KR20130091657A - 4,4''-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소의 최대 농도가 사용된 부성분을 포함한 모노클로로벤젠의 총 중량에 대해 100 ppm인 모노클로로벤젠으로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위한 상기 특징을 갖는 모노클로로벤젠의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하인 모노클로로벤젠으로부터 진행하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조를 위한 상기 언급된 특성을 갖는 모노클로로벤젠의 용도에 관한 것이다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰은 폴리아릴렌 에테르 술폰의 합성에서 단량체로서 특별히 사용된다. 상업적으로 중요한 것의 예에는 폴리에테르 술폰 (4,4'-디히드록시디페닐 술폰과 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 중합), 폴리술폰 (비스페놀 A와 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 중합) 및 폴리페닐렌 술폰 (4,4'-디히드록시비페닐과 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 중합)이 있다. 따라서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 이러한 산업적인 중합체의 제조에 중요한 요소이다.
폴리아릴렌 에테르 술폰의 제조를 위한 바람직한 반응물은 고순도의 4,4'-디클로로디페닐 술폰인데, 이는 첫째로 4,4' 이성질체가 목적하는 생성물 특성, 예를 들어 화학적 및 열적 안정성, 높은 치수 안정성 및 저가연성을 갖는 선형의 각이 지지 않은 (nonangular) 중합체를 전적으로 형성하기 때문이고, 둘째로 불순물이 빈번하게는 목적하지 않는 변색 및 중합체의 특성의 악화를 초래하기 때문이다.
모노클로로벤젠으로부터 진행하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법은 선행 기술로부터 공지되어 있다. 공지된 방법은 보다 구체적으로는 일반적으로 단리되지 않는 중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 통해 모노클로로벤젠 및 술폰화제로부터 진행하는 제조를 포함한다.
US 2,593,001에는 기체 형태로 역류로 첨가된 방향족 화합물에 의해 반응 영역으로부터 반응의 물을 연속해서 제거하는 방향족 술폰산과 방향족 화합물의 반응에 의해 디아릴 술폰을 제조하는 연속식 공정이 기재되어 있다.
US 2,971,985에는 SO3, 디메틸 술페이트 및 모노클로로벤젠을 사용하는 디클로로디페닐 술폰의 합성이 개시되어 있다. EP 0 381 049 A1에는 마찬가지로 4,4-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법이 기재되어 있다. 이는 삼산화황, 디메틸 술페이트 및 클로로벤젠을 50 내지 100℃에서 반응시키는 것을 포함한다.
US 2,593,001, US 2,971,985 또는 EP 0 381 049 A1에 따른 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 합성으로부터의 반응 생성물은 전형적으로 유색이다. 매우 낮은 농도에서 강한 착색을 나타내는 부산물로부터 초래된 이러한 색은 오직 불완전하게 또는 오직 매우 복잡한 방식으로 결정화에 의한 후처리를 사용하여 방지될 수 있다.
단량체 단위로서 사용하는데 필요한 품질의 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 수득하기 위해서, 초기에 수득된 조 생성물, 즉, 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 포함하는 혼합물을 후처리하는 것이 항상 요구된다. 이를 위해, 선행 기술에는 여러 방법이 개시되어 있다.
US 4,937,387에는, US 2,593,001에 따른 합성을 기초하여, 물의 첨가에 의해 반응 혼합물을 분리하고, 형성된 두 액체 상을 분리하고, 이어서 디클로로디페닐 술폰을 단리하는 것이 기재되어 있다.
디클로로디페닐 술폰 이성질체의 혼합물은, 증가된 순도의 목적하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰이 수득되도록, 예를 들어 알콜로부터 또는 알콜을 사용하여 결정화시킴으로써 후처리될 수 있다. EP-A 279387에는 재결정화에 의한 이러한 유형의 정제가 기재되어 있다. US-P 4,016,210에는 클로로벤젠술폰산과 클로로벤젠의 반응으로부터 생성되는 반응 혼합물로부터의 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 결정화가 기재되어 있다.
