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KR20120099417A - 미네랄 바인딩 제재에서의 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 철(ｉｉｉ)-착물화 제재 - Google Patents

미네랄 바인딩 제재에서의 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 철(ｉｉｉ)-착물화 제재 Download PDF

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KR20120099417A
KR20120099417A KR1020127010117A KR20127010117A KR20120099417A KR 20120099417 A KR20120099417 A KR 20120099417A KR 1020127010117 A KR1020127010117 A KR 1020127010117A KR 20127010117 A KR20127010117 A KR 20127010117A KR 20120099417 A KR20120099417 A KR 20120099417A
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KR
South Korea
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iii
complexing agent
composition
weight
butyl
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020127010117A
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English (en)
Inventor
크리스챤 엠. 뷔르게
앙드레 피터
크리스토페 쿠르쯔
프랑쯔 웜바커
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP09170837.0A external-priority patent/EP2298711B1/de
Priority claimed from EP09170917A external-priority patent/EP2298833A1/de
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20120099417A publication Critical patent/KR20120099417A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

본 발명은 콤 폴리머(comb polymer) 및 티오시아네이트(thiocyanates), 축합 다중 인산염(condensed phosphtes), 아민(amines), 아미노 아세트산(amino acetic acids), 옥시카복실산(oxycarboxylic acids) 및 화학식 (V)의 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재(complexing agent) X를 포함하는 조성물들에 관한 것이다.
본 발명은 또한 그러한 Fe(III)-착물화 제재들(complexing agents) X를 사용하여 Fe(III)의 존재 하에서 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

미네랄 바인딩 제재에서의 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 철(ＩＩＩ)-착물화 제재{IRON(ＩＩＩ)-COMPLEXING AGENT FOR STABILIZING COMB POLYMERS IN MINERAL BINDING AGENTS}
본 발명은 수압식으로 세팅하는 조성물들(hydraulically setting compositions)을 위한 첨가제들의 분야와 관련이 있다.
시멘트 생성(cement production)에 있어서 사용되는 가공되지 않은 재료들은 다소 높은 크롬 함유량을 가질 수 있다는 것이 오랜 시간 동안 알려져 왔다. 특히 시멘트 파우더 내에서의 물에 용해 가능한 크롬(IV)의 존재는, 더 오랫 동안의 피부 접촉 후에, 피부에 대하여 홍반(rashes), 특히 이른바 벽돌공 습진(bricklayer's eczema)을 유발하며, 또한 이러한 이유로 인하여 바람직하지 않다. 또한 상기 바람직하지 않은 용해성 크롬(IV) 함유량을 감소시키기 위한 방법들 및 수단들이 알려져 있으며 또한 그것을 상기 감소된 레벨로 고정시킨다. 이러한 목적을 위하여 예로서 황산철(II)(iron (II)-sulfate)이 사용되며, 여기서 시멘트 내에서의 상기 물에 용해 가능한 크롬염의 분율(fraction)은 황산철(II)에 의해 3가의 크롬으로 환원되며, 또한 철(II) 이온들은 철(III) 이온들로 산화된다.
그러나, 알려져 있는 철(II)-화합물들의 건조 상태의 시멘트 파우더로의 혼입은, 그들이 공기의 수용과 함께 불활성 철(III)-화합물들로 이미 산화될 수 있기 때문에, 대기 중의 산소에 의한 황산철(II)의 철(III) 화합물들로의 산화를 통하여 상대적으로 짧은 시간 후에 이미 자주 그들의 환원력(reducing effect)를 손실하게 될 것이다. 철(III)-화합물들의 특별한 불리한 점은 그들이 상기 시멘트 내에 존재 하는 유기 화합물들, 특히 콤 폴리머들(comb polymers) 을 손상시킬 수 있다는 점이다, 예로서 철(III)-촉매화되는 대기 중의 산소에 의한 상기 유기 화합물의 산화.
이러한 이유들로 인하여 철(II)-화합물은 상당한 양으로 첨가되어야 하며, 안전한 크롬 산화를 보장하기 위하여 전형적으로 상기 시멘트에 대하여 상대적인 철(II)-화합물의 부피로서 0.4%이다. 이것은 따라서 잠재적인 철(III)-화합물들의 상당한 비율을 유도한다.
콤 폴리머들은 이미 상당히 자주 콘크리트 기술 분야에서 분산화 제재(dispersing agents)로서, 특히 그들의 강한 물 환원 특성들로 인하여 높은-속도의 콘덴서들(condensers)로서 사용되어 왔다.
콤 폴리머들은 단지 높은 온도에서 일정한 조건들 하에서만 안정하며 또한 수일 이내에 파괴되어 버려, 따라서 그들은 더 이상 어떠한 효과도 가질 수 없게 된다. 특히 콤 폴리머들의 유효성(effectiveness)은 만약 무기 파우더들, 특히 수압식 바인딩 제재들(hydraulically binding agents)의 존재 하에서 높은 온도에서의 철(III)-화합물들과 함께 결합하여 사용되는 경우라면 현저하게 감소하는 것으로 알려져 왔다. 그러한 문제점들은 예로서 수압식 바인딩 제재들(hydraulically binding agents)의 보관과 함께이거나 또는 수압식 바인딩 제재들(hydraulically binding agents)을 그라인딩하는 경우에 발생한다.
수압식 바인딩 제재들(hydraulically binding agents)의 보관 동안에는 통상적으로 80℃ 초과에서, 종종 심지어는 120℃ 초과에서, 사일로들(silos) 내에 보관된다. 이에 더하여, 높은 압력들이 상기 사일로들, 특히 타워 사일로들(tower silos) 내에 발생할 수 있으며, 상기 폴리머들을 안정화시키는 것을 어렵게 한다. 만약 콤 폴리머들이 상기 바인딩 제재에 대하여 이전에 첨가된다면, 이것은 특히 시멘트 레디-믹스들(cement ready-mixes)과 같은 레디 믹스들의 생성의 경우에서 바람직한데, 상기 콤 폴리머들의 유효성은 높은 온도에서의 저장 후에 바로 감소한다.
콤 폴리머들은 또한, 수압식 바인딩 제재들(hydraulically binding agents), 예로서 WO 2005/123621A1에 기재되어 있는 예에서와 같이, 클링커들(clinkers)을 그라인딩하는 경우에 어느 정도 그라인딩 제재들(grinding agents)로서 사용된다. 그라인딩하는 것은 또한 높은 온도를 생성하기 때문에, 대부분의 콤 폴리머들은 파괴될 것이며 또한 더 이상 효과적이지 않을 것이다.
본 발명의 목적은 철(III)-화합물들의 존재 하에서 철(III)-화합물들에 의하여 유발되는 손상으로부터, 특히 미네랄 바인딩 제재들(mineral binding agents) 내에서 및 더 높은 온도에서, 콤 폴리머들을 보호하는 조성물 및 방법을 제공하는 것이다.
놀랍게도 이것은 청구항 1에 의한 조성물에 의하여 달성될 수 있음이 발견되었다. 콤 폴리머들은 콤 폴리머 및 티오시아네이트, 축합 다중 인산염(condensed phosphtes), 아민, 아미노 아세트산, 옥시카복실산 및 화학식 (V)의 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재(complexing agents) X를 포함하는 조성물들에 의하여 철(III)-화합물들에 의해 유발되는 손상으로부터 보호될 수 있으며, 그들은 심지어는 더 높은 온도에서도 철(III)-화합물들의 존재 하에서 더 오랜 기간의 시간에 걸쳐 그들의 유효성(effectiveness)을 유지할 수 있음이 주목되었다.
특히 콤 폴리머 및 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재(complexing agents) X를 포함하는 조성물이, 및 이에 더하여 항산화제(antioxidant)를 포함하는, 콤 폴리머들을 철(III)-화합물들에 의하여 유발되는 손상으로부터 보호하는데 있어 특히 적합하다는 것은 놀라운 것이다.
