KR20130052544A

KR20130052544A - 피혁형 시트

Info

Publication number: KR20130052544A
Application number: KR20127024926A
Authority: KR
Inventors: 기미오 나카야마; 마사토 와리타
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-23
Publication date: 2013-05-22
Also published as: JPWO2011121940A1; JP5593379B2; WO2011121940A1; EP2557223A1; US20130022776A1; CN102812176A

Abstract

극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체로 이루어지는 섬유 다발 낙합체를 포함하고, 섬유 다발 낙합체의, 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층의 섬유 점유율 (A1) 이 36 ～ 56 체적％ 이고, 이면으로부터 1/3 두께의 영역인 바닥층의 섬유 점유율 (A2) 가 섬유 점유율 (A1) 보다 낮고, 섬유 점유율 (A2) 에 대한 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 가 1.08 ～ 1.8 인 피혁형 시트.

Description

피혁형 시트{LEATHER-LIKE SHEET}

본 발명은 극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체 (絡合體), 소위 극세 섬유 다발 낙합체를 포함하는 피혁형 시트에 관한 것이다. 상세하게는, 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한 질감을 갖는 피혁형 시트에 관한 것이다.

인공 피혁으로 대표되는 피혁형 시트는 가벼움, 취급 용이성 등이 천연 피혁보다 우수하다. 그 때문에, 피혁형 시트는 의료, 일반 자재, 스포츠 제품 등의 표피재로서 폭넓게 이용되고 있다. 종래의 인공 피혁은, 예를 들어, 다음과 같이 하여 제조되고 있다.

먼저, 서로 용제 용해성이 다른 2 종의 중합체로 이루어지는 해도형 (海島型) 복합 섬유를 형성하고, 스테이플화 (단섬유화) 한다. 그리고, 스테이플을 카드, 클로스 래퍼, 랜덤 웨버 등을 사용하여 웹으로 성형한다. 그리고, 형성된 웹의 섬유를 니들 펀치에 의해 서로 얽히게 하여 부직포를 얻는다. 다음으로, 얻어진 부직포에 폴리우레탄 등의 고분자 탄성체를 함침시킨다. 그리고, 부직포의 해도형 복합 섬유로부터 해 (海) 성분의 중합체를 용해 제거하여, 도 (島) 성분의 중합체로 이루어지는 극세 섬유만을 남긴다. 이와 같이 하여, 단섬유의 극세 섬유로 이루어지는 부직포와 고분자 탄성체를 포함하는 인공 피혁이 얻어진다.

단섬유의 극세 섬유로 이루어지는 부직포를 포함하는 인공 피혁은 다음과 같은 문제가 있었다. 즉, 극세 섬유의 섬유 길이가 짧기 때문에, 섬유의 탈락이나 빠짐이 일어나기 쉽다는 문제가 있었다. 따라서, 이와 같은 인공 피혁을 기재로 하는 입모 (立毛) 풍 인공 피혁의 입모면의 마찰 내구성은 낮았다. 또, 이와 같은 인공 피혁을 기재로 하는 은면풍 인공 피혁의 은면풍 수지층의 접착성은 낮았다. 또, 이와 같은 인공 피혁의 제조시에 있어서는, 생산 라인에서 받는 마찰로 인해 인공 피혁 표면의 섬유에 보풀이 일어 충실감이나 표면감이 저하되거나, 권취시에 불균일하게 신장되거나 함으로써, 품질이 안정되지 않는다는 문제도 있었다. 또한, 충실감이란, 스티프니스 (Stiffness) 가 있는 질감을 의미한다.

이와 같은 인공 피혁의 결점을 해결하기 위해, 다음과 같은 방법도 알려져 있다. 구체적으로는, 예를 들어 부직포의 낙합 정도를 높여 섬유 밀도를 치밀하게 하거나, 섬유 간의 구속을 높이기 위해 고분자 탄성체의 함유 비율을 높이거나 한다. 그러나, 낙합 정도를 높이거나, 고분자 탄성체의 함유 비율을 높이거나 함으로써 섬유 간의 구속을 높인 경우에는, 얻어지는 인공 피혁의 외관이나 질감이 저하되는 경향이 있었다.

또, 다른 타입의 인공 피혁으로서, 장섬유 (filament) 의 극세 섬유로 이루어지는 부직포를 포함하는 인공 피혁도 알려져 있다. 장섬유의 극세 섬유로 이루어지는 부직포는 단섬유의 극세 섬유로 이루어지는 부직포에 비해 강도나 형태 안정성이 우수하다. 또, 원료 섬유 공급 장치, 개섬 (開纖) 장치, 카드기 등의 일련의 대형 설비를 필요로 하지 않기 때문에 그 제조 공정도 간략화할 수 있다. 그러나, 섬도가 낮은 장섬유의 극세 섬유로 이루어지는 부직포는 벌키성이 높고, 충실감이 열등한 포백과 비슷한 질감이 되는 경향이 있다. 장섬유는 단섬유에 비해 권축성이 부족하기 때문이다.

하기 특허문헌 1 은 장섬유의 극세 섬유로 이루어지는 부직포의 벌키성을 개량시키는 방법으로서, 장섬유를 부분적으로 절단함으로써, 부분적으로 변형을 해소하여 치밀화하는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 긴 섬유 길이에 의해 기계적 특성이 향상된다는 이점을 충분히 발휘할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 또, 하기 특허문헌 2 는, 편직물에 의해 부직포를 보강함으로써, 복합 시트의 형태 변화를 억제하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 편직물로 부직포를 보강한 경우에는, 주름이 생기기 쉬워진다는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하는 기술로서, 하기 특허문헌 3 은 극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체를 함유하는 극세 장섬유 낙합 시트를 개시한다.

천연 피혁은 두께 방향으로 밀도의 경사 구조를 갖는 것이 알려져 있다. 천연 피혁의 경사 구조를 모방하여, 섬유나 고분자 탄성체의 밀도를 두께 방향으로 경사지게 한 인공 피혁도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4, 5, 6 참조).

일본 공개특허공보 2000-273769호 일본 공개특허공보 소64-20368호 WO2005/124002호 팜플렛 일본 공개특허공보 2007-46183호 일본 공개특허공보 평6-280145호 일본 공개특허공보 평11-012920호

본 발명은 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한, 천연 피혁과 비슷한 질감을 갖는 피혁형 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 일 국면은 극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체로 이루어지는 섬유 다발 낙합체를 포함하고, 섬유 다발 낙합체의, 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층의 섬유 점유율 (A1) 이 36 ～ 56 체적％ 이고, 이면으로부터 1/3 두께의 영역인 바닥층의 섬유 점유율 (A2) 가 섬유 점유율 (A1) 보다 낮고, 섬유 점유율 (A2) 에 대한 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 가 1.08 ～ 1.8 인 것을 특징으로 하는 피혁형 시트이다.

본 발명에 의하면, 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한, 천연 피혁과 비슷한 질감을 갖는 피혁형 시트가 얻어진다.

본 발명의 목적, 특징, 국면 및 이점은 이하의 상세한 설명 및 첨부하는 도면에 의해 보다 명백해진다.

도 1 은 본 실시형태의 피혁형 시트 (10) 를 설명하기 위한 모식 단면도이다.
도 2 는 섬유 다발 낙합체 (1) 를 형성하는 극세 장섬유 (f) 의 섬유 다발의 모식 단면도이다.

종래의 인공 피혁은 충실감과 유연성의 밸런스가 나쁘다는 등의 문제가 있었다. 즉, 상기 서술한 바와 같이, 부직포의 섬유의 밀도를 높인 경우에는, 충실감은 향상되지만 유연성이 저하되었다. 또, 고분자 탄성체의 함유 비율을 높인 경우에는, 충실감은 향상되지만 고무감이 강한 충실감이 된다. 따라서, 천연 피혁과 같은 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한 질감을 갖는 인공 피혁은 얻어지고 있지 않았다. 본 실시형태의 피혁형 시트는 이와 같은 문제를 해결할 수 있다. 이하, 본 발명에 관련된 일 실시형태의 피혁형 시트에 대하여, 도 1 을 참조하면서 설명한다.

본 실시형태의 피혁형 시트 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 극세 장섬유의 섬유 다발 낙합체 (1) 를 포함한다. 도 2 는 섬유 다발 낙합체 (1) 를 형성하는 극세 장섬유 (f) 의 섬유 다발의 모식 단면도를 나타낸다.

섬유 다발 낙합체 (1) 는 그 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층 (1a) 의 섬유 점유율 (A1) 이 36 ～ 56 체적％ 이다. 또, 이면으로부터 1/3 두께의 영역인 바닥층 (1b) 의 섬유 점유율 (A2) 가 표층 (1a) 의 섬유 점유율 (A1) 보다 낮다. 그리고, 섬유 점유율 (A2) 에 대한 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 가 1.08 ～ 1.8 이다. 또한, 섬유 점유율은, 표면 처리되어 있는 경우에는, 표면 처리 부분을 포함하지 않는 영역으로부터 산출된다.

섬유 점유율은 표층 (1a) 또는 바닥층 (1b) 이 차지하는 공간에 대한, 섬유 성분이 차지하는 체적 비율이다. 구체적으로는, 예를 들어, JIS K 7112 에 준하여 구해지는 섬유의 겉보기 비중과, 섬유를 구성하는 폴리머의 비중에 기초하여, 하기 식에 의해 산출된다.

섬유 점유율 (％) = (섬유의 겉보기 비중/섬유를 구성하는 폴리머의 비중) × 100

또한, 섬유 점유율은 산화오스뮴으로 염색한 피혁형 시트의 두께 방향과 평행한 임의의 단면을, 배율 100 ～ 200 배로 주사형 전자 현미경 (배율 100 ～ 200 배) 으로 관찰하고, 화상 처리에 의해 2 값화 처리하는 것에 의해서도 섬유 점유율을 계산할 수 있다.

