KR20130077812A

KR20130077812A - 태양 전지 모듈용 백시트 및 태양 전지 모듈

Info

Publication number: KR20130077812A
Application number: KR1020127023875A
Authority: KR
Inventors: 다카시 나카노; 나오코 시로타
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-04-16
Filing date: 2011-04-14
Publication date: 2013-07-09
Also published as: TW201141965A; CN102844884A; US20130037103A1; WO2011129412A1

Abstract

기재 시트의 적어도 일방의 측에 형성된 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 코팅용 조성물로 형성된 도막이, 기재와의 밀착성이 양호하고, 금, 균열, 백화, 박리의 문제를 일으키지 않고, 경량이고 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백시트의 제공. 기재 시트의 적어도 일방의 측에 형성된, 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 코팅용 조성물로 형성된 도막을 갖는 태양 전지용 백시트 및 그 백시트를 사용한 태양 전지 모듈.

Description

태양 전지 모듈용 백시트 및 태양 전지 모듈{BACK SHEET FOR SOLAR CELL MODULE, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은, 태양 전지 모듈용 백시트 및 그 백시트를 갖는 태양 전지 모듈에 관한 것이다.

태양 전지 모듈은, 표면층, 태양 전지셀을 봉지하는 봉지재층 및 백시트로 이루어진다. 봉지재층을 형성하는 봉지재로는 통상적으로, 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체 (이하, EVA 라고 한다) 가 사용되고 있다.

백시트에는 기계적 강도, 내후성, 방수·방습성, 전기 절연성 등, 여러 가지 특성이 요구된다. 통상적인 백시트의 구성은 다층 구조로 되어 있고, 예를 들어 태양 전지셀의 봉지재층과 접하는 측으로부터 순서대로, 전기 절연층/방수·방습층/태양 전지 이측에 위치하는 이면층으로 이루어져 있다.

일반적으로는 전기 절연층 및 이면층에는, 내후성, 방수·방습성 및 전기 절연성이 우수하다는 등의 이유에 의해 폴리불화비닐의 필름이 사용되고, 기재 시트에는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (에틸렌글리콜과 테레프탈산의 공중합체로, 이하, PET 라고 한다) 필름이 사용되고 있다. 또, 백시트에 높은 방수·방습 효과가 요구되는 경우에는, 기재 시트의 표면에 실리카 등의 금속 화합물의 증착층 또는 알루미늄박 등의 금속층이 형성되어 있다.

상기 백시트의 두께는 상기 요구 특성이나 내구성, 차광성 등의 여러 요구 특성을 만족시키기 때문에, 통상적으로 20 ∼ 100 ㎛ 가 된다. 그러나, 최근에는 경량화 및 박막화의 요구가 이루어지고 있다.

본 발명자들은, 전기 절연층 및 백시트의 이면층에 사용되는 폴리불화비닐의 필름은, PET 필름과 첩합 (貼合) 시킬 필요가 있고, 또한 접착층도 필요로 한다는 점에서, 경량화, 박막화의 점에 있어서 불리하다고 생각하였다. 또, 제조 공정이 번잡하다는 문제도 있었다.

수(水)불투과성 시트의 적어도 일방의 면에 경화성 관능기 함유 함불소 폴리머 도료의 경화 도막이 형성되어 이루어지는 태양 전지 모듈의 백시트가 제안되어 있다 (특허문헌 1). 그 경화성 관능기 함유 함불소 폴리머로서 경화성 테트라플루오로에틸렌 (TFE) 계 공중합체 (젯플 GK570, 다이킨 공업사 상표) 가 개시되어 있다. 그러나, 그 경화성 관능기 함유 함불소 폴리머 도료의 경화 도막은, 도막의 유연성, 기재와의 밀착성 및 내절곡성이 불충분하기 때문에, 도막의 금이나 균열, 백화, 박리 등의 문제를 일으키거나, 안료나 경화제의 분산성이 낮다는 점에서, 분산성 불량에 의한 색 불균일이나, 경화제의 분산 불량에 의한 경화 불량을 일으키는 문제가 있다는 것이 판명되었다.

일본 공개특허공보 2007-035694호

본 발명은, 기재 시트의 적어도 일방의 측에 특정 함불소 공중합체 (A) 의 도막을 형성함으로써, 그 도막의 기재와의 밀착성이 우수하고, 금이나 균열의 문제를 일으키지 않고, 경량이고 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백시트를 제공한다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 기재 시트의 적어도 일방의 측에 특정 함불소 공중합체 (A) 를 필수 성분으로 하는 코팅용 조성물의 도막이, 도막의 유연성 및 기재와의 밀착성에 특히 우수하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 다음의 [1] ∼ [11] 이다.

[1] 기재 시트의 적어도 일방의 측에, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 와, 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 함불소 공중합체 (A) 를 용해 가능한 용매를 함유하는 코팅용 조성물로 형성된 도막을 갖는 태양 전지 모듈용 백시트.

[2] 상기 코팅용 조성물 중의 함불소 공중합체 (A) 가, 함불소 공중합체 (A) 를 상기 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출시켜 얻어진 것인 [1] 에 기재된 태양 전지용 모듈용 백시트.

[3] 함불소 공중합체 (A) 중의 전체 반복 단위에 있어서의 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체의 반복 단위의 비율이 0.1 ∼ 30 몰％ 인 [1] 또는 [2] 에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

[4] 함불소 공중합체 (A) 가, 가교성기를 갖는 함불소 공중합체인 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

[5] 상기 가교성기가 카르복실기, 산무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 [4] 에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

[6] 상기 용매에 있어서의 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체 (A) 에 대한 용해 지표 (R) 이 25 미만인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

R = 4 × (δd - 15.7)² ＋ (δp - 5.7)² ＋ (δh - 4.3)² … (1)

(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)^1/ ² 이다)

[7] 상기 코팅용 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

[8] 상기 코팅용 조성물이 안료를 함유하는 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

[9] 태양 전지셀과 접하는 측의 백시트의 최표면에, 상기 도막과는 상이한 중합체로 이루어지는 층이 형성된 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트.

[10] 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 를, 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 함불소 공중합체 (A) 를 용해 가능한 용매에 용해시킨 코팅용 조성물을 기재 시트의 적어도 일방의 측에 도포한 후, 용매를 제거하여 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백시트의 제조 방법.

[11] 표면 시트, 태양 전지셀이 수지로 봉지되어 이루어지는 봉지층, 및 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트가 순서대로 적층되어 이루어지는 태양 전지 모듈.

본 발명에 의하면, 기재 시트의 적어도 일방의 측에 특정 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 코팅용 조성물로 형성되는 도막을 형성함으로써, 그 도막의 기재와의 밀착성이 특히 우수하고, 금이나 균열의 문제를 일으키지 않고, 경량이고 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백시트가 얻어진다. 또, 그 백시트를 구비한 태양 전지 모듈이 얻어진다.

도 1 은, 본 발명의 태양 전지 모듈의 실시형태의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 태양 전지 모듈 중, 금속층이 형성된 실시형태의 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 태양 전지 모듈 중, EVA 층이 형성된 실시형태의 단면도이다.

본 명세서 중에서는, 중합에 의해 직접 얻어지는 반복 단위와, 중합에 의해 직접 얻어진 반복 단위에 추가로 반응을 일으킴으로써 얻어지는 반복 단위를 총칭하여 「단위」라고 한다.

본 발명의 태양 전지 모듈용 백시트 (이하, 간단히 「백시트」라고 하는 경우가 있다) 는, 기재 시트의 적어도 일방의 측에 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 코팅용 조성물 (이하, 간단히 「코팅용 조성물」이라고 하는 경우가 있다) 로 조제되는 도료의 도막이 형성된 것을 특징으로 한다.

[함불소 공중합체 (A)]

함불소 공중합체 (A) 로는, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와, 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 함유하는 함불소 공중합체이면, 달리 특별한 제한은 없다. 이와 같은 함불소 공중합체의 예로서, 구체적으로는 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」라고 부르는 경우가 있다) 에 기초하는 반복 단위를 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 ETFE 등을 들 수 있다. 여기서, 본 명세서에 있어서 「ETFE」의 용어는, TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 공중합체의 구성 단위로서 함유해도 되는, TFE 및 에틸렌을 공중합체 중의 주된 반복 단위로 하는 함불소 공중합체의 총칭으로서 사용하는 것이다.

본 발명에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 로는, TFE 에 기초하는 반복 단위/에틸렌에 기초하는 반복 단위의 몰비가, 바람직하게는 70/30 ∼ 30/70, 보다 바람직하게는 65/35 ∼ 40/60, 가장 바람직하게는 60/40 ∼ 40/60 인 것을 들 수 있다.

