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KR20130011565A - 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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KR20130011565A
KR20130011565A KR1020110072803A KR20110072803A KR20130011565A KR 20130011565 A KR20130011565 A KR 20130011565A KR 1020110072803 A KR1020110072803 A KR 1020110072803A KR 20110072803 A KR20110072803 A KR 20110072803A KR 20130011565 A KR20130011565 A KR 20130011565A
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butene
isobutene
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fractionation
mtbe
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유경태
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주식회사 에젤
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Abstract

본 발명은 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 본 발명에서는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 과정에서 에너지를 절감하고, 또한 목적물의 생산량을 크게 증대할 수 있는 이소부텐 및 부텐의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.

Description

이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치{Method for preparing isobutene and 1 butene and Device therefor}
본 발명은, 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치에 관한 것이다.
나프타 분해 공장(Naphtha Cracking Center, 이하 「NCC」라 칭하는 경우가 있다.)은 원유를 정제하여 생산된 나프타(nathpha)를 주원료로 하여 고온에서의 열 분해 공정, 급냉 공정, 압축 공정 및 정제 공정 등을 거쳐 에틸렌, 프로필렌 및 C4 혼합 유분, 중질 연료유, 수소 또는 메탄 등과 같은 다양한 부산물을 생산하는 공장이다.
C4 복합 공정은, 나프타 분해 공장에서 생산되는 C4 혼합 유분으로부터 부타디엔을 추출하고 난 잔유물인 C4 잔사유(C4 raffinate)를 처리하여, MTBE(methyl tertiary butyl ether), 이소부텐(isobutene) 및 부텐-1(butene-1)을 생산하는 공정이다.
도 1을 참조하면, MTBE 합성 공정(1)에서는, C4 잔사유(C4RAFF), 예를 들면, BD 공장에서 나프타 분해 공장에서 생산된 C4 혼합 유분을 원료로 추출 용매인 DMF(Diemethyl Formaide)를 사용한 추출 증류에 의해 1, 3-부타디엔(1, 3-butadiene)을 분리 생산한 후의 잔유물인 C4 잔사유에 포함되어 있는 이소부텐을 촉매의 존재 하에 메탄올과 선택적으로 에테르화 반응시켜 고옥탄 함 산소 유분인 MTBE를 생산하는 반응 공정과 미반응 C4 잔사유와 고순도의 MTBE를 분리하는 정제 공정이 진행된다.
한편, 이소부텐 회수 공정(2)에서는, MTBE 합성 공정에서 생산된 MTBE를 촉매의 존재 하에 분해시켜 메탄올을 분리하고, 고순도의 이소부텐을 회수하는 공정이 진행되며, 부텐-1 분리 공정(3)에서는, MTBE 합성 공정(1)에서 배출되어 나오는 잔여 C4 잔사유 중에 소정 성분을 선택적으로 수첨(Hydrogenation)시키고, 정제시킨 후에 정제계에서 고순도 부텐-1을 분리하는 공정이 진행될 수 있다.
본 발명은, 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이소부텐을 포함하는 원료로부터 메틸 t-부틸 에테르(MTBE; Methyl Tertiary-butyl ether)를 합성하는 MTBE 합성 단계; 상기 MTBE 합성 단계에서 생산된 메틸 t-부틸 에테르로부터 이소부텐을 회수하는 이소부텐 회수 단계; 및 상기 MTBE의 합성 단계의 배출물로부터 부텐-1을 분리하는 부텐-1 분리 단계를 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법으로서, 상기 MTBE 합성 단계로 공급되는 원료의 공급 라인에 설치된 분류탑으로 상기 원료를 공급하며, 상기 분류탑에서 상기 원료를 저비점 성분과 고비점 성분을 분리하고, 상기 분리된 저비점 성분을 상기 MTBE 합성 단계로 공급하는 전처리 단계를 추가로 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, 또한 이소부텐을 포함하는 원료로부터 메틸 t-부틸 에테르를 합성할 수 있는 MTBE 합성 장치; 상기 MTBE 합성 장치에서 생산된 메틸 t-부틸 에테르로부터 이소부텐을 회수할 수 있는 이소부텐 회수 장치; 및 상기 MTBE 합성 장치의 배출물로부터 부텐-1을 분리할 수 있는 부텐-1 분리 장치를 포함하고, 또한 상기 MTBE 합성 장치로 공급되는 원료의 공급 라인에 설치되어, 상기 원료로부터 저비점 성분과 고비점 성분을 분리하고, 상기 분리된 저비점 성분을 상기 MTBE 합성 장치로 공급할 수 있는 분류탑을 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 장치에 관한 것이다.