섬유 다발 낙합체 (1) 는, 표층 (1a) 에 있어서의 섬유 밀도를 치밀화함으로써, 그 섬유 점유율 (A1) 을, 바닥층 (1b) 에 있어서의 섬유 점유율 (A2) 보다 현저히 높인 구성을 갖는다. 이와 같은 구성에 의하면, 섬유 다발 낙합체 (1) 의 표층 (1a) 에 높은 충실감을 부여하고, 또한 바닥층 (1b) 에 우수한 경량성이나 유연성을 부여할 수 있다. 또, 표층 (1a) 에 비해 바닥층 (1b) 이 거칠기 때문에, 예를 들어, 절곡시켰을 때에 표층 (1a) 의 변형에 대해 바닥층 (1b) 의 변형이 추종하기 쉽다. 그 때문에, 절곡시켰을 때에는, 잘 좌굴되지 않는 천연 피혁과 비슷한 절곡 상태가 얻어진다. 또한, 그 표면이 치밀하기 때문에, 표면 마모성도 우수하다. 또, 은면층을 형성한 경우에는 은면층에 대해 높은 접착성을 나타내고, 입모 처리한 경우에는 치밀한 보풀감이 얻어진다. 이와 같은 특성은 단지 밀도가 상이한 섬유 다발 낙합체끼리를 접착제 등으로 첩합 (貼合) 시키는 것과 같은 방법에서는 얻어지지 않는다.

섬유 다발 낙합체 (1) 의 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층 (1a) 에 있어서의 섬유 점유율 (A1) 은 36 ～ 56 체적％ 이고, 바람직하게는 40 ～ 56 체적％, 더욱 바람직하게는 40 ～ 50 체적％ 이다. 섬유 점유율 (A1) 이 36 체적％ 미만인 경우에는 충실감이 부족하다. 이 경우에는, 예를 들어, 피혁형 시트를 절곡시켰을 때에는 좌굴되기 쉬워진다. 또한, 예를 들어, 섬유 다발 낙합체 (1) 의 표면으로부터 1/3 두께의 영역인 최표층 (1c) 만에서 상기 섬유 점유율의 범위를 만족시키는 밀도 구배를 갖는 피혁형 시트에서는, 절곡시켰을 때에 표면에 골판지를 접어넣은 것과 같은 거친 접힌 주름이 발생하기 쉬워진다. 또, 섬유 점유율 (A) 가 56 체적％ 를 초과하는 경우에는, 유연성이 부족하여 종이와 같은 딱딱한 질감이 된다. 또, 표층 중, 표면으로부터 1/3 두께의 영역인 최표층 (1c) 의 섬유 점유율 (A3) 은 36 ～ 60 체적％ 인 것이 바람직하고, 45 ～ 60 체적％ 인 것이 보다 바람직하다. 최표층 (1c) 의 섬유 점유율 (A3) 이 36 체적％ 이상인 경우에는 충실감이 천연 피혁에 보다 가까운 것이 되고, 60 체적％ 이하인 경우에는, 골판지와 같은 거친 접힌 주름이 잘 발생하지 않게 되어, 천연 피혁에 보다 가까운 접힌 주름이 얻어진다.

또, 섬유 다발 낙합체 (1) 는 바닥층 (1b) 의 섬유 점유율 (A2) 가 표층 (1a) 의 섬유 점유율 (A1) 보다 낮고, 섬유 점유율 (A2) 에 대한 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 가 1.08 ～ 1.8 의 범위이고, 바람직하게는 1.1 ～ 1.5 의 범위이다. 섬유 점유율의 비 (A1/A2) 가 이와 같은 범위인 경우에는, 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한 피혁형 시트가 얻어진다. 섬유 점유율의 비 (A1/A2) 가 1.08 미만인 경우에는 유연성이 지나치게 낮거나 높거나 하게 되어, 천연 피혁과 같은 유연성과 충실감을 겸비할 수 없다. 또, 1.8 을 초과하는 경우에는, 표층 (1a) 의 섬유 밀도와 바닥층 (1b) 의 섬유 밀도의 차가 지나치게 높아져 표층 (1a) 이 잘 신장되지 않고, 바닥층 (1b) 이 지나치게 신장되기 쉬워짐으로써, 시트를 절곡시켰을 때에 좌굴되기 쉬워짐과 함께, 시트를 잡거나 만지거나 했을 때의 질감의 밸런스도 깨진다.

또, 섬유 다발 낙합체 (1) 는, 표층 (1a) 의 섬유 점유율 (A1) 에 대한, 최표층 (1c) 의 섬유 점유율 (A3) 의 비 (A3/A1) 가 0.95 ～ 1.2 의 범위인 것이 바람직하고, 1.0 ～ 1.1 의 범위가 보다 바람직하다. 섬유 점유율의 비 (A3/A1) 가 0.95 이상인 경우에는 우수한 충실감이나 접힌 주름이 얻어지고, 1.2 이하인 경우에는 골판지와 같은 거친 접힌 주름이 잘 발생하지 않게 된다.

섬유 다발 낙합체 (1) 의 섬유 다발을 구성하는 극세 장섬유 (f) 의 평균 섬도는 0.001 ～ 0.5 dtex, 나아가서는 0.01 ～ 0.4 dtex, 특히 0.02 ～ 0.3 dtex 의 범위인 것이 바람직하다. 극세 장섬유 (f) 의 평균 섬도가 지나치게 낮은 경우에는, 섬유끼리가 풀어지지 않고 집속되어 버리고, 그 결과, 섬유 다발 낙합체 (1) 의 강성이 높아져 유연성이 저하되는 경향이 있다. 또, 극세 장섬유 (f) 의 평균 섬도가 지나치게 높은 경우에는, 천연 피혁과 같은 표면의 치밀감이나 볼륨감이 잘 얻어지지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 극세 장섬유 (f) 의 평균 섬도에 의해, 섬유 다발 낙합체 (1) 의 충실감과 유연성의 밸런스를 더욱 제어할 수 있다. 예를 들어, 평균 섬도가 0.001 ～ 0.05 dtex 인 경우에는, 섬유 점유율 (A) 가 40 ～ 56 ％ 인 것이, 평균 섬도가 0.05 ～ 0.2 dtex 인 경우에는, 섬유 점유율 (A) 가 40 ～ 50 ％ 인 것이, 평균 섬도가 0.2 ～ 0.5 dtex 인 경우에는, 섬유 점유율 (A) 가 36 ～ 50 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

극세 장섬유를 형성하는 수지는 극세 장섬유를 형성할 수 있는 열가소성 수지라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 디메틸이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 술포이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리헥사메틸렌테레프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르；폴리락트산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리하이드록시부틸레이트-폴리하이드록시발릴레이트 공중합체 등의 지방족 폴리에스테르；폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6-12 등의 폴리아미드；폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 염소계 폴리올레핀 등의 폴리올레핀；에틸렌 단위를 25 ～ 70 몰％ 함유하는 변성 폴리비닐 알코올；폴리우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다.

상기 수지 중에서는, PET, 이소프탈산 변성 PET 등의 변성 PET, 폴리락트산, 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6-12, 폴리프로필렌 등이 바람직하다. 특히, PET 및 이소프탈산 변성 PET 등의 변성 수지는 후술하는 습열 수축 처리시에 있어서의 수축 특성이 양호하기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 변성 PET 에 있어서의 변성량은, 예를 들어, 0.1 ～ 30 mol％, 나아가서는 0.5 ～ 15 mol％, 특히 1 ～ 10 mol％ 의 범위가 바람직하다.

또한, 수지의 종류에 따라 섬유의 탄성률이 상이하기 때문에, 수지의 종류에 따라 섬유 점유율 (A) 를 보다 적정화하여, 섬유 다발 낙합체 (1) 의 충실감과 유연성의 밸런스를 제어하는 것도 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 탄성률이 높은 PET 나 변성 PET 의 방향족 폴리에스테르나 PP 등의 폴리올레핀을 사용하는 경우에는, 섬유 점유율 (A) 는 36 ～ 50 ％ 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 탄성률이 낮은 지방족 폴리아미드를 사용하는 경우에는, 섬유 점유율 (A) 는 40 ～ 56 ％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 섬유 다발 낙합체 (1) 로는, 연속해서 방사된 실질적으로 단일의 섬도를 갖는 섬유 다발로 이루어지고, 섬도의 편차가 적은 것이 바람직하다. 이와 같은 경우에는, 표층과 바닥층의 일체감이 우수하기 때문에, 절곡시켰을 때에도 텐션이나 스티프니스나 충실감을 나타내고, 또한 높은 박리 강력을 나타내는 점에서 바람직하다. 또한, 연속해서 제조된 실질적으로 단일의 섬도를 갖는 섬유 다발 낙합체는 상이한 종류의 부직포를 첩합시킨 것과 같은 것이 아닌 것을 의미한다. 섬유의 수지 조성, 극세 섬유 섬도, 섬유 다발 섬도, 섬유 단면 구조 등이 상이한 것과 같은 이종 (異種) 의 섬유 성분으로 이루어지는 웹을 낙합시켜 얻어지는 것과 같은 섬유 다발 낙합체로 형성된 경우에는, 박리 강력이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 종래부터 열 프레스 등에 의해, 표층으로부터 전체층 두께의 1/3 이하 정도의 범위인 0.1 ㎜ 정도의 두께 영역만을 국소적으로 고밀도화시키는 방법도 알려져 있다. 그러나, 이와 같은 방법으로 표층부의 국소적인 일부분만을 치밀화한 경우에는, 표면만이 딱딱해져 절곡시켰을 때에 좌굴되기 쉬워지거나, 유연성이 부족한 질감이 되거나, 시트를 잡거나 만지거나 했을 때의 질감의 밸런스가 깨지는 경향이 있다.

피혁형 시트는 섬유 다발 낙합체를 구속함으로써 형태 안정성을 부여하거나, 섬유 다발을 구성하는 극세 장섬유를 구속함으로써 강성을 부여하거나, 질감을 개량하거나 조정하거나 할 목적에서, 필요에 따라 고분자 탄성체를 함유시켜도 된다.

피혁형 시트가 고분자 탄성체를 함유하는 경우, 그 비율은 섬유 다발 낙합체의 질량에 대해 15 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ～ 15 질량％, 더욱 바람직하게는 0.2 ～ 10 질량％, 특히 바람직하게는 0.5 ～ 5 질량％ 이다. 또한, 고분자 탄성체의 함유 비율이 지나치게 많은 경우에는, 고무감이 강해져, 질감을 저해하는 경향이 있다.

피혁형 시트가 고분자 탄성체를 함유하는 경우, 고분자 탄성체는 섬유 다발의 내부에 함침되어 있어도 되고, 섬유 다발의 외부에 부착되어 있어도 된다. 또한, 고분자 탄성체가 섬유 다발 내부에 함침되어 있는 경우에는, 섬유 다발을 구성하는 극세 장섬유 (f) 를 구속함으로써 강성이 조정된다. 극세 장섬유의 섬유 다발의 내부에 함침되어 있는 고분자 탄성체의 비율은, 섬유 다발 낙합체의 섬유 다발의 외부에 존재하는 고분자 탄성체와 섬유 다발의 내부에 함침되어 있는 고분자 탄성체의 합계인 전체 고분자 탄성체의 합계 질량에 대해 5 질량％ 이하인 경우에는, 극세 장섬유가 지나치게 집속되지 않기 때문에, 우수한 유연성이 얻어진다. 또, 극세 장섬유의 섬유 다발의 내부에 존재하는 고분자 탄성체의 비율이 5 질량％ 를 초과하는 경우에는, 우수한 충실감이 얻어진다. 이와 같이, 섬유 다발의 내부에 함침되는 고분자 탄성체의 비율을 조정함으로써, 유연성과 충실감의 밸런스를 조정할 수 있다.

