KR20120132424A

KR20120132424A - 전도성 구리 나노잉크의 광소결 방법

Info

Publication number: KR20120132424A
Application number: KR1020120056114A
Authority: KR
Inventors: 김학성; 황현준
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2011-05-27
Filing date: 2012-05-25
Publication date: 2012-12-05

Abstract

본 발명은 전도성 구리 나노잉크의 광소결 방법에 관한 것으로서, 구리 나노입자 또는 구리 전구체 또는 이들의 혼합물과 고분자 바인더 수지를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계; 상기 구리 나노잉크를 기판에 코팅하는 단계; 및 상기 기판에 코팅된 구리 나노잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함하는 것이 특징이며, 이에 따라 상온/대기 조건과 1 ~ 100 ms 이내의 매우 짧은 시간에 환원 및 소결을 할 수 있어 대량 생산이 가능하다.

Description

전도성 구리 나노잉크의 광소결 방법 {Light sintering method of conductive Cu nano ink}

본 발명은 전도성 구리 나노잉크의 광소결 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 구리 나노입자 또는 구리 전구체를 포함하는 전도성 구리 나노잉크를 제논 램프에서 조사되는 백색광을 이용하여 광소결하는 방법에 관한 것이다.

현재 인쇄전자기술에 사용되고 있는 잉크는 금/은/구리 나노잉크이다. 잉크젯 프린팅에서 핵심기술은 전도성 잉크의 소결 방법인데 현재까지는 주로 다양한 입자들을 소결하기 위하여 고온의 열소결 공정이 사용되어 왔다. 열소결 공정은 금속 나노 입자를 소결시키기 위하여 비활성 기체 상태에서 약 200 ℃ ~ 350 ℃의 온도로 가열하는 방식이며 이 밖에도 상온/대기압 상태에서의 소결이 가능한 레이저 소결법이 발명이 되어 사용되고 있다.

그러나 최근 플렉서블 저온 폴리머나 종이 위에 상기와 같은 전자 패턴을 제작하려는 시도가 이루어지면서 상기 고온 소결 방법은 인쇄 전자 산업 및 기술에 있어서 큰 장애가 되어 왔다. 또한 구리는 열화학적 평형에 의하여 그 표면에 산화층이 형성되어 있어 소결이 매우 어렵고 소결 후에도 전도성이 떨어지는 것으로 알려져 있다.

레이저 소결법이 알려져 있으나, 극소면적에 대한 소결만이 가능하여 실용성이 떨어진다. 또한 극단파 백색광 조사 기술은 이온이 주입된 반도체 웨이퍼를 매우 짧은 시간에 어닐링(annealing)하고 열처리하는데 함께 사용되기도 하였다. 그러나 극단파 백색광을 이용하여 고온 소결 공정을 대체하는 기술은 현재까지 개발되지 못했다.

M.S. Yeh, Y.S. Yang, Y.P. Lee, H.F. Lee, Y.H. Yeh, and C.S. Yeh, J. Phys. Chem. B 103, 6851 (1999). S.H. Ko, H. Pan, C.P. Grigoropoulos, C.K. Luscombe, M.J.Frechet, and D. Poulikakos, Appl. Phys. Lett. 90, 141103 (2007).

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 저온에서 간단한 공정을 통하여 저렴하게 대면적 및 대량 생산 가능한 구리 나노잉크를 소결할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 구리 나노입자 또는 구리 전구체 또는 이들의 혼합물과 고분자 바인더 수지를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계; 2) 상기 구리 나노잉크를 기판에 코팅하는 단계; 및 3) 상기 기판에 코팅된 구리 나노잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함하는 구리 나노잉크의 광소결 방법을 제공한다.

본 발명의 일실시예 의하면 사용가능한 구리 나노입자의 크기는 10 ~ 200 nm 이며, 20 ~ 35 nm 범위가 바람직하다.

또한 본 발명에서 사용가능한 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO₃)₂?3H₂0 또는 CuSO₄?5H₂0 중에서 선택될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

또한 본 발명에서 사용가능한 고분자 바인더 수지는 폴리비닐필롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 이때, 구리 나노잉크 중 고분자 바인더 수지의 함량은 1 ~ 50 중량%인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에서 구리 나노잉크가 코팅되는 기판은 PI(폴리이미드 필름), BT 에폭시/유리 섬유, PT(폴리에틸렌 필름), 포토페이퍼 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 코팅 방법으로는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 소결 단계는 일단계 또는 여러 단계로 수행될 수 있으며, 예를 들어 예열(조직 치밀화) 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계와 입자 소결을 위한 광소결 단계로 나누어 수행될 수 있다.