이하 상기 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 장치를 상세히 설명한다.
하나의 예시에서, 상기 제조 방법은, 나프타 분해 공장에서 생산되는 C4 잔사유로부터 MTBE, 이소부텐 및 부텐-1을 생산하는 C4 복합 공정으로 공급되는 원료 라인에 전처리 분류탑(Pre-Cut Tower)을 설치하여 후속 공정(down stream)의 공급 원료(feed stream) 중에서 생산하고자 하는 유효 성분의 양을 증가시키고, 또한 중질 탑저물 등을 미리 제거하여 후속 공정에서 분류탑의 부하를 줄여, 생산량을 증가시킬 수 있고, 추가 생산에 소요되는 에너지를 절감할 수 있는 방법 및 그를 위한 장치에 관한 것일 수 있다.
상기 방법 또는 장치에 의하면, MTBE 공정, 이소부텐 회수 및 부텐-1의 분리 공정이 진행되는 C4 복합 공정을 종래와 동등한 장치 스케일로 유지하면서도, 이소부텐 및 부텐-1 등의 제품 생산량이 증가시키고, 에너지를 절약하는 효과가 있다.
상기 MTBE 합성 단계는, 이소부텐을 포함하는 원료를 사용하여 MTBE를 합성하는 단계로서, 통상적으로 이소부텐을 촉매의 존재 하에 메탄올과 선택적으로 에테르화 반응시켜서 MTBE를 생산하는 반응 공정과 미반응 원료와 고순도의 MTBE를 분리하는 정제 공정으로 나누어질 수 있다. 상기에서 이소부텐을 포함하는 원료는, 예를 들면, BD 공장에서 C4 혼합 유분으로부터 1,3 부타디엔(1,3 butadiene)을 분리한 후의 잔유물인 C4 잔사유(C4 raffinate)일 수 있다. 이소부텐 회수 단계는, MTBE 합성 단계에서 생산된 MTBE를 촉매의 존재 하에 분해시켜 메탄올을 분리하고, 고순도의 이소부텐을 회수하는 공정이다. 원료 내의 관련 성분의 비등점 차이가 크지 않아서, 이소부텐을 단순 증류로 분리하는 것이 용이하지 않으므로, 일단 MTBE를 합성한 후에 이소부텐을 분리한다. 또한, 부텐-1의 분리 공정은 MTBE 합성 공정에서 배출되어 나오는 잔여 원료 중에서 소정 성분을 선택적으로 수첨시킨 후에 정제하고, 정제계에서 고순도의 부텐-1을 분리하게 된다.
상기와 같은 MTBE 합성 단계, 이소부텐의 회수 단계 및 부텐-1의 합성 단계를 진행하는 방식이나 그를 위한 설비는 이 분야에서 다양하게 공지되어 있으며, 이와 같은 방식이나 설비는 상기 제조 방법 및 장치에서 자유롭게 적용될 수 있다.
이하, 상기 MTBE 합성 단계, 이소부텐의 회수 단계 및 부텐-1의 합성 단계가 진행되는 방식 및 설비를 예시적으로 설명하지만, 상기 각 단계가 진행되는 방식이 하기에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예시에서, 상기 MTBE 합성 단계는, 1차 반응 단계 및 2차 반응 단계를 포함할 수 있고, 상기 1차 반응 단계는 1차 MTBE 반응기, 2차 MTBE 반응기 및 MTBE 분류탑 등을 포함하는 장치에서 진행되며, 상기 2차 반응 단계는 3개의 촉매층이 설치되어 있는 2차 반응기를 포함하는 장치에서 진행될 수 있다.
상기 1차 및 2차 MTBE 반응기에서 에테르화 반응을 거친 반응 물질은 MTBE 분류탑으로 도입되는데, 기본 운전 시에는 MTBE가 MTBE 분류탑에서 분류되어 생산된다. MTBE 분류탑의 상부 생산물은 원료 중에서 미반응된 이소부텐을 함유한 C4 성분 및 메탄올의 공비 혼합물을 포함하는데, 대부분은 2차 MTBE 반응기로 보내지고, 나머지는 1차 MTBE 반응기로 보내질 수 있다. MTBE 분류탑의 하부에서는, 고옥탄 혼합물(HOM: High Octane Mixture)이 생산되어 저장 탱크로 보내질 수 있다. 또한, 선택 운전 시에는 MTBE는 MTBE 분류탑의 하부 생성물에 포함되어 생산되고, 압력 차이에 의하여 직접 저장 탱크로 보내질 수 있다.