고분자 탄성체로는, 고무, 엘라스토머 등이 특별히 한정 없이 사용된다. 그 구체예로는, 예를 들어, 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 디엔계 고무；니트릴 고무, 수소화니트릴 고무 등 니트릴계 고무；아크릴 고무 등의 아크릴계 고무；폴리에테르우레탄 고무, 폴리에스테르우레탄 고무 등의 우레탄계 고무；실리콘계 고무；에틸렌-프로필렌 고무 등의 올레핀계 고무；불소계 고무；스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 혹은 이들의 수소첨가물 또는 에폭시화물 등의 폴리스티렌계 엘라스토머；프로필렌-에틸렌ㆍ프로필렌 고무 공중합체 등의 올레핀과 고무 성분의 공중합체, 또는 그 수소첨가물 등의 폴리올레핀계 엘라스토머；폴리에테르우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리에테르에스테르우레탄 엘라스토머, 폴리카보네이트우레탄 엘라스토머, 폴리에테르카보네이트우레탄 엘라스토머, 폴리에스테르카보네이트우레탄 엘라스토머 등의 폴리우레탄계 엘라스토머；폴리에테르에스테르 엘라스토머, 폴리에스테르에스테르 엘라스토머 등의 폴리에스테르계 엘라스토머；폴리에스테르아미드 엘라스토머, 폴리에테르에스테르아미드 엘라스토머 등의 폴리아미드계 엘라스토머；염화비닐계 엘라스토머 등의 할로겐계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

상기 고분자 탄성체 중에서는, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계 등의 엘라스토머, 특히, 폴리우레탄계 엘라스토머가 바람직하다.

본 실시형태의 피혁형 시트는, 표층측의 박리 강력이 3.0 ㎏/1.0 ㎝ 이상으로서, 표층측의 박리 강력과 바닥층측의 박리 강력의 비 (표층측의 박리 강력/바닥층측의 박리 강력) 가 1.08 ～ 2.0, 나아가서는 1.15 ～ 1.8 인 것이 유연성과 충실감의 밸런스가 보다 우수한 피혁형 시트가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 각 층에 있어서 박리 강력이 높으면 높을수록 섬유의 낙합 정도가 높다고 할 수 있다.

또, 본 실시형태의 피혁형 시트는 20 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률의 대수값이 6.0 ～ 7.8 ㎩, 나아가서는 6.5 ～ 7.5 ㎩ 의 범위인 것이 바람직하다. 인장 저장 탄성률은 피혁형 시트의 미소 변형시에 있어서의 시트의 경도나, 섬유의 낙합이나 구속의 정도에 상관하는 특성이다. 인장 저장 탄성률의 대수값이 지나치게 낮은 경우에는, 섬유의 낙합이 낮기 때문에 형태 유지성이 불충분해지는 경향이 있다. 또, 인장 저장 탄성률의 대수값이 지나치게 높은 경우에는, 섬유가 지나치게 강하게 구속됨으로써 유연성이 저하되거나, 봉제 가공성이 저하되거나 하는 경향이 있다. 20 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률은 섬유의 낙합 정도를 조정하거나, 고분자 탄성체를 사용하여 조정하거나 할 수 있다.

또, 섬유 다발 낙합체의 표층 (A1) 은 그 단면을 전자 현미경으로 20 ～ 50 배로 관찰한 경우에 있어서 관찰되는 섬유 다발의 수직 단면이 폭 1 ㎜ 당 50 개/㎜～ 1000 개/㎜ 이고, 1 ㎟ 당 200 개/㎟～ 4000 개/㎟ 의 범위, 나아가서는 폭 1 ㎜ 당 100 개/㎜～ 1000 개/㎜ 이고, 1 ㎟ 당 400 개/㎟～ 4000 개/㎟ 의 범위인 것이 형태 유지성이 양호해지고, 표층측의 섬유의 빠짐이 적은 점에서 바람직하다.

본 실시형태의 피혁형 시트는, 통상적으로, 후술하는 바와 같이, 표층의 표면에, 은면풍 수지층을 추가로 형성하거나 입모 처리하거나 하는 등, 원하는 마무리 처리를 실시하여 사용해도 된다.

[피혁형 시트의 제조 방법]

다음으로, 본 실시형태의 피혁형 시트의 제조 방법의 일례에 대하여 상세하게 설명한다.

본 실시형태의 피혁형 시트의 제조 방법은, 예를 들어, 수용성 열가소성 수지와 비수용성 열가소성 수지를 용융 방사하여 얻어지는 해도형 복합 섬유로 이루어지는 스펀본드 시트를 제조하는 공정 (1) 과, 스펀본드 시트를 복수 장 겹쳐 낙합시킴으로써 낙합 시트를 형성하는 공정 (2) 와, 낙합 시트를 습열 수축이나 열수 수축시킴으로써, 수축 웹을 제작하는 공정 (3) 과, 해도형 복합 섬유의 수용성 열가소성 수지를 열수 중에서 용해시킴으로써, 극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체를 형성하는 공정 (4) 를 구비한다. 또, 필요에 따라, 섬유 다발 낙합체에 고분자 탄성체의 수성액을 함침 및 건조 응고시키는 공정 (5) 나 표면 처리를 실시하는 공정 (6) 을 구비한다. 이하에 각 공정에 대하여 상세하게 설명한다.

스펀본드 시트를 제조하기 위한 공정 (1)

본 공정에 있어서는, 수용성 열가소성 수지와 비수용성 열가소성 수지를 용융 방사하여 해도형 복합 섬유로 이루어지는 스펀본드 시트를 제조한다.

해도형 복합 섬유는 수용성 열가소성 수지와, 수용성 열가소성 수지와 상용성이 낮은 비수용성 열가소성 수지를 각각 용융 방사한 후, 복합화시킴으로써 얻어진다. 해도형 복합 섬유의 섬도는, 공업성의 관점에서, 0.5 ～ 3 dtex 의 범위인 것이 바람직하다.

수용성 열가소성 수지로는, 물, 알칼리성 수용액, 산성 수용액 등에 의해 용해 제거되는 열가소성 수지로서, 용융 방사가 가능한 수지가 바람직하게 사용된다. 이와 같은 수용성 열가소성 수지의 구체예로는, 예를 들어, 폴리비닐 알코올계 수지 (PVA 계 수지)；폴리에틸렌글리콜 및/또는 술폰산 알칼리 금속염을 공중합 성분으로서 함유하는 변성 폴리에스테르；폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히, PVA 계 수지가 이하의 이유로 인해 바람직하게 사용된다.

해도형 복합 섬유의 수용성 열가소성 수지 성분으로서 PVA 계 수지를 사용한 경우, 형성되는 극세 장섬유가 크게 권축된다. 이로써 섬유 밀도가 높은 섬유 다발 낙합체가 얻어진다.

비수용성 열가소성 수지의 구체예로는, 상기 서술한, 극세 장섬유를 형성할 수 있는 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트), 변성 PET, 이소프탈산 변성 PET, 폴리락트산, 폴리아미드 6, 폴리아미드 12, 폴리아미드 6-12 또는 폴리프로필렌 등의 각종 열가소성 수지가 사용될 수 있다.

비수용성 열가소성 수지는 각종 첨가제를 함유해도 된다. 첨가재의 구체예로는, 예를 들어, 촉매, 착색 방지제, 내열제, 난연제, 활제, 방오제, 형광 증백제, 광택 제거제, 착색제, 광택 개량제, 제전제, 방향제, 소취제 (消臭劑), 항균제, 진드기 방지제, 무기 미립자 등을 들 수 있다.

다음으로, 수용성 열가소성 수지와 비수용성 열가소성 수지를 용융 방사하여 해도형 복합 섬유를 형성하고, 얻어진 해도형 복합 섬유로부터 스펀본드 시트를 형성하는 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

스펀본드법에 의해, 수용성 열가소성 수지와 비수용성 열가소성 수지를 용융 방사함으로써 복합화한 후, 연신 후, 퇴적시킴으로써 장섬유의 해도형 복합 섬유로 이루어지는 스펀본드 시트가 얻어진다. 또한, 장섬유란, 단섬유를 제조할 때와 같은 절단 공정을 거치지 않고 제조된 섬유이다.

먼저, 수용성 열가소성 수지 및 비수용성 열가소성 수지를 각각 별도의 압출기에 의해 용융 혼련하고, 각각 상이한 방사 구금으로부터 용융 수지의 스트랜드를 동시에 토출시키는 용융 복합 방사에 의해, 해도형 복합 섬유를 형성한다. 수용성 열가소성 수지와 비수용성 열가소성 수지의 질량비로는 5/95 ～ 50/50, 나아가서는 10/90 ～ 40/60 의 범위인 것이, 고밀도의 섬유 낙합체가 얻어지고, 또한 극세 장섬유의 형성성도 우수하다는 점에서 바람직하다.

용융 복합 방사에 있어서는, 해도형 복합 섬유에 있어서의 도수 (島數) 는 4 ～ 4000 도/섬유, 나아가서는 10 ～ 1000 도/섬유로 하는 것이 단섬유 섬도가 작고, 섬유 밀도가 높은 극세 섬유 다발이 얻어지는 점에서 바람직하다.

해도형 복합 섬유는 냉각 장치에서 냉각된 후, 에어 제트 노즐 등의 흡인 장치를 사용하여 목적하는 섬도가 되도록 1000 ～ 6000 m/분의 인취 속도에 상당하는 속도의 고속 기류에 의해 연신된다. 그리고, 연신된 해도형 복합 섬유를 이동식 포집면 상에 퇴적함으로써 스펀본드 시트가 형성된다. 또한, 이 때, 필요에 따라 스펀본드 시트를 부분적으로 압착해도 된다. 스펀본드 시트의 겉보기 중량은 20 ～ 500 g/㎡ 의 범위인 것이 균질한 섬유 다발 낙합체가 얻어지고, 또한 생산성이 우수하다는 점에서도 바람직하다.

