 모든 처리 단계를 또한 수행할 수 있다.

1.4. 에멀션화

물을 함유하는 오일(water-in-oil)(w/o) 또는 용융/오일(melt/oil) 모체(matrix) 에멀션은 정체형 혼합기(static mixer), 제트 혼합기(jet mixer) 또는 콜로이드 밀(colloid mill)과 같은 장비 내에서 역학적 에너지(mechanical energy) 효과에 의해 에멀션의 내부 및 외부 상을 수득한 에멀젼화(emulsification)로부터 준비된다. 상기 두 상 사이에서 표면 장력을 감소시킬 수 있는 계면 활성제는 미리 첨가되고 상기 내부 상은 수분을 함유하고 산소가 풍부한 반면 외부상은 파라핀계 왁스 또는 광물오일(mineral oils)의 혼합물로 이루어진 추진체이다. 안정한 에멀션을 수득하기 위하여 미셀(micelles)은 85℃에서 1 내지 10 마이크론 크기의 분포(distribution) 및 60,000 내지 100,000 cps 점도를 가져야 한다.

2. 에멀션의 민감화( sensitization )

상기 에멀션 민감화는 일반적으로 많은 수의 마이크로스피어(microspheres) 제공 및 분산(feed and disperse)된 물질(substance) 그룹을 첨가함으로써 1.30g/cm³ 이하의 값으로 최종 밀도를 조정하여 수행된다. 이러한 제공은 화학 반응에 의한 가스의 직접 주입(direct injection)과 균질화(homogenization)에 의하거나 내부의 가스를 유지하는 고체 입자를 첨가하여 발생한다.

그들 내의 약 400-600℃를 달성한 “핫 포인트(hot point)”의 그룹으로부터 역학적 에너지 또는 외부 펄스(external pulse) 하에서 단열 압축(adiabatically compressed)할 때 이러한 마이크로스피어(microspheres)가 된다. 상기 단계는 4000 m/s이상의 속도에서 에멀션 내에 폭발공정을 개시(actuating) 및 지지(supporting)하는 10-3 내지 10-5 s 의 매우 짧은 시간에 수행된다.

3. 폭발의 점화

상기 에멀션 내에서 상기 폭발의 점화는 기폭장치(detonator); 또는 전기(capacitive) 또는 레이저 발사(laser discharge) 등 비슷한 효과가 있는 다른 시스템;에 의해 개시된다. 그러나, 폭발 이론에 따르면, 상기 충격파는 4000 m/s 이상의 속도에서 안정하기 위하여 비율(diameter)이 2 내지 5배만큼 긴 길이(원통형 구조의 경우)가 요구된다. 그러므로 전구체 및 내부 상 내에 질산암모늄과 물의 주요 구성(consisting) 그리고 오염물질의 고체 형성(contaminant solid formation)을 피하기 위하여 외부 상 내의 광물오일(mineral oil)과 에멀젼화제(emulsifying agnet)를 포함한 에멀션으로 묶이는 지정된 기본(base) 또는 점화 에멀션과 같은 다른 에멀션(w/o)은 가급적 준비된다. 나노물질을 합성하는 동안 비균질함(non-homogeneity)이 없는 것을 보장하는 합성 에멀션(전구체를 함유)인 두 번째 에멀션을 달성할 때, 4000 m/s 이상의 수준에서 충격파(shockwave)는 완벽하게 안정해야 하는 것을 보장하기 위하여 비율(diameter) 2 내지 5배만큼 긴 길이를 갖는 상기 기본(base) 또는 점화 에멀션은 양(positive)의 산소 비율을 갖는 것이 바람직하다.

상기 첫 번째 에멀션(기본 또는 점화 에멀션)은 다음을 포함하는 것이 바람직하다:

질산암모늄: 70-80%

물: 10-15%

광물오일(mineral oil): 3-4%

에멀전화제(emulsifying agent): 0.75-1.5%

또한, 1.15 내지 1.30 g/cm³ 의 밀도를 갖는다.

그래서, 본 발명의 상기 폭발은 레이저(laser) 또는 전기방전(capacitive discharge)에 의해서 개시된다. 에멀션 조성물(composition)의 민감도에 따라 본 발명의 에멀션 폭발에 필요한 충격 에너지를 제공하는 직접 점화 또는 다른 오염되지 않은 그리고 더 민감한 에멀션(점화 에멀션)에 의해 개시될 수 있다. 본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 합성 에멀션에서 폭발 점화는 점화 에멀션에 의해 달성된다.

