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KR20120117813A - 알루미늄 전해 축전기용 전극재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

알루미늄 전해 축전기용 전극재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20120117813A
KR20120117813A KR1020127017675A KR20127017675A KR20120117813A KR 20120117813 A KR20120117813 A KR 20120117813A KR 1020127017675 A KR1020127017675 A KR 1020127017675A KR 20127017675 A KR20127017675 A KR 20127017675A KR 20120117813 A KR20120117813 A KR 20120117813A
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토시후미 타이라
마사시 메하타
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도요 알루미늄 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 알루미늄 전해 축전기용 전극제 및 이의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 전극재는 적어도 하나의 알루미늄 또는 알루미늄 합급의 소결체로 형성되며, 에칭 공정을 필요시하지 않는다. 본 발명의 전극제는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 파우더가 작은 입경 및 소결체가 큰 두께를 갖더라도 높은 정전 용량 획득할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 파우더의 소결체를 포함하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재를 제공하며, 여기서 (1)분말은 1 내지 10㎛의 평균 입경 D50을 갖고, (2)상기 소결체는, 둘 이상의 소결층(sintered layer)을 포함하며, 인접하는 소결층에 포함되는 분말은 평균 입경 D50이 적어도 0.5㎛의 차이를 갖는다.

Description

알루미늄 전해 축전기용 전극재 및 이의 제조 방법{ELECTRODE MATERIAL FOR ALUMINUM ELECTROLYTIC CAPACITOR AND PRODUCTION METHOD THEREFOR}
본 발명은 알루미늄 전해 축전기(aluminum electrolytic capacitor)에 사용되는 전극재(electrode material), 특히 중고압용의 알루미늄 전해 축전기에 이용되는 양극용 전극재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 축전기로서 주로 사용되고 있는 것은 알루미늄 전해 축전기, 탄탈룸 전해 축전기(tantalum electrolytic capacitors) 및 세라믹 축전기(ceramic capacitors)이다.
세라믹 축전기는 티탄산 바륨 유전체(barium titanate dielectric)를 귀금속 판 사이에 두어 소결하여 제조된다. 두꺼운 유전체를 갖는 세라믹 축전기는 알루미늄 전해 축전기나 탄탈룸 전해 축전기보다 낮은 정전 용량(capacitance)을 갖지만, 소형이어서 발열에 어려움을 겪는 특성이 있다.
탄탈룸 전해 축전기는 산화 피막이 형성된 탄탄룸 분말을 포함한다. 탄탈룸 전해 축전기는 정전 용량이 알루미늄 전해 축전기보다 낮고 세라믹 축전기보다 높으며, 신뢰성이 세라믹 축전기보다 낮지만 알루미늄 전해 축전기보다 높은 특성이 있다.
상기 특성의 차이로부터, 예를 들어, 세라믹 축전기는 휴대전화 등의 소형 전자기기에, 탄탈룸 전해 축전기는 텔레비전 등의 가정 전자제품에, 알루미늄 전해 축전기는 하이브리드 차의 인버터 전원이나 풍력 발전의 축전 용도에 사용되고 있다.
이와 같이, 알루미늄 전해 축전기는 그 특성으로부터 에너지 분야에서 넓게 사용되고 있다. 그리고, 알루미늄 전해 축전기용 전극재로써는 일반적으로 알루미늄 호일(aluminum foil)이 사용되고 있다.
일반적으로, 알루미늄 전해 축전기용 전극재는 에칭 처리(etching treatment)를 실시해 에칭 피트(etching pits)를 형성하여 표면적을 증대시킬 수가 있다. 그 후, 전극재의 에칭된 표면은 양극 산화 처리를 가하는 것으로, 산화 피막이 형성되어 유전체로서 기능한다. 따라서, 알루미늄 양극 산화 피막을 형성하기 위한 알루미늄 호일의 에칭 처리 및 표면에 대한 사용 전압에 응한 여러 가지의 전압의 적용에 의해, 용도에 적합한 각종의 전해 축전기용 알루미늄 양극용 전극재(호일)를 제조할 수 있다.
에칭 처리에서 에칭 피트로 불리는 기공들이 알루미늄 호일에 형성된다. 에칭 피트는 적용된 양극 산화 전압에 따라 여러 가지의 형상으로 형성된다.