스펀본드 시트를 복수 장 겹쳐 낙합시키기 위한 공정 (2)

다음으로, 얻어진 스펀본드 시트를 복수 장 겹쳐 낙합시킴으로써 낙합 시트를 형성하는 공정의 예에 대하여 설명한다.

낙합 시트는 니들 펀치나 고압 수류 처리 등의 공지된 부직포 제조 방법을 사용하여 복수 장 겹친 스펀본드 시트에 낙합 처리를 실시함으로써 형성된다.

먼저, 스펀본드 시트에 바늘 부러짐 방지 유제, 대전 방지 유제, 낙합 향상 유제 등의 실리콘계 유제 또는 광물유계 유제를 부여한다. 또한, 겉보기 중량의 편차를 저감시키기 위해, 2 장 이상의 스펀본드 시트를 클로스 래퍼에 의해 중첩시킨 후, 유제를 부여해도 된다.

또한, 표층측의 낙합도를 바닥층측의 낙합도보다 높게 하기 위해, 표층측에 위치하는 표면측 섬유의 마찰 계수와 바닥층측에 위치하는 이면측 섬유의 마찰 계수를 조정하여 표면측과 이면측에 부여하는 유제의 양이나 종류를 변경해도 된다.

유제의 부여 후, 예를 들어, 니들 펀치 처리에 의해 3 차원적으로 스펀본드 시트를 낙합시키는 낙합 처리를 실시한다. 니들 펀치 처리는 표층측의 낙합도가 높아지고, 바닥층측의 낙합도가 낮아지는 것과 같은 니들 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 이와 같이 표층측과 바닥층측의 니들 조건을 조정함으로써, 얻어지는 피혁형 시트의 표층의 섬유 점유율 (A1) 및 최표층의 섬유 점유율 (A3) 을 바닥층의 섬유 점유율 (A2) 보다 높게 할 수 있다.

니들 조건의 구체예로는, 다음과 같은 조건이 사용된다.

예를 들어, 표면측으로부터 미늘수가 높은 니들로 니들 펀치를 실시하고, 이면측으로부터 미늘수가 낮은 니들로 니들 펀치를 실시한다. 미늘수는 바늘 부러짐이 발생하지 않는 범위에서 많은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 예를 들어, 1 ～ 9 미늘 중에서 각각 선택된다.

또, 예를 들어, 표면측으로부터 미늘 깊이나 킥 업 깊이가 깊은 니들로 니들 펀치를 실시하고, 이면측으로부터 미늘 깊이나 킥 업 깊이가 얕은 니들로 니들 펀치를 실시하는 것도 바람직하다.

또, 표면측으로부터의 니들 펀치수를 이면측으로부터의 니들 펀치수보다 많게 한다. 니들 펀치수는 니들 형상, 유제의 종류와 사용량 등에 따라 조정되지만, 구체적으로는, 500 ～ 5000 펀치/㎠ 가 바람직하다.

또, 예를 들어, 표면측으로부터 깊은 니들 심도로 니들 펀치를 실시하고, 이면측으로부터 얕은 니들 심도로 니들 펀치를 실시하는 것도 바람직하다.

이들 조건은 단독으로 사용해도 되고, 조합하여 사용해도 된다.

이와 같은 방법에 의하면, 피혁형 시트를 구성하는 섬유 다발 낙합체의, 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층의 섬유 점유율 (A1) 이 36 ～ 56 체적％ 의 범위로서, 섬유 점유율 (A2) 에 대한 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 를 1.08 ～ 1.8 의 범위가 되도록 조정하기 쉽다.

상기와 같이 하여 얻어진 낙합 시트는, 낙합 처리 전의 스펀본드 시트의 겉보기 중량에 대해, 질량비 1.2 배 이상, 나아가서는 1.5 배 이상이 되도록 낙합 처리된 것인 것이 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 처리 속도의 저하에 의한 제조 비용의 증대를 피하는 점에서 4 배 이하인 것이 바람직하다. 또, 낙합 시트의 겉보기 중량은 목적으로 하는 섬유 다발 낙합체의 두께 등에 따라 적절히 선택되지만, 구체적으로는, 예를 들어, 100 ～ 1500 g/㎡ 의 범위인 것이 취급성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

낙합 시트의 층간 박리력은 7 ㎏/2.5 ㎝ 이상, 나아가서는 9 ㎏/2.5 ㎝ 이상인 것이 형태 유지성이 양호하고, 섬유의 빠짐이 적고, 섬유 밀도가 높은 섬유 다발 낙합체가 얻어지는 점에서 바람직하다. 또한, 층간 박리력은 3 차원 낙합 정도의 기준이 된다. 층간 박리력이 지나치게 작은 경우에는, 섬유 다발 낙합체의 섬유 밀도가 충분히 높아지지 않아 바람직하지 않다. 또, 낙합 시트의 층간 박리 강력의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 낙합 처리 효율 면에서 30 ㎏/2.5 ㎝ 이하인 것이 바람직하다.

습열 수축 처리하기 위한 공정 (3)

다음으로, 얻어진 낙합 시트를 습열 수축이나 열수 수축시킴으로써, 수축 웹을 제작하는 수축 처리 공정에 대하여 설명한다. 수축 처리 공정은, 섬유 다발 낙합체의 섬유 밀도를 치밀하게 하기 위해, 장섬유를 함유하는 낙합 시트의 낙합 정도를 더욱 높인 수축 웹을 제조하는 공정이다.

습열 수축 처리는 스팀 가열, 열수 처리 등의 흡수 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다.

스팀 가열 조건으로는, 분위기 온도가 60 ～ 130 ℃ 인 범위이고, 상대 습도 75 ％ 이상, 나아가서는 상대 습도 90 ％ 이상에서, 60 ～ 600 초간 가열 처리하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가열 조건의 경우에는, 낙합 시트를 고수축률로 수축시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 상대 습도가 지나치게 낮은 경우에는, 섬유에 접촉한 수분이 신속하게 건조됨으로써, 수축이 불충분해지는 경향이 있다.

열수 처리 조건으로는, 50 ～ 130 ℃ 의 범위, 나아가서는 60 ～ 95 ℃ 의 범위인 것이 고수축률로 수축시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 온도가 지나치게 낮은 경우에는, 수축이 불충분해지는 경향이 있고, 또한 온도가 지나치게 높은 경우에는, 수축이 불균일해지기 쉬운 경향이 있다.

수축 처리에 있어서는, 낙합 시트를 면적 수축률이 35 ％ 이상, 나아가서는 40 ％ 이상이 되도록 수축시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 수축률로 수축시킴으로써, 섬유 밀도가 높고, 섬유의 얽힘 정도가 더욱 높아진 수축 웹이 얻어진다. 면적 수축률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 처리 효율 면에서 80 ％ 정도이다. 또한, 표면측과 이면측을 각각의 측으로부터 상이한 온도나 습도 등의 조건에서 처리함으로써, 표면측과 이면측의 수축률을 조정할 수도 있다.

또한, 면적 수축률 (％) 은 하기 식 (1)：

(수축 처리 전의 시트면의 면적 - 수축 처리 후의 시트면의 면적)/수축 처리 전의 시트면의 면적 × 100 … (1),

에 의해 계산된다. 상기 면적은 시트의 표면의 면적과 이면의 면적의 평균 면적을 의미한다.

또, 습열 수축 처리에 의해 얻어진 수축 웹을, 추가로 해도형 복합 섬유의 적어도 한 성분의 열변형 온도 이상의 온도에서 가열 롤이나 가열 프레스함으로써, 섬유 밀도를 높여도 된다. 또한, 표면측과 이면측을 각각의 측으로부터 상이한 조건에서 가열 롤이나 가열 프레스함으로써, 표면측과 이면측의 섬유의 치밀도를 조정할 수도 있다.

또, 습열 수축 처리 전후의 겉보기 중량의 변화로는, 수축 처리 전의 낙합 시트의 겉보기 중량에 비해 수축 웹의 겉보기 중량이 1.2 배 이상, 나아가서는 1.5 배 이상이고, 4 배 이하, 나아가서는 3 배 이하인 것이 바람직하다.

극세 섬유를 형성하기 위한 공정 (4)

다음으로, 해도형 복합 섬유 중의 수용성 열가소성 수지를 열수 중에서 용해시킴으로써, 극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체를 형성하는 공정에 대하여 설명한다.

극세 섬유화 처리는, 수축 웹을 물, 알칼리성 수용액, 산성 수용액 등으로 열수 가열 처리함으로써, 수용성 열가소성 수지를 용해 제거 또는 분해 제거하는 처리이다.

열수 가열 처리 조건의 구체예로는, 예를 들어, 제 1 단계로서, 65 ～ 90 ℃ 의 열수 중에 5 ～ 300 초간 침지한 후, 추가로 제 2 단계로서, 85 ～ 100 ℃ 의 열수 중에서 100 ～ 600 초간 처리하는 것이 바람직하다. 또, 용해 효율을 높이기 위해, 필요에 따라, 롤로의 닙 처리, 고압 수류 처리, 초음파 처리, 샤워 처리, 교반 처리, 문지름 처리 등을 실시해도 된다.

본 공정에 있어서는, 해도형 복합 섬유로부터 수용성 열가소성 수지를 용해시킬 때에, 형성되는 극세 장섬유가 크게 권축된다. 이 권축에 의해 섬유 밀도가 치밀해지기 때문에, 고밀도의 섬유 다발 낙합체가 얻어진다.

고분자 탄성체를 함침시키기 위한 공정 (5)

수축 웹의 극세 섬유화 처리를 실시하기 전에, 또는 수축 웹의 극세 섬유화 처리를 실시한 후에, 섬유 다발 낙합체의 형태 안정성을 높일 목적이나, 섬유 다발 낙합체의 기계적 특성이나 질감 등을 조정하는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 수축 웹 또는 수축 처리 전의 낙합 시트에 고분자 탄성체를 함침시켜도 된다.

이하에, 고분자 탄성체의 함침 방법으로서, 수계 폴리우레탄계 수지의 수성액을 사용하는 경우에 대하여, 대표예로서 상세하게 설명한다. 또한, 수계 폴리우레탄계 수지의 수성액으로는, 수계 폴리우레탄계 수지를 형성하는 수지 성분을 수계 매체에 용해시킨 수성 용액이나, 수계 폴리우레탄계 수지를 형성하는 수지 성분을 수계 매체에 분산시킨 수성 분산액을 들 수 있다. 또한, 수성 분산액에는, 현탁 분산액 및 유화 분산액이 포함된다. 특히, 내수성이 우수하다는 점에서, 수성 분산액을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

폴리우레탄계 수지로는, 평균 분자량 200 ～ 6000 의 고분자 폴리올과 유기 폴리이소시아네이트와, 사슬 신장제를 소정 몰비로 반응시킴으로써 얻어지는 각종의 폴리우레탄계 수지를 들 수 있다.