나아가, 이러한 방법에서 보호되는 콤 폴리머들은 그라인딩 제재들(grinding agents) 및/또는 분산화 제재들(dispersing agents)로서의, 특히 콘덴서들(condensers)로서의, 심지어는 상기 그라인딩하는 공정 동안 또는 오랜 저장 후에 높은 온도에 대해 노출된 후에도, 그들의 유효성을 유지할 수 있다는 것이 입증되었다.
본 발명의 다른 면들은 추가적인 독립항들의 대상이다. 특히 본 발명의 바람직한 실시예들은 그 종속하는 청구항들의 대상이다.
본 발명은 콤 폴리머 및 티오시아네이트(thiocyanates), 축합 다중 인산염(condensed phosphtes), 아민(amines), 아미노 아세트산(amino acetic acids), 옥시카복실산(oxycarboxylic acids) 및 화학식 (V)의 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재(complexing agents) X를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 용어 "Fe(III)-착물화 제재(complexing agents)"는 본 문서의 전체 에서 그 자체가 이른바 리간드(ligand)로서 Fe(III), 이른바 중심 이온(central ion)에 부착하고, 또한 CD Rompp's 화학의 백과사전(Encyclopedia of Chemistry), 9th 에디션, 버전 1.0, 조지 티엠 퍼블리셔, 스튜트가트(George Thieme Publisher, Stuttgart)에 기재되어 있는 바와 같은 착물 화합물(complex compound)을 형성하기에 적합한 중성의 분자 및/또는 이온을 의미한다.
만약 상기 Fe(III)-착물화 제재(complexing agents) X가 Fe(II)에 대한 착물화 상수(complexing constant)보다 10 배, 특히 1000 배 큰 Fe(III)에 대한 착물화 상수(complexing constant)를 가진다면 유리하다. 이것은 특히 Fe(III)-착물화 제재(complexing agents) X를 Fe(II)와 함께 착물화 하는 것이 해로운(detrimental) 것일 경우에 유리하다.
상기 용어 "착물화 상수(complexing constant)"는 본 문서의 전체에서, 실온에서 수중에서 측정되는, Fe(II) 또는 Fe(III) 각각, (중심 이온) 및 Fe(III)-착물화 제재 X(리간드)로 이루어지는 착물화하는 화합물(complexing compound)의 형성에 대한 평형 상수(equilibrium constant) K1을 의미한다.
2-니트로-4-티오시아네이토아닐린(2-Nitro-4-thiocyanatoaniline) 및 벤질 티오시아네이트(benzyl thiocyanate), 특히 벤질 티오시아네이트(benzyl thiocyanate)가, 티오시아네이트들(thiocyanates)로서 바람직하다.
파이로포스페이트(Pyrophosphate), 트리폴리포스페이트(tripolyphosphate) 및 폴리포스페이트(polyphosphate)가 축합 다중 인산염(condensed phosphtes)으로서 바람직하다.
아민(amines) 및 아미노 아세트산(amino acrtic acids)은 그들이 Fe(III)와 함께 매우 안정한 착물화하는 화합물들 내로 들어갈 수 있기 때문에 유리하다.
트리에탄올아민(triethanolamine (TEA)), 에틸렌디아민(ethylendiamine (EDA)), 1-[2-(비스(2-하이드록시프로필)아미노)에틸(2-하이드록시프로필)아미노]프로판-2-올 (쿼드롤)(1-[2-(bis(2-hydroxypropyl)amino)ethyl(2-hydroxypropyl)amino]propan-2-ol (quadrol)), N, N-디-(하이드록시에틸)-글리신(N, N-di-(hydroxyethyl)-glycine (DHEG)), 디에틸렌트리아민(diethylentriamine (DETA)), 테트라에틸렌펜트아민(tetraethylenpentamine (TEPA)), 트리에틸렌테트라아민(triethylentetramine (TETA))이 아민들(amines)로서 바람직하다.
니트릴로트리 아세트산(Nitrilotri acetic acid (NTA)), 에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylendiamine tetraacetic acid (EDTA)), 사이클로헥산디아민 테트라아세트산(cyclohexanediaminetetraacetic acid (CDTA)), 디에틸렌트리아민 펜타아세트산(diethylentriaminpentaacetic acid (DTPA)), 에틸렌글리콜-비스(아미노에틸에테르)-N,N,N'N'-테트라아세트산(ethyleneglycol-bis(aminoethylether)-N,N,N'N'-tetraacetic acid (EGTA)), N-(2-하이드록시에틸)-에틸렌디아민-N,N,N'트리아세트산(N-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamine-N,N,N'triacetic acid (HEDTA)), 트리에틸렌테트라아민 헥사아세트산(triethylenetetraminehexaacetic acid (TTHA)), 글리신(glycine), 글루탐산(glutaminic acid) 및/또는 그들의 염들이 아미노 아세트산들(amino acetic acids)로서 바람직하다.
글리신(glycine)은 Fe(III)에 대하여 6.3×1010의 및 Fe(II)에 대하여 2×104의 안정화 상수(stability constant)를 가진다. 글루탐산염(glutamate)은 Fe(III)에 대하여 6.3×1013의 및 Fe(II)에 대하여 4×104의 안정화 상수(stability constant)를 가진다. NTA는 Fe(III)에 대하여 8×1015의 안정화 상수(stability constant)를 가진다. EDTA는 1.3×1025의 및 Fe(II)에 대하여 2×1014의 안정화 상수(stability constant)를 가진다.
2,3-디하이드록시부탄산(2,3-dihydroxybutanedioic acid), 2-하이드록시-1,2,3-프로판트리카복실산 (시트르산)(2-hydroxy-1,2,3-propanetricarboxylic acid (citric acid)), 글루코산(gluconic acid), 알파-하이드록시부티르산(α-hydroxybutyric acid), 하이드록시숙신산(hydroxysuccinic acid)이 옥시카복실산들(oxycarboxylic acids)로서 바람직하다.
글리콜산염들(glycolates)은 Fe(III)에 대하여 5×103의 및 Fe(II)에 대하여 8×101의 안정화 상수(stability constant)를 가진다. 말론산염들(malonates)은 Fe(III)에 대하여 2×109의 및 Fe(II)에 대하여 5×105의 안정화 상수(stability constant)를 가진다. 시트르산염(citrate)은 Fe(III)에 대하여 3.2×1013의 및 Fe(II)에 대하여 5×105의 안정화 상수(stability constant)를 가진다. 타르타르산(tartaric acid)은 Fe(III)에 대하여 7.2×1011의 안정화 상수(stability constant)를 가진다.
화학식 (V)의 화합물에 대하여
Figure pct00001
(V)
R10 및 R11 은 서로 독립적으로 H, 할로겐 원소, NO2 또는 하나의 분지 가능한, 포화되거나 불포화된 1 내지 25의 C-원소들을 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 14의 C-원소들을 갖는 아릴 라디칼 또는 1 내지 10의 C-원소들을 갖는 아실 라디칼 또는 1 내지 10의 C-원소들을 갖는 카보닐 라디칼 또는 1 내지 10의 C-원소들을 갖는 카복실 라디칼을 나타내거나, 또는
R10 및 R11 은 방향족 또는 사이클로-지방족 링, 특히 방향족 6-링의 일부이다.