따라서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 공지된 제조 방법의 단점은 초기에 수득된 조 생성물의 생성에 이은 후처리의 복잡성이다. 복잡성의 정도는 부성분의 양 및 유형에 의해 높은 정도로 결정된다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 부성분은 전형적으로 단지 어렵게 결정화에 의해 제거될 수 있다. 추가의 복잡한 요소는 심지어 매우 소량의 착색 부성분이 목적하지 않는 방식으로 4,4'-디클로로디페닐 술폰 및 이들로부터 제조된 임의의 중합체를 변색시킨다는 것이다. 따라서, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 착색 부성분의 형성을 감소시키거나 피하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 가능한 한 적은 정도로 가지는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법을 제공하는 것이다.
보다 구체적으로는, 방법은 공정 기법에 있어서 간단한 방식으로 고순도의 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제공하여야 한다. 제조에서 형성된 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 부성분, 특별히 착색 부성분의 비율은 선행 기술에 비해 감소되거나 심지어 회피되어야 한다.
상기 언급된 목적은 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다. 바람직한 실시양태는 하기 특허청구범위 및 개시 내용으로부터 추론될 수 있다. 바람직한 실시양태의 조합은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 각각의 경우에 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하인 모노클로로벤젠으로부터 진행한다.
본 발명의 문맥에서, 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량은 항상 탄화수소의 중량으로 계산되고 (ppm 단위, 본 발명의 문맥에서 중량부를 의미함) 모든 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 한다.
본 발명의 문맥에서, 사용된 모노클로로벤젠 중 탄화수소의 함량은 기체 크로마토그래피 분리 및 불꽃 이온화를 사용한 후속 검출에 의해 측정된다. 부성분은 표준물의 첨가를 사용하여 정량적으로 측정된다. 상응하는 정량적 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 이러한 방법에서 전형적으로 달성할 수 있는 검출 한계는 0.1 ppm이다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 방법의 문맥에서 유용한 방법은 모노클로로벤젠으로부터 진행하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 모든 공지된 제조 방법, 특별히 모노클로로벤젠과 술폰화제의 반응을 포함하는 방법, 특별히 중간체로서 4-클로로벤젠술폰산을 통해 진행하는 방법이다. 상응하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제조하기 위해 바람직하게 사용되는 방법은 바람직한 실시양태의 단계 (b)의 문맥에서 하기에 기재되어 있다.
동시에 사용된 모노클로로벤젠의 순도는 바람직하게는 99.8 중량% 이상이다. 본 발명의 문맥에서, 99.8 중량% 이상의 순도는 사용된 모노클로로벤젠이 적어도 99.8 중량% 정도의 화학적 화합물 모노클로로벤젠으로 이루어짐을 의미한다. 중량%는 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 한다. 당업자는 사용된 모노클로로벤젠뿐만 아니라 화학적 화합물 모노클로로벤젠이 하기에 부성분으로서 지칭되는 불순물을 또한 포함함을 알 것이다. 따라서, 순도 값은 항상 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 하고 언급된 탄화수소를 포함한 모든 부성분을 포함한다.
본 발명에 따라, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조에서 사용된 모노클로로벤젠 중 부성분의 비율은 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 중량% 이하이다. 본 발명에 따라, 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량 중, 정의상 오직 탄소 및 수소로 이루어지고 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 비율은 100 ppm 이하이다.
사용된 모노클로로벤젠의 총 중량 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 비율은 각각의 경우에 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 전체로 바람직하게는 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 특별히 20 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하, 특별히 5 ppm 이하이다.
본 발명의 문맥에서, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 본 발명의 탄화수소의 하한은 원칙적으로 0이다. 그러나, 가능하다 하더라도 0의 하한에 도달하기 위해선 단지 매우 높은 수준의 복잡성으로 가능하다. 이와 관련하여, 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 비율에 있어서 공정 기법을 고려하였을 때의 통상의 하한은 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 예를 들어 0.1 ppm 또는 0.01 ppm이다. 0.1 ppm 미만으로 존재하는 부성분의 함량을 측정하기 위해서, 당업자는 공지된 미량 성분 분석 방법을 참조한다.
본 발명의 문맥에서, 탄화수소는 오직 탄소 및 수소로부터 형성된 화합물을 의미하는 것으로 해석된다. 탄소 및 수소 이외의 유형의 원자가 존재하는 경우, 해당 화합물은 상이하게, 예를 들어 할로겐화된 탄화수소로 지칭된다.