4. 나노물질 수집 및 처리( processing )

먼지(dust)는 공기 중의 먼지 축적(accumulation)을 피하기 위하여 습식(wet) 수집이 바람직한 팽창(expansion) 챔버 내의 폭발 반응으로부터 삽입되는 가스에 의해 제거된다. 이어서, 상기 70℃ 이하의 일정한 온도에서 건조되고 마지막으로 미립화(deagglomerated) 및 보관(housed)어 수집된 물질은 체에 걸러진다.

5. 나노물질

10 m²/g 이상의 표면적과 5-80 nm 의 주요 입자로 구성된 합성물(composite)(다른 두 나노물질의 혼합)뿐만 아니라, 본 발명에 따른 상기 공정은 1원(single)(하나 요소), 2원(binary)(두 요소), 3원(ternary)(세 요소) 또는 그 이상의 구조의 나노물질을 수득할 수 있게 한다. 이러한 특성은 에멀션의 충격파로부터 획득된다. 대부분 동시에 일어나는 다음 매카니즘(mechanisms)을 따라 효과(effect)가 나타난다:

a) 각각 산화물(oxides)의 변화로 용해성 있는 전구체의 분해(decomposition)와 파쇄(fragmentation);

b) 의도된 최종 화합물을 형성하기 위한 여러 산화물의 반응;

c) 약 100,000 Kelvin/s에서 최종 화합물의 팽창(expansion) 및 급격한 냉각(cooling)으로 합성/응고 현상을 최소화.

본 발명의 상세한 설명

나노미터 물질을 수득하기 위한 상기 공정은 점화 에멀션의 준비로서 합성 에멀션의 남은 성분(component)뿐만 아니라 충분한 화학양론 비율 안에서 불용성 전구체의 선택에 의하여 시작된다.

1. 에멜션 준비

1.1 점화 에멀션

본 에멀션의 상기 준비는 질산암모늄 용액(내부 상)이 형성되어 있는 교반 및 가열탱크 내에서 탈염수(demineralized water) 내에서 질산암모늄의 용해에 의해서 시작된다. 이후에, 에멀션 모체(matrix)가 획득된 에멀전화제(emulsifier) 안에서 광물오일과 에멀션화제(emulsifying agent) 혼합물(외부 상)에 의해서 상기 내부상 에멀션화(emulsification)는 발생한다. 마지막으로, 기폭장치(detonator) 또는 다른 종류의 점화 시스템(레이저(laser) 또는 전기방전(capacitive discharge))에 더 민감한 에멀션을 제공하기 위하여 낮은 교반율(stirring rate)에서 플라스틱 탱크(plastic tank)내로 0.5% 고분자 마이크로스피어(microspheres)는 첨가된다.

1.2 합성 에멀션의 내부 상의 준비

1.2.1 상기 질소 암모늄은 선택된 전구체 및 물 중에서 호환성(compatibility) 기준(criterion)에 따라 다음과 같이 된다:

a) 탈염수(demineralized water)에서 탄산염(carbonate), 산화물(oxide) 및 수산화물(hydroxide)처럼 물과 화합할 수 있는 전구체의 경우, 눈에 보이는 결정을 제거하여 완전히 투명한 용액을 형성하기 위하여 약 80-90% 농도와 혼합물의 결정화(crystallization) 온도보다 높은 95-105℃ 의 온도까지 가열이 달성되어 용해된다.

b) 110℃의 온도까지 느리고(slow) 점진적(gradual)으로 스팀으로 가열하면 용액상태가 달성되어 녹는점이 감소된 화합물과 혼합된다.

1.2.2 연속적으로, 나노물질을 합성하기 위하여 의도된 결정 구조에 따라 화학양론 비율 내에서 상기 선택된 전구체는 수용액(aqueous solution) 또는 액상(liquefied) 내에 상기 질산암모늄이 첨가되고 균질성(homogeneity)을 보장하기 위하여 상기 혼합물은 교반된다.