또, 본 발명에 있어서의 함불소 공중합체 (A) 에 있어서는, 얻어지는 공중합체에 각종 기능을 부가하기 위해서, TFE 및 에틸렌 이외에, 이들 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 TFE 및 에틸렌과 함께 사용하는 공단량체로는, 가교성기를 갖지 않는 단량체 (이하, 「비가교성 단량체」라고 한다) 와 가교성기를 갖는 단량체 (이하, 「가교성 단량체」라고 한다) 를 들 수 있다. 가교성기는 기재와 화학 결합하거나 수소 결합 등에 의해 상호 작용을 하는 경우에는, 기재와의 밀착성에도 기여하는 경우가 있다.

비가교성 단량체로는, CF₂=CFCl, CF₂=CH₂ 등의 플루오로에틸렌류 (단, TFE 를 제외한다)；CF₂=CFCF₃, CF₂=CHCF₃, CH₂=CHCF₃ 등의 플루오로프로필렌류；CF₃CF₂CH=CH₂, CF₃CF₂CF₂CF₂CH=CH₂, CF₃CF₂CF₂CF=CH₂, CF₃CF₂CF₂CF₂CF=CH₂, CF₂HCF₂CF₂CF=CH₂ 등의 탄소수가 2 ∼ 12 인 플루오로알킬기를 갖는 폴리플루오로알킬에틸렌류；R^f(OCFXCF₂)_mOCF = CF₂ (식 중, R^f 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, X 는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기, m 은, 0 ∼ 5 의 정수를 나타낸다) 등의 퍼플루오로비닐에테르류；프로필렌 등의 탄소수 3 개의 C3 올레핀, 부틸렌, 이소부틸렌 등의 탄소수 4 개의 C4 올레핀, 4-메틸-1-펜텐, 시클로헥센, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 올레핀 (단, 에틸렌을 제외한다) 류；아세트산비닐, 락트산비닐, 부티르산비닐, 피발린산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르류；아세트산알릴 등의 알릴에스테르류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류；(메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산n-부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르류；염화비닐, 염화비닐리덴 등의 클로로올레핀류 등을 들 수 있다.

이들 단량체 중에서도, 함불소 공중합체 (A) 의 용매에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서는 플루오로올레핀류, 특히 CF₂ = CH₂ 가 바람직하다. 또, 함불소 공중합체의 인성이나 내스트레스 크랙성을 향상시키는 관점에서는 폴리플루오로알킬에틸렌, 특히 CF₃CF₂CF₂CF₂CH = CH₂ 가 바람직하다.

이들 비가교성 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

가교성 단량체가 갖는 가교성기로는, 하이드록시기, 카르복실산기, 1 분자 중의 2 개의 카르복시기가 탈수 축합된 잔기 (이하, 「산무수물기」라고 한다), 술폰산기, 에폭시기, 시아노기, 카보네이트기, 이소시아네이트기, 에스테르기, 아미드기, 알데히드기, 아미노기, 가수 분해성 실릴기, 탄소-탄소 이중 결합, 카르복실산할라이드기를 들 수 있다. 상기 카르복실산기란, 카르복시기 혹은 그 염 (-COOM¹：M¹ 은 카르복실산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단) 을, 술폰산기란, 술포기 혹은 그 염 (-SO₃M² ： M² 는 술폰산과 염을 형성할 수 있는 금속 원자 또는 원자단) 을 의미한다.

가장 바람직하게는 하이드록시기, 카르복실산기, 산무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

가교성 단량체로는, 예를 들어 수산기를 갖는 단량체, 산무수물, 카르복실기를 갖는 단량체, 에폭시기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.

수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 3-하이드록시프로필비닐에테르, 2-하이드록시-2-메틸프로필비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 4-하이드록시-2-메틸부틸비닐에테르, 5-하이드록시펜틸비닐에테르, 6-하이드록시헥실비닐에테르 등의 수산기 함유 비닐에테르류；2-하이드록시에틸알릴에테르, 4-하이드록시부틸알릴에테르, 글리세롤모노알릴에테르 등의 수산기 함유 알릴에테르류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수산기 함유 비닐에테르류, 특히 4-하이드록시부틸비닐에테르, 또는 2-하이드록시에틸비닐에테르가 입수 용이성, 중합 반응성, 가교성기의 가교성이 우수하다는 점에서 보다 바람직하다.

산무수물로는, 무수 이타콘산, 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 무수 이타콘산이 바람직하다.

카르복실기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 계피산, 운데실렌산, 3-알릴옥시프로피온산, 3-(2-알릴옥시에톡시카르보닐)프로피온산, 프탈산비닐 등의 불포화 모노카르복실산류；말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류；이타콘산모노에스테르, 말레산모노에스테르, 푸마르산모노에스테르 등의 불포화 디카르복실산물 에스테르류를 들 수 있다. 에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜비닐에테르, 글리시딜알릴에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

이들 중에서 경도가 높은 도막을 얻는다는 관점이나 기재와의 밀착성을 높인다는 관점에서, 수산기를 갖는 단량체 또는 산무수물이 바람직하다.

이들 가교성 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 즉, 가교성기는, 함불소 공중합체 (A) 1 분자 중에 상이한 종류인 것이 2 종류 이상 존재하고 있어도 된다.

함불소 공중합체 (A) 가, 가교성 단량체에 기초하는 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은, 함불소 공중합체 (A) 의 전체 단량체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％ 이다.

상기 함불소 공중합체 (A) 가 이들 TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율의 합계는 함불소 공중합체 (A) 의 전체 단량체 반복 단위에 대해, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 몰％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 25 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰％ 이고, 가장 바람직하게는 0.1 ∼ 15 몰％ 이다. 또한, 용해성을 더욱 향상시키거나 할 목적에 따라서는, 상한을 50 몰％ 로 하여 TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위를 함유해도 된다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물에 사용하는 함불소 공중합체 (A) 에 있어서, TFE 및 에틸렌 이외의 공단량체에 기초하는 반복 단위의 함유량이 이 범위에 있으면, 대략 TFE 및 에틸렌만으로 구성되는 ETFE 가 갖는 특성을 저해하지 않고, 높은 용해성, 발수성, 발유성, 경화성, 기재에 대한 접착성 등의 기능을 부여하는 것이 가능해진다.

또한, 코팅용 조성물에서 얻어지는 도막의 경도나 기재와의 밀착성의 관점에서, 본 발명에 있어서의 코팅용 조성물에 사용하는 함불소 공중합체 (A) 는, 상기 가교성기를 분자의 주사슬 또는 측사슬에 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 가교성기는, 함불소 공중합체 (A) 의 분자 말단 또는 측사슬 또는 주사슬 중 어느 것에 갖고 있어도 된다. 또, 그 가교성기는 함불소 공중합체 (A) 중에 1 종이 단독으로 사용되고 있어도 되고, 또 2 종류 이상이 병용되어 있어도 된다. 기재에 대해 접착성을 갖는 관능기의 종류, 함유량은, 코팅용 조성물을 도포하는 기재의 종류, 형상, 용도, 요구되는 접착성, 접착 방법, 관능기 도입 방법 등에 따라 적절히 선택된다.

함불소 공중합체 (A) 에, 가교성기를 도입하는 방법으로는, (i) 함불소 공중합체 (A) 의 중합시에, 접착성 관능기를 갖는 공중합 가능한 단량체를 다른 원료 단량체와 함께 공중합하는 방법, (ⅱ) 중합 개시제, 연쇄 이동제 등에 의해, 중합시에 함불소 공중합체 (A) 의 분자 말단에 접착성 관능기를 도입하는 방법, (ⅲ) 접착성 관능기와 그래프트화가 가능한 관능기를 갖는 화합물 (그래프트 화합물) 을 함불소 공중합체 (A) 에 그래프트시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들 도입 방법은 단독으로, 혹은 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 내구성을 고려한 경우, 상기 (i), (ⅱ) 의 방법 중 적어도 일방으로 제조되는 함불소 공중합체 (A) 가 바람직하다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물은, 상기 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 TFE 에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 로서, 그 함불소 공중합체의 제작에 필수 공단량체인 에틸렌 및 TFE 와, 추가로 임의로 함유하고 있어도 되는 상기 설명한 그 외의 공단량체를 통상적인 방법으로 공중합시킨 것을 사용하는 것이 가능한데, 상업 품목으로서 얻어지는 것을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함불소 공중합체 (A) 의 시판품으로서, 구체적으로는 아사히 가라스사 제조：Fluon (등록 상표) ETFE Series, Fluon (등록 상표) LM-ETFE Series, Fluon (등록 상표) LM-ETFE AH Series, 다이킨 공업사 제조：네오프론 (등록 상표), Dyneon 사 제조：Dyneon (등록 상표) ETFE, DuPont 사 제조：Tefzel (등록 상표) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물에는, 이들 함불소 공중합체 (A) 의 1 종을 단독으로 사용하거나, 혹은 2 종 이상을 병용하여 함유시키는 것이 가능하다.

