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KR20130122217A - Anode, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same - Google Patents

Anode, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same Download PDF

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KR20130122217A
KR20130122217A KR1020120045374A KR20120045374A KR20130122217A KR 20130122217 A KR20130122217 A KR 20130122217A KR 1020120045374 A KR1020120045374 A KR 1020120045374A KR 20120045374 A KR20120045374 A KR 20120045374A KR 20130122217 A KR20130122217 A KR 20130122217A
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tin
negative electrode
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carbon
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Inventor
김용석
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삼성전기주식회사
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Abstract

The present invention relates to an electrode collector, an anode having an active material layer on the electrode collector while the active material layer is coated with tubular tartar or the tubular tartar is coated on the surface of polymer, a manufacturing method thereof, and a lithium battery comprising the same. The anode comprising tartar as an active material layer in a nanoscale tubular form, expands the tartar active material evenly, and the expanded volume can be absorbed into the inner space of the tube, which can improve a cycle property degradation of the battery due to a mechanical fatigue. In addition, the charging and discharging time can be reduced by the lithium ion moving in and out of the nanotube at the same time.

Description

음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지{Anode, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same}Anode, method for preparing the same, and lithium battery comprising same {Anode, method for preparing the same, and lithium battery comprising the same}

본 발명은 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode, a manufacturing method thereof, and a lithium battery including the same.

최근 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타낼 수 있다.Lithium secondary batteries, which are in the spotlight as a power source for portable small electronic devices, have an electric discharge voltage that is two times higher than that of batteries using an aqueous alkaline solution, and thus may exhibit high energy density.

리튬 이차 전지의 경우 양극 활물질로는 예를 들면, LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2 (0<　x<1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 사용할 수 있다. In the case of the lithium secondary battery, the positive electrode active material includes, for example, lithium having a structure capable of intercalating lithium ions such as LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNi1-x Co x O 2 (0 <x <1), and the like. Oxides consisting of transition metals can be used.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으나, 안정성 및 용량증가 문제로 최근에 Si, Sn과 같은 비탄소계 물질에 대한 연구가 이루어지고 있다. 이러한 비탄소계 물질은 흑연 대비 용량 밀도가 10배 이상으로 매우 고용량을 나타낼 수 있으나, 리튬 충/방전시 부피 팽창 수축으로 인해, 사이클 수명 특성이 저하될 수 있다.As the negative electrode active material, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of intercalating / deintercalating lithium have been applied, but due to stability and capacity increase, recently, non-carbon-based materials such as Si and Sn have been used. Research is being done. Such non-carbonaceous materials may exhibit very high capacities of 10 times or more compared to graphite, but due to volume expansion and contraction during lithium charging / discharging, cycle life characteristics may be degraded.

또한, 리튬 이온전지가 상용화된 이래 음극활물질 소재로서는 사용화 초기 단계의 비정질 탄소재로부터 현재는 흑연계 탄소재가 사용되고 있다. 그러나, 최근 휴대용 기기의 경량화, 소형화 및 다기능화 추세에 따라 그 전원으로 사용되는 리튬 이온 전지의 에너지 밀도 향상이 요구되고 있다. In addition, since lithium ion batteries have been commercialized, graphite-based carbon materials are currently used from amorphous carbon materials in the early stages of their use as negative electrode active materials. However, in recent years, with the trend of light weight, miniaturization and multifunctionality of portable devices, it is required to improve energy density of lithium ion batteries used as power sources.

현재의 전지 제조 기술을 감안할 때 리튬 이온전지의 에너지 밀도 향상을 위해서는 양극소재 및 음극소재의 고용량화가 우선적으로 이루어져야 한다. 흑연의 경우 리튬의 이론 저장용량 (LiC6 기준)이 372 mAh/g(혹은 820 mAh/㎤)으로 제한되기 때문에 보다 큰 리튬 저장 용량을 갖는 새로운 음극 소재의 개발이 필요하다.
Considering the current battery manufacturing technology, in order to improve the energy density of lithium ion batteries, high capacity of the positive electrode material and the negative electrode material should be made first. In the case of graphite, the theoretical storage capacity of lithium (based on LiC 6 ) is limited to 372 mAh / g (or 820 mAh / cm 3), which necessitates the development of a new anode material with a larger lithium storage capacity.