5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 특별히 포화 선형 지방족 탄화수소 (n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄), 포화 분지형 지방족 탄화수소, 포화 지환족 탄화수소, 상기 언급된 포화 탄화수소로부터 수소를 이론적으로 제거함으로써 유도된 불포화 탄화수소 및 방향족 탄화수소를 포함한다.
5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 군은 특별히 하기에서 총칭적으로 지방족 (지환족) 탄화수소로서 지칭되는 포화 또는 불포화 지환족 탄화수소 및 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 탄화수소를 포함하며, 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 지방족 (지환족) 탄화수소는 각각의 경우에 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 전체로 바람직하게는 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 특별히 20 ppm 이하, 가장 바람직하게는 10 ppm 이하의 정도로 존재한다.
사용된 모노클로로벤젠 중 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 비율을 총 80 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 특별히 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 특별히 5 ppm 이하로 제한하는 것이 또한 바람직하다.
사용된 모노클로로벤젠의 순도는 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 적어도 99.9 중량%, 특별히 99.95 중량%이다. 사용된 모노클로로벤젠의 순도는 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 99.99 중량% 이상, 특별히 99.995 중량% 이상, 가장 바람직하게는 99.999 중량% 이상이다. 본 발명의 문맥에서, 사용된 모노클로로벤젠 중 부성분의 비율은 항상 기체 크로마토그래피 및 불꽃 이온화를 사용한 후속 검출에 의해 측정된다. 부성분은 표준물을 첨가함으로써 정량적으로 측정된다.
5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 본 발명에 따른 방법에서 형성된 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 색 수에 특히 불리한 영향을 미친다.
색 수에 영향을 미치는 것과 관련하여 특히 해당 탄화수소는 실험식 C6H12 및 C7H14의 포화 지환족 탄화수소, 실험식 C7H12의 불포화 탄화수소 및 실험식 C5H12 및 C6H14의 포화 지방족, 선형 또는 분지형 탄화수소인 것으로 밝혀졌다. 사용된 모노클로로벤젠 중 상기 문장에서 언급된 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 (지환족) 화합물의 함량은 각각의 경우에 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 전체로 바람직하게는 80 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 특별히 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 특별히 5 ppm 이하이다.
6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 (지환족) 화합물, 특별히 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로펜텐, 선형 또는 분지형 헥산, 및 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 (지환족) 화합물, 특별히 메틸시클로헥산, 메틸시클로헥센 및 선형 또는 분지형 헵탄은 형성된 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 색 수에 특히 불리한 영향을 미친다.
또한, 본 발명의 문맥에서, 사용된 모노클로로벤젠 중 모노클로로벤젠 이외에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 탄화수소의 비율은 각각의 경우에 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하, 특별히 20 ppm 이하, 더욱 더 바람직하게는 10 ppm 이하, 특별히 5 ppm 이하이다. 동시에, 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 비율은 상기 설명된 바람직한 범위 내이다.
모노클로로벤젠 이외에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 탄화수소는 탄소, 수소 및 1종 이상의 할로겐 원자, 특별히 염소 및/또는 브롬, 특별히 염소를 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물의 종류에는 특별히 모노브로모벤젠 및 디클로로벤젠이 포함된다.
또한, 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법을 제공한다:
(a) 모노클로로벤젠을 정제하여 부성분에 관한 본 발명의 특징을 갖는 모노클로로벤젠을 수득하는 단계, 및 이어서
(b) 단계 (a)에서 수득된 모노클로로벤젠을 전환하여 4,4'-디클로로벤젠술폰을 포함하는 혼합물을 수득하는 단계, 및 이어서
(c) 바람직하게는 단계 (b)에서 수득된 혼합물로부터 4,4'-디클로로벤젠술폰을 제거하는 단계.
개별 단계는 하기에 설명되어 있다.
단계 (a)
모노클로로벤젠의 정제 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 있어서, 단계 (b)에서 사용된 모노클로로벤젠이 순도 및 부성분에 관하여 상기 언급된 본 발명의 또는 바람직한 특징을 갖는다는 것이 중요하다.