[용매]

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물은 상기 함불소 공중합체 (A) 와 함께 용매를 함유한다. 본 발명에 있어서의 코팅용 조성물에 사용하는 용매로는, 상기 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 이 함불소 공중합체 (A) 를 용해시킬 수 있는 용매이다. 또한, 이 용매에 함불소 공중합체 (A) 를 용해시킨 용액으로부터 함불소 공중합체 (A) 를 석출시켰을 때에, 적어도 상온 상압에 있어서, 분산 상태를 유지할 수 있는 것인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용하는 용매로는, 상기 조건에 적합한 범위에서 여러 가지 용매를 들 수 있다. 여기서, 사용하는 용매가 상기 조건에 적합하기 위해서는, 그 용매가 갖는 극성은 어느 특정 범위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 상기 조건에 적합한 용매를, 한센 용해도 파라미터 (Hansen solubility parameters) 에 기초하여 어느 특정 범위의 극성을 갖는 용매로서 선택하는, 이하의 방법을 사용하였다.

한센 (Hansen) 용해도 파라미터는, 힐데브란드 (Hildebrand) 에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항 δd, 극성항 δp, 수소 결합항 δh 의 3 성분으로 분할하여, 3 차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항 δd 는 분산력에 의한 효과, 극성항 δp 는 쌍극자간력에 의한 효과, 수소 결합항 δh 는 수소 결합력의 효과를 나타낸다.

또한, 한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M. Hansen 저, Hansen Solubility Parameters： A Users Handbook (CRC 프레스, 2007년) 에 기재되어 있다. 또, 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) 를 사용함으로써, 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다. 본 발명에서는, HSPiP 버젼 3 에서 데이터베이스에 등록되어 있는 용매에 관해서는, 그 값을, 데이터베이스에 없는 용매에 관해서는 추산되는 값을 사용함으로써, 사용하는 용매를 선정하는 것이 바람직하다.

일반적으로, 특정 중합체의 한센 용해도 파라미터는, 그 중합체의 샘플을 한센 용해도 파라미터가 확정되어 있는 수많은 상이한 용매에 용해시켜 용해도를 측정하는 시험을 실시함으로써 결정될 수 있다. 구체적으로는, 상기 용해도 시험에 사용한 용매 중, 그 중합체를 용해시킨 용매의 3 차원 상의 점을 모두 구의 내측에 내포하고, 용해시키지 않은 용매의 점은 구의 외측이 되도록 구 (용해도 구) 를 찾아내어, 그 구의 중심 좌표를 그 중합체의 한센 용해도 파라미터로 한다.

여기서, 예를 들어, 상기 중합체의 한센 용해도 파라미터의 측정에 사용되지 않았던 어느 다른 용매의 한센 용해도 파라미터가 (δd, δp, δh) 인 경우, 그 좌표로 나타내는 점이 상기 중합체의 용해도 구의 내측에 내포되면, 그 용매는 상기 중합체를 용해시킨다고 생각된다. 한편, 그 좌표점이 상기 중합체의 용해도 구의 외측에 있으면, 이 용매는 상기 중합체를 용해할 수 없다고 생각된다.

본 발명에 있어서는, 이 한센 용해도 파라미터를 이용하여, 코팅용 조성물이 함유하는 함불소 공중합체 (A) 를 그 융점 이하의 온도에서 용해 가능한 용매이고, 실온에 있어서 그 함불소 공중합체 (A) 를 미립자로서 분산시키는 최적의 용매인 디이소프로필케톤을 기준으로 하여, 그 한센 용해도 파라미터인 좌표 (15.7, 5.7, 4.3) 로부터 일정한 거리에 있는 용매군을 바람직한 용매로서 사용할 수 있다.

즉, 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 값인 R 을 상기 함불소 공중합체 (A) 에 대한 용해 지표로 하였다.

R = 4 × (δd - 15.7)² ＋ (δp - 5.7)² ＋ (δh - 4.3)² … (1)

(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)^1/ ² 이다).

본 발명에 있어서 사용하는 용매는, 그 용매의 한센 용해도 파라미터 좌표 (δd, δp, δh) 를 사용하여 상기 식 (1) 로 산출되는 용해 지표 (R) 이 25 미만인 것이 바람직하고, 16 미만인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 R 이, 이 범위에 들어가는 한센 용해도 파라미터를 갖는 용매는, 함불소 공중합체 (A) 와의 친화성이 높고, 용해성 및 함불소 공중합체 (A) 를 미립자로 했을 경우의 분산성이 높다.

또, 본 발명에 사용하는 용매에 있어서는, 화합물 1 종으로 이루어지는 용매여도, 2 종 이상의 화합물의 혼합 용매여도, 상기 식 (1) 에 의해 한센 용해도 파라미터에 기초하여 산출되는 R 의 값을, 함불소 공중합체 (A) 의 용해 지표로 할 수 있다. 예를 들어, 혼합 용매를 사용하는 경우에는, 사용하는 용매의 혼합비 (체적비) 에 의한 평균 한센 용해도 파라미터를 구하고, 그것을 한센 용해도 파라미터로서 사용하여 상기 용해 지표 (R) 을 산출할 수 있다.

또, 본 발명에 사용하는 용매의 비점은, 취급성 및 도포 후의 용매 제거성의 관점에서, 210 ℃ 이하가 바람직하고, 180 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 또, 용매의 비점이 지나치게 낮으면, 예를 들어, 조성물을 코팅한 후의 용매의 증발 제거 (이하, 건조라고도 한다) 시에 기포가 쉽게 발생하거나 하는 문제가 있기 때문에, 40 ℃ 이상이 바람직하고, 55 ℃ 이상이 더욱 바람직하고, 80 ℃ 이상이 특히 바람직하다.

상기와 같은 조건을 만족시키는 용매로는, 탄소수 3 ∼ 10 의 케톤류, 에스테르류, 카보네이트류, 에테르류 등을 바람직하게 들 수 있고, 탄소수 5 ∼ 9 의 케톤류, 에스테르류를 더욱 바람직하게 들 수 있다. 구체예로는, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 피나콜린, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소프로필케톤, 이소아밀메틸케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 포름산에틸, 포름산프로필, 포름산이소프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산sec-부틸, 포름산t-부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 포름산헥실, 포름산시클로헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산t-부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 아세트산옥틸, 아세트산2-에틸헥실, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 프로피온산헵틸, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산t-부틸, 부티르산아밀, 부티르산이소아밀, 부티르산헥실, 부티르산시클로헥실, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산t-부틸, 이소부티르산아밀, 이소부티르산이소아밀, 이소부티르산헥실, 이소부티르산시클로헥실, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산t-부틸, 발레르산아밀, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산t-부틸, 이소발레르산아밀, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헥산산부틸, 헥산산이소부틸, 헥산산sec-부틸, 헥산산t-부틸, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 헵탄산프로필, 헵탄산이소프로필, 옥탄산메틸, 옥탄산에틸, 노난산메틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 아세트산2-헥실옥시에틸, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 1-펜틸옥시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-부톡시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-프로폭시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸, 아세트산4-부톡시부틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸, 탄산디프로필, 탄산디부틸, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 모두 상기 식 (1) 로부터 산출되는 R 이 25 미만인 용매이다.

이들 중에서도, 본 발명의 용매로서, 보다 바람직한 화합물로서 구체적으로는 이하의 화합물을 예시할 수 있다.