한국 특허 공개 2011-059254　Korean Patent Publication 2011-059254

본 발명의 목적은 탄소계 재료를 음극활물질로 사용함에 있어 용량 저하 문제 또는, 비탄소계 재료를 사용함에 있어 리튬의 충전/방전시 부피 팽창 수축으로 인한 사이클 수명 특성 저하와 같은 종래 기술에서의 문제들을 해결하기 위한 것으로서 고용량, 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 전지의 음극을 제공하는 데 있다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve problems in the prior art, such as a capacity reduction problem in using a carbon-based material as a negative electrode active material, or a decrease in cycle life characteristics due to volume expansion and contraction during charging / discharging of lithium in using a non-carbon material. An object of the present invention is to provide a negative electrode of a lithium battery having excellent high capacity and cycle life characteristics.

또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 음극의 제조방법을 제공하는 데 있다.In addition, another object of the present invention to provide a method for producing the negative electrode.

본 발명의 추가의 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 데 있다.
A further object of the present invention is to provide a lithium battery comprising the negative electrode.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 음극이고, 상기 활물질층은 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나, 또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것일 수 있다. A negative electrode according to an embodiment of the present invention for achieving the above object is an electrode current collector, and a negative electrode having an active material layer formed on the electrode current collector, the active material layer is a tube-shaped tin is coated, or a polymer Tin in the form of a tube may be applied to the surface.

상기 활물질층은 고분자 템플릿(template)을 사용하여 도포되는 것일 수 있다. The active material layer may be applied using a polymer template.

상기 고분자는 전도성 또는 비전도성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The polymer may be one or more selected from conductive or nonconductive polymers.

상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것일 수 있다. Tin in the form of the tube may have a diameter of 50nm to 50,000nm, thickness of 10nm to 3,000nm.

상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것이 바람직하다.The polymer template preferably has a nanowire form.

상기 활물질층에는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 포함할 수 있다.The active material layer includes artificial graphite, natural graphite, hard carbon, activated carbon, carbon nanotubes (CNT), carbon aerogels, polyacrylonitrile (PAN), carbon nanofibers (CNF), activated carbon nanofibers (ACNF), and gas phase growth. Carbon fiber (VGCF), and one or more carbon materials selected from the group consisting of graphene.

상기 주석은 활물질 또는 도전재로 작용하는 것일 수 있다.
The tin may act as an active material or a conductive material.

또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 제조방법은 전극 집전체 표면에 고분자 템플릿(template)을 형성시키는 단계, 및 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. In addition, the negative electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention for achieving the other object is a step of forming a polymer template (template) on the surface of the electrode current collector, and forming a tin-containing active material layer on the surface of the polymer template It may include.

상기 고분자 템플릿은 전기 방사법으로 형성되는 것일 수 있다.The polymer template may be formed by electrospinning.

상기 주석 활물질층은 튜브 형태의 주석을 포함하는 활물질, 결합제, 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포시켜 형성되는 것일 수 있다.The tin active material layer may be formed by applying a paste containing an active material, a binder, and a solvent containing tin in a tube form.

상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다. Tin in the tube form preferably has a diameter of 50nm to 50,000nm, thickness of 10nm to 3,000nm.

추가적으로 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 활물질층을 도금시킨 후, 상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함할 수 있다. Additionally, after plating the tin active material layer on the surface of the polymer template, the method may include removing the polymer template.

상기 고분자 템플릿의 제거는 열을 가하거나, 용매에 용해시키는 방법을 이용할 수 있다. The polymer template may be removed by applying heat or dissolving it in a solvent.

상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 경우, 추가적으로 전극 집전체에 형성된 주석 활물질층의 빈 공간을 도전재로 충진시키는 단계를 포함할 수 있다. When including the step of removing the polymer template, it may further comprise the step of filling the empty space of the tin active material layer formed on the electrode current collector with a conductive material.

상기 도전재는 슈퍼-p, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.The conductive material may be preferably used at least one conductive powder selected from the group consisting of super-p, Ketjen black, acetylene black, carbon black, and graphite.

본 발명은 또한, 상기 음극을 포함하는 리튬 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium battery comprising the negative electrode.

상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.
The lithium battery may be a lithium ion battery or a lithium ion capacitor.