모노클로로벤젠은 바람직하게는 단계 (a)에서 증류에 의해 정제된다. 해당 증류 방법은 마찬가지로 당업자에게 공지되어 있다. 유용한 방법은 특별히 분리벽 컬럼 (dividing wall column)을 사용하는 증류 정제 또는 배치 증류이다. 분리벽 컬럼을 사용하는 증류 정제가 특히 바람직한데, 이는 이 기법이 단지 하나의 단계에서 고비등 분획물 및 저비등 분획물 모두를 제거할 수 있기 때문이다.
단계 (b)
모노클로로벤젠으로부터 진행하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법은 그 자체로 공지되어 있고 본 발명의 방법의 공정 단계 (b)로서 실행할 수 있다.
언급된 단계 (b)는 단계 (a)에서 수득된 모노클로로벤젠을 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 포함하는 혼합물 (조 생성물)로 전환하는 것에 관한 것이다. 모노클로로벤젠으로부터 진행하는 전환에서 형성된 부산물은 특별히 2,4'-디클로로디페닐 술폰 및/또는 3,4'-디클로로디페닐 술폰 (4,4'-디클로로디페닐 술폰의 잘못된 이성질체)이다. 또한, 2-클로로벤젠술폰산, 3-클로로벤젠술폰산 및/또는 4-클로로벤젠술폰산이 일반적으로 형성된다. 모노클로로벤젠의 부성분으로서 상기 언급된 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소는 언급된 조 생성물에서 착색 화합물의 복잡한 스펙트럼을 또한 초래한다.
모노클로로벤젠과 술폰화제의 반응을 전형적으로 4-클로로벤젠술폰산을 형성한다. 그러나, 이는 그 자체로 목적하지 않는 부산물로서 4-모노클로로벤젠술폰산의 잘못된 이성질체를 불가피하게 형성한다. 후속적으로, 4-클로로벤젠술폰산 및 이들의 2-클로로벤젠술폰산 및 3-클로로벤젠술폰산 이성질체는 모노클로로벤젠과 반응하여, 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 상기 언급된 잘못된 이성질체를 형성하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제공한다. 단리되지 않은 중간체로서 모노클로로벤젠술폰산을 또한 형성할 수 있다.
바람직한 제1 실시양태에서, 4-클로로벤젠술폰산과 모노클로로벤젠을 반응시켜 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 제조한다. 반응은 바람직하게는 역류 컬럼에서 수행되며, 이러한 경우 반응의 물은 컬럼의 저부에서 기체 형태로 첨가된 방향족 화합물에 의해 상부로 연속해서 제거된다. 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 합성을 위해, 4-클로로벤젠술폰산 또는 황산을 컬럼의 상부에서 첨가할 수 있다. 황산은 컬럼에서 먼저 모노클로로벤젠과 반응하여 모노클로로벤젠술폰산을 제공하고, 이어서 이는 마찬가지로 모노클로로벤젠과 반응하여 디클로로디페닐 술폰을 제공한다. 해당 방법은, 예를 들어 전체 내용이 본원에 도입되는 US 2,593,001에 기재되어 있다.
바람직한 제2 실시양태에서, 디클로로디페닐 술폰은 SO3, 디메틸 술페이트 및 모노클로로벤젠을 사용하여 제조된다. 바람직하게는, 2 대 1의 몰비의 SO3 및 디메틸 술페이트를 먼저 온건한 조건하에 반응시킨다. 이 동안, SO3 중 일부가 디메틸 술페이트와 반응하여 상응하는 피로술페이트를 형성한다. 나머지 SO3는 형성된 액체에 용해된 채로 유지된다. 후속적으로, 이러한 혼합물은 100℃ 미만의 온도에서 SO3 2 몰 및 디메틸 술페이트 1 몰당 2 몰의 모노클로로벤젠에 첨가된다. 용해된 SO3, 디메틸 피로술페이트 및 모노클로로벤젠은 디클로로디페닐 술폰 1 몰 및 모노메틸 술페이트 2 몰을 형성한다. 후속적으로, 반응 혼합물은 물을 통과한다. 디클로로디페닐 술폰이 침전된다. 이를 여과하고 건조시킨다. 해당 방법은, 예를 들어 전체 내용이 본원에 도입되는 US 2,971,985에 기재되어 있다.