상기 화학식 (V)의 화합물들의 예들은 2-아미노-5-브로모티아졸(2-amino-5-bromothiazole), 2-아미노-5-클로로티아졸(2-amino-5-chlorothiazole, 2-아미노-5-니트로티아졸(2-amino-5-nitrothiazole), 2-아미노티아졸(2-aminothiazole), 2-아미노티아졸-5-카복스알데히드(2-aminothiazole-5-carboxaldehyde), 2-아미노-4-티아졸 카복실산(2-amino-4-thiazole carboxylic acid), 2-아미노-5-메틸티아졸(2-amino-5-methylthiazole), 2-아미노-4-(트리플루오로메틸) 티아졸-5-카복실산(2-amino-4-(trifluoromethyl) thiazole-5-carboxylic acid), 2-아미노-4-티아졸 아세트산(2-amino-4-thiazole acetic acid), 2-아미노-4,5-디메틸티아졸(2-amino-4,5-dimethylthiazole), 2-아미노-알파-(메톡시이미노)-4-티아졸 아세트산(2-amino-α-(methoxyimino)-4-thiazole acetic acid), 5-아세틸-2-아미노-4-메틸티아졸(5-acetyl-2-amino-4-methylthiazole), 5-아세틸-2-아미노-4-메틸티아졸(5-acetyl-2-amino-4-methylthiazole), 메틸-2-아미노-4-티아졸아세테이트(methyl-2-amino-4-thiazolacetate), 메틸-2-아미노-4-티아졸아세테이트(methyl-2-amino-4-thiazolacetate), 2-아미노-4,6-디플루오로벤조티아졸(2-amino-4,6-difluorobenzothiazole), 2-아미노-5-브로모벤조티아졸(2-amino-5-bromobenzothiazoel), 2-아미노-6-브로모벤조티아졸(2-amino-6-bromobenzothiazole), 2-아미노-4-클로로벤조티아졸(2-amino-4-chlorobenzothiazole), 2-아미노-6-클로로벤조티아졸(2-amino-6-chlorobenzothiazole), 2-아미노-6-플루오로벤조티아졸(2-amino-6-fluorobenzothiazole), 2-아미노-6-니트로벤조티아졸(2-amino-6-nitrobenzothiazole), 2-아미노벤조티아졸(2-aminobenzothiazole), 에틸-2-아미노-알파-(하이드록시이미노)-4-티아졸아세테이트(ethyl-2-amino-α-(hydroxyimino)-4-thiazolacetate), 에틸-2-아미노-4-메틸티아졸-5-카복실레이트(ethyl-2-amino-4-methylthiazole-5-carboxylate), 에틸-2-아미노티아졸-4-아세테이트(ethyl-2-aminothiazole-4-acetate), 에틸-2-아미노티아졸-4-아세테이트(ethyl-2-aminothiazole-4-acetate), 2-아미노-4,5,6,7-테트라하이드로벤조티아졸(2-amino-4,5,6,7-tetrahydrobenzothiazole), 2-아미노-6-(트리플루오로메틸)벤조티아졸(2-amino-6-(trifluoromethyl)benzothiazole), 2-아미노-6-티오시아네이토벤조티아졸(2-amino-6-thiocyanatobenzothiazole), 2-아미노-4-메톡시벤조티아졸(2-amino-4-methoxybenzothiazole), 2-아미노-6-메톡시벤조티아졸(2-amino-6-methoxybenzothiazole), 2-아미노-4-메틸벤조티아졸(2-amino-4-methylbenzothiazole), 2-아미노-6-메틸벤조티아졸(2-amino-6-methylbenzothiazole), 2-아미노-4-(3,4-디플루오로페닐)티아졸(2-amino-4-(3,4-difluorophenyl)thiazole), 2-아미노-4-(4-브로모페닐)티아졸(2-amino-4-(4-bromophenyl)thiazole), 2-아미노-4-(4-클로로페닐)티아졸(2-amino-4-(4-chlorophenyl)thiazole), 2-아미노-4-(4-니트로페닐)티아졸(2-amino-4-(4-nitrophenyl)thiazole), 2-아미노-4-페닐티아졸(2-amino-4-phenylthiazole), 2-아미노-4-페닐티아졸(2-amino-4-phenylthiazole), 2-아미노-6-에톡시벤조티아졸(2-amino-6-ethoxybenzothiazole), 2-아미노-5,6-디메틸벤조티아졸(2-amino-5,6-dimethylbenzothiazole), 2-아미노-4 (p-톨일)티아졸(2-amino-4 (p-tolyl)thiazole), 2-아미노-5-메틸-4-페닐티아졸(2-amino-5-methyl-4-phenylthiazole), 4-(4-아세트아미도페닐)-2-아미노티아졸(4-(4-acetamidophenyl)-2-aminothiazole), 에틸-2-아미노-4-(4-브로모페닐)티아졸-5-카복실레이트(ethyl-2-amino-4-(4-bromophenyl)thiazole-5-carboxylate), 에틸-2-아미노-4-페닐티아졸-5-카복실레이트(ethyl-2-amino-4-phenylthiazole-5-carboxylate), 2-아미노-4-페닐-5-테트라데실티아졸(2-amino-4-phenyl-5-tetradecylthiazole)이다.
2-아미노티아졸(2-aminothiazole)이 특히 바람직하다.
바람직하게는 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 상기 화학식 (V)의 화합물이다.
또한 특히 상기 Fe(III)-착물화 제재 X가 미네랄 바인딩 제재들 내에서 사용될 때에 냄새 문제(odor problems)를 일으키는 재료들로부터 만들어진 것이 아닌 경우에 유리하다.
특히 상기 Fe(III)-착물화 제재 X가 Fe(III)를 Fe(II)로 환원시키는 효과를 가지는 것인 경우 유리하다.
용해성 크롬(VI)을 환원시키기 위한 철(II)-화합물이 시멘트 생산 과정 동안에 시멘트 첨가제(cement additive)로서 시멘트에 부가될 수 있거나 또는 콘크리트 생산 과정 동안의 콘크리트 첨가제(concrete additive)로서 사용될 수 있다. 그라인딩 첨가제(grinding additive)로서 사용될 때에, 그 사용량은 상기 용해성 크롬(VI) 함유량에 대하여 조절될 수 있다. 통상적으로 (상기 시멘트에 대하여 상대적인) 부피로서 0.4%의 황산철(II)(iron(II)-sulfate)이 부가되며 이에 따라 상기 제조되는 시멘트들은 디렉티브(Directive) 2003/53/EC의 요구 조건들을 만족시킨다. 콘크리트 생산에서의 콘크리트 첨가제로서 사용될 때에, 상기 철(II)-화합물들의 부가되는 양은, 상기 시멘트의 크롬(VI) 함유량이 통상적으로 알려져 있지 않기 때문에 상기 시멘트의 크롬(VI) 함유량에 대하여 조절될 수 없다. 독일에서 상기 크롬(VI) 함유량은 2mg/kg 정도에 이를 것이다.
황산철(II)(iron(II)-sulfate)이 통상적으로 철(II)-화합물로서 사용되지만 그러나 다른 철(II) 화합물들, 특히 철염(II)들(iron(II) salts)도 또한 가능하다.
상기 철(III)-이온들은 전형적으로 상기 언급된 철(II) 화합물의 철(II) 이온들의 산화로부터, 특히 대기중의 산소 또는 크롬(VI) 이온들에 의하여, 유래한다. 철(III) 이온들은 그러나 또한 다른 공급원을 가질 수 있다. 철(III) 이온들은 따라서 예로서 철(III) 화합물들, 특히 철염(III)들(iron(III) salts)로부터 올 수 있다.
본 문서 내에서 상기 용어 "콤 폴리머(comb polymer)"는 선형 폴리머 사슬(linear polymer chain)(=주 사슬)로 이루어지며 그것에 대한 곁 사슬들이 에스테르 또는 에테르 그룹들을 통하여 결합되어 있는 콤 폴리머를 의미한다. 상기 곁 사슬들은 여기서 따라서 이른바 "콤(comb)"의 "돌기들(teeth)"을 형성한다.
상기 적어도 하나의 콤 폴리머는 바람직하게는 에스테르 또는 에테르 그룹들을 통하여 상기 주 사슬에 결합되어 있는 곁 사슬들을 가진 콤 폴리머 KP이다.
