KR20130110569A

KR20130110569A - 고분자 전해질막 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20130110569A
Application number: KR1020120032625A
Authority: KR
Inventors: 김나영; 이동훈; 오영석; 이무석
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-10-10

Abstract

본 발명은 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 대한 것으로, 상기 고분자 전해질막은 다공성 나노섬유 웹(Polyimide porous nanofiber web) 지지체, 상기 다공성 나노섬유 웹 지지체 내부에 충진된 이온전도체, 및 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 유황계 산화안정제, 인계 산화안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 산화안정제를 포함하는 것이다.
상기 고분자 전해질막은 산화방지제를 첨가하여 라디칼에 대한 내성을 높여 라디칼에 의한 성능이 저하를 방지한다. 또한, 상기 전해질막의 내구성을 높일 수 있어, 상기 양성자 교환 막 연료전지의 장기간 사용에 대한 신뢰성을 확보할 수 있다.

Description

고분자 전해질막 및 그 제조방법 {THE ELECTROLYTE MEMBRANE FOR AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}

본 발명은 고분자 전해질막 및 그 제조방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는 양성자 교환 막 연료전지 음극에서 발생한 라디칼에 의한 이온전도체 산화에 의한 전도도 저감 및 전지의 성능저하를 방지할 수 있는 고분자 전해질막 및 그 제조방법을 제공한다.

최근 휴대용 전자기기 및 무선통신기기의 급격한 보급으로 인해, 휴대용 전원 공급원인 배터리로서의 연료전지 개발, 무공해 자동차용 연료전지 및 청정 에너지원으로서 발전용 연료전지의 개발에 많은 관심과 연구가 진행되고 있다.

연료전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉, 연료전지는 연료가스(수소, 메탄올, 또는 기타 유기물)와 산화제(산소 또는 공기)를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식으로서, 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.

수소를 연료로 하는 저가습 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)의 경우, 넓은 온도 범위에서 작동이 가능하므로 냉각 장치 및 밀봉 부품 간소화, 저가습 수소를 연료로 사용하므로 가습기 사용 최소화, 그리고 빠른 구동 등의 장점으로 차량용 및 가정용 전원 장치로 각광을 받고 있다. 또한 다른 형태의 연료전지에 비하여 전류밀도가 큰 고출력 연료전지로서 넓은 범위의 온도에서 작동되고 구조가 간단하며 빠른 시동과 응답 특성이 있다.

연료 전지는 통상적으로 각각 전해질막, 애노드 전극 및 캐소드 전극, 그리고 기타 임의의 구성요소들을 포함하는 막전극 조립체의 적층물 또는 조립물로서 형성된다. 연료 전지 막전극 조립체는 통상적으로 각각의 전극과 전기적으로 접촉하고 있어서 전극으로의 반응물의 확산을 가능케 하며, 기체 확산 층, 기체 확산 기재 또는 기체 확산 배킹(backing)으로 알려져 있는 다공성의 전기 전도성 시트 재료도 포함한다. 전해질막 상에 전극촉매가 코팅되는 경우, 막전극 조립체는 촉매 코팅을 포함하는 것으로 언급된다. 다른 경우, 전극촉매가 기체 확산 층 상에 코팅되면, 막전극 조립체는 기체 확산 전극을 포함하는 것으로 언급된다. 연료 전지의 기능적 구성요소는 보통 전도성 극판, 기체 확산 배킹, 애노드 전극, 막, 캐소드 전극, 기체 확산 배킹, 전도성 극판 순으로 배열된다.

이러한 연료전지는 애노드와 캐소드 사이에 수소 이온 교환막이 개재(介在)되어 있는 막전극 접합체와 발생된 전기를 집전하고 연료를 공급하는 분리판의 연속적인 복합체로 구성된다. 애노드에서는 연료인 수소 또는 메탄올이 공급되어 전극 촉매 상에서 반응하여 수소 이온(H+, 양성자)을 발생시키며, 캐소드에서는 수소 이온 교환막을 통과한 수소 이온과 산소가 결합하여 순수한 물을 생성한다.