메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소프로필케톤, 2-헥사논, 메틸이소부틸케톤, 피나콜린, 2-헵타논, 4-헵타논, 디이소프로필케톤, 이소아밀메틸케톤, 2-옥타논, 2-노나논, 디이소부틸케톤, 포름산이소프로필, 포름산이소부틸, 포름산sec-부틸, 포름산t-부틸, 포름산아밀, 포름산이소아밀, 포름산헥실, 포름산헵틸, 포름산옥틸, 포름산2-에틸헥실, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산t-부틸, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산헥실, 아세트산시클로헥실, 아세트산헵틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 프로피온산부틸, 프로피온산이소부틸, 프로피온산sec-부틸, 프로피온산t-부틸, 프로피온산아밀, 프로피온산이소아밀, 프로피온산헥실, 프로피온산시클로헥실, 부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 부티르산이소프로필, 부티르산부틸, 부티르산이소부틸, 부티르산sec-부틸, 부티르산t-부틸, 부티르산아밀, 부티르산이소아밀, 이소부티르산메틸, 이소부티르산에틸, 이소부티르산프로필, 이소부티르산이소프로필, 이소부티르산부틸, 이소부티르산이소부틸, 이소부티르산sec-부틸, 이소부티르산t-부틸, 이소부티르산아밀, 이소부티르산이소아밀, 발레르산메틸, 발레르산에틸, 발레르산프로필, 발레르산이소프로필, 발레르산부틸, 발레르산이소부틸, 발레르산sec-부틸, 발레르산t-부틸, 이소발레르산메틸, 이소발레르산에틸, 이소발레르산프로필, 이소발레르산이소프로필, 이소발레르산부틸, 이소발레르산이소부틸, 이소발레르산sec-부틸, 이소발레르산t-부틸, 헥산산메틸, 헥산산에틸, 헥산산프로필, 헥산산이소프로필, 헵탄산메틸, 헵탄산에틸, 옥탄산메틸, 시클로헥산카르복실산메틸, 시클로헥산카르복실산에틸, 시클로헥산카르복실산프로필, 시클로헥산카르복실산이소프로필, 아세트산2-프로폭시에틸, 아세트산2-부톡시에틸, 아세트산2-펜틸옥시에틸, 1-에톡시-2-아세톡시프로판, 1-프로폭시-2-아세톡시프로판, 1-부톡시-2-아세톡시프로판, 아세트산3-에톡시부틸, 아세트산3-프로폭시부틸, 아세트산3-메톡시-3-메틸부틸, 아세트산3-에톡시-3-메틸부틸, 아세트산4-메톡시부틸, 아세트산4-에톡시부틸, 아세트산4-프로폭시부틸. 또한, 이들 용매는 모두 상기 식 (1) 로부터 산출되는 R 이 16 미만인 용매이다.

상기 용매는, 상기 본 발명의 조건을 만족시키는 범위이면, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 상기 조건을 만족시키고 있으면, 상기 용매에 상기 이외의 용매를 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 혼합 용매가 상기 조건을 만족시키고 있으면, 상기 이외의 2 종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다.

이와 같은 혼합 용매는, 혼합 용매로 했을 때에 이것을 구성하는 각 용매의 한센 용해 파라미터와 그 혼합비로부터 산출되는 혼합 용매에 있어서의 용해 지표 (R) 의 값이 바람직하게는 25 미만, 보다 바람직하게는 16 미만이 되도록 배합량이 적절히 조정되어 제작된다.

[코팅용 조성물]

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물에 함유되는 함불소 공중합체 (A) 는, 용해 상태로 존재하고 있어도 되는데, 이하에 설명하는 용매 중에 분산된 상태로 존재하고 있는 것이 바람직하다. 여기서, 함불소 공중합체 (A) 가 분산된 상태로 존재하는 경우에는, 그 함불소 공중합체 (A) 는, 이하에 설명하는 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출된 함불소 공중합체 (A) 인 것이 바람직하다. 함불소 공중합체 (A) 는, 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출됨으로써 미립자 상태로 용매에 분산된다. 이 경우의 함불소 공중합체 (A) 의 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법에 의해 측정한 평균 입자경으로서 0.005 ∼ 2 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 코팅용 조성물에 있어서, 함불소 공중합체 (A) 의 미립자의 평균 입자경이 이 범위에 있으면, 균질하고, 투명성, 평탄성, 밀착성이 우수한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물 중의 함불소 공중합체 (A) 의 함유량은, 목적으로 하는 성형물의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있다. 성막성의 관점에서, 함불소 공중합체 (A) 의 함유량은, 조성물 전체량에 대해 0.05 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면 점도, 건조 속도, 막의 균일성 등의 취급성이 우수하고, 함불소 공중합체 (A) 로 이루어지는 균질한 도막을 형성할 수 있다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물 중의 용매의 함유량은, 이것을 사용하여 성형물을 얻을 때의 성형성의 관점에서, 조성물 전체량에 대해 70 ∼ 99.95 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 함유량이 이 범위에 있으면, 코팅용 조성물로서 도막 제작에 있어서의 도포시 취급성 등이 우수하고, 또한 얻어지는 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 도막을 균질하고, 또한 균일한 것으로 할 수 있다.

[코팅용 조성물의 제조 방법]

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물의 제조 방법에 대해 이하에 설명한다. 본 발명의 제조 방법은, 구체적으로는, 상기에 설명한 본 발명에 있어서의 코팅용 조성물을 제조하는 방법으로서 사용된다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물의 제조 방법은, 하기 (1) 및 (2) 의 공정을 갖는 것이 바람직하다.

(1) 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 를, 상기 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 그 함불소 공중합체 (A) 를 용해 가능한 용매에 용해시켜 용액으로 하는 공정, (이하, 「용해 공정」이라고 한다)

(2) 상기 용액에 있어서 상기 용매 중에 상기 함불소 공중합체 (A) 를 미립자로서 석출시키고, 상기 용액을 그 미립자가 상기 용매에 분산된 분산액으로 하는 공정 (이하 「석출 공정」이라고 한다)

(1) 용해 공정

용해 공정에 있어서 사용하는 용매는, 상기 조건을 만족시키는 용매, 즉, 상기 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 이 함불소 공중합체를 용해 가능한 용매이다. 또한, 계속해서 석출 공정을 실시하여, 이 용매에 함불소 공중합체를 용해시킨 용액으로부터 함불소 공중합체 (A) 의 미립자를 석출시키는 경우에는, 사용하는 용매는 적어도 상온 상압에 있어서, 함불소 공중합체 (A) 를 안정적으로 미립자로서 분산시킬 수 있는 것이 바람직하다.

상기 용해 공정에 있어서의 온도, 압력, 교반 등의 조건으로는, 상기 용매에 상기 함불소 공중합체 (A) 가 용해되는 조건이면 특별히 제한되지 않는데, 그 용해 공정에 있어서의 온도 조건으로는, 사용하는 함불소 공중합체 (A) 의 융점보다 낮은 온도인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용하는 함불소 공중합체 (A) 의 융점은, 가장 높은 것에서 대략 275 ℃ 라는 점에서, 상기 용매에 이것을 용해시키는 공정의 온도는 대략 275 ℃ 이하의 온도인 것이 바람직하다. 상기 함불소 공중합체 (A) 를 상기 용매에 용해하는 온도로는, 230 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 200 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 또, 이 용해 공정의 온도의 하한으로는, 0 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 용해 공정의 온도가 0 ℃ 미만에서는, 충분한 용해 상태가 얻어지지 않는 경우가 있고, 275 ℃ 를 초과하는 온도에서는, 실제 작업을 실시하는 데에 있어서, 용이하게 실행할 수 없는 경우가 있다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물의 제조 방법이 갖는 상기 용해 공정에 있어서, 온도 이외의 조건은 특별히 한정되는 것이 아니고, 통상적으로는 상압 ∼ 0.5 ㎫ 정도의 미(微)가압의 조건하에 실시하는 것이 바람직하다. 함불소 공중합체 (A) 나 용매의 종류에 따라, 용매의 비점이 용해 공정의 온도보다 낮은 경우 등에는, 내압 용기 중에서 적어도 자연 발생 압력 이하, 바람직하게는 3 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㎫ 이하의 조건하, 가장 바람직하게는 상압 이하의 조건하에서 용해하는 방법을 들 수 있는데, 일반적으로는, 0.01 ∼ 1 ㎫ 정도의 조건하에서 용해를 실시할 수 있다.

용해 시간은, 본 발명에 있어서의 코팅용 조성물 중의 함불소 공중합체 (A) 의 함유량이나 그 함불소 공중합체 (A) 의 형상 등에 의존한다. 사용하는 함불소 공중합체 (A) 의 형상은, 용해 시간을 짧게 하는 작업 효율면에서 말하면 분말상인 것이 바람직한데, 입수 용이성 등의 면에서 펠릿상 등, 그 밖의 형상인 것을 사용하는 것도 가능하다.

상기 용해 공정에 있어서의 용해의 수단은 특별한 것이 아니고, 일반적인 방법에 의하면 된다. 예를 들어, 코팅용 조성물에 배합하는 각 성분의 필요량을 칭량하고, 바람직하게는 0 ℃ 이상 사용하는 함불소 공중합체의 융점 이하의 온도, 보다 바람직하게는 0 ∼ 230 ℃, 특히 바람직하게는 20 ∼ 200 ℃ 의 온도에서 이들 성분을 균일하게 혼합하여 상기 용매에 용해시키면 된다. 또한, 호모 믹서, 헨셸 믹서, 밴버리 믹서, 가압 니더, 1 축 또는 2 축 압출기 등의 일반적인 교반 혼합기를 사용하여, 상기 용해를 실시하는 것이 효율면에서 바람직하다. 또, 용해 공정에 있어서 가열이 필요한 경우에는, 각종 원료 성분의 혼합과 가열은 동시에 실시해도 되고, 각종 원료 성분을 혼합한 후, 필요에 따라 교반하면서 가열하는 방법을 취해도 된다.

