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KR20130098865A - 고인성 코발트기 합금과 그것을 덧씌운 엔진 밸브 - Google Patents

고인성 코발트기 합금과 그것을 덧씌운 엔진 밸브 Download PDF

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KR20130098865A
KR20130098865A KR1020127029872A KR20127029872A KR20130098865A KR 20130098865 A KR20130098865 A KR 20130098865A KR 1020127029872 A KR1020127029872 A KR 1020127029872A KR 20127029872 A KR20127029872 A KR 20127029872A KR 20130098865 A KR20130098865 A KR 20130098865A
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KR
South Korea
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mass
based alloy
alloy
cobalt
engine valve
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KR1020127029872A
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English (en)
Inventor
카츠노리 오토비
신이치 니시무라
카즈노리 쿠라하시
Original Assignee
후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
니탄 밸브 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤, 니탄 밸브 가부시키가이샤 filed Critical 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
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Abstract

내충격성이 뛰어나고, 또한 내마모성을 구비한 표면 경화용 재료를 제공한다. Cr을 25.0∼40.0질량%, W 또는/및 Mo를 합계로 0.5∼12.0질량%, Si를 0.8∼5.5질량%, B를 0.5∼2.5질량%, Fe, Ni, Mn, Cu를 각각 8.0질량% 이하, C를 0.3질량% 이하 함유하고, 추가로, Fe, Ni, Mn, Cu, C의 합계가 10.0질량% 이하이고, 잔부가 48.0∼68.0%의 Co 및 불가피 불순물로 이루어지는 고인성 코발트기 합금과 그것을 덧씌운 엔진 밸브.

