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KR20130130724A - １－（헤테로시클릭 카르보닐）―２―치환 피롤리딘 및 살진균제로서의 이의 용도 - Google Patents

１－（헤테로시클릭 카르보닐）―２―치환 피롤리딘 및 살진균제로서의 이의 용도 Download PDF

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KR20130130724A
KR20130130724A KR1020137012862A KR20137012862A KR20130130724A KR 20130130724 A KR20130130724 A KR 20130130724A KR 1020137012862 A KR1020137012862 A KR 1020137012862A KR 20137012862 A KR20137012862 A KR 20137012862A KR 20130130724 A KR20130130724 A KR 20130130724A
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KR1020137012862A
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위르겐 벤팅
페터 다멘
필리쁘 데스보르드
스테빠니 가리
히로유키 하다노
장-피에르 보르스
울리케 바헨도르프-노이만
Original Assignee
바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Publication date
Application filed by 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하 filed Critical 바이엘 인텔렉쳐 프로퍼티 게엠베하
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Abstract

본 발명은 살진균성 1-(헤테로시클릭 카르보닐)-2-치환 피롤리딘 및 이의 티오카르보닐 유도체, 이의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체 화합물, 살진균제, 특히 살진균성 조성물 형태의 것으로서의 이의 용도, 및 상기 화합물 또는 이의 조성물을 사용하여 식물의 식물병원성 진균류를 방제하는 방법에 관한 것이다.

Description

１－（헤테로시클릭 카르보닐）―２―치환 피롤리딘 및 살진균제로서의 이의 용도 {1-(HETEROCYCLIC CARBONYL)-2-SUBSTITUTED PYRROLIDINES AND THEIR USE AS FUNGICIDES}
본 발명은 살진균성 1-(헤테로시클릭 카르보닐)-2-치환 피롤리딘 및 이의 티오카르보닐 유도체, 이의 제조 방법 및 이의 제조를 위한 중간체 화합물, 살진균제, 특히 살진균성 조성물 형태의 것으로서의 이의 용도, 및 상기 화합물 또는 이의 조성물을 사용하여 식물의 식물병원성 진균류를 방제하는 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO-2009/153191 에서, 특정 살진균성 프롤린 아미드는 하기 화학식의 수많은 화합물의 광범위한 개시에 일반적으로 포함된다:
Figure pct00001
[식 중, A 는 치환 피라졸 또는 치환 피리딘을 나타낼 수 있고, R1 및 R2 는 다양한 치환기를 나타낼 수 있는데, 이들 중에는 수소 원자 또는 C1-C6-알킬기가 있고, G 는 결합, 산소 원자, 황 원자, CH2 또는 (CH2)2 부분을 나타낼 수 있고, B 는 (비(非))치환 페닐 고리를 나타낼 수 있음]. 그러나, 상기 문헌은 피롤리딘 부분에 직접 연결된 (헤테로)아릴 고리를 갖는 임의의 이러한 유도체를 개시하거나 제안하지 않는다. 게다가, 상기 문헌은 A 가 3-(디플루오로 또는 디클로로)메틸-5-(클로로 또는 플루오로)-1-메틸-4-피라졸릴기를 나타내는 임의의 이러한 유도체 선택을 명백히 개시하거나 제안하지 않는다.
국제 특허 출원 DE3641343 에서, 특정 살진균성 헤테로시클릴카르보닐이미다졸은 하기 화학식의 수많은 화합물의 광범위한 개시에 일반적으로 포함된다:
Figure pct00002
[식 중, Y 는 수소 원자 또는 페닐 고리를 나타낼 수 있고, n 은 2 내지 6 과 동일할 수 있고, m 은 1 내지 2 와 동일할 수 있고, R 은 다양한 치환기를 나타낼 수 있는데, 이들 중에는 (헤트)아릴옥시기, (헤트)아릴옥시메틸기, (헤트)아릴술파닐메틸기 또는 (헤트)아릴옥시에틸기가 있음]. 그러나, 상기 문헌은 이미다졸 부분이 3-(디플루오로 또는 디클로로)메틸-5-(클로로 또는 플루오로)-1-메틸-4-피라졸릴기에 의해 대체될 수 있는 임의의 이러한 유도체 선택을 개시하거나 제안하지 않는다.
국제 특허 출원 US4589905 에서, 특정 제초성 및 살조성 5-시아노-4-카르복사미드 피라졸은 하기 화학식의 수많은 화합물의 광범위한 개시에 일반적으로 포함된다:
Figure pct00003
[식 중, X 는 O 또는 S 일 수 있고, R1 은 C1-C6 알킬기, C5-C6 시클로알킬기 또는 (헤트)방향족기를 나타낼 수 있고, R2 및 R3 은 질소 원자와 함께 피페리딘, 모르폴린 또는 피롤리딘 고리를 나타낼 수 있음]. 그러나, 상기 문헌은 피롤리딘 고리가 임의의 치환기에 의해 2- 위치에서 치환될 수 있는 임의의 이러한 유도체 선택을 개시하거나 제안하지 않는다. 게다가, 상기 문헌은 항진균 또는 항미생물 화합물로서 이러한 유도체의 임의의 용도를 개시하거나 제안하지 않는다.
당업자에 의해 이미 알려진 화합물보다 더욱 활성인 살충성 화합물을 사용함으로써, 화합물이 동일한 효능을 유지하면서 감소된 양으로 사용될 수 있는 것은 농약 분야에서 항상 높은 관심대상이 된다.
더욱이, 더 높은 효능을 갖는 신규 살충성 화합물을 제공하는 것은 처리되는 진균류에서 내성균 (resistant strains) 이 나타날 위험성을 크게 감소시킨다.
이제, 본 발명자들은 상기 화합물의 일반적으로 알려진 패밀리보다 강화된 살진균 활성을 나타내는 신규 화합물 패밀리를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 (I) 의 1-(헤테로시클릭 [티오]카르보닐) 피롤리딘 유도체 및 이의 염, N-옥시드, 금속 착물, 메탈로이드 착물 및 광학 활성 이성질체를 제공한다:
Figure pct00004
[식 중,
· T 는 O 또는 S 를 나타내고;
· 동일하거나 상이할 수 있는 X1 및 X2 는 염소 또는 불소 원자를 나타내고;
· n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
· Q1 은 결합; O; S; SO; 또는 SO2 를 나타내고;
· B 는 동일하거나 상이할 수 있는 5 개 이하의 X 기에 의해 치환될 수 있는 페닐 고리; 동일하거나 상이할 수 있는 7 개 이하의 X 기에 의해 치환될 수 있는 나프틸 고리; 또는 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 X 기에 의해 치환될 수 있는, N, O, S 로 이루어지는 목록에서 선택되는 1 내지 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 포화, 부분 포화 또는 불포화, 모노시클릭 또는 융합 바이시클릭 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-원 고리를 나타내고;
· X 는 할로겐 원자; 니트로; 시아노; 이소니트릴; 히드록시; 아미노; 술파닐; 펜타플루오로-λ6-술파닐; 포르밀; 포르밀옥시; 포르밀아미노; 치환 또는 비치환 (히드록시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C2-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C2-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬; 카르복시; 카르바모일; N-히드록시카르바모일; 카르바메이트; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬; 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알케닐; 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알키닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술파닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술파닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술피닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술피닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술포닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술포닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노; 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노; 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알케닐옥시; 치환 또는 비치환 C3-C8-알키닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알키닐옥시; 치환 또는 비치환 C3-C7-시클로알킬; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C7-할로게노시클로알킬; 치환 또는 비치환 (C3-C7-시클로알킬)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C3-C7-시클로알킬)-C2-C8-알케닐; 치환 또는 비치환 (C3-C7-시클로알킬)-C2-C8-알키닐; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐아미노; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬-카르보닐아미노; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르보닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르바모일; 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬카르바모일; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 N-(C1-C8-알킬)히드록시 카르바모일; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르바모일; 치환 또는 비치환 N-(C1-C8-알킬)-C1-C8-알콕시카르바모일; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C8-아릴알케닐; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C8-아릴알키닐; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴술파닐; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴아미노; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬옥시; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬술파닐; 또는 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬아미노를 나타내고;
· 2 개의 치환기 X 는 이들이 연결되는 연속적인 탄소 원자와 함께 동일하거나 상이할 수 있는 4 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원, 포화 카르보사이클 또는 포화 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
· Z1 및 Z2 는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술파닐; 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르보닐을 나타내거나;
· 2 개의 치환기 Z1 및 Z2 는 이들이 연결되는 탄소 원자와 함께 4 개 이하의 C1-C8-알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 카르보사이클을 형성할 수 있고;
· Z3 은 수소 원자; 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬을 나타내고;
· Q 는 독립적으로 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 9 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시; 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 9 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술파닐; 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 9 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술파닐; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬을 나타냄].
본 발명에 따른 화합물에 대해서, 하기 총칭은 일반적으로 하기 의미로 사용된다:
· 할로겐은 불소, 브롬, 염소 또는 요오드를 의미한다.
카르복시는 -C(=O)OH 를 의미한다;
카르보닐은 -C(=O)- 를 의미한다;
카르바모일은 -C(=O)NH2 를 의미한다;
N-히드록시카르바모일은 -C(=O)NHOH 를 의미한다;
SO 는 술폭시드기를 나타낸다;
SO2 는 술폰기를 나타낸다;
· 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기 뿐 아니라 이들 용어의 대상을 포함하는 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다;
· 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 및 아릴알키닐기에 포함된 아릴 부분 뿐 아니라 이들 용어의 대상을 포함하는 부분은 동일하거나 상이할 수 있는 5 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 페닐기, 동일하거나 상이할 수 있는 7 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 나프틸기 또는 동일하거나 상이할 수 있는 4 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 피리딜기일 수 있다;
· 헤테로원자는 황, 질소 또는 산소를 의미한다.
· 동일하거나 상이할 수 있는 2 개의 치환기에 의해 치환되는 아미노기 또는 임의의 다른 아미노-포함기의 아미노 부분의 경우, 2 개의 치환기는 이들이 연결되는 질소 원자와 함께 헤테로시클릴기, 바람직하게는 치환될 수 있거나 다른 헤테로원자를 포함할 수 있는 5- 내지 7-원 헤테로시클릴기, 예를 들어 모르폴리노기 또는 피페리디닐기를 형성할 수 있다.
· 다르게 나타내지 않는 한, 본 발명에 따라 치환되는 기 또는 치환기는, 하기의 기 또는 원자 중 하나 이상에 의해 치환될 수 있다: 할로겐 원자, 니트로기, 히드록시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기, 펜타플루오로-λ6-술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C8-알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-알킬, C1-C8-시클로알킬, 트리(C1-C8-알킬)실릴-C1-C8-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노시클로알킬, C2-C8-알케닐, C2-C8-알키닐, C2-C8-알케닐옥시, C2-C8-알키닐옥시, C1-C8-알킬아미노, 디-C1-C8-알킬아미노, C1-C8-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시, C1-C8-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술파닐, C2-C8-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알케닐옥시, C3-C8-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C8-할로게노알키닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐, C1-C8-알킬카르바모일, 디-C1-C8-알킬카르바모일, N-C1-C8-알킬옥시카르바모일, C1-C8-알콕시카르바모일, N-C1-C8-알킬-C1-C8-알콕시카르바모일, C1-C8-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐, C1-C8-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C8-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C8-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술피닐, C1-C8-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술포닐, C1-C8-알킬아미노술파모일, 디-C1-C8-알킬아미노술파모일, (C1-C6-알콕시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알케닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, (C1-C6-알키닐옥시이미노)-C1-C6-알킬, 2-옥소피롤리딘-1-일, (벤질옥시이미노)-C1-C6-알킬, C1-C8-알콕시알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시알킬, 벤질옥시, 벤질술파닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술파닐 또는 페닐아미노.
본 발명의 임의 화합물은 화합물에서의 비대칭 중심의 수에 따라 하나 이상의 광학 또는 키랄 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 동일하게 모든 광학 이성질체 및 그의 라세믹 또는 스칼레믹 (scalemic) 혼합물 (용어 "스칼레믹" 은 상이한 비율의 거울상이성질체의 혼합물을 나타냄) 및 모든 비율의 모든 가능한 입체이성질체의 혼합물에 관한 것이다. 부분입체이성질체 및/또는 광학 이성질체는 당업자에게 자체적으로 알려져 있는 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명의 임의 화합물은 또한 화합물의 이중 결합의 수에 따라 하나 이상의 기하 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 동일하게 모든 기하 이성질체 및 모든 비율의 모든 가능한 혼합물에 관한 것이다. 기하 이성질체는 당업자에게 자체적으로 알려져 있는 일반적 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명의 임의 화합물은 또한 고리 B 의 치환기의 상대적 위치 (신/안티 (syn/anti) 또는 시스/트랜스) 에 따른 하나 이상의 기하 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 동일하게 모든 신/안티 (또는 시스/트랜스) 이성질체 및 모든 비율의 모든 가능한 신/안티 (또는 시스/트랜스) 혼합물에 관한 것이다. 신/안티 (또는 시스/트랜스) 이성질체는 당업자에게 자체적으로 알려진 일반적 방법에 따라 분리될 수 있다.
X 가 히드록시, 술파닐기 또는 아미노를 나타내는 임의 화학식 (I) 의 화합물은 상기 히드록시, 술파닐 또는 아미노기의 프로톤의 이동 (shift) 으로 인한 그의 토토머 (tautomeric) 형태로 발견될 수 있다. 이러한 화합물의 상기 토토머 형태는 또한 본 발명의 일부이다. 더욱 일반적으로 말해서, 모든 토토머 형태의 화학식 (I) [식 중, X 는 히드록시, 술파닐기 또는 아미노기를 나타냄] 의 화합물 뿐 아니라 토토머 형태의 화합물 (이는 제조 프로세스에서 중간체로서 임의로 사용될 수 있고 상기 프로세스의 설명에서 정의될 것임) 은 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명에 따른 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 X1 이 불소 원자를 나타내는 것들이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화학식 (I) 의 화합물은 X2 가 불소 원자를 나타내는 것들이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 T 가 O 를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 n 이 0 또는 1 을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 Q1 이 결합 또는 산소 원자를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이고; 본 발명에 따른 다른 보다 바람직한 화합물은 Q1 이 결합을 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 B 가 치환 또는 비치환 페닐 고리; 치환 또는 비치환 나프틸 고리; 치환 또는 비치환 피리딜 고리; 치환 또는 비치환 티에닐 고리; 또는 치환 또는 비치환 벤조티에닐 고리를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이고; 본 발명에 따른 보다 바람직한 화합물은 B 가 치환 또는 비치환 페닐 고리를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이고; 본 발명에 따른 다른 보다 바람직한 화합물은 B 가 치환 또는 비치환 나프틸 고리를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 X 가 독립적으로 할로겐 원자; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 9 개 이하의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C8-할로게노알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 9 개 이하의 할로겐 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시 또는 C1-C8-할로게노알콕시를 나타내거나; 2 개의 연속적인 치환기 X 가 페닐 고리와 함께 치환 또는 비치환 1,3-벤조디옥솔릴 또는 1,4-벤조디옥사닐 고리를 형성하는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 Z1 및 Z2 가 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 다른 바람직한 화합물은 Z3 이 수소 원자를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물이다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기에 관해 상기 언급한 바람직한 것들은 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 이들 바람직한 특징들의 조합은 본 발명에 따른 화합물의 하위클래스를 제공한다. 이러한 본 발명에 따른 바람직한 화합물의 하위클래스의 예는:
- X1 의 바람직한 특징을 X2, T, Q1, B, n, Z1 내지 Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- X2 의 바람직한 특징을 X1, T, Q1, B, n, Z1 내지 Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- T 의 바람직한 특징을 X1, X2, Q1, B, n, Z1 내지 Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- Q1 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, B, n, Z1 내지 Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- B 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, Q1, n, Z1 내지 Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- n 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, Q1, B, Z1 내지 Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- Z1 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, Q1, B, n, Z2, Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- Z2 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, Q1, B, n, Z1, Z2 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- Z3 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, Q1, B, n, Z2, Z3 및/또는 X 의 바람직한 특징과;
- X 의 바람직한 특징을 X1, X2, T, Q1, B, n, 및/또는 Z1 내지 Z3 의 바람직한 특징과 조합할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 화합물의 치환기의 바람직한 특징의 이들 조합에서, 상기 바람직한 특징은 또한 본 발명에 따른 화합물의 가장 바람직한 하위클래스가 형성되도록 X1, X2, T, Q1, B, n, Z1 내지 Z3 및 X 각각의 보다 바람직한 특징 중에서 선택될 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양상에 따라서, 본원에서 정의된 바와 같으며 T 가 O 를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물의 제조를 위한 프로세스 P1 이 제공되고, 이는 하기 화학식 (II) 의 피롤리딘 또는 이의 염 중 하나를:
Figure pct00005
[식 중, Z1, Z2, Z3, n, Q1 및 B 는 본원에서 정의한 바와 같음];
하기 화학식 (III) 의 카르복실산 유도체:
Figure pct00006
[식 중, X1 및 X2 는 본원에서 정의한 바와 같고, L1 은 할로겐 원자, 히드록실기, -ORa, -OC(=O)Ra (Ra 는 치환 또는 비치환 C1-C6-알킬, 치환 또는 비치환 C1-C6-할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질 또는 펜타플루오로페닐기임), 또는 화학식 O-C(=O)A 의 기로 이루어지는 목록에서 선택되는 이탈기를 나타냄].
와, 촉매의 존재 하에 그리고 L1 이 히드록실기를 나타내는 경우 축합제의 존재 하에, L1 이 할로겐 원자를 나타내는 경우 산 결합제의 존재 하에 반응시키는 것을 포함한다.
n 이 0 과 동일한 화학식 (II) 의 피롤리딘은 N-Boc-피롤리딘의 탈양성자화 및 아연 염에 의한 음이온의 금속교환 반응 후 (헤트)아릴 브로마이드와의 팔라듐 커플링 및 추가의 Boc 탈보호에 의해 제조될 수 있다 (Tetrahedron Letters (1989), 30(10), 1197-1200 및 특허 출원 WO-2008/53319). n 이 1 과 동일한 화학식 (II) 의 피롤리딘은 치환 N-Boc 펜트-4-엔-1-아민의 고리화 후 (헤트)아릴 브로마이드와의 팔라듐 커플링 및 추가의 Boc 탈보호에 의해 제조될 수 있다 (Journal of Organic Chemistry (2008), 73, 8851-8860). n 이 1 또는 2 와 동일한 화학식 (II) 의 피롤리딘은 또한 N-Boc-피롤리딘의 탈양성자화 및 (헤트)아릴알킬 브로마이드의 축합 및 추가의 Boc 탈보호에 의해 제조될 수 있다 (European Journal of Organic Chemistry (2009), 1173-1180).