1.3. 에멀션의 외부 상의 준비

고분자(polymers) 왁스 혼합물, 40-70℃ 의 녹는 점을 가진 바람직한 파라핀계 왁스, 그리고 에멀션화제(emulsifying agnet)와 함께 차후의 혼합물(subsequent mixture), 오일 안에 물(water in oil) 에멀션 (w/o)의 형성에 적합한 HLB(친수성(hydrophile) / 친유성(lypophile))과 같은 다른 것 사이에 파라핀계(paraffinic) 또는 미정질(microcrystalline) 왁스처럼 광물오일(mineral oil) 및/또는 왁스(waxes)처럼 사전에 녹은 탄화수소 유도체(hydrocarbon derivative)에 의해 상기 외부 상 또는 추진체(propellant)는 준비된다. 상기 외부 상은 일반적으로 에멀션 조성물(composition)의 약 2-30%로 나타난다.

2. 에멀션화( emulsification )

에멀션화 모체(matrix) 내에서 상기 에멀션의 내부 상의 에멀션화는 알려진 에멀션화제(emulsifier) 내에서 수행된다. 그 뒤에, 정체형 혼합기(static mixer) 흐름제한장치(restrictor)를 통해 에멀션이 통과하는 상기 모체(matrix)는 약 60-150 psi로 조절(refined)된다.

3. 에멀션의 민감화

그 후에, 상기 에멀션의 민감도(보통 1.23g/cm³ 이하)를 보장하기 위해서 그리고 의도된 최종 농도에 따라, 팽창된 폴리스티렌(expanded polystyrene) 또는 오염물질이 없는 고분자 스피어(polymeric spheres)처럼 유기 증감제(organic sensitizer)의 추가는 수행된다 (0.2 내지 2%). 또는, 에멀션 내부 구조 안의 공기를 첨가하고 균질화 함으로써 공기/에멀션 혼합물이 정체형 혼합기(static mixer)를 통과하는 것을 보장한다.

4. 나노물질 수집( collecting ) 및 처리( processing )

공기 중의 먼지 축적(accumulation)을 피하기 위하여 습식(wet) 수집이 바람직한 팽창(expansion) 챔버 내의 폭발 반응으로부터 들어오는 가스에 의해서 먼지는 제거된다. 이어서, 수집된 물질은 체에 걸러지고 70℃ 이상의 일정한 온도에서 건조 되고 마지막으로 미립화(deagglomerated) 및 보관(housed)된다.

5. 나노물질의 특성

상기 존재하는 방법에 의해 수득되는 나노물질은 아래의 특징이 있다.

a) 여러 결정형 구조(multiple crystalline structure):

입방체(cubic), 6각형(hexagonal), 형석(fluorite), 금홍석(rutile) 등과 같은 2원(binary);

스피넬(spinel), 회티탄석(perovskite), 방해석(calcite), 감람석(olivine) 등과 같은 3원(ternary);

석류석(garnet), 수도우(pseudo), 브루카이트(brookite) 등과 같은 최상의 구조(superior structures).

b) 100 nm 이하인 기본입자 크기, 바람직하게는 70 nm, 더욱 바람직하게는 20 nm 또는 5 nm 이하.

c) 10 m²/g 이상의 표면적(surface areas), 바람직하게는 50 m²/g 이상, 그리고 더욱 바람직하게는 10-500 m²/g.

실시예

본 발명의 바람직한 실시예에서, 첫 번째 에멀션, 지정된 에멀션 1 또는 안정한 폭발 반응을 위한 역할을 하는 점화 에멀션, 다음에 에멀션 2 또는 다른 전구체를 포함하는 조성물(composition)를 함유하는 합성 에멀션이 제공된다. 이러한 실시예에서, 에멀션 1의 50g이 사용되고, 그 뒤에 400g 에멀션 2로 동일하게 완료된다.