전해질막의 장기 안정성은 연료 전지에 있어서 매우 중요하다. 예를 들어, 정치형 연료 전지 적용분야를 위한 수명 목표는 40,000시간의 작동이다. 업계 전반에 걸쳐 사용되는 것으로 알려져 있는 통상적인 막은 시간이 지남에 따라 막 중 이온-교환 중합체의 분해와 그에 이어지는 용해를 통하여 열화됨으로써, 막의 가용성과 성능을 떨어뜨리게 된다. 이러한 열화는 적어도 부분적으로 막 또는 전극 중 이온-교환 중합체의 연료 전지 작동시에 생성되는 과산화수소 (H₂O₂) 라디칼과의 반응의 결과인 것으로 여겨지고 있다. 플루오로중합체 막이 일반적으로 플루오르를 함유하지 않는 탄화수소 막에 비해 연료 전조 작동시 더 안정한 것으로 간주되나, 과플루오르화 이온-교환 중합체조차도 사용시 열화된다. 과플루오르화 이온-교환 중합체의 열화 역시 중합체의 과산화수소와의 반응의 결과인 것으로 여겨지고 있다.

따라서, 과산화수소 라디칼과의 그의 상호작용에 기인하는 양성자 교환 막 또는 막 전극 조립체의 열화를 감소 또는 방지함으로써, 더 오랜 시간 기간 동안 안정하고 가용하게 지속되면서도 성능이 유지되며, 결과적으로 연료 전지 비용이 감소될 수 있는 방법을 개발할 필요성이 있다.

이와 관련한 선행기술을 보면, 선행특허문헌 1(10-2008-0039615A)은 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스에 분산된 카본나노튜브를 포함하는 전해질막에 대한 것으로서 상기 카본나노튜브에 의해 히드록시 라디칼을 제거하는 것이다. 그러나 상기 수소이온 전도성 고분자의 매트릭스 내에 카본나노튜브를 분산시키는데 어려움이 있어 상용화가 어렵다는 문제가 있다.

선행특허문헌 2(10-2007-0056324A)는 올리고머가 가교된 고분자 매트릭스 및 상기 고분자 매트릭스 내에 존재하는 나노 크기의 양성자 전도성 고분자를 포함하는 연료 전지용 고분자 전해질 막에 대한 것으로서, 상기 전도성 고분자의 경우에도 음극에서 발생한 라디칼에 의하여 술폰산기가 치환되거나, 방향족 고리의 첨가반응으로 전도도 저하 및 연료전지의 성능저하가 수반될 수 있다는 문제가 있다.

KR

10-2008-0039615

A

KR

10-2007-0056324

A

본 발명의 목적은 양성자 교환 막 연료전지에 통상적으로 사용되는 전해질막의 경우 캐소드에서 발생한 라디칼에 의해 전기 전도도가 저하되는데, 이는 연료전지의 성능 저하의 원인이 될 수 있는바, 라디칼에 내성을 가지면서도 내구성이 높아. 전기전도도 및 연료전지의 수명이 향상된 고분자 전해질막을 제공한다.

본 발명의 다른 목적은 상기 고분자 전해질막에 대한 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예에 따른 고분자 전해질막은 다공성 나노섬유 웹(Polyimide porous nanofiber web) 지지체, 상기 다공성 나노섬유 웹 지지체 내부에 충진된 이온전도체, 및 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 유황계 산화안정제, 인계 산화안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 산화안정제를 포함하는 것이다.

상기 고분자 전해질막은 상기 이온전도체 100 중량부에 대하여, 상기 산화안정제가 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있다.

상기 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 페놀계 산화안정제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트 디에틸 에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 아민계 산화안정제는 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민, 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민, α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 또한 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 유황계 산화안정제는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 인계 산화안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.

상기 다공성 나노섬유 웹 지지체는 폴리이미드 다공성 나노섬유지지체이고,

상기 이온전도체는 폴리아릴렌에테르술폰계 이온전도체 또는 폴리에테르에테르술폰계 이온전도체이고, 그리고, 상기 산화안정제는 페놀계 산화안정제인 것인 고분자 전해질인 것일 수 있다.

본 발명의 다른 일실시예에 따른 고분자 전해질막의 제조방법은 이온전도체 100 중량부 및 상기 이온전도체 100 중량부에 대하여, 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 유황계 산화안정제, 인계 산화안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 산화안정제 0.1 내지 5 중량부를 극성용매(Polar Solvent) 100 내지 2000 중량부에 용해하는 용해액 제조단계, 그리고 상기 용해액을 다공성 나노섬유 웹 지지체에 충진시키는 충진단계를 포함하는 것이다.

상기 극성용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸폼아마이드(Dimethyl formamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지며, 이에 따라 균일하게 분포된 다수의 기공을 포함한다. 이렇게 균일하게 분포된 다수의 기공으로 이루어진 상기 다공성 지지체는 우수한 기체 또는 이온 전도도를 가지게 된다.