또한 본 발명의 다른 일실시예에 의하면, 극단파 백색광이 조사되는 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.01 ~ 100 ms인 것이 바람직하다. 또한 제논 플래쉬 램프의 펄스 갭(Pulse gap)은 0.1 ~ 100 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번, 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 0.01 J/㎠ ~100 J/㎠ 인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전도성 구리 나노잉크의 소결 방법과 조건에 의하면, 300 ℃ 이상의 온도에서 수행되던 고온 소결 공정을 대체하여 제논 램프를 이용한 극단파 백색광 광소결 시스템을 이용하여 상온/대기 조건과 1 ~ 100 ms 이내의 매우 짧은 소결시간에 환원 및 소결을 할 수 있었다. 또한, 산업적으로 쓸 수 있는 비저항값을 얻을 수 있다는 장점과 더불어 고온 소결 공정과 레이저 소결 공정 모두 할 수 없었던 대량 생산을 할 수 있다는 장점이 있다.

본 발명에 따른 전도성 구리 나노잉크의 소결 방법을 이용하면 잉크젯 프린팅, 플렉소/그라뷰어링 인쇄법 또는 스크린 프린팅과 같은 인쇄전자기술구리 RFID(Radio Frequency Identification Device), 플렉서블 전자 제품(Flexible Electronics), 웨어러블 전자 제품(Wearable Electronics), 대면적 디스플레이, 박판형 태양전지, 박판형 배터리 등과 같은 고부가 가치 상품을 저렴하게 제작할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따라 극단파 백색광을 이용하여 구리 나노잉크를 소결하는 과정을 나타내는 공정순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 광소결 장치를 보여주는 도면이다.
도 3은 기판에 패터닝된 나노/마이크로 사이즈의 구리 잉크를 극단파 광소결 시스템을 이용하여 소결하는 과정을 보여주는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 제논 램프의 단펄스 백색광에 대한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 구리 나노잉크의 극단파 백색광 조건에 따른 저항 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 나노잉크의 소결 전과 소결 후 전자현미경사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1에 따른 구리 나노잉크의 소결 전후의 X-선 회절법을 이용한 분석 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1에 따른 잉크젯 프린팅된 구리 잉크 패턴의 광소결 전후 사진이다.
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 하이브리드 구리 나노잉크의 극단파 백색광 조건에 따른 저항 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 4에 따른 하이브리드 구리 나노잉크의 광소결 조건에 따른 전자현미경사진이다.

이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 구리 나노잉크를 소결하여 전도성을 높이기 위한 소결 방법에 관한 것으로서, 구리 나노잉크에 제논 램프에서 생성되는 극단파 백색광을 조사하여 소결하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 소결 공정도가 도 1에 나타나있다.

구체적으로 본 발명에 따른 구리 나노잉크의 광소결 방법은 1) 구리 나노입자 또는 구리 전구체 또는 이들의 혼합물과 고분자 바인더 수지를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계; 2) 상기 구리 나노잉크를 기판에 코팅하는 단계; 및 3) 상기 기판에 코팅된 구리 나노잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 구리 나노잉크는 구리 나노 입자를 이용하여 제조한다. 이때 구리 나노입자의 크기는 10 ~ 200 nm 정도로서, 20 ~ 35 nm 범위가 바람직하다. 구리 나노입자의 크기가 이 범위보다 크게 되면 소결에 필요한 에너지가 커지므로 소결 효율이 떨어질 수 있다. 그러나 소결 효율을 높이기 위하여 다양한 입자의 크기를 함께 사용하는 것도 가능할 것이다.

또한 본 발명에서는 구리 나노입자와 함께 구리 전구체를 사용하여 잉크를 제조할 수 있다. 본 발명에 사용가능한 구리 전구체는 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO₃)₂?3H₂0 또는 CuSO₄?5H₂0 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 광소결 방법에서는 PVP(폴리-N-비닐피롤리돈), PVA(폴리비닐알코올), PVB(폴리비닐부티랄), PEG(폴리에틸렌글리콜), PMMA(폴리(메틸 메타크릴레이트), 덱스트란 등의 고분자 바인더 수지를 분산제(계면활성제)로 구리 나노잉크 제조에 첨가하여 백색광 조사시에 잉크의 증발을 막을 수 있다.