실시예 1: 에멀션 1 또는 점화 에멀션의 준비

파라핀 왁스(Paraffinic wax)(녹는점 56℃) (80%) + 에멀션화제(emulsifying agent) (20%) : 4.975%

NH₄NO₃ : 84.575%

H₂O : 9.95%

플라스틱 증감제(plastic sensitizer) (고분자 스피어(polymeric spheres)) : 0.5%

에멀션 1은 교반 및 가열탱크 안에서 탈염수(demineralized water)에 용해하는 NH₄NO₃, 내부 상에 형성된 질산암모늄 용액으로 준비된다. 그리고 적절한 에멀션화제(emulsifier)의 점도 범위(viscosity range)내에서 내부 상의 에멀션화는 70 ℃까지 가열된 파라핀계 왁스 및 에멀션화제(emulsifying agent) (외부 상)의 혼합물과 함께 수행되어 에멀전화된 모체(matrix)는 수득된다. 그 후에, 1.15 g/cm³ 밀도를 얻기 위해 충분히 낮은 교반율(stirring rate)에서 탱크(tank) 안으로 약 0.5 고분자 스피어(polymeric spheres)음 첨가된다. 그 다음 앞서 설명한 것처럼 폭발 목적을 위하여 하우징(housing)의 사용을 피하고, 기폭장치(detonator) 또는 점화의 다른 타입(type)에 의한 점화를 동시에 민감하게 하는 요구되는(required) 농도를 갖는 에멀션을 제공하기 위하여 예비성형(pre-forming)과 35 mm 실린더 형상을 위한 급격한 냉각 단계를 지난다.

실시예 2 - 에멀션의 내부 상으로 제공된 불용성 전구체로부터 이트라아( yttria ) 8Y (8 mol )로 안정화된, 나노미터 크기의 입방체 지르코니아( nanometric cubic zirconia )의 합성.

1. 에멀션 400 g은 다음처럼 준비되고, 다음 조성물(components)/양(quantities)을 갖는다:

- 파라핀 왁스(70%) + 에멀션화제(emulsifying agent)(30%) : 5.5%

- 57.42 % 질산암모늄;

- 7.83% 탈염수(demineralized water);

- 25% 탄산지르코늄(zirconium carbonate);

- 3.75% 탄산이드륨(yttrium carbonate);

- 플라스틱 증감제(plastic sensitizer) : 0.5%

1.1 에멀션의 내부상의 준비

고체 질산암모늄(순도 99.9%)은 스팀(stem)으로 가열된 스테인리스강 탱크 안에서 88% 농도로 탈염수 내에서 용해되고, 상기 혼합물(mixture)은 완전히 정화된 용액(결정에서 제외(exempt))을 얻기 위하여 약 98℃의 온도에서 교반된다. 상기 용액의 pH 값은 탄산암모늄으로 5 내지 6 값까지 조절된다. 탄산지르코늄(zirconium carbonate) 25%와 탄산이드륨(yttrium carbonate) 3.75%인 고체 전구체는 첨가되고, 상기 스팀에 의한 가열은 용액이 98℃에서 복원(restored)될 때까지 유지된다. 상기 내부 상의 준비는 완료된다.

1.2 에멀션의 외부 상의 준비

상기 준비는 56℃에서 녹는점을 갖고 이어서 온도가 65℃까지 상승하는 파라핀 왁스(상기 외부 상의 중량에서 70%를 나타냄)의 녹는 것에 기반이 있고, PIBSA 기반의 에멀션화제(emulsifying agent)(폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(Polyisobutylene Succinic Anhydride))는 첨가된다(전체 외부 상의 중량의 30%). 상기 혼합물은 또 다른 스테인리스강 탱크 내에서 75℃로 가열되는 상태로 남아 있으므로, 에멀션화 분자의 분해(degrading) 없이, 액체 상태로 남아있도록 할 수 있다.

1.3 에멀션화( Emulsification )

상기 내부 상은 처음에 느리게 교반하고, 외부 슬리브(sleeve)가 85℃까지 가열되는 에멀션화 탱크 내에 놓이게 된다. 연속적으로, 상기 외부 상은 고체 탄산염(carbonate) 증착(deposition)을 피하기 위하여 느리고 일정한 속도로 첨가되고 교반이 유지된다. 첨가가 완료될 때, 상기 필요한 역학적 에너지(mechanical energy)는 80,000 - 100,000 cps 점도가 달성될 때까지, 5분 동안 에멀션(700 rpm)에 제공된다.

1.4 민감화( Sensitization )

그 후에, 약 0.75 고분자 스피어(polymeric spheres)은 1.05g/cm³ 밀도를 수득하기 위하여, 충분히 낮은 교반율에서 탱크에 첨가된 후, 하우징(housing)의 사용을 피하는데 필요한 농도를 갖는 에멀션을 제공하기 위하여 35 mm 실린더 형상에 대한 예비성형(pre-forming) 및 급격한 냉각 단계가 계속된다.

1.5 점화( Ignition )

8번 기폭장치(no. 8 detonator)는 폭발을 작동하기(actuate) 위한 실린더 형상 및 높은 농도를 갖는 상기 합성 에멀션 400g에 적용된다.