Description

고인성 코발트기 합금과 그것을 덧씌운 엔진 밸브{HIGH-TOUGHNESS COBALT-BASED ALLOY AND ENGINE VALVE COATED WITH SAME}
본 발명은 PTA 분말 덧땜용접, TIG 덧땜용접, 용사 등의 각종 시공 프로세스에 사용되는 표면 경화용 재료에 관한 것으로서, 특히 내충격성이 요구되는 부재에 사용되는 고인성 코발트기 합금과, 그것을 덧씌운 엔진 밸브에 관한 것이다.
종래, 엔진 밸브에는 Stellite(등록상표)로 대표되는 Co-Cr-W-C계 재료(특허문헌 1, 2를 포함한다.)나 Tribaloy(등록상표)로 대표되는 Co-Mo-Si계 재료(특허문헌 3∼7을 포함한다.)가 사용되고 있으며, 특히 내충격성이 요구되는 부재에는 Stellite가 사용되고 있다.
Co-Cr-W-C계 재료는 표면 경화용 재료로서 높은 인성을 구비하고 있지만, 내마모성이 불충분해서 장기 사용에는 견딜 수 없다. 또, Co-Mo-Si계 재료는 표면 경화용 재료로서 높은 내마모성을 구비하고 있지만, 내충격 특성이 불충분해서 크랙이나 그것에 동반해서 발생하는 박리가 문제가 된다.
일본 공개특허공보 제2001-123238호 일본 공표특허공보 제2008-522039호 일본특허 제4463763호 일본 공개특허공보 H05-131289호 일본 공개특허공보 H09-296241호 일본 공개특허공보 H07-278780호 일본 공개특허공보 H04-107235호
내마모성이나 내충격성을 목적으로 한 표면경화는 현재, 각종 산업분야에 있어서 널리 사용되고 있다. 그렇지만, 최근의 환경에 대한 의식의 향상에 의해, 산업기기의 사용환경은 어려움이 증가하고 있으며, 그것에 동반해서 표면 경화용 재료도 더욱 고성능의 것이 요구되고 있다. 특히, 엔진 밸브에 사용되는 덧씌움 재료에서는 내충격성이 뛰어나고, 또한 내마모성을 구비한 표면 경화용 재료의 개발이 과제가 되고 있다.
본 발명에서는 내충격성이 우수한 표면 경화용 재료의 개발을 실시하기 위한 합금조성의 검토에 즈음해서, 하기의 목표값을 설정하고, 이것을 모두 만족시키는 것을 조건으로 했다.
(목표값)
(1) 샤르피 충격값 → 10J/ ㎠ 이상
(2) 경도 → 48HRC 이상
(3) 덧땜 작업성 → 덧땜용접 시에 형성되는 용융 풀의 탕흐름이 양호
(4) 열충격값 → 700℃까지 크랙이나 박리가 발생하지 않는다
즉, 상기의 목표 (1)∼(4)를 만족하는 본 발명의 고인성 코발트기 합금은 Cr을 25.0∼40.0질량%, W 또는/및 Mo를 합계로 0.5∼12.0질량%, Si를 0.8∼5.5질량%, B를 0.5∼2.5질량% 포함하고, 잔부가 48.0∼68.0질량%의 Co 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 불가피 불순물이란 의도적으로 첨가하지 않았는데도, 각 원료의 제조공정 등에서 불가피하게 혼입되는 불순물을 의미한다. 이러한 불순물로서는 Mg, S, O, N, V, Zr, Sn 등을 들 수 있고, 이것들의 총합계는 통상 0.3질량% 이하이고, 본 발명의 작용에 영향을 미치는 정도가 아니다.
또, 본 발명의 고인성 코발트기 합금은 Cr을 25.0∼40.0질량%, W 또는/및 Mo를 합계로 0.5∼12.0질량%, Si를 0.8∼5.5질량%, B를 0.5∼2.5질량% 함유하고, 추가로, Fe, Ni, Mn, Cu를 각각 8.0질량% 이하, C를 0.3질량% 이하 포함하고, Fe, Ni, Mn, Cu, C의 합계량이 10.0질량% 이하이고, 잔부가 48.0∼68.0질량%의 Co 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이기도 하다.
또, 본 발명의 엔진 밸브는 상기의 조성을 가진 고인성 코발트기 합금이 덧씌움 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 더 바람직한 엔진 밸브는 상기의 고인성 코발트기 합금이 적어도 페이스면의 시트와의 접촉면에 덧씌움 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
다음에, 본 발명 합금에 관계되는 고인성 코발트기 합금의 각 성분범위를 한정한 이유를 기술한다.
Cr은 기질(매트릭스)이 되는 Co고용체로 고용(固溶)해서, 내마모성ㆍ내충격성ㆍ내식성ㆍ내산화성을 부여한다. 또 Cr의 일부는 B와 금속간 화합물을 형성해서 매트릭스 내로 분산되기 때문에, 추가로 내마모성의 향상에 기여한다. 그러나, 함유량이 25.0질량% 미만에서는 충분한 내마모성ㆍ내식성ㆍ내산화성이 수득되지 않고, 40.0질량%를 넘으면 금속조직 중에 금속간 화합물이 많이 형성되어 인성이 크게 저하되기 때문에, 범위를 25.0∼40.0질량%로 정했다.