화학식 (III) 의 카르복실산 유도체는 프로세스 P2 에 따라 제조될 수 있다.
L1 이 히드록시기를 나타내는 경우, 본 발명에 따른 방법은 축합제의 존재 하에서 수행된다. 적합한 축합제는 산 할라이드 형성제, 예컨대 포스젠, 포스포러스 트리-브로마이드, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥시드 또는 티오닐 클로라이드; 무수물 형성제, 예컨대 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트 또는 메탄술포닐 클로라이드; 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 기타 통상의 축합제, 예컨대 포스포러스 펜톡시드, 폴리인산, N,N'-카르보닐-디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스핀/테트라클로로메탄, 4-(4,6-디메톡시[1.3.5]트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로라이드 히드레이트, 브로모트리피롤리디노포스포늄 헥사플루오로포스페이트 및 프로판포스폰 무수물 (T3P) 로 이루어지는 비제한적 목록에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 촉매의 존재 하에서 실시된다. 적합한 촉매는 4-디메틸-아미노피리딘, 1-히드록시-벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드로 이루어지는 목록에서 선택될 수 있다.
L1 이 할로겐 원자를 나타내는 경우, 본 발명에 따른 프로세스는 산 결합제의 존재 하에 수행된다. 본 발명에 따른 프로세스 P1 을 실시하기 위한 적합한 산 결합제는 각 경우에서 상기 반응에 통상적인 모든 무기 및 유기 염기이다. 알칼리 토금속, 알칼리금속 히드라이드, 알칼리금속 히드록시드 또는 알칼리금속 알콕시드, 예컨대 나트륨 히드록시드, 나트륨 히드라이드, 칼슘 히드록시드, 칼륨 히드록시드, 칼륨 tert-부톡시드 또는 다른 암모늄 히드록시드, 알칼리금속 카르보네이트, 예컨대 세슘 카르보네이트, 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 바이카르보네이트, 나트륨 바이카르보네이트, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 아세테이트, 예컨대 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 칼슘 아세테이트 및 나아가 3차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 피리딘, N-메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노피리딘, 디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 디아자바이시클로노넨 (DBN) 또는 디아자바이시클로운데센 (DBU) 을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 동시에 산 결합제로서 작용되도록 추가 축합제의 부재 하에 작업하거나 또는 과량의 아민 성분을 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 추가 측면에 따라서, 하기 반응식에 따라 예시된, 화학식 (III) 의 카르복실산 유도체 (식 중, T 는 O 을 나타냄) 의 제조를 위한 프로세스 P2 가 제공된다:
Figure pct00007
프로세스 P2
[식 중, X2 는 본원에서 정의된 바와 같음].
5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르브알데히드는 WO-2004/014138 에 공지되어 있다 (참조예 35).
프로세스 P2 의 단계 1 은 산화제의 존재 하에서, 적절한 경우 용매의 존재 하에서 수행된다.
프로세스 P2 의 단계 2 및 5 는 산 할라이드의 존재 하에서, 적절한 경우 용매의 존재 하에서 수행된다.
프로세스 P2 의 단계 3 은 불소화제의 존재 하에서, 적절한 경우 용매의 존재 하에서 수행된다.
프로세스 P2 의 단계 4 는 산 또는 염기의 존재 하에서, 적절한 경우 용매의 존재 하에서 수행된다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 1 을 수행하기 위한 적합한 산화제는 각 경우에서 상기 반응에 통상적인 모든 무기 및 유기 산화제이다. 벤질트리에틸암모늄 퍼망가네이트, 브롬, 염소, m-클로로퍼벤조산, 크롬산, 크롬 (VI) 옥시드, 과산화수소, 과산화수소-붕소 트리플루오라이드, 과산화수소-우레아, 2-히드록시퍼옥시헥사플루오로-2-프로판올; 요오드, 산소-백금 촉매, 퍼벤조산, 퍼옥시아세틸 니트레이트, 칼륨 퍼망가네이트, 칼륨 루테네이트, 피리디늄 디크로메이트, 루테늄 (VIII) 옥시드, 은 (I) 옥시드, 은 (II) 옥시드, 은 니트라이트, 나트륨 클로라이트, 나트륨 히포클로라이트, 또는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 2 및 5 를 수행하기 위한 적합한 산 할라이드는 각 경우에서 상기 반응에 통상적인 모든 유기 또는 무기 산 할라이드이다. 특히, 포스젠, 포스포러스 트리클로라이드, 포스포러스 펜타클로라이드, 포스포러스 트리클로라이드 옥시드, 티오닐 클로라이드, 또는 탄소 테트라클로라이드-트리페닐포스핀을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 3 을 수행하기 위한 적합한 불소화제는 각 경우에서 상기 반응에 통상적인 모든 불소화제이다. 세슘 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드, 칼륨 플루오라이드-칼슘 디플루오라이드 또는 테트라부틸암모늄 플루오라이드를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 1 내지 5 를 수행하는 경우, 반응 온도는 독립적으로 비교적 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있다. 일반적으로는, 본 발명에 따른 프로세스는 0℃ 내지 160℃, 바람직하게 10℃ 내지 120℃ 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 프로세스의 온도를 제어하는 방법은 마이크로파 기술을 이용하는 것이다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 1 내지 5 는 일반적으로 독립적으로 대기압 하에서 수행된다. 그러나, 각 경우에, 승압 또는 감압 하에서 작동하는 것도 또한 가능하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 1 을 수행하는 경우, 일반적으로 1 몰 또는 과량의 산화제가 화학식 (IV) 의 알데히드 1 몰 당 사용된다. 또한, 다른 비율로 반응 성분들을 활용 가능하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 2 및 5 를 실시하는 경우, 일반적으로 1 몰 또는 과량의 산 할라이드가 화학식 (IIIa) 또는 (IIId) 의 산 1 몰 당 사용된다. 또한, 다른 비율로 반응 성분들을 이용 가능하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 3 을 실시하는 경우, 일반적으로 1 몰 또는 과량의 불소화제가 산 클로라이드 (IIIb) 1 몰 당 사용된다. 또한, 다른 비율로 반응 성분들을 이용 가능하다.
본 발명에 따른 프로세스 P2 의 단계 4 를 실시하는 경우, 일반적으로 1 몰 또는 과량의 산 또는 염기가 산 플루오라이드 (IIIc) 1 몰 당 사용된다. 또한, 반응 성분들을 다른 비율로 이용 가능하다.
본 발명에 따른 추가 측면에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, T 는 O 를 나타냄) 로부터 출발해, 촉매적 또는 화학량적 또는 과량의 염기, 예컨대 무기 및 유기 염기의 선택적인 존재 하에서, 화학식 (I) 의 화합물 (식 중, T 는 S 를 나타냄) 의 제조를 위한 프로세스 P3 이 제공되고, 이는 하기 반응식에 따라 예시된다:
Figure pct00008
프로세스 P3
[식 중, X1, X2, Z1, Z2, Z3, n, Q1 및 B 는 본원에서 정의된 바와 같음]. 알칼리금속 카르보네이트, 예컨대 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트, 칼륨 바이카르보네이트, 나트륨 바이카르보네이트; 헤테로시클릭 방향족 염기, 예컨대 피리딘, 피콜린, 루티딘, 콜리딘; 및 또한 3 차 아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸아미노피리딘 또는 N-메틸-피페리딘을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 프로세스 P3 은 가황제 (thionating agent) 의 존재 하에서 수행된다.
화학식 (I) 의 출발 아미드 유도체는 프로세스 P1 에 따라 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 프로세스 P3 를 실시하기에 적합한 가황제는 황 (S), 황화수소 (H2S), 나트륨 술피드 (Na2S), 나트륨 히드로술피드 (NaHS), 붕소 트리술피드 (B2S3), 비스(디에틸알루미늄) 술피드 ((AlEt2)2S), 암모늄 술피드 ((NH4)2S), 포스포러스 펜타술피드 (P2S5), Lawesson 시약 (2,4-비스(4-메톡시페닐)-1,2,3,4-디티아디포스-페탄 2,4-디술피드) 또는 중합체 지지된 가황 시약 (예컨대, Journal of the Chemical Society, Perkin 1 (2001), 358 에 기재됨) 일 수 있다.
워크-업 (work-up) 을 통상의 방법으로 실시한다. 일반적으로는, 반응 혼합물을 물로 처리하고 유기상을 분리해내고, 건조 후, 감압 하에서 농축한다. 적절한 경우에는, 남아 있는 잔류물에서 크로마토그래피 또는 재결정화와 같은 통상의 방법을 통해 여전히 존재할 수 있는 임의의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 상술한 일반적인 제조 프로세스에 따라 제조될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 당업자는 그의 일반 지식 및 이용가능한 출판물들을 기초로 하여, 합성하고자 하는 각 화합물의 특질에 따라 상기 방법을 적용할 수 있을 것이라는 점은 당연할 것이다.
추가 측면에서, 본 발명은 화학식 (I) 의 활성 화합물의 유효적 및 비식물독성적 (non-phytotoxic) 양을 포함하는 살진균제 조성물에 관한 것이다.
"유효적 및 비식물독성적 양" 이란 표현은 농작물에 기생하거나 그에 출현하기 쉬운 진균류를 방제 또는 박멸하기에 충분하면서, 그 농작물에 어떠한 상당한 식물독성 증상도 수반하지 않는 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 그러한 양은 방제할 진균, 농작물 종류, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균제 조성물에 포함된 화합물에 따라 광범위하게 가변적일 수 있다. 상기 양은, 당업자의 수행능력 내에서 조직적 재배 실험으로 결정할 수 있다.
따라서, 본 발명에 의하면, 활성 성분으로서 유효량의 본원에 정의한 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물 및 농업상 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전제를 포함하는 살진균제 조성물이 제공된다.
본 발명에 의하면, "지지체"란 용어는 특히 식물 부위에 적용되기 쉽도록 화학식 (I) 의 활성 화합물과 조합 또는 연관되는 천연 또는 합성, 유기 또는 무기 화합물을 말한다. 이 지지체는 따라서 일반적으로 불활성이고 농업상 허용가능해야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적절한 지지체의 예에는, 클레이, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알코올, 특히 부탄올, 유기 용매, 미네랄 및 식물성 오일 및 그 유도체가 포함된다. 상기 지지체의 혼합물도 또한 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 추가 성분을 함유할 수도 있다. 특히, 당해 조성물은 계면활성제를 추가로 함유할 수 있다. 계면활성제는 에멀젼화제, 분산제 또는 이온 또는 비이온형 습윤제 또는 이들 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산염, 리그노술폰산염, 페놀술폰산염 또는 나프탈렌술폰산염, 에틸렌 옥시드와 지방 알코올 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환 페놀 (특히 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술포숙신산 에스테르염, 타우린 유도체 (특히 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알코올 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 작용기를 함유하는 상기 화합물의 유도체를 언급할 수 있다. 활성 화합물 및/또는 불활성 지지체가 비(非) 수용성이고, 적용을 위한 벡터 제제가 물인 경우 일반적으로 하나 이상의 계면활성제가 반드시 존재한다. 바람직하게, 계면활성제 함량은 조성물의 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있다.
임의로는 추가 성분에는 또한, 예컨대 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 요변제 (thixotropic agent), 침투제, 안정화제, 격리제 (seqestering agent) 가 포함될 수 있다. 더 일반적으로는, 활성 화합물을 통상적인 제형화 기술에 부합하는 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 조합할 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 99 중량% 의 활성 화합물, 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 활성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 에어로졸 디스펜서, 캡슐 현탁액, 냉각 연무 농축물 (cold fogging concentrate), 분제 (dustable powder), 유제 (emulsifiable concentrate), 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 캡슐화 과립 (encapsulated granule), 세립제 (fine granule), 종자처리액상수화제 (flowable concentrate for seed treatment), 기체 (가압 하), 기체 발생 제품 (gas generating product), 과립, 열 연무 농축물 (hot fogging concentrate), 거대과립, 미립제 (microgranule), 유화성 분산제 (oil dispersible powder), 유화성 분의제 (oil miscible flowable concentrate), 오일제 (oil miscible liquid), 페이스트, 식물 생식흡반가시 (plant rodlet), 종자처리분의제 (powder for dry seed treatment), 살충제 코팅 종자, 액제, 가용성 분말, 종자처리용액, 현탁 농축물 (액상수화제), 초미량 (ultra low volume (ULV))액, 초미량 (ULV) 현탁액, 과립 또는 정제 수화제, 종자처리수화성분의제 (water dispersible powder for slurry treatment), 수용성 과립 또는 정제, 종자처리수용성분의제 (water soluble powder for seed treatment) 및 수화제 (wettable powder) 와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 상기 조성물은, 분무 또는 살포 장치와 같은 적절한 장치를 이용하여 처리할 식물 또는 종자에 바로 적용되는 조성물뿐 아니라, 농작물에 적용되기 전에 반드시 희석을 요하는 시판용 농축 조성물도 포함한다.
본 발명에 따른 화합물은 또한 하나 이상의 살충제, 살진균제, 살균제, 유인제, 진드기 구충제 또는 페로몬 활성 물질 또는 생물학적 활성을 지닌 기타 화합물과 혼합될 수도 있다. 이에 따라 수득된 혼합물은 통상 광범위해진 활성 범위를 갖는다. 다른 살진균제와의 혼합물이 특히 이롭다.
적합한 살진균제 혼합 파트너의 예는 하기 목록에서 선택될 수 있다:
(1) 에르고스테롤 생합성 억제제, 예를 들어 (1.1) 알디모르프 (aldimorph) (1704-28-5), (1.2) 아자코나졸 (azaconazole) (60207-31-0), (1.3) 비테르타놀 (bitertanol) (55179-31-2), (1.4) 브로뮤코나졸 (bromuconazole) (116255-48-2), (1.5) 사이프로코나졸 (cyproconazole) (113096-99-4), (1.6) 디클로부트라졸 (diclobutrazole) (75736-33-3), (1.7) 디페노코나졸 (difenoconazole) (119446-68-3), (1.8) 디니코나졸 (diniconazole) (83657-24-3), (1.9) 디니코나졸-M (83657-18-5), (1.10) 도데모르프 (dodemorph) (1593-77-7), (1.11) 도데모르프 아세테이트 (31717-87-0), (1.12) 에폭시코나졸 (epoxiconazole) (106325-08-0), (1.13) 에타코나졸 (etaconazole) (60207-93-4), (1.14) 페나리몰 (fenarimol) (60168-88-9), (1.15) 펜부코나졸 (fenbuconazole) (114369-43-6), (1.16) 펜헥사미드 (fenhexamid) (126833-17-8), (1.17) 펜프로피딘 (fenpropidin) (67306-00-7), (1.18) 펜프로피모르프 (fenpropimorph) (67306-03-0), (1.19) 플루퀸코나졸 (fluquinconazole) (136426-54-5), (1.20) 플루르프리미돌 (flurprimidol) (56425-91-3), (1.21) 플루실라졸 (flusilazole) (85509-19-9), (1.22) 플루트리아폴 (flutriafol) (76674-21-0), (1.23) 푸르코나졸 (furconazole) (112839-33-5), (1.24) 푸르코나졸-시스 (furconazole-cis) (112839-32-4), (1.25) 헥사코나졸 (hexaconazole) (79983-71-4), (1.26) 이마잘릴 (imazalil) (60534-80-7), (1.27) 이마잘릴 술페이트 (imazalil sulfate) (58594-72-2), (1.28) 이미벤코나졸 (imibenconazole) (86598-92-7), (1.29) 이프코나졸 (ipconazole) (125225-28-7), (1.30) 메트코나졸 (metconazole) (125116-23-6), (1.31) 마이클로부타닐 (myclobutanil) (88671-89-0), (1.32) 나프티핀 (naftifine) (65472-88-0), (1.33) 누아리몰 (nuarimol) (63284-71-9), (1.34) 옥스포코나졸 (oxpoconazole) (174212-12-5), (1.35) 파클로부트라졸 (paclobutrazol) (76738-62-0), (1.36) 페푸라조에이트 (pefurazoate) (101903-30-4), (1.37) 펜코나졸 (penconazole) (66246-88-6), (1.38) 피페랄린 (piperalin) (3478-94-2), (1.39) 프로클로라즈 (prochloraz) (67747-09-5), (1.40) 프로피코나졸 (propiconazole) (60207-90-1), (1.41) 프로티오코나졸 (prothioconazole) (178928-70-6), (1.42) 피리부티카르브 (pyributicarb) (88678-67-5), (1.43) 피리페녹스 (pyrifenox) (88283-41-4), (1.44) 퀸코나졸 (quinconazole) (103970-75-8), (1.45) 시메코나졸 (simeconazole) (149508-90-7), (1.46) 스피록사민 (spiroxamine) (118134-30-8), (1.47) 테부코나졸 (tebuconazole) (107534-96-3), (1.48) 테르비나핀 (terbinafine) (91161-71-6), (1.49) 테트라코나졸 (tetraconazole) (112281-77-3), (1.50) 트리아디메폰 (triadimefon) (43121-43-3), (1.51) 트리아디메놀 (triadimenol) (89482-17-7), (1.52) 트리데모르프 (tridemorph) (81412-43-3), (1.53) 트리플루미졸 (triflumizole) (68694-11-1), (1.54) 트리포린 (triforine) (26644-46-2), (1.55) 트리티코나졸 (triticonazole) (131983-72-7), (1.56) 우니코나졸 (uniconazole) (83657-22-1), (1.57) 우니코나졸-p (83657-17-4), (1.58) 비니코나졸 (viniconazole) (77174-66-4), (1.59) 보리코나졸 (voriconazole) (137234-62-9), (1.60) 1-(4-클로로페닐)-2-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)시클로헵탄올 (129586-32-9), (1.61) 메틸 1-(2,2-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-1-일)-1H-이미다졸-5-카르복실레이트 (110323-95-0), (1.62) N'-{5-(디플루오로메틸)-2-메틸-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}-N-에틸-N-메틸이미도포름아미드, (1.63) N-에틸-N-메틸-N'-{2-메틸-5-(트리플루오로메틸)-4-[3-(트리메틸실릴)프로폭시]페닐}이미도포름아미드 및 (1.64) O-[1-(4-메톡시페녹시)-3,3-디메틸부탄-2-일] 1H-이미다졸-1-카르보티오에이트 (111226-71-2).