상기 다공성 지지체에 형성되는 기공의 직경인 공경은 0.05 내지 30㎛의 범위 내로 형성될 수 있는데, 상기 공경이 0.05㎛ 미만으로 형성될 경우 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 공경이 30㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 기계적 강도가 떨어질 수 있다.

또한, 상기 다공성 지지체의 기공의 형성 정도를 나타내는 다공도는 50 내지 98%의 범위 내로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 다공도가 50% 미만일 경우는 고분자 전해질의 이온 전도도가 떨어질 수 있고, 상기 다공도가 98%를 초과할 경우에는 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있다.

상기 다공도(%)는 하기 수학식 1과 같이, 상기 다공성 지지체의 전체 부피 대비 공기 부피의 비율에 의하여 계산할 수 있다.

[수학식 1]

다공도(%) = (공기 부피/전체 부피)×100

이때, 상기 다공성 지지체의 전체 부피는 직사각형 형태의 다공성 지지체의 샘플을 제조하여 가로, 세로 및 두께를 측정하여 계산하고, 상기 다공성 지지체의 공기 부피는 상기 다공성 지지체 샘플의 질량을 측정한 후 밀도로부터 역산한 고분자 부피를 상기 다공성 지지체의 전체 부피에서 빼서 얻을 수 있다.

상기 다공성 지지체는 3차원적으로 불규칙하고 불연속적으로 연결된 나노 섬유의 집합체로 이루어지는데, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 0.005 내지 5㎛ 범위일 수 있다. 상기 나노 섬유의 평균 직경이 0.005㎛ 미만일 경우 다공성 지지체의 기계적 강도가 저하될 수 있고, 상기 나노 섬유의 평균 직경이 5㎛를 초과할 경우 다공성 지지체의 다공도 조절이 용이하지 않을 수 있다.

상기 나노 섬유는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다공성 지지체는 5 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있다. 상기 다공성 지지체의 두께가 5㎛ 미만일 경우 고분자 전해질의 기계적 강도 및 형태 안정성이 떨어질 수 있고, 상기 다공성 지지체의 두께가 20㎛를 초과할 경우 고분자 전해질의 저항 손실이 증가할 수 있다.

상기 고분자 전해질막은 상기 다공성 지지체 내부에 충진된 이온 전도체를 포함한다.

양성자 교환 막 연료전지를 운전하는 경우 캐소드 쪽에서 형성된 라디칼이 전해질막쪽 이동하면서 상기 고분자 이온전도체의 방향족 고리에 대한 첨가반응으로 방향족 고리를 끊어버리거나, 상기 술폰산기와의 반응으로 상기 술폰산기를 떨어뜨려 전도도를 저하시킬 수 있다. 또한, 상기 라디칼의 연쇄반응과 함께 열화현상으로 연료전지의 수명을 저하시킬 수 있다.

따라서, 상기 고분자이온전도체에 상기 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 유황계 산화안정제, 인계 산화안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 경우 상기 산화안정제는 상기 산화안정제에 포함된 수소이온을 방출함으로서 캐소드에서 형성된 라디칼이 상기 수소이온과 결합함으로서 라디칼 반응을 억제하고, 안정화시킬 수 있어, 상기 고분자이온전도체의 주쇄 및 상기 고분자 이온전도체에 포함된 술폰산기를 보호할 수 있다. 또한, 상기 산화안정제는 라디칼과 반응한 이후에도 공명효과 및 전자의 재배열을 통해 안정한 형태로 잔류할 수 있어 연쇄적인 라디칼 반응을 억제하고, 상기 라디칼 반응에 기한 열화현상의 문제를 억제할 수 있다.

상기 산화안정제가 상기 술폰산기를 포함하는 고분자이온전도체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만으로 포함되는 경우 라디칼에 대한 효과적인 제거가 어렵기 때문에 전도도 저하를 방지할 수 없고, 5 중량부를 초과하는 경우 상기 산화안정제가 과량으로 이온전도체에 대한 불순물로 작용할 수 있어, 오히려 전도도가 저하될 수 있다. 바람직하게는 상기 산화안정제는 1 내지 3 중량부로 첨가되는 것일 수 있다. 상기 범위에 의하는 경우 전도도 유지 효과 및 이온전도체에 영향이 없고, 내구성 향상효과가 가장 탁월하기 때문이다.