콤 폴리머 KP로서 적합한 것은 한편으로 에테르 그룹들을 통하여 상기 선형 폴리머 프레임에 결합되어 있는 곁 사슬들을 가진 콤 폴리머들이다.
에테르 그룹들을 통하여 상기 선형 폴리머 프레임에 결합되어 있는 곁 사슬들은 비닐 에테르들(vinyl ethers) 또는 알릴 에테르들(allyl ethers)의 폴리머리제이션(polymerization)에 의하여 삽입될 수 있다.
그러한 콤 폴리머들은 예로서 WO 2006/133933 A2에 개시되어 있으며, 그것의 함유량은 이것에 의하여 특별히 참조로서 포함된다. 상기 비닐 에테르들 또는 알릴 에테르들은 특히 화학식 (II)를 갖는다.
Figure pct00002
(II)
여기서 R'은 H 또는 1 내지 20의 C-원소들을 가진 지방족 탄화수소 라디칼 또는 5 내지 8의 C-원소들을 가진 사이클로-지방족 탄화수소 라디칼 또는 가능하게 치환되는 6 내지 14의 C-원소들을 가진 아릴 라디칼을 나타낸다. R''은 H 또는 메틸 그룹을 나타내며 또한 R''은 비치환된 또는 치환된 아릴 라디칼, 특히 페닐 라디칼을 나타낸다.
또한, p는 0 또는 1을 나타내고; m 및 n은 서로 독립적으로 2, 3 또는 4를 각각 나타내며; 또한 x 및 y 및 z는 서로 독립적으로 0 부터 350 까지의 범위에서의 값들을 나타낸다.
화학식 (II)에서 s5, s6 및 s7으로서 기재되어 있는 부분적인 구조 성분들의 순서는 이러한 경우에서 교대로(alternating), 블록 유사하게(block-like) 또는 랜덤하게(at random) 배열될 수 있다.
특히 그러한 콤 폴리머들은 무수 말레산(maleic acid anhydride), 말레산(maleic acid), 및/또는 (메타)아크릴산((meth)acrylic acid)을 포함하는 비닐 에테르(vinyl ether) 또는 알릴 에테르(allyl ether)의 공중합체들(copolymers)이다.
콤 폴리머 KP로서 적합한 것은 다른 한편으로 에스테르 그룹들(ester groups)을 통하여 선형 폴리머 프레임에 대해 결합되어 있는 곁 사슬들을 가진 콤 폴리머들이다. 이러한 타입의 콤 폴리머 KP는 에테르 그룹들(ether groups)을 통하여 선형 폴리머 프레임에 대해 결합되어 있는 콤 폴리머보다 바람직하다.
특히 바람직한 콤 폴리머들 KP는 화학식 (I)의 공중합체들이다.
Figure pct00003
(I)
여기서, M은 서로 독립적으로 H+, 알칼리 금속 이온(alkali metal ion), 알칼리 토금속 이온(alkaline earth metal ion), 2가의 또는 3가의 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 유기 암모늄 그룹을 나타낸다. 상기 용어 "서로 독립적으로(independently from each other)"는 본 문서 내에서 각각의 경우에 있어서 치환기가 동일한 분자 내에서 서로 다른 가능한 표현들(expressions)을 가질 수 있음을 의미한다. 따라서 예로서 상기 식 (I)의 공중합체는 동시에 카복실산 그룹들 및 카복실산 나트륨 그룹들을 가질 수 있으며, 즉, 이러한 경우에서 H+ 및 Na이 M에 대하여 서로 독립적으로 다른 표현을 갖는다.
본 기술 분야에서 숙련된 자는 한편으로 상기 이온 M이 결합되어 있는 카복실산염이 의문이며, 또한 다른 한편으로 다가 이온들 M의 경우에 그 전하(charge)는 카운터 이온들에 의해 균형이 맞추어져야 한다는 것을 이해한다.
또한 상기 치환기 R은 서로 독립적으로 수소를 나타내거나 또는 메틸 그룹을 나타낸다.
나아가, 상기 치환기들 R1은 서로 독립적으로 -[AO]q-R4를 나타낸다. 상기 치환기들 R2는 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬 그룹, 사이클로 알킬 그룹(cycloalkyl group), 알킬아릴 그룹(alkylaryl group)을 나타내거나 또는 -[AO]q-R4를 나타낸다. 상기 치환기 A는 양자 모두의 경우들에서 서로 독립적으로 C2 내지 C4의 알킬 그룹을 나타내고 또한 R4는 C1 내지 C20의 알킬 그룹, 사이클로 헥실 그룹(cyclohexyl group) 또는 알킬아릴 그룹(alkylaryl group)을 나타내며, 한편 q는 2 부터 250 까지의, 특히 8 부터 200 까지의, 특히 바람직하게는 11 부터 150 까지의 값을 나타낸다.
또한, 상기 치환기들 R3는 서로 독립적으로 -NH2, --NR5R6, -OR7NR8R9을 나타낸다. 여기서 R5 및 R6는 서로 독립적으로 C1 내지 C20의 알킬 그룹, 사이클로 알킬 그룹(cycloalkyl group) 또는 알킬아릴 그룹(alkylaryl group) 또는 아릴 그룹(aryl group)을 나타내거나 또는 하이드록시알킬 그룹(hydroxyalkyl group)을 나타내거나 또는 아세톡시에틸(acetoxyethyl)-(CH3-CO-O-CH2-CH2) 또는 하이드록실-이소프로필(hydroxyl-isopropyl)-(HO-CH(CH3)-CH2) 또는 아세톡시이소프로필 그룹(acetoxyisopropyl group) (CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2)을 나타내고; 또는 R5 및 R6 는 함께 모르폴린(morpholine) 또는 이미다졸린 링(imidazoline ring)을 형성하기 위하여 질소가 그것의 일부인 링을 형성한다.
상기 치환기 R7은 C2-C4 알킬렌 그룹(alkylene group)을 나타낸다.
나아가, 상기 치환기들 R8 및 R9은, 서로 독립적으로, C1 내지 C20의 알킬 그룹, 사이클로 알킬 그룹(cycloalkyl group), 알킬아릴 그룹(alkylaryl group), 아릴 그룹(aryl group)을 나타내거나 또는 하이드록시알킬 그룹(hydroxyalkyl group)을 나타낸다.
화학식 (I)에서 s1, s2, s3 및 s4로서 기재되어 있는 부분적인 구조 성분들의 순서는 이러한 경우에서 교대로(alternating), 블록 유사하게(block-like) 또는 랜덤하게(at random) 배열될 수 있다.
최종적으로 상기 지수들 a, b, c 및 d는 상기 구조적 단위들 s1, s2, s3 및 s4의 몰 비율들(molar ratios)을 나타낸다. 이러한 구조적인 구성 요소들은 서로 하기의 관계를 갖는다,
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3),
특히 a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1),
바람직하게는 a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06),
a + b + c + d = 1의 조건하에서. 상기 합계 c + d는 바람직하게는 0보다 크다.
상기 화학식 (I)의 콤 폴리머들 KP의 생성은, 한편으로, 화학식 (III)a, (III)b, (III)c 및/또는 (III)d 의 각 모노머들, 이들은 다음으로 구조적 단위들 s1, s2, s3 및 s4의 구조적인 구성 요소들을 유도하는, 의 라디컬 폴리머리제이션에 의하여 일어날 수 있거나,
Figure pct00004
(III)a (III)b (III)c (III)d
또는, 다른 한편으로, 상기 화학식 (IV)의 폴리카복실산(polycarboxylic acid)의 이른바 폴리머-아날로그 트랜스포메이션(polymer-analog transformation)에 의하여 일어날 수 있다
Figure pct00005
(IV).