(2) 복합체 I 또는 II 에서의 호흡 사슬의 억제제, 예를 들어 (2.1) 빅사펜 (bixafen) (581809-46-03), (2.2) 보스칼리드 (boscalid) (188425-85-6), (2.3) 카르복신 (carboxin) (5234-68-4), (2.4) 디플루메토린 (diflumetorim) (130339-07-0), (2.5) 펜푸람 (fenfuram) (24691-80-3), (2.6) 플루오피람 (fluopyram) (658066-35-4), (2.7) 플루톨라닐 (flutolanil) (66332-96-5), (2.8) 플룩사피록사드 (fluxapyroxad) (907204-31-3), (2.9) 푸라메트피르 (furametpyr) (123572-88-3), (2.10) 푸르메시클록스 (furmecyclox) (60568-05-0), (2.11) 이소피라잠 (isopyrazam) (신(syn)-에피머 라세미체 1RS,4SR,9RS 및 안티(anti)-에피머 라세미체 1RS,4SR,9SR 의 혼합물) (881685-58-1), (2.12) 이소피라잠 (안티-에피머 라세미체 1RS,4SR,9SR), (2.13) 이소피라잠 (안티-에피머 거울상이성질체 1R,4S,9S), (2.14) 이소피라잠 (안티-에피머 거울상이성질체 1S,4R,9R), (2.15) 이소피라잠 (신 에피머 라세미체 1RS,4SR,9RS), (2.16) 이소피라잠 (신-에피머 거울상이성질체 1R,4S,9R), (2.17) 이소피라잠 (신-에피머 거울상이성질체 1S,4R,9S), (2.18) 메프로닐 (mepronil) (55814-41-0), (2.19) 옥시카르복신 (oxycarboxin) (5259-88-1), (2.20) 펜플루펜 (penflufen) (494793-67-8), (2.21) 펜티오피라드 (penthiopyrad) (183675-82-3), (2.22) 세닥산 (sedaxane) (874967-67-6), (2.23) 티플루자미드 (thifluzamide) (130000-40-7), (2.24) 1-메틸-N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복사미드, (2.25) 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페닐]-1H-피라졸-4-카르복사미드, (2.26) 3-(디플루오로메틸)-N-[4-플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)페닐]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, (2.27) N-[1-(2,4-디클로로페닐)-1-메톡시프로판-2-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (1092400-95-7) (WO 2008148570), (2.28) 5,8-디플루오로-N-[2-(2-플루오로-4-{[4-(트리플루오로메틸)피리딘-2-일]옥시}페닐)에틸]퀴나졸린-4-아민 (1210070-84-0) (WO2010025451), (2.29) N-[9-(디클로로메틸렌)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, (2.30) N-[(1S,4R)-9-(디클로로메틸렌)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 및 (2.31) N-[(1R,4S)-9-(디클로로메틸렌)-1,2,3,4-테트라히드로-1,4-메타노나프탈렌-5-일]-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드.
(3) 복합체 III 에서의 호흡 사슬의 억제제, 예를 들어 (3.1) 아메톡트라딘 (ametoctradin) (865318-97-4), (3.2) 아미술브롬 (amisulbrom) (348635-87-0), (3.3) 아족시스트로빈 (azoxystrobin) (131860-33-8), (3.4) 시아조파미드 (cyazofamid) (120116-88-3), (3.5) 코우메톡시스트로빈 (coumethoxystrobin) (850881-30-0), (3.6) 코우목시스트로빈 (coumoxystrobin) (850881-70-8), (3.7) 디목시스트로빈 (dimoxystrobin) (141600-52-4), (3.8) 에네스트로부린 (enestroburin) (238410-11-2) (WO 2004/058723), (3.9) 파목사돈 (famoxadone) (131807-57-3) (WO 2004/058723), (3.10) 페나미돈 (fenamidone) (161326-34-7) (WO 2004/058723), (3.11) 페녹시스트로빈 (fenoxystrobin) (918162-02-4), (3.12) 플루옥사스트로빈 (fluoxastrobin) (361377-29-9) (WO 2004/058723), (3.13) 크레속심 (kresoxim)-메틸 (143390-89-0) (WO 2004/058723), (3.14) 메토미노스트로빈 (metominostrobin) (133408-50-1) (WO 2004/058723), (3.15) 오리사스트로빈 (orysastrobin) (189892-69-1) (WO 2004/058723), (3.16) 피콕시스트로빈 (picoxystrobin) (117428-22-5) (WO 2004/058723), (3.17) 피라클로스트로빈 (pyraclostrobin) (175013-18-0) (WO 2004/058723), (3.18) 피라메토스트로빈 (pyrametostrobin) (915410-70-7) (WO 2004/058723), (3.19) 피라옥시스트로빈 (pyraoxystrobin) (862588-11-2) (WO 2004/058723), (3.20) 피리벤카르브 (pyribencarb) (799247-52-2) (WO 2004/058723), (3.21) 트리클로피리카르브 (triclopyricarb) (902760-40-1), (3.22) 트리플록시스트로빈 (trifloxystrobin) (141517-21-7) (WO 2004/058723), (3.23) (2E)-2-(2-{[6-(3-클로로-2-메틸페녹시)-5-플루오로피리미딘-4-일]옥시}페닐)-2-(메톡시이미노)-N-메틸에탄아미드 (WO 2004/058723), (3.24) (2E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-(2-{[({(1E)-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴}아미노)옥시]메틸}페닐)에탄아미드 (WO 2004/058723), (3.25) (2E)-2-(메톡시이미노)-N-메틸-2-{2-[(E)-({1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에톡시}이미노)메틸]페닐}에탄아미드 (158169-73-4), (3.26) (2E)-2-{2-[({[(1E)-1-(3-{[(E)-1-플루오로-2-페닐에테닐]옥시}페닐)에틸리덴]아미노}옥시)메틸]페닐}-2-(메톡시이미노)-N-메틸에탄아미드 (326896-28-0), (3.27) (2E)-2-{2-[({[(2E,3E)-4-(2,6-디클로로페닐)부트-3-엔-2-일리덴]아미노}옥시)메틸]페닐}-2-(메톡시이미노)-N-메틸에탄아미드, (3.28) 2-클로로-N-(1,1,3-트리메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-4-일)피리딘-3-카르복사미드 (119899-14-8), (3.29) 5-메톡시-2-메틸-4-(2-{[({(1E)-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴}아미노)옥시]메틸}페닐)-2,4-디히드로-3H-1,2,4-트리아졸-3-온, (3.30) 메틸 (2E)-2-{2-[({시클로프로필[(4-메톡시페닐)이미노]메틸}술파닐)메틸]페닐}-3-메톡시프로프-2-에노에이트 (149601-03-6), (3.31) N-(3-에틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실)-3-(포르밀아미노)-2-히드록시벤즈아미드 (226551-21-9), (3.32) 2-{2-[(2,5-디메틸페녹시)메틸]페닐}-2-메톡시-N-메틸아세트아미드 (173662-97-0) 및 (3.33) (2R)-2-{2-[(2,5-디메틸페녹시)메틸]페닐}-2-메톡시-N-메틸아세트아미드 (394657-24-0).
(4) 유사분열 및 세포 분열 억제제, 예를 들어 (4.1) 베노밀 (benomyl) (17804-35-2), (4.2) 카르벤다짐 (carbendazim) (10605-21-7), (4.3) 클로르페나졸 (chlorfenazole) (3574-96-7), (4.4) 디에토펜카르브 (diethofencarb) (87130-20-9), (4.5) 에타복삼 (ethaboxam) (162650-77-3), (4.6) 플루오피콜라이드 (fluopicolide) (239110-15-7), (4.7) 푸베리다졸 (fuberidazole) (3878-19-1), (4.8) 펜시쿠론 (pencycuron) (66063-05-6), (4.9) 티아벤다졸 (thiabendazole) (148-79-8), (4.10) 티오파네이트-메틸 (thiophanate-methyl) (23564-05-8), (4.11) 티오파네이트 (thiophanate) (23564-06-9), (4.12) 족사미드 (zoxamide) (156052-68-5), (4.13) 5-클로로-7-(4-메틸피페리딘-1-일)-6-(2,4,6-트리플루오로페닐)[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘 (214706-53-3) 및 (4.14) 3-클로로-5-(6-클로로피리딘-3-일)-6-메틸-4-(2,4,6-트리플루오로페닐)피리다진 (1002756-87-7).
(5) 다중부위 작용을 갖는 것이 가능한 화합물, 예를 들어 (5.1) 보르도 혼합물 (bordeaux mixture) (8011-63-0), (5.2) 캅타폴 (captafol) (2425-06-1), (5.3) 카프탄 (captan) (133-06-2) (WO 02/12172), (5.4) 클로로탈로닐 (chlorothalonil) (1897-45-6), (5.5) 수산화구리 (20427-59-2), (5.6) 구리 나프테네이트 (1338-02-9), (5.7) 구리 옥시드 (1317-39-1), (5.8) 구리 옥시클로라이드 (1332-40-7), (5.9) 구리(2+) 술페이트 (7758-98-7), (5.10) 디클로플루아니드 (dichlofluanid) (1085-98-9), (5.11) 디티아논 (dithianon) (3347-22-6), (5.12) 도딘 (dodine) (2439-10-3), (5.13) 도딘 자유 염기 (dodine free base) (5.14) 페르밤 (ferbam) (14484-64-1), (5.15) 플루오로폴펫 (fluorofolpet) (719-96-0), (5.16) 폴펫 (folpet) (133-07-3), (5.17) 구아자틴 (guazatine) (108173-90-6), (5.18) 구아자틴 아세테이트 (guazatine acetate), (5.19) 이미녹타딘 (iminoctadine) (13516-27-3), (5.20) 이미녹타딘 알베실레이트 (iminoctadine albesilate) (169202-06-6), (5.21) 이미녹타딘 트리아세테이트 (57520-17-9), (5.22) 만쿠퍼 (mancopper) (53988-93-5), (5.23) 만코젭 (mancozeb) (8018-01-7), (5.24) 마넵 (maneb) (12427-38-2), (5.25) 메티람 (metiram) (9006-42-2), (5.26) 메티람 아연 (metiram zinc) (9006-42-2), (5.27) 옥신-구리 (oxine-copper) (10380-28-6), (5.28) 프로파미딘 (propamidine) (104-32-5), (5.29) 프로피네브 (propineb) (12071-83-9), (5.30) 칼슘 폴리술피드를 포함하는, 황 및 황 제제 (7704-34-9), (5.31) 티람 (thiram) (137-26-8), (5.32) 톨릴플루아니드 (tolylfluanid) (731-27-1), (5.33) 지넵 (zineb) (12122-67-7) 및 (5.34) 지람 (ziram) (137-30-4).
(6) 숙주 방어를 유도할 수 있는 화합물, 예를 들어 (6.1) 아시벤졸라-S-메틸 (acibenzolar-S-methyl) (135158-54-2), (6.2) 이소티아닐 (isotianil) (224049-04-1), (6.3) 프로베나졸 (probenazole) (27605-76-1) 및 (6.4) 티아디닐 (tiadinil) (223580-51-6).
(7) 아미노산 및/또는 단백질 생합성 억제제, 예를 들어 (7.1) 안도프림 (andoprim) (23951-85-1), (7.2) 블라스티시딘-S (blasticidin-S) (2079-00-7), (7.3) 시프로디닐 (cyprodinil) (121552-61-2), (7.4) 카수가마이신 (kasugamycin) (6980-18-3), (7.5) 카수가마이신 히드로클로라이드 히드레이트 (kasugamycin hydrochloride hydrate) (19408-46-9), (7.6) 메파니피림 (mepanipyrim) (110235-47-7), (7.7) 피리메타닐 (pyrimethanil) (53112-28-0) 및 (7.8) 3-(5-플루오로-3,3,4,4-테트라메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-일)퀴놀린 (861647-32-7) (WO2005070917).
(8) ATP 생산 억제제, 예를 들어 (8.1) 펜틴 아세테이트 (fentin acetate) (900-95-8), (8.2) 펜틴 클로라이드 (fentin chloride) (639-58-7), (8.3) 펜틴 히드록시드 (fentin hydroxide) (76-87-9) 및 (8.4) 실티오팜 (silthiofam) (175217-20-6).
(9) 세포벽 합성 억제제, 예를 들어 (9.1) 벤티아발리카르브 (benthiavalicarb) (177406-68-7), (9.2) 디메토모르프 (dimethomorph) (110488-70-5), (9.3) 플루모르프 (flumorph) (211867-47-9), (9.4) 이프로발리카르브 (iprovalicarb) (140923-17-7), (9.5) 만디프로파미드 (mandipropamid) (374726-62-2), (9.6) 폴리옥신스 (polyoxins) (11113-80-7), (9.7) 폴리옥소림 (polyoxorim) (22976-86-9), (9.8) 발리다마이신 A (validamycin A) (37248-47-8) 및 (9.9) 발리페날레이트 (valifenalate) (283159-94-4; 283159-90-0).
(10) 지질 및 멤브레인 합성 억제제, 예를 들어 (10.1) 바이페닐 (92-52-4), (10.2) 클로로넵 (chloroneb) (2675-77-6), (10.3) 디클로란 (dicloran) (99-30-9), (10.4) 에디펜포스 (edifenphos) (17109-49-8), (10.5) 에트리디아졸 (etridiazole) (2593-15-9), (10.6) 요오도카르브 (iodocarb) (55406-53-6), (10.7) 이프로벤포스 (iprobenfos) (26087-47-8), (10.8) 이소프로티올란 (isoprothiolane) (50512-35-1), (10.9) 프로파모카르브 (propamocarb) (25606-41-1), (10.10) 프로파모카르브 히드로클로라이드 (propamocarb hydrochloride) (25606-41-1), (10.11) 프로티오카르브 (prothiocarb) (19622-08-3), (10.12) 피라조포스 (pyrazophos) (13457-18-6), (10.13) 퀸토젠 (quintozene) (82-68-8), (10.14) 테크나젠 (tecnazene) (117-18-0) 및 (10.15) 톨클로포스-메틸 (tolclofos-methyl) (57018-04-9).
(11) 멜라닌 생합성 억제제, 예를 들어 (11.1) 카르프로파미드 (carpropamid) (104030-54-8), (11.2) 디클로시메트 (diclocymet) (139920-32-4), (11.3) 페녹사닐 (fenoxanil) (115852-48-7), (11.4) 프탈라이드 (phthalide) (27355-22-2), (11.5) 피로퀼론 (pyroquilon) (57369-32-1), (11.6) 트리시클라졸 (tricyclazole) (41814-78-2) 및 (11.7) 2,2,2-트리플루오로에틸 {3-메틸-1-[(4-메틸벤조일)아미노]부탄-2-일}카르바메이트 (851524-22-6) (WO2005042474).
(12) 핵산 합성 억제제, 예를 들어 (12.1) 베날락실 (benalaxyl) (71626-11-4), (12.2) 베날락실-M (benalaxyl-M) (kiralaxyl) (98243-83-5), (12.3) 부피리메이트 (bupirimate) (41483-43-6), (12.4) 클로질라콘 (clozylacon) (67932-85-8), (12.5) 디메티리몰 (dimethirimol) (5221-53-4), (12.6) 에티리몰 (ethirimol) (23947-60-6), (12.7) 푸랄락실 (furalaxyl) (57646-30-7), (12.8) 히멕사졸 (hymexazol) (10004-44-1), (12.9) 메탈락실 (metalaxyl) (57837-19-1), (12.10) 메탈락실-M (metalaxyl-M) (mefenoxam) (70630-17-0), (12.11) 오푸라스 (ofurace) (58810-48-3), (12.12) 옥사딕실 (oxadixyl) (77732-09-3) 및 (12.13) 옥솔린산 (oxolinic acid) (14698-29-4).
(13) 신호전달 억제제, 예를 들어 (13.1) 클로졸리네이트 (chlozolinate) (84332-86-5), (13.2) 펜피클로닐 (fenpiclonil) (74738-17-3), (13.3) 플루디옥소닐 (fludioxonil) (131341-86-1), (13.4) 이프로디온 (iprodione) (36734-19-7), (13.5) 프로시미돈 (procymidone) (32809-16-8), (13.6) 퀴녹시펜 (quinoxyfen) (124495-18-7) 및 (13.7) 빈클로졸린 (vinclozolin) (50471-44-8).
(14) 탈커플링제 (uncoupler) 로서 작용할 수 있는 화합물, 예를 들어 (14.1) 비나파크릴 (binapacryl) (485-31-4), (14.2) 디노캅 (dinocap) (131-72-6), (14.3) 페림존 (ferimzone) (89269-64-7), (14.4) 플루아지남 (fluazinam) (79622-59-6) 및 (14.5) 메프틸디노캅 (meptyldinocap) (131-72-6).