가압하에 용해시키는 경우에는, 교반기가 장착된 오토클레이브 등의 장치를 사용할 수 있다. 교반 날개의 형상으로는, 마린 프로펠러 날개, 패들 날개, 앵커 날개, 터빈 날개 등이 사용된다. 작은 스케일로 실시하는 경우에는, 마그네틱 스터러 등을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물로는, 석출 공정을 실시하지 않고, 용해 공정에 의해 용매에 용해된 상태의 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 조성물을 사용할 수도 있다.

(2) 석출 공정

상기 (1) 용해 공정에서 얻어진, 상기 함불소 공중합체 (A) 를 상기 용매에 용해시킨 용액을, 그 함불소 공중합체 (A) 가 상기 용매 중에 석출되는 조건하, 일반적으로는 상온 상압하에 둠으로써, 함불소 공중합체 (A) 가 상기 용매 중에 석출된다. 구체적으로는, 상기 (1) 용해 공정을 가열하에서 실시한 경우에는, 얻어지는 용액을 함불소 공중합체 (A) 가 석출되는 온도 이하의 온도까지, 통상적으로는 상온까지 냉각시킴으로써 상기 함불소 공중합체 (A) 의 미립자를 상기 용매 중에 석출시킬 수 있다. 이 경우, 냉각의 방법은 특별히 제한되지 않고, 서랭이어도 되고, 급랭이어도 된다.

석출 공정에 있어서는, 상기 함불소 공중합체 (A) 는 통상적으로 미립자로서 석출되고, 그 미립자가 상기 용매 중에 분산된 조성물이 얻어진다. 또한, 석출 공정에 있어서 석출되는 함불소 공중합체 (A) 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서 소각 X 선 산란법에 의해 측정한 평균 입자경으로서 0.005 ∼ 2 ㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 코팅용 조성물로서, 미립자로서 분산된 상태의 함불소 공중합체 (A) 를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.

[기타 임의 성분]

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물은, 필요에 따라 기타 임의 성분을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로서, 예를 들어, 경화제, 경화 촉진제, 밀착성 개량제, 표면 조정제, 산화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 가교제, 활제, 가소제, 증점제, 광택 제거제, 분산 안정제, 충전제 (필러), 강화제, 레벨링제, 안료, 염료, 난연제, 대전 방지제, 다른 수지 등의 각종 첨가제를 들 수 있다. 또, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 이들 임의 성분의 함유량으로는, 코팅용 조성물 전체량에 대해 30 질량％ 이하의 함유량을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 코팅용 조성물은, 함불소 공중합체 (A) 를 용매에 용해시켜 용액으로 하는 공정을 포함하고 있기 때문에, 용융 혼련 등의 방법과 비교하여, 상기 첨가제를 필요에 따라 다량으로, 또한 균일하게 혼합하는 것이 가능하다. 또, 그러한 상기 첨가제를 고농도로 함유하는 코팅용 조성물을 사용하면, 보다 얇은 막두께로 필요한 기능을 발휘시키는 것이 가능하기 때문에, 함불소 공중합체 (A) 의 사용량을 보다 줄일 수 있다.

도료를 경화시키려면 경화제를 첨가하는 것이 바람직한데, 가교성기의 종류에 따라서는 건조시키는 것만으로 경화되기 때문에, 경화제의 첨가가 불필요한 경우도 있다. 경화제는, 함불소 공중합체 (A) 에 함유되는 가교성기에 따라, 적절히 선택하면 된다.

예를 들어, 가교성기가 수산기인 경우에는 이소시아네이트계 경화제, 멜라민 수지, 실리케이트 화합물, 이소시아네이트 함유 실란 화합물 등을 선택하고, 카르복실기인 경우에는 아미노계 경화제, 에폭시계 경화제를 선택하고, 아미노기인 경우에는 카르보닐 함유 경화제, 에폭시계 경화제, 산무수물계 경화제를 선택하고, 에폭시기인 경우에는 카르복실기를 선택하고, 이소시아네이트기인 경우에는 수산기를 선택한다. 경화제가 불필요한 가교성기로는 가수 분해성 실릴기 등이 있다.

특히 함불소 공중합체가 수산기를 갖는 경우에는, 경화제로서 폴리이소시아네이트가 바람직하고, 그 중에서도 무황변 폴리이소시아네이트 또는 무황변 폴리이소시아네이트의 변성체가 보다 바람직하다.

무황색 변성 폴리이소시아네이트로는, IPDI (이소포론디이소시아네이트), HMDI (헥사메틸렌디이소시아네이트), HDI (헥산디이소시아네이트), 또는 이들의 변성체가 바람직하다.

변성체로는, 입실론카프로락탐 (E-CAP) 이나 메틸에틸케톤옥심 (MEK-OX), 메틸이소부틸케톤옥심 (MIBK-OX), 피라리진 또는 트리아진 (TA) 을 사용하여 이소시아네이트기를 블록한 것, 폴리이소시아네이트끼리를 커플링하여 우레트디온 결합으로 한 것 등이 바람직하다.

경화 촉진제로는, 예를 들어 주석계, 기타 금속계, 유기산계, 아미노계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.

밀착성 개량제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 우레이도프로필트리에톡시실란 등의 아미노알킬실란류；비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, (메트)아크릴산3-(트리메톡시실릴)프로필, (메트)아크릴산3-(트리에톡시실릴)프로필 등의 불포화 알킬실란류；2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시실란류；3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.

안료는 백시트의 미관을 향상시키거나, 또는 광을 반사하여 광의 이용 효율을 높이는 등의 효과를 갖는다. 안료로는, 백색 안료인 산화티탄, 탄산칼슘, 흑색 안료인 카본 블랙, 그 밖에 복합 금속류 등이 첨가된다.

안료 중에서도, 백색 안료의 산화티탄은 광 촉매 작용에 의해 안료가 함유되어 있는 도막을 분해 열화하는 것이 알려져 있다. 그래서 산화티탄으로는, 내측에서부터 순서대로 산화티탄을 함유하는 입자, 그 입자의 외측을 덮는 산화세륨을 함유하는 제 1 피복층 및 제 1 피복층의 외측을 덮는 산화규소를 함유하는 제 2 피복층을 포함하는 복합 입자로 한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

그 복합 입자는, 산화세륨 피복층, 산화규소 피복층의 내측 또는 외측에 다른 피복층을 갖고 있어도 된다. 예를 들어 산화티탄을 함유하는 입자와 그 입자의 외측을 덮는 산화세륨을 함유하는 제 1 피복층 사이에, 산화규소의 피복층을 갖는 것이 바람직하다.

또, 복합 입자의 최외의 피복층에는, 복합 입자의 요구 특성에 따라 피복층을 구성하는 금속 화합물과는 다른 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들어 단단하게 하여 안료가 부서지지 않도록 할 목적으로 지르코니아를 첨가하거나 친수성을 높여 분산성을 좋게 할 목적으로 알루미나를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 복합 입자의 최외층이 상기 산화규소를 함유하는 제 2 층인 경우에는, 산화규소에 상기 지르코니아, 알루미나를 첨가하는 것이 바람직하다. 피복층에, 피복층을 구성하는 금속 화합물과는 다른 금속 화합물을 첨가하는 경우의 양은, 피복층을 구성하는 금속 화합물의 총 질량에 대해 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하다.

레벨링제로는, 예를 들어 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산 등이 바람직하다.

태양 전지는, 자외선이 강한 옥외에서 장기간 사용되기 때문에, 백시트의 자외선에 의한 열화의 대책은 중요하다. 그래서 함불소 공중합체 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료에 자외선 흡수제를 첨가하여, 도막에 자외선 흡수의 기능을 부여하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 유기계, 무기계 중 어느 자외선 흡수제도 사용할 수 있다. 유기 화합물계에서는, 예를 들어 살리실산에스테르계, 벤조트리아졸계, 벤조페논계, 시아노아크릴레이트계의 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 무기계에서는, 산화티탄, 산화아연, 산화세륨 등의 필러형 무기계 자외선 흡수제 등이 바람직하다.

자외선 흡수제로서 산화티탄을 사용하는 경우에는, 상기 복합 입자로 한 산화티탄을 사용하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 자외선 흡수제의 양은, 도료 중의 함불소 공중합체 (A) 의 고형분 총 질량에 대해 0.1 ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 자외선 흡수제의 양이 지나치게 적은 경우에는, 내(耐)광성의 개량 효과가 충분히 얻어지지 않고, 또한 지나치게 많아도 효과가 포화된다.