또한, MTBE 합성 단계의 2차 반응기에서는, 미반응 이소부텐이 에테르화 반응을 거쳐 MTBE로 합성되며, 2차 반응기의 유출물은 C4 잔사유 분류탑(C4 raffinate fractionation tower)으로 보내질 수 있고, C4 잔사유 분류탑의 하부에서는 MTBE 및 메탄올이 생산되어 1차 MTBE 반응기로 순환될 수 있다.
C4 잔사유 분류탑의 상부에서는 메탄올이 소량 함유된 C4 유분이 공비 혼합물의 형태로 배출되는데, 이 배출물은 메탄올의 제거를 위하여 메탄올 제거탑으로 이송될 수 있다. 메탄올 제거탑에서는 제거탑의 상부로 도입되는 공정수(process water)와의 향류 접촉에 의하여 탑 하부로는 공정수와 함께 메탄올이 제거되어 배출되고, 탑 상부로는 메탄올이 제거된 C4 잔사유가 생산되어 부텐-1 합성 단계로 이송될 수 있다.
또한, 메탄올 제거탑의 하부에서의 물과 메탄올의 혼합물은 2차 메탄올 제거탑의 탑 하부의 흐름과 합쳐져서 메탄올-물 분류탑(methanol water fractionation tower)으로 이송되고, 메탄올-물 분류탑의 상부에서 상기 이송된 흐름 중에서 메탄올이 분리된 흐름이 상기 1차 및 2차 MTBE 반응기로 재순환되며, 메탄올-물 분류탑의 하부로는 물이 배출되어 메탄올 제거탑으로 재순환될 수 있다.
상기 MTBE 합성 단계를 거친 흐름(stream)은 MTBE, 고옥탄 혼합물(HOM) 및 부텐을 포함할 수 있고, 이러한 성분들은 분리를 위하여 MTBE 분류탑으로 보내질 수 있다. 정상 운전 시에 원료는 MTBE 분류탑에서 원료 가열기를 거쳐 공급되고, 탑의 상부에서 분리된 부텐 성분은 MTBE 분류탑의 응축기에서 응축된 후에 2차 MTBE 반응기로 보내질 수 있다. 또한, 고부하 운전 시에는 2차 MTBE 반응기와 C4 잔사유 분류탑에서 생산되는 원료의 일부 또는 전량이 바이패스(by pass)하여 메탄올 제거탑으로 보내 질 수 있고, 선택 운전 시에는 MTBE는 MTBE 증류탑의 원료 공급 가열기와 가솔린 응축기를 거친 후에 MTBE 저장 탱크로 보내질 수 있다.
MTBE 합성 단계에서 MTBE 분류탑의 가장 하부에서 사이드컷(side cut)으로 생산되는 기체 상태의 MTBE는 분해 반응기로 도입되어 이소부텐과 메탄올로 분해될 수 있다.
상기 MTBE 분해 반응은 흡열 반응이고, 예를 들면, 튜브 내에 촉매가 충전되어 있는 번들 형태로 구성되어 있는 반응기 내에서 반응이 진행될 수 있다. 반응 후의 유출물들은 미전환된 MTBE, 이소부텐, 물, 메탄올, 디메틸 에테르 및 디이소부텐 등을 포함하며, 메탄올의 제거를 위하여 메탄올 제거탑으로 이송될 수 있다. 반응 후의 유출물에 포함되어 있는 메탄올은 메탄올 제거탑의 상부로 공급되는 공정수와 향류 접촉하여 물과 함께 탑 하부에서 제거될 수 있다.
상기 메탄올 제거탑에서 메탄올이 제거된 탑 상부 생성물은 이소부텐 분류탑으로 보내어지고, 이 분류탑의 상부로는, 디메틸 에테르와 포화 상태의 수분이 함유된 이소부텐이 분리되며, 하부에서는, 미전환 MTBE, 디이소부텐이 배출되어, MTBE의 회수를 위하여 MTBE 분류탑으로 순환될 수 있다.
상기에서 이소부텐 분류탑의 상부에서 배출되는 혼합물은 이소부텐, 물 및 디메틸에테르 등을 포함한다. 상기 혼합물은 이소부텐 정제탑으로 이송되어 물과 디메틸에테르 등이 제거되고, 정제탑의 상부에서 고순도의 이소부텐이 생산되며, 이소부텐 정제탑의 상부 유출물 중에 소량으로 함유되어 있는 이소부텐은 MTBE 반응기로 순환될 수 있다.