고분자 폴리올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등의 폴리에테르계 폴리올 및 그 공중합체；폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌세바케이트)디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르계 폴리올 및 그 공중합체；폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올 및 그 공중합체；폴리에스테르카보네이트 폴리올 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 3 관능 알코올이나 4 관능 알코올 등의 다관능 알코올, 또는, 에틸렌글리콜 등의 단사슬 알코올을 병용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 특히, 비정성의 폴리카보네이트계 폴리올, 지환식 폴리카보네이트계 폴리올, 직사슬형 폴리카보네이트계 폴리올 공중합체, 및 폴리에테르계 폴리올 등이 유연성과 충실감의 밸런스가 보다 우수한 피혁형 시트가 얻어지는 점에서 바람직하다.

유기 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 혹은 지환족 디이소시아네이트 등의 무황변형 디이소시아네이트；2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 폴리우레탄 등의 방향족 디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 3 관능 이소시아네이트나 4 관능 이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 병용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트가 기계적 특성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 하이드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 아디프산디하이드라지드, 이소프탈산디하이드라지드 등의 디아민류；디에틸렌트리아민 등의 트리아민류；트리에틸렌테트라민 등의 테트라민류；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등의 디올류；트리메틸올프로판 등의 트리올류；펜타에리트리톨 등의 펜타올류；아미노에틸 알코올, 아미노프로필 알코올 등의 아미노 알코올류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서는, 하이드라진, 피페라진, 헥사메틸렌디아민, 이소포론디아민 및 그 유도체, 에틸렌트리아민 등의 트리아민 중에서 2 종 이상 조합하여 사용하는 것이 역학 성능 면에서 바람직하다. 또, 사슬 신장 반응시에, 사슬 신장제와 함께, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 모노아민류；4-아미노부탄산, 6-아미노헥산산 등의 카르복실기 함유 모노아민 화합물；메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노올류를 병용해도 된다.

또, 2,2-비스(하이드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(하이드록시메틸)부탄 산, 2,2-비스(하이드록시메틸)발레르산 등의 카르복실기 함유 디올 등을 병용하여, 폴리우레탄계 탄성체의 골격에 카르복실기 등의 이온성기를 도입함으로써, 제조성이나 각종 성능을 조정할 수 있다.

또, 고분자 탄성체의 흡수율이나 섬유와의 접착성이나 경도를 제어하기 위해, 폴리우레탄을 형성하는 모노머 단위가 갖는 관능기와 반응할 수 있는 관능기를 분자 내에 2 개 이상 함유하는 가교제나, 폴리이소시아네이트계 화합물, 다관능 블록 이소시아네이트계 화합물 등의 자기 가교성 화합물을 첨가함으로써 가교 구조를 형성해도 된다.

폴리우레탄계 수지의 수성 분산액의 분산 평균 입자직경으로는 0.01 ～ 1 ㎛, 나아가서는 0.03 ～ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

수축 웹 또는 수축 처리 전의 낙합 시트에 고분자 탄성체를 함침시키는 방법으로는, 예를 들어, 나이프 코터, 바 코터 또는 롤 코터를 사용하는 방법, 또는 디핑하는 방법 등을 들 수 있다.

그리고, 고분자 탄성체의 수성액 또는 수성 분산액이 함침된 수축 웹 또는 낙합 시트를 가열 건조시킴으로써, 고분자 탄성체를 응고시킬 수 있다. 가열 건조 방법으로는, 50 ～ 200 ℃ 의 건조 장치 중에서 열 처리하는 방법이나, 적외선 가열 후에 건조기 중에서 열 처리하는 방법, 스팀 처리한 후에 건조기에서 열 처리하는 방법, 혹은 초음파 가열 후에 건조기에서 열 처리하는 방법, 그리고, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 또, 감열 겔화제 등을 첨가하여 가열 처리함으로써, 물 등을 제거하기에 앞서 겔화 응고시키는 방법도 채용할 수 있다.

고분자 탄성체를 함침시키기 위한 공정 (5) 에 있어서, 해도형 복합 섬유에 극세 섬유화 처리를 실시함으로써, 수용성 열가소성 수지가 제거되어 극세 섬유 다발의 내부에 공극이 형성된다. 극세 장섬유가 섬유 다발을 형성하고 있는 경우에는, 모세관 현상에 의해 고분자 탄성체의 수성액이 함침되기 쉽다. 따라서, 극세 섬유화 처리를 실시한 후에 고분자 탄성체를 부여한 경우에는, 극세 섬유 다발의 내부에까지 고분자 탄성체가 함침됨으로써, 극세 섬유 다발 내의 극세 장섬유가 집속된다. 이 경우에는, 섬유 다발 낙합체의 형태 유지성은 보다 높아진다. 한편, 극세 섬유화 처리를 실시하기 전에 고분자 탄성체를 부여한 경우에는, 극세 섬유 다발의 내부에 고분자 탄성체가 잘 함침되지 않고, 극세 섬유의 주로 외주 부분에 존재하게 되어, 극세 섬유 다발의 자유도가 높아져, 피혁형 시트의 질감이 보다 유연해지는 경향이 있다.

[피혁형 시트의 후가공]

상기 서술한 바와 같이 얻어진 섬유 다발 낙합체는, 통상적으로, 각종 용도에 따라 기모 처리, 은면 처리, 유연화 처리, 2 분할 처리, 성형 처리, 염색 처리 등의 후가공이 실시된다.

또한, 본 실시형태의 섬유 다발 낙합체는, 고분자 탄성체를 부여하지 않아도, 형태 유지성이 양호하고 섬유가 쑥 빠지는 것도 적다. 따라서, 종래의 인공 피혁의 제조에서 행해지고 있었던 섬유 다발 낙합체에 고분자 탄성체를 부여하여 형태 안정성을 높이는 처리를 하지 않아도 후가공을 실시할 수 있다.

피혁형 시트의 표면을 마무리하여, 은면풍 피혁형 시트를 제조하는 경우에는, 섬유 다발 낙합체의 표면에 고분자 탄성체로 이루어지는 은면풍 수지층을 표피층으로서 형성한다.

고분자 탄성체로 이루어지는 표피층의 형성 방법으로는, 고분자 탄성체의 분산액 또는 용액을 섬유 다발 낙합체의 표면에 직접 도포하여 형성하는 방법이나, 의장 모양이 부착된 이형지 상에 고분자 탄성체를 부여하여 형성된 은면풍 수지층을 섬유 다발 낙합체의 표면에 첩합시키는 방법 등이 사용된다. 표피층의 형성에 사용되는 고분자 탄성체로는, 종래부터 은면풍 피혁형 시트의 제조에 사용되고 있는 고분자 탄성체가 특별히 한정 없이 사용될 수 있다. 은면풍 수지층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 구체적으로는, 예를 들어, 2 ～ 300 ㎛, 나아가서는 3 ～ 100 ㎛ 이하, 특히 3 ～ 80 ㎛, 각별하게는 3 ～ 50 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

또, 섬유 다발 낙합체의 표면을 마무리하여, 입모풍 피혁형 시트를 제조하는 경우에는, 섬유 다발 낙합체의 표면을 샌드페이퍼나 침포 등을 사용한 버핑 처리에 의해 보풀이 일게 하는 것과 같은, 종래부터 입모풍 피혁형 시트의 제조에 사용되고 있는 방법이 사용된다.

또, 은면풍 피혁형 시트나 입모풍 피혁형 시트는 극세 섬유를 형성하는 공정 도중의 단계에서 염색해도 된다. 또, 필요에 따라, 드라이 상태에서의 기계적 문지름 처리, 염색기나 세탁기 등을 사용한 웨트 상태에서의 릴렉스 처리, 유연제 처리, 방연제 (防燃劑) 나 항균제, 소취제, 발수 발유제 등의 기능성 부여 처리, 실리콘계 수지나 실크 프로테인 함유 처리제, 그립성 부여 수지 등의 촉감 개질제 부여 처리, 착색제나 에나멜풍용 코팅 수지 등의 마무리 처리를 실시해도 된다. 본 실시형태의 섬유 다발 낙합체는, 표층의 섬유가 매우 치밀하기 때문에, 60 ～ 140 ℃ 정도의 온도 범위에서 수중에서 처리하는 웨트 상태에서의 릴렉스 처리나 유연제 처리는 천연 피혁과 동등한 질감이 되도록 현저히 개선하기 위해 특히 바람직한 처리이다.

또, 고분자 탄성체를 부여하지 않고 극세 섬유 낙합체를 염색하고, 그 염색 후에 고분자 탄성체를 부여하는 것도 바람직하다. 이 경우에는, 고분자 탄성체가 착색되지 않기 때문에, 섬유와 고분자 탄성체의 염료 흡진성 (吸盡性) 이 상이한 것에서 기인하는 색 얼룩이나 표면의 불균일성을 피할 수 있어, 품질 안정성이 향상된다. 또, 스웨이드풍 인공 피혁에 사용한 경우, 습마찰 견뢰성 등의 각종 견뢰성이 향상된다. 따라서, 본 실시형태의 피혁형 시트를 구성하는 극세 섬유는 염색되어 있고, 고분자 탄성체는 실질적으로 염색되어 있지 않거나, 혹은 염색되어 있지 않은 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 피혁형 시트의 겉보기 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ～ 0.85 g/㎤ 의 범위인 것이 충실감과 유연성의 밸런스가 우수하고, 또한 기계적 특성이나 형태 유지성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 또, 피혁형 시트의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.3 ～ 4 ㎜ 정도의 범위인 것이 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한 질감이 얻어지는 점에서 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서 부 및 ％ 는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

먼저, 본 실시예에서 사용한 평가 방법에 대하여 정리하여 설명한다.

〈피혁형 시트의 섬유 점유율〉

피혁형 시트를 두께 방향으로 3 분할 또는 2 분할하도록 슬라이스하였다. 구체적으로는, 3 분할의 경우에는 각 층을 동일한 두께로 슬라이스하고, 2 분할의 경우에는 표면으로부터 2/3 두께의 부분에서 슬라이스하였다. 그리고, JIS K 7112 에 준하여 분할된 각 층의 겉보기 비중을 구하였다.