더욱 구체적으로는, 중고압용의 축전기의 용도를 위해서는 두꺼운 산화 피막을 형성할 필요가 있다. 따라서 이러한 두꺼운 산화 피막으로 에칭 피트가 메워지지 않게, 중고압 양극용 알루미늄 호일의 에칭 피트는 주로 직류 에칭(direct-current etching)를 수행함으로써 터널 타입으로 형성된 후, 적용된 전압에 따라 바람직한 두께로 형성된다. 한편, 저압용 축전기 용도에서는 소형 에칭 피트가 필요하며, 주로 교류 에칭(alternating-current etching)에 의해 해면상(sponge-like)의 에칭 피트를 형성한다. 음극용 호일에 대해서도, 에칭에 의해 유사하게 표면적을 확대시킬 수 있다.
그러나 이러한 에칭 처리에서는 염산 내에서 황산, 인산, 초산 등을 포함하는 염산 수용액의 사용을 필요로 한다. 더욱 구체적으로, 염산은 환경 면에서의 부하가 크고, 그 폐기도 공정적 또는 경제적 부담이 된다. 따라서, 에칭 처리가 불필요한 신규 알루미늄 호일의 표면적 증대 방법의 개발이 요구된다.
이러한 요구들을 충족시키기 위해서, 표면에 미세한 알루미늄 분말을 부착시킨 알루미늄 호일을 이용한 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기가 제안되고 있다(예를 들어, 특허 문헌(PTL) 1 참조). 15㎛ 내지 35㎛ 두께의 전극 호일을 사용하는 알려진 전해 축전기의 또 다른 예에 있어서, 2㎛ 내지 0. 01㎛ 길이를 갖는 자기 상사(self-similar) 알루미늄 및/또는 표면에 산화 알루미늄 층을 형성한 알루미늄의 집합체는 평평한 알루미늄 호일의 한 면 또는 양면에 부착되었다(특허 문헌(PTL) 2).
하지만 상기 언급한 문헌에 개시된 도금 및/또는 증착에 의해 알루미늄 분말을 알루미늄 호일에 부착시키는 방법은 적어도 중고압용 축전기 용도의 굵은 에칭 피트의 대용으로 하기에는 불충분하다.
나아가, 에칭 처리가 불필요한 알루미늄 전해 축전기로서 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 소결체를 포함하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재가 개시되었다(예를 들어, 특허 문헌(PTL) 3 참조). 소결체는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분말 입자 간의 공극을 유지하면서 소결을 함으로 인하여 특이한 구조를 갖게 되며, 따라서 소결체는 종래의 에칭된 호일과 동등 또는 그 이상의 정전 용량을 얻을 수 있다고 여겨지고 있다(인용 문헌 3의［0012］단락).
그러나 특허 문헌 3의 전극재는 사용하는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말의 입경이 작은 경우(예를 들어 평균 입경 D50가 1 내지 10㎛), 공극의 제어에 어려움을 겪는 단점을 갖는다. 따라서, 여러 가지의 전압의 적용에 인한 양극 산화 피막의 형성에 의해 공극이 좁아지거나 메워져 바람직한 정전 용량을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 특히, 이 문제는 고전압에서 양극 산화 피막이 형성되는 경우 또는 소결체의 두께를 크게 설정하는 경우에 일어나기 쉽다.
인용 문헌 리스트
특허 문헌
일본 미심사 특허 공보 제H2-267916
일본 미심사 특허 공보 제2006-108159
일본 미심사 특허 공보 제2008-98279
본 발명의 목적은 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 소결체로부터 형성되는 에칭 처리가 불필요한 알루미늄 전해 축전기용 전극재 및 그 제조 방법이며, 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말의 입경이 작고, 소결체의 두께가 큰 경우에서도 높은 정전 용량이 확보된 알루미늄 전해 축전기용 전극재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 집중적인 연구를 진행시킨 결과, 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 분말을 사용하여 특정한 두 층 이상의 소결층을 포함하는 소결체를 형성되는 경우에는 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 찾아내, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 상기 목적을 달성하기 위해서,
하기 알루미늄 전해 축전기용 전극재 및 이의 제조 방법에 있어서,
1. 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말의 소결체를 포함하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재이며,
(1) 상기 분말은 평균 입경 D50가 1 내지 10㎛이며,
(2) 상기 소결체는 두 층 이상의 소결층을 포함하며, 인접하는 소결층에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50은 0. 5㎛ 이상의 차이를 갖는다.