본 발명에 따르면, 나노스케일의 튜브 형태를 가지는 주석을 활물질층으로 포함하는 음극은 상기 주석 활물질이 균일한 팽창이 진행되고, 팽창된 부피가 튜브의 내부 공간에 의해 흡수될 수 있어 기계적인 피로현상에 의한 전지의 사이클 특성 저하를 개선시킬 수 있다. 또한, 나노 튜브의 밖과 안으로 동시에 리튬 이온이 진행되므로 충/방전의 시간을 줄일 수 있다.
According to the present invention, a negative electrode including tin having a nanoscale tube form as an active material layer has a uniform expansion of the tin active material, and the expanded volume can be absorbed by the inner space of the tube, thereby causing mechanical fatigue. The cycle characteristic fall of the battery by this can be improved. In addition, since lithium ions proceed simultaneously with the inside and outside of the nanotube, the charge / discharge time can be reduced.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
The terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to be limiting of the invention. As used herein, the singular forms "a,""an," and "the" include singular forms unless the context clearly dictates otherwise. Also, &quot; comprise "and / or" comprising "when used herein should be interpreted as specifying the presence of stated shapes, numbers, steps, operations, elements, elements, and / And does not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, operations, elements, elements, and / or groups.

본 발명은 활물질인 주석(Sn)의 크기를 나노화하고, 튜브 형태로 포함하는 주석 나노 튜브를 음극활물질로 포함하는 음극, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a negative electrode, a method for manufacturing the same, and a lithium battery including the same, wherein the size of the active material tin (Sn) is nanonized, and the tin nanotubes in the form of a tube are used as a negative electrode active material.

본 발명에 따른 음극은 전극 집전체, 및 상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 것으로, 상기 활물질층은 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나, 또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것일 수 있다. The negative electrode according to the present invention is an electrode current collector, and an active material layer is formed on the electrode current collector, the active material layer may be a tube-type tin is applied, or a tube-type tin is coated on the polymer surface. have.

기존 탄소계 재료인 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용한 리튬 전지보다 저장 용량면에서 우수한 결과를 보여주는 주석(Sn)을 음극활물질로 사용한 리튬 전지는 리튬 이온의 충/방전시 부피 팽창/수축으로 인한 기계적인 피로현상에 의하여 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제가 있었다. Lithium batteries that use tin (Sn) as a negative electrode active material, which show better results in terms of storage capacity than lithium batteries that use graphite-based materials, which are conventional carbon-based materials, are mechanically caused by volume expansion / contraction during charge / discharge of lithium ions. There is a problem that the cycle characteristics of the battery is degraded due to the fatigue phenomenon.

따라서, 본 발명에서는 이러한 종래 기계적인 피로 현상을 감소시킬 수 있는 방법으로 음극 활물질로서 주석 및 이의 합금을 사용하고, 그 크기를 나노 사이즈로 함과 동시에 형태를 튜브 형태로 변화시켜 사용하는 데 특징이 있다. Therefore, in the present invention, it is characterized by using tin and its alloy as a negative electrode active material as a method of reducing such a conventional mechanical fatigue phenomenon, and changing the size into a tube shape while using the nano size thereof. have.

또한, 본 발명에 따른 주석은 고분자 템플릿(template)을 사용하여 형성되는 것이 바람직하다. 즉, 고분자 템플릿을 사용하여 나노 튜브 형태의 주석을 제조하고, 사용된 고분자 템플릿은 제거시켜 최종 전극 활물질층로 사용할 수 있다. In addition, the tin according to the present invention is preferably formed using a polymer template. That is, using the polymer template to prepare a nano-tube-type tin, the used polymer template can be removed and used as the final electrode active material layer.

또한, 본 발명에 따른 주석 활물질층은 상기 고분자 템플릿을 제거하지 않고, 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것을 사용할 수도 있다. In addition, the tin active material layer according to the present invention may be used that the tube-shaped tin is applied to the surface of the polymer without removing the polymer template.

본 발명에서와 같이 고분자를 템플릿으로 사용하여 전극 활물질층을 형성하게 되면, 고분자 템플릿의 형태에 따라 다양한 형태의 전극활물질층의 형상이 제작 가능한 장점이 있다. When the electrode active material layer is formed using the polymer as a template as in the present invention, there is an advantage that the shape of the electrode active material layer of various forms can be produced according to the form of the polymer template.