그리고, 표층, 최표층 및 바닥층의 각 층의 섬유의 겉보기 비중, 및 섬유를 구성하는 폴리머의 비중에 기초하여, 하기 산출식에 의해 섬유 점유율을 산출하였다.

〈낙합 시트의 층간 박리 강력〉

얻어진 낙합 시트로부터, 시트 길이 방향인 세로 방향 23 ㎝, 폭 방향 2.5 ㎝ 의 시험편을 잘라내었다. 다음으로, 시험편의 세로 방향의 끝면의 두께 방향의 표층측 또는 바닥층측으로부터 거의 중앙부에 면도날로 칼집을 넣은 후, 중앙부로부터 표층부와 중앙부로부터 바닥층부에 두께 방향으로 2 분할하도록 손으로 박리하고 박리 후의 표층부의 단부 (端部) 와 바닥층부의 단부의 분단 길이가 약 10 ㎝ 가 되도록 도중까지 잡아당겨 끝면으로부터 박리하였다. 그리고, 박리한 표층부와 바닥층부의 각 단부를 각각 인장 시험기 상하의 척에 고정시키고, 인장 속도 100 ㎜/분으로 박리 강력을 측정하였다. 그리고, 응력-변형 곡선 (SS 곡선) 을 얻고, 그 평탄 부분의 응력을 층간 박리 강력으로 하였다. 또한, 결과는 N = 3 의 평균값이다.

〈피혁형 시트의 박리 강력〉

얻어진 피혁형 시트로부터, 세로 방향 23 ㎝, 폭 방향 2.5 ㎝ 의 시험편을 잘라내었다. 그리고, 얻어진 시험편의 일면 (표층측 또는 바닥층측) 을 폴리우레탄계 접착제를 사용하여 고무판에 첩부 (貼付) 하고, 상온에서 프레스하여 건조 후, 25 ℃ 에서 24 시간 방치하였다. 그리고, 인장 시험기 상하의 척에 시험편과 고무판을 각각 파지하여, 인장 속도 100 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하였다. 결과는 N = 3 의 평균값이다. 그리고, 응력-변형 곡선 (SS 곡선) 을 얻고, 그 평탄 부분의 응력을 시험편의 폭 1.0 ㎝ 로 환산하여 박리 강력으로 하였다. 또한, 표층측을 접착시킨 경우에 얻어진 박리 강력이 표층측의 박리 강력이고, 바닥층측을 접착시킨 경우에 얻어진 박리 강력이 바닥층측의 박리 강력이다.

〈피혁형 시트의 인장 저장 탄성률〉

점탄성 측정 장치 (리올로지사 제조, FT 레오스펙트라「DVE-V4」) 를 사용하여, 주파수 11 ㎐, 인장 모드, 승온 속도 3 ℃/분의 조건에서, 시트의 세로 방향과 이것에 수직인 가로 방향의 점탄성을 측정하고, 20 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률을 구하였다.

〈고분자 탄성체의 부착 상태〉

함금 염료로 염색한 피혁형 시트의 두께 방향과 평행한 임의 10 점의 단면을, 광학 현미경 (배율 100 ～ 200 배) 으로 관찰하고, 화상 처리에 의해 2 값화 처리 후 10 점의 평균값을 산출하여, 섬유와 고분자 탄성체의 체적 비율을 측정하였다. 그리고, 얻어진 체적 비율과 섬유 및 고분자 탄성체를 구성하는 수지의 비중으로부터 질량비를 산출하여, 부착 상태와 고분자 탄성체의 질량 비율을 구하였다.

〈질감 판정〉

가로세로 약 20 ㎝ 정도로 잘라낸 시험편을 평가용 시료로 하였다. 인공 피혁의 취급에 종사하는 5 명이 시험편을 만져 질감을 이하의 기준으로 평가하고, 가장 많은 사람이 매긴 평가를 질감의 평가 결과로 하였다.

A：일반적인 질감인 B 에 비해, 상대적으로 매우 양호한 충실감이 있으면서 부드러움도 겸비하고 있는 천연 피혁형의 이상적인 질감

B：운동화의 어퍼용 소재로서 널리 사용되고 있는 인공 피혁의 일반적인 질감

C：운동화 용도로는 지나치게 딱딱하거나, 혹은 지나치게 부드러워서 스티프니스가 없어 사용하기 곤란한 질감

〈은면풍 피혁형 시트의 접힌 주름〉

가로세로 약 20 ㎝ 정도로 잘라낸 시험편을 평가용 시료로 하였다. 평가용 시료를 세로 방향으로 상단과 하단을 맞추도록 표면을 골접기했을 때에 발생하는 접힌 주름의 형상을 육안으로 관찰하였다. 그리고, 이하의 기준에 의해 판정하였다.

A：쇠가죽과 동일하게 집어넣은 표면에 치밀하고 균질한 접힌 주름이 발생하였다.

B：집어넣은 표면에 운동화의 어퍼용 소재에 종종 관찰되는 일반적인 접힌 주름, 혹은 부분적으로 치밀한 접힌 주름이 발생하였다.

C：집어넣은 표면에 골판지를 집어넣은 것 같은 거친 접힌 주름이 발생하였다.

〈입모풍 피혁형 시트의 표면의 외관 평가〉

인공 피혁의 취급에 종사하는 5 명이 입모풍 피혁형 시트의 외관을 육안으로 봄으로써 이하의 기준으로 평가하고, 가장 많은 사람이 매긴 평가를 외관의 평가 결과로 하였다.

A：입모 표면의 치밀성이 전체적으로 매우 높고, 손으로 만졌을 때에 거칠음이 전혀 없고 매끄럽다.

B：입모 표면의 치밀성이 전체적으로 약간 엉성하거나, 또는 전체적으로 비교적 높지만 부분적으로 치밀성이 분명히 낮아 엉성한 부분이 산재하고, 손으로 만졌을 때에 약간 거칠다.

C：전체적으로 엉성한 입모 표면이고, 손으로 만졌을 때에 상당히 거칠다.

[실시예 1-1]

변성 PVA (수용성 열가소성 폴리비닐 알코올계 수지：해 성분) 와 변성도 6 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도 성분) 를, 해 성분/도 성분의 질량비가 25/75 가 되도록, 260 ℃ 로 설정한 용융 복합 방사용 구금 (도수：25 도/섬유) 으로부터 토출하였다. 그리고, 방사 속도가 4000 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정함으로써 평균 섬도 2.5 dtex 의 해도형 복합 섬유를 네트 상에 퇴적시켜, 겉보기 중량 30 g/㎡ 의 스펀본드 시트를 얻었다.

다음으로, 얻어진 스펀본드 시트를 12 장 겹치고, 클로스 랩핑에 의해 총 겉보기 중량이 360 g/㎡ 인 웹을 제작하였다. 그리고, 웹에 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다.

그리고, 니들 번수 40 번의 니들 바늘 (미늘수 9 개) 을 사용하여, 웹의 표면측으로부터 600 펀치/㎠, 이면측으로부터 400 펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하였다. 그리고, 추가로 니들 번수 42 번의 니들 바늘을 사용하여 표면측으로부터 600 펀치/㎠, 이면측으로부터 300 펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하였다. 이와 같이 하여 낙합 시트를 얻었다. 또한, 니들 펀치 처리에 의한 웹의 면적 수축률은 25 ％ 였다. 니들 펀치 후의 낙합 시트의 겉보기 중량은 450 g/㎡, 낙합 시트의 층간 박리 강력은 11.0 ㎏/2.5 ㎝ 였다.

다음으로, 얻어진 낙합 시트를 70 ℃ 의 열수 중에 90 초간 침지함으로써 습열 수축 처리하여 수축 웹을 얻었다. 또한, 95 ℃ 의 열수 중에 10 분간 침지함으로써 해도형 복합 섬유로부터 변성 PVA 를 용해 제거하고, 추가로 건조시킴으로써 피혁형 시트 A 를 얻었다.

또한, 습열 수축 처리 전후의 면적 수축률은 48 ％ 였다.

피혁형 시트 A 는, 극세 장섬유의 평균 섬유 섬도는 0.1 dtex 이고, 겉보기 중량 640 g/㎡, 두께 1.07 ㎜, 겉보기 밀도 0.60 g/㎤ 였다.

그리고, 얻어진 피혁형 시트 A 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 1-2]

실시예 1-1 에서 얻어진 피혁형 시트 A 의 표면을 ＃240 으로 버핑 처리하고, 추가로 2 ％owf 의 분산 염료에 의해 회색으로 염색하였다. 그리고, 추가로 표면을 마무리 버핑 처리함으로써 기모 (입모 처리) 하여 입모풍의 피혁형 시트 B 를 얻었다. 또한, 염색시에 있어서의 섬유가 쑥 빠지거나 해지는 것, 및 버핑시에 있어서의 섬유의 빠짐 등은 거의 없었다.

피혁형 시트 B 는 겉보기 중량 580 g/㎡, 두께 1.00 ㎜, 겉보기 밀도 0.58 g/㎤ 였다. 또, 유연성, 충실감, 표면 보풀감이나 치밀한 접힌 주름 상태는 양호하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 1-3]

실시예 1-1 에서 얻어진 피혁형 시트 A 의 표면을 ＃240 으로 버핑 처리하였다. 한편, 이형지 상에 표피층용 수성 폴리우레탄을 코트하여 건조시킴으로써 두께 30 ㎛ 의 은면풍 수지층을 형성하고, 추가로 은면풍 수지층 표면에 접착층용 수성 폴리우레탄을 코트하여 건조시킴으로써 두께 70 ㎛ 의 접착층을 형성하였다. 그리고, 접착층과 버핑 처리한 표면을 드라이 라미네이트함으로써 건식 조면 (粗面) 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 C 를 얻었다.

피혁형 시트 C 는 겉보기 중량 710 g/㎡, 두께 1.15 ㎜, 겉보기 밀도 0.62 g/㎤ 였다. 또, 유연성, 접힌 주름감, 둥그스러움이 있는 볼륨감이 양호하였다.

[실시예 2-1]

실시예 1-1 의 니들 펀치 처리 조건을 하기 조건으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 D 를 얻었다. 구체적으로는, 웹의 표면측으로부터 600 펀치/㎠, 이면측으로부터 500 펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하였다. 그리고, 추가로 니들 번수 42 번의 니들 바늘을 사용하여 표면측으로부터 600 펀치/㎠, 이면측으로부터 400 펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하였다. 이와 같이 하여 낙합 시트를 얻었다. 또한, 니들 펀치 처리에 의한 웹의 면적 수축률은 28 ％ 였다. 니들 펀치 후의 낙합 시트의 겉보기 중량은 470 g/㎡, 낙합 시트의 층간 박리 강력은 12.0 ㎏/2.5 ㎝ 였다.