2. 전기 전극재를 지지하는 기질을 추가적으로 포함하는, 상기 1.에 따른 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
3. 상기 기질은 알루미늄 호일인, 상기 2.에 따른 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
4. 상기 기질의 양면에 전기 소결체가 형성되며,
(1) 각면의 소결체의 두께는 각각 35 내지 500㎛이며,
(2) 각면의 소결체에 포함되는 각 소결층의 두께는 각각 15㎛ 이상인,
상기 2. 또는 3.에 따른 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
5. 알루미늄 전해 축전기용 전극재를 제조하는 방법이며,
(1) 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말을 포함한 조성물로부터 형성되는 두 층 이상의 피막을 기질에 적층하는 제 1 단계에서, (i) 각 피막에 포함되는 상기 분말은 평균 입경 D50이 1 내지 10㎛이며, (ii) 인접하는 피막에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50은 0. 5㎛ 이상의 차이를 가지며; 및
(2) 상기 두 층 이상의 피막을 560℃ 내지 660℃의 온도로 소결하는 제2 단계;를 포함하고 에칭 공정을 포함하지 않는다.
6. 상기 두 층 이상의 피막이 기질의 양면에 각각 형성되는, 상기 5.에 따른 알루미늄 전해 축전기용 전극재 제조 방법.
7. 소결 후 두 층 이상의 피막을 양극 산화 처리하는 제3 단계를 추가적으로 포함하는, 상기 5. 내지 6.에 따른 알루미늄 전해 축전기용 전극재 제조 방법을 제공한다.
그에 따라, 본 발명은,
알루미늄 전해 축전기용 전극재는 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금 분말의 소결체를 포함하며, 여기서 소결체는 특정한 두 층 이상의 소결층으로부터 형성되는 것으로써, 알루미늄 및 알루미늄 합금 분말의 입경이 작고, 소결체의 두께가 큰 경우에서도 높은 정전 용량을 확보할 수가 있다.
도 1은 비교예 1, 2 및 실시예 1 내지 3에서 생산된 전극재에 형성된 소결층의 종류를 나타내는 도다. Al는 알루미늄 호일(기질)을 나타낸다. "3㎛" 및 "4㎛"의 값들은 각 소결층에 포함되는 알루미늄 분말의 평균 입경 D50를 나타낸다. 숫자들은 각각 1 번(비교예 1), 2 번(비교예 2), 3 번(실시예 1), 4 번(실시예 2) 및 5 번(실시예 3)을 나타낸다.
도 2는 비교예 1, 2 및 실시예 3에서 생산된 전극재의 단면(Al 기질보다 윗쪽)을 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope)으로 관찰한 결과를 나타내는 이미지이다. 왼쪽으로부터, 비교예 1, 2 및 실시예 3의 결과를 나타낸다. 상하에 분할된 세 개의 이미지는, 위로부터 각각 전극재의 표면 부근, 중앙부, 기질 부근을 나타낸다.
1. 알루미늄 전해 축전기용 전극재
본 발명의 알루미늄 전해 축전기용 전극재는 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금 분말의 소결체를 포함하며,
(1) 상기 분말의 평균 입경 D50(소결 전)은 1 내지 10㎛이며,
(2) 상기 소결체는 두 층 이상의 소결층으로부터 형성되고 인접하는 소결층에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50(소결 전)은 0.5㎛ 이상의 차이를 갖는 것을 특징으로 한다.
상기 특징을 가지는 본 발명의 전극재는 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말의 입경이 작고 소결체의 두께가 큰 경우에서도 높은 정전 용량을 확보할 수가 있다.
예를 들어, 원료의 알루미늄 분말로서 알루미늄 순도 99. 8 중량% 이상인 알루미늄 분말의 사용이 바람직하다. 나아가, 원료의 알루미늄 합금 분말로서는 규소(Si), 철(Fe), 동(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni), 붕소(B) 및 지르코늄(Zr) 등의 원소를 하나 이상을 포함한 합금이 바람직하다. 알루미늄 합금 내 이러한 원소의 함유량은 각각 100 중량 ppm 이하, 특히 50 중량 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 분말은 평균 입경 D50이 1 내지 10㎛인 것이 바람직하며, 특히 3 내지 6㎛인 것이 바람직하다. 본 명세서의 "평균 입경 D50"이라는 용어는 레이저 회절법(laser diffractomerty)을 사용하여 입경과 그 입경에 해당하는 입자의 수를 찾아 획득되는 입도 분포 곡선의 전입자수의 50%(평균값)에 해당하는 입자 지름을 나타낸다.