상기 템플릿으로 사용되는 고분자는 전도성 또는 비전도성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. The polymer used as the template may be at least one selected from conductive or nonconductive polymers.

상기 전도성 고분자의 예를 들면, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 및 폴리설퍼니트리드(polysulfur nitride)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. Examples of the conductive polymer include poly (3,4-ethylenedioxythiophene), polyacetylene, polyaniline, polypyrrole, polythiophene At least one selected from the group consisting of polythiophene, and polysulfur nitride, but is not limited thereto.

또한, 상기 비전도성 고분자의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리스타이렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 아크릴로나이트릴-부타디엔-스타이렌(ABS), 폴리아미드, 폴리에폭시, 포리페닐설파이드, 폴리우레탄 및 천연수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Further, examples of the nonconductive polymer include polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polystyrene, polymethyl methacrylate, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), It may be one or more selected from the group consisting of polyamide, polyepoxy, polyphenylsulfide, polyurethane, and natural resin, but is not limited thereto.

본 발명에 따른 주석 활물질층은 상기 나노 튜브 형태의 주석을 바인더 수지, 및 용매에 고르게 분산시켜 슬러리 상태로 제조하고, 이를 상기 고분자 템플릿 표면에 도포시켜 형성시킬 수 있다. The tin active material layer according to the present invention may be prepared by dispersing the nano-tube-shaped tin evenly in a binder resin and a solvent to form a slurry, and applying it to the surface of the polymer template.

상기 바인더 수지의 예를 들면, 폴리테트라플로로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 등의 불소계 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에딜렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 열가소성수지; 카복시메틸셀룰로우즈(CMC) 등의 셀룰로오즈계 수지; 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 등의 고무계 수지 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되지 않으며, 통상의 에너지저장장치에 사용되는 모든 바인더 수지를 사용해도 무방하다. Examples of the binder resin include fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF); Thermoplastic resins such as polyimide, polyamideimide, polyedylene (PE) and polypropylene (PP); Cellulose-based resins such as carboxymethylcellulose (CMC); One or more selected from rubber-based resins such as styrene-butadiene rubber (SBR) and mixtures thereof may be used, but is not particularly limited thereto, and any binder resin used in a conventional energy storage device may be used.

또한, 상기 용매로는 통상의 리튬 전지에서 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
In addition, as said solvent, if it is used with a normal lithium battery, it will not specifically limit.

본 발명의 실시예에 따르면, 상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것일 수 있다. 즉, 상기 주석 활물질의 템플릿으로 사용되는 고분자가 나노 와이어 형태를 가짐으로써, 최종 제조되는 상기 주석 활물질은 나노 튜브 형태를 가지는 것일 수 있다. According to an embodiment of the present invention, the polymer template may have a nanowire form. That is, since the polymer used as the template of the tin active material has a nanowire form, the finally prepared tin active material may have a nanotube form.

본 발명의 튜브 형태를 가지는 주석을 활물질층으로 사용하는 경우 상기 주석 활물질이 균일한 팽창이 진행되고, 팽창된 부피가 튜브의 내부 공간에 의해 흡수될 수 있어 기계적인 피로현상에 의한 전지의 사이클 특성 저하를 개선시킬 수 있다. 또한, 나노 튜브의 밖과 안으로 동시에 리튬 이온이 진행되므로 충/방전 시간을 줄일 수 있는 장점도 있다.When the tin having a tube form of the present invention is used as the active material layer, the tin active material is uniformly expanded, and the expanded volume can be absorbed by the inner space of the tube, thereby causing cycle characteristics of the battery due to mechanical fatigue. The degradation can be improved. In addition, lithium ions proceed simultaneously with the outside and inside of the nanotube, thereby reducing the charge / discharge time.

따라서, 본 발명에 따른 상기 주석은 활물질 또는 도전재로 작용하는 것일 수 있다.
Therefore, the tin according to the present invention may act as an active material or a conductive material.