(15) 추가 화합물, 예를 들어 (15.1) 벤티아졸 (benthiazole) (21564-17-0), (15.2) 베톡사진 (bethoxazin) (163269-30-5), (15.3) 캅시마이신 (capsimycin) (70694-08-5), (15.4) 카르본 (carvone) (99-49-0), (15.5) 키노메티오나트 (chinomethionat) (2439-01-2), (15.6) 피리오페논 (pyriofenone) (클라자페논; chlazafenone) (688046-61-9), (15.7) 쿠프라넵 (cufraneb) (11096-18-7), (15.8) 시플루페나미드 (cyflufenamid) (180409-60-3), (15.9) 시목사밀 (cymoxanil) (57966-95-7), (15.10) 시프로술파미드 (cyprosulfamide) (221667-31-8), (15.11) 다조메트 (dazomet) (533-74-4), (15.12) 데바카르브 (debacarb) (62732-91-6), (15.13) 디클로로펜 (dichlorophen) (97-23-4), (15.14) 디클로메진 (diclomezine) (62865-36-5), (15.15) 디펜조쿼트 (difenzoquat) (49866-87-7), (15.16) 디펜조쿼트 메틸술페이트 (difenzoquat methylsulfate) (43222-48-6), (15.17) 디페닐아민 (122-39-4), (15.18) 에코메이트 (ecomate), (15.19) 펜피라자민 (fenpyrazamine) (473798-59-3), (15.20) 플루메토버 (flumetover) (154025-04-4), (15.21) 플루오로이미드 (41205-21-4), (15.22) 플루술파미드 (flusulfamide) (106917-52-6), (15.23) 플루티아닐 (flutianil) (304900-25-2), (15.24) 포세틸-알루미늄 (39148-24-8), (15.25) 포세틸-칼슘, (15.26) 포세틸-나트륨 (39148-16-8), (15.27) 헥사클로로벤젠 (118-74-1), (15.28) 이루마마이신 (irumamycin) (81604-73-1), (15.29) 메타술포카르브 (methasulfocarb) (66952-49-6), (15.30) 메틸 이소티오시아네이트 (556-61-6), (15.31) 메트라페논 (metrafenone) (220899-03-6), (15.32) 밀디오마이신 (mildiomycin) (67527-71-3), (15.33) 나타마이신 (natamycin) (7681-93-8), (15.34) 니켈 디메틸디티오카르바메이트 (15521-65-0), (15.35) 니트로탈-이소프로필 (10552-74-6), (15.36) 옥틸리논 (octhilinone) (26530-20-1), (15.37) 옥사모카르브 (oxamocarb) (917242-12-7), (15.38) 옥시펜티인 (oxyfenthiin) (34407-87-9), (15.39) 펜타클로로페놀 및 염 (87-86-5), (15.40) 페노트린 (phenothrin), (15.41) 인산 및 그 염 (13598-36-2), (15.42) 프로파모카르브-포세틸레이트 (propamocarb-fosetylate), (15.43) 프로파노신-나트륨 (propanosine-sodium) (88498-02-6), (15.44) 프로퀴나지드 (proquinazid) (189278-12-4), (15.45) 피리모르프 (pyrimorph) (868390-90-3), (15.45e) (2E)-3-(4-tert-부틸페닐)-3-(2-클로로피리딘-4-일)-1-(모르폴린-4-일)프로프-2-엔-1-온 (1231776-28-5), (15.45z) (2Z)-3-(4-tert-부틸페닐)-3-(2-클로로피리딘-4-일)-1-(모르폴린-4-일)프로프-2-엔-1-온 (1231776-29-6), (15.46) 피롤니트린 (pyrrolnitrine) (1018-71-9) (EP-A 1 559 320), (15.47) 테부플로퀸 (tebufloquin) (376645-78-2), (15.48) 테클로프탈람 (tecloftalam) (76280-91-6), (15.49) 톨니파니드 (tolnifanide) (304911-98-6), (15.50) 트리아족시드 (triazoxide) (72459-58-6), (15.51) 트리클라미드 (trichlamide) (70193-21-4), (15.52) 자릴아미드 (zarilamid) (84527-51-5), (15.53) (3S,6S,7R,8R)-8-벤질-3-[({3-[(이소부티릴옥시)메톡시]-4-메톡시피리딘-2-일}카르보닐)아미노]-6-메틸-4,9-디옥소-1,5-디옥소난-7-일 2-메틸프로파노에이트 (517875-34-2) (WO2003035617), (15.54) 1-(4-{4-[(5R)-5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논 (1003319-79-6) (WO 2008013622), (15.55) 1-(4-{4-[(5S)-5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논 (1003319-80-9) (WO 2008013622), (15.56) 1-(4-{4-[5-(2,6-디플루오로페닐)-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)-2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]에타논 (1003318-67-9) (WO 2008013622), (15.57) 1-(4-메톡시페녹시)-3,3-디메틸부탄-2-일 1H-이미다졸-1-카르복실레이트 (111227-17-9), (15.58) 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸술포닐)피리딘 (13108-52-6), (15.59) 2,3-디부틸-6-클로로티에노[2,3-d]피리미딘-4(3H)-온 (221451-58-7), (15.60) 2,6-디메틸-1H,5H-[1,4]디티이노[2,3-c:5,6-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트론, (15.61) 2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-1-(4-{4-[(5R)-5-페닐-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)에타논 (1003316-53-7) (WO 2008013622), (15.62) 2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-1-(4-{4-[(5S)-5-페닐-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일]-1,3-티아졸-2-일}피페리딘-1-일)에타논 (1003316-54-8) (WO 2008013622), (15.63) 2-[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]-1-{4-[4-(5-페닐-4,5-디히드로-1,2-옥사졸-3-일)-1,3-티아졸-2-일]피페리딘-1-일}에타논 (1003316-51-5) (WO 2008013622), (15.64) 2-부톡시-6-요오도-3-프로필-4H-크로멘-4-온, (15.65) 2-클로로-5-[2-클로로-1-(2,6-디플루오로-4-메톡시페닐)-4-메틸-1H-이미다졸-5-일]피리딘, (15.66) 2-페닐페놀 및 염 (90-43-7), (15.67) 3-(4,4,5-트리플루오로-3,3-디메틸-3,4-디히드로이소퀴놀린-1-일)퀴놀린 (861647-85-0) (WO2005070917), (15.68) 3,4,5-트리클로로피리딘-2,6-디카르보니트릴 (17824-85-0), (15.69) 3-[5-(4-클로로페닐)-2,3-디메틸-1,2-옥사졸리딘-3-일]피리딘, (15.70) 3-클로로-5-(4-클로로페닐)-4-(2,6-디플루오로페닐)-6-메틸피리다진, (15.71) 4-(4-클로로페닐)-5-(2,6-디플루오로페닐)-3,6-디메틸피리다진, (15.72) 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올, (15.73) 5-클로로-N'-페닐-N'-(프로프-2-인-1-일)티오펜-2-술포노히드라지드 (134-31-6), (15.74) 5-플루오로-2-[(4-플루오로벤질)옥시]피리미딘-4-아민 (1174376-11-4) (WO2009094442), (15.75) 5-플루오로-2-[(4-메틸벤질)옥시]피리미딘-4-아민 (1174376-25-0) (WO2009094442), (15.76) 5-메틸-6-옥틸[1,2,4]트리아졸로[1,5-a]피리미딘-7-아민, (15.77) 에틸 (2Z)-3-아미노-2-시아노-3-페닐프로프-2-에노에이트, (15.78) N'-(4-{[3-(4-클로로벤질)-1,2,4-티아디아졸-5-일]옥시}-2,5-디메틸페닐)-N-에틸-N-메틸이미도포름아미드, (15.79) N-(4-클로로벤질)-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, (15.80) N-[(4-클로로페닐)(시아노)메틸]-3-[3-메톡시-4-(프로프-2-인-1-일옥시)페닐]프로판아미드, (15.81) N-[(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)메틸]-2,4-디클로로피리딘-3-카르복사미드, (15.82) N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2,4-디클로로피리딘-3-카르복사미드, (15.83) N-[1-(5-브로모-3-클로로피리딘-2-일)에틸]-2-플루오로-4-요오도피리딘-3-카르복사미드, (15.84) N-{(E)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드 (221201-92-9), (15.85) N-{(Z)-[(시클로프로필메톡시)이미노][6-(디플루오로메톡시)-2,3-디플루오로페닐]메틸}-2-페닐아세트아미드 (221201-92-9), (15.86) N'-{4-[(3-tert-부틸-4-시아노-1,2-티아졸-5-일)옥시]-2-클로로-5-메틸페닐}-N-에틸-N-메틸이미도포름아미드, (15.87) N-메틸-2-(1-{[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-N-(1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일)-1,3-티아졸-4-카르복사미드 (922514-49-6) (WO 2007014290), (15.88) N-메틸-2-(1-{[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-N-[(1R)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-1,3-티아졸-4-카르복사미드 (922514-07-6) (WO 2007014290), (15.89) N-메틸-2-(1-{[5-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-1-일]아세틸}피페리딘-4-일)-N-[(1S)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1-일]-1,3-티아졸-4-카르복사미드 (922514-48-5) (WO 2007014290), (15.90) 펜틸 {6-[({[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메틸리덴]아미노}옥시)메틸]피리딘-2-일}카르바메이트, (15.91) 페나진-1-카르복실산, (15.92) 퀴놀린-8-올 (134-31-6), (15.93) 퀴놀린-8-올 술페이트 (2:1) (134-31-6) 및 (15.94) tert-부틸 {6-[({[(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]피리딘-2-일}카르바메이트.
(16) 추가 화합물, 예를 들어 (16.1) 1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-N-[2'-(트리플루오로메틸)바이페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복사미드, (16.2) N-(4'-클로로바이페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, (16.3) N-(2',4'-디클로로바이페닐-2-일)-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드, (16.4) 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[4'-(트리플루오로메틸)바이페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복사미드, (16.5) N-(2',5'-디플루오로바이페닐-2-일)-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복사미드, (16.6) 3-(디플루오로메틸)-1-메틸-N-[4'-(프로프-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.7) 5-플루오로-1,3-디메틸-N-[4'-(프로프-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.8) 2-클로로-N-[4'-(프로프-1-인-1-일)바이페닐-2-일]피리딘-3-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.9) 3-(디플루오로메틸)-N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.10) N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.11) 3-(디플루오로메틸)-N-(4'-에티닐바이페닐-2-일)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.12) N-(4'-에티닐바이페닐-2-일)-5-플루오로-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.13) 2-클로로-N-(4'-에티닐바이페닐-2-일)피리딘-3-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.14) 2-클로로-N-[4'-(3,3-디메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]피리딘-3-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.15) 4-(디플루오로메틸)-2-메틸-N-[4'-(트리플루오로메틸)바이페닐-2-일]-1,3-티아졸-5-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.16) 5-플루오로-N-[4'-(3-히드록시-3-메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.17) 2-클로로-N-[4'-(3-히드록시-3-메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]피리딘-3-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.18) 3-(디플루오로메틸)-N-[4'-(3-메톡시-3-메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.19) 5-플루오로-N-[4'-(3-메톡시-3-메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]-1,3-디메틸-1H-피라졸-4-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.20) 2-클로로-N-[4'-(3-메톡시-3-메틸부트-1-인-1-일)바이페닐-2-일]피리딘-3-카르복사미드 (WO 2004/058723 에서 공지), (16.21) (5-브로모-2-메톡시-4-메틸피리딘-3-일)(2,3,4-트리메톡시-6-메틸페닐)메타논 (EP-A 1 559 320 에서 공지), (16.22) N-[2-(4-{[3-(4-클로로페닐)프로프-2-인-1-일]옥시}-3-메톡시페닐)에틸]-N2-(메틸술포닐)발린아미드 (220706-93-4), (16.23) 4-옥소-4-[(2-페닐에틸)아미노]부탄산 및 (16.24) 부트-3-인-1-일 {6-[({[(Z)-(1-메틸-1H-테트라졸-5-일)(페닐)메틸렌]아미노}옥시)메틸]피리딘-2-일}카르바메이트.
상기 부류 (1) 내지 (16) 의 명칭된 모든 혼합 파트너는 이의 작용기가 이를 가능하게 하는 경우 임의로는 적절한 염기 또는 산과 함께 염을 형성할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물과 살균제 화합물과의 혼합물을 포함하는 본 발명에 따른 조성물이 또한 특히 유리할 수 있다. 적합한 살균제 혼합 파트너의 예는 브로노폴 (bronopol), 디클로로펜, 니트라피린 (nitrapyrin), 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 카수가마이신 (kasugamycin), 옥틸리논 (octhilinone), 푸란카르복실산, 옥시테트라사이클린 (oxytetracyclin), 프로벤다졸 (probenazole), 스트렙토마이신, 테클로프탈람 (tecloftalam), 구리 술페이트 및 기타 구리 제제의 목록에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물 또는 살진균제 조성물은 식물 또는 농작물의 식물병원성 진균류의 치료적 또는 예방적 방제에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가 측면에 따라, 화학식 (I) 의 화합물 또는 본 발명에 따른 살진균제 조성물이 종자, 식물에 또는 식물의 과실에, 또는 식물이 생장하고 있거나 생장하기를 바라는 토양에 적용되는 것을 특징으로 하는, 식물 또는 농작물의 식물병원성 진균류를 치유적 또는 예방적으로 방제하는 방법이 제공된다.
본 발명에 따른 처리 방법은 번식체, 예컨대 괴경 또는 근경의 치료뿐만 아니라, 종자, 묘목 또는 이식 묘목 및 식물 또는 이식 식물의 처리에 유용할 수 있다. 상기 처리 방법은 뿌리의 처리에도 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 처리 방법은 또한 관련 식물의 트렁크, 대 또는 줄기, 잎, 꽃 및 과실과 같은 식물의 지상 부위를 처리하는 데에도 유용할 수 있다.
본 발명에 따라, 모든 식물 및 식물 부분이 처리될 수 있다. 식물은 모든 식물 및 식물 집단, 예컨대 바람직하고 비바람직한 야생 식물, 품종 (cultivar) 및 식물 재배종 (plant variety) (식물 재배종 또는 식물 육종자의 권리에 의해 보호가능한지 아닌지 간에)을 의미한다. 품종 및 식물 재배종이 이게놈 반수체 (double haploid) 의 사용, 원형질체 융합, 무작위 및 지정 돌연변이 유발, 분자 또는 유전자 마커에 의하거나 또는 바이오엔지니어링 및 유전자 공학 방법에 의한 것과 같은 하나 이상의 생명공학적 방법에 의해 보조 또는 보충될 수 있는 통상적인 번식 및 육종 방법에 의해 수득되는 식물일 수 있다. 식물 부분은 모든 지면 위 및 지면 아래 부분 및 식물의 조직, 예컨대 싹, 잎, 꽃 및 뿌리를 의미하고, 이로써 예를 들어 잎, 솔잎, 줄기, 가지, 꽃, 자실체, 과실 및 종자 뿐만아니라 뿌리, 구경 및 근경이 나열된다. 농작물 및 식물생장 및 발생 번식체, 예를 들어 꺽꽂이 순 (cuttings), 구경, 근경, 러너 (runners) 및 종자는 또한 식물 부분에 속한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 보호할 수 있는 식물 중에서는, 하기를 언급할 수 있다: 주요 전작물, 예컨대 옥수수, 대두, 목화, 브라시카 (Brassica) 기름씨앗, 예컨대 브라시카 나퍼스 (Brassica napus) (예를 들어, 캐놀라), 브라시카 라파 (Brassica rapa), B. juncea (예, 겨자식물) 및 브라시카 카리나타 (Brassica carinata), 쌀, 밀, 사탕무, 사탕수수, 귀리, 호밀, 보리, 수수, 라이밀, 아마, 덩굴 식물 및 각종 식물 분류군의 각종 과실 및 야채 작물, 예컨대 장미과류 (예를 들어, 사과 및 배 등의 작은씨 식물 뿐 아니라, 살구, 체리, 아몬드 및 복숭아, 산딸기류 과실, 예컨대 딸기 등의 핵과), 리베시오이대류, 가래나무과류, 자작나무과류, 옻나무과류, 참나무과류, 뽕나무과류, 물푸레나무과류, 악티니다세애류, 녹나무과류, 파초과류 (예를 들어, 바나나 나무 및 재식물 (plantings)), 꼭두서니과류 (예, 커피), 차나무과류, 스테르쿨리세애류, 운향과류 (예를 들어, 레몬, 오렌지 및 포도과실류); 가지과류 (예를 들어, 토마토, 감자, 후추, 가지 (eggplant)), 백합과류, 콤포시티애류 (Compositiae sp.; 국화과류) (예를 들어, 양상추, 아티초크 및 치커리- 뿌리 치커리, 꽃상추 또는 통상 치커리 포함), 산형과류 (예를 들어 당근, 파슬리, 셀러리, 및 큰 뿌리 셀러리), 십자화과류 (예, 오이- 피클 오이, 호박, 수박, 박 및 멜론), 부추과류 (Alliaceae sp; 양파 및 리크), 십자화과류 (Cruciferae sp . , 예를 들어 양배추, 붉은 양배추, 브로콜리, 꽃양배추, 싹양배추 (brussel sprout), 배추, 콜라비, 무, 서양고추냉이, 갓류식물, 배추), 콩과류 (Leguminosae sp ., 예를 들어 땅콩, 완두 및 콩,- 예컨대 덩굴성 콩 및 잠두), 명아주과류 (예를 들어 사료용 사탕무, 근대, 시금치, 비트류), 아욱과 (예, 오크라), 빗자루과 (Asparagaceae ; 예 아스파라거스); 원예 및 산림 작물; 장식용 식물; 뿐 아니라 상기 농작물의 유전적 변형 상동체.
본 발명에 따른 처리 방법은 유전자 변형 유기체 (GMO), 예를 들어 식물 또는 종자 처리에 사용될 수 있다. 유전자 변형 식물 (또는 유전자이식 식물) 은 그 식물의 게놈에 이종 유전자가 안정적으로 삽입된 식물이다. "이종 유전자"란 표현은 본질적으로, 식물 외부에서 제공 또는 어셈블링하며, 핵, 엽록체 또는 미토콘드리아 게놈 내에 도입될 때, 형질전환된 식물에, 관심 단백질 또는 폴리펩티드를 발현시키거나, 또는 식물 내 존재하는 기타 유전자(들) 을 하향조절 또는 침묵시킴으로써 (예를 들어 안티센스 기술, 공동억제 기술 또는 RNA 간섭- RNAi- 기술을 이용함), 새롭거나 또는 개선된 작물학적 또는 기타 특성을 제공하는 유전자이다. 게놈에 위치한 이종 유전자는 또한 이식유전자로 지칭된다. 이의 식물 게놈에서의 특정 위치로 정의되는 이식유전자는 형질전환 또는 유전자이식 이벤트를 묘사한다.
식물 종 또는 식물 품종, 이의 위치 및 성장 조건 (토양, 기후, 식생기간, 식이) 에 따라, 본 발명에 따른 처리는 또한 추가적인 효과를 일으킬 수 있다. 따라서, 예를 들어, 감소된 적용비 및/또는 활성 범위의 확대 및/또는 본 발명에 따라 사용될 수 있는 활성 화합물 및 조성물의 활성 증가, 더 나은 식물 성장, 고온 또는 저온에서 증가된 내성, 가뭄 또는 수분 또는 토양염 함량에 대한 증가된 내성, 증가된 개화능, 더욱 용이해진 수확, 촉진된 성장, 더 높은 수확률, 더 커진 과실, 더 커진 식물 높이, 보다 푸르게 된 잎 색, 더 이른 개화, 수확 생산물의 고품질 및/또는 더 높아진 영양가, 과실에서의 더 높은 당도, 더 나은 저장 안정성 및/또는 수확 생성물의 가공성이 가능하며, 실제로 기대되는 효과를 초과한다.