상기 분말의 형상은 특별히 한정되지 않으며 구상(spherical), 부정 형상(amorphous), 비늘 조각장(scaly), 섬유장(fibrous) 등이 모두 적합하게 사용될 수 있다. 특히, 구상 입자의 분말이 바람직하다.
종래 방법에 의하여 생산된 분말은 상기 설명된 분말로써 사용될 수 있다. 사용가능한 방법들로는 예를 들어, 분사 방법(atomizing method), 용융 방사 방법(melt spinning method), 회전 원반법(rotating disk method), 회전 전극법(rotating electrode process) 및 급냉 응고법(rapid solidification processes) 등이 있다. 공업적 생산에는 분사 방법, 특히 가스 분사 방법(gas atomizing method)이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 용융 금속을 분사함으로서 얻을 수 있는 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 분말로부터 형성되는 소결체는 두 층 이상의 소결층을 포함하며, 인접하는 소결층에 포함된 분말의 평균 입경 D50은 적어도 0.5㎛(바람직하지는 1 내지 6㎛)의 차이를 갖는다. 소결체는 평균 입경 D50가 3㎛의 분말의 소결층 및 평균 입경 D50가 4㎛의 분말의 소결층을 갖는 두 층 구조를 포함한다. 소결체의 구성의 예는 실시예 1 및 2에 나타났다. 나아가, 실시예 3에 나타나듯이 대안적으로 평균 입경 D50이 3㎛인 분말의 소결층과 평균 입경 D50이 4㎛인 분말의 소결층을 교대로 적층함으로써 획득되는 세 층 구성을 가질 수 있다.
각 소결층은 상기 분말 간 서로 공극을 유지하면서 소결하는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로, 도 2의 이미지들이 나타내듯이, 각 분말 간 공극을 유지하면서 연결되어 삼차원 그물코 구조를 갖는 것이 바람직하다. 다공성 소결체는 에칭 처리를 가하지 않아도 바람직한 정전 용량을 얻는 것을 가능케 한다.
각 소결층의 다공도는 통상 30% 이상의 범위 내에서 원하는 정전 용량 등에 의해 적절히 설정될 수 있다. 나아가, 다공도는 예를 들어 출발 재료로써 사용되는 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 분말의 입경 또는 분말을 포함한 페이스트 조성물의 구성(수지 바인더(resin binder))에 의해 제어할 수도 있다.
본 발명에서 전극재는 전극재를 지지하는 기질을 추가적으로 포함할 수 있다.
기질의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 다양한 금속, 수지 등으로부터 선택될 수 있다. 특히, 기질을 소결할 때 휘발하여 소결체만을 남기는 경우, 수지(수지 필름)를 이용할 수가 있다. 한편, 오직 기질만이 남는 경우, 금속 호일의 사용이 바람직하다. 금속 호일 중 알루미늄 호일이 특히 바람직하다. 이 경우, 알루미늄 호일은 전기 소결체와 실질적으로 같은 구성 또는 다른 구성을 가질 수 있다. 나아가, 전기 소결체를 형성하기에 앞서 알루미늄 호일의 표면을 조면화할 수 있다. 표면-조면화(surface-roughening) 방법은 특별히 한정되지 않으며 세척, 에칭 또는 블리스팅(blasting) 등의 종래 기술들을 사용될 수 있다.
기질로서 사용되는 알루미늄 호일은 특별히 한정되지 않으며 순수 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 사용될 수 있다. 본 발명으로 이용되는 알루미늄 호일의 구성으로써는 규소(Si), 철(Fe), 동(Cu), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 아연(Zn), 티탄(Ti), 바나듐(V), 갈륨(Ga), 니켈(Ni) 및 붕소(B)으로부터 선택되는 적어도 하나의 합금 원소를 필요량만큼 포함하는 알루미늄 합금 또는 상기 원소를 불가피적 불순물로써 상기 원소를 제한적 양만큼 포함하는 알루미늄을 포함한다.
알루미늄 호일의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 100㎛, 특히 10㎛ 내지 50㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
종래 알려진 방법에 따라 제조되는 알루미늄 호일은 본 발명의 알루미늄 호일로써 사용될 수 있다. 이러한 알루미늄 호일들은 예를 들어, 상기의 합성물의 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 용융 금속을 제조, 주괴(ingot)를 획득하기 위하여 용융 금속을 주조 및 주괴를 적절히 균질화 처리함으로써 획득될 수 있다. 결과 주괴는 그 후 알루미늄 호일을 얻기 위하여 열간압연(hot rolling) 및 냉간압연(cold rolling) 처리 된다.
