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KR20120127400A - 다공성 물질 - Google Patents

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KR20120127400A
KR20120127400A KR1020127014784A KR20127014784A KR20120127400A KR 20120127400 A KR20120127400 A KR 20120127400A KR 1020127014784 A KR1020127014784 A KR 1020127014784A KR 20127014784 A KR20127014784 A KR 20127014784A KR 20120127400 A KR20120127400 A KR 20120127400A
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제프리 알랜 에드워즈
Original Assignee
나노-누벨레 피티와이 엘티디
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Publication date
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Abstract

본 발명은 상이한 물질의 얇고 균일한 코팅으로 코팅된 다공성 막 기재를 포함하는 다공성 막 물질에 관한 것이다. 상기 막 물질은 높은 전기전도도를 가질 수 있다. 상기 막 물질은 매우 높은 전기전도도 대 열전도도 비를 나타낼 수 있다. 다공성 막 기재는 막을 형성하기 위해 제거될 수 있다.

Description

다공성 물질{POROUS MATERIALS}
본 발명은 신규 다공성 물질에 관한 것이다. 한 태양에서, 본 발명은 기존의 다공성 막 물질에 적용되는 얇고 균일한 코팅에 의해 특정 기능들이 제공되는 다공성 막 물질에 관한 것이다.
다공성 물질 및 다공성 막 물질은 광범위한 용도를 갖는다. 제어된 기공 구조를 갖는 물질이, 예를 들면, 분리, 정수, 공기 처리, 촉매작용, 및 중금속 또는 생물 오염물의 제거를 위한 필터에 유용하다. 제어가능한 기공 크기 및 전도도를 갖는 물질은 배터리, 슈퍼커패시터(supercapacitor), 연료 전지 및 가스 센서와 같은 용도에 유용하다. 나노미터 크기 범위의 기공은 생물 활성 분자를 포함하는 분리 공정 및 반응에 유용하다.
기공 구조는 다공성 물질 및/또는 막의 성능에 중요할 수 있다. 예를 들면, 여과 막의 기능은 흔히 특정 크기의 입자들을 여과시키는 것이다. 통상적으로, 막을 통과할 수 있는 입자의 최대 크기는 규정되어 있다. 따라서, 기공 구조의 정확한 제어는 상기 입자 크기의 정확한 규정을 가능케 하는데 필수적이다. 우수한 투과성을 나타내면서 필요한 최대 입자 크기를 달성하며 적절한 기계적 강도를 제공하는 기공 구조를 갖는 것도 또한 중요할 수 있다.
기공 구조는 막을 통과하는 유체 흐름에 중요하다. 통상적인 요구는 막의 투과성을 최대화하여 압력 강하를 저하시킴으로써 유체를 막을 통해 이동시키는데 보다 적은 에너지가 필요하게 하는 것이다. 투과성은 기공 구조의 강력한 기능이므로, 제어되고 개선된 기공 구조가 바람직하다.
전도성 막도 또한 많은 용도에서 요구된다. 특히, 유체 흐름을 관리하기 위한 전도도 및 제어된 기공 구조의 조합은 염료-감응(dye-sensitised) 태양 전지, 배터리, 가스 센서, 연료 전지, 슈퍼커패시터, 전해조, 광-전극 및 일부 수처리 및 공기 처리 용도와 같은 용도에서 요구된다. 예를 들면, 많은 가스 센서들이 가스에 노출됨으로써 전도성을 변화시키는 물질을 이용하여 작동된다. 가스 센서의 다공성 특성은 얼마나 많은 물질이 가스에 노출되고 상기 노출이 얼마나 빨리 일어나는지를 제어함으로써 그의 작동에 영향을 미칠 수 있다. 염료-감응 태양 전지, 연료 전지 및 배터리도 또한 전도성 다공성 전극을 필요로 한다. 이들 전극의 다공성 특성은 또한 기공 구조가 용액중에서 유체 및/또는 이온 종의 이동을 제어하기 때문에 중요할 수 있다. 일부 여과 및 수처리 용도에서, 전압이 막에 적용될 수 있도록 전도성 막을 갖는 것이 중요하다. 투과성은 흐름과 관련된 압력 강하, 및 관련된 에너지 요구량의 관점에서 또한 중요하다.
일부 용도에서, 높은 전기전도도 대 열전도도 비가 요구된다. 즉, 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖는 물질이 필요하다. 높은 전기전도도를 갖는 물질은 통상적으로 높은 열전도도를 나타낸다. 그러므로, 높은 전기 대 열전도도 비의 필요조건은 중요한 과제를 부여한다. 상기 용도의 예는 열전기 물질이다.
막 분야는 방대하며, 다양한 용도에 많은 다른 기능들이 요구된다.
현행 막들은 2개의 주요 군으로 분류될 수 있다: 중합체-계 막 및 세라믹 막. 중합체 막에 이용가능한 매우 다양한 개선된 기공 구조 및 구성이 존재하지만, 상기 막들은 그의 작동 온도 및 특정 환경에 대한 내성에 의해 제한된다. 또한, 세라믹과 같은 무기 물질들은 중합체에 의해 제공될 수 없는 기능을 제공할 수 있다. 예를 들면, 많은 용도에서, 전도성 막을 갖는 것이 유리할 것이다.
세라믹 막은 존재하지만, 이용가능한 기공 구조 및 구성의 관점에서 훨씬 더 제한된다.
중합체 막은 여과 막을 포함한다. 이들은 셀룰로스, 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 혼합 셀룰로스 에스터, 나일론, PTFE(테플론(Teflon)), 폴리에터 설폰(PES), 폴리아미드, 비닐 중합체 및 폴리카보네이트를 포함하여 다양한 중합체로부터 제조될 수 있다. 상기 막들은 일련의 기공 유형 및 크기로 시판된다. 전형적으로 기공 크기는 막을 통과할 수 있는 최대 입자 크기에 의해 규정된다. 예를 들면, 특정한 막 유형은 0.1 내지 10 ㎛의 규정된 기공 크기로 시판될 수 있다. 트랙-에칭(track-etched) 여과 막(전형적으로 폴리카보네이트)은 직선 원통형 기공을 갖는다. 그러나, 많은 막들은 훨씬 더 복잡하고 불규칙한 기공 구조를 갖는다. 이들로는 셀룰로스-계 여과 막, 및 일부 나일론, PTFE 및 PES 여과 막이 포함된다.
막은, 예를 들면, 수 마이크로미터 두께에서 수백 마이크로미터 두께까지 또는 밀리미터 범위까지 훨씬 더 크게, 광범위한 두께를 갖도록 제조될 수 있다.
본 발명의 목적은 막에 기공 구조 및 기능성의 유용한 조합을 상당히 확장시키는 물질을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 기존의 다공성 물질 또는 막에 얇고 균일한 코팅을 적용함으로써 목적하는 기능을 제공할 수 있음을 밝혀내었다. 이렇게, 중합체-계 막 물질에 의해 제공된 기공 구조와 무기 물질에 의해 제공된 기능을 조합하는 것이 가능하다. 상기 기능은 기존 물질의 기공 특성을 본질적으로 보존하거나 또는 적어도 제어된 방식으로 변화시키면서 부가될 수 있다.