상기 주석 활물질층에 포함되는 주석 나노 튜브의 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 나노 크기를 가지는 것이 바람직하다. 상기 주석 금속의 크기를 나노 스케일로 제어함으로써 리튬 이온의 충/방전시 부피 팽창/수축으로 인한 기계적인 피로현상에 의하여 전지의 사이클 특성이 저하되는 문제를 개선할 수 있는 효과를 가진다. 본 발명에서 사용되는 상기 주석의 두께가 10 nm 미만에서는 용량의 증가가 크지 않고, 또한, 3,000nm를 초과하는 경우 충/방전시 주석층의 팽창 수축이 고르지 않아 크랙으로 인한 전지 사이클 수명이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.The tin nanotubes included in the tin active material layer preferably have a nano size of 50 nm to 50,000 nm and a thickness of 10 nm to 3,000 nm. By controlling the size of the tin metal on a nano scale, there is an effect of improving the problem that the cycle characteristics of the battery are deteriorated due to mechanical fatigue due to volume expansion / contraction during lithium ion charging / discharging. When the thickness of the tin used in the present invention is less than 10 nm, the increase in capacity is not large, and when it exceeds 3,000 nm, the expansion and contraction of the tin layer is uneven during charging / discharging, resulting in poor battery cycle life due to cracks. It can be undesirable.

또한, 본 발명에 따른 음극의 활물질은 주로 주석을 사용하나, 상기 주석 이외에도 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 포함할 수도 있다.In addition, the active material of the negative electrode according to the present invention mainly uses tin, but in addition to the tin, artificial graphite, natural graphite, hard carbon, activated carbon, carbon nanotubes (CNT), carbon aerogels, polyacrylonitrile (PAN), carbon nano It may also comprise one or more carbon materials selected from the group consisting of fibers (CNF), activated carbon nanofibers (ACNF), vapor-grown carbon fibers (VGCF), and graphene.

상기 탄소 재료를 활물질로 사용하는 경우, 전체 활물질 중 5.0 ~ 95.0 중량%로 포함되는 것이 활물질층의 전기전도도를 향상시키는데 바람직하다.
In the case where the carbon material is used as the active material, it is preferable to include 5.0 to 95.0% by weight of the active material to improve the electrical conductivity of the active material layer.

상기 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법은 전극 집전체 표면에 고분자 템플릿(template)을 형성시키는 단계, 및 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. The method of manufacturing the negative electrode according to the embodiment of the present invention may include forming a polymer template on the surface of the electrode current collector, and forming a tin-containing active material layer on the surface of the polymer template.

본 발명에 따른 음극은, 전극 집전체 상에 고분자 템플릿을 전기 방사법으로 형성하여 나노 튜브 형태의 주석 활물질 제조를 위한 준비를 한다. 상기 음극에 사용되는 전극 집전체는 종래 리튬 전지에 사용되고 있는 모든 재질을 이용할 수 있으며, 예를 들어, 스텐레스, 구리, 니켈, 및 이들의 합금 등을 이용할 수 있고, 이중에서 구리가 바람직하다. 또한, 그 두께는 10~300㎛ 정도의 것이 바람직하다. 상기 집전체로서는 상기와 같은 금속의 박(箔)뿐만 아니라, 에칭된 금속박(箔), 혹은 익스팬디드 메탈, 펀칭 메탈, 그물, 발포체 등과 같이 앞뒷면을 관통하는 구멍을 갖춘 것도 무방하다.
In the negative electrode according to the present invention, a polymer template is formed on an electrode current collector by electrospinning to prepare a tin active material in the form of a nanotube. As the electrode current collector used for the negative electrode, all materials conventionally used in lithium batteries can be used. For example, stainless steel, copper, nickel, alloys thereof, and the like can be used, and copper is preferable. The thickness is preferably about 10 to 300 mu m. The current collector may include not only the foil of the metal but also an etched metal foil or an opening metal such as expanded metal, punching metal, net, foam or the like through the front and back surfaces.

두번째 단계는, 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성하는 단계이다. 상기 주석 활물질층은 튜브 형태의 주석을 포함하는 활물질, 바인더 수지, 및 용매를 포함하는 슬러리를 도포시켜 형성되는 것일 수 있다.The second step is to form a tin-containing active material layer on the polymer template surface. The tin active material layer may be formed by applying a slurry containing an active material, a binder resin, and a solvent containing tin in the form of a tube.