상기 냉간압연 공정 중, 중간 풀림(intermediate annealing) 처리는 50℃ 내지 500℃, 특히 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 냉간압연 공정 후, 150℃ 내지 650℃, 특히 350℃ 내지 550℃이하의 범위에서 풀림 처리를 가해 연화 호일(soft foil)을 획득할 수 있다.
기질이 잔류하는 경우, 소결체는 기질의 한 면 또는 양면에 형성될 수 있다. 양면에 형성되는 경우, 도 1의 3번 내지 5번에 나타나듯이 기질을 사이에 두고 소결체(및 거기에 포함되는 소결층)를 대칭적으로 배치하는 것이 바람직하다.
소결체의 평균 두께는 35 내지 500㎛가 바람직하고, 소결체에 포함되는 각 소결층의 평균 두께는 15㎛ 이상이 바람직하다. 이러한 수치는 기질의 한 면 또는 양면에 형성되는 경우 모두에 적용되지만, 양면에 형성되는 경우 한 면의 소결체의 두께는 전체 두께(기질 두께도 포함한다)의 1/3 이상인 것이 바람직하다. 덧붙여 상기 소결체의 평균 두께는 마이크로미터로 임의의 7점의 두께를 측정해, 최대치 및 최소치를 제외한 5점의 평균이다. 또한 각 소결층의 평균 두께는 소결체의 단면이 모두 촬영 범위에 들어가는 200배 정도의 주사형 전자현미경 단면 사진(임의에 촬영한 3매)에 대해, 각 소결층의 계면에 목시 판단에 의해 직선을 그어 각 소결층의 두께의 비율을 요구해 상기 소결체의 평균 두께에 각 비율을 곱해 각 소결층의 두께를 산출해, 3매 분의 산출치를 평균화한 것이다.
본 발명의 전극재는 저압용, 중압용 또는 고압용 알루미늄 전해 축전기로써 사용될 수 있다. 특히 중압 또는 고압용(중고압용) 알루미늄 전해 축전기로서 적합하다.
본 발명의 전극재는 알루미늄 전해 축전기용 전극으로서 사용될 시, 에칭 처리 없이 사용될 수 있다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 전극재는 에칭 처리 없이, 그대로 또는 오직 양극 산화 처리만을 수행하여 전극(전극 호일)으로서 사용될 수 있다.
전해 축전기는 제조된 양극 호일을 분리기(separator)를 사이에 둔 본 발명의 전극재 및 음극 호일을 사용한 적층(laminating) 단계; 축전기 성분을 형성하기 위한 적층물의 와인딩(winding) 단계; 전극재로의 전해물의 주입 단계; 전극재를 포함하는 축전기 성분을 케이스에 보관 단계; 및 밀봉재로의 케이스의 밀봉 단계를 포함하는 공정;들을 통하여 획득될 수 있다.
2. 알루미늄 전해 축전기용 전극재의 제조 방법
본 발명의 알루미늄 전해 축전기용 전극재를 제조하는 방법은,
(1) 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말을 포함하는 조성물의 두 층 이상의 피막을 기질에 적층하며, (i) 각 피막에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50은 1 내지 10㎛이며, (ii) 인접하는 피막에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50은 적어도 0. 5㎛의 차이를 갖는 제 1 단계;
(2) 제 2 단계는 두 층 이상의 피막을 560℃ 내지 660℃의 온도로 소결하는 제 2 단계;를 포함하며 에칭 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
제 1 단계
제1 단계에서, 적어도 하나의 알루미늄 및 알루미늄 합금의 분말을 포함한 조성물의 두 층 이상의 피막을 기질에 형성한다. 여기서, (i) 각 피막에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50은 1 내지 10㎛이며, (ii) 인접하는 피막에 포함되는 상기 분말의 평균 입경 D50은 적어도 0. 5㎛(바람직하지는 1 내지 6㎛)의 차이를 갖는다.
상기 언급된 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 제제(성분)이 사용될 수 있다. 예를 들어, 99. 8 중량% 이상의 순도를 갖는 순알루미늄을 분말로써 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 필요에 따라서 수지 바인더, 용매, 소결 조제(sintering aid), 계면 활성제(surfactants) 등이 포함될 수 있다. 이것들은 모두 종래 알려져 있거나 시판된 것을 사용할 수 있다. 특히, 본 발명에서, 수지 바인더 및 용매의 적어도 1종을 포함시킨 페이스트 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 페이스트 조성물의 사용을 통하여 효율적인 피막을 형성할 수 있다.