MTBE 합성 단계에서 공급되는 부텐-1 합성 공정의 원료인 C4 잔사유에는 부타디엔이 함유되어 있는데, 부타디엔은 부텐-1과 유사한 휘발도를 가지고 있어서 부텐-1과 분리가 용이하지 않다. 따라서, 상기에서 부타디엔 성분을 제거하기 위해, 부텐-1의 합성 단계에서 상기 C4 잔사유는 우선 선택 수첨 반응기로 공급될 수 있고, 상기 반응기에서 고순도 수소와 반응하여 부타디엔이 제거될 수 있다.
상기 수첨 반응기에서 C4 잔사유와 반응하고, 남은 과잉의 수소는 분리된 후, 라이트-앤드 분류탑(light ends fractionation tower)으로 공급되어 탑 상부에서는 비점이 낮은 프로판, 디메틸 에테르 및 이소부탄 등이 분리되고, 탑의 하부에서는 부텐-1, 노말 부탄 및 부텐 2 등이 배출되어 부텐-1 분류탑으로 공급될 수 있다. 상기 부텐-1 분류탑에서는 분류탑의 상부에서 부텐-1이 생산되어 탱크로 이송되어 저장되고, 헤비 앤드(heavy ends)인 노말 부탄 및 부텐 2는 탑의 하부에서 배출되어 C4 잔사유 탱크에 저장되었다가 수첨 공정의 원료로 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 제조 방법에서는, 상기와 같은 MTBE 합성 단계(1); 이소부텐 회수 단계(2); 및 부텐-1 분리 단계(3)에서 상기 MTBE 합성 단계로 공급되는 원료의 공급 라인에 분류탑(이하, 「전처리 분류탑」이라 호칭할 수 있다.)(4)을 설치하고, 상기 분류탑으로 상기 MTBE 합성 단계의 원료를 우선 공급한다. 상기 전처리 분류탑에서는, 상기 원료를 저비점 성분 및 고비점 성분으로 분리하고, 이 중에서 분리된 저비점 성분을 상기 MTBE 합성 단계로 공급하게 된다.
분류탑은, 원료에 포함된 다성분 물질을 각각의 비점 차이에 의해 분리하는 설비이며, 통상적으로 도 3에 나타난 바와 같이 구성된다. 분류탑에 원료(FEED)가 도입되면, 탑 내부에서는 재비기(reboiler)(1)에서 증발된 증기가 탑의 상부(탑정) 방향으로 올라가고, 응축기(2)에서 응축된 액체는 환류되어 탑의 하부(탑저) 방향으로 흐르게 된다. 탑 내부에서 상기 증기와 액체가 접촉하면, 증기는 응축되고 액체는 증발하게 되는데, 이 때 비점이 낮은 성분은 증발되는 경향이 강하고, 비점이 높은 성분은 응축되는 경향이 강하여 탑정으로 갈수록 저비점 성분의 농도가 증가한다. 이에 따라 분리탑 상부에서는 순수한 저비점 성분의 증기가 얻어지게 되는데, 상부 증기는 응축기(2)에 의해 응축되어 일부는 제품으로 생산되고 일부는 탑정으로 다시 환류된다. 한편, 환류된 응축액(환류액)은 상부로 올라오는 고비점 성분을 응축시켜 탑저로 보내는데 사용된다. 또한, 탑저에서 배출되는 고비점 성분 역시 일부는 제품으로 생산되고, 다른 일부는 재비기에서 다시 증발된 후 분리탑 하단으로 보내져 탑 상부로부터 내려오는 고비점 성분을 증발시키는데 사용된다.
하나의 예시에서 상기 전처리 분류탑은 냉각수와의 열교환을 통하여 상기 분류탑의 상부 생성물을 응축시킬 수 있는 응축기 및 상기 응축기에서 응축된 상부 생성물을 저장하는 환류 드럼을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 전처리 분류탑은 상기 환류 드럼에 저장되어 있는 상부 생성물을 유량을 조절하여 제품 수집 드럼으로 이송하거나 또는 상기 분류탑의 상부로 재순환시킬 수 있는 이송 펌프를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 전처리 분류탑은 상기 분류탑의 하부 생성물을 냉각수와의 열교환을 통하여 냉각시킬 수 있는 냉각기를 추가로 포함할 수 있고, 또한 하부 생성물을 가열하여 상기 분류탑의 하부로 환류시킬 수 있는 재비기를 추가로 포함할 수 있다.