또한 본 발명에서 사용가능한 기판은 PI(폴리이미드 필름), BT 에폭시/유리 섬유, PT(폴리에틸렌 필름), 포토페이퍼 중에서 선택될 수 있으며, 구리 나노잉크는 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring) 등의 방법에 의하여 기판 위에 도포될 수 있다. 이렇게 구리입자 표면에 도포된 계면활성제는 그 종류와 양에 따라 백색광 조사시 산화구리막의 환원을 이루어주는 역할을 하므로 하나의 재료 혹은 여러 재료를 함께 사용하여 환원 반응을 용이하게 만들어주는 것이 바람직할 것이다.

위와 같이 도포된 잉크는 70 ℃ ~ 100 ℃ 온도의 열풍기(heat gun)로 건조하여 용매를 건조한다. 또는 도포된 잉크의 건조를 본 발명에 의한 백색광 조사 조건을 조절하여 달성할 수도 있을 것이다. 따라서 이러한 경우 백색광 조사 조건은 2단계 혹은 3단계의 건조, 예열, 소결의 순차적 순서가 될 수도 있을 것이다. 본 발명에 의하면 약 0.1 ~ 100 ms 정도의 매우 짧은 시간 동안 완전한 건조 및 소결이 가능하다. 본 발명에 사용하는 제논 램프를 이용한 극단파 광소결 장치의 일반적인 구조를 도 2에 나타내었다.

기판 위에 도포된 구리 나노잉크 혹은 전구체는 제논 램프로부터 발산되는 극단파 백색광에 의해 빛 에너지를 받으면서 광소결되어 전도성을 띄게 된다. 도 3은 구리 나노잉크 혹은 전구체가 빛 에너지를 받아 소결되는 과정을 나타내는 도면이다. 도 3에서 (1)은 건조시킨 구리 잉크가 기판 위에 도포된 모습이며, (2)는 구리 입자들의 상태 및 배열모습이고, (3)은 구리 잉크가 빛에너지를 받는 모습이며, (4)는 소결된 전도성 구리 잉크의 상태 및 배열모습이다.

본 발명의 특징인 광소결 단계에서 제논 플래쉬 램프의 펄스 갭(Pulse gap)은 0.1 ~ 100 ms, 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번, 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 0.01 J/㎠ ~100 J/㎠ 인 것이 바람직하다. 펄스 폭이 100 ms보다 클 경우에는 단위 시간당 입사 에너지가 줄어들어 소결의 효율이 저하될 수 있으므로 비경제적이다. 펄스 갭이 100 ms보다 크거나 펄스 수가 1000번보다 큰 경우, 강도가 0.01 J/㎠보다 작은 경우에도 너무 낮은 에너지로 인해 구리 나노잉크가 소결될 수 없으며, 펄스 갭이 0.1 ms보다 작거나 강도가 100 J/㎠ 보다 클 경우에는 장비와 램프에 무리가 가해지기 때문에 장비와 램프의 수명이 급속하게 줄어드는 문제점이 있다.

본 발명에서 펄스 폭(0.1 ~ 100 ms), 펄스 갭(0.1 ~ 100 ms), 펄스 수(1 ~ 1000번), 강도(0.01 J/cm² ~ 100 J/ cm²)의 변화에 따라 광소결 조건이 달라지며 그에 따라 총 광에너지가 최대 100J까지 방출하게 된다. 이때 충분한 빛 에너지가 조사되어야만 소결이 가능하며 소결을 위한 에너지 범위는 기판에 따라 PI(10 ~ 50J), 포토페이퍼(5 ~ 15J), BT(15 ~ 25J) 등 다양할 수 있다.

이해를 돕기 위해 제논 램프의 단 펄스 백색광에 대한 그래프가 도 4에 도시되어 있으며 기판 위에 도포된 구리 나노잉크에 대한 극단파 백색광 조사조건에 따른 저항의 변화가 도 5에 나타나 있다. 단펄스 조건에 따라서 저항의 변화가 발생함을 확인할 수 있다. 이때 여기에서 서로 다른 크기의 구리 입자 혹은 서로 다른 모양(예: 구, 막대, 니들 등)의 입자를 사용함으로써 다양한 플라즈모닉 (Plasmonic: 빛 공명 현상) 현상을 발생시켜 구리 입자의 소결 에너지를 줄일 수도 있을 것이다. 또한 이러한 효과가 입자의 크기 및 바인더의 종류에 따라서 달라질 수 있음은 자명하다.