당업자는 상기 설명된 반응이 상기 기술된 것과 다른 후처리 공정과 조합될 수 있음을 인식할 것이다.
단계 (c)
단계 (c) 동안, 4,4'-디클로로디페닐 술폰은 바람직하게는 단계 (b)에서 수득된 혼합물로부터 제거된다. 즉, 목적하는 반응 생성물 및 부산물을 포함하는 조 생성물은 후처리된다.
조 생성물의 후처리에 적합한 방법은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다.
한 실시양태에서, 물을 첨가하고 형성된 두 액체 상을 분리함으로써 반응 혼합물을 분리한다. 수성 상은 전환되지 않은 모노클로로벤젠술폰산을 포함한다. 물을 증발시키고 모노클로로벤젠술폰산을 공급원료로서 회수한다. 모노클로로벤젠과 디클로로디페닐 술폰으로 주로 이루어진 유기 상으로부터 디클로로디페닐 술폰을 단리할 수 있다. 해당 방법은, 예를 들어 전체 내용이 본원에 도입되는 US 4,937,387에 기재되어 있다.
4,4'-디클로로디페닐 술폰은, 예를 들어 크로마토그래피에 의해 조 생성물로부터 제거될 수 있다. 제거는 바람직하게는, 예를 들어 전체 내용이 본원에 도입되는 EP 279 387에 기재된 바와 같이 재결정화에 의해 수행된다.
실시예
실시예
1
기체 크로마토그래피 분리 및 불꽃 이온화를 사용한 후속 검출에 따라, 실시예 1에서 사용된 모노클로로벤젠은 하기 부성분을 포함하였다: 메틸시클로헥산 30 ppm 및 메틸시클로헥센 10 ppm.
디메틸 술페이트 126.1 g (1 mol)을 공기 습기의 배재 하에 70-75℃로 가열하고 이 온도에서 액체 삼산화황 80.1 g (1 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 30 분 동안 교반하고 이어서 20℃로 냉각시켰다. 추가의 액체 삼산화황 80.1 g (1 mol)을 온도가 30℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 예열된 모노클로로벤젠 225.1 g (2 mol)에 20 분내에 첨가하였다. 후속적으로, 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 냉각시킨 후, 누르스름한 주황색 용액을 수득하였다.
실시예
2
기체 크로마토그래피 분리 및 불꽃 이온화를 사용한 후속 검출에 따라, 실시예 2에서 사용된 모노클로로벤젠은 하기 부성분을 포함하였다: 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 총 1 ppm 미만.
디메틸 술페이트 126.1 g (1 mol)을 공기 습기의 배재 하에 70-75℃로 가열하고 이 온도에서 액체 삼산화황 80.1 g (1 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 30 분 동안 교반하고 이어서 20℃로 냉각시켰다. 추가의 액체 삼산화황 80.1 g (1 mol)을 온도가 30℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 예열된 모노클로로벤젠 225.1 g (2 mol)에 20 분내에 첨가하였다. 후속적으로, 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 냉각시킨 후, 옅은 황색 용액을 수득하였다.
실시예
3 (비교예)
디메틸 술페이트 126.1 g (1 mol)을 공기 습기의 배재 하에 70-75℃로 가열하고 이 온도에서 액체 삼산화황 80.1 g (1 mol)을 첨가하였다. 혼합물을 이 온도에서 30 분 동안 교반하고 이어서 20℃로 냉각시켰다. 추가의 액체 삼산화황 80.1 g (1 mol)을 온도가 30℃를 초과하지 않게 하는 속도로 첨가하였다. 반응 혼합물을 50℃로 예열된 모노클로로벤젠 225.1 g (2 mol) 및 시클로헥산 1.68 g (0.02 mol)의 혼합물에 20 분내에 첨가하였다. 후속적으로, 혼합물을 50℃에서 1 시간 동안 추가로 교반하였다. 냉각시킨 후, 짙은 주황색 용액을 수득하였다.
본 발명에 따른 방법은 색 수가 매우 낮고 이에 따라 순도가 매우 높은 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 조 생성물을 제공하였다. 본 발명에 따라 수득된 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 조 생성물에 대해 후처리를 위한 공지된 방법 및 순수 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 단리를 수행할 수 있었다. 후처리는 덜 복잡하게, 특별히 보다 빠르고/거나 반복 횟수가 적은 공지된 방법에 의해 수행할 수 있었다.