제어된 기공 구조 및 성질, 예를 들면, 전도도, 환경에 대한 내성, 및 전기전도도 대 열전도도 비의 특정한 조합은 기존의 다공성 막에 균일한 두께의 얇은 코팅을 적용함으로써 달성될 수 있다. 코팅은 매우 얇을 수 있기 때문에, 기공 구조에 대한 영향은 최소화될 수 있다. 코팅 두께는 잘 제어되기 때문에, 기공 구조에 대한 영향도 제어될 수 있다. 또한 코팅의 체적율(volume fraction)도 제어될 수 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 매우 얇은 코팅 및 낮은 고체 체적율을 사용함으로써 향상된 성질이 수득될 수 있음을 밝혀내었다. 이것은 상업적 용도에 중요하다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 상기 향상된 성질들이, 다공성 지지체(scaffold)를 코팅한 후 지지체를 제거함으로써 적절한 성질을 유지하거나 또는 심지어 성질들을 향상시키면서 달성될 수 있음을 밝혀내었다. 상기 제거는 두께 방향으로 과도한 수축없이 달성될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 코팅된 셀룰로스 아세테이트 여과 막 물질의 주사 전자 현미경사진을 나타낸 것이고;
도 2는 실시예 2의 코팅된 셀룰로스 니트레이트 물질의 주사 전자 현미경사진을 나타낸 것이고;
도 3은 코팅되지 않은 셀룰로스 니트레이트 여과 막의 주사 전자 현미경사진을 나타낸 것이며;
도 4는 실시예 4의 코팅내 나노층을 나타낸 투과 전자 현미경사진이다.
본 발명자들은 놀랍게도 중합체 여과 막을 포함하는 다공성 막 물질을 균일하고 얇은 무기 코팅으로 코팅하여 독특한 특징들을 제공할 수 있음을 밝혀내었다. 상기 코팅은 필수적으로 물질의 원래의 기공 구조를 보존한다. 코팅은 균일하고 두께는 정확하게 제어될 수 있기 때문에, 투과성과 같은 그의 관련된 중요한 성질들과 함께 막의 기공 특성에 대한 코팅의 영향은 최소화되거나 또는 제어되는 방식으로 변화될 수 있다.
한 태양에서, 본 발명은 상이한 물질의 얇고 균일한 코팅으로 코팅된 다공성 기재를 포함하는 다공성 막 물질과 같은 다공성 물질을 제공한다. 다공성 기재는 다공성 막 기재일 수 있다.
한 태양에서, 다공성 막 기재는 여과 막을 포함한다.
한 태양에서, 다공성 물질은 다공성 기재를 코팅하고 코팅된 물질을 처리하여 기재를 제거하고 다공성 물질을 남김으로써 제조된다.
한 태양에서, 다공성 막 물질은 다공성 막 기재를 코팅하고 코팅된 물질을 처리하여 기재를 제거하고 다공성 막을 남김으로써 제조된다.
한 태양에서, 코팅은 다공성 물질에 높은 전기전도도를 부여한다. 다공성 고체에서의 전도도를 기술하는 한 방법은 '당량 고체(equivalent solid)' 전도도를 사용하는 것이다. 예를 들면, 물질이 단지 20%의 고체 체적율을 가지고 측정된 전도도가 x이면, '당량 고체' 전도도는 5x가 될 것이다. 유사하게, 물질이 50%의 고체 체적율을 가지고 측정된 전도도가 y이면, '당량 고체' 전도도는 2y일 것이다. 상기 비교 방법은 상이한 고체 체적율을 갖는 구조에서 고체의 질을 비교하는데 유용하다. 예를 들면, 본 발명에서 상이한 두께의 코팅을 제조함으로써 생성된 고체의 질의 비교에 유용하다.
다공성 물질이 불활성 다공성 지지체 상에 물질의 코팅에 의해 제조되는 경우, 당량 고체 전도도를 산출하는데 적절한 것은 코팅 물질의 체적율이다.
당량 고체 전도도의 개념은 또한 열전도도에도 적용될 수 있다.
본 발명에서, 다공성 물질의 당량 전도도는, 특히 박막이 다공성 기재 상에 증착된 코팅과 유사한 두께를 갖는 경우, 평면 기재 상에 유사한 조성을 갖는 고체 물질의 박막을 증착시켜 수득된 전도도와 유리하게 비교할 수 있다. 예시로써, 다공성 기재를 Al-도핑된 ZnO의 80 nm 두께 코팅으로 코팅하는 경우, 비교되는 박막 물질은 편평한 고체 기재상에 증착된 약 80 nm 두께의 Al-도핑된 ZnO의 고체 층이다. 이것은 다공성 기재의 굴곡도(Tortuosity), 데드 엔드(dead end)의 가능성, 및 상기 구조내에 좋은 질의 물질을 증착시키는 어려움을 고려할 때 놀랍다. 또한 놀랍게도, 상기 전도도는, 예를 들어, 열 처리에 의한 기재의 제거후에도 유지되거나 심지어 향상된다. 예를 들면, 본 발명 물질의 당량 전도도는 고체 기재상에 증착된 유사한 조성 및 두께의 박막에 대해 수득된 값의 약 1/4일 수 있거나, 또는 약 1/2일 수 있거나, 또는 상기 값들에 대략 필적할 수 있거나 또는 그 이상일 수 있다. 중요하게, 이것은, 예를 들면, 50% 미만, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 낮은 고체 체적율에 의해 달성될 수 있다.
당량 전도도는 또한 유리하게 유사한 조성을 갖는 물질의 고체(벌크) 형태와 비교한다. 본 발명 물질의 벌크 형태란 본 발명의 다공성 물질에 존재하는 고체 물질과 유사한 조성을 갖는 물질의 고체 파편을 의미한다. 본 발명의 물질이 필수적으로 불활성인 지지체/다공성 기재 상에 피복되는 물질의 코팅을 포함하는 경우, 적절한 벌크 물질은 코팅과 유사한 조성을 갖는다. 예를 들면, Al-도핑된 ZnO가 본 발명에 따른 다공성 중합체 기재상에 코팅되는 경우, 벌크 기준 물질의 예는, 예를 들면, 20 mm 직경에 5 mm 두께의 Al-도핑된 ZnO의 디스크이다. 벌크 물질의 전도도는 통상적으로 박막보다 우수하다. 예를 들면, 본 발명 물질의 당량 전도도는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값의 약 1/50일 수 있거나, 또는 약 1/20, 또는 약 1/10, 또는 약 1/5, 또는 1/2일 수 있거나, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 것에 필적할 수 있다. 또한, 이것은 다공성 물질의 굴곡도, 데드 엔드의 가능성, 다공성 구조내 증착의 어려움을 고려할 때 놀라운 것이다.
본 발명의 일부 태양에서, 코팅은 도핑된 산화아연, 도핑된 산화주석, 도핑된 산화인듐 또는 이들의 변형체와 같은 투명 전도성 산화물일 수 있다. 상기 태양에서, 막의 당량 고체 전도도는 약 0.05 내지 1500 S/cm, 또는 10 내지 1500 S/cm, 또는 100 내지 1500 S/cm의 범위일 수 있다.
놀랍게도, 상기 전도도는 얇은 코팅, 예를 들면, 약 10 내지 약 200 nm, 보다 적합하게는 약 10 내지 약 100 nm, 훨씬 더 적합하게는 약 10 내지 약 50 nm, 가장 적합하게는 약 10 내지 40 nm의 얇은 코팅, 약 10 nm 또는 약 20 nm 두께, 또는 약 40 nm 두께의 코팅에 의해 달성될 수 있다. 또한 놀랍게도, 상기 전도도는 많은 막들의 복잡한 고체 구조에도 불구하고 달성될 수 있다. 특히, 상기 구조들은 잠재적으로 비틀린 경로를 나타내고, 거칠기(roughness)를 가지며, 많은 '데드 엔드'로 이루어질 수 있다. 이러한 특성들은 잠재적으로 전도도를 상당히 감소시킬 수 있다.