Mo 및 W는 Co고용체로 고용해서, 내마모성ㆍ내충격성을 부여하는 동시에, 그 일부는 B와 금속간 화합물을 형성해서 추가로 내마모성의 향상에 기여하지만, Mo와 W의 합계가 0.5%질량 미만에서는 고용강화가 불충분하고, 12.0 질량%를 넘으면 금속간 화합물이 많이 형성되어 인성(내충격성)이 대폭으로 저하된다. 이 때문에, Mo 또는/및 W의 합계는 0.5∼12.0질량%의 범위로 정했다.
Si는 Co고용체로 고용해서, B와 복합 첨가함으로써, 용탕을 청정화해서 덧씌움 시의 탕흐름을 좋게 하기 때문에, PTA나 TIG 덧땜 혹은 용사 등의 시공 작업성을 향상시킨다. 그러나, 0.8질량% 미만에서는 고용강화에 기여하지 않고, 추가로 용탕의 청정화 작용이 불충분하게 된다. 또 5.5질량%를 넘으면 금속간 화합물을 형성하고, 인성(내충격성)이 대폭으로 저하된다. 이 때문에, Si의 함유량은 0.8∼5.5질량%의 범위로 정했다.
B는 Cr이나 Mo와 금속간 화합물을 형성하고, 내마모성을 부여하는 동시에, 용탕을 청정화해서 덧씌움 시의 탕흐름을 좋게 하기 때문에, PTA나 TIG 덧땜 혹은 용사 등의 시공 작업성을 향상시킨다. 그러나, 0.5질량% 미만에서는 충분한 양의 금속간 화합물을 형성하지 않고, 마모성이 저하되는 것 이외에, 용탕의 청정화 작용이 불충분하게 된다. 또 2.5질량%를 넘으면 금속간 화합물의 양이 많아져서, 인성(내충격성)이 대폭으로 저하된다. 이 때문에, B의 함유량은 0.5∼2.5질량%의 범위로 정했다.
본 발명의 코발트기 합금은 물성에 악영향을 미치게 하지 않는 첨가원소로서 Fe, Ni, Mn, Cu를 각각 8.0질량% 이하, C를 0.3질량% 이하 포함할 수 있지만, 내충격성 및 내마모성을 손상시키지 않기 위해서, Fe, Ni, Mn, Cu, C의 합계량의 상한값을 10.0질량% 이하로 정했다.
본 발명의 코발트기 합금은 샤르피 충격값이 10J/㎠ 이상, 또한 경도가 48HRC 이상의 특성을 가지고, PTA 덧땜 작업성이 좋고, 덧땜 시험편의 열충격시험에 있어서, 700℃까지 크랙이나 박리가 발생하지 않으므로, 뛰어난 내충격성과 내마모성을 구비한 표면 경화용 재료로서 광범위한 용도로의 적응이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명의 고인성 코발트기 합금을 덧씌운 엔진 밸브의 1예에 있어서의 모식도이다.
베이스인 Co 및 첨가 성분으로서의 Cr, Mo, W, B, Si와 필요에 따라서 첨가하는 Fe, Ni, Mn, Cu, C의 각각이 소정의 질량%가 되도록 조정ㆍ배합한 바탕쇠를, 용해로 중의 도가니 내에서 가열ㆍ용융하고, 액상의 합금으로 한 후, 애터마이제이션법이나 용융 분쇄법에 의해 분말로 하거나, 소정의 형으로 주조해서 봉상이나 판상 등으로 해서 본 발명의 코발트기 합금을 얻을 수 있다.
특히, 애터마이제이션법으로 제조한 코발트기 합금분말은 목적의 시공방법에 적합한 입도로 조정하는 것에 의해, PTA 덧땜이나 용사 등의 표면개질 시공에, 연속 주조법으로 제조한 덧땜용접봉은 가스덧땜 등의 표면개질 시공에 적용할 수 있다. 또 이 분말 혹은 봉재를 여러 재질의 엔진 밸브의 페이스면에 시공함으로써, 엔진 밸브에 내마모성을 부여할 수 있다.
실시예
상기한 바와 같이 조정ㆍ배합한 본 발명의 실시예 합금 및 비교예 합금을 용제(溶製)하고, 이하에 나타나 있는 방법으로 샤르피 충격값과 록웰경도를 측정했다. 또, 이하에 나타내는 방법으로 덧땜 시험과 열충격시험을 실시했다.
(1) 샤르피 충격시험; 각 합금의 배합조성을 가지는 100g의 바탕쇠를, 전기로를 사용해서 아르곤 기류 중에서 약 1600℃로 가열, 용해하고, 쉘 주형으로 주조해서, JIS Z 2242:2005에 기재된 시험편(노치 없슴)으로 기계 가공했다. 그리고 샤르피충격 시험기를 사용해서 JIS Z 2242:2005에 준거한 충격시험을 실시하고 충격값을 측정했다.
(2) 경도측정; 상기(1)과 동일한 방법으로 용제한 주조편을 10×10×20mm의 형상으로 기계 가공하여 평행면을 만들고, 그 평행면 상부를 240번의 내수 연마지로 습식연마해서, JIS Z 2245:2005에 준거한 록웰경도 시험을 실시했다. 또, 측정은 C스케일로 측정했다.
(3) PTA 덧땜 시험; 각 합금의 배합조성을 가지는 100kg의 바탕쇠를, 고주파 용해로를 사용해서 아르곤 기류 중에서 약 1600℃로 가열, 용해하고, 가스 애터마이제이션법에 의해 분말화시키고, 진동분쇄식 분체걸름체(씨빙기)로 80∼350mesh로 입도 조정했다. 이 합금분말을 JIS G 4311:1991에 규정하는 내열강(SUH3)으로 제작한 엔진 밸브(우산직경 약 70mm, 축직경 약 14mm, 전장 약 300mm)의 페이스면 (도 1의 부호(2)로 나타내는 부분)에 플라즈마 분체 덧땜용접을 실시하고, 덧땜용접 시에 형성되는 용융풀의 탕흐름 상태를 조사했다. 또, 탕흐름 상태의 평가기준은 이하 중 어느 하나로 표현되며, 탕흐름 상태가 양호한 합금은 「매우 양호」 혹은 「양호」로 표현된다.