1.6 폭발/분해/반응

폭발의 작동(actuating)에 의해, 상기 충격파의 상기 에너지는 부서지고(fragment) 각각의 산화에 의해 탄산지르코늄과 탄산이트륨은 이산화탄소 방출과 함께 분해되고 그것의 구조 안에서 완벽하게 분산된(distributed) 8-mol 이트리아(yttria)를 갖는 입방체 지르코니아(cubic zirconia)는 팽창 영역 내에서 고체상태의 반응을 연속적으로 유도한다.

표 1은 절차 파라메터(parameters)와 입방체 지르코나아의 나노미터 특성의 요약을 보여준다.

실시예 3 - 에멀션의 내부 상에 적용되는 전구체와 함께 나노미터의 LiMn ₂ O ₄ 스피넬( spinel)의 합성

1. 에멀션 400g은 다음처럼 준비되고 다음 조성물(components)/양(quantities)을 갖는다:

- 파라핀 왁스(70%) + 에멀션화제(emulsifying agent)(30%) : 5.5%

- 65.06% 질산암모늄;

- 8.87% 탈염수(demineralized water);

- 2.77% 탄산리튬(lithium carbonate);

- 17.3% 탄산망간(manganese carbonate);

- 플라스틱 증감제(plastic sensitizer) : 0.5%

1.1 에멀션의 외부 상의 준비

고체 질산암모늄(순도 99.9%)은 스팀(stem)으로 가열된 스테인리스강 탱크 안에서 88% 농도로 탈염수내에서 용해되고, 상기 혼합물(mixture)은 약 98℃의 온도에서 교반된다. 상기 용액의 pH 값은 탄산암모늄으로 5 내지 6 값까지 조절된다. 탄산망간 17.3% 및 탄산리튬 2.77%는 첨가되고, 상기 스팀에 의한 가열은 용액이 복구될 때까지 98℃로 유지되고 상기 내부상의 준비는 완료된다.

1.2 에멀션의 외부 상의 준비

실시예 2의 항목(item) 1.2와 유사하다.

1.3 에멀션화

상기 내부 상은 처음에 느리게 교반하고, 외부 슬리브(sleeve)가 85℃까지 가열되는 에멀션화 탱크 내에 놓이게 된다. 연속적으로, 상기 외부 상은 고체 탄산염(carbonate) 증착(deposition)을 피하기 위하여 느리고 일정한 속도로 첨가되고 교반이 유지된다. 첨가가 완료될 때, 상기 필요한 역학적 에너지(mechanical energy)는 80,000 - 100,000 cps 점도가 달성될 때까지, 5분 동안 에멀션(700rpm)에 제공된다.

1.4 민감화

그 후에, 약 0.75 고분자 스피어(polymeric spheres)은 1.15g/cm³ 밀도를 수득하기 위하여, 충분히 낮은 교반율에서 탱크에 첨가된 후, 하우징(housing)의 사용을 피하는데 필요한 농도를 갖는 에멀션을 제공하기 위하여 35 mm 실린더 형상에 대한 예비성형(pre-forming) 및 급격한 냉각 단계가 계속된다.

1.5 점화

이어서, 35mm 실린더 형태를 갖고 50g으로 시작되는 에멀션 1 또는 점화 에멀션이 첨가되는 상기 합성 에멀션 400g은 첨가되고, 이 때 폭발을 작동(actuate)하게 하는 8번 기폭장치(no. 8 detonator)가 적용된다.

1.6 폭발/분해/반응

폭발의 작동에 의해, 상기 충격파의 상기 에너지는 부서지고 각각의 산화에 의해 리튬(lithium)과 탄산망간(manganese carbonates)은 이산화탄소 방출과 함께 분해되고, 그것은 연속적으로 팽창영역(expansion area) 내의 고체상태(solid state)에서 그것의 반응을 유도하므로 LiMn₂O₄ 스피넬(spinel)은 수득된다.

표 1은 절차 파라미터(parameters)와 나노미터의 리튬/망간 산화물 스피넬(spinel) 특성의 요약을 보여준다.

실시예 4 - 물이 없는 모체( water - free matrix )의 폭발에 의한 TiO ₂ 의 합성

1. 에멀션 400g은 다음처럼 준비되고 다음 조성물(components)/양(quantities)을 갖는다:

- 파라핀 왁스(70%) + 에멀션화제(emulsifying agent)(30%) : 5.5%

- 59.2% 질산암모늄;

- 14.8% 요소(urea);

- 20% 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide);

- 플라스틱 증감제(plastic sensitizer) : 0.5%

1.1 에멀션의 내부 상의 준비

고체 질산암모늄(순도 99.9%)과 요소(urea) 혼합물(mixture)은 스팀에 의해 스테인리스강 탱크 안에서 약 110℃로 가열되고, 상기 혼합물은 교반된다. 액체 상태의 티타늄 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)는 마지막으로 첨가되고 균질화(homogenized)된다. 상기 내부 상의 준비는 완료된다.