코팅의 두께는 잘 제어되므로, 코팅의 체적율도 또한 잘 제어된다. 또한, 기공 구조에 대한 영향은 최소화되거나 또는 적어도 잘 제어되고 규정된다. 예를 들면, 여과 막의 기공 구조가 0.2 ㎛로 규정되는 경우, 이것은 통과할 수 있는 최대 입자가 0.2 ㎛ 또는 200 nm임을 의미한다. 제어된 두께 20 nm를 갖는 전도성 코팅의 경우, 통과할 수 있는 최대 입자 크기는 160 nm에 가깝다. 규정된 입자 크기를 갖는 막으로 출발하여 규정된 두께의 코팅을 제공하여 다공성 물질/막을 통과할 수 있는 목적하는 규정된 입자 크기를 달성하는 것이 가능하다.
또한, 기재의 표면적 및 체적율을 제어된 코팅 두께와 조합함으로써, 코팅의 체적율이 정확하게 제어될 수 있다. 한 예는 표면적 10 m2/g, 고체 체적율 34%의 여과 막이다. 편평한 표면이 추정되는 경우, 40 nm 두께의 코팅은 약 20%의 코팅의 체적율이 되어야 한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 또한 본 발명의 일부 태양의 막이 매우 높은 전기전도도 대 열전도도 비를 나타냄을 밝혀내었다. 높은 전기전도도를 갖는 물질은 통상적으로 높은 열전도도를 나타낸다. 그러나, 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖는 물질은 열전기 물질과 같은 용도에서 수요가 많다. 어떤 특정 이론에 매이지 않고, 본 발명자들은 본 발명 물질에서 높은 전기 대 열전도도 비가 적어도 부분적으로, 아마도 표면 거칠기로 인한 표면에서의 포논(phonon) 장애에 기인할 수 있는 것으로 생각한다. 미세 입자 크기도 또한 기여 요인일 수 있다.
상기 비는 유사한 조성의 벌크 물질의 경우보다 훨씬 더 높을 수 있다. 예를 들면, 상기 비는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 보고된 것보다 2배, 또는 5배, 또는 10배, 또는 20배 더 높을 수 있다.
따라서, 또 다른 양태로, 본 발명은 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 보고된 것보다 2배 이상, 또는 5배, 또는 10배, 또는 20배 더 높은 전기전도도 대 열전도도 비를 갖는 다공성 막 물질을 제공한다. 따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 10,000 SK/W 이상, 예를 들면, 10,000 내지 200,000 SK/W, 또는 15,000 내지 100,000 SK/W, 또는 20,000 내지 50,000 SK/W의 전기전도도 대 열전도도 비를 갖는 다공성 막 물질을 제공한다. 상기 수치들은 실온(약 15 내지 약 35 ℃)에서의 값에 대한 것이다. 다른 온도에서 상기 비는 다소 변화될 수 있으므로, 다른 온도에서는 상이한 범위가 적절할 수 있다.
본 발명자들은 또한 놀랍게도 본 발명 물질의 포논 열전도도가 매우 낮을 수 있음을 밝혀 내었다. 또한, 상기 포논 열전도도는 유사한 조성의 벌크 물질의 경우보다 훨씬 더 낮을 수 있다. 예를 들면, 포논 열전도도는 0.6 W/m/K 미만, 또는 0.5 미만, 또는 0.3 미만, 또는 0.2 W/m/K 미만일 수 있다. 상응하게, 상기 값은 벌크 물질에 대한 값에 필적할 수 있거나, 또는 상기 값들의 1/2, 또는 1/4, 또는 1/10, 또는 1/20, 또는 1/50일 수 있다.
본 발명자들은 전도성 코팅이 또한 높은 성능 지수 ZT를 포함하여, 우수한 열전기 성질을 제공할 수 있음을 밝혀 내었다. 이것은 높은 전기 대 열전도도 비와 적정한 제벡(Seebeck) 계수의 조합에 기인한다. 상기 ZT는 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 ZT와 필적하거나 그보다 높을 수 있다. 중요하게, 상기 ZT는 낮은 고체 체적율하에 수득될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태로, 본 발명은 유사한 조성의 벌크 물질에 필적하거나, 또는 필적하는 벌크 물질보다 1.2배 초과, 또는 2배 초과, 또는 3배 초과, 또는 5배 초과, 또는 10배 초과 더 높은 ZT를 갖는 다공성 물질, 예를 들면, 다공성 막 물질을 제공한다. 이것은 낮은 고체 체적율(vf고체), 예를 들면, 50% 미만의 vf고체, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 vf고체에 의해 달성될 수 있다.
따라서, 또 다른 양태에서, 본 발명은 0.1 초과, 예를 들면, 0.1 내지 5, 또는 0.3 내지 5, 또는 0.3 내지 4, 또는 0.3 내지 3, 또는 0.3 내지 2, 또는 0.3 내지 1.5의 열전기 성능 지수를 갖는 다공성 물질, 예를 들면, 다공성 막 물질을 제공한다. 이것은 낮은 고체 체적율(vf고체), 예를 들면, 50% 미만의 vf고체, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 vf고체에 의해 달성될 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 전도도와 관련된 상기 성질들이 낮은 고체 체적율을 사용하여 달성될 수 있음을 밝혀 내었다. 선행 기술에서, 낮은 고체 체적율을 갖는 다공성 세라믹은 매우 낮은 전기전도도를 제공한다. 따라서, 전기전도도와 관련된 상기 다공성 세라믹의 성질, 예를 들면, 열전기 성능은 불량할 것으로 예상된다. 그러나, 본 발명자들은 열전기 성능을 포함하여 전기전도도와 관련된 우수한 성질들이 낮은 고체 체적율을 사용하면서 달성될 수 있음을 밝혀 내었다. 예를 들면, 상기 성질은 50% 미만, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 고체 체적율에 의해 수득될 수 있다.
이러한 결과는 특히 열전기 장치에 상업적 영향을 갖는다. 열전기 장치에서, 상기 낮은 체적율에서 우수한 열전기 성질의 달성은 장치에 필요한 열전기 물질의 양을 급격히 감소시킬 수 있다. 이것은, 특히 자동차에 있어, 열전기 물질의 비용 및 중량 문제 둘 다로 인한 초미의 문제이다. 낮은 고체 체적율을 이용하는 것은 내열성이 열 흐름을 제어하기에 충분히 높게 유지되기 때문에 보다 얇은 물질의 사용을 가능케 한다. 예를 들면, 20% 고체 체적율을 이용하여, 내열성은 유지하면서 두께가 5배 감소될 수 있다. 이것은 물질 사용시 25배의 감소에 해당한다. 본 발명 물질의 고체 부분의 열전도도는 통상적인 벌크 물질의 열전도도에 비해 감소될 수 있기 때문에 통상적인 벌크 물질과 관련하여 추가의 감소가 달성될 수 있다.
접촉 문제를 해결하기 위해, 본 발명의 다공성 막의 상부에 고체 물질의 박층을 침착시켜, 예를 들면, 금속 전극에 접촉하기 위한 완전한 표면을 제공하는 것이 가능하다.