상기 이온 전도체는 고분자 전해질막의 주기능인 이온 전도 기능을 수행하는 것으로서, 상기 이온 전도체로는 이온 전도 기능이 우수하고 가격면에서도 유리한 탄화수소계 고분자를 바람직하게 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 상기 다공성 지지체의 기공 내에 상기 이온 전도체를 충진하는 공정의 용이성을 위해서 유기 용매에 대해 용해성인 탄화수소계 물질을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 상기 이온 전도체로서 탄화수소계 물질을 사용하고, 상기 다공성 지지체로서 탄화수소계 물질을 사용하는 경우, 상기 이온 전도체에 포함된 탄화수소계 물질과 다공성 지지체에 포함된 탄화수소계 물질을 서로 동일한 물질계로 구성할 수 있으며, 구체적으로는 이온 전도체로서 S-PI(sulfonated polyimide)을 이용하고 다공성 지지체로서 폴리이미드를 이용할 경우 이온 전도체와 다공성 지지체 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다.

상기 산화안정제에 대한 구체적인 예로서, 상기 페놀계 산화안정제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트 디에틸 에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 아민계 산화안정제는 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민, 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민, α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 또한 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 상기 유황계 산화안정제는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, 그리고 상기 인계 산화안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다.

상기 산화방지제는 상기 예시에 특별히 한정되는 것은 아니고, 전극의 전해질 종류, 플로톤 전도성 및 강도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 2 종류 이상을 병용할 수 있다. 상기 산화방지제에 의한 경우 캐소드에서 발생한 라디칼에 대한 제거 효과가 효과적이고, 전해질의 내구성을 보다 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

우선, 용해액 제조단계는 고분자이온전도체 100 중량부 및 상기 고분자이온전도체에 대하여 산화안정제를 0.1 내지 5 중량부를 극성용매에 100 내지 2000 중량부에 용해하는 것이다.

상기 산화안정제에 대한 구체적인 예시는 고분자 전해질막에서 언급한 바와 같다.

다음으로, 용해액 제조단계는 상기 산화안정제를 포함하는 이온전도체를 극성용매(Polar Solvent)에 100 내지 2000 중량부에 용해시키는 것이다.

상기 극성용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸폼아마이드(Dimethyl formamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것일 수 있다. 상기 극성용매에 의하는 경우 다공성 나노섬유 웹 지지체에 대한 충진성이 우수한 장점이 있다.

다음으로, 충진단계는 상기 용해액을 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 지지체에 충진시키는 것으로서, 상기 충진 방법은 고분자이온전도체 제조에 사용되는 통상적인 충진방법이면 어느 것이든 가능할 수 있다. 바람직하게는 스프레이법, 덕트블레이드법, 스크린프린팅법, 라미네이팅법에 의하는 경우 상기 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 지지체와 상기 용해액의 접촉성이 우수할 수 있다.

본 발명에 따른 고분자 전해질막은 산화방지제를 첨가하여 라디칼에 대한 내성을 높여 라디칼에 의한 성능이 저하를 방지한다. 또한, 상기 전해질막의 내구성을 높일 수 있어, 상기 양성자 교환 막 연료전지의 장기간 사용에 대한 신뢰성을 확보할 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[ 제조예 : 실시예 및 비교예의 제조]

하기의 표 1에 따라 이온전도체에 산화안정제를 첨가하고, 상기 산화안정제가 첨가된 이온전도체를 극성용매에 용해하여 실시예, 비교예 1 및 2의 고분자 전해질을 제조하였다.

하기의 표 1에 따른 단일막은 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 지지체에 충진하지 않은 통상의 전해질 제조방법에 따른 단일막이고, 강화복합막은 폴리이미드 다공성 나노섬유 웹 지지체에 상기 용해액을 충진시켜 제조한 것이다.

	실시예	비교예 1	비교예 2
이온전도체 ¹⁾	100	100	100
극성용매² ⁾	400	400	400
산화안정제³ ⁾	2	-	-
단일막	-	O	-
강화복합막	O	-	O

(중량부)

1) 이온전도체: 폴리아릴렌에테르술폰계 이온전도체.

2) 극성용매: 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide).

3) 산화안정제: 페놀계 산화안정제.

[ 실험예 1: 펜톤 테스트( Fenton's test )결과]

펜톤 테스트는 전해질에 대한 라디칼 내성을 측정하기 위한 방법이다. 상기 표 1에 따라 제조된 실시예 및 비교예의 고분자 전해질을 3중량%의 과산화수소에 황산철(Iron sulfate heptahydrate) 2ppm을 첨가한 펜톤(Fenton) 용액에 담지 시킨 후, 80℃에서 라디칼에 의한 막의 열화 현상을 일정시간에 따라 테스트하였다.