1.2 에멀션의 외부 상의 준비

상기 외부 상은 실시예 2 및 3처럼 준비된다.

1.3 에멀션화

상기 에멀션화는 상기 실시예 2 및 3처럼 준비된다.

1.4 민감화

그 후에, 약 0.5 고분자 스피어(polymeric spheres)은 1.15g/cm³ 밀도를 수득하기 위하여, 충분히 낮은 교반율에서 탱크에 첨가된 후, 하우징(housing)의 사용을 피하는데 필요한 농도를 갖는 에멀션을 제공하기 위하여 35 mm 실린더 형상에 대한 예비성형(pre-forming) 및 급격한 냉각 단계가 계속된다.

1.5 폭발

이어서, 35mm 실린더 형태를 갖고 50g으로 시작되는 점화 에멀션을 갖는 상기 합성 에멀션 400g은 첨가되고, 이 때 폭발을 작동(actuate)하게 하는 8번 기폭장치(no. 8 detonator)가 적용된다.

1.6 폭발/분해/반응

폭발의 작동에 의해, 상기 충격파의 상기 에너지는 부서지고 티타늄 산화물 내의 아이소프로폭사이드(titanium isopropoxide)는 분해된다.

표 1은 절차 파라미터(parameters)와 나노미터의 TiO₂ 특성의 요약을 보여준다.

파라미터	실시예 2	실시예 3	실시예 4
점도 사전혼합(Pre-mixture) (Pa.s)	60	70	90
온도 사전혼합(Pre-mixture) (℃)	85℃	85℃	95℃
최종 밀도(g/cm3)	1.05	1.15	1.15
점화 에멀션	No	Yes	Yes
입자 크기(TEM)	15 nm	70 nm	20 nm
결정 상	ZrO2(입방체) 100%	LiMn2O4 100%	Anatase 70% Rutile 30%
BET(m2/g)	35	15	65

표 1 - 상기 세 가지 실시예의 결과

실시예 2는 어떠한 점화 에멀션으로도 분류되지 않는 약 15 nm 크기의 나노미터 기본 입자를 갖는 ZrO₂ 2원 구조를 제공하기 위하여 에멀션의 내부 상으로 고체 불용성 전구체를 제공하는 것을 보여준다.

실시예 3은 폭발 파동 효과(detonation wave effect)에 따라 3원 구조(ternary structure)를 합성하기 위해 내부 상에 존재하는 여러 불용성 전구체(탄산염)의 능력(capability)을 보여준다.

실시예 4는 물(알콕사이드(alkoxides))로 가수분해 하는 전구체를 포함하기 위하여 내부 상 내에 물이 없는 조성물을 포함하므로 폭발 파장 효과에 의해 차후 단계에서 의도된 산화 (TiO₄) 내에서 분해가 발생할 수 있게 하는 폭발 에멀션의 능력을 묘사한다.

다음 청구항은 본 발명의 실시예를 더 정의한다.

Claims (28)

1. 다음 단계를 포함하는, 적어도 하나의 에멀션(emulsion)의 폭발로부터 나노물질 합성을 위한 공정:
   a) 내부(internal) 및 외부(external) 상(phases)을 기반으로 한 합성 에멀션(synthesis emulsion)의 준비 및 두 상의 에멀션화,
   b) 민감화(sensitization) 및
   c) 폭발 점화(detonation ignition),
   이 때, 상기 내부 상은 에멀션 조성물(composition)의 70 % - 98 % 에 해당하고 불용성 고체 전구체 또는 물과 접촉하여 가수분해하는 전구체와 함께 미리 제공됨.
   
2. 제1항에 있어서,
   내부 상의 상기 불용성 고체 전구체는 탄산염(carbonate), 수산화물(hydroxide) 또는 산화물(oxide)인 것을 특징으로 하는 공정.
   
3. 제1항에 있어서,
   물과 접촉하여 가수분해 하는 내부 상의 상기 전구체는 알콕시드(alkoxide) 또는 카복실레이트(carboxylate)인 것을 특징으로 하는 공정.
   