전도성 코팅의 경우, 적합한 전도도를 제공하는 임의의 코팅을 사용할 수 있다. 예로는 산화물, 예를 들면, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석, 산화티타늄, 산화주석, 산화갈륨, 산화텅스텐, 산화코발트, 복합 산화물, 예를 들어, 스트론튬 티타네이트 및 희토류형 티타네이트, 및 페로브스카이트(perovskite)형 산화물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한 질화 알루미늄 및 질화 갈륨, 질화 티타늄, 질화 규소 및 이들의 혼합물과 같은 질화물도 포함된다. 또한, 구리, 주석, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 아연, 망간, 은, 금 및 이들의 합금과 같은 금속도 포함된다. 또한, 열전기 산화물, 예를 들면, 아연-계 산화물, 코발트-계 산화물, 페로브스카이트형 산화물을 포함한 티타늄-계 산화물, 비스무스 텔루라이드, 안티몬 텔루라이드, 납 텔루라이드, 기타 텔루라이드 및 혼합 텔루라이드, 진틀(Zintle) 화합물, 휴슬러(Huessler) 물질, 스커테러다이트(skutteridite), 실리사이드, 안티모나이드, 및 이들을 기재로 하는 혼합물 또는 화합물, 예를 들면, 소위 TAGS 및 LAST-형 물질과 같은 열전기 물질도 포함된다. 또한, 규소, 게르마늄, 탄화규소, 탄화붕소, 카드뮴 텔루라이드, 카드뮴 셀레나이드, 인듐 포스파이드, 구리 인듐 갈륨 기재 반도체와 같은 기타 반도체도 포함된다. 일부 산화물 및 질화물, 및 열전기 물질은 또한 반도체 물질로 간주됨을 인지할 수 있다. 이들 물질은 또한 서로와, 또는 다른 비-전도성 물질과 혼합될 수 있다. 전도성 탄소-계 물질도 또한 사용할 수 있다. 상기 목록이 총망라한 것으로 간주되지는 않는다.
많은 상기 물질들은 전도성이 되기 위해 도핑을 필요로 함을 인지할 수 있다. 도판트는 내재적일 수 있다, 즉, 특정 도판트 종의 의도적 첨가없이 도핑은 본질적으로 증착시에 일어난다. 상기 내재적 도판트의 예는 산소 빈자리(vacancy), 격자간 금속(metallic interstitial), 수소, 격자간 산소, 금속 빈자리 등일 수 있다. 도판트는 또한 외재적일 수 있다, 즉, 이들은 특정 목적의 도핑하에 물질에 첨가되는 특정 성분이다. 많은 상이한 도판트(많은 상이한 도판트의 사용은 흔히 '공-도핑'으로 칭한다)를 사용할 수 있다.
몇몇 경우에서, 물질은 도판트를 활성화시키기 위해 증착후에 열처리되거나 어닐링되어야 한다. 또한, 후 열처리를 이용하여, 예를 들면, 결함을 감소시키거나, 입자를 성장시키거나, 도판트를 활성화시키는 등에 의해, 물질을 개선할 수 있다.
본 발명자들은 또한 얇고 균일한 코팅을 사용하여, 막의 기공 특성에 대한 제어를 유지하면서 온도 및 용매와 같은 화학물질과 같은 환경 조건에 대한 막의 내성을 개선시킬 수 있음을 밝혀 내었다. 또한, 얇고 균일한 코팅의 사용은 물질의 기공 구조를 필수적으로 보존하거나 또는 적어도 기공 구조를 제어된 방식으로 변화시키면서 상기 내성이 달성되게 할 수 있다.
놀랍게도, 본 발명자들은 온도 및 화학물질(예를 들면, 용매)과 같은 환경 요인들에 대한 상기 내성이 매우 얇은 코팅을 사용하여 달성될 수 있음을 밝혀 내었다. 예를 들면, 환경 요인들에 대해 증대된 내성을 갖는 물질이 150 nm 미만, 또는 100 nm 미만, 또는 50 nm 미만, 또는 30 nm 미만, 또는 20 nm 미만, 또는 10 nm 미만의 코팅 두께를 사용하여 달성될 수 있다. 상기 얇은 코팅이 환경에 대한 증가된 내성을 제공할 수 있음은 놀랍다. 상기 얇기의 코팅은, 특히 중합체에 적용되는 경우, 통상적으로 중합체를 공기 또는 화학물질과 같은 주변 물질에 노출시킬 수 있는 핀홀 또는 균열과 같은 결함을 가질 것으로 예상된다. 또한, 상기 박층을 통한 확산은 중요할 수 있다.
상기 박층을 사용한 성질 개선을 달성하는 것은 여러 이유로 중요하다:
1) 최종 생성물이 훨씬 낮은 비용으로 제조될 수 있다. 이것은 보다 낮은 원료 비용 및 코팅 공정을 통한 보다 신속한 처리량 둘 다에 기인한다.
2) 얇은 코팅은 다공성의 변화를 최소화한다, 즉, 성질들이 기공 특성 및 투과성과 같은 관련 성질들에 최소의 변화하에 개선될 수 있다.
3) 얇은 코팅은 중량을 최소화한다, 즉, 거대 중량 입자없이 성질의 개선이 달성될 수 있다. 이것은 막 물질이 천 또는 직물인 경우 특히 적절할 수 있다.
본 발명의 물질은 또한 추가의 기능을 부가하기 위해 후-처리될 수 있다. 예를 들면, 특정 기능을 수행하기 위해 나노입자 물질을 표면에 적용할 수 있다. 또한, 다른 물질 또는 물질들의 코팅을 기본 구조에 적용하여 목적하는 기능을 제공할 수 있다.
코팅은 임의의 적합한 기술에 의해 적용될 수 있다. 특히 적합한 기술은 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD)으로 지칭된다.
다른 태양에서, 코팅은 다양한 방법에 의해 표면에 적용될 수 있다. 예를 들면, 원자층 증착, 전착, 무전해 증착, 수열 증착, 전기영동, 광촉매 방법, 졸-겔 방법, 다른 증기상 방법, 예를 들면, 화학적 증착, 물리적 증착 및 근접 승화법에 의해 추가의 층이 적용될 수 있다. 하나 이상의 상기 방법을 이용하는 다중 층도 또한 사용할 수 있다. 물질의 조성이 전체에 걸쳐 균일하지 않도록 물질을 코팅하는 것이 유용할 수 있다. 예를 들면, 유일하게 다공성 물질로의 경로를 단지 관통하는 코팅 방법을 이용할 수 있다. 코팅은 또한 상이한 코팅 방법의 순차적 이용에 의해 적용될 수 있다.
원자층 증착(ALD)은 변하기 쉬운 표면에 균일한(conformal) 코팅을 적용하는 능력, 코팅 두께의 정확한 제어, 및 매우 얇고 핀홀이 없는 코팅을 증착시키는 능력으로 인해 공지되어 있는 증착 방법이다. ALD에서, 전구체를 저압에서 챔버에 첨가하여 표면상에 층을 형성한다. 상기 층은 추가의 전구체 증착에 대한 장벽으로 작용한다. 전구체를 퍼징한 다음, 전구체 층과 반응하는 반응물 가스를 첨가하여 전구체의 또 다른 단층을 수용할 수 있는 생성물을 생성시킨다. 따라서, 전구체 가스에 더 많이 노출된 부위는 전구체에 더이상 노출되지 않는 부위와 정확히 동일한 층 코팅을 수용한다. ALD에 의해 증착된 필름은 다른 방법에 비해 훨씬 더 얇은 두께에서 '핀홀이 없을' 수 있는 것으로 알려져 있다. 이로써 ALD는 비할데 없는 미세 규모로 층 증착의 제어를 제공한다. ALD에 의해 생성된 코팅은 통상적으로 '균일'하다, 즉, 이들은 기재의 형태에 일치한다.