폴리머-아날로그 트랜스포메이션(polymer-analog transformation)에서, 상기 화학식 (IV)의 폴리카복실산(polycarboxylic acid)은 각각의 알콜들 또는 아민들에 의해 에스테르화되거나 또는 아미드화되며, 또한 다음으로 필요하다면 중성화되거나 또는 부분적으로 중성화된다(상기 라디칼 M의 타입에 의존하여, 예를들면 금속 하이드록사이드(metal hydroxides) 또는 암모니아(ammonia)를 이용하여). 상기 폴리머-아날로그 트랜스포메이션(polymer-analog transformation)의 구체적인 사항들은, 예로서 US 2002/0002218 A1에서의 페이지 5의 섹션 [0077] 내지 [0083]까지 및 포함하는 또한 그것의 예들로서 개시되어 있거나, 또는 US 6,387,176 B1에서의 페이지 5의 라인 18 내지 라인 58 또한 그것의 예들로서 개시되어 있다. 그것의 변형에서, US 2006/0004148 A1에서의 페이지 1의 섹션 [0011] 내지 페이지 3의 [0055]까지 및 포함하는 또한 그것의 예들로서 개시되어 있는 바와 같이, 화학식 (I)의 콤 폴리머 KP는 고체 응집물 상태로 생성될 수 있다. 상기 바로 언급되었던 특허들의 개시는 이에 의해 특별히 참조로서 포함된다.
화학식 (I)의 콤 폴리머 KP의 특히 바람직한 실시예들은 c+d > 0, 특히 d >0인 것으로 밝혀졌다. -NH-CH2-CH2-OH 는 특히 라디칼 R3로서 유리한 것으로 입증되었다.
특히 유리한 콤 폴리머들 KP는 상업적으로 비스코크레트(ViscoCrete®)의 상품명 시리즈들로서 시카 슈바이츠 아게(Sika Schweiz AG)에 의하여 판매되는 것들인 것으로 밝혀졌다.
전형적으로 상기 Fe(III)-착물화 제재 X의 중량에 의한 부분은, 상기 콤 폴리머의 전체 중량에 대한 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%에 해당한다.
또한 추가적으로 적어도 하나의 산화 방지제(antioxidant)를, 상기 콤 폴리머의 전체 중량에 대한 상대적인 중량으로서 특히 0.01 중량% 내지 50 중량%의 양으로, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함하는 조성물의 경우에 대하여 유리하다.
적합한 항산화제들은 예로서 치환된 페놀들, 특히 입체 장애를 갖는(sterically-hindered) 페놀들; 치환된 하이드로퀴논들, 특히 입체 장애를 갖는 하이드로퀴논들; 디아릴아민과 같은 입체 장애를 갖는 방향족 아민들; 아릴아민-케톤 축합 생성물들; 디알킬디티오카바민 산들 또는 디알킬디티오포스파이트들(dialkyldithiophosphites)과 같은 유기황 화합물들(organosulfuric compounds); 포스파이트들(phosphites) 또는 포스포나이트들(phosphonites)과 같은 유기인 화합물들(organophosphorus compounds) ; 토코페롤(tocopherols) 및 그들의 유도체들; 갈산(gallic acids) 및 그들의 유도체들 및 바닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
적어도 하나의 치환된 페놀, 치환된 하이드로퀴논 또는 치환된 방향족 아민을 포함하는 산화 방지제들이 특히 적합하다. 또한 매우 적합한 것은 입체 장애를 갖는 페놀들, 입체 장애를 갖는 하이드로퀴논들 또는 입체 장애를 갖는 방향족 아민들이다.
입체 장애를 갖는 페놀들의 예들은 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀(2-t-butyl-4,6-dimethylphenol), 2,6-디(t-부틸)-4-메틸 페놀(부틸하이드록시톨루엔)(2,6-di(t-butyl)-4-methyl phenol(butylhydroxytoluene, BHT)), 2-t-부틸-4-메톡시페놀(부틸하이드록시아니솔)(2-t-butyl-4-methoxyphenol(butylhydroxyanisol, BHA)), 펜타에리쓰릴-테트라키스-[3(3,5-디터트.-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](pentaerythrityl-tetrakis-[3 (3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] (이가녹스 1010(Irganox® 1010)), 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀(2,6-dioctadecyl-4-methylphenol), 2,4,6-트리-t-부틸페놀(2,4,6-tri-t-butylphenol), 오쏘-터트-부틸페놀(ortho-tert-butylphenol), C4-C22의 알콜들의 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤젠-프로피온산 에스테르(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzene-propionic acid ester of C4-C22 alcohols), 4,4'-부틸리덴-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol)), 4,4'-메틸리덴-비스-(2,6-디-t-부틸페놀)(4,4'-methyliden-bis- (2,6-di-t-butylphenol)), C4-C22의 알콜들의 3,5-비스(1,1-디터트.-부틸)-4-하이드록시페닐-프로피온산 에스테르(3,5-bis(1,1-ditert.-butyl)-4-hydroxyphenyl-propionic acid ester of C4-C22 alcohols), 2,2'-메틸렌-비스-(6-터트-부틸-4-메틸페놀)(2,2'-methylene-bis-(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(비스페놀 A)(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane(bisphenol A)), 4,4'-메틸렌비스페놀(비스페놀 F)(4,4'-methylenebisphenol(bisphenol F), 1,1-비스-(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄(1,1-bis-(5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butane), 2,2'-메틸렌-비스-[4-메틸-6-(1-메틸사이클로헥실)-페놀](2,2'- methylene-bis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol]), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄(tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]methane), N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로시나메이트 아미드(N,N'-hexamethylene-bis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate amide)), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate), 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트(1,3,5-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate), 1,1,3-트리스(5-t-부틸-4-하이드록시-2-메틸페닐)-부탄(1,1,3-tris (5-t-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)- butane), 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)메시틸렌(1,3,5-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)mesitylene), 에틸렌 글리콜-비스[3,3-비스(3'-t-부틸-4'-하이드록시페닐)부티레이트](ethylene glycol-bis[3,3-bis(3 '-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrate]), 디-(3-t-부틸-4'-하이드록시-5-메틸페닐)디사이틀로펜타디엔(di-(3-t-butyl-4'-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadiene), 2.2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실-페놀)(2.2'-methylene -bis-(4-methyl-6-cyclohexyl- phenol)), 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠(1,3,5-tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene) (이가녹스 1330(Irganox® 1330)), 1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-이소시아누레이트(1,3,5-tris-(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-isocyanurate), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온산 에스테르(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionic acid ester), 5-t-부틸-4-하이드록시-3-메틸페닐-프로피온산 에스테르(5-t-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl-propionic acid ester), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐-프로피온산 아미드(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl-propionic acid amide), 3,5-디-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시벤졸프로피온산 에스테르(3,5-di-(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionic acid ester), 1,6-헥산디올-비스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(1,6-hexanediol-bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 트리에틸렌글리콜-비스-3-(t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐-프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3-(t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane), 2.2'-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀(2.2'-thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)), 2-메틸-4,6-비스-((옥틸티오)-메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis-((octylthio)-methyl)phenol) (이가녹스 1520(Irganox® 1520)), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀)(4.4'-thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol)), 2.2'-티오디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(2.2'-thiodiethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)이다.
바람직한 것은 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (BHT)), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-사이클로헥실-페놀)(2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-cyclohexyl- phenol)), 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트(triethylene glycol-bis-3- (t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionate), 2,2-비스-(4-하이드록시페닐)-프로판(2,2-bis-(4-hydroxyphenyl)-propane) 및 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]메탄( tetrakis [methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate] methane), 또는 회사 시바 스페찌알리타텐케미(Ciba Spezialitatenchemie)에 의하여 상표 이가녹스(Irganox®)로서 전형적으로 판매되는 것과 같은 항산화제들(antioxidants), 특히 2-메틸-4,6-비스-((옥틸티오)-메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis-((octylthio)-methyl)phenol) (이가녹스 1520(Irganox® 1520)), 펜타에리쓰리틸-테트라키스-[3-(3,5-디터트.-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트](pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionate]) (이가녹스 1010(Irganox® 1010)), 또는 1,3,5-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠(1,3,5-tri-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzene) (이가녹스 1330(Irganox® 1330))이다.