상기 제조 방법의 하나의 예시에서 상기와 같은 전처리 분류탑에 의하여 분리되어 MTBE 합성 단계로 공급되는 저비점 성분은, 상기 전처리 분류탑으로 공급되는 원료 중에 포함되어 있는 성분 중에서 비점이 대기압 하에서 약 -6.24℃ 이하인 성분을 의미할 수 있다. 이러한 저비점 성분은, 바람직하게는 이소부텐 및 부텐-1을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 전처리 분류탑에서 분리되는 저비점 성분의 80 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상은 이소부텐 및 부텐-1일 수 있다. 한편, 상기 저비점 성분 내에서 이소부텐 및 부텐-1의 함량은 그 수치가 높을수록 효율적인 후속 공정이 가능하고, 그 상한은 특별히 제한되지 않는다.
한편, 상기 전처리 분류탑에서 분리되는 고비점 성분은, 상기 전처리 분류탑으로 공급되는 원료 중에 포함되어 있는 성분 중에서 비점이 대기압 하에서 0.5℃ 이상인 성분을 의미할 수 있다. 이러한 고비점 성분은, 노말 부탄 및 부텐-2 등의 성분을 포함할 수 있고, 통상적으로 저비점 성분에 비하여 중질분 등을 다량 포함할 수 있다.
도면을 참조하여, 상기 전처리 분류탑에서 저비점 성분과 고비점 성분을 분리하는 예시적인 과정을 설명하면 하기와 같다.
도 4는, 상기 전처리 공정이 진행되는 설비를 모식적으로 도시한 도면이다.
상기 전처리 공정에서는, 우선 원료(FEED), 예를 들면, 나프타 분해 공장에서 생산된 C4 잔사유, 예를 들면, C4 혼합 유분 또는 BD 공장에서 1,3-부타디엔이 분리된 C4 잔사유가 분류탑(3)으로 공급된다. 하나의 예시에서 상기 원료(FEED)는 약 45℃ 내지 80℃, 바람직하게는 55℃ 내지 63℃ 정도로 예열된 상태에서 분류탑(3)으로 공급되는 것이 분리 효율의 측면에서 바람직하다. 상기에서 원료(FEED)를 예열시키는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 도 4에서와 같이 원료(FEED)가 공급되는 라인에 열교환기(2) 등을 설치하여, 상기 원료(FEED)가 상기 열교환기(2)를 거쳐 분류탑(3)으로 공급되게 함으로써 수행할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 원료의 예열은 상기 분류탑(3)의 하부 생성물과의 열교환을 거쳐서 응축된 스팀의 응축물 및 상기 분류탑(3)으로 공급되는 원료(FEED)와의 열교환을 통하여 수행할 수 있고, 이를 통하여 추가적인 에너지 절감 효과를 얻을 수 있다. 상기에서 응축물과의 열교환은, 예를 들면, 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 스팀의 응축물이 진행하는 라인이 상기 원료(FEED)의 공급 라인에 설치된 열교환기(2)를 거치도록 제어함으로써 수행할 수 있다.
상기 전처리 단계의 하나의 예시에서 상기 분류탑(3)으로의 원료(FEED)의 공급은, 분리 공정의 정상 상태에서 분류탑(3) 내부의 압력에 비하여 0.05 Kg/cm2g 내지 0.5 Kg/cm2g, 바람직하게는 0.1 Kg/cm2g 내지 0.3 Kg/cm2g 정도 높은 압력으로 수행되는 것이 바람직하며, 또한 분리 공정의 정상 상태에서 분류탑(3) 내부의 압력은 5 Kg/cm2g 내지 9 Kg/cm2g, 바람직하게는 약 6.1 Kg/cm2g 내지 7.0 Kg/cm2g 정도로 유지되는 것이 분리 효율 측면에서 바람직하다. 상기에서 분류탑(3) 내부의 압력은, 예를 들면, 분류탑에 설치된 응축기(4)의 우회관의 유량을 조절하여 조절할 수 있다.
전처리 분류탑(3)으로 원료(FEED)가 공급되면, 분류탑(3) 내부에서는, 분리가 진행된다. 이러한 분리는, 예를 들면, 상기 분류탑(3)의 상부에서 생성되어, 열교환기를 통하여 냉각된 후에 다시 분류탑의 상부로 환류되는 상부 생성물(통상적으로 액체 상태)과 상기 분류탑(3)의 하부에서 생성되어 재비기(11)를 거쳐 다시 분류탑(3)의 하부로 유입되는 하부 생성물(통상적으로 증기 상태)과의 평형 접촉을 통하여 진행될 수 있다.
도 4를 참조하여 상기 분리 과정을 설명하면 하기와 같다.