본 발명의 한 태양에서, 원래의 다공성 기재는 코팅 적용후에 제거될 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 물질에 제거 공정의 적용에도 불구하고 여전히 높은 전도도가 달성될 수 있음을 밝혀 내었다. 예를 들어, 열에 의한 제거는, 예를 들면, 연소 및/또는 열 팽창으로 인해 가해진 힘으로 인해 물질의 고체 구조에 해로울 것으로 예상될 수 있다. 또한, 본 발명자들은 원래의 다공성 기재의 제거후에도 높은 전기전도도 대 열전도도 비가 유지될 수 있음을 밝혀 내었다. 상기 제거는 아마도 초기 다공도보다 큰 규모로 추가의 다공도를 발생시키기 때문에, 상기 제거 단계는 잠재적으로 공기 또는 다른 공기에 의한 열 전달을 허용하여 열전도도를 증가시킬 수 있다. 상기 열 전달은 또한, 또는 대안적으로, 가스내에서의 전도 또는 대류에 의할 수 있다. 본 발명자들은 놀랍게도 원래 다공성 기재의 고체 부분이 열전도도를 크게 증가시키기 않고, 또는 적어도 전기전도도 대 열전도도의 비를 크게 감소시키지 않고 제거될 수 있음을 밝혀내었다.
본 발명의 한 태양에서, 원래의 다공성 지지체는 적절한 압축 강도를 유지하면서 제거될 수 있다. 예를 들면, 상기 물질은 1 MPa 이상, 또는 2 MPa 이상, 또는 10 MPa 이상, 또는 20 MPa 이상의 압축 강도를 가질 수 있다. 놀랍게도, 상기 압축 강도는 낮은 고체 체적율, 예를 들면, 50% 미만의 Vf고체, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 Vf고체를 사용하여 달성될 수 있다.
본 발명의 한 태양에서, 원래의 다공성 지지체는 심각한 수축 야기없이 제거될 수 있다. 예를 들면, 지지체 제거후 물질의 두께는 원래 두께의 20% 이내, 또는 10% 이내, 또는 5% 이내, 또는 2% 이내일 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 코팅은 다층으로 이루어질 수 있다. 상기 다층은 하나, 또는 하나보다 많은 증착 기술을 사용하여 증착될 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 코팅은 물질의 나노층으로 이루어질 수 있다. 본 발명자들은 우수한 전도도 및 우수한 전기 대 열전도도 값을 나타내는 나노층 물질이 증착될 수 있음을 밝혀 내었다.
한 태양에서, 코팅은 ALD 공정에 의해 기재에 적용된다. ALD 공정은 '주기'를 이루기 위해 하기의 단계를 필요로 한다.
1. 금속 전구체의 층이 표면과 반응하고 표면에 부착되는 금속 전구체의 주입. 추가의 전구체 분자는 이미 표면에 부착된 전구체 분자와 반응할 수 없으므로, 공정은 자기-제어적이다.
2. 미반응 전구체 분자, 및 전구체 분자와 표면과의 반응으로부터의 반응 산물 둘 다를 제거하는 불활성 가스 퍼지.
3. 표면에 부착되는 금속 전구체 분자와 반응하는 반응물의 주입. 상기 표면은 이어서 다른 분량의 금속 전구체와 반응할 수 있다.
4. 반응물을 제거하는 불활성 가스 퍼지.
상기 주기는 제어된 두께의 코팅을 형성하기 위해 임의의 횟수로 반복될 수 있다.
그러나, 다공성 구조, 특히 높은 유효 기공 종횡비(원통형 기공에서, 종횡비는 길이를 직경으로 나눈 것이다)를 갖는 구조 상의 ALD는 과거에 문제가 있는 것으로 입증되었다. 특히, 많은 중합체 여과 막에서 발견되는 바와 같이 비틀린 경로를 갖는 복잡한 구조는 가스 흐름을 상당히 저해하여, ALD에 문제를 야기할 수 있다. 또한, 중합체 물질 상에 증착은 핵형성을 갖는 문제로 인해 곤란할 수 있다.
본 발명자들은 상기 문제들을 극복하여 본 발명의 물질을 제공할 수 있음을 밝혀 내었다.
또 다른 양태로, 본 발명은 다공성 기재 물질을 제공하고 다공성 구조 물질에 얇고 균일한 코팅을 적용하는 것을 포함하는, 다공성 물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명 방법의 일부 태양에서, 다공성 물질은 다공성 기재 물질에 얇고 균일한 코팅을 적용하고 이어서 다공성 기재 물질을 제거함으로써 제조된다. 다공성 기재 물질은, 예를 들면, 열처리 또는 화학 처리에 의해 제거될 수 있다. 열처리 또는 화학 처리는 바람직하게는 코팅 물질에 과도하게 영향을 미치지 않으면서 기재 물질을 제거한다. 놀랍게도, 중합체 기재는 물질에 불리한 방식으로 과도하게 영향을 미치지 않으면서 제거될 수 있으며, 사실상 제거 공정은 실질적으로 일부 성질을 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 물질의 제거는 통상적으로 구조의 구조적 보전성(integrity)에 영향을 미칠 수 있고/있거나 증착된 고체에 화학적 방식으로 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법에서, 얇고 균일한 코팅은 원자층 증착(ALD)을 이용하여 적용할 수 있다.
본 발명의 한 태양에서, 원자층 증착은 관류(flow through) 방식으로 적용될 수 있다.
본 발명 방법의 또 다른 태양에서, 다공성 층이 먼저 기재에 적용될 수 있다. 이어서, 다공성 층이 기재상에 존재하는 동안 얇은 코팅이 다공성 층에 적용된다.
본 발명 방법의 한 태양에서, ALD 공정에 사용된 주기 시간은 실행가능하다. 이것은 목적 생성물의 질이 실행가능하기에 충분히 짧은 ALD 주기 시간을 이용하여 달성될 수 있음을 의미한다. 실행가능한 주기 시간은 상업적으로 실행가능한 제조에 필수적이다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 필적하는 벌크 물질 또는 유사한 조성의 벌크 물질의 성질에 대해 참조된 성질의 비교 또는 비가 언급된 경우, 다공성 물질의 성질이 다공성 물질의 고체 부분에 유사한 조성의 벌크 물질과 비교되는 것을 의미하며, 이때 벌크 물질은 밀리미터 범위 또는 그 이상의 치수를 갖는 고체 물질의 파편, 또는 거의 고체 물질이다. 다공성 물질이 필수적으로 불활성 기재에 적용된 물질의 코팅으로 이루어지는 경우, 벌크 물질은 코팅 물질의 조성에 유사한 조성을 갖는다, 즉, 불활성 기재의 조성은 적절하지 않다.
필적하는 박막 물질 또는 유사한 조성의 박막 물질의 성질에 대해 참조된 성질의 비교 또는 비가 언급된 경우, 다공성 물질의 성질이 필수적으로 편평한 고체 기재상에 증착된 다공성 물질의 고체 부분과 유사한 조성의 고체 물질의 박막과 비교됨을 의미한다. 다공성 물질이 필수적으로 불활성 기재에 적용된 물질의 코팅으로 이루어지는 경우, 박막 물질은 코팅 물질의 조성에 유사한 조성을 갖는다, 즉, 불활성 기재의 조성은 적절하지 않으며, 박막 물질의 두께는 코팅 두께와 유사하다.