입체 장애를 갖는 하이드로퀴논들에 대한 예들은 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀(2,6-di-t-butyl-4-methoxyphenol), 2,5-디-t-부틸-하이드로퀴논(2,5-di-t-butyl-hydroquinone)이다.
입체 장애를 갖는 방향족 아민들 및 아릴아민 케톤 축합 생성물들에 대한 예들은 N,N'-비스-(1,4-디메틸-페닐)-p-페닐렌-디아민(N,N'-bis-(1,4-dimethyl-pentyl)-p-phenylene-diamine), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(N,N'-diphenyl-p-phenylendiamine), 4-(p-톨루엔-술폰아미도)-디페닐아민(4-(p-toluene-sulfonamido)-diphenylamine), 4-n-부틸아미노페놀(4-n-butylaminophenol), 4,4'-디-t-옥틸디페닐아민(4,4'-di-t-octyldiphenylamine), 4,4'-디-(알파, 알파 디메틸벤질)-디페닐아민(4,4'-di-(alpha, alpha dimethylbenzyl)-diphenylamine), 페닐-베타-나프틸아민(phenyl-beta-naphthylamine), N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민(N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamine), 및/또는 페닐-2-아미노나프탈린(phenyl-2-aminonaphthaline)이다.
유기황 화합물들(organosulfuric compounds)의 예들은 2,2'-티오-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀)(2,2'-thio-bis-(4-methyl-6-t-butylphenol)), 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)-메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)-methyl)phenol) (이가녹스 1520 (Irganox® 1520)), 4,4'-티오-비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀)(4,4'- thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol)), 2,2'-티오디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(2,2'-thiodiethyl-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(2,4-bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine), 디-라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(di-lauryl-3,3'-thiodipropionate), 디-스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트(di-stearyl-3,3'-thiodipropionate), 디티온산 나트륨(sodium dithionite), 톨루엔 술핀산(toluene sulfinic acid) 또는 그들의 유도체들, 예를 들면 하이드록시메탄 술핀산 나트륨 이수화물(sodium hydroxymethane sulfinate dihydrate) (론갈리트 씨(Rongalit® C))이다.
유기인 화합물들(organophosphorus compounds)의 예들은 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질-포스폰산-디옥타데실에스테르(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-phosphonic acid-dioctadecylester), 트리메틸포스파이트(trimethylphosphite), 트리에틸포스파이트(triethylphosphite), 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite), 디스테아릴펜타에리쓰리트디포스파이트(distearylpentaerythritdiphosphite), 트리클로로에틸렌-(노닐페닐)-포스파이트(trichloroethylene-(nonylphenyl)-phosphite), 테트라키스-(2,4-디-t-부틸페닐-4,4'-비페닐렌디포스파이트(tetrakis-(2,4-di-t-butylphenyl-4,4'-biphenylendiphosphonite), 트리클로로에틸렌-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(trichloroethylene-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 네오펜틸글리콜트리에틸렌 글리콜디포스파이트(neopentylglycoltriethylene glycoldiphosphite), 디이소데실펜타에리쓰리트디포스파이트(diisodecylpentaerythritdiphosphite), 트리스테아릴포스파이트(tristearylphosphite), 트리라우릴포스파이트(trilaurylphosphite), Na-하이포포스파이트(Na-hypophosphite) 또는 트리페닐포스파이트(triphenylphosphite)이다.
바람직한 실시예에서 상기 항산화제(antioxidant)는 치환된 페놀, 특히 입체 장애를 갖는 페놀이다. 그러한 항산화제들은 예로서 시바(Ciba)로부터의 상품명 이가녹스(Irganox®)로서 입수 가능하다. 바람직하게는 상기 치환된 페놀은 부틸하이드록시톨루엔(butylhydroxytoluene (BHT)), 부틸하이드록시아니솔(butylhydroxyanisole (BHA)), 비스페놀 A(bisphenol A), 비스페놀 F(bisphenol F), 살리실산(salicylic acid), 하이드로퀴논(hydroquinone), 바닐린, 비페닐디올(biphenyldiol), 예로서 4,4'-비페닐디올(4,4'-biphenyldiol) 또는 2,2'-비페닐디올(2,2'- biphenyldiol), 갈산염들(gallates) 및 페놀 축중합 생성물들(phenol poly condensation products)로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다.
상기 기재된 바와 같은 조성물은 액체 및 고체 형태로서 양자로, 양자 단독으로 사용될 수 있으며, 또는 추가적인 조성물의 필수불가결한(integral) 부분으로서, 분산화 제재(dispersing agent)로서, 특히 콘덴서(condenser)로서, 그라인딩 제재(grinding agent)로서, 증점제(thickener)로서 또는 시멘트 정제제(cement refiner)로서 사용될 수 있다.
상기 기재된 바와 같은 조성물은 다른 성분들을 포함할 수 있다. 다른 성분들의 예들은 용매들 또는 그라인딩 제재들(grinding agents), 예로서 글리콜들(glycols) 또는 트리이소프로판올아민(triisopropanolamine (TIPA)) 또는 트리에탄올아민(triethanolamine (TEA))과 같은 알칸올아민들(alkanolamines); 컨덴서들(condensers), 예로서 리그노술폰산염(lignosulfonate), 나프탈린-포름알데히드 축합물들의 술폰산염(sulfonated naphthaline-formaldehyde condensates), 또는 멜라민-포름알데히드 축합물들의 술폰산염(sulfonated melamine- formaldehyde condensates); 촉진제들(accelerators); 반응 지연제들(retardants); 수축 감소제들(shrinkage reducers); 소포제들(antifoaming agents); 거품제들(foamers) 또는 신선한 콘크리트의 분리, 특히 물(뽑아내어진(bleed))의 유출(discharge of water)을 감소시키고, 및 신선한 콘크리트의 응집성의 성능(agglomerative capacity)을 향상시키는 성분들과 같은 첨가제들이다.
만약 상기 조성물이 액체 형태로서 사용된다면, 용매는 바람직하게는 상기 트랜스포메이션(transformation)을 위해서 사용된다. 바람직한 용매들은 예로서, 알콜들, 특히 에탄올 또는 이소프로판올, 및 물이며, 여기에서 물은 가장 바람직한 용매이다. 그 결과물은 조성물의 타입에 따라 분산물(dispersion) 또는 용액(solution)이다. 용액이 바람직하다.
상기 조성물은 또한 고체 응집물(solid aggregate) 상태의 형태일 수 있다. 상기 고체 응집물 상태에서의 조성물들은, 본 발명의 관점에서, 주위 온도에서 고체 응집물 상태로 존재 하는 조성물들인 것으로 이해되며, 또한 예로서 문제없이 이러한 형태에서 이송될 수 있고 또한 저장될 수 있는 파우더들(powders), 플레이크들(flakes), 펠렛들(pellets), 과립들(granules), 또는 플레이트들(plates)이다.
또 다른 관점에서 본 발명은 콤 폴리머, 미네랄 바인딩 제재 및 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재 X 및 필요하다면 다른 착물화 제재들과 함께 Fe(III)으로 만들어지는 착물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 여기서 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 상기 기재된 바와 같은 Fe(III)-착물화 제재 X 이다.
상기 미네랄 바인딩 제재는 전형적으로 수압식 바인딩 제재(hydraulic binding agent), 잠재성 수압식 바인딩 제재(latent hydraulic binding agent) 또는 비-수압식 바인딩 제재(non-hydraulic binding agent), 특히 시멘트, 바람직하게는 포틀랜드 시멘트(Portland cement) 또는 플라이 애쉬(fly ash), 실리카 퓸(silica fume), 과립화된 블라스트-퍼낸스 샌드(blast-furnance sands) 및 석회암 필러들(limestone fillers)과 함께인 그것의 블렌드들이다.