육안상으로 확인했을 때, 구멍이나 조각이 발생한 시간을 1차 감소시간(degradation time)이라 기록하고, 완전히 녹은 시간을 완전분해시간이라 명명하고 시간을 기록하였다.

	실시예	비교예 1	비교예 2
1차 Degradation	36시간	8시간	24시간
완전분해	100시간 초과	25시간	100시간

상기 표 2를 참조하면, 비교예 1의 경우 단일막으로 제조한 고분자 전해질막으로서 라디칼에 대한 내성이 거의 없었고, 비교예 2의 경우 복합강화막으로 제조하여 기계적 강도가 상기 비교예 1에 비하여 우수하였지만, 1 차 감소시간이 비교적 빠른 시점에서 발생하였다. 그러나, 실시예 1의 경우 1차 감소 시간이 가장 길었고, 100시간을 초과할 때까지도 완전분해가 일어나지 않아 실시예 1에 따른 고분자 전해질막은 라디칼에 대한 우수한 내성을 가지다는 것을 알 수 있다.

[ 실험예 2: 전도도 실험]

상기 실시예 및 비교예 따른 고분자 전해질막을 이용하여 수소이온 전도도를 평가하였다.

저항 측정 장치를 통해 90% 가습, 4전극법에 의해 80℃에서 수소이온 전도도를 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

	실시예	비교예 1	비교예 2
이온전도도 @80℃	0.12S/cm	0.12S/cm	0.12S/cm

상기 표3을 참조하면, 상기 실시예의 경우 산화안정제를 포함하여 라디칼에 대한 내성을 향상시키면서도 비교예 1 및 2와 동일한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있다. 따라서 상기 실시예 1에 의하는 경우에도 이온전도도에 대한 효과가 저하시키지 않으면서도 기계적 물성 및 라디칼에 대한 내성 효과를 향상시킬 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims

다공성 나노섬유 웹(Polyimide porous nanofiber web) 지지체,
상기 다공성 나노섬유 웹 지지체 내부에 충진된 이온전도체, 및
페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 유황계 산화안정제, 인계 산화안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 산화안정제를 포함하는 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서
상기 고분자 전해질막은
상기 이온전도체 100 중량부에 대하여,
상기 산화안정제가 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 이온 전도체는 술폰화 폴리이미드, 술폰화 폴리아릴에테르술폰, 술폰화 폴리에테르에테르케톤, 술폰화 폴리벤즈이미다졸, 술폰화 폴리술폰, 술폰화 폴리스티렌, 술폰화 폴리포스파젠 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 페놀계 산화안정제는 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸 테트라키스 [3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신나마이드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질포스포네이트 디에틸 에스테르, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트 및 3,9-비스{2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 아민계 산화안정제는 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민, 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민 등의 디알킬디페닐아민계, 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민, α-나프틸아민, 페닐-α-나프틸아민, 또한 부틸페닐-α-나프틸아민, 펜틸페닐-α-나프틸아민, 헥실페닐-α-나프틸아민, 헵틸페닐-α-나프틸아민, 옥틸페닐-α-나프틸아민, 노닐페닐-α-나프틸아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 유황계 산화안정제는 펜타에리트리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴 3,3'-티오디프로피오네이트 및 디스미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 인계 산화안정제는 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 지지체는 나일론, 폴리이미드, 폴리벤즈옥사졸, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리아릴렌에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것인
고분자 전해질막.
제1항에 있어서,
상기 다공성 나노섬유 웹 지지체는 폴리이미드 다공성 나노섬유 지지체이고,
상기 이온전도체는 폴리아릴렌에테르술폰계 이온전도체 또는 폴리에테르에테르술폰계 이온전도체이고, 그리고,
상기 산화안정제는 페놀계 산화안정제인 것인
고분자 전해질막.
이온전도체 100 중량부 및
상기 이온전도체 100 중량부에 대하여, 페놀계 산화안정제, 아민계 산화안정제, 유황계 산화안정제, 인계 산화안정제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 산화안정제 0.1 내지 5 중량부를
극성용매(Polar Solvent) 100 내지 2000 중량부에 용해하는 용해액 제조단계, 그리고
상기 용해액을 다공성 나노섬유 웹 지지체에 충진시키는 충진단계를 포함하는 것인
고분자 전해질막의 제조방법.
제10항에 있어서,
상기 극성용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide), 디메틸폼아마이드(Dimethyl formamide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidine) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인
고분자 전해질막의 제조방법.