수지 바인더는 한정적이지 않으며, 예를 들어 카르복시-변형 폴리오레핀 수지(carboxy-modified polyolefin resins), 초산비닐 수지(vinyl acetate resins), 염화 비닐 수지(vinyl chloride resins), 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합 수지(vinyl chloride-vynyl acetate copolymers), 비닐 알코올 수지(venyl alcohol resins), 부티랄 수지(butyral resins), 폴리 비닐 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 요소수지, 페놀 수지, 아크릴로니트릴 수지, 셀룰로오스 수지, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 합성 수지 또는 왁스, 타르, 아교(glue), 옻(sumac), 송진, 밀랍 등의 천연 수지 또는 왁스가 매우 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 바인더는, 분자량, 수지의 종류 등, 가열 시에 휘발하는 것과 열분해에 의해 잔류물로써 알루미늄 분말과 함께 잔존하는 것에 의해 나눠질 수 있다. 이들은 바람직한 정전 특성(electrostatic characteristics) 등에 따라 사용될 수 있다.
나아가, 어떠한 종래 용매도 사용될 수 있다. 예를 들어, 물뿐 아니라 에탄올, 톨루엔, 케톤 및 에스테르 등의 유기 용매(organic solvents)를 사용할 수 있다.
피막의 형성은 예를 들어 롤러, 브러싱, 분무, 침지 또는 도포 방법을 이용한 페이스트 조성물의 피막 형성 방법 또는 스크린-스크린(silk-screen)과 같은 종래 인쇄 방법에 의하여 수행될 수 있다.
기질을 이용하는 경우, 두 층 이상의 피막은 기질의 한 면 또는 양면에 형성될 수 있다. 양면에 형성되는 경우, 기질을 사이에 두고 두 층 이상의 피막을 대칭적으로 배치하는 것이 바람직하다.
두 층 이상의 피막의 평균 두께는 35 내지 500㎛가 바람직하고, 두 층 이상의 피막에 포함되는 각 피막의 평균 두께는 15㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 값들은, 기질의 한 면 또는 양면에 형성되는 경우 모두에 적용된다. 하지만 양면에 형성되는 경우, 한 면의 피막들의 두께는 전체 두께(기질 두께도 포함한다)의 1/3 이상인 것이 바람직하다.
각각의 피막은 필요에 따라 20℃ 내지 300℃ 범위 내의 온도로 건조될 수 있다.
제2 단계
제 2 단계에서 상기 두 층 이상의 피막은 560℃ 내지 660℃의 온도로 소결된다.
소결 온도는 560℃ 내지 660℃이며, 바람직하게는 560℃ 내지 660℃, 더욱 바람직하게는 570℃ 내지 659℃이다. 소결 온도 등에 의해 달라지는 소결 시간은 일반적으로 약 5 내지 24시간의 범위에서 적합히 결정될 수 있다.
소결 분위기는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 그 어떠한 진공 분위기, 불활성 가스 분위기, 산화성 가스 분위기(대기), 환원성 분위기 및 유사 분위기일 수 있다. 특히, 진공 분위기 또는 환원성 분위기가 바람직하다. 압력 조건은 또한, 그 어떠한 상압, 감압 및 가압일 수 있다.
제1 단계 이후, 제 2 단계 이전에 5시간 동안 100℃ 내지 600℃의 범위에서 온도가 유지되도록 가열 처리(탈지 처리)를 수행하는 것이 바람직하다. 가열 처리 분위기는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 그 어떠한 진공 분위기, 불활성 가스 분위기 및 산화성 가스 분위일 수 있다. 압력 조건 또한 그 어떠한 상압, 감압 및 가압일 수 있다.
제 3 단계
본 발명의 전극재는 상기 설명된 제2 단계에서 획득할 수 있다. 이는 에칭 처리를 가하는 일 없이, 그대로 알루미늄 전해 축전기용 전극(전극 호일)으로써 사용하는 것이 가능하다. 대안적으로, 전기 전극재는 필요에 따라서 제3 단계를 통해 양극 산화 처리가 가해 유전체를 형성시킬 수가 있으며, 이는 전극으로써 사용될 수 있다.
양극 산화 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 농도 0. 01 몰 내지 5 몰, 온도 30℃ 내지 100℃의 붕산 용액에서 전극재에 약 10 mA/cm2 내지 400 mA/cm2의 전류를 5분 이상 인가될 수 있다.
이하, 비교예 및 실시예를 나타내 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예들로써 한정되지 않는다.