본 발명에 따른 활물질층은 상기 고분자 템플릿의 형태에 따라 형성되며, 상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것이 바람직하며, 상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것이 바람직하다.
The active material layer according to the present invention is formed according to the shape of the polymer template, the polymer template is preferably in the form of nanowires, the tube-shaped tin is 50nm ~ 50,000nm in diameter, 10nm ~ 3,000nm in size It is preferable to have.

본 발명에 따른 음극 활물질층은 상기 고분자 템플릿 위에 주석 활물질층이 도포된 상태로 사용할 수도 있고, 추가적으로 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 활물질층을 도금시킨 후, 상기 고분자 템플릿을 제거시켜 전극 집전체 위에 주석 활물질층만 형성된 상태로 사용할 수도 있다. The negative electrode active material layer according to the present invention may be used in a state in which a tin active material layer is coated on the polymer template, and additionally after plating a tin active material layer on the surface of the polymer template, removing the polymer template to remove the tin active material on the electrode current collector. It can also be used in a state where only a layer is formed.

상기 고분자 템플릿의 제거는 열을 가하거나, 용매에 용해시키는 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 템플릿으로 사용된 고분자가 용융될 수 있을 정도의 열을 가해 제거하거나, 적절한 용매에 용해시켜 제거할 수 있다.The polymer template may be removed by applying heat or dissolving it in a solvent. That is, the polymer used as the template may be removed by applying heat to the extent that the polymer can be melted or dissolved in a suitable solvent.

또한, 상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 경우, 본 발명에 따른 주석 활물질층은 사용된 고분자 템플릿의 형태대로 나노 와이어 형태로 활물질층이 형성되므로, 추가적으로 전극 집전체에 형성된 주석 활물질층의 빈 공간을 도전재로 충진시키는 단계를 포함할 수 있다. In addition, in the case of including the step of removing the polymer template, the tin active material layer according to the present invention, since the active material layer is formed in the form of nanowires in the form of the polymer template used, additionally empty of the tin active material layer formed on the electrode current collector Filling the space with a conductive material may be included.

이때 사용되는 도전재는 슈퍼-p, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 분말이 바람직하게 사용될 수 있다.In this case, as the conductive material, at least one conductive powder selected from the group consisting of super-p, Ketjen black, acetylene black, carbon black, and graphite may be preferably used.

상기 도전재는 상기 주석 활물질층의 두께를 초과하지 않도록 충진되는 것이 바람직하다.
The conductive material is preferably filled so as not to exceed the thickness of the tin active material layer.

본 발명은 상기 제조된 음극 및 양극을 분리막으로 절연시키고, 전해액에 함침시킨 다음, 소정의 전지 케이스에 수납시킨 리튬 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium battery insulated from the prepared negative electrode and the positive electrode with a separator, impregnated in an electrolyte, and then housed in a predetermined battery case.

상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터일 수 있다.The lithium battery may be a lithium ion battery or a lithium ion capacitor.

상기 리튬 전지를 구성하는 양극, 분리막, 전해액, 전지 케이스 등은 특별히 한정되지 않고, 종래 리튬 전지에 사용되는 것들이면 어느 것이나 사용할 수 있다. The positive electrode, separator, electrolyte, battery case, etc. constituting the lithium battery are not particularly limited, and any one can be used as long as those used in a conventional lithium battery.

Claims (17)