실험에 사용된 구리 나노입자의 주요 광소결 조건이 하기 표 1에 나타나 있으며, 이 결과를 기반으로 하여 비저항을 계산하면, 소결된 전도성 구리 나노잉크는 52 ± 3

의 비저항값을 가지며 이것은 산업적으로 쓸 수 있는 허용범위에 포함이 된다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 1

PVP(Mw 40,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 1.4g과 에틸렌 글리콜(99%, Sigma Aldrich Co. Ltd) 9.5g을 섞어 소니케이터를 이용하여 4시간 동안 분산시킨다. 이 혼합용액을 구리 나노입자(직경 20 ~ 35 nm, Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 0.5g을 교반기를 이용하여 섞은 후, 혼합탈포기를 이용하여 분산시킨다. 그 중 뭉쳐있는 구리 응집체를 여과기(기공 크기: 0.45um)를 이용하여 제거한 후, 혼합탈포기를 이용하여 재차 분산시킨다.

이렇게 얻어진 구리 슬러리 1g에 실란 커플링제(KBE-603, Shin-Etsu silicones) 72mg과 점성을 맞추기 위해 γ-부티로락톤(Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 360mg, 표면장력을 맞추기 위해 2-에톡시에탄올(Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 360mg을 넣고 혼합탈포기를 이용하여 분산시키면 구리 나노잉크가 완성이 된다.

이 구리 나노잉크를 폴리이미드 기판 위에 잉크젯 프린터(T30, EPSON)를 이용하여 인쇄를 10번 하면 약 1um 두께의 패턴을 만들 수 있다. 표면장력과 점성을 조절하여 배합하면 고속 롤투롤(R2R) 공정에 사용되는 그라뷰어링 (Gravuring), 플렉소그라피(Flexograhy) 등에 적용하여 프린팅 할 수도 있을 것이다. 이 패턴을 70 ℃ 온도의 열풍기를 이용하여 건조시키면 광소결을 할 구리 나노잉크 패턴이 완성이 된다.

이 패턴에 제논 플래쉬 램프를 이용한 극단파 백색광을 조사하면 전도성 구리(Cu) 패턴이 완성이 된다. 극단파 백색광의 자세한 조사 조건은 상기 표 1에 제시되어 있는 대로 펄스 폭 9 ms, 펄스 갭 5 ms, 펄스 수는 3번, 강도는 15 J/

또는 펄스 폭 20 ms, 펄스 갭 0 ms, 펄스 수 1번, 강도는 10 J/

이다. 앞의 조건에서는 예열을 이용한 단계(첫 번째 펄스)와 치밀화 단계(두세 번째 펄스)의 두 단계로 나누어 조사하는 단계적 광소결 기법을 사용하였으며 경우에 따라 조건에서는 예열 없이 하나의 펄스를 조사하는 단펄스 광소결 기법을 사용할 수 있다.

실시예 2

PVA(Mw ~ 47,000, Sigma Aldrich Co, Ltd.) 1.4g과 에틸렌 글리콜(99%, Sigma Aldrich Co. Ltd) 9.5g을 섞어 소니케이터를 이용하여 4시간 동안 분산시킨다. 이 혼합용액을 구리 나노입자(직경 20 ~ 35 nm, Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 0.5g을 교반기를 이용하여 섞은 후, 혼합탈포기를 이용하여 분산시킨다. 그 중 뭉쳐있는 구리 응집체를 여과기(기공 크기:0.45um)를 이용하여 제거한 후, 혼합탈포기를 이용하여 재차 분산시킨다. 이렇게 얻어진 구리 슬러리 1g에 실란 커플링제(KBE-603, Shin-Etsu silicones) 72mg과 점성을 맞추기 위해 γ-부티로락톤(Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 360mg, 표면장력을 맞추기 위해 2-에톡시에탄올(Wako Pure Chemical Ind., Ltd) 360mg을 넣고 혼합탈포기를 이용하여 분산시키면 구리 나노잉크가 완성이 된다. 이 구리 나노잉크를 포토페이퍼(Photo Paper) 위에 잉크젯 프린터(T30, EPSON)를 이용하여 인쇄를 10번 하면 약 1um 두께의 패턴을 만들 수 있다.