(평가기준)
매우 양호: 비교예 P, Q(코발트 자용합금)와 동등 이상
양호: 비교예 A(Stellite 6)와 동등 이상
약간 나쁨: 비교예 A보다도 나쁘지만, 비교예 F(Tribaloy 400)보다도 좋다
나쁨: 비교예 F와 동등 이하
(4) 열충격 시험; 상기(3)과 동일한 방법으로 제작한 엔진 밸브를 400℃ 설정의 전기로에서 1시간 열처리한 후, 약 20℃의 수 중에 투입해서 급냉시킨다. 다음에 열처리 온도를 추가로 50℃ 상승시키고, 1시간의 열처리와 수냉을 실시한다. 이것을 열처리 온도가 700℃가 될 때까지 반복하고, 700℃에서의 열처리후의 수냉으로 크랙이나 박리가 발생하는지의 여부를 조사했다.
표 1에 본 발명의 실시예를, 표 2 및 표 3에 비교예를 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 2에 나타내는 비교예 합금 (a)∼(j)는 본 발명의 청구범위 이외의 조성의 합금이다. 합금(a)는 Co가 청구범위의 상한을 넘고, Cr이 하한을 하회한 것이고, 합금(c)는 Co가 청구범위의 하한을 하회하고, Si가 상한을 넘는 것으로, 이 경우에는 경도가 낮아진다. 또, 합금(e)는 Si가 청구범위의 하한을 하회하고, 합금(f)는 W와 Mo의 어느 것도 함유하지 않고, 합금(h)는 Ni가, 합금(i)는 Fe와 Ni의 합계량이 각각 청구범위의 상한을 넘은 것으로, 이 경우도 경도가 목표값을 만족하고 있지 않다. 합금(b)는 Cr이, 합금(d)는 B, 합금(g)는 Mo와 W의 합계가, 합금(j)는 C가 각각 청구범위의 상한을 넘은 것으로, 이 경우, 모두 충격값이 목표값을 만족하고 있지 않다. 샤르피 충격값의 목표를 만족하고 있지 않은 비교예(b), (d), (g), (j)에서는 열충격시험에 있어서 크랙의 발생을 확인했다.
표 3에 나타내는 비교예 합금(A)∼(Q)는 종래의 Co-Cr-W-C계 합금(Stellite(등록상표))이나 Co-Mo-Si계 합금(Tribaloy(등록상표)), 혹은 다른 특허문헌이나 JIS H 8303의 자용합금 용사에 나타나 있는 조성의 합금이지만, 모두 충격값 혹은 경도 중 어느 하나가 목표값을 만족하고 있지 않고, 추가로, 비교예(C)∼(O)는 덧땜 작업성이 나쁘다. 또 비교예(B), (C), (F)∼(N), (P)에서는 열충격시험에서 크랙의 발생을 확인했다.
이에 대해서, 표 1에 나타나 있는 바와 같이 본 발명 합금인 실시예1∼18은 샤르피 충격값과 록웰경도, 열충격시험 모두 목표값을 만족하고 있고, 표면 경화용 재료로서 적절한 경도와, 높은 인성을 구비하고 있으며, 추가로 덧땜 작업성이 우수하다.
(산업상의 이용 가능성)
이상, 기술한 바와 같이, 본 발명에 의한 코발트기 합금은 표면 경화용 재료로서의 뛰어난 내마모성과, 내충격특성을 구비하고, 추가로, 탕흐름성을 만족하고 있기 때문에, 이와 같은 재료를 분말상 또는 봉상으로 해서 용접 또는 용사 등에 의해 각종 부재에 표면 경화하는 것에 의해, 이들 부재는 현저한 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
또, 본 발명의 코발트기 합금은 덧씌움용에 한정되지 않고, 분말야금에 의한 소결 부품에 복합 첨가해서 경질입자로 하는 것에 의해, 내마모성이 양호한 기계부품을 형성하는 것에도 활용할 수 있다.
1: 엔진 밸브
2: 페이스면(시트와의 접촉면)

Claims (4)

  1. Cr을 25.0∼40.0질량%, W 및/또는 Mo를 합계로 0.5∼12.0질량%, Si를 0.8∼5.5질량%, B를 0.5∼2.5질량% 함유하고, 잔부가 48.0∼68.0질량%의 Co 및 불가피 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고인성 코발트기 합금.
  2. 제 1 항에 있어서, 추가로, Fe, Ni, Mn, Cu를 각각 8.0질량% 이하, C를 0.3질량% 이하 함유하고, Fe, Ni, Mn, Cu, C의 합계량이 10.0질량% 이하인 것을 특징으로 하는 고인성 코발트기 합금.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 고인성 코발트기 합금이 덧씌움 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진 밸브.
  4. 제 3 항에 있어서, 적어도 페이스면의 시트와의 접촉면에, 상기 고인성 코발트기 합금이 덧씌움 또는 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 엔진 밸브.
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