특정 적용비에서, 본 발명에 따른 활성 화합물 조합이 또한 식물에서 강화 효과를 도모할 수 있다. 따라서, 이들은 또한 원하지 않는 미생물의 공격으로부터 식물의 방어 시스템을 작동시키는데 적절하다. 이것이 적절한 경우에, 본 발명에 따른 조합물이, 예를 들어 진균류에 대해 강화된 활성을 갖는 것의 근거 중 하나일 수 있다. 식물-강화 (저항성-유도) 물질이란, 본 문맥에서, 원하지 않은 미생물을 후속해서 접종할 때, 처리되는 식물이 이들 미생물에 대해 상당한 정도로 저항성을 보이도록 식물의 방어 시스템을 자극시킬 수 있는 물질들 또는 그 물질들의 조합물을 의미하는 것으로 이해된다. 현재 경우에서, 원치 않는 미생물은 식물병원성 진균류, 세균 및 바이러스를 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 처리 후 일정 시간의 기간 내에 상술한 병원체 공격으로부터 식물을 보호하는데 사용될 수 있다. 보호가 시행되는 기간은 활성 화합물로 식물을 처리한 후, 일반적으로 1 내지 10 일, 바람직하게는 1 내지 7 일이다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리될 식물 및 식물 품종은, (번식 및/또는 생명공학 수단으로 수득되던지 간에) 이들 식물에 특히 이롭고 유용한 형질을 부여하는 유전자 물질을 갖는 모든 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 바람직하게 처리되는 식물 및 식물 품종은 하나 이상의 생체적 스트레스에 대항해 저항성이 있는데, 즉 상기 식물은 동물, 및 선충, 곤충, 진드기, 식물병원성 진균류, 세균, 바이러스 및/또는 바이로이드 등의 미생물 해충으로부터 더 나은 방어를 보인다.
선충 저항성 식물의 예는 예를 들어 US 특허 출원 번호 11/765,491, 11/765,494, 10/926,819, 10/782,020, 12/032,479, 10/783,417, 10/782,096, 11/657,964, 12/192,904, 11/396,808, 12/166,253, 12/166,239, 12/166,124, 12/166,209, 11/762,886, 12/364,335, 11/763,947, 12/252,453, 12/209,354, 12/491,396 또는 12/497,221 에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 및 식물 품종은, 하나 이상의 무생체적 스트레스에 대항해 저항성이 있는 식물이다. 무생체적 스트레스 조건에는, 예를 들어 가뭄, 냉온 노출, 열 노출, 삼투압 스트레스, 범람, 증가된 토양 염분, 증가된 미네랄 노출, 오존 노출, 높은 광 노출, 제한된 질소 영양분 이용도, 제한된 인 영양분 이용도, 그늘 회피가 포함될 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 및 식물 품종은 강화된 수율 특성을 특징으로 하는 식물이다. 상기 식물에서 증가된 수율은, 예를 들어 개선된 식물 생리, 생장 및 발생, 예를 들어 용수 효율, 물 보유 효율, 개선된 질소 이용, 강화된 탄소 동화, 개선된 광합성, 증가된 발아 효율 및 촉진된 성숙의 결과일 수 있다. 수율은 더욱이 개선된 식물 구조 (스트레스 및 스트레스 없는 조건) 에 의해 영향을 받을 수 있는데, 여기에는 이에 제한되는 것은 아니나, 이른 개화, 잡종 종자 생산을 위한 개화 제어, 묘목 활기, 식물 크기, 절간 개수 및 거리, 뿌리 성장, 종자 크기, 과실 크기, 단 (pod) 크기, 단 또는 이삭 개수, 단 또는 이삭 당 종자 개수, 종자 질량, 강화된 종자 속 (filling), 감소된 종자 분산, 감소된 단 열개 및 내도복성이 포함된다. 추가 수율 형질에는 종자 조성물, 예를 들어 탄수화물 함량, 단백질 함량, 오일 함량 및 조성, 영양가, 항-영양 화합물의 감소, 개선된 가공능 및 더 나은 저장 안정성이 포함된다.
상기한 형질을 지닌 식물의 예는 표 A 에 비제한적으로 나열되어 있다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물은 일반적으로 수율, 활기, 건강 및 생체적 및 무생체적 스트레스에 대한 저항성이 더 높은, 잡종 강세 (heterosis) 또는 잡종 활기의 특성을 이미 보이고 있는 잡종 식물이다. 이러한 식물은 전형적으로 근친교배된 웅성-불임 모계 (자성 모체) 를 또 다른 근친교배된 웅성-가임 모계 (웅성 모체) 와 교배함으로써 제조된다. 잡종 종자는 전형적으로 웅성-불임 식물로부터 수확되어 재배자에게 팔린다. 웅성 불임 식물은 때때로 (예를 들어, 옥수수) 웅수 절제, 즉 웅성 생식 기관 (또는 웅성 꽃) 의 기계적 제거로 제조될 수 있으나, 더 전형적으로는, 웅성 불임은 식물 게놈에서 유전 결정인자의 결과이다. 이 경우에서 및 특히 종자가 잡종 식물로부터 수확되기에 바람직한 생산물인 경우, 상기는 잡종 식물에서 웅성 생식력의 완전한 회복을 보장하는데 유용하다. 이는 웅성 모체가 웅성 불임에 대해 담당하는 유전적 결정인자를 포함하는 잡종 식물에서 웅성 생식력을 회복할 수 있는 적절한 생식력 회복 유전자를 갖는 것을 보장함으로써 달성될 수 있다. 웅성 불임에 대한 유전적 결정인자는 세포질에 위치할 수 있다. 세포질 웅성 불임성 (CMS) 의 예는 예를 들어 브라시카 종에 기재되어 있다 (W0 92/005251, WO 95/009910, WO 98/27806, WO 05/002324, WO 06/021972 및 US 6,229,072). 그러나, 웅성 불임성의 유전적 결정인자는 또한 핵 게놈에 위치할 수 있다. 웅성 불임 식물은 또한 유전공학 등의 식물 생명공학에 의해 수득될 수 있다. 특히 유용한 웅성 불임 식물의 수득 수단이 WO 89/10396 에 기술되어 있는데, 이에는 예를 들어 바나아제 (barnase) 등의 리보뉴클레아제가 수술에서의 융단층 (tapetum) 세포에서 선택적으로 발현된다. 이때, 생식력이 바스타 (barstar) 등의 리보뉴클레아제 억제제의 융단층 세포에서 발현에 의해 회복될 수 있다 (예를 들어, WO 91/002069).
본 발명에 따라 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학 등의 식물 생명공학 방법에 의해 수득함) 은 제초제 내성 식물, 즉 하나 이상의 주어진 제초제에 내성이 있게 만들어진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환 또는 상기의 제초제 내성을 부여하는 돌연변이를 갖는 식물의 선택으로 수득될 수 있다.
제초제-저항성 식물은 예를 들어 글리포세이트 (glyphosate)-내성 식물, 즉 제조체 글리포세이트 또는 이의 염에 대해 내성을 갖는 식물이다. 식물은 상이한 수단을 통해 글리포세이트에 대해 내성이 될 수 있다. 예를 들어, 글리포세이트-내성 식물은 효소인 5-에놀피루빌시키메이트-3-포스페이트 신타아제 (EPSPS) 를 인코딩하는 유전자로 그 식물을 형질전환함으로써 수득될 수 있다. 이러한 EPSPS 유전자의 예는, 박테리아 살모넬라 티피무륨 (Salmonella typhimurium) 의 AroA 유전자 (돌연변이체 CT7) (Comai et al., 1983, Science 221, 370-371), 박테리아 아그로박테륨 일종 (Agrobacterium sp.) 의 CP4 유전자 (Barry et al., 1992, Curr. Topics Plant Physiol 7, 139-145), 페투니아 (Petunia) EPSPS (Shah et al., 1986, Science 233, 478-481), 토마토 EPSPS (Gasser et al., 1988, J. Biol. Chem. 263, 4280-4289), 또는 엘루신 (Eleusine) EPSPS (WO 01/66704) 를 인코딩하는 유전자를 들 수 있다. 또한, 이는 예를 들어, EP-A　0837944, WO　00/066746, WO　00/066747 또는 WO 02/026995 에 기술된 바와 같은 돌연변이된 EPSPS 일 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 U.S. 특허 제 5,776,760 호 및 제 5,463,175 호에 기술된 바와 같은 글리포세이트 옥시도-리덕타아제 효소를 인코딩하는 유전자를 발현함으로써 수득될 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 02/36782, WO 03/092360, WO 05/012515 및 WO 07/024782 에 기술된 바와 같은 글리포세이트 아세틸 트랜스퍼라아제 효소를 인코딩하는 유전자를 발현함으로써 수득될 수 있다. 글리포세이트-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 01/024615 또는 WO 03/013226 에 기술한 바와 같은 상술한 유전자의 천연 발생 돌연변이를 포함하는 식물을 선택함으로써 수득될 수 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 EPSPS 유전자를 발현하는 식물은 예를 들어 US 특허 출원 번호 11/517,991, 10/739,610, 12/139,408, 12/352,532, 11/312,866, 11/315,678, 12/421,292, 11/400,598, 11/651,752, 11/681,285, 11/605,824, 12/468,205, 11/760,570, 11/762,526, 11/769,327, 11/769,255, 11/943801 또는 12/362,774 에 기재되어 있다. 글리포세이트 내성을 부여하는 기타 유전자, 예컨대 디카르복실라제 (decarboxylase) 유전자를 포함하는 식물은, 예를 들어, US 특허 출원 11/588,811, 11/185,342, 12/364,724, 11/185,560 또는 12/423,926 에 기재되어 있다.
기타 제초제 저항성 식물은 예를 들어, 바이알라포스, 포스피노트리신 또는 글루포시네이트 등의 효소 글루타민 신타아제를 억제하는 제초제에 대해 내성인 식물이다. 이러한 식물은 예를 들어 US 특허 출원 번호 11/760,602 에 기재된 억제에 대해 저항적인 돌연변이 글루타민 신타아제 효소 또는 제초제의 독성을 없애는 효소를 발현함으로써 수득할 수 있다. 하나의 상기의 유효한 해독 효소는, 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라아제 (예를 들어, 스트렙토마이세스 종으로부터의 바(bar) 또는 패트 (pat) 단백질) 을 인코딩하는 효소이다. 외인성 포스피노트리신 아세틸트랜스퍼라아제를 발현하는 식물은 예를 들어 U.S. 특허 번호 5,561,236; 5,648,477; 5,646,024; 5,273,894; 5,637,489; 5,276,268; 5,739,082; 5,908,810 및 7,112,665 에 기재되어 있다.
추가 제초제-내성 식물은 또한 효소 히드록시페닐피루베이트디옥시게나아제 (HPPD) 를 억제하는 제초제에 대해 내성인 식물이다. 히드록시페닐피루베이트디옥시게나아제는, 파라-히드록시페닐피루베이트 (HPP) 가 호모젠티세이트 (homogentisate) 로 변환되는 반응을 촉매작용하는 효소이다. HPPD-억제제에 내성인 식물은, WO 96/38567, WO 99/24585, WO 99/24586, WO 2009/144079, WO 2002/046387, 또는 US 6,768,044 에서 기술한 바와 같은 천연 발생 저항 HPPD 효소를 인코딩하는 유전자 또는 돌연변이된 또는 키메릭 (chimeric) HPPD 효소를 인코딩하는 유전자로 형질전환될 수 있다. HPPD-억제제에 대한 내성은 또한 HPPD-억제제에 의해 천연 HPPD 효소의 억제에도 불구하고 호모젠티세이트를 형성할 수 있는 특정 효소를 인코딩하는 유전자로 식물을 형질전환함으로써 수득할 수 있다. 이러한 식물 및 유전자는 WO 99/34008 및 WO 02/36787 에 기재되어 있다. HPPD 억제제에 대한 식물의 내성은 또한 WO 2004/024928 에 기재된 바와 같이 HPPD-내성 효소를 인코딩하는 유전자에 더하여 프리페네이트 탈수소효소 (PDH) 활성을 갖는 효소를 인코딩하는 유전자로 식물을 형질전환시킴으로써 개선될 수 있다. 추가로, 식물은 이의 게놈에 WO 2007/103567 및 WO 2008/150473 에 나타낸 CYP450 효소와 같은, HPPD 억제제를 대사작용화 또는 분해시킬 수 있는 효소를 인코딩하는 유전자를 첨가함으로써 HPPD-억제제 제초제에 대해 더욱 내성이 될 수 있다.
또한 추가의 제초제 저항성 식물은, 아세토락테이트 신타아제 (ALS) 억제제에 대해 내성을 갖는 식물이다. 공지된 ALS-억제제에는, 예를 들어 술포닐우레아, 이미다졸리논, 트리아졸로피리미딘, 피리미디니옥시(티오)벤조에이트, 및/또는 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논 제초제가 포함된다. ALS 효소 (또한 아세토히드록시산 신타아제, AHAS 로도 공지됨) 에서의 상이한 돌연변이들이, 예를 들어 문헌 [Tranel and Wright (2002, Weed Science 50:700-712)] 및 U.S. 특허 5,605,011, 5,378,824, 5,141,870, 및 5,013,659 에서 기술된 바와 같이, 상이한 제초제 및 제초제 군들에 내성을 부여하는 것으로 공지되어 있다. 술포닐우레아-내성 식물 및 이미다졸리논-내성 식물의 제조는 U.S. 특허 5,605,011; 5,013,659; 5,141,870; 5,767,361; 5,731,180; 5,304,732; 4,761,373; 5,331,107; 5,928,937; 및 5,378,824; 및 국제 공보 WO 96/033270 에 기술되어 있다. 기타 이미다졸리논-내성 식물은 또한 예를 들어 WO　2004/040012, WO　2004/106529, WO　2005/020673, WO 2005/093093, WO　2006/007373, WO　2006/015376, WO　2006/024351, 및 WO　2006/060634 에 기술되어 있다. 추가 술포닐우레아- 및 이미다졸리논-내성 식물은 또한 예를 들어 WO 07/024782 및 US 특허 출원 번호 61/288958에 기술되어 있다.
이미다졸리논 및/또는 술포닐우레아에 대해 내성인 기타 식물이, 대두에 대해서는 예를 들어 U.S. 특허 5,084,082 에, 벼에 대해서는 WO 97/41218 에, 사탕무에 대해서는 U.S. 특허 5,773,702 및 WO 99/057965 에, 상추에 대해서는 U.S. 특허 5,198,599 에, 또는 해바라기에 대해서는 WO 01/065922 에 기술된 바와 같이, 유도 돌연변이 생성, 제초제의 존재 하 세포 배양에서의 선별 또는 돌연변이 육종에 의해 수득할 수 있다.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 품종 (유전공학 등의 식물 생명공학 방법으로 수득됨) 은 곤충-저항성 유전자이식 식물이며, 즉 특정한 타겟 곤충에 의한 공격에 대해 저항성을 가진 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환 또는 이러한 곤충 저항성을 부여하는 돌연변이를 갖는 식물의 선별에 의해 수득될 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "곤충-저항성 유전자이식 식물" 은 하기를 인코딩하는 코딩 서열을 포함하는 이식유전자 하나 이상을 함유하는 임의의 식물을 포함한다:
1) 바실러스 투링기엔시스로부터의 살충 결정 단백질 또는 이의 살충 부위, 예컨대 온라인 http://www.lifesci.sussex.ac.uk/Home/Neil_Crickmore/Bt/) 에서 바실러스 투링기엔시스 독소 명명법에서 Crickmore et al. (2005) 에 의해 업데이트된 [Crickmore et al., 1998, Microbiology and Molecular Biology Reviews, 62: 807-813]에 열거된 살충 결정 단백질 또는 이의 살충 부위, 예를 들어 Cry 단백질 부류 Cry1Ab, Cry1Ac, Cry1B, Cry1C, Cry1D, Cry1F, Cry2Ab, Cry3Aa, 또는 Cry3Bb 의 단백질 또는 이의 살충 부위 (예를 들어 EP 1999141 및 WO 2007/107302), 또는 예를 들어 US 특허 출원 번호 12/249,016 에 기재된 바와 같은 합성 유전자에 의해 인코팅된 상기 단백질; 또는
2) 바실러스 투링기엔시스로부터의 결정 단백질, 또는 이의 부위로서, 이는 바실러스 투링기엔시스의 2 차 다른 결정 단백질 또는 이의 부위의 존재 하에서 살충성인 것이며, 예를 들어, Cry34 및 Cry35 결정 단백질로 이루어진 2 원성 독소 (Moellenbeck et al. 2001, Nat. Biotechnol. 19: 668-72; Schnepf et al. 2006, Applied Environm. Microbiol. 71, 1765-1774) 또는 Cry1A 또는 Cry1F 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 이루어진 2 원성 독소 (US 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP 08010791.5)임; 또는
3) 바실러스 투링기엔시스로부터의 상이한 살충 결정 단백질의 부분을 포함하는 잡종 살충 단백질, 예컨대 상기 1) 의 단백질의 잡종 또는 상기 2) 의 단백질의 잡종, 예를 들어 옥수수 이벤트 MON89034 로 생성된 Cry1A.105 단백질(WO 2007/027777); 또는
4) 상기 1) 내지 3) 중 어느 하나의 단백질, 이때 일부, 특히 1 내지 10 개의 아미노 산이 다른 아미노산으로 대체되어, 타겟 곤충 종에 더욱 큰 살충 활성을 수득하고/수득하거나, 영향 받는 타겟 곤충 종의 범위를 확대하고/확대하거나 클로닝 또는 형질전환 동안 인코딩 DNA 로 도입되는 변경으로 인한 것이고, 예컨대 옥수수 이벤트 MON863 또는 MON88017 에서의 Cry3Bb1 단백질, 또는 옥수수 이벤트 MIR604 의 Cry3A 단백질임; 또는
5) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 살충 분비 단백질 또는 이의 살충 부위, 예컨대 식물 생장 살충 (VIP) 단백질, 그 목록은:
http://www.lifesci.sussex.ac.uk/home/Neil_Crickmore/Bt/vip.html 에 열거되어 있으며, 예를 들어, VIP3Aa 단백질 부류로부터의 단백질임; 또는
6) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 분비 단백질로서, 이는 바실러스 투링기엔시스 또는 B. 세레우스로부터의 2 차 분비 단백질의 존재 하에 살충이며, 그 예는 VIP1A 및 VIP2A 단백질로 이루어진 2 원성 독소 (WO 94/21795) 임; 또는
7) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 상이한 분비 단백질로부터의 부분을 포함하는 잡종 살충 단백질, 예컨대 상기 1) 의 단백질의 잡종 또는 상기 2) 의 단백질의 잡종; 또는
8) 상기 5) 내지 7) 중 어느 하나의 단백질로서, 이때 일부, 특히 1 내지 10 개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되어, 타겟 곤충 종에 더욱 큰 살충 활성을 수득하고/수득하거나, 영향받는 타겟 곤충 종의 범위를 확대하고/확대하거나 (여전히 살충 단백질을 인코딩하면서) 클로닝 또는 형질전환 동안 인코딩 DNA 로 도입되는 변경으로 인한 것이고, 예컨대 목화 이벤트 COT102 에서의 VIP3Aa 단백질임; 또는
9) 바실러스 투링기엔시스 또는 바실러스 세레우스로부터의 분비 단백질로서, 이는 바실러스 투링기엔시스로부터의 결정 단백질의 존재 하에 살충이며, 그 예는 VIP3 및 Cry1A 또는 Cry1F 로 이루어진 2 원성 독소 (US 특허 출원 번호 61/126083 및 61/195019), 또는 VIP3 단백질 및 Cry2Aa 또는 Cry2Ab 또는 Cry2Ae 단백질로 이루어진 2 원성 독소 (US 특허 출원 번호 12/214,022 및 EP 08010791.5)임.