도 4와 같이, 원료(FEED)는, 열교환기(2)에서 재비기(11)를 거친 스팀의 응축물과의 열교환에 의해 예열되어 전처리 분류탑(3)으로 공급될 수 있다. 상기 공급은, 예를 들어, 상기 분류탑(3)이 105단의 트레이가 설치된 탑인 경우, 상기 분류탑의 44단 사이 정도의 위치로 공급될 수 있다. 공급된 원료는 분류탑(3) 내부에서 평형 접촉 작용으로 분리가 이루어질 수 있다.
정상 상태에서 상기 분류탑(3)의 상부 생성물은, 예를 들면, 상기 분류탑(3)의 상부에 설치된 응축기(4)에서 냉각수(cooling water)와의 열교환을 통해 응축되고, 환류 드럼(5)에 저장될 수 있다. 상기 환류 드럼(5)에 저장된 응축물은, 펌프(6)에 의하여 일부는 부텐 수집 드럼(7)으로 이송되고, 일부는 상기 분류탑(3)의 상부로 환류될 수 있다.
상기 과정에서 상기 분류탑(3) 상부에서 배출된 상부 생성물, 즉 상기 분류탑(3)의 상부에서 배출되어 상기 열교환기(4)로 도입되기 전의 상부 생성물은 통상적으로 증기 상태이며, 그 온도는 약 53℃ 내지 70℃, 바람직하게는 약 53℃ 내지 62℃일 수 있고, 열교환기(4)를 거쳐서 상기 분류탑(3)의 상부로 환류되는 응축물은, 통상적으로 액체 상태이며, 그 온도는 40℃ 내지 52℃, 바람직하게는 약 46℃ 내지 52℃일 수 있고, 이 범위에서 분리 효율을 우수하게 유지할 수 있다.
한편, 도 4에 나타난 바와 같이, 주로 중질분을 포함하는 상기 분류탑(3)의 하부 생성물의 일부는, 하부에 설치된 펌프(8)에 의하여 냉각기(9)로 보내지고, 냉각수에서 온도를 떨어뜨린 상태로 드럼(10)에 저장되었다가, C4 HTU(C4 Hydrotreating unit)(10)로 송부될 수 있다.
또한, 상기 전처리 분류탑(3)의 하부 생성물의 일부는 분류탑(3)의 하부에 설치된 재비기(11)에서 가열되어 유동성을 유지한 상태로 분류탑(3)의 하부로 환류될 수 있다. 상기 과정에서 상기 분류탑(3) 하부에서 배출된 하부 생성물, 구체적으로는 재비기(11)에 도입되기 전의 하부 생성물의 온도는 약 66℃ 내지 69℃인 것이 바람직하고, 상기 분류탑(3)의 하부로 유입되는 하부 생성물, 즉 재비기(11)를 거친 후의 하부 생성물의 온도는 67℃ 내지 70℃인 것이 분리 효율 측면에서 바람직하다.
한편, 하부 생성물을 가열하기 위한 스팀은 재비기(11)를 거치면서 응축되고, 다시 응축물 저장기(12)에 수집된다. 수집된 응축물은 펌프(13)에 의하여 응축물 저장 탱크(14)로 이송될 수 있는데, 이 과정에서 상기 응축물이 가지고 있는 열을 회수하기 위하여 상기 응축물 저장 탱크(14)로의 라인에 열교환기를 설치하여 분류탑으로 공급되는 원료와 열교환시켜 추가적인 에너지 절감 효과를 얻을 수도 있다.
상기 단계를 통하여 분리된 저비점 성분은, 전술한 바와 같이 MTBE의 제조 공정으로 도입되어, MTBE, 이소부텐 및 부텐-1의 제조 공정에 사용될 수 있다.