전극 집전체, 및
상기 전극 집전체 상에 활물질층이 형성된 음극이고,
상기 활물질층은 나노 튜브 형태의 주석이 도포된 것이거나,
또는 고분자 표면에 튜브 형태의 주석이 도포된 것인 음극.
An electrode current collector, and
It is a cathode in which an active material layer is formed on the electrode current collector,
The active material layer is coated with tin in the form of nanotubes,
Or a cathode in which tin in a tube form is coated on a polymer surface.
제1항에 있어서,
상기 활물질층은 고분자 템플릿(template)을 사용하여 도포되는 것인 음극.
The method of claim 1,
The negative electrode is the active material layer is applied using a polymer template (template).
제2항에 있어서,
상기 고분자는 전도성 또는 비전도성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상인 것인 음극.
3. The method of claim 2,
The polymer is one or more selected from conductive or nonconductive polymers.
제1항에 있어서,
상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것인 음극.
The method of claim 1,
Tin in the form of the tube has a diameter of 50nm to 50,000nm, the thickness of 10nm to 3,000nm of the negative electrode.
제2항에 있어서,
상기 고분자 템플릿은 나노 와이어 형태를 가지는 것인 음극.
3. The method of claim 2,
The polymer template is a negative electrode having a nanowire form.
제1항에 있어서,
상기 활물질층에는 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본, 활성탄, 탄소나노튜브(CNT), 카본 에어로겔, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 탄소나노섬유(CNF), 활성화 탄소나노섬유(ACNF), 기상성장 탄소섬유(VGCF), 및 그래핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 재료를 포함하는 것인 음극.
The method of claim 1,
The active material layer includes artificial graphite, natural graphite, hard carbon, activated carbon, carbon nanotubes (CNT), carbon aerogels, polyacrylonitrile (PAN), carbon nanofibers (CNF), activated carbon nanofibers (ACNF), and gas phase growth. A negative electrode comprising carbon fiber (VGCF), and at least one carbon material selected from the group consisting of graphene.
제1항에 있어서,
상기 주석은 활물질 또는 도전재로 작용하는 것인 음극.
The method of claim 1,
The tin is a negative electrode that acts as an active material or a conductive material.
전극 집전체 표면에 고분자 템플릿(template)을 형성시키는 단계, 및
상기 고분자 템플릿 표면에 주석 함유 활물질층을 형성시키는 단계를 포함하는 음극의 제조 방법.
Forming a polymer template on the surface of the electrode current collector, and
Forming a tin-containing active material layer on the surface of the polymer template.
제8항에 있어서,
상기 고분자 템플릿은 전기 방사법으로 형성되는 것인 음극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The polymer template is a method of manufacturing a negative electrode is formed by electrospinning.
제8항에 있어서,
상기 주석 활물질층은 튜브 형태의 주석을 포함하는 활물질, 결합제, 및 용매를 포함하는 페이스트를 도포시켜 형성되는 것인 음극의 제조방법.
9. The method of claim 8,
The tin active material layer is a method of manufacturing a negative electrode that is formed by applying a paste containing an active material, a binder, and a solvent containing tin in the form of a tube.
제10항에 있어서,
상기 튜브 형태의 주석은 직경이 50nm ~ 50,000nm, 두께가 10nm ~ 3,000nm의 크기를 가지는 것인 음극.
The method of claim 10,
Tin in the form of the tube has a diameter of 50nm to 50,000nm, the thickness of 10nm to 3,000nm of the negative electrode.
제11항에 있어서,
추가적으로 상기 고분자 템플릿 표면에 주석 활물질층을 도금시킨 후, 상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 것인 음극의 제조방법.
12. The method of claim 11,
In addition, after the plating of the tin active material layer on the surface of the polymer template, the method of manufacturing a negative electrode comprising the step of removing the polymer template.
제12항에 있어서,
상기 고분자 템플릿의 제거는 열을 가하거나, 용매에 용해시키는 방법을 이용하는 것인 음극의 제조방법.
The method of claim 12,
Removing the polymer template is a method of producing a negative electrode using a method of applying heat or dissolving in a solvent.
제12항에 있어서,
상기 고분자 템플릿을 제거시키는 단계를 포함하는 경우,
추가적으로 전극 집전체에 형성된 주석 활물질층의 빈 공간을 도전재로 충진시키는 단계를 포함하는 음극의 제조방법.
The method of claim 12,
When the step of removing the polymer template,
In addition, the method of manufacturing a negative electrode comprising the step of filling the empty space of the tin active material layer formed on the electrode current collector with a conductive material.
제14항에 있어서,
상기 도전재는 슈퍼-p, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 및 그라파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 도전성 분말인 음극의 제조방법.
15. The method of claim 14,
And the conductive material is at least one conductive powder selected from the group consisting of super-p, ketjen black, acetylene black, carbon black, and graphite.
제1항에 따른 음극을 포함하는 리튬 전지.
A lithium battery comprising the negative electrode according to claim 1.
제16항에 있어서,
상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지 또는 리튬 이온 캐패시터인 리튬 전지.17. The method of claim 16,
The lithium battery is a lithium ion battery or a lithium ion capacitor.
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