광 안정제로는, 예를 들어 힌더드 아민계의 광 안정제 등을 들 수 있고, 아데카스타브 LA62, 아데카스타브 LA67 (이상, 아데카아가스 화학사 제조, 상품명), 티누빈 292, 티누빈 144, 티누빈 123, 티누빈 440 (이상, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조, 상품명) 등이 바람직하다.

광 안정제는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 자외선 흡수제와 조합하여 사용해도 된다.

증점제로는, 예를 들어 폴리우레탄계 회합성 증점제 등을 들 수 있다.

광택 제거제로는, 초미분 합성 실리카 등 상용의 무기 또는 유기의 광택 제거제를 사용할 수 있다.

다른 수지로는, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 폴리올 수지, 폴리에스테르 폴리올 수지, 우레탄 수지, 아크릴 실리콘 수지, 실리콘 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지 등의 비불소계 수지 등을 들 수 있다. 다른 수지는, 가교성기를 갖고, 경화제에 의해 가교되어 경화되는 수지여도 된다.

본 발명의 도료 조성물에 다른 수지를 배합하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 함불소 공중합체 (A) 의 100 질량부에 대해 1 ∼ 200 질량부가 바람직하다.

상기와 같이 조제한 코팅용 조성물 중의 함불소 공중합체 (A) 의 농도는, 도료의 전체 질량에 대해 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하다.

[기재 시트]

기재 시트의 재질은 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀류；폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등의 폴리할로겐화비닐류；PET, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르류；나일론 6, 나일론 66, MXD 나일론 (메타자일렌디아민/아디프산 공중합체) 등의 폴리아미드류；폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 치환기를 갖는 올레핀류의 중합체；EVA, 에틸렌/비닐알코올 공중합체 등의 공중합체 등을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, PET, EVA, 폴리비닐알코올, 폴리염화비닐리덴, 나일론 6, 나일론 66, 또는 에틸렌/비닐알코올 공중합체가 바람직하다.

본 발명의 백시트는 도막과 기재 시트를 갖기 때문에, 방수, 방습성을 갖는다. 그러나, 태양 전지의 사용 조건에 따라서는 보다 고도의 방수, 방습성이 요구되는 경우가 있다. 그 경우에는, 기재 시트의 일방 또는 양방의 면에 금속 혹은 금속 화합물 (이하, 금속 혹은 금속 화합물을 총칭하여 「금속류」라고 한다) 로 이루어지는 층 (이하, 양자를 합쳐 「금속층」이라고 한다) 을 형성하여, 수불투과성 시트로 하는 것이 바람직하다.

금속층은, 기재 시트 표면에 금속 혹은 금속 화합물을 증착시키거나, 또는 금속 혹은 금속 화합물의 박을 접착제에 의해 접착시킴으로써 형성할 수 있다. 박과 기재 시트는, 접착제에 의해 형성되는 접착제층을 개재하여 접착되어 있는 것이 바람직하다.

금속류로는, 방수, 방습성이 우수하고, 내식성이 높은 것이 바람직하다. 또, 증착에 의해 금속층을 형성하는 경우에는, 또한 증착 가능한 금속류에서 선택할 수 있다.

그 금속류로는, 실리콘, 마그네슘, 지르코늄, 아연, 주석, 니켈, 티탄 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속, 혹은 그 금속의 화합물 또는 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 증착에 사용하는 금속류로는 실리콘, 알루미늄, 산화알루미늄, 산화규소, 질화산화규소, 또는 질화규소가 바람직하다. 증착에 있어서는, 1 종의 금속류를 사용해도 되고, 2 종 이상의 금속류를 조합하여 사용해도 된다.

한편, 금속류의 박을 접착제에 의해 접착시키는 경우의 금속류로는, 알루미늄, 티탄, 또는 스테인리스가 바람직하다.

[백시트의 구성]

본 발명의 백시트는, 상기 기재 시트의 편면 또는 양면에, 상기 함불소 공중합체 (A) 를 필수 성분으로 하는 코팅용 조성물로 형성되는 도막을 갖는다. 이하, 기재 시트의 태양 전지셀측의 면을 내측면이라고 기재하고, 태양 전지셀과는 반대측의 면을 외측면이라고 기재한다.

도 1 은, 기재 시트 (4) 의 편면에 도막 (5) 이 형성된 경우의 양태를 나타내고, 외측면에 형성된 경우를 도 (1-1) 에, 기재 시트 (4) 의 양면에 도막 (5) 이 형성된 경우를 도 (1-2) 에 나타낸다.

도막 (5) 은, 내후성의 관점에서, 기재 시트 (4) 의 외측면만, 또는 기재 시트의 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 경제성 및 경량화의 관점에서, 도막은 기재 시트의 외측면에만 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 바람직한 백시트의 구성은, 기재 시트 및 기재 시트의 외측면에 도막이 적층된 도 (1-1) 의 구성이다.

기재 시트가 금속층 (6) 을 갖는 경우에는, 기재 시트 (4) 의 일방 또는 양방의 면에 형성되는데, 경제적 관점에서 통상적으로는 일방의 면에만 형성된다. 기재 시트 (4) 의 수분에 의한 열화를 효율적으로 방지하려면, 기재 시트의 수분이 침입할 우려가 있는 기재 시트의 외측면에, 금속층 (6) 이 형성된 도 2 의 도 (2-1) 및 도 (2-2) 의 양태가 바람직하다. 또한, 금속층 (6) 을 갖는 경우의 바람직한 백시트의 구성은, 기재 시트 (4), 기재 시트의 외측면에 적층된 금속층 (6), 그 금속층의 외측면에 적층된 도막 (5) 으로 이루어지는 도 (2-1) 의 구성이다.

또한 금속층을 갖고 있어도 되는 기재 시트 표면에 도막을 형성할 때에는, 경화 도막을 직접 형성시켜도 되고, 프라이머층을 형성시킨 후에 도막을 형성시켜도 된다. 직접 형성시키는 경우에는, 함불소 공중합체 (A) 를 필수 성분으로 하는 코팅용 조성물을 직접 도포하는 방법에 의한 것이 바람직하다. 프라이머층을 형성시키는 경우에는, 프라이머용 도료를, 금속층을 갖고 있어도 되는 기재 시트 표면에 도포하고, 다음으로 함불소 공중합체 (A) 를 필수 성분으로 하는 코팅용 조성물을 도포하는 것이 바람직하다. 프라이머 도료로는, 예를 들어 에폭시 수지, 우레탄 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 백시트는, 내측면의 봉지재층과 접하는 최표면에, 다른 중합체 (이하, 중합체 (B) 라고도 한다) 층 (7) 이 적층되어 있어도 된다. 그 다른 중합체층은, 상기 도막과는 상이한 중합체로 이루어지는 층인 것이 바람직하고, 상기 기재 시트의 재질에 있어서 예시한 중합체 등을 채용할 수 있다. 중합체층으로는, 태양 전지셀을 봉지하는 수지 (이하, 봉지 수지라고 한다) 와의 접착성을 향상시킬 수 있는 EVA 층이 바람직하다.

중합체층은, 백시트의 기재 시트 상에 직접 형성되어 있어도 되고, 기재 시트와의 사이에 도막 등의 다른 층을 개재하여, 그 다른 층 상에 형성되어 있어도 된다.

본 발명의 백시트로서, 내측면의 봉지재층 (2) 과 접하는 표면에 EVA 층 (7) 을 갖는 경우의 양태로는 도 3 에 나타내고, 각각 도 (1-1), 도 (1-2) 의 백시트의 양태에 있어서, 내측면의 봉지재층과 접하는 표면에 EVA 층이 형성된 도 (3-1), 도 (3-2) 의 양태를 들 수 있다. 이들 양태에 있어서, 기재 시트 (4) 의 편면 또는 양면에는, 금속층 (6) 이 형성되어 있어도 되고, 특히 기재 시트의 외측면에만, 금속층 (6) 이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

또한, 백시트를 형성하는 각 층 사이의 접착성이 낮은 경우에는, 접착성을 갖는 다른 화합물의 층 (이하, 접착제층이라고 한다) 을 형성해도 된다.

예를 들어, 기재 시트의 표면에 금속박으로 이루어지는 금속층을 형성하는 경우의 기재 시트와 금속박 사이에 접착제층을 형성하는 경우를 들 수 있다. 또, 다른 중합체 (B) 층의 접착성을 개선시키기 위해서, 다른 중합체 (B) 층의 편면 또는 양면, 바람직하게는 편면에 접착제층을 형성해도 된다. 다른 중합체 (B) 층이 EVA 인 경우에는, EVA 층의 봉지재층과 접하는 면과 반대측의 면에 접착제층을 형성하는 것이 바람직하다. 다른 중합체층이 EVA 이고, 봉지재층이 EVA 로 이루어지는 경우에는, 양자는 압착에 의해 접착시킬 수 있다. 접착제로는, 적층시키는 층의 재질에 따라 적절히 변경될 수 있는데, 폴리에스테르계 접착제, 아크릴계 접착제, 우레탄계 접착제, 에폭시계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 백시트에 있어서는, 상기에서 설명한 각 층의 사이, 봉지재와 접하는 면 및 최외측의 면에는, 각각 필요에 따라 다른 층이 형성될 수 있다.