본 발명에 사용되는 다공성 기재는 적합하게는 다공성 막이다. 상기 다공성 막은 중합체 여과 막, 여과지, 트랙-에칭 막, 소결 세라믹 막, 기타 세라믹 막, 다공성 금속 막, 에어로젤 막 또는 제로젤(xerogel) 막을 포함한다. 상기 막들은 마이크로미터 범위에서 밀리미터 범위까지 광범위한 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 태양들을 더 잘 이해하기 위해, 하기의 실시예를 제공한다.
실시예
실시예 1.
두께 약 127 ㎛의 셀룰로스 아세테이트 여과 막 물질을 ALD를 이용하여 공칭 1% Al-도핑된 ZnO로 코팅하였다. Al2O3의 핵형성 코팅을 먼저 물질위에 증착시켰다. 목표 코팅 두께는 약 12 nm이었다. 후속 중량 측정으로부터, 코팅의 체적율은 약 6%로 추산되었다. BET 방법을 이용하여 측정된 상기 막 물질의 표면적은 10 m2/g이었다. 상기 막에서 고체의 규정된 체적율은 약 34%이었다. 상기 수치들을 이용하고 편평한 표면을 추정하여, 산화아연의 12 nm 두께의 코팅은 약 5.5%의 코팅의 체적율을 제공해야 한다. 이것은 측정치 6%에 가깝다. 도 1은 코팅된 물질의 횡단면(파단면)의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 투과 전자 현미경검사로부터 코팅의 두께는 목표 두께에 매우 가까운 것으로 평가되었다.
실시예 2.
실시예 1의 셀룰로스 아세테이트 물질 대신에 유사한 두께, 표면적 및 체적율 고체를 갖는 셀룰로스 니트레이트 여과 막 물질을 사용하였다. 상기 물질을 관류 ALD를 사용하여 1% Al-도핑된 ZnO로 코팅하였다. 목표 두께는 약 12 nm이었다. 상기 수치들을 이용하고 편평한 표면을 추정하여, 산화아연의 12 nm 두께의 코팅은 약 5.5%의 코팅의 체적율을 제공해야 한다. 후속 중량 측정으로부터, 코팅의 체적율은 약 6.8%로 추산되었다. 도 2는 코팅된 물질의 횡단면(파단면)의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 도 3은 원래의 코팅되지 않은 다공성 막의 주사 전자 현미경사진을 나타낸다. 투과 전자 현미경검사로부터 코팅의 두께는 목표 두께에 매우 가까운 것으로 평가되었다.
실시예 3.
실시예 1에서와 같은 셀룰로스 아세테이트 여과 막을 40 nm의 공칭 2% Al-도핑된 ZnO로 코팅하였다. 1 nm 두께의 Al2O3 핵형성 층을 먼저 증착시켰다. ALD는 100 ℃에서 수행하였다. 실온(RT)에서 증착된 상태에서의(as-deposited) 전도도는 0.82 S/cm이었다. 당량 고체 전도도는 약 4.1 S/cm이었다. 열처리후, 중합체를 제거하고 RT 전도도는 37 S/cm로 증가하였다. 당량 고체 전도도는 약 185 S/cm이었다, 즉, 증착된 고체의 체적율은 약 20%이었다. 열처리후 RT에서 진공하에 측정된 물질의 열전도도는 0.096 W/m/K이었다. 전기전도도 대 열전도도의 비는 38,400 SK/W이었다. 비교를 위해, 탁월한 열전기 성능을 갖는 Al-도핑된 ZnO 물질에서, 상기 비는 RT에서 단지 약 4,450이다.
실시예 4.
ALD를 140 ℃에서 수행하는 것을 제외하고, 실시예 3에서와 같은 셀룰로스 아세테이트 여과 막 상에 ALD 코팅을 수행하였다. 증착된 상태에서의 RT 전도도는 28.6 S/cm이었다. 당량 고체 전도도는 약 143 S/cm이었다, 즉, 증착된 고체의 체적율은 약 20%이었다. RT 열전도도는 0.18 W/m/K이었다. 전기전도도 대 열전도도의 비는 15,000 SK/W이었다. 상기 물질을 열처리하고 중합체를 제거하였다. 이어서, RT 전도도는 47.6 S/cm이었다. 당량 고체 전도도는 약 238 S/cm이었다.
실시예 5.
ALD 코팅을 실시예 2에 따라 수행하였으나, 코팅 두께는 20 nm이고 더 얇은 핵형성 층을 사용하였다. 증착된 상태에서의 RT 전도도는 0.013 S/cm이었다. 당량 고체 전도도는 약 0.13 S/cm이었다, 즉 증착된 고체의 체적율은 약 10%이었다. 열처리로 중합체를 제거하였으며 RT 열전도도는 6.7 S/cm으로 증가되었다. 당량 고체 전도도는 약 33.5 S/cm이었다.
실시예 6.
1nm 두께의 Al2O3 캡을 코팅위에 배치하는 것을 제외하고, 실시예 2에 따라 ALD 코팅을 수행하였다. 증착된 상태에서의 RT 전도도는 34.5 S/cm이었다. 당량 고체 전도도는 약 172.5 S/cm이었다, 즉, 증착된 고체의 체적율은 약 20%이었다. 열처리로 중합체를 제거하였으며 RT 열전도도는 55.6 S/cm으로 증가되었다. 당량 고체 전도도는 약 278 S/cm이었다.
실시예 7.
ALD 코팅을 실시예 1에서와 동일한 셀룰로스 아세테이트 여과 막 물질상에 수행하였다. Al2O3와 ZnO의 나노층을 포함하는 40 nm 두께의 코팅을 ALD에 의해 증착시켰다. TEM 결과 나노층의 성공적인 증착을 나타내었다(도 4). 열처리로 중합체를 제거하였다. 열처리후 RT 전도도는 약 3 S/cm이었다. 당량 고체 전도도는 약 15 S/cm이었다.
실시예 8.
약 80 nm 두께의 공칭 2% Al-도핑된 ZnO의 ALD 코팅을 공칭 기공 크기 400 nm의 셀룰로스 아세테이트 여과 막에 적용하였다. Al2O3의 핵형성 층을 Al-도핑된 ZnO보다 먼저 적용하였다. 고체의 체적율은 약 21%인 것으로 측정되었다. 상기 물질을 Ar/H2 대기하에 약 800 ℃에서 수초간의 신속한 열 어닐링에 적용하였다. 전기전도도, 열전도도 및 제벡 계수를 실온 내지 500 ℃에서 측정하였다. 이들을 조합하여 열전기 성능 지수 ZT를 수득한다. 상기 물질에 대한 ZT 대 온도의 플롯을 도 5에 나타내었다. 상기 도면에는 또한 Al-도핑된 산화아연에 대한 선행기술의 가장 우수한 결과가 나와 있다["High Thermoelectric Performance of Dually Doped ZnO Ceramics", Ohtaki et al., Journal of ELECTRONIC MATERIALS, Vol.38, No.7, 2009]. 상기 물질은 500 ℃에서 약 0.24의 ZT를 달성하는 것을 볼 수 있는데, 이것은 상기 물질에 대한 선행기술의 가장 우수한 결과보다 거의 3배 더 우수한 성능이다. 200 ℃에서 전기전도도는 117.3 S/cm로, 558 S/cm의 당량 고체 전도도를 나타내었다. 이것은 약 2000 S/cm의 벌크 물질에 대해 오타키(Ohtaki) 등에 의해 수득된 2% Al-도핑된 ZnO의 실온 전도도와 비교된다. 코팅 두께와 유사한 두께에서 유사한 물질의 박막에 전형적인 값은 1000 S/cm 미만이다. 200 ℃에서의 열전도도는 0.1655 W/m/K이었다. 당량 열전도도는 0.79 W/m/K이었다. 이것은 오타키 등의 약 17.5 W/m/K와 비교된다. 그러므로, 전기전도도 대 열전도도의 비는 70,869 SK/W이었다. 이것은 실온에서 오타키 등에 의한 약 4,450 SK/W와 비교된다. 상기 물질을 약 8.3 MPa의 압축 하중에 적용하였으며, 손상은 관찰되지 않았다. 실온 내지 500 ℃에서 상기 물질에 대한 포논 열전도도를 평가하였으며 약 0.01 내지 약 0.04 W/m/K의 범위로 약 0.048 내지 0.19의 당량 값을 나타내었다. 상기 값들은 실온에서 약 38 및 500 ℃에서의 약 9.6의 오타키 등의 데이타에서 평가된 값과 비교된다. 포논 열전도도 대 전자 열전도도의 비는 약 0.05 내지 약 0.3으로 평가되었다. 이것은 실온에서 약 26 및 500 ℃에서 약 5.1인 오타키 등의 데이터의 상기 비와 비교된다.