10) 상기 9) 의 단백질, 이때 일부, 특히 1 내지 10 개의 아미노산이 다른 아미노산으로 대체되어 타겟 곤충 종에 대해 더욱 높은 살충 활성을 수득하고/수득하거나 영향받는 타겟 곤충 종의 범위를 확대하고/확대하거나 이는 (여전히 살충 단백질을 인코딩하면서) 클로닝 또는 형질전환 동안 인코딩 DNA 에 도입되는 변경으로 인한 것임.
물론, 본원에서 사용되는 바와 같은 곤충-저항성 유전자이식 식물은 또한 상기 부류 1 내지 10 중 어느 하나의 단백질을 인코딩하는 유전자의 조합을 포함하는 임의의 식물을 포함한다. 한 구현예에서, 곤충-저항성 식물은 상기 부류 1 내지 10 의 임의의 하나의 단백질을 인코딩하는 하나 초과의 이식유전자를 포함하여, 상이한 타겟 곤충 종을 겨냥하는 상이한 단백질을 이용하는 경우에 영향을 받는 타겟 곤충 종의 범위를 확대하거나, 또는 동일한 타겟 곤충 종에 대해 살충인 상이한 단백질들, 그러나 작용 모드가 상이한, 예를 들어 곤충내 상이한 수용체 결합 부위에 결합하는 것을 이용함으로써 식물에 대한 곤충 저항성 발생을 지연시킨다.
본원에서 사용되는 바와 같은 "곤충-저항성 유전자이식 식물"은 예를 들어 WO 2007/080126, WO 2006/129204, WO 2007/074405, WO 2007/080127 및 WO 2007/035650 에 기재된 바와 같이, 식물 해충에 의한 섭취 시 상기 해충의 성장을 억제하는 2 중가닥 RNA 를 발현시 생성하는 서열을 포함하는 하나 이상의 이식 유전자를 함유하는 임의 식물을 추가로 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 품종 (유전자 공학 등의 식물 생명공학 방법으로 수득함) 은, 무생체적 스트레스에 내성이 있다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 스트레스 저항성을 부여하는 돌연변이를 포함하는 식물의 선택에 의해 수득될 수 있다. 특히 유용한 스트레스 내성 식물로는 하기를 들 수 있다:
1) WO 00/04173, WO2006/045633, EP 04077984.5, 또는 EP 06009836.5 에 기술된 바와 같은 식물 세포 또는 식물에서 폴리(ADP-리보오스)폴리머라아제 (PARP) 유전자의 활성 및/또는 발현을 감소시킬 수 있는 이식 유전자를 함유하는 식물.
2) 예를 들어, WO 2004/090140 에 기술된 바와 같은 식물 또는 식물 세포의 유전자를 인코딩하는 PARG 의 발현 및/또는 활성을 감소시킬 수 있는 스트레스 내성 강화 이식 유전자를 포함하는 식물.
3) 예를 들어, EP 04077624.7, WO 2006/133827, PCT/EP07/002433, EP 1999263, 또는 WO 2007/107326 에 기술한 바와 같은, 니코틴아미다아제, 니코티네이트 포스포리보실트랜스퍼라아제, 니코틴산 모노뉴클레오티드 아데닐 트랜스퍼라아제, 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 신테타제 또는 니코틴 아미드 포스포리보실트랜스퍼라아제를 비롯한 니코틴아미드 아데닌 디뉴클레오티드 재이용 (salvage) 합성 경로의 식물-기능 효소를 코딩하는, 스트레스 내성 강화 이식 유전자를 함유하는 식물.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 품종 (유전자 공학 등의 식물 생명공학방법으로 수득함) 은, 수확한 생성물의 변경된 양, 품질 및/또는 저장-안정성, 및/또는 하기와 같은 수확한 생성물의 특정 성분의 변경된 특성을 보인다:
1) 개질된 전분을 합성하는 유전자이식 식물로, 이의 물리-화학적 특성에 있어서, 특히 아밀로오스 함량 또는 아밀로오스/아밀로펙틴 비율에 있어서, 분지화도, 평균 사슬 길이, 측쇄 분포, 점도 거동, 겔화 강도, 전분 곡식 크기 및/또는 전분 곡식 형태가 야생형 식물 세포 또는 식물 내 합성 전분과 비교시 바뀌어져, 이는 특정 적용에서는 더 적합하다. 상기 개질 전분을 합성하는 유전자이식 식물은 예를 들어, EP 0571427, WO 95/04826, EP 0719338, WO 96/15248, WO 96/19581, WO 96/27674, WO 97/11188, WO 97/26362, WO 97/32985, WO 97/42328, WO 97/44472, WO 97/45545, WO 98/27212, WO 98/40503, WO99/58688, WO 99/58690, WO 99/58654, WO 00/08184, WO 00/08185, WO 00/08175, WO 00/28052, WO 00/77229, WO 01/12782, WO 01/12826, WO 02/101059, WO 03/071860, WO 2004/056999, WO 2005/030942, WO 2005/030941, WO 2005/095632, WO 2005/095617, WO 2005/095619, WO 2005/095618, WO 2005/123927, WO 2006/018319, WO 2006/103107, WO 2006/108702, WO 2007/009823, WO 00/22140, WO 2006/063862, WO 2006/072603, WO 02/034923, EP 06090134.5, EP 06090228.5, EP 06090227.7, EP 07090007.1, EP 07090009.7, WO 01/14569, WO 02/79410, WO 03/33540, WO 2004/078983, WO 01/19975, WO 95/26407, WO 96/34968, WO 98/20145, WO 99/12950, WO 99/66050, WO 99/53072, US 6,734,341, WO 00/11192, WO 98/22604, WO 98/32326, WO 01/98509, WO 01/98509, WO 2005/002359, US 5,824,790, US 6,013,861, WO 94/04693, WO 94/09144, WO 94/11520, WO 95/35026, WO 97/20936 에 개시되어 있다
2) 유전자 변형 없는 야생형 식물과 비교할 때 변경된 특성을 지닌 비(非) 전분 탄수화물 중합체를 합성하거나, 또는 비(非) 전분 탄수화물 중합체를 합성하는 유전자이식 식물. 이 예는, EP 0663956, WO 96/01904, WO 96/21023, WO 98/39460, 및 WO 99/24593 에 개시된 바와 같은 폴리푸럭토오스, 특히 이눌린 및 레반-형의 것을 생산하는 식물, WO 95/31553, US 2002/031826, US 6,284,479, US 5,712,107, WO 97/47806, WO 97/47807, WO 97/47808 및 WO 00/14249 에 개시된 바와 같은 알파-1,4-글루칸을 생산하는 식물, WO 00/73422 에 개시된 바와 같은 알파-1,6 분지화 알파-1,4-글루칸을 생산하는 식물, 예를 들어, WO 00/047727, WO 00/73422, EP 06077301.7, US 5,908,975 및 EP 0728213 에 개시된 바와 같은 알테르난을 생산하는 식물이다,
3) 예를 들어, WO 2006/032538, WO 2007/039314, WO 2007/039315, WO 2007/039316, JP 2006/304779, 및 WO 2005/012529 에 개시된 바와 같은 히알루로난을 생산하는 유전자이식 식물,
4) 유전자이식 식물 또는 잡종 식물, 예컨대 US 특허 출원 번호 12/020,360 및 61/054,026 에 기술된 바와 같은 '고 가용성 고체 함량', '낮은 정도의 매운 맛' (LP) 및/또는 '장기간 저장' (LS) 과 같은 특성을 지닌 양파.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 품종 (유전자 공학 등의 식물 생명공학 방법으로 수득할 수 있음) 은, 변경된 섬유 특징을 갖는 목화 식물과 같은 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환, 또는 이러한 변경된 섬유 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물 선택에 의해 수득할 수 있고, 이에는 하기가 포함된다:
a) 식물, 예컨대 목화 식물, WO 98/000549 에 기술된 바와 같은 셀룰로오스 신타아제 유전자의 변경된 형태를 포함함,
b) 식물, 예컨대 목화 식물, WO 2004/053219 에 기술된 바와 같은 rsw2 또는 rsw3 상동체 핵산의 변경된 형태를 포함함,
c) 식물, 예컨대 목화 식물, WO 01/17333 에 기술된 바와 같은 수크로오스 포스페이트 신타아제의 발현이 증가됨,
d) 식물, 예컨대 목화 식물, WO 02/45485 에 기술된 바와 같은 수크로오스 신타아제의 발현이 증가됨,
e) 식물, 예컨대 목화 식물, 이때 WO 2005/017157 에 기술된 바와 같이 또는 EP 08075514.3 또는 US 특허 출원 번호 61/128,938 에 기술된 바와 같이, 섬유 세포를 기초로 하는 플라스모데스마타 게이팅 (gating) 타이밍이, 예를 들어 섬유-선택적-β-1,3-글루카나아제의 하향조절을 통해 변경됨,
f) 식물, 예컨대 목화 식물, WO 2006/136351 에 기술된 바와 같이 예를 들어 nodC 및 키틴 신타아제 유전자를 비롯한 N-아세틸글루코스아민트랜스퍼라아제 유전자의 발현을 통해, 반응성이 변경된 섬유를 가짐.
본 발명에 따라 처리될 수도 있는 식물 또는 식물 품종 (유전자 공학 등의 식물 생명공학 방법으로 수득할 수 있음) 은, 변경된 오일 프로파일 특성을 가진 평지씨 또는 관련 브라시카 (brassica) 식물과 같은 식물이다. 이러한 식물은 유전자 형질전환에 의해, 또는 상기의 변경된 오일 프로파일 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 수득될 수 있으며, 이에는 하기가 포함된다:
a) 식물, 예컨대 평지씨 식물, 예를 들어, US 5,969,169, US 5,840,946 또는 US 6,323,392 또는 US 6,063,947 에 기술된 바와 같은 고 올레산 함량을 갖는 오일을 생산함,
b) 식물, 예컨대 평지씨 식물, US 6,270,828, US 6,169,190 또는 US 5,965,755 에 기술된 바와 같은 저 리놀렌산 함량을 갖는 오일을 생산함,
c) 식물, 예컨대 평지씨 식물, 예를 들어, US 특허 번호 5,434,283 또는 US 특허 출원 번호 12/668303 에 기술된 바와 같은 저 수준의 포화 지방산을 갖는 오일을 생산함.
본 발명에 따라 또한 처리될 수 있는 식물 또는 식물 품종 (식물 생명공학 방법, 예컨대 유전자 공학에 의해 수득가능함) 은 변경된 종자 탈립 특성을 지닌 평지씨 또는 관련 브라시카 식물과 같은 식물이다. 상기 식물은 유전자 형질변환에 의해, 또는 상기 변경된 종자 탈립 특성을 부여하는 돌연변이를 함유하는 식물의 선택에 의해 수득될 수 있고, US 특허 출원 번호 61/135,230, WO09/068313 및 WO10/006732 에 기재된 바와 같은 지연 또는 감소된 종자 탈립을 지닌 평지씨 식물과 같은 식물을 포함한다.
본 발명에 따라 처리될 수 있는 특히 유용한 유전자이식 식물은 미국 농무부 (United States Department of Agriculture, USDA) 의 미국동식물검역소 (Animal and Plant Health Inspection Service, APHIS) 에서 미국의 비규제품목 대상인 (상기 품목이 승인되거나 또는 여전히 계류중이든지), 형질전환 이벤트, 또는 형질전환 이벤트의 조합을 함유하는 식물이다. 언제라도 상기 정보는 APHIS (4700 River Road Riverdale, MD 20737, USA) 로부터, 예를 들어 그 인터넷 사이트 (URL http://www.aphis.usda.gov/brs/not_reg.html) 에서 용이하게 입수가능하다. 이러한 신청의 청구일에, APHIS 에 의해 승인되거나 또는 APHIS 에 계류되어 있는 비규제 품목은 하기 정보를 함유하는 표 B 에 나열된 것이었다:
- 품목 (Petition): 품목의 식별 번호 (identification number). 형질전환 이벤트의 기술적 설명은 APHIS, 예를 들어 APHIS 웹사이트에서 수득가능한 개별 품목 서류에서 이러한 품목 번호를 참고하여 찾을 수 있다. 이러한 설명은 본원에서 참고로 포함되어 있다.
- 품목의 확대 (Extension of Petition): 선행 품목에 대한 참고로서, 이에 대해 확대가 요청되는 것.
- 기관 : 품목을 제출하는 단체의 명칭.
- 규제 물품 : 관련된 식물 종.
- 유전자 이식 표현형 : 형질전환 이벤트에 의해 식물에 부여된 형질.
- 형질변환 이벤트 또는 계통 : 비규제 상태가 요청된 이벤트 또는 이벤트들 (또한 계통 또는 계통들로서 지정되는 경우도 있음) 의 명칭.
- APHIS 문서 : 품목 관련하여 APHIS 에 의해 공개된 다양한 문서로서 APHIS 에 요청될 수 있는 것.
단일 형질전환 이벤트 또는 형질전환 이벤트의 조합을 함유하는 추가의 특히 유용한 식물은 예를 들어 다양한 국가 또는 지역 규제 기구로부터의 데이터베이스 (예를 들어 http://gmoinfo.jrc.it/gmp_browse.aspx 및 http://www.agbios.com/dbase.php 참조) 에 나열되어 있다.
추가로 특히 유전자이식 식물은 표 C 에 나열된 임의 특허 공보 중 하나에 기재된 바와 같은 작물학적으로 중성 또는 유익한 위치에 이식 유전자를 함유하는 식물을 포함한다.