전형적으로 상기 콤 폴리머의 중량 분율은 상기 미네랄 바인딩 제재의 전체 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%이다.
또 다른 관점에서 본 발명은 Fe(III)의 존재 하에서 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 방법에 관란 것으로, 여기서 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재 X가 상기 콤 폴리머들에 대하여 부가된다. 상기 콤 폴리머 및 상기 Fe(III)-착물화 제재 X은 상기 기재된 바와 같은 콤 폴리머들 및 Fe(III)-착물화 제재 X에 관련된다.
상기 용어 "안정화(stabilization)"는 특히 상기 콤 폴리머들이 오랜 기간의 시간에 걸쳐 분해되지 않고 또한 예로서 분산화 제재들(dispersing agents), 그라인딩 제재들(grinding agents), 증점제들(thickeners), 또는 시멘트 정제제들(cement refiners)로서의 그들의 효과가 유지되는 것을 의미한다. 바람직하게 상기 콤 폴리머의 안정화는 적어도 일주일 동안, 바람직하게는 적어도 4주 동안 효과를 유지한다.
바람직하게는 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 상기 콤 폴리머의 전체 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 50 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 20 중량% 범위를 갖는 것으로서 사용된다.
또한 만약 이에 더하여 적어도 하나의 항산화제가 부가된다면 유리하다. 항산화제들로서 적합한 것으로서 상기 기재된 화합물들이 항산화제들로서 적합하다.
바람직하게는 상기 적어도 하나의 항산화제는 상기 콤 폴리머의 전체 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 50 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
바람직하게는 상기 방법은 적어도 40℃, 특히 80-160℃의 온도에서의 방법이다.
바람직하게는 상기 방법은 미네랄 바인딩 제재 내에 Fe(III)의 존재 하에서 폴리머들을 안정화시키기 위한 방법이다. 적합한 것으로서 상기 기재된 화합물들이 미네랄 바인딩 제재로서 적합하다.
예로서 시멘트 클링커들(cement clinkers)은, 1000℃를 초과하는 연소 공정(combustion process) 후에, 통상적으로 약 100 및 200℃ 사이의 온도로 냉각되며, 또한 보통 80 및 150℃ 사이의 온도에서, 특히 80 내지 120℃ 사이의 온도에서, 예로서 사일로들(silos) 내에 저장된다. 따라서 적어도 40℃의, 바람직하게는 80 및 160℃ 사이의 온도가, 그라인딩하는 동안에, 특히 시멘트 클링커들을 시멘트로 그라인딩할 때에, 및 나아가 또한 그 후속하는 상기 미네랄 바인딩 제재의 저장 및/또는 이송, 특히 상기 저장, 운송시에 또는 포장 환경(packing environment)이 태양에 의하여 가열될 때에, 이러한 방법과 함께 발생할 것이다. 이것은 따라서 바람직하게는 미네랄 바인딩 제재 내에 Fe(III)의 존재 하에서 및 적어도 40℃의, 바람직하게는 80 및 160℃ 사이의 온도에서 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 방법이며, 여기서 이러한 온도는 상기 미네랄 바인딩 제재의 그라인딩 동안에 및/또는 상기 후속하는 저장 동안에 발생할 수 있다.
상기 콤 폴리머 및/또는 상기 Fe(III)-착물화 제재 X 및/또는 상기 항산화제들은 상기 미네랄 바인딩 제재에 대하여 동시적으로 또는 다른 시간들에서 부가될 수 있다.
상기 콤 폴리머들 및/또는 상기 Fe(III)-착물화 제재 X 및/또는 상기 항산화제들의 상기 미네랄 바인딩 제재에 대한 부가는 상기 미네랄 바인딩 제재의 운송(conveyance) 동안에, 특히 시멘트를 이송할 때에, 상기 미네랄 바인딩 제재에 대하여 적용될 수 있다. 바람직하게는 상기 콤 폴리머들 및/또는 상기 Fe(III)-착물화 제재 X 및/또는 상기 항산화제들은 상기 미네랄 바인딩 제재에 대하여, 특히 시멘트, 상기 이송 공정(transportation process) 동안에, 예로서 이송 채널들에서, 상기 저장 장소에 대하여, 예로서 사일로(silo)에 대하여 또는 예를들면 트럭과 같은 이송의 수단에 대하여 부가된다.
상기 콤 폴리머들 및/또는 상기 Fe(III)-착물화 제재 X 및/또는 상기 항산화제들은 상기 미네랄 바인딩 제재에 대하여 상기 미네랄 바인딩 제재를 그라인딩 하기 전에, 특히 상기 시멘트 클링커의 그라인딩 이전 및/또는 동안에 부가될 수 있다.
바람직한 실시예에서 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 상기 콤 폴리머(및 필요하다면 항산화제와 함께)와 함께 사전에 블렌드되며, 또한 이러한 블렌드는 다음으로 상기 미네랄 바인딩 제재, 특히 시멘트의 제조 공정 동안의 바람직한 순간에서, 예로서 상기 그라인딩 이전에, 또는 저장 전에 상기 미네랄 바인딩 제재를 이송할 때에, 상기 미네랄 바인딩 제재와 함께 혼합되거나, 또는 상기 미네랄 바인딩 제재에 적용되며, 결과적으로 예로서 Fe(III)-착물화 제재 X 및 콤 폴리머 (및 가능하게는 항산화제들)의 혼합물에 의해 코팅된 미네랄 바인딩 제재를 유도한다. 상기 미네랄 바인딩 제재는 본 기술 분야에서 숙련된 자에게 알려져 있는 장비의 수단에 의하여, 예로서 그 내부에서 운송이 공기 작용에 의하여(pneumatically) 및 중량 측정에 의하여(gravimetrically) 일어나는 에어 컨베이어 츄트(air conveyer chutes)를 통해서 운송되거나 또는 이송될 수 있다. 상기 그라인딩 공정은 통상적으로 시멘트 밀(cement mill) 내부에서, 예로서 볼 밀(ball mill) 내부에서 일어난다. 그러나 기본적으로는 시멘트 산업에서 알려져 있는 다른 밀들(mills) 또한 사용될 수 있다.
추가적인 관점에서 본 발명은 Fe(III)의 존재 하에서 콤 폴리머들을 안정화시키기 위한 Fe(III)-착물화 제재 X의 용도에 관한 것이다.
상기 콤 폴리머 및 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 상기 기재된 바와 같은 콤 폴리머들 및 Fe(III)-착물화 제재들 X이다.
콤 폴리머 및 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재(complexing agents) X를 포함하는 조성물이, 및 이에 더하여 항산화제(antioxidant)를 포함하는, 콤 폴리머들을 철(III)-화합물들에 의하여 유발되는 손상으로부터 보호하는데 있어 특히 적합하다는 것은 놀라운 것이다.
나아가, 이러한 방법에서 보호되는 콤 폴리머들은 그라인딩 제재들(grinding agents) 및/또는 분산화 제재들(dispersing agents)로서의, 특히 콘덴서들(condensers)로서의, 심지어는 상기 그라인딩하는 공정 동안 또는 오랜 저장 후 높은 온도에 대해 노출된 후에도, 그들의 유효성을 유지할 수 있다는 것이 입증되었다.
본 발명에 따르는 조성물들은 심지어 더 높은 온도(60 ℃)에서도 콤 폴리머들을 안정화시키는데 있어서 적합하다는 것을 보여준다.
본 발명은 이제 실시예들을 이용하여 더욱 상세하게 설명될 것이다.