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 민감화상(sensitization phase)은 중공 실리카(hollow silica), 고분자(polymer) 또는 가스화 스피어(gasification spheres)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
   
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폭발 점화는 4000-6000 m/s 사이의 속도이고 50000 내지 115000 bar 범위의 압력을 야기하는 것을 특징으로 하는 공정.
   
6. 제5항에 있어서,
   상기 합성 에멀션(synthesis emulsion)은:
   조성물 내에 물을 포함할 때 물을 함유하는 유중수형(water in oil) 에멀션 (w/o) 또는
   조성물 내에 물이 면제(exempt)될 때 용융/오일(melt/oil) 에멀션 (m/o)인 것을 특징으로 하는 공정.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 합성 에멀션(synthesis emulsion)은 질산암모늄(ammonium nitrate)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
   
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합성 에멀션은 요소(urea)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
   
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 합성 에멀션의 상기 외부 상은 적어도 하나의 탄화수소 유도체(hydrocarbon derivative)를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
   
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    합성에멀션의상기 외부 상은 계면활성제(surfactant)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
    
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    폭발(detonation)은 점화 에멀션(ignition emulsion)에 의해서 점화(ignited)되는 것을 특징으로 하는 공정.
    
12. 상기 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 에멀션은:
    조성물 내에 물을 포함할 때 물을 함유하는 유중수형(water in oil) 에멀션 (w/o), 또는
    조성물 내에 물이 면제된(exempt) 용융/오일(melt/oil) 에멀션 (m/o);
    내부 상 내에서 불용성(insoluble) 전구체(precursors) 또는 물과 접촉하면 가수분해되는 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정에 사용된 합성 에멀션.
    
13. 제12항에 있어서,
    전구체의 상기 총 양(amount)은 전체(overall) 조성물의 중량에 대하여 70% 이하인 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
14. 제13항에 있어서,
    내부 상에서 질산암모늄을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
15. 제12항 내지 제14항 중 어느 항에 있어서,
    물에 용해된 질산암모늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
16. 제12항 내지 제14항 중 어느 항에 있어서,
    상기 질산암모늄은 액상(liquid phase)인 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
17. 제16항에 있어서,
    질산암모늄의 녹는 온도가 감소하는 화합물(compound)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 항에 있어서,
    탄화수소 유도체 기반(hydrocarbon derivative-based)의 외부 상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
19. 제18항에 있어서,
    외부 상에서 상기 탄화수소 유도체(hydrocarbon derivative)는 파라핀계(paraffinic), 미정질 왁스(microcrystalline waxes) 또는 왁스/고분자의 혼합물(wax/polymeric mixtures)을 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
20. 제18항 또는 제19항 중 어느 항에 있어서,
    외부 상에서 상기 탄화수소 유도체(hydrocarbon derivative)는 액화(liquefied)될 때 점도지수(viscosity indexes)가 0.004 e 0.020 Pa.s 인 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
21. 제12항 내지 제20항 중 어느 항에 있어서,
    상기 외부 상은 계면활성제(surfactant)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 에멀션.
    
22. 제1항 내지 제12항 중 어느 항에 따라 수득할 수 있고, 표면적(surface areas)이 10m²/g 이상인 합성물(composite) 및/또는 1원(single), 2원(binary), 3원(ternary) 또는 그 이상의 구조(higher structure)로 형성되는 것을 특징으로 하는 나노물질(nanomaterial).
    
23. 제22항에 있어서,
    상기 표면적은 50 m²/g 이상인 것을 특징으로 하는 나노물질.
    
24. 제20항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기본입자(primary particles)는 동종(homogeneous), 결정형(crystalline) 또는 무정형(amorphous)하고, 100 nm 이하 크기(dimension)를 갖는 것을 특징으로 하는 나노물질.
    
25. 제24항에 있어서,
    상기 기본입자의 크기는 70 nm 이하인 것을 특징으로 하는 나노물질.
    
26. 제25항에 있어서,
    상기 기본입자의 크기는 20 nm 이하인 것을 특징으로 하는 나노물질.
    
27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서,
    파우더(powder)로서 제공되는 것을 특징으로 하는 나노물질.
    
28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 처리(surface treatments), 즉 필름(films) 및 코팅(coatings)에 사용되는 것을 특징으로 하는 나노물질.
    

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