표 A
Figure pct00009
표 B
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
본 발명에 따른 방법에 의해 방제 될 수 있는 식물 또는 농작물의 질병 중에서는, 하기를 언급할 수 있다:
흰가루병 (powdery mildew disease), 예컨대:
예를 들어, 블루메리아 그라미니스 (Blumeria graminis) 에 기인한 블루메리아 (Blumeria) 질병;
예를 들어, 포도스패라 류코트리차 (Podosphaera leucotricha) 에 기인한 포도스패라 (Podosphaera) 질병;
예를 들어, 스패로테카 풀리기네아 (Sphaerotheca fuliginea) 에 기인한 스패로테카 (Sphaerotheca) 질병;
예를 들어, 운시눌라 네카토르 (Uncinula necator) 에 기인한 운시눌라 (Uncinula) 질병;
·녹병 (Rust disease), 예컨대:
예를 들어, 쥠노스포란지움 사비내 (Gymnosporangium sabinae) 에 기인한 쥠노스포란지움 (Gymnosporangium) 질병;
예를 들어, 헤밀레이아 바스타트릭스 (Hemileia vastatrix) 에 기인한 헤밀레이아 (Hemileia) 질병;
예를 들어, 파코프소라 파치리지 (Phakopsora pachyrhizi) 또는 파코프소라 메이보미애 (Phakopsora meibomiae) 에 기인한 파코프소라 (Phakopsora) 질병;
예를 들어, 푸시니아 레콘디타 (Puccinia recondita), 푸시니아 그라미니스 (Puccinia graminis) 또는 푸시니아 스트리포르미스 (Puccinia striiformis) 에 기인한 푸시니아 (Puccinia) 질병;
예를 들어, 우로마이세스 아펜디쿨라투스 (Uromyces appendiculatus) 에 기인한 우로마이세스 (Uromyces) 질병;
난균류 (Oomycete) 질병, 예컨대:
예를 들어, 알부고 칸디다 (Albugo candida) 에 기인한 알부고 (Albugo) 질병;
예를 들어, 브레미아 락투캐 (Bremia lactucae) 에 기인한 브레미아 (Bremia) 질병;
예를 들어, 페로노스포라 피시 (Peronospora pisi) 또는 페로노스포라 브라시캐 (Peronospora brassicae) 에 기인한 페로노스포라 (Peronospora) 질병;
예를 들어, 피토프토라 인페스탄스 (Phytophthora infestans) 에 기인한 피토프토라 (Phytophthora) 질병;
예를 들어, 플라스모파라 비티콜라 (Plasmopara viticola) 에 기인한 플라스모파라 (Plasmopara) 질병;
예를 들어, 슈도페로노스포라 후물리 (Pseudoperonospora humuli) 또는 슈도페로노스포라 쿠벤시스 (Pseudoperonospora cubensis) 에 기인한 슈도페로노스포라 (Pseudoperonospora) 질병;
예를 들어, 피티움 울티뭄 (Pythium ultimum) 에 기인한 피티움 (Pythium) 질병;
반점병 (leafspot), 점무늬병 (leaf blotch) 및 겹무늬병, 예컨대:
예를 들어, 알테르나리아 솔라니 (Alternaria solani) 에 기인한 알테르나리아 (Alternaria) 질병;
예를 들어, 세르코스포라 베티콜라 (Cercospora beticola) 에 기인한 세르코스포라 (Cercospora) 질병;
예를 들어, 클라디오스포리움 쿠쿠머리눔 (Cladiosporium cucumerinum) 에 기인한 클라디오스포룸 (Cladiosporum) 질병;
예를 들어, 코칠리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus ; 분생자형: Drechslera, 동의어: 헬민토스포리움 (Helminthosporium)) 에 기인한 코칠리오볼루스 (Cochliobolus) 질병;
예를 들어, 콜레토트리춤 린데무타니움 (Colletotrichum lindemuthanium) 에 기인한 콜레토트리춤 (Colletotrichum) 질병;
예를 들어, 시클로코니움 올레아기눔 (Cycloconium oleaginum) 에 기인한 시클로코니움 (Cycloconium) 질병;
예를 들어, 디아포르테 시트리 (Diaporthe citri) 에 기인한 디아포르테 (Diaporthe) 질병;
예를 들어, 엘시노에 파우세티 (Elsinoe fawcettii) 에 기인한 엘시노에 (Elsinoe) 질병;
예를 들어, 글로에오스포리움 래티컬러 (Gloeosporium laeticolor) 에 기인한 글로에오스포리움 (Gloeosporium) 질병;
예를 들어, 글로메렐라 신굴라타 (Glomerella cingulata) 에 기인한 글로메렐라 (Glomerella) 질병;
예를 들어, 귀그나르디아 비드웰리 (Guignardia bidwelli) 에 기인한 귀그나르디아 (Guignardia) 질병;
예를 들어, 렙토스패리아 마쿨란스 (Leptosphaeria maculans), 렙토스패리아 노도룸 (Leptosphaeria nodorum) 에 기인한 렙토스패리아 (Leptosphaeria) 질병;
예를 들어, 마그나포르테 그리세아 (Magnaporthe grisea) 에 기인한 마그나포르테 (Magnaporthe) 질병;
예를 들어, 마이코스패렐라 그라미니콜라 (Mycosphaerella graminicola), 마이코스패렐라 아라치디콜라 (Mycosphaerella arachidicola), 및 마이코스패렐라 피지엔시스 (Mycosphaerella fijiensis) 에 기인한 마이코스패렐라 (Mycosphaerella) 질병;
예를 들어, 패오스패리아 노도룸 (Phaeosphaeria nodorum) 에 기인한 패오스패리아 (Phaeosphaeria) 질병;
예를 들어, 피레노포라 테레스 (Pyrenophora teres) 또는 피레노포라 트리티시 레펜티스 (Pyrenophora tritici repentis) 에 기인한 피레노포라 (Pyrenophora) 질병;
예를 들어, 라물라리아 콜로-시그니 (Ramularia collo - cygni) 또는 라물라리아 아레올라 (Ramularia areola) 에 기인한 라물라리아 (Ramularia) 질병;
예를 들어, 린초스포리움 세칼리스 (Rhynchosporium secalis) 에 기인한 린초스포리움 (Rhynchosporium) 질병;
예를 들어, 셉토리아 아피 (Septoria apii) 및 셉토리아 라이코페르시시 (Septoria lycopercisi) 에 기인한 셉토리아 (Septoria) 질병;
예를 들어, 티풀라 인카르나타 (Typhula incarnata) 에 기인한 티풀라 (Typhula) 질병;
예를 들어, 벤투리아 이내퀄리스 (Venturia inaequalis) 에 기인한 벤투리아 (Venturia) 질병;
뿌리, 싸개 및 줄기 질병, 예컨대:
예를 들어, 코르티시움 그라미내룸 (Corticium graminearum) 에 기인한 코르티시움 (Corticium) 질병;
예를 들어, 푸사리움 옥시스포룸 (Fusarium oxysporum) 에 기인한 푸사리움 (Fusarium) 질병;
예를 들어, 개움만노마이세스 그라미니스 (Gaeumannomyces graminis) 에 기인한 개움만노마이세스 (Gaeumannomyces) 질병;
예를 들어, 리족토니아 솔라니 (Rhizoctonia solani) 에 기인한 리족토니아 (Rhizoctonia) 질병;
예를 들어, 사로클라디움 오리재 (Sarocladium oryzae) 에 기인한 사로클라디움 (Sarocladium) 질병;
예를 들어, 슬레로티움 오리재 (Sclerotium oryzae) 에 기인한 슬레로티움 (Sclerotium) 질병;
예를 들어, 타페시아 아쿠포르미스 (Tapesia acuformis) 에 기인한 타페시아 (Tapesia) 질병;
예를 들어, 티엘라비오프시스 바시콜라 (Thielaviopsis basicola) 에 기인한 티엘라비오프시스 (Thielaviopsis) 질병;
이삭 (ear) 및 원추꽃차례 질병, 예컨대:
예를 들어, 알테르나리아류 (Alternaria spp .) 에 기인한 알테르나리아 질병;
예를 들어, 아스페르길루스 플라부스 (Aspergillus flavus) 에 기인한 아스페르길루스 (Aspergillus) 질병;
예를 들어, 클라도스포리움류 (Cladosporium spp .) 에 기인한 클라도스포리움 (Cladosporium) 질병;
예를 들어, 클라비셉스 푸르푸레아 (Claviceps purpurea) 에 기인한 클라비셉스 (Claviceps) 질병;
예를 들어, 푸사리움 쿨모룸 (Fusarium culmorum) 에 기인한 푸사리움 (Fusarium) 질병;
예를 들어, 쥐베렐라 제애 (Gibberella zeae) 에 기인한 쥐베렐라 (Gibberella) 질병;
예를 들어, 모노그라펠라 니발리스 (Monographella nivalis) 에 기인한 모노그라펠라 (Monographella) 질병;
깜부기병 및 밀그물비린깜부기병 (bunt), 예컨대:
예를 들어, 스파셀로테카 레일리아나 (Sphacelotheca reiliana) 에 기인한 스파셀로테카 (Sphacelotheca) 질병;
예를 들어, 틸레티아 카리에스 (Tilletia caries) 에 기인한 틸레티아 (Tilletia) 질병;
예를 들어, 우로시스티스 오쿨타 (Urocystis occulta) 에 기인한 우로시스티스 (Urocystis) 질병;
예를 들어, 우스틸라고 누다 (Ustilago nuda) 에 기인한 우스틸라고 (Ustilago) 질병;
열매썩음병 및 곰팡이병, 예컨대:
예를 들어, 아스페르길루스 플라부스에 기인한 아스페르길루스 질병;
예를 들어, 보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 기인한 보트리티스 (Botrytis) 질병;
예를 들어, 페니실리움 엑스판숨 (Penicillium expansum) 에 기인한 페니실리움 (Penicillium) 질병;
예를 들어, 리조푸스 스톨로니퍼 (Rhizopus stolonifer) 에 기인한 리조푸스 (Rhizopus) 질병;
예를 들어, 스클레로티니아 스클레로티오룸 (Sclerotinia sclerotiorum) 에 기인한 스클레로티니아 (Sclerotinia) 질병;
예를 들어, 베르티실리움 알보아트룸 (Verticilium alboatrum) 에 기인한 베르티실리움 (Verticilium) 질병;
종자 및 토양전파성 부패, 곰팡이병, 시들음병, 썩음병 (rot) 및 모잘록병, 예컨대:
예를 들어, 알케르나리아 브라시콜라 (Alternaria brassicicola ) 에 기인한 알테르나리아 질병;
예를 들어 아파노마이세스 유테이체스(Aphanomyces euteiches) 에 기인한 아파노마이세스 (Aphanomyces )질병;
예를 들어 아스코치타 렌티스 (Ascochyta lentis) 에 기인한 아스코치타 (Ascochyta) 질병;
예를 들어 아스페르길러스 플라부스 (Aspergillus flavus) 에 기인한 아스페르길러스 (Aspergillus) 질병;
예를 들어 클라도스포리움 헤르바룸(Cladosporium herbarum) 에 기인한 클라도스포리움(Cladosporium) 질병;
예를 들어 코칠리오볼루스 사티부스 (Cochliobolus sativus) 에 기인한 코칠리오볼루스 (Cochliobolus) 질병
(분생자형: Drechslera, 동의어: 헬민토스포리움 (Helminthosporium);
예를 들어 콜레토트리춤 코코데스(Colletotrichum coccodes) 에 기인한 콜레토트리춤(Colletotrichum) 질병;
예를 들어 푸사리움 쿨모룸(Fusarium culmorum) 에 기인한 푸사리움(Fusarium) 질병;
예를 들어 지베렐라 지애(Gibberella zeae) 에 기인한 지베렐라(Gibberella) 질병;
예를 들어 마크로포미나 파세오리나(Macrophomina phaseolina) 에 기인한 마크로포미나(Macrophomina) 질병;
예를 들어 모노그라펠라 니발리스(Monographella nivalis) 에 기인한 모노그라펠라(Monographella) 질병;
예를 들어 페니실리움 엑스판숨 (Penicillium expansum) 에 기인한 페니실리움(Penicillium) 질병;
예를 들어 포마 린감(Phoma lingam) 에 기인한 포마(Phoma) 질병;
예를 들어 포모프시스 소재 (Phomopsis sojae) 에 기인한 포모프시스(Phomopsis) 질병;
예를 들어 피토프토라 칵토룸(Phytophthora cactorum) 에 기인한 피토프토라(Phytophthora) 질병;
예를 들어 피레노포라 그라미네아(Pyrenophora graminea) 에 기인한 피레노포라(Pyrenophora) 질병;
예를 들어 피리큘라리아 오리재(Pyricularia oryzae) 에 기인한 피리큘라리아(Pyricularia) 질병;
예를 들어 피티움 울티뭄(Pythium ultimum) 에 기인한 피티움(Pythium) 질병;
예를 들어 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani) 에 기인한 리족토니아(Rhizoctonia) 질병;
예를 들어 리조푸스 오리재(Rhizopus oryzae) 에 기인한 리조푸스(Rhizopus) 질병;
예를 들어 슬레로티움 롤프시(Sclerotium rolfsii) 에 기인한 슬레로티움(Sclerotium) 질병;
예를 들어 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum) 에 기인한 셉토리아(Septoria) 질병;
예를 들어 티풀라 인카르나타(Typhula incarnata) 에 기인한 티풀라(Typhula) 질병;
예를 들어 베르티실리움 달리애(Verticillium dahliae) 에 기인한 베르티실리움(Verticillium) 질병;
궤양병, 빗자루병 및 가지고사병, 예컨대:
예를 들어, 넥트리아 갈리게나 (Nectria galligena) 에 기인한 넥트리아 (Nectria) 질병;
마름병 (blight disease), 예컨대:
예를 들어, 모닐리니아 락사 (Monilinia laxa) 에 기인한 모닐리니아 (Monilinia) 질병;
잎 수포 (blister) 또는 잎오갈병 (leaf curl) 예컨대:
예를 들어, 엑소바시디움 벡산스(Exobasidium vexans ) 에 기인한 엑소바시디움 (Exobasidium )질병;
예를 들어, 타프리나 데포르만스 (Taphrina deformans) 에 기인한, 타프리나 (Taphrina) 질병;
나무 식물의 쇠약병 (decline disease), 예컨대:
예를 들어, 패모니엘라 클라마이도스포라 (Phaemoniella clamydospora) 에 기인한 에스카 (Esca) 질병;
예를 들어, 유티파 라타 (Eutypa lata) 에 기인한 유티파 가지마름 (eutypa dyeback) 병
예를 들어, 가노데르마 보니넨세 (Ganoderma boninense) 에 기인한 가노데르마 (Ganoderma)질병;
예를 들어, 리지도포루스 리그노수스(Rigidoporus lignosus)에 기인한 리지도포루스(Rigidoporus) 질병;
꽃 및 종자의 질병, 예컨대:
보트리티스 시네레아 (Botrytis cinerea) 에 기인한 보트리티스 (Botrytis) 병;
괴경 질병, 예컨대:
예를 들어, 리족토니아 솔라니에 기인한 리족토니아 질병.
예를 들어, 헬민토스포리움 솔라니(Helminthosporium solani) 에 기인한 헬민토스포리움(Helminthosporium) 질병.
뿌리혹병, 예컨대:
예를 들어, 플라모디오포라 브라시캐 (Plamodiophora brassicae) 에 기인한 플라모디오포라(Plasmodiophora) 질병.
세균 유기체에 기인한 질병:
예를 들어, 잔토모나스 캄페스트리스 피브이 오리재(Xanthomonas campestris pv. oryza) 에 기인한 잔토모나스(Xanthomonas) 질병;
예를 들어, 슈도모나스 시린개 피브이 라크리만스(seudomonas syringae pv. lachrymans) 에 기인한 슈도모나스(Pseudomonas) 질병;
예를 들어, 에르위니아 아밀로보라 (Erwinia amylovora) 에 기인한 에리위니아 (Erwinia) 질병.
본 발명에 따른 조성물은 또한 목재 (timber) 내부 또는 그 위에서 자라기 쉬운 진균성 질병에 대해 사용될 수도 있다. "목재"라는 용어는 모든 종류의 나무종, 및 상기 나무의 모든 건축용 가공 형태, 예컨대 원목 (solid wood), 고밀도 목재 (high-density wood), 집성재 및 합판을 의미한다. 본 발명에 따른 목재의 처리 방법은, 주로 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물, 또는 본 발명의 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이에는, 예컨대 직접 도포, 분무, 디핑 (dipping), 주입 또는 임의의 기타 적절한 수단이 포함된다.
본 발명에 따른 처리 방법에 통상 적용되는 활성 화합물의 용량은 나뭇잎 처리에서의 적용에 있어서 일반적으로 유리하게는 10 내지 800 g/ha, 바람직하게 50 내지 300 g/ha 이다. 적용된 활성물의 용량은 종자 처리의 경우에는 일반적으로 유리하게는 종자 100kg 당 2 내지 200 g, 바람직하게 종자 100kg 당 3 내지 150 g 이다. 본원에 나타낸 용량은 본 발명에 따른 방법의 예시로서 제공됨은 명백하게 이해된다. 당업자는 특히 처리될 식물 또는 농작물의 성질에 따라 적용 용량을 어떻게 채택할 지에 대해 알고 있을 것이다.
본 발명에 따른 화합물 또는 혼합물은 또한, 인간 또는 동물의 진균성 질병, 예컨대 사상균병, 피부병, 트리초피톤병 (trichophyton disease) 및 아스페르길루스 푸미가투스 (Aspergillus fumigatus) 와 같은 아스페르길루스류 (Aspergillus spp.) 에 의한 칸디다증 또는 질병 등의 치유적 또는 예방적 치료에 유용한 조성물의 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명의 다양한 측면은 이제 하기 화합물 예의 표 및 하기 제조 또는 효능 예를 참고로 하여 예시될 것이다.
표 1 은 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 예를 비제한적으로 예시한다:
Figure pct00018
표 1 에서, 다르게 명기하지 않는 한, M+H (ApcI+) 는 포지티브 대기압 화학 이온화를 통해 질량 분광계에서 관찰된 바와 같은 분자 이온 피크 + 1 a.m.u. (원자 질량 단위) 를 의미한다.
표 1 에서, logP 값을, 하기 방법을 이용해, 역상 컬럼 (C 18) 상의 HPLC (High Performance Liquid Chromatography: 고성능 액체 크로마토그래피) 로써 EEC Directive 79/831 Annex V.A8 에 따라 측정했다.
온도: 40℃; 이동상 : 0.1% 수성 포름산 및 아세토니트릴; 10% 아세토니트릴 → 90% 아세토니트릴로 선형 구배.
보정 (Calibration) 은 공지된 logP 값 (연속하는 두 알카논들 사이에서 선형 보간법을 이용한 체류시간에 의한 logP 값의 측정) 을 가진 비분지형 알칸-2-온 (탄소수 3 내지 16) 을 이용하여 수행했다. 람다 최대값을 200 nm 내지 400 nm 의 UV 스펙트럼 및 크로마토그래피 신호의 피크 값을 이용하여 결정했다.
표 1:
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
비고 1: (S) 거울상이성질체
하기의 실시예는 본 발명에 따른 화학식 (I) 의 화합물의 제조 및 효능을 비제한적인 방식으로 설명한다.
제조예 1: [3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-일][2-(3-메틸-벤질)피롤리딘-1-일]메타논 (화합물 55) 의 제조
단계 1: 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산 (IIIa-1) 의 제조
500 ml 플라스크에서, 6.0 g (31 mmol) 의 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르브알데히드를 30 ml 의 톨루엔에 첨가한다. 6 ml 의 물 중 2.4 g (62 mmol) 의 수산화나트륨의 용액을 반응 혼합물에 첨가한 후, 물 중 과산화수소 30% 용액 103 ml 를 첨가하면서 37℃ 이하의 온도를 유지시킨다. 첨가 종료 후, 반응 혼합물을 50℃ 에서 7 시간 동안 교반한다. 반응 혼합물이 실온으로 돌아가고 나면, 2 개 상을 분리하고 유기상을 100 ml 의 물로 추출한다. 조합된 수성 상을 수성 염산을 사용하여 pH 2 로 산성화시킨다. 생성된 백색 침전물을 여과하고, 20 ml 의 물로 2 회 세척하고, 건조시켜 3.2 g 의 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산을 백색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ ppm : 3.78 (s, 3H); 7.12 (t, 1H, JHF = 53.60 Hz) 13.19 (s, 1H); IR (KBr) : 1688 cm-1 (C=O); 2200-3200 cm-1 브로드 (수소 결합).
단계 2: 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드 (IIIb-1) 의 제조
3.2 g 의 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산 및 44.3 ml 의 티오닐 클로라이드를 5 시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 진공 하 증발시켜 3.5 g 의 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드를 황색 오일로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, CHCl3-d 6) δ ppm : 3.97 (s, 3H); 7.00 (t, J = 52.01 Hz, 1H); IR (TQ) : 1759 및 1725 cm-1 (C=O).
단계 3: 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 플루오라이드 (IIIc-1) 의 제조
21 ml 의 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 중의 4.0 g (70 mmol) 의 불화칼륨의 건조된 용액에 15 ml 의 톨루엔 중 5.0 g (22 mmol) 의 5-클로로-3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드의 용액을 100℃ 에서 첨가한다. 생성된 반응 혼합물을 190-200℃ 에서 22 시간 동안 교반한다. 진공 하 증류로 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 중 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 플루오라이드의 8 g 의 용액 (25% 몰) 을 수득한다. 1H NMR (250 MHz, CHCl3-d 6) δ ppm : 3.87 (s, 3H); 6.79 (t, J = 53.75 Hz, 1 H); 19F NMR (250 MHz, CHCl3-d 6) δ ppm : 45.37 (s, COF); -117.5 (d, J = 28.2 Hz); -131.6 (m).
단계 4: 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산 (IIId-1) 의 제조
400 ml 의 1N 수산화나트륨 수용액에, 테트라히드로티오펜-1,1-디옥시드 중 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 플루오라이드의 67.5 g 의 용액 (10% 몰) 을 적가한다. 온도를 첨가 동안 20℃ 이하로 유지시킨다. 실온에서 교반 2 시간 후, 반응 혼합물을 농축 수성 염산을 사용하여 pH 2 로 주의하여 산성화시킨다. 생성된 백색 침전물을 여과하고, 물로 세척하고, 건조시켜 6 g 의 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산을 백색 고체로서 수득한다. 1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ ppm: 3.90 (s, 3H); 7.22 (t, 1H, J HF = 53.55Hz); 13.33 (s, 1H).