본 발명에서는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 과정에서 에너지를 절감하고, 또한 기존 장치의 증설이나 변형이 없이도 목적물의 생산량을 크게 증대시킬 수 있는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법 및 제조 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 기존의 MTBE 합성 단계, 이소부텐 회수 단계 및 부텐-1 분리 단계를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 발명의 MTBE 합성 단계, 이소부텐 회수 단계 및 부텐-1 분리 단계를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 3은, 일반적인 분류탑의 형태를 나타내는 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 전처리 단계를 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 따른 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
나프타 분해 공장에서 생산되는 C4 혼합 유분으로부터 부타디엔을 추출한 후의 잔유물인 C4 잔사유를 처리하여, MTBE, 이소부텐 및 부텐-1을 생산하는 C4 복합 공정의 라인에서 C4 잔사유가 MTBE로 공급되는 라인에 도 4에 나타난 바와 같은 전처리 시스템을 설치하였다. 도 4의 시스템에서 전처리 분류탑(3)으로는 105단 트레이가 설치된 분류탑(3)을 사용하였고, 원료인 C4 잔사유는 상기 분류탑의 44단으로 공급되도록 라인을 설치하였다. 그 후 상기 C4 잔사유가 분류탑(3)으로 공급되어 분리가 수행되도록 제어하되, 공급 라인에 열교환기(2)를 설치하여, 분리 공정에서 분류탑(3)의 하부 생성물을 재비기(11)에서 가열한 후에 응축된 스팀의 응축물과 상기 C4 잔사유가 열교환되어, 상기 C4 잔사유가 약 60℃ 정도로 예열되어 분류탑(3)으로 도입될 있도록 장치를 운전시켰다. 상기에서 분류탑(3)에 공급되는 C4 잔사유로는, 하기 표 1로 나타나는 조성의 C4 잔사유를 사용하였고, 상기와 같이 예열된 C4 잔사유는 분리 과정이 진행되는 분류탑(3)의 내부 압력인 6.5 Kg/cm2g에 비하여 약 0.2 kg/cm2g 높은 압력으로 공급되도록 운전 조건을 설정하였다. 상기와 같은 상태에서 분리 공정을 진행하여 저비점 성분과 고비점 성분을 분리하였다. 분리 시에 분류탑(3)의 상부에서 생성되어 열교환기(4)로 도입되기 전의 상부 생성물의 온도는 약 58℃ 정도이고, 열교환기(4)에서 응축되어 다시 분류탑(3)의 상부로 이송되는 성분의 온도는 약 47℃가 되도록 조절하였다. 또한, 분리 시에 분류탑(3)의 하부에서 생성되어 재비기(11)로 도입되기 전의 하부 생성물의 온도는 약 66℃ 정도이고, 재비기(11)를 거쳐서 다시 분류탑(3)의 하부로 도입되는 성분의 온도는 약 70℃가 되도록 조절하였다. 상기와 같은 공정을 거쳐서 분리된 저비점 성분을 차례로 MTBE 합성 단계, 이소부텐 회수 단계 및 부텐-1의 분리 단계에 도입하여 제품을 생산하였다.
함량(단위: 중량%) 유량(단위: Kg / hr )
CH 4 및 C2 유분 0.05 5.5
C3 유분 0.09 10.6
i- butane 4.25 484.9
n- butane 16.29 1857.5
1- butene 39.52 4505.2
i- butene 12.14 1383.5
TB -2 17.63 2009.6
CB -2 9.90 112.8
1,2- BD 미량 0.1
1,3- BD 0.06 6.4
P.D 미량 0.2
C5 + 유분 0.02 2.8
water 0.01 0.6
U. K 0.04 4.2
단위: 중량%
TB -2: trans -2 butene
CB -2: cis -2 butene
BD : butadiene
P.D: propadiene
U.K: 기타 성분
비교예 1
실시예 1에서 원료로 사용한 것과 동일한 표 1에 나타난 조성의 C4 잔사유를 전처리 공정을 거치지 않고, 직접 MTBE 합성 단계, 이소부텐 회수 단계 및 부텐-1의 분리 단계에 도입하여 실시예 1과 동일한 조건에서 제품을 생산하였다.