실시예 9.
실시에 8에서 제조한 바와 동일한 물질을 어떤 열처리 없이 제조하였다. 상기 물질을 아세톤에 노출시켰다. 1 일간 침지시킨 후, 물질은 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
실시예 10.
공칭 기공 크기 200 nm의 셀룰로스 아세테이트 필터를 Al-도핑된 산화 아연의 약 20 nm 두께 코팅으로 코팅하였다. 상기 물질을 아세톤에 침지시켰으며 영향을 받지 않는 것으로 나타났다.
비교 실시예 1.
실시예 9 및 10에서 사용된 바와 동일한 유형의 코팅되지 않은 셀룰로스 아세테이트 막 물질을 아세톤에 노출시키자 즉시 말라 비틀어져 몹시 변형되고 심하게 연화되었다. 수시간 후에는 완전히 용해되었다.
실시예 11.
셀룰로스 아세테이트 여과 막을 ALD를 이용하여 약 30 nm의 Al2O3로 코팅하였다. 상기 물질을 200 ℃에서 흐르는 질소 가스에 4 시간동안 노출시켰다. 그 후에, 상기 물질은 변형을 거의 나타내지 않았다.
비교 실시예 2.
실시예 11과 동일한 유형의 코팅되지 않은 셀룰로스 아세테이트 여과 막을 200 ℃에서 흐르는 질소 가스에 4 시간동안 노출시켰다. 그 후에, 상기 물질은 광범위한 변형을 나타내었다.

Claims (50)

  1. 상이한 물질의 얇고 균일한 코팅으로 코팅된 다공성 막 기재를 포함하는 다공성 막 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    다공성 막 기재가 여과 막을 포함하는, 다공성 막 물질.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    다공성 물질이, 다공성 기재를 코팅하고 코팅된 물질을 처리하여 기재를 제거하고 다공성 막 물질을 남김으로써 제조되는, 다공성 막 물질.
  4. 상이한 물질의 얇고 균일한 코팅으로 코팅된 다공성 막 기재를 포함하는 다공성 물질로서, 상기 코팅이 상기 막에 높은 전도도를 제공하는, 다공성 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    다공성 물질이, 다공성 기재를 코팅하고 코팅된 물질을 처리하여 기재를 제거하고 다공성 물질을 남김으로써 제조되는, 다공성 물질.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    막의 당량 고체 전도도(equivalent solid conductivity)(본원에 정의한 바와 같음)가 약 0.05 내지 1500 S/cm, 바람직하게는 10 내지 1500 S/cm, 보다 바람직하게는 100 내지 1500 S/cm의 범위인, 다공성 물질.
  7. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 물질의 당량 전도도가, 고체 기재상에 증착된 유사한 조성 및 두께의 박막에 대해 수득된 값의 약 1/4 내지 약 1/2이고,
    바람직하게는, 다공성 물질의 당량 전도도가, 고체 기재상에 증착된 유사한 조성 및 두께의 박막에 대해 수득된 전도도 값에 필적하거나 또는 훨씬 더 높은, 다공성 물질.
  8. 제 4 항 또는 제 7 항에 있어서,
    다공성 물질이 낮은 고체 체적율을 갖는, 다공성 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    낮은 고체 체적율이 50% 미만, 또는 40% 미만, 또는 30% 미만, 또는 20% 미만의 고체 체적율을 포함하는, 다공성 물질.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 물질의 당량 전도도(본원에 정의한 바와 같음)가, 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값보다 약 1/50 이상, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값보다 약 1/20 이상, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값보다 약 1/10 이상, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값보다 약 1/5 이상, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값보다 약 1/2 이상이거나, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 수득된 값과 필적하거나 그보다 높은, 다공성 물질.
  11. 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅이, 도핑된 산화아연, 도핑된 산화주석, 도핑된 산화인듐 또는 이들의 변형체와 같은 투명 전도성 산화물을 포함하는, 다공성 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    다공성 물질의 당량 고체 전도도(본원에 정의한 바와 같음)가 약 0.05 내지 1500 S/cm, 또는 10 내지 1500 S/cm, 또는 100 내지 1500 S/cm의 범위인, 다공성 물질.
  13. 제 4 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    코팅이 약 10 내지 약 200 nm, 보다 적합하게는 약 10 내지 약 100 nm, 보다 더 적합하게는 약 10 내지 약 50 nm, 가장 적합하게는 약 10 내지 약 40 nm의 두께, 또는 약 10 nm, 또는 약 20 nm, 또는 약 40 nm 두께를 갖는, 다공성 물질.
  14. 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 전기전도도 대 열전도도 비보다 훨씬 더 높은 전기전도도 대 열전도도 비를 갖는, 다공성 물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    다공성 물질의 전기전도도 대 열전도도 비가 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 전기전도도 대 열전도도 비보다 2배 이상 더 높거나, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대해 보고된 값보다 2 내지 5 배 더 높거나, 또는 2 내지 10배 더 높거나, 또는 20배까지 더 높은, 다공성 물질.
  16. 약 15 내지 약 35 ℃의 온도에서 측정할 때, 10,000 SK/W 이상, 예를 들면, 10,000 내지 200,000 SK/W, 또는 15,000 내지 100,000 SK/W, 또는 20,000 내지 50,000 SK/W의 전기전도도 대 열전도도 비를 갖는 다공성 물질.
  17. 0.6 W/m/K 미만, 또는 0.5 W/m/K 미만, 또는 0.3 W/m/K 미만, 또는 0.2 W/m/K 미만의 포논(phonon) 열전도도를 갖는 다공성 물질.
  18. 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 포논 전도도에 필적하는 포논 전도도를 갖는 다공성 물질.
  19. 제 18 항에 있어서,
    포논 전도도가, 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 포논 전도도의 약 1/2, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 포논 전도도의 약 1/4, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 포논 전도도의 약 1/10, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 포논 전도도의 약 1/20, 또는 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 포논 전도도의 약 1/50인, 다공성 물질.
  20. 제 4 항에 있어서,
    다공성 물질이, 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 ZT 값에 필적하거나 그보다 높은 성능 지수(figure of merit) ZT를 갖는, 다공성 물질.