단계 5: 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드 (IIIe-1) 의 제조
9.1 g 의 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르복실산 및 75.5 ml 의 티오닐 클로라이드를 1.5 시간 동안 환류시킨다. 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 진공 하 증발시켜 10 g 의 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드를 황색 오일로서 수득한다. GC-MS ; 관찰값 M/z : 분자 이온 : (M+.) = 212 ; 단편 : (M+.-Cl) = 177 및 (M+.-F) = 193.
단계 6: [3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-일][2-(3-메틸벤질)피롤리딘-1-일]메타논의 제조
실온에서, 1 ml 의 테트라히드로푸란 중 267 mg (1.25 mmol) 의 3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-카르보닐 클로라이드의 용액을 5 ml 의 테트라히드로푸란 중 200 mg (1.14 mmol) 의 2-(3-메틸벤질)피롤리딘 및 127 mg (1.25 mmol) 의 트리에틸아민의 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 1 시간 동안 70℃ 에서 교반한다. 용매를 진공 하 제거한 후 100 ml 의 물을 잔류물에 첨가한다. 수성층을 에틸 아세테이트로 2 회 추출하고 (2 x 150 ml) 조합된 유기층을 HCl 의 1 N 용액, 탄산칼륨의 포화 용액으로 연속하여 세척하고 chemelut™ 카트리지로 여과하여 농축한 후 350 mg 의 베이지색 오일을 수득한다. 실리카 겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (헵탄/에틸 아세테이트 구배) 로, 300 mg (71% 수율) 의 [3-(디플루오로메틸)-5-플루오로-1-메틸-1H-피라졸-4-일][2-(3-메틸벤질)피롤리딘-1-일]-메타논을 무색 오일로서 수득한다 (M+H = 352).
일반 제조예 2: Chemspeed ™ 장치 상 화학식 (I) 의 아미드의 가황 ( thionation )
13 ml Chemspeed™ 바이알 내에서, 0.27 mmol 의 포스포러스 펜타술피드 (P2S5) 를 칭량한다. 아미드 (I) (0.54 mmol) 의 디옥산 중의 0.18 몰 용액 3 ml 을 첨가하고, 혼합물을 환류 하 2 시간 동안 가열한다. 이후, 온도를 80℃ 로 냉각시키고, 2.5 ml 의 물을 첨가한다. 혼합물을 한 시간 더 80℃ 에서 가열한다. 이후, 2 ml 의 물을 첨가하고, 반응 혼합물을 4 ml 의 디클로로메탄으로 2 회 추출한다. 유기상을 염기성 알루미나 카트리지 (2 g) 상에 두고, 8 ml 의 디클로로메탄으로 2 회 용리한다. 용매를 제거하고 미정제 티오아미드 유도체를 LCMS 및 NMR 에 의해 분석한다. 불충분하게 순수한 화합물을 제조용 LCMS 에 의해 추가 정제한다.
실시예 A: 스패로테카 풀리기네아 ( Sphaerotheca fuliginea ) (오이) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸포름아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성에 대해 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 상기 처리 1 일 후에, 식물에 스패로테카 풀리기네아의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 이후 식물을 약 23℃ 및 약 70% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
그 시험을 접종 7 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 A 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 양호한 보호 (70% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다:
표 A:
Figure pct00024
실시예 B: 알테르나리아 솔라니 ( Alternaria solani ) (토마토) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸포름아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴폴리글리콜에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 상기 처리 1 일 후에, 식물에 알테르나리아 솔라니의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 식물을 약 22℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 1 일 동안 정치시킨다. 이후 식물을 약 20℃ 및 96% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 배치한다.
그 시험을 접종 7 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 B 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 양호한 보호 (70% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다:
표 B:
Figure pct00025
동일한 조건 하에서, 표 B2 에서와 같이, 500 ppm 및 100 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 화합물 76 에 있어서는 우수한 보호 (90% 이상) 가 관찰되는 반면, 특허 출원 WO-2009/153191 에 개시된 실시예 1.110 의 화합물에 있어서는 우수한 보호 (90% 이상) 내지 불량한 보호 (30% 미만) 가 관찰된다.
표 B2:
Figure pct00026
국제 특허 WO-2009/153191 에 개시된 실시예 1.110 은 [2-(2,6-디클로로벤질)피롤리딘-1-일][3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-일]메타논에 해당한다.
상기 결과는 본 발명에 따른 화합물이 WO-2009/153191 에 개시된 구조적으로 가장 근접한 화합물보다 더 양호한 생물학적 활성을 가짐을 나타낸다.
실시예 C: 피레노포라 테레스 ( Pyrenophora teres ) (보리) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸포름아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 상기 처리 1 일 후에, 식물에 피레노포라 테레스의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 식물을 22℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 48 시간 동안 정치시킨다. 이후 식물을 약 20℃의 온도 및 약 80%의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 7-9 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 C 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 양호한 보호 (70% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다:
표 C:
Figure pct00027
실시예 D: 벤투리아 이내퀄리스 ( Venturia inaequalis ) (사과 부패병) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 24.5 중량부의 아세톤
24.5 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 분무 코팅이 건조된 후, 식물에 사과 부패의 병원 (벤투리아 이내퀄리스) 의 수성 분생자 현탁액을 접종한 후 약 20℃ 및 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 1 일 동안 정치시킨다.
그 후 식물을 약 21℃ 의 온도 및 약 90% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 10 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 D 의 하기 화합물에 있어서 100 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 우수한 보호 (98% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다:
표 D:
Figure pct00028
실시예 E: 셉토리아 트리티시 ( Septoria tritici ) (밀) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성에 대해 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물의 제제로 분무한다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 셉토리아 트리티시의 포자 현탁액으로 분무한다. 식물을 약 20℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 48 시간 둔 다음, 60 시간 동안은 약 15℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 반투명 인큐베이션 캐비넷 내에 둔다.
식물을 약 15℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 21 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 E 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분 용량으로는 우수한 보호 (90% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다.
표 E:
Figure pct00029
실시예 F: 블루메리아 그라미니스 ( Blumeria graminis ) (보리) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물의 제제로 분무한다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물에 블루메리아 그라미니스 f. sp. 호르데이 (Blumeria graminis f. sp . hordei) 의 포자를 살포한다.
흰곰팡이 농포의 발현을 촉진하기 위해 식물을 약 18℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 7 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 한편, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 F 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 완전한 보호가 관찰된다:
표 F:
Figure pct00030
실시예 G: 푸사리움 니발레 ( Fusarium nivale ) (밀) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물의 제제로 분무한다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 샌드블라스트를 사용하여 약간 손상시킨 다음, 푸사리움 니발레 (변종 마주스 (var. majus)) 의 분생자 현탁액으로 분무한다.
식물을 약 10℃ 의 온도 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 반투명 인큐베이션 캐비넷 하 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 5 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100%의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 G 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 완전한 보호가 관찰된다:
표 G:
Figure pct00031
실시예 H: 렙토스패리아 노도룸 ( Leptosphaeria nodorum ) (밀) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물의 제제로 분무한다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 렙토스패리아 노도룸의 포자 현탁액으로 분무한다. 식물을 약 20℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 48 시간 정치시킨다.
식물을 약 22℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 8 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100%의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 H 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 우수한 보호 (90% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다:
표 H:
Figure pct00032
동일한 조건 하에서, 표 H2 에서와 같이, 화합물 76 에 있어서 500 ppm 및 100 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 고 보호 (85% 이상) 내지 불량한 보호 (50% 미만) 가 관찰되는 반면, 특허 출원 WO-2009/153191 에 개시된 실시예 1.110 의 화합물에 있어서는 불량한 보호 (50% 미만) 가 관찰되거나 보호가 관찰되지 않는다.
표 H2:
Figure pct00033
국제 특허 WO-2009/153191 에 개시된 실시예 1.110 은 [2-(2,6-디클로로벤질)피롤리딘-1-일][3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-일]메타논에 해당한다.
상기 결과는 본 발명에 따른 화합물이 WO-2009/153191 에 개시된 구조적으로 가장 근접한 화합물보다 더 양호한 생물학적 활성을 가짐을 나타낸다.
동일한 조건 하에서, 표 H3 에서와 같이, 화합물 82 에 있어서 500 ppm 및 250 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 고 보호 (85% 이상) 가 관찰되는 반면, 특허 출원 WO-2009/153191 에 개시된 실시예 1.006 의 화합물에 있어서는 양호한 보호 (70% 이상) 내지 불량한 보호 (50% 미만) 가 관찰된다.
표 H3:
Figure pct00034
특허 출원 WO-2009/153191 에 개시된 실시예 1.006 은 [3-(디플루오로메틸)-1-메틸-1H-피라졸-4-일]{(S)-2-[(2,4,6-트리클로로페녹시)메틸]피롤리딘-1-일}메타논에 해당한다.
상기 결과는 본 발명에 따른 화합물이 WO-2009/153191 에 개시된 구조적으로 가장 근접한 화합물보다 더 양호한 생물학적 활성을 가짐을 나타낸다.
실시예 I: 푸시니아 트리티시나 ( Puccinia triticina ) (밀) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 49 중량부의 N,N-디메틸아세트아미드
에멀젼화제: 1 중량부의 알킬아릴 폴리글리콜 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 물로 원하는 농도로 희석한다.
방지 활성에 대해 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물 또는 활성 화합물 조합물의 제제로 분무한다.
분무 코팅이 건조된 후, 식물을 푸시니아 트리티시나의 포자 현탁액으로 분무한다. 식물을 약 20℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이션 캐비넷 내에 48 시간 정치시킨다.
식물을 약 20℃ 의 온도 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 8 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 I 의 하기 화합물에 있어서 500 ppm 의 활성 성분 용량으로는 고 보호 (85% 이상) 내지 완전한 보호가 관찰된다:
표 I:
Figure pct00035
실시예 J: 피리큘라리아 오리재 ( Pyricularia oryzae ) (벼) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 28.5 중량부의 아세톤
에멀젼화제: 1.5 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 분무 1 일 후에, 식물에 도열병의 병원 (피리큘라리아 오리재) 의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 식물을 이후 약 25℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이터 내에 1 일 배치한다.
시험을 접종 5 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않음을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 J 의 하기 화합물에 있어서 250 ppm 의 활성 성분 용량으로는 우수한 보호 (90% 이상) 가 관찰된다:
표 J:
Figure pct00036
실시예 K: 리족토니아 솔라니 ( Rhizoctonia solani ) (벼) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 28.5 중량부의 아세톤
에멀젼화제: 1.5 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 분무 1 일 후에, 식물에 벼잎집무늬마름병의 병원 (리족토니아 솔라니) 의 균사를 접종한다. 식물을 약 25℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이터 내에 배치한다.
시험을 접종 4 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 K 의 하기 화합물에 있어서 250 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 고 보호 (80% 이상) 또는 완전한 보호가 관찰된다:
표 K:
Figure pct00037
실시예 L: 코칠리오볼루스 미야베아누스 ( Cochliobolus miyabeanus ) (벼) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 28.5 중량부의 아세톤
에멀젼화제: 1.5 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 분무 1 일 후에, 식물에 벼깨씨무늬병의 병원 (코칠리오볼루스 미야베아누스) 의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 식물을 이후 약 25℃ 및 약 100% 의 상대 대기 습도에서 인큐베이터 내에 1 일 배치한다.
시험을 접종 4 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
상기 조건 하에서, 표 L 의 하기 화합물에 있어서 250 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 우수한 보호 (90% 이상) 가 관찰된다:
표 L:
Figure pct00038
실시예 M: 파코프소라 파치리지 ( Phakopsora pachyrhizi ) (대두) 에서의 생체내 방지 시험
용매: 28.5 중량부의 아세톤
에멀젼화제: 1.5 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르
활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위해, 1 중량부의 활성 화합물을 지정량의 용매 및 에멀젼화제와 혼합하고, 농축물을 원하는 농도로 물로 희석한다.
방지 활성을 시험하기 위해, 유식물을 지정된 적용량의 활성 화합물의 제제로 분무한다. 분무 1 일 후에, 식물에 대두 녹병의 병원 (파코프소라 파치리지) 의 수성 포자 현탁액을 접종한다. 식물을 이후 약 20℃ 및 약 80% 의 상대 대기 습도에서 온실 내에 배치한다.
시험을 접종 11 일 후에 평가한다. 0% 는 비처리 대조군의 효능에 해당하는 효능을 의미하는 반면, 100% 의 효능은 질환이 관찰되지 않는 것을 의미한다.
상기 조건 하에서, 화합물 53 에 있어서 250 ppm 의 활성 성분의 용량으로는 고 보호 (85%) 가 관찰된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (I) 의 화합물 및 이의 염, N-옥시드, 금속 착물, 메탈로이드 착물 및 광학 활성 이성질체:
    Figure pct00039

    [식 중,
    · T 는 O 또는 S 를 나타내고;
    · 동일하거나 상이할 수 있는 X1 및 X2 는 염소 또는 불소 원자를 나타내고;
    · n 은 0, 1 또는 2 를 나타내고;
    · Q1 은 결합; O; S; SO; 또는 SO2 를 나타내고;
    · B 는 동일하거나 상이할 수 있는 5 개 이하의 X 기에 의해 치환될 수 있는 페닐 고리; 동일하거나 상이할 수 있는 7 개 이하의 X 기에 의해 치환될 수 있는 나프틸 고리; 또는 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 X 기에 의해 치환될 수 있는, N, O, S 로 이루어지는 목록에서 선택되는 1 내지 4 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 포화, 부분 포화 또는 불포화, 모노시클릭 또는 융합 바이시클릭 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-원 고리를 나타내고;
    · X 는 할로겐 원자; 니트로; 시아노; 이소니트릴; 히드록시; 아미노; 술파닐; 펜타플루오로-λ6-술파닐; 포르밀; 포르밀옥시; 포르밀아미노; 치환 또는 비치환 (히드록시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C2-C8-알케닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C2-C8-알키닐옥시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬; 카르복시; 카르바모일; N-히드록시카르바모일; 카르바메이트; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬; 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알케닐; 치환 또는 비치환 C2-C8-알키닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알키닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술파닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술파닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술피닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술피닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술포닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술포닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노; 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노; 치환 또는 비치환 C2-C8-알케닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알케닐옥시; 치환 또는 비치환 C3-C8-알키닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C8-할로게노알키닐옥시; 치환 또는 비치환 C3-C7-시클로알킬; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C7-할로게노시클로알킬; 치환 또는 비치환 (C3-C7-시클로알킬)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C3-C7-시클로알킬)-C2-C8-알케닐; 치환 또는 비치환 (C3-C7-시클로알킬)-C2-C8-알키닐; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르보닐아미노; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬-카르보닐아미노; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르보닐; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬옥시카르보닐옥시; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬카르바모일; 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬카르바모일; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 디-C1-C8-알킬아미노카르보닐옥시; 치환 또는 비치환 N-(C1-C8-알킬)히드록시 카르바모일; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르바모일; 치환 또는 비치환 N-(C1-C8-알킬)-C1-C8-알콕시카르바모일; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C8-아릴알케닐; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C2-C8-아릴알키닐; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴옥시; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴술파닐; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 아릴아미노; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬옥시; 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬술파닐; 또는 동일하거나 상이할 수 있는 6 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 C1-C8-아릴알킬아미노를 나타내고;
    · 2 개의 치환기 X 는 이들이 연결되는 연속적인 탄소 원자와 함께 동일하거나 상이할 수 있는 4 개 이하의 Q 기에 의해 치환될 수 있는 5- 또는 6-원, 포화 카르보사이클 또는 포화 헤테로사이클을 형성할 수 있고;
    · Z1 및 Z2 는 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 시아노; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술파닐; 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시카르보닐을 나타내거나;
    · 2 개의 치환기 Z1 및 Z2 는 이들이 연결되는 탄소 원자와 함께 4 개 이하의 C1-C8-알킬기에 의해 치환될 수 있는 3-, 4-, 5- 또는 6-원 포화 카르보사이클을 형성할 수 있고;
    · Z3 은 수소 원자; 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬을 나타내고;
    · Q 는 독립적으로 할로겐 원자; 시아노; 니트로; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 9 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬; 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시; 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 9 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알콕시; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬술파닐; 동일하거나 상이할 수 있는 1 내지 9 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C8-할로게노알킬술파닐; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴; 치환 또는 비치환 트리(C1-C8)알킬실릴-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (C1-C8-알콕시이미노)-C1-C8-알킬; 치환 또는 비치환 (벤질옥시이미노)-C1-C8-알킬을 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, X1 이 불소 원자를 나타내는 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X2 가 불소 원자를 나타내는 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, T 가 O 를 나타내는 화합물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, n 이 0 또는 1 을 나타내는 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, Q1 이 결합 또는 산소 원자를 나타내는 화합물.
  7. 제 6 항에 있어서, Q1 이 결합을 나타내는 화합물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, B 가 치환 또는 비치환 페닐 고리; 치환 또는 비치환 나프틸 고리; 치환 또는 비치환 피리딜 고리; 치환 또는 비치환 티에닐 고리; 또는 치환 또는 비치환 벤조티에닐 고리를 나타내는 화합물.
  9. 제 8 항에 있어서, B 가 치환 또는 비치환 페닐 고리를 나타내는 화합물.
  10. 제 8 항에 있어서, B 가 치환 또는 비치환 나프틸 고리를 나타내는 화합물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 독립적으로 할로겐 원자; 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 9 개 이하의 할로겐 원자를 포함하는 C1-C8-할로게노알킬; 동일하거나 상이할 수 있는 9 개 이하의 할로겐 원자를 포함하는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시 또는 C1-C8-할로게노알콕시를 나타내거나; 2 개의 연속적인 치환기 X 가 페닐 고리와 함게 치환 또는 비치환 1,3-벤조디옥솔릴 또는 1,4-벤조디옥사닐 고리를 형성하는 화합물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, Z1 및 Z2 가 독립적으로 수소 원자, 할로겐, 치환 또는 비치환 C1-C8-알킬 또는 치환 또는 비치환 C1-C8-알콕시를 나타내는 화합물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, Z3 이 수소 원자를 나타내는 화합물.
  14. 활성 성분으로서, 유효량의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화학식 (I) 의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전제를 포함하는 살진균제 조성물.
  15. 농경적으로 유효하고 실질적으로 비식물독성적 양의 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 화합물 또는 제 14 항에 따른 살진균제 조성물을, 식물이 생장하거나 생장할 수 있는 토양에, 식물의 잎 및/또는 과실에 또는 식물의 종자에 적용하는 것을 특징으로 하는 농작물의 식물병원성 진균류의 방제 방법.
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