실시예 1 및 비교예 1에서 MTBE 합성 단계, 이소부텐 회수 단계 및 부텐-1의 분리 단계를 모두 거친 제품 내에 포함되어 있는 각 성분의 함량을 분석하고, 이를 정리하여 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 비교예 1
CH4 - 0.0175943
C2 유분 - 0.0010135
C3 유분 0.17 0.0546935
i-butane 4.91 3.0792347
n-butane 8.06 12.42732
1-butene 32.27 30.580025
i-butene 44.32 33.690651
TB-2 6.34 12.756132
CB-2 3.23 7.0473951
BD 0.33 0.1498954
C2H2 0.0016 0.0041713
P.D 0.058 0.0130016
C5+ 유분 0.2 0.0378469
water - 0.001983
U.K 0.1104 0.1390427
단위: 중량%
TB-2: trans-2 butene
CB-2: cis-2 butene
BD: butadiene
P.D: propadiene
U.K: 기타 성분
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 경우, 기존 장치의 증설이나 변형이 없이 전처리 시스템을 도입하는 것에 의하여, 목적물인 이소부텐 및 부텐-1의 생산량을 증대시킬 수 있을 뿐만 아니라, 제조 과정에서 에너지를 절감할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
1: MTBE 공정
2: 이소부텐 합성 공정
3: 부텐-1 회수 공정
4: 전처리 공정

Claims (18)

  1. 이소부텐을 포함하는 원료로부터 메틸 t-부틸 에테르를 합성하는 MTBE 합성 단계; 상기 MTBE 합성 단계에서 생산된 메틸 t-부틸 에테르로부터 이소부텐을 회수하는 이소부텐 회수 단계; 및 상기 MTBE의 합성 단계의 배출물로부터 부텐-1을 분리하는 부텐-1 분리 단계를 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법으로서, 상기 MTBE 합성 단계로 공급되는 원료 공급 라인에 설치된 분류탑에서 상기 원료를 저비점 성분과 고비점 성분으로 분리하여, 분리된 저비점 성분을 상기 MTBE 합성 단계로 공급하는 전처리 단계를 추가로 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 저비점 성분은, 대기압 하에서의 비점이 -6.24℃ 이하인 성분인 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 저비점 성분은 이소부텐 및 부텐-1을 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, MTBE 합성 단계로 공급되는 저비점 성분은 이소부텐 및 부텐-1을 80 중량% 이상의 양으로 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 고비점 성분은, 대기압 하에서의 비점이 0.5℃ 이상인 성분인 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 고비점 성분은 노말 부탄 및 부텐-2를 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 이소부텐을 포함하는 원료로는, 나프타 분해 공장에서 생산된 C4 잔사유를 사용하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전처리 단계에서 분류탑으로 공급되는 원료는, 45℃ 내지 80℃로 예열된 상태에서 공급되는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 원료의 예열은 분류탑의 하부 생성물과의 열교환을 통하여 응축된 스팀의 응축물 및 상기 분류탑으로 공급되는 원료와의 열교환을 통하여 수행하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 전처리 단계에서 원료는, 분류탑 내부의 압력에 비하여 0.05 Kg/cm2g 내지 0.5 Kg/cm2g 높은 압력으로 분류탑에 공급되는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 분류탑의 내부 압력은 5 Kg/cm2g 내지 9 Kg/cm2g로 유지되는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 분류탑 내부에서의 분리는, 상기 분류탑의 상부에서 생성되어, 열교환기를 통하여 냉각된 후에 다시 분류탑의 상부로 환류되는 상부 생성물 및 상기 분류탑의 하부에서 생성되어 재비기를 거쳐 다시 분류탑의 하부로 유입되는 하부 생성물과의 평형 접촉을 통하여 수행되는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 분류탑의 상부에서 배출된 상부 생성물의 온도는 53℃ 내지 70℃이고, 상기 생성물이 열교환기를 거쳐서 냉각된 후에 분류탑의 상부로 유입되는 시점에서의 온도는 40℃ 내지 52℃인 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 분류탑의 하부에서 배출된 하부 생성물의 온도는, 66℃ 내지 69℃이고, 상기 하부 생성물이 재비기를 거쳐서 분류탑의 하부로 유입되는 시점에서의 온도는 67℃ 내지 70℃인 이소부텐 및 부텐-1의 제조 방법.
  15. 이소부텐을 포함하는 원료로부터 메틸 t-부틸 에테르를 합성할 수 있는 MTBE 합성 장치; 상기 MTBE 합성 장치에서 생산된 메틸 t-부틸 에테르로부터 이소부텐을 회수할 수 있는 이소부텐 회수 장치; 및 상기 MTBE 합성 장치의 배출물로부터 부텐-1을 분리할 수 있는 부텐-1 분리 장치를 포함하고, 또한 상기 MTBE 합성 장치로 공급되는 원료의 공급 라인에 설치되어, 상기 원료로부터 저비점 성분과 고비점 성분을 분리하고, 상기 분리된 저비점 성분을 상기 MTBE 합성 장치로 공급할 수 있는 분류탑을 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 분류탑은 냉각수와의 열교환을 통하여 상기 분류탑의 상부 생성물을 응축시킬 수 있는 응축기 및 상기 응축기에서 응축된 상부 생성물을 저장하는 환류 드럼을 추가로 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 장치.
  17. 제 16 항에 있어서, 환류 드럼에 저장되어 있는 응축물을 유량을 조절하여 제품 수집 드럼으로 이송하거나, 분류탑의 상부로 재순환시킬 수 있는 이송 펌프를 추가로 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 장치.
  18. 제 15 항에 있어서, 분류탑은 상기 분류탑의 하부 생성물을 가열하여, 상기 분류탑의 하부로 환류시킬 수 있는 재비기를 추가로 포함하는 이소부텐 및 부텐-1의 제조 장치.
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