아래와 같이 순서에 따라 비교예 및 실시예의 전극재를 준비되었다. 획득된 전극재의 정전 용량(capacitance)은 각각 측정되었다. 정전 용량은 붕산 수용액(50 g/L) 내에서 전극재에 대해 410 V의 화성 처리를 가한 후, 붕산 암모늄 수용액(3 g/L)에서 측정되었다. 측정된 투영 면적은 10 cm2이었다.
비교예 1
평균 입경 D50이 3㎛인 알루미늄 분말(JIS　A1080, 토요 알루미늄(주) 제품번호 AHUZ58FN)의 60 중량비를 에틸 셀룰로오스계(ethylcellulose-based) 바인더의 40 중량비와 혼합하여, 용매(에틸 셀로솔브(ethyl cellosolve))에 분산시켜 고형분 50 중량%의 코팅 용액 A(coating solution A)를 획득하였다.
코팅 용액 A는 도 1의 1번에서 나타나듯이, 두께가 30㎛인 알루미늄 호일(JIS　1N30－H18, 500 mm X 500 mm)의 양면에 실크 스크린 공정에 의해 적용된 후 건조되었다. 적용 방법은 한 면에 코팅 용액 A를 60㎛ 적용한 후, 150℃의 오븐 내에서 30분간 건조되었다. 그 후, 동일한 적용 및 건조는 반대 면에 수행되었으며, 본 공정은 3회 반복되었다.
본 표본을 아르곤 가스 분위기에서 온도 650℃로 7시간 소결하는 것으로써, 전극재를 생산하였다.
소결 후 전극재의 두께는 약 390㎛이었다.
획득된 전극재의 정전 용량은 표 1에 나타냈다.
비교예 2
평균 입경 D50이 3㎛인 알루미늄 분말을 평균 입경 D50이 4㎛인 알루미늄 분말(JIS　A1080, 토요 알루미늄(주) 제품번호 AHUZ58CN)로 바꾼 것 외로는 비교예 1과 동일한 방법으로 코팅 용액 B를 얻었다.
코팅 용액 B를 사용한 외로는 비교예 1과 동일하게 전극재가 획득되었다.
소결 후 전극재의 두께는 약 390㎛이었다.
획득된 전극재의 정전 용량은 표 1에 나타냈다.
실시예 1
도 1의 3번에 나타나듯이, 전극재는 알루미늄 호일의 한 면에 코팅 용액 A를 90㎛ 적용?건조한 후 추가적으로 코팅 용액 B를 90㎛ 적용?건조하였으며, 반대면에도 이와 동일하게 코팅 용액 A를 90㎛ 적용?건조한 후 추가적으로 코팅 용액 B를 90㎛ 적용?건조한 것 외로는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 획득되었다.
소결 후 전극재의 두께는 약 390㎛이었다.
획득된 전극재의 정전 용량은 표 1에 나타냈다.
실시예 2
도 1의 4번에 나타나듯이, 알루미늄 호일의 한 면에 코팅 용액 B를 90㎛ 적용?건조한 후, 추가적으로 코팅 용액 A를 90㎛ 적용?건조하고, 반대면에도 이와 동일하게 코팅 용액 B를 90㎛ 적용?건조한 후, 추가적으로 코팅 용액 A를 90㎛ 적용?건조한 것 외로는 비교예 1과 동일한 방법을 통해 전극재를 획득하였다.
소결 후 전극재의 두께는 약 390㎛이었다.
획득된 전극재의 정전 용량은 표 1에 나타냈다.
실시예 3
도 1의 5번에 나타나듯이, 알루미늄 호일의 한 면에 코팅 용액 B를 60㎛ 적용?건조한 후, 추가적으로 코팅 용액 A를 60㎛ 적용?건조하고, 이에 추가적으로 코팅 용액 B를 60㎛ 적용?건조하며, 반대면에도 이와 동일하게 코팅 용액 B를 60㎛ 적용?건조한 후, 추가적으로 코팅 용액 A를 60㎛ 적용?건조 하며, 이에 추가적으로 코팅 용액 B를 60㎛ 적용?건조한 것 외로는 비교예 1과 동일한 방법을 통하여 전극재를 획득하였다.
소결 후 전극재의 두께는 약 390㎛이었다.
획득된 전극재의 정전 용량은 표 1에 나타냈다.