피혁형 시트 D 는 겉보기 중량 660 g/㎡, 두께 1.07 ㎜, 겉보기 밀도 0.62 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3-1]

실시예 1-1 에서 얻어진 피혁형 시트 A 를 폴리우레탄계 수성 수지 (고분자 탄성체의 수성 수지) 의 2 ％ 수성액에 침지한 후, 건조시킴으로써 피혁형 시트 E 를 얻었다. 피혁형 시트 E 의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경 (배율 200 배) 으로 관찰한 결과, 고분자 탄성체는 주로 섬유 다발의 내부에 존재하고 있었고, 부직포와 고분자 탄성체의 질량비는 99：1 이었다.

피혁형 시트 E 는 겉보기 중량 645 g/㎡, 두께 1.07 ㎜, 겉보기 밀도 0.60 g/㎤ 였다. 또, 주로 섬유 다발의 내부에 존재하는 고분자 탄성체는 또한 충실감을 부여하는 것에 기여하고 있었다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 E 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3-2]

피혁형 시트 E 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 F 를 얻었다. 피혁형 시트 F 는 겉보기 중량 720 g/㎡, 두께 1.15 ㎜, 겉보기 밀도 0.63 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 F 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 피혁형 시트 F 는 충실감이 양호하고 촘촘한 접힌 주름 상태로 양호하였다.

[실시예 4-1]

수축 웹의 제조까지는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 실시하였다. 그리고, 실시예 1-1 에서 얻어진 수축 웹을 폴리우레탄계 수성 수지의 5 ％ 수성액에 침지하고, 건조시킨 후, 표층측을 150 ℃ 에서 프레스 처리하였다. 상기 공정에 있어서의, 낙합 시트에 대한 수축 웹의 면적 수축률은 44 ％ 였다. 또, 프레스 후의 수축 웹은 겉보기 중량 840 g/㎡, 두께 1.4 ㎜, 겉보기 밀도 0.70 g/㎤ 였다.

그리고, 프레스 후의 수축 웹을 95 ℃ 의 열수 중에 10 분간 침지하여 변성 PVA 를 용해 제거한 후, 건조시킴으로써 피혁형 시트 G 를 얻었다. 피혁형 시트 G 는 극세 장섬유의 평균 섬도가 0.1 dtex 이고, 겉보기 중량 610 g/㎡, 두께 1.07 ㎜, 겉보기 밀도 0.57 g/㎤ 였다. 또, 피혁형 시트 G 의 두께 방향의 단면을, 주사형 전자 현미경 (배율 200 배) 으로 관찰한 결과, 고분자 탄성체는 주로 섬유 다발의 외부에 존재하고 있었고, 부직포와 고분자 탄성체의 질량비는 96：4 였다. 또, 주로 섬유 다발의 외부에 존재하는 고분자 탄성체는 충실감에 더하여, 보들보들한 유연성을 부여하는 것에 기여하고 있었다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 G 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4-2]

실시예 4-1 에서 얻어진 피혁형 시트 G 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 H 를 얻었다. 피혁형 시트 H 는 겉보기 중량 720 g/㎡, 두께 1.15 ㎜, 겉보기 밀도 0.63 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 H 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 피혁형 시트 H 는 충실감, 유연성, 시트와 조면의 일체감이 우수하고, 촘촘한 접힌 주름 상태로 양호하였다.

[실시예 5-1]

실시예 1-1 의 니들 펀치 처리 조건을 하기 조건으로 바꾸어 얻어진 피혁형 시트를 폴리우레탄계 수성 수지의 5 ％ 수성액에 침지한 후, 건조시킨 후, 표층측을 170 ℃ 에서 프레스 처리한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 I 를 얻었다. 구체적으로는, 웹의 표면측으로부터 600 펀치/㎠, 이면측으로부터 300 펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하였다. 그리고, 추가로 니들 번수 42 번의 니들 바늘을 사용하여 표면측으로부터 600 펀치/㎠ 로 니들 펀치 처리하고, 이면측으로부터는 니들 펀치 처리를 실시하지 않았다. 이와 같이 하여 낙합 시트를 얻었다. 또한, 니들 펀치 처리에 의한 웹의 면적 수축률은 20 ％ 였다. 니들 펀치 후의 낙합 시트의 겉보기 중량은 430 g/㎡, 층간 박리 강력은 10.0 ㎏/2.5 ㎝ 였다.

피혁형 시트 I 는 겉보기 중량 620 g/㎡, 두께 0.93 ㎜, 겉보기 밀도 0.67 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 6-1]

실시예 1-1 에 있어서, 니들 펀치 후의 낙합 시트를 70 ℃ 의 열수 중에 90 초간 침지했을 때의, 습열 수축 처리 전후의 면적 수축률을 38 ％ 로 하기 위해, 방사 속도 4000 m/min 대신에 방사 속도 4400 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 J 를 얻었다.

피혁형 시트 J 는 겉보기 중량 525 g/㎡, 두께 1.04 ㎜, 겉보기 밀도 0.50 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 J 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1-1]

실시예 1-1 의 니들 펀치 처리 조건을 하기 조건으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 K 를 얻었다. 구체적으로는, 웹을 니들 번수 40 번의 니들 바늘 (미늘수 9 개) 을 사용하여 웹의 표면측 및 이면측으로부터 각각 500 펀치/㎠ 의 조건에서 니들 펀치 처리한 후, 니들 번수 42 번의 니들 바늘 (미늘수 6 개) 을 사용하여 웹의 표면측 및 이면측으로부터 각각 500 펀치/㎠ 의 조건에서 니들 펀치 처리하였다. 니들 펀치 처리에 의한 낙합 시트의 면적 수축률은 28 ％ 였다. 또한, 니들 펀치 후의 낙합 시트의 겉보기 중량은 470 g/㎡, 층간 박리 강력은 12.0 ㎏/2.5 ㎝ 였다.

피혁형 시트 K 는 겉보기 중량 670 g/㎡, 두께 1.07 ㎜, 겉보기 밀도 0.63 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 K 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 1-2]

피혁형 시트 K 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 L 을 얻었다. 피혁형 시트 L 은 겉보기 중량 735 g/㎡, 두께 1.15 ㎜, 겉보기 밀도 0.64 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 L 을 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 피혁형 시트 L 은 유연성이나 접힌 주름의 치밀함이 열등하였다.

[비교예 2-1]

실시예 1-1 에 있어서, 니들 펀치 후의 낙합 시트를 70 ℃ 의 열수 중에 90 초간 침지했을 때의, 습열 수축 처리 전후의 면적 수축률을 20 ％ 로 하기 위해, 방사 속도 4000 m/min 대신에 방사 속도 4800 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 M 을 얻었다.

피혁형 시트 M 은 겉보기 중량 410 g/㎡, 두께 1.02 ㎜, 겉보기 밀도 0.40 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 M 을 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 2-2]

피혁형 시트 M 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 N 을 얻었다. 피혁형 시트 N 은 겉보기 중량 460 g/㎡, 두께 1.10 ㎜, 겉보기 밀도 0.42 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 N 을 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 피혁형 시트 N 은 섬유 다발 낙합체와 은면의 일체감이 부족하여 접힌 주름이 크고, 충실감도 열등하였다.

[비교예 3-1]

실시예 1-1 에서 얻어진 웹의 니들 펀치 처리 조건을 하기 조건으로 바꾸고, 또한 해도형 복합 섬유로부터 변성 PVA 를 용해 제거하고, 건조시킨 후에 표면측을 150 ℃ 에서 프레스 처리한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 O 를 얻었다. 니들 펀치 처리 조건은, 웹을 니들 번수 40 번의 니들 바늘 (미늘수 9 개) 을 사용하여 웹의 표면측 및 이면측으로부터 각각 1000 펀치/㎠ 의 조건에서 니들 펀치 처리한 후, 니들 번수 42 번의 니들 바늘 (미늘수 6 개) 을 사용하여 웹의 표면측으로부터 2000 펀치/㎠ 의 조건에서 니들 펀치 처리하였다. 니들 펀치 처리에 의한 웹의 면적 수축률은 22 ％ 였다. 또한, 니들 펀치 후의 낙합 시트의 겉보기 중량은 450 g/㎡, 낙합 시트의 층간 박리 강력은 5.0 ㎏/2.5 ㎝ 였다.

피혁형 시트 O 는 겉보기 중량 620 g/㎡, 두께 1.08 ㎜, 겉보기 밀도 0.57 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 O 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 3-2]

피혁형 시트 O 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 P 를 얻었다. 피혁형 시트 P 는 겉보기 중량 685 g/㎡, 두께 1.20 ㎜, 겉보기 밀도 0.57 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 O 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 피혁형 시트 P 는 충실감이 부족하고, 종이와 같은 접힌 주름이었다.

[비교예 4-1]

260 ℃ 로 설정한 용융 방사용 구금으로부터의 폴리에틸렌테레프탈레이트 장섬유를 토출하였다. 그리고, 방사 속도가 4500 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 평균 섬도 0.2 dtex 의 장섬유를 네트 상에 퇴적시켜, 겉보기 중량 30 g/㎡ 의 스펀본드 시트를 얻었다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 장섬유는 섬유 다발을 형성하고 있지 않다.

다음으로, 얻어진 스펀본드 시트를 12 장 겹치고, 클로스 랩핑에 의해 총겉보기 중량이 360 g/㎡ 인 웹을 제작하였다. 그리고, 웹에 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다.

그리고, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 니들 펀치 처리하였다. 또한, 니들 펀치 처리에 의한 웹의 면적 수축률은 -23 ％ 였다. 또, 니들 펀치 후의 낙합 시트의 겉보기 중량은 280 g/㎡, 낙합 시트의 층간 박리 강력은 2 ㎏/2.5 ㎝ 였다. 그리고, 추가로 낙합 시트를 70 ℃ 의 열수 중에 90 초간 침지함으로써 면적 수축을 일으키고, 추가로 건조시킴으로써 피혁형 시트 Q 를 얻었다. 또한, 열수 침지 전후의 면적 수축률은 20 ％ 였다. 그리고, 피혁형 시트 Q 를 폴리우레탄계 수성 수지의 20 ％ 수성액에 침지한 후, 건조시켰다.