본 발명의 백시트는, 전기 절연성이 높은 것이 바람직하다. 전기 절연성을 높게 하려면, 백시트를 구성하는 층이 저유전율의 재료로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 예를 들어, 접착제층에 저유전율의 접착제를 사용하는 것이 바람직하고, 저유전율의 관점에서 에폭시계 접착제, 폴리아미드계 접착제, 폴리이미드계 접착제가 보다 바람직하다. 유전율은 태양 전지 모듈의 요구 특성에 따라 상이하기도 한데, 유전율이 3.5 이하인 것이 바람직하고, 3.3 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명의 유전율이란, JIS C-2151 에 준한 방법으로 측정한 값이며, 23 ℃, 주파수 1 ㎑ 에서의 측정값이다.

백시트를 구성하는 각 층의 두께는, 요구 성능에 따라 적절히 변경될 수 있다. 예를 들어 함불소 공중합체 (A) 를 필수 성분으로 하는 도료의 도막은 1 ∼ 75 ㎛ 가 바람직하다. 금속층은 0.01 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다. 기재 시트는 25 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다. 다른 중합체 (B) 층은 50 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다. 접착제층은 0.1 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하다. 또한, 본 발명의 백시트의 총 막두께는 30 ∼ 300 ㎛ 가 바람직하다.

[태양 전지]

본 발명의 백시트는, 태양 전지셀과 조합하여 태양 전지 모듈을 구성한다. 통상적으로는, 표면 시트, 태양 전지셀이 수지로 봉지되어 이루어지는 봉지층 및 백시트가 순서대로 적층되어 태양 전지 모듈이 된다. 또한, 적층에 있어서 밀착성이 불충분한 경우에는, 접착제층을 형성해도 된다.

표면 시트로는, 통상적으로는 유리 기판이 사용되는데, 표면 시트에 수지 시트 등 플렉시블한 재료를 사용해도 된다. 본 발명의 백시트는, 막두께가 얇고, 또한 경량화가 가능하기 때문에, 플렉시블 태양 전지에도 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

[ETFE1 의 코팅용 조성물 (A1) 의 제조]

＜코팅용 조성물 (A1)＞

붕규산 유리제 내압 반응기에 함불소 공중합체 (A) 로서, ETFE1 (구성 단량체 및 몰비：테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산 = 44.6/45.6/8.1/1.3/0.4, 융점：192 ℃, 이하, 「ETFE1」이라고 한다) 의 2.40 g, 디이소프로필케톤 (상기 식 (1) 에 의해 산출되는 R (이하, 간단히 「R」로 나타낸다) = 0) 의 37.60 g 을 넣고, 교반하면서 140 ℃ 로 가열한 결과, 균일하고 투명한 용액이 되었다.

그 반응기를 서서히 실온까지 냉각시킨 결과, 균일하고 침강물이 없는 ETFE1 의 미립자 분산액 (ETFE1 의 농도 6 중량％) 이 얻어졌다. ETFE1 의 미립자의 평균 입자경은, 20 ℃ 에 있어서, 소각 X 선 산란법에 의해 측정한 평균 입자경으로서 20 ㎚ 였다. 또, 이 분산액을 0.05 중량％ 로 희석시키고, 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 1 차 입자경은 20 - 30 ㎚ 인 것을 확인할 수 있었다.

이 분산액을 유리 기판 상에 실온에서 폿팅에 의해 도포·풍건 후, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하고 건조시켜, 표면에 ETFE1 의 박막이 형성된 유리 기판을 얻었다. 얻어진 박막을 광학 현미경 (50 배) 으로 관찰한 결과, 균일하고 평활한 막인 것을 확인하였다. 또, 촉침식 표면 형상 측정기로 막두께를 측정한 결과, 3 ㎛ 였다. 얻어진 ETFE1 막의 밀착성을 평가한 결과, 전혀 박리는 보이지 않았다.

＜코팅용 조성물 (A2)＞

용매로서 시클로헥사논 (R = 25.6) 을 사용한 것 이외에는 코팅용 조성물 (A1) 과 동일하게 하여, 코팅용 조성물 (A2) 를 얻었다.

＜코팅용 조성물 (A3)＞

함불소 공중합체 (A) 로서 ETFE2 (구성 단량체 및 몰비：테트라플루오로에틸렌/에틸렌/헥사플루오로프로필렌/3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥센/무수 이타콘산 = 47.7/42.5/8.4/1.2/0.2, 융점：188 ℃, 이하, 「ETFE2」라고 한다) 의 1.20 g 을, 용매로서 2-헥사논 (R = 0.8) 의 38.80 g 을 사용한 것 이외에는 코팅용 조성물 (A1) 과 동일하게 하여, 코팅용 조성물 (A3) 을 얻었다.

[복합 입자의 제조]

＜복합체 입자 (C) 의 제조＞

산화티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR50, 평균 입자경：0.20 ㎛) 500 g 을 순수 10 리터에 첨가하고 데스파밀 (호소카와 미크론사 제조) 로 1 시간 분산시켜, 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 질산세륨 수용액 (세륨 함유량：CeO₂ 환산으로 10 질량％) 264 g 을 적하하였다. 그 수분산액에 수산화나트륨 용액을 첨가하여, 그 액을 pH 7 ∼ 9 로 중화하고, 산화티탄 안료 표면에 수산화세륨을 침적시켰다. 수산화세륨 피복 입자를 함유하는 액을 여과하고, 수산화세륨 피복 입자를 수세, 건조시켰다. 수산화세륨 피복 입자의 덩어리를 분쇄하여, 수산화세륨 피복 입자를 얻었다.

수산화세륨 피복 입자를 순수 10 리터에 첨가하고 데스파밀로 1 시간 분산시켜, 수분산액을 얻었다. 그 수분산액을 80 ℃ 로 가열 및 교반하면서, 그 수분산액에 3 호 규산나트륨 (규소 함유량：SiO₂ 환산으로 28.5 질량％) 348 g 을 첨가하였다. 이 때, 희황산도 첨가하여 액의 pH 를 9 ∼ 11 로 유지하고, 다시 1 시간 교반을 계속한 후, 황산을 첨가하여 액의 pH 를 6 ∼ 8 로 하고, 수산화세륨 피복 입자 상에 제 2 피복층을 형성하였다. 전구체 입자를 함유하는 액을 여과하고, 전구체 입자를 수세, 건조시켰다. 전구체 입자의 덩어리를 분쇄하여, 전구체 입자를 얻었다.

전구체 입자를 온도 500 ℃ 에서 2 시간 소성하고, 입자의 덩어리를 해머 밀로 분쇄하여 평균 입자경이 0.25 ㎛ 인 복합체 입자 (C) 를 얻었다. 그 복합 입자에 있어서의 산화티탄의 함유량은 72 질량％ 이고, 산화세륨의 함유량은 10 질량％ 이며, 산화규소의 함유량은 18 질량％ 였다. 따라서, 산화티탄 100 질량부에 대한 산화세륨의 양은 13.9 질량부이고, 산화티탄 100 질량부에 대한 산화규소의 양은 25.0 질량부였다.

[안료 조성물의 조제]

＜안료 조성물 (B1)＞

얻어진 함불소 공중합체를 함유하는 코팅용 조성물 (A1) 의 40 g 에, 산화티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR97, 평균 입자경：0.25 ㎛) 의 메틸에틸케톤 분산액 (고형분 농도：34.2 ％) 의 2.50 g 을 첨가하고, 추가로 직경 1 ㎜ 의 유리 비즈의 40 g 을 첨가하여, 페인트 쉐이커로 2 시간 교반하였다. 교반 후 여과를 실시하여 유리 비즈를 제거하고, 안료 조성물 (B1) 을 얻었다. 이 안료 조성물 (B1) 을 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 실온에서 폿팅에 의해 도포·풍건 후, 110 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 가열하고 건조시켜, 표면에 안료 조성물 (B1) 의 박막이 형성된 PET 필름을 얻었다. 얻어진 박막의 가시광 및 UV 의 투과율을 조사한 결과, 200 ∼ 800 ㎚ 의 전체 범위에서 2 ％ 이하였다.