비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2 실시예 3
정전 용량 (F/10 cm2)
4.40
4.05
4.75
4.65
4.90
표 1은 평균 입경 D50이 3㎛ 또는 4㎛인 알루미늄 분말을 사용하여 한 층의 소결층을 형성함으로써 소결체를 형성했을 경우(비교예 1, 2)보다, 평균 입경 D50이 0. 5㎛ 이상의 차이를 갖는 두 층 이상의 소결층을 형성함으로써 소결체를 형성했을 경우(실시예 1 내지 3)가, 높은 정전 용량을 획득 수 있는 것을 나타낸다.

Claims (7)

  1. 적어도 하나의 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말의 소결체(sintered body)를 포함하며,
    (1) 상기 분말은 1 내지 10㎛의 평균 입경 D50을 갖고;
    (2) 상기 소결체는 둘 이상의 소결층(sintered layer)을 포함하며, 인접하는 소결층에 포함되는 상기 분말은 평균 입경 D50이 적어도 0.5㎛의 차이;를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전기 전극재를 지지하는 기질을 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 기질은 알루미늄 호일(aluminum foil)인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
  4. 제 2항 또는 3항에 있어서, 상기 기질의 양면에 전기 소결체가 형성되며,
    (1) 각면의 상기 소결체의 두께는 각각 35 내지 500㎛이며;
    (2) 상기 기질의 각면에 형성된 소결체의 각 층의 두께는 15㎛이상;
    인 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재.
  5. 에칭 단계(etching step)를 포함하지 않으며,
    (1) 적어도 하나의 알루미늄 분말 및 알루미늄 합금 분말의 조성물로 형성되는 둘 이상의 피막을 기질에 적층하는 제1 단계;
    (2) 상기 560℃ 내지 660℃의 온도에서 둘 이상의 피막을 소결하는 제2 단계;를 포함하고, 여기서,
    (i) 각 피막에 포함되는 상기 분말은 1 내지 10㎛의 평균 입경 D50을 갖고;
    (ii) 인접 소결층에 포함되는 상기 분말은 적어도 0. 5㎛의 평균 입경 D50 차이;를 갖는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재의 제조 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 기질의 각면에 두 층 이상의 피막이 형성되는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재의 제조 방법.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    소결한 두 층 이상의 피막을 양극 산화 처리(anodizing)하는 제 3 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 알루미늄 전해 축전기용 전극재의 제조 방법.

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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3494244B2 (ja) 1994-12-08 2004-02-09 電気化学工業株式会社 セメント組成物、セメント硬化体とその製造方法、及び場所打ちライニング工法
CN103563028B (zh) 2011-05-26 2017-10-27 东洋铝株式会社 用于铝电解电容器的电极材料及其制造方法
JP5769528B2 (ja) * 2011-07-15 2015-08-26 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
WO2013118818A1 (ja) * 2012-02-10 2013-08-15 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極材の製造方法
JP6043133B2 (ja) * 2012-09-13 2016-12-14 日本軽金属株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法
JP6346743B2 (ja) * 2012-12-11 2018-06-20 日本ケミコン株式会社 コンデンサ
KR101499721B1 (ko) * 2013-08-09 2015-03-06 삼성전기주식회사 기판 내장용 적층 세라믹 전자부품 및 적층 세라믹 전자부품 내장형 인쇄회로기판
JP6355920B2 (ja) * 2013-12-27 2018-07-11 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極箔及びその製造方法
JP6546018B2 (ja) * 2015-06-29 2019-07-17 日本軽金属株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法
JP6759067B2 (ja) * 2016-11-18 2020-09-23 日本軽金属株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法
CN114555869B (zh) * 2019-10-21 2023-12-22 日本轻金属株式会社 铝构件、免疫层析用测试试条及铝构件的制造方法
CN115274304B (zh) * 2022-08-02 2024-06-07 新疆众和股份有限公司 烧结箔及其制备方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60033076T2 (de) * 1999-04-16 2007-08-30 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd., Kadoma Anodische Elektrode für Elektrolytkondensator und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2003338433A (ja) * 2002-05-22 2003-11-28 Nec Tokin Corp 固体電解コンデンサ用の陽極体、その製造方法及び固体電解コンデンサ
JP4958510B2 (ja) * 2006-10-10 2012-06-20 東洋アルミニウム株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極材及びその製造方法
JP2008270754A (ja) * 2007-03-28 2008-11-06 Sanyo Electric Co Ltd 固体電解コンデンサおよびその製造方法
CN100593861C (zh) * 2007-08-22 2010-03-10 中国科学院化学研究所 染料敏化纳晶薄膜太阳能电池光电极及其制备方法

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