피혁형 시트 Q 는 겉보기 중량 350 g/㎡, 두께 1.00 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 g/㎤ 였다. 또, 피혁형 시트 Q 의 부직포와 고분자 탄성체의 질량비는 85：15 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 Q 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 4-2]

피혁형 시트 Q 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 R 을 얻었다.

피혁형 시트 R 은 겉보기 중량 420 g/㎡, 두께 1.10 ㎜, 겉보기 밀도 0.38 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 R 을 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 피혁형 시트 R 은 충실감이 열등하고, 접힌 주름이 커 고급감이 열등한 질감이었다.

[비교예 5-1]

비교예 1-1 에서 얻어진 피혁형 시트의 표면측을 150 ℃ 에서 프레스 처리한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 방법에 의해 피혁형 시트 S 를 얻었다.

피혁형 시트 S 는 겉보기 중량 670 g/㎡, 두께 1.00 ㎜, 겉보기 밀도 0.67 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 S 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 섬유의 점유율은 표면으로부터 1/3 두께의 밀도가 높고, 딱딱한 종이 같은 질감이었다.

[비교예 5-2]

피혁형 시트 S 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 T 를 얻었다. 피혁형 시트 T 는 겉보기 중량 735 g/㎡, 두께 1.08 ㎜, 겉보기 밀도 0.68 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 T 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 피혁형 시트 T 는 종이 같은 접힌 주름이었다.

[비교예 6-1]

변성 PVA (해 성분) 와 변성도 6 몰％ 의 이소프탈산 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 (도 성분) 를, 해 성분/도 성분이 30/70 (질량비) 이 되도록 260 ℃ 에서 용융 복합 방사용 구금 (도수：25 도/섬유) 으로부터 토출하였다. 방사 속도가 4500 m/min 이 되도록 이젝터 압력을 조정하고, 평균 섬도 2.0 데시텍스의 장섬유를 네트 상에 포집하여, 겉보기 중량 30 g/㎡ 의 스펀본드 시트 (장섬유 웹) 를 얻었다.

다음으로, 얻어진 스펀본드 시트를 6 장 겹치고, 클로스 랩핑에 의해 총겉보기 중량이 180 g/㎡ 인 중첩 웹을 제작하였다. 그리고, 웹에 바늘 부러짐 방지 유제를 스프레이하였다. 그리고, 바늘 선단부터 미늘까지의 거리가 5 ㎜ 인 1 미늘 바늘을 사용하여 바늘 심도 10 ㎜ 로 양면으로부터 교대로 3600 펀치/㎠ 로 니들 펀치하고, 중첩 웹을 낙합시켰다. 이 니들 펀치 처리에 의한 면적 수축률은 53 ％ 이고, 니들 펀치 후의 장섬유 낙합 시트의 겉보기 중량은 340 g/㎡, 층간 박리 강력은 9.2 ㎏/2.5 ㎝ 였다.

이 장섬유 낙합 시트를 70 ℃ 열수 중에 90 초간 침지하여 도 성분의 응력 완화에 의한 면적 수축을 일으켰다. 그 후, 표면 온도 150 ℃, 압력 50 ㎏/㎠ 로 편면 핫 프레스를 실시한 후, 이어서 95 ℃ 의 열수 중에 10 분간 침지하여 변성 PVA 를 용해 제거하여, 피혁형 시트 U 를 얻었다. 건조 후에 측정한 면적 수축률은 30 ％ 이고, 겉보기 중량은 360 g/㎡, 겉보기 밀도는 0.50 g/㎤, 극세 장섬유의 평균 단섬유 섬도는 0.1 데시텍스이었다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 U 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 6-2]

피혁형 시트 U 의 표면에, 실시예 1-3 과 동일한 방법에 의해 버핑 처리 및 건식 조면 처리를 실시하였다. 그리고, 이형지를 박리함으로써 은면풍의 피혁형 시트 V 를 얻었다. 피혁형 시트 V 는 겉보기 중량 430 g/㎡, 두께 0.82 ㎜, 겉보기 밀도 0.54 g/㎤ 였다. 그리고, 얻어진 피혁형 시트 V 를 상기 평가 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 피혁형 시트 V 는 충실감이 열등하고, 접힌 주름이 커 고급감이 열등한 질감이었다.

이상 설명한 본 발명의 일 국면은, 극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체로 이루어지는 섬유 다발 낙합체를 포함하고, 섬유 다발 낙합체의, 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층의 섬유 점유율 (A1) 이 36 ～ 56 체적％ 이고, 이면으로부터 1/3 두께의 영역인 바닥층의 섬유 점유율 (A2) 가 섬유 점유율 (A1) 보다 낮고, 섬유 점유율 (A2) 에 대한 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 가 1.08 ～ 1.8 인 피혁형 시트이다. 이와 같은 피혁형 시트에 의하면, 표층의 치밀한 섬유에 의해, 섬유 다발 낙합체에 높은 충실감을 부여하고, 표층에 비해 섬유 밀도가 엉성한 바닥층에 의해 유연성이나 경량성을 부여할 수 있다. 그 결과, 충실감과 유연성의 밸런스가 우수한 질감을 갖는 피혁형 시트가 얻어진다. 또, 바닥층은 표층보다 엉성하므로 신장되기 쉽기 때문에, 피혁형 시트를 절곡시켰을 때에 표층에 추종하여 변형되기 쉽다. 그 결과, 절곡시켰을 때에는 잘 좌굴되지 않는, 천연 피혁과 비슷한 특성을 가질 수 있다. 또, 표면은 치밀하고 매끄러운 촉감을 나타내고, 표면 마모성도 우수하다. 또한, 예를 들어, 표층에 은면층 등을 적층하는 경우에 은면풍 피막을 형성한 경우에도, 높은 접착성을 나타내고, 또한 표층의 섬유 밀도가 높기 때문에 천연 피혁과 비슷한 치밀한 접힌 주름을 나타낸다.

또, 표면으로부터 1/3 두께의 영역인 최표층의 섬유 점유율 (A3) 이 36 ～ 60 체적％ 인 경우에는, 표면으로부터 1/3 의 섬유 점유율 (A3) 과 표면으로부터 2/3 의 섬유 점유율 (A1) 의 차가 작아, 표면의 섬유 점유율이 치밀에서 서서히 성긴 상태가 되는 구조가 됨으로써, 보다 천연 피혁에 가까운 외관 및 질감이 얻어진다.

또, 극세 장섬유 다발의 낙합체는 연속적으로 형성된 단일의 섬도를 갖는 극세 장섬유의 섬유 다발로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성에 의하면, 표층과 바닥층의 일체감이 우수하기 때문에, 절곡시켰을 때에 텐션이나 스티프니스나 충실감을 나타낸다.

또, 극세 장섬유 다발의 낙합체는 표층측의 박리 강력이 3.0 ㎏/1.0 ㎝ 이상이고, 표층측의 박리 강력이 바닥층측의 박리 강력의 1.08 ～ 2.0 배인 것이 충실감과 유연성의 밸런스가 더욱 우수한 점에서 바람직하다.

또, 상기 피혁형 시트는, 20 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률의 대수값이 6.0 ～ 7.8 ㎩ 의 범위인 경우에는, 형태 유지성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또, 상기 피혁형 시트는, 섬유 다발 낙합체의 총질량에 대해, 고분자 탄성체의 함유량이 15 질량％ 이하, 극세 장섬유의 섬유 다발의 내부에 함침되어 있는 고분자 탄성체의 비율이 섬유 다발 낙합체에 함침된 고분자 탄성체의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이하인 경우에는, 충실감과 유연성의 밸런스를 유지하면서, 형태 안정성이나 강성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

또, 상기 피혁형 시트는 그 표면에 은면풍 수지층을 형성한 은면풍 피혁형 시트나, 표층의 표면에 존재하는 극세 장섬유를 입모 처리한 입모풍 피혁형 시트로서 바람직하게 사용된다.

산업상 이용가능성

본 발명에 의하면, 천연 피혁과 같은 유연성 및 충실감을 갖는 피혁형 시트가 얻어진다. 또, 본 피혁형 시트는 견뢰성이나 표면 마모성 등의 표면 물성, 박리 강력 등의 기계적 특성도 우수하다. 따라서, 본 피혁형 시트는 신발, 볼류, 가구, 교통기관용 좌석, 의료, 장갑, 야구용 글로브, 가방, 벨트, 백 등의 피혁형 제품의 소재로서 바람직하게 사용될 수 있다.

1 : 섬유 다발 낙합체
1a : 표층
1b : 바닥층
10 : 피혁형 시트
f : 극세 장섬유

Claims

극세 장섬유의 섬유 다발의 낙합체로 이루어지는 섬유 다발 낙합체를 포함하고,
상기 섬유 다발 낙합체의, 표면으로부터 2/3 두께의 영역인 표층의 섬유 점유율 (A1) 이 36 ～ 56 체적％ 이고, 이면으로부터 1/3 두께의 영역인 바닥층의 섬유 점유율 (A2) 가 상기 섬유 점유율 (A1) 보다 낮고,
상기 섬유 점유율 (A2) 에 대한 상기 섬유 점유율 (A1) 의 비 (A1/A2) 가 1.08 ～ 1.8 인 피혁형 시트.
제 1 항에 잇어서,
표면으로부터 1/3 두께의 영역인 최표층의 섬유 점유율 (A3) 이 36 ～ 60 체적％ 인 피혁형 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 섬유 다발 낙합체가 연속적으로 형성된 단일의 섬도를 갖는 극세 장섬유의 섬유 다발로 형성되어 있는 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 표층측의 박리 강력이 3.0 ㎏/1.0 ㎝ 이상이고, 상기 표층측의 박리 강력이 상기 바닥층측의 박리 강력의 1.08 ～ 2.0 배인 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
20 ℃ 에 있어서의 인장 저장 탄성률의 대수값이 6.0 ～ 7.8 ㎩ 의 범위인 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 섬유 다발 낙합체의 질량에 대해 고분자 탄성체의 함유량이 15 질량％ 이하인 피혁형 시트.
제 6 항에 있어서,
극세 장섬유의 섬유 다발의 내부에 함침되어 있는 고분자 탄성체의 비율이 상기 섬유 다발 낙합체에 함침된 고분자 탄성체의 전체 질량에 대해 5 질량％ 이하인 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피혁형 시트의 표면에 1 ～ 300 ㎛ 의 두께를 갖는 은면풍 수지층이 형성되어 있는 은면풍 피혁형 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 피혁형 시트의 표층의 표면에 존재하는 상기 극세 장섬유가 입모 처리되어 있는 입모풍 피혁형 시트.