표면장력과 점성을 조절하여 배합하면 고속 롤투롤(R2R) 공정에 사용되는 그라뷰어링(Gravuring), 플렉소그라피(Flexograhy) 등에 적용하여 프린팅 할 수도 있을 것이다. 본 패턴을 70 ℃ 온도의 열풍기를 이용하여 건조시키면 광소결을 할 구리 나노잉크 패턴이 완성이 된다.

이 패턴에 제논 플래쉬 램프를 이용한 극단파 백색광을 조사하면 전도성 구리 나노잉크가 완성이 된다. 극단파 백색광의 조사 조건은 상기 표 1에 제시되어 있는 대로 펄스 폭 9 ms, 펄스 갭 5 ms, 펄스 수 3번, 강도 10 J/

또는 펄스 폭 20 ms, 펄스 갭 0 ms, 펄스 수 1번, 강도 5 J/

이다. 앞의 조건에서는 예열을 이용한 단계(첫 번째 펄스)와 치밀화 단계(두세 번째 펄스)의 두 단계로 나누어 조사하는 단계적 광소결 기법을 사용하였으며 뒤의 조건에서는 예열 없이 하나의 펄스를 조사하는 단펄스 광소결 기법을 사용하였다.

실시예 3

먼저 DMF 용매 40 mL에 구리 전구체 CuCl (구리(I) 클로라이드, 99.995+%) 0.01g을 용해시켜 구리 전구체 용액을 준비한다. 한편 구리 나노잉크 제조를 위해 PVP 0.6g과 디에틸렌 글리콜(DEG) 3g을 소니케이터를 이용하여 1시간 동안 분산 시킨다. 이 혼합용액에 구리 나노입자(20~35 nm size, Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 3.8g을 넣고, 2시간 동안 소니케이터를 이용하여 분산시켜 구리 나노잉크를 만든다. 이 구리 나노잉크에 구리 전구체 용액 10mL를 첨가하여 혼합탈포기를 이용하여 분산시키면, 구리 나노입자와 구리 전구체가 함께 포함된 하이브리드 구리 나노잉크가 완성된다. 이 하이브리드 구리 나노잉크를 폴리이미드(Polyimide) 기판 위에 잉크젯 프린터(Inkjet printer) 또는 스핀코터(spin coator)를 이용하여 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 건조시켜 하이브리드 구리 나노잉크 패턴을 만들 수 있다.

이 패턴에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 15 J/cm², 펄스 폭 10 ms, 1개의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하면 전도성 하이브리드 구리 나노잉크가 완성된다.

실시예 4

PVP 0.3g과 디에틸렌 글리콜(DEG) 3g을 소니케이터를 이용하여 1시간 동안 분산 시킨다. 이 혼합용액에 구리 나노입자(20~35 nm size, Quantum Spehere Inc Co. Ltd) 3.8g을 넣고, 2시간 동안 소니케이터와 혼합탈포기를 이용하여 분산시켜 구리 나노잉크를 만든다. 이 구리 나노잉크를 폴리이미드(Polyimide) 기판 위에 잉크젯 프린터(Inkjet printer) 또는 스핀코터(spin coator)를 이용하여 코팅한 후, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 건조시켜 구리 나노잉크 패턴을 만들 수 있다. 이 구리 나노잉크 패턴 위에 DMF를 용매로 한 구리 전구체 용액(DMF : 40mL, Cu(NO₃)₂ ? 3H₂0 : 0.1g)을 떨어뜨린 후, 핫 플레이트를 이용하여 100 ℃에서 건조시키면 구리 전구체가 도포된 구리 나노잉크 패턴을 만들 수 있다.

이 패턴에 제논 플래쉬 램프를 이용하여 20 J/cm², 펄스 폭 20 ms, 1개의 펄스 조사조건으로 극단파 백색광을 조사하면 전도성 하이브리드 구리 나노잉크가 완성된다.

실험예 : 구리 나노잉크의 광소결 결과 분석

본 발명에 의한 소결 여부 확인을 위해 제논 램프의 극단파 백색광에 의한 구리 나노잉크의 광소결 전과 후의 전자현미경(SEM) 분석을 하였고, 상기 실시예 1에 따라 제조된 구리 나노잉크의 사진을 도 6에 도시하였다. 소결 전후의 구리 나노잉크는 확연히 다른 모습을 보이는데 소결 전의 경우, 여러 입자들이 떨어져 있는 반면 소결 후의 경우에서는 입자들이 이미 서로 뭉쳐져 연결고리를 만들고 완전한 그레인(Grain) 구조가 형성된 것을 확인할 수 있다.