실시예
4
기체 크로마토그래피 분리 및 불꽃 이온화를 사용한 후속 검출에 따라, 실시예 4에서 사용된 모노클로로벤젠은 하기 부성분을 포함하였다: 헥산 20 ppm, 시클로헥산 20 ppm, 메틸시클로헥산 10 ppm, 브로모벤젠 10 ppm 및 디클로로벤젠 10 ppm.
공기 습기의 배재 하에, 새로 증류된 삼산화황 680 g (8.5 mol)을 최대 45℃에서 모노클로로벤젠 1914 g (17 mol)에 첨가하였다. 예를 들어 US 2,593,001에 따라, 생성된 짙은 회색/갈색 용액 (모노클로로벤젠 중의 클로로벤젠술폰산)을 사용하여 디클로로디페닐 술폰을 합성할 수 있었다.
실시예
5
실시예 5에서 사용된 모노클로로벤젠은 배치 증류 컬럼에서 P205상에서 실시예 1에서 사용된 모노클로로벤젠을 추가로 후속 증류하고 이에 따라 이를 정제함으로써 수득하였다. 기체 크로마토그래피 분리 및 불꽃 이온화를 사용한 후속 검출에 따라, 실시예 5에서 사용된 모노클로로벤젠은 하기 부성분을 포함하였다: 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 1 ppm 미만.
공기 습기의 배재 하에, 새로 증류된 삼산화황 680 g (8.5 mol)을 최대 45℃에서 모노클로로벤젠 1914 g (17 mol)에 첨가하였다. 예를 들어, US 2,593,001에 따라, 옅은 갈색 용액 (모노클로로벤젠 중의 클로로벤젠술폰산)을 사용하여 디클로로디페닐 술폰을 합성할 수 있었다.
실시예
6 (
비교예
)
공기 습기의 배재 하에, 새로 증류된 삼산화황 680 g (8.5 mol)을 최대 45℃에서 모노클로로벤젠 1914 g (17 mol) (실시예 5와 동일)과 시클로헥산 8.4 g (0.1 mol)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액 (모노클로로벤젠 중의 클로로벤젠술폰산)은 흑갈색이었다.
Claims (13)
- 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하인 모노클로로벤젠으로부터 진행하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로, 사용된 모노클로로벤젠 중 모노클로로벤젠 이외에 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화된 탄화수소의 함량이 50 ppm 이하이고, 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 50 ppm 이하인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 20 ppm 이하인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 10 ppm 이하인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 모노클로로벤젠의 순도가 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 99.9 중량% 이상인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 모노클로로벤젠의 순도가 99.99 중량% 이상인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 모노클로로벤젠 중 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 (지환족) 탄화수소의 함량이 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 전체로 50 ppm 이하인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 모노클로로벤젠 중 6 또는 7개의 탄소 원자를 갖는 지방족 (지환족) 탄화수소의 함량이 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 전체로 10 ppm 이하인 방법.
- (a) 모노클로로벤젠을 정제하여 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 모노클로로벤젠을 수득하는 단계, 및 이어서
(b) 단계 (a)에서 수득된 모노클로로벤젠을 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 포함하는 혼합물로 전환하는 단계
를 포함하는 4,4'-디클로로디페닐 술폰의 제조 방법. - 제9항에 있어서, 단계 (b) 이후, 단계 (b)에서 수득된 혼합물로부터 4,4'-디클로로디페닐 술폰을 제거하는 단계 (c)가 뒤따르는 방법.
- 제9항 또는 제10항에 있어서, 단계 (a)에서 모노클로로벤젠을 증류에 의해 정제하는 방법.
- 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 분리벽 컬럼 (dividing wall column)에서 증류에 의해 모노클로로벤젠을 정제하는 방법.
- 4,4'-디클로로페닐 술폰의 제조를 위한, 모노클로로벤젠 중 5 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소의 함량이 각각의 경우에 부성분을 포함한 사용된 모노클로로벤젠의 총 중량을 기준으로 100 ppm 이하인 모노클로로벤젠의 용도.
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