  21. 유사한 조성의 벌크 물질에 대한 ZT 값에 필적하거나 그보다 높은 성능 지수 ZT를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 물질.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,
    다공성 물질이, 필적하는 벌크 물질보다 1.2배 초과로 더 높거나, 또는 필적하는 벌크 물질보다 2배 초과로 더 높거나, 또는 필적하는 벌크 물질보다 3배 초과로 더 높거나, 또는 필적하는 벌크 물질보다 5배 초과로 더 높거나, 또는 필적하는 벌크 물질보다 10배 초과로 더 높은 성능 지수 ZT를 갖는, 다공성 물질.
  23. 제 22 항에 있어서,
    다공성 물질이, 50% 미만의 Vf 고체, 또는 40% 미만의 Vf 고체, 또는 30% 미만의 Vf 고체, 또는 20% 미만의 Vf 고체의 고체 체적율(Vf 고체)을 갖는, 다공성 물질.
  24. 0.1 이상, 또는 0.1 내지 5, 또는 0.3 내지 5, 또는 0.3 내지 4, 또는 0.3 내지 3, 또는 0.3 내지 2, 또는 0.3 내지 1.5의 열전기 성능 지수(thermoelectric figure of merit)를 갖는, 다공성 물질.
  25. 제 24 항에 있어서,
    다공성 물질이 50% 미만의 Vf 고체, 또는 40% 미만의 Vf 고체, 또는 30% 미만의 Vf 고체, 또는 20% 미만의 Vf 고체의 고체 체적율(Vf 고체)을 갖는, 다공성 물질.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가, 산화아연, 산화 티타늄, 산화 주석, 산화 인듐, 산화 인듐석, 산화 갈륨, 산화 텅스텐, 산화 코발트, 복합 산화물, 예를 들면, 스트론튬 티타네이트 및 희토류형 티타네이트, 및 페로브스카이트(perovskite)형 산화물 및 이들의 혼합물을 포함한 산화물; 질화 알루미늄 및 질화 갈륨, 질화 티타늄, 질화 규소 및 이들의 혼합물을 포함한 질화물; 구리, 주석, 니켈, 철, 알루미늄, 티타늄, 코발트, 아연, 망간, 은, 금 및 이들의 합금을 포함한 금속; 열전기 산화물, 예를 들면, 아연계 산화물, 코발트계 산화물, 페로브스카이트형 산화물을 포함한 티타늄계 산화물, 비스무스 텔루라이드, 안티몬 텔루라이드, 납 텔루라이드, 기타 텔루라이드 및 혼합 텔루라이드, 진틀(Zintle) 화합물, 휴슬러(Huessler) 물질, 스커테러다이트(skutteridite), 실리사이드, 안티모나이드, 및 이들을 기재로 하는 혼합물 또는 화합물, 예를 들면, 소위 TAGS 및 LAST-형 물질을 포함한 열전기 물질; 규소, 게르마늄, 탄화 규소, 탄화 붕소, 카드뮴 텔루라이드, 카드뮴 셀레나이드, 인듐 포스파이드, 구리 인듐 갈륨 기재 반도체를 포함한 반도체; 및 이들 중 2개 이상의 혼합물로부터 선택된 물질로 코팅되는, 다공성 물질.
  27. 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가 물질로 코팅되고, 코팅이 전도성이 되도록 도핑된, 다공성 물질.
  28. 제 27 항에 있어서,
    도핑이 내재적(이는, 도핑이 특정 도판트 종의 의도적 첨가없이 본질적으로 증착시에 일어나는 것을 의미함)이거나, 또는 도핑이 외재적(이는, 특정 도핑 목적하에 상기 물질에 첨가되는 특정 성분이 존재함을 의미함)인, 다공성 막 물질.
  29. 제 28 항에 있어서,
    내재적 도핑이, 산소 빈자리, 격자간 금속, 수소, 격자간 산소 또는 금속 빈자리, 또는 이들중 2개 이상의 조합으로부터 선택된 내재적 도판트의 혼입을 제공하는, 다공성 막 물질.
  30. 제 27 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 도판트를 활성화시키기 위해 증착후에 열처리되거나 어닐링되는, 다공성 물질.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가 물질로 코팅되고, 상기 기재에 적용된 코팅이 약 10 내지 약 200 nm, 보다 적합하게는 약 10 내지 약 100 nm, 보다 더 적합하게는 약 10 내지 약 50 nm, 가장 적합하게는 약 10 내지 약 40 nm의 범위 내에 드는 두께, 약 10 nm, 또는 약 20 nm, 또는 약 40 nm 두께를 갖는, 다공성 막 물질.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 물질이 추가의 기능을 부가하기 위해 후처리되는, 다공성 물질.
  33. 제 32 항에 있어서,
    나노입자 물질이 표면에 적용되는, 다공성 물질.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가 물질로 코팅되고, 코팅 적용 후에 다공성 기재가 제거되는, 다공성 물질.
  35. 제 34 항에 있어서,
    다공성 기재가 열 적용에 의해 제거되는, 다공성 막 물질.
  36. 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
    다공성 기재가 심각한 수축 야기없이 제거되는, 다공성 막 물질.
  37. 제 36 항에 있어서,
    기재 제거 후 상기 물질의 두께가 원래 두께의 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 보다 바람직하게는 2% 이내인, 다공성 물질.
  38. 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가 물질로 코팅되고, 코팅이 물질의 나노층들로 이루어지는, 다공성 물질.
  39. 제 38 항에 있어서,
    코팅이 다수의 나노층을 포함하는, 다공성 물질.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가 중합체 막인, 다공성 물질.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 기재가 물질로 코팅되고, 코팅 적용 후에 다공성 기재가 제거되며, 다공성 물질이 1 MPa 이상, 또는 2 MPa 이상, 또는 10 MPa 이상, 또는 20 MPa 이상의 압축 강도를 갖는, 다공성 물질.
  42. 제 1 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 물질의 상부에 고체 물질의 박층을 침착시켜 접촉 표면을 제공하는, 다공성 물질.
  43. 다공성 기재 물질을 제공하고 상기 다공성 기재 물질에 얇고 균일한 코팅을 적용하는 것을 포함하는, 다공성 물질의 제조 방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    다공성 물질이, 얇고 균일한 코팅을 다공성 기재 물질에 적용하고 이어서 다공성 기재 물질을 제거함으로써 제조되는, 방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    다공성 기재 물질이 열 처리 또는 화학 처리에 의해 제거되는, 방법.
  46. 제 45 항에 있어서,
    열 처리 또는 화학 처리가 코팅 물질에 과도하게 영향을 미치지 않고 기재 물질을 제거하는, 방법.
  47. 제 43 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
    얇고 균일한 코팅이 원자층 증착(ALD)을 이용하여 적용되는, 방법.
  48. 제 43 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    기재에 적용된 코팅이 약 10 내지 약 200 nm, 보다 적합하게는 약 10 내지 약 100 nm, 보다 더 적합하게는 약 10 내지 약 50 nm, 가장 적합하게는 약 10 내지 약 40 nm의 범위에 포함되는 두께, 약 10 nm, 또는 약 20 nm, 또는 약 40 nm 두께를 갖는, 방법.
  49. 제 43 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    먼저 기재에 다공성 층이 적용된 다음, 다공성 층이 기재상에 존재하는 동안 다공성 층에 코팅이 적용되는, 방법.
  50. 제 1 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
    다공성 물질이 다공성 막(membrane) 물질인, 다공성 물질.
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