도 7는 실시예 1에 따라 제조된 구리 나노잉크의 광소결 전후의 X선 회절 분석 결과이다. 앞서 언급한 것과 같이 구리 나노입자 외부에 코팅된 폴리머 표면 개질제들과의 반응에 의한 산화 구리막 환원 반응이 발생하였고 이에 따라 순수구리로 환원되며 소결되었음을 확인할 수 있다.

또한 도 8에는 실시예 1에 따라 잉크젯 프린팅으로 패터닝된 구리 나노잉크의 광소결 전후의 모습을 도시하였다. 구리 나노잉크가 패턴을 잘 유지하며 소결되었으며 인쇄전자 분야에 사용할 수 있는 양질의 패턴 형태를 확보하였음을 확인할 수 있다. 제논(Xenon) 램프의 광조사 조건에 따라 더 높은 전도성을 가진 구리잉크의 소결이 가능할 수도 있으며, 금, 은, 구리와의 합성을 통해 높은 구리 전도성 구현을 가능하게 할 수도 있다.

한편 구리 나노입자와 구리 전구체가 포함된 하이브리드 구리 나노잉크의 사용을 통해 구리 나노잉크 필름(film)의 기공(pore)을 줄임으로써 비저항을 낮출 수 있다. 구리 나노잉크 (구리 나노입자로 구성된 잉크)와 실시예 4에 기술된 방법을 통해 제조된 하이브리드 구리 나노잉크 (구리 나노입자와 구리 전구체의 혼합물로 구성된 잉크)에 대한 극단파 백색광 조사조건에 따른 저항 변화가 도 9에 도시되어 있다. 이 그래프를 통해 구리 나노잉크의 경우보다 하이브리드 구리 나노잉크의 경우가 4분의 1 정도 낮은 저항값을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이것은 실시예 4로부터 얻어진 하이브리드 구리 나노잉크의 광소결 조건에 따른 전자현미경사진을 도시하고 있는 도 10 에서도 확인할 수 있듯이 하이브리드 구리 나노잉크의 경우, 백색광 조사 에너지가 증가함에 따라 구리 나노잉크 표면의 기공(pore)이 줄어들기 때문이다. 이러한 하이브리드 구리 나노잉크는 구리 전구체의 비율과 전구체의 종류, 백색광 조사 조건 등을 변화시킴으로써 더 높은 전도성을 확보할 수 있다.

Claims

구리 나노입자 또는 구리 전구체 또는 이들의 혼합물과 고분자 바인더 수지를 포함하는 구리 나노잉크를 제조하는 단계;
상기 구리 나노잉크를 기판에 코팅하는 단계; 및
상기 기판에 코팅된 구리 나노잉크를 제논 플래쉬 램프로부터 조사된 백색광을 이용하여 광소결하는 단계를 포함하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 구리 나노입자의 크기는 10 ~ 200 nm 인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 구리 전구체는 CuCl, CuCl₂, Cu(acac)₂, Cu(hfac)₂, Cu(tfac)₂, Cu(dpm)₂, Cu(ppm)₂, Cu(fod)₂, Cu(acim)₂, Cu(nona-F)₂, Cu(acen)₂, Cu(NO₃)₂?3H₂0 또는 CuSO₄?5H₂0 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 고분자 바인더 수지는 폴리비닐필롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌글리콜, 폴리메틸메타크릴레이트, 덱스트란 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 구리 나노잉크 중 고분자 바인더 수지의 함량은 1 ~ 50 중량%인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 기판은 PI(폴리이미드 필름), BT 에폭시/유리 섬유, PT(폴리에틸렌 필름), 포토페이퍼 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 코팅 방법은 스크린 프린팅(screen printing), 잉크젯 프린팅(inkjet printing), 그라뷰어링(Gravuring) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 소결 단계는 일 단계 또는 여러 단계로 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제8항에 있어서,
상기 소결 단계는 예열(조직 치밀화) 또는 용매 건조를 위한 예비 광조사 단계와 입자 소결을 위한 광소결 단계로 나누어 수행되는 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 폭(Pulse width)은 0.1 ~ 100 ms인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 갭(Pulse gap)은 0.1 ~ 100 ms인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 제논 플래쉬 램프의 펄스 수(Pulse number)는 1 ~ 1000번인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.
제1항에 있어서,
상기 제논 플래쉬 램프의 강도(Intensity)는 0.01 ~ 100 J/㎠ 인 것을 특징으로 하는 구리 나노잉크의 광소결 방법.