＜안료 조성물 (B2)＞

코팅용 조성물 (A1) 대신에 코팅용 조성물 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 안료 조성물 (B1) 과 동일하게 하여, 안료 조성물 (B2) 를 얻는다.

＜안료 조성물 (B3)＞

코팅용 조성물 (A1) 대신에 코팅용 조성물 (A3) 을 사용한 것 이외에는, 안료 조성물 (B1) 과 동일하게 하여, 안료 조성물 (B3) 을 얻는다.

＜안료 조성물 (B1-a)＞

산화티탄 안료 (이시하라 산업사 제조, CR97, 평균 입자경：0.25 ㎛) 대신에 복합체 입자 (C) 의 메틸에틸케톤 분산액 (고형분 농도：34 ％) 을 사용한 것 이외에는, 안료 조성물 (B1) 과 동일하게 하여, 안료 조성물 (B1-a) 를 얻는다.

[도료 조성물]

＜도료 조성물 (D1)＞

안료 조성물 (B1) 의 40 g 에, 코팅용 조성물 (A1) 의 10 g 을 첨가하고 혼합하여, 도료 조성물 (D1) 을 얻는다.

＜도료 조성물 (D2)＞

안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B2) 를 사용하고, 또한 코팅용 조성물 (A1) 대신에 코팅용 조성물 (A2) 를 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D2) 를 얻는다.

＜도료 조성물 (D3)＞

안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B3) 을 사용하고, 또한 코팅용 조성물 (A1) 대신에 코팅용 조성물 (A3) 을 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D3) 을 얻는다.

＜도료 조성물 (D1-a)＞

안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B1-a) 를 사용한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D1-a) 를 얻는다.

＜도료 조성물 (D1-b)＞

안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B1-a) 를 사용하고, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 자외선 흡수제 티누빈 384 의 10 g 및 티누빈 400 의 3 g 을 첨가한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D1-b) 를 얻는다.

＜도료 조성물 (D1-c)＞

안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B1-a) 를 사용하고, 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조 자외선 흡수제 티누빈 384 의 2.0 g 및 티누빈 400 의 0.6 g 을 첨가한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D1-c) 를 얻는다.

＜도료 조성물 (D1-d)＞

안료 조성물 (B1) 대신에 안료 조성물 (B1-a) 를 사용하고, 코팅용 조성물 (A1) 대신에 메틸메타크릴레이트-부틸메타크릴레이트 공중합체 (Aldrich 사 제조, 카탈로그 번호：474029, 질량 평균 분자량：75000) 의 디이소프로필케톤 용액 (고형분 농도 6 ％) 의 10 g 을 첨가한 것 이외에는, 도료 조성물 D1 과 동일하게 하여, 도료 조성물 (D1-d) 를 얻는다.

＜실시예＞

두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 도료 조성물 (D1), (D1-a), (D1-b), (D1-c), (D1-d), (D2), (D3) 을 각각 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다. 얻어진 2 층 시트의 절곡성과 밀착성을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.

2 층 시트의 불소 도료 도장면에 100 ㎛ 의 EVA 시트를 중첩하고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착한다. 불소 수지층과 EVA 층의 접착성을 평가하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.

[평가 방법]

절곡성 평가-1 ： 2 층 구조 시트를 도장면이 외측이 되도록 직경 2 ㎜ 의 원통 맨드릴을 따라 180 도 절곡시켰을 때의 도막의 균열을 확인한다. 균열이 없는 상태를 ○, 균열된 상태를 × 로 한다.

절곡성 평가-2 ： 2 층 구조 시트를 도장면이 외측이 되도록 구부리고, 50 g/㎠ 의 하중을 가하여 1 분간 둔 후, 하중을 없애고 도막의 균열을 확인한다. 균열이 없는 상태를 ○, 균열된 상태를 × 로 한다.

밀착성 평가 ： 도막에 폭 1 ㎜ 100 매스의 칼집을 내고, 셀로판 테이프를 붙였다 박리했을 때의 도막의 하지에 대한 밀착성을 평가한다. 91 매스 이상이 접착되어 있던 것을 ○, 90 ∼ 51 매스 접착되어 있던 것을 △, 50 ∼ 0 매스 이상이 접착되어 있던 것을 × 로 한다.

[태양 전지 모듈 1]

두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 편면에 폴리에스테르계 접착제를 개재하여 도료 조성물 (D1), (D1-a), (D1-b), (D1-c), (D1-d), (D2), (D3) 을 각각 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다. PET 필름의 도장막과 반대의 면에, 폴리에스테르계 접착제를 개재하여 100 ㎛ 의 EVA 시트를 중첩하고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착하여 백시트를 제조한다. 이 백시트의 EVA 측에 태양 전지셀, EVA 시트, 유리판을 중첩한 구성으로 태양 전지 모듈을 제조한다.

[태양 전지 모듈 2]

두께 50 ㎛ 의 PET 필름의 양면에 폴리에스테르계 접착제를 개재하여 도료 조성물 (D1), (D1-a), (D1-b), (D1-c), (D1-d), (D2), (D3) 을 각각 막두께 20 ㎛ 가 되도록 도장하고, 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다. 다음으로 도막을 도장한 편면에, 폴리에스테르계 접착제를 개재하여 100 ㎛ 의 EVA 시트를 중첩하고, 150 도, 100 g/㎠ 의 하중으로 압착하여 백시트를 제조한다. 이 백시트의 EVA 시트측에 태양 전지셀, EVA 시트, 유리판을 중첩한 구성으로 태양 전지 모듈을 제조한다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 기재 시트의 적어도 일방의 측에 형성된 함불소 공중합체 (A) 의 도막이, 금, 균열, 백화, 박리의 문제를 일으키지 않고, 경량이고 생산성이 우수한 태양 전지 모듈용 백시트를 제공한다.

또한, 2010년 4월 16일에 출원된 일본 특허출원 2010-095210호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1：태양 전지셀
2：봉지재층
3：표면층
4：기재 시트
5：도막
6：금속층
7：다른 중합체층 (EVA 층 등)

Claims

기재 시트의 적어도 일방의 측에, 에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 와, 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 함불소 공중합체 (A) 를 용해 가능한 용매를 함유하는 코팅용 조성물로 형성된 도막을 갖는, 태양 전지 모듈용 백시트.
제 1 항에 있어서,
상기 코팅용 조성물 중의 함불소 공중합체 (A) 가, 함불소 공중합체 (A) 를 상기 용매에 용해시킨 용액으로부터 석출시켜 얻어진 것인, 태양 전지용 모듈용 백시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
함불소 공중합체 (A) 중의 전체 반복 단위에 있어서의 테트라플루오로에틸렌 및 에틸렌 이외의 단량체의 반복 단위의 비율이 0.1 ∼ 30 몰％ 인, 태양 전지 모듈용 백시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
함불소 공중합체 (A) 가, 가교성기를 갖는 함불소 공중합체인, 태양 전지 모듈용 백시트.
제 4 항에 있어서,
상기 가교성기가 카르복실기, 산무수물기 및 카르복실산할라이드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 태양 전지 모듈용 백시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 용매에 있어서의 하기 식 (1) 로 나타내는 한센 용해도 파라미터에 기초하는 상기 함불소 공중합체 (A) 에 대한 용해 지표 (R) 이 25 미만인, 태양 전지 모듈용 백시트.
R = 4 × (δd - 15.7)² ＋ (δp - 5.7)² ＋ (δh - 4.3)² … (1)
(식 (1) 중, δd, δp 및 δh 는, 한센 용해도 파라미터에 있어서의 분산항, 극성항 및 수소 결합항을 각각 나타내고, 단위는 모두 (㎫)^1/ ²이다)
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅용 조성물이 자외선 흡수제를 함유하는, 태양 전지 모듈용 백시트.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 코팅용 조성물이 안료를 함유하는, 태양 전지 모듈용 백시트.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
태양 전지셀과 접하는 측의 백시트의 최표면에, 상기 도막과는 상이한 중합체로 이루어지는 층이 형성된, 태양 전지 모듈용 백시트.
에틸렌에 기초하는 반복 단위와 테트라플루오로에틸렌에 기초하는 반복 단위를 갖는 함불소 공중합체 (A) 를, 함불소 공중합체 (A) 의 융점 이하의 온도에서 함불소 공중합체 (A) 를 용해 가능한 용매에 용해시킨 코팅용 조성물을 기재 시트의 적어도 일방의 측에 도포한 후, 용매를 제거하여 도막을 형성하는 것을 특징으로 하는 태양 전지 모듈용 백시트의 제조 방법.
표면 시트, 태양 전지셀이 수지로 봉지되어 이루어지는 봉지층, 및 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 태양 전지 모듈용 백시트가 순서대로 적층되어 이루어지는, 태양 전지 모듈.