1. 사용된 가공되지 않은 재료들( Raw materials used )
번호 유형 제조사
KB-1 2-아미노티아졸
(2-aminothiazole)		 플루카, 스위스(Fluka, Switzerland)
KB-2 벤질티오시아네이트
(Benzylthiocyanate)		 플루카, 스위스(Fluka, Switzerland)
KB-3 에틸렌디아민 테트라아세트산
(Ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA))		 플루카, 스위스(Fluka, Switzerland)
AntO 입체 장애를 갖는 페놀
(Sterically hindered phenol)
F2S 황산철(II) 7수화물
Iron(II)sulfate heptahydrate		 머크 케미칼, 독일(Merck Chemicals, Deutschland)
F3S 황산철(III) 수화물
(Iron(III)sulfate hydrate)		 플루카, 스위스(Fluka, Switzerland)
NaSCN 티오시안산 나트륨
(Sodiumthiocyanate)		 플루카, 스위스(Fluka, Switzerland)
표 1: 사용된 가공되지 않은 재료들
2. 모르타르 테스트(Mortar tests)
본 발명에 따른 조성물들의 유효성(effectiveness)이 모르타르 내에서 테스트되었다.
제1 단계에서 포틀랜드 시멘트(스위스 CEM I 42.5R(Swiss CEM I 42.5R))는, 상기 포틀랜드 시멘트의 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 1 중량%의 콤 폴리머(Sika® ViscoCrete® 110 CH, 시카 스위스 아게(Sika Switzerland AG)로부터 입수 가능함)와 함께, 및 필요에 따라서는 표 2에 기재된 바와 같은 양의(상기 콤 폴리머의 전체 중량에 대하여 상대적인) Fe(III)-착물화 제재 X(KB), 항산화제(AntO) 또는 Fe(III)-착물화 제재 X 및 항산화제도 함께, 키친 믹서(Moulinex) 내에서 블렌딩하여 코팅되었다. 이러한 방법으로 코팅된 시멘트는 즉각적으로 사용되거나 또는 모르타르 블렌드의 생성에서 사용되기 이전에 표 2에 기재된 지속 기간 동안 60℃에서 이송 컨테이너 내에 저장되었다.
하기 모르타르 혼합물이 상기 코팅된 시멘트로부터 제조되었다:
Figure pct00006
상기 샌드들, 상기 필러 및 상기 코팅된 시멘트는 호바트 믹서(Hobart mixer)에서 1분 동안 건식-혼합되었다. 템퍼링 수(tempering water)가 30 초 이내에 첨가되었고 또한 다음으로 2.5분 동안 추가로 혼합되었다. 상기 물/시멘트 값(w/c 값)은 0.46이었다. 상기 유효성을 결정하기 위하여, 상기 모르타르의 슬럼프(slump)(ABM)(표 2)가 EN 1015-3에 따라 0분 후에 결정되었다. 사용되었던 슬럼프의 결정은 상기 슬럼프 테이블이 들어올려지고 또한 떨어져지지 않았다는 점에 있어서 EN 1015-3과 다르다.
예들 1 내지 6은 본 발명에 따르는 예들을 나타내고, 반면 예들 7 내지 12는 비교 예들이다.
번호 첨가제들 콤 풀리머에 대한 첨가제들의 중량% 60 ℃에서 보관한 날수( days ) (d) ABM ( mm )
0 분
1 KB 1 8 중량% 3 226
2 KB-1 8 중량% 7 143
3 KB-2 8 중량% 2 226
4 KB-3 10 중량% 3 108
5 KB -1, AntO 5 중량% (KB -1), 0.5 중량% (AntO) 3 227
6 KB-1, AntO 5 중량% (KB -1), 0.5 중량% (AntO) 7 225
7 - - 즉각적으로 사용됨 227
8 - - 2 100
9 - - 3 100
10 - - 7 100
11 AntO 0.5 중량% 3 184
12 AntO 0.5 중량% 7 146
표 2: 코팅된 시멘트가 즉각적으로 사용될 때 또는 코팅된 시멘트가 60℃에서 2, 3 및 7일(d) 동안 보관될 때 0분(min) 후 mm 으로서의 모르타르 블렌드의 슬럼프(slump)(ABM)
표 2에서의 결과들은 본 발명에 따르는 조성물들은 심지어 더 높은 온도(60 ℃)에서도 콤 폴리머들을 안정화시키는데 있어서 적합하다는 것을 보여준다.
3. 크롬산염 환원(Chromate reduction)
2-아미노티아졸(2-aminothiazole (KB-1))의 존재 하에서 황산철(II) 7수화물(iron(II) sulfate heptahydrate (F2S))에 의한 크롬산염 환원의 유효성이 콘크리트 내에서 테스트되었다.
20g의 시멘트(CEM II/A-LL 42.5N), 40g의 물 및, 경우에 따라서, 표 3에 목록화된 첨가제들이 마그네트 교반기(magnet agitator) 상에서의 격렬한 스터링 하에서 15분 동안 블렌드되었고 또한 다음으로 와트만(Whatman) 597 1/2 주름진(pleated) 필터를 통하여 여과되었다. 상기 수득물의 Cr(IV) 함유량은, 머크, 독일(Merck, Germany)에 의한 크롬산염 테스트의 수단에 의하여, 상기 제조자의 설명에 따라 반사율계적으로(reflectrometrically) 결정되었다.
No. 첨가제들 시멘트 중량에 대한 첨가제들의 중량% 농도 Cr(VI)(ppm)
13 - - 5.5
14 F2S 0.4 중량% 0.3
15 KB-1 0.4 중량% 5.1
16 KB-1, F2S 0.4 중량% (KB -1), 0.4 중량% (Fe(II)황산염) 0.2
표 3: 여과된 수득물의 ppm 으로서의 CR(VI) 함유량.
표 3은 황산철(II) 7수화물을 사용하는 상기 Cr(VI) 환원의 유효성이 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)의 첨가에 의하여 열화되지 않음을 보여준다.
4. Fe ( III )으로부터 Fe ( II )으로의 환원
40g의 물 및 0.2 g Fe(III)황산염 수화물(Fe(III)sulfate hydrate) (F3S 용액) 및, 경우에 따라서, 0.6 g의 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)(KB-1)이 마그네트 교반기(magnet agitator) 상에서의 격렬한 스터링 하에서 15분 동안 블렌드되었고, 그 pH는 5로 셋팅되었으며 및 다음으로 철(II) 검출이 2분 후 및 17시간 후에 각각 수행되었다. 상기 철(II) 검출은 머크, 독일(Merck, Germany)에 의한 리플렉토콴트(Reflectoquant) 철(II) 테스트를 사용하여, 상기 제조자의 설명에 따라 수행하였다.
No. 용액 샘플링 Fe(II) 검출
17 F3S 용액 2 분 후 검출 한계 미만
18 F3S 용액 17 시간 후 검출 한계 미만
19 F3S 용액, KB-1 2 분 후 검출 한계 미만
20 F3S 용액, KB-1 17 시간 후 Fe(II)의 양성 검출
표 4: Fe(II)의 검출
표 4는 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)이 Fe(III)의 Fe(II)로의 환원을 유도하였음을 보여준다.
5. 선택성(Slectivity)
제1 테스트에서 0.2 g의 Fe(II)황산염 7수화물(Fe(II)sulfate heptahydrate (F2S))이 마그네트 교반기(magnet agitator) 상에서의 격렬한 스터링 하에서 40 g의 물에 용해되었다. 그 후에 상기 철(II) 함유량이 결정되었다. 제2 테스트에서 0.2 g의 Fe(II)황산염 7수화물(Fe(II)sulfate heptahydrate (F2S))이 마그네트 교반기(magnet agitator) 상에서의 격렬한 스터링 하에서 40 g의 물에 용해되었다. 그 후에 0.6 g의 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)(KB -1) 첨가되었다. 그 후에 상기 철(II) 함유량이 결정되었다.
상기 철(II) 함유량은 머크, 독일(Merck, Germany)에 의한 리플렉토콴트(Reflectoquant) 철(II) 테스트를 사용하여, 상기 제조자의 설명에 따라 결정되었다.
번호 용액 첨가제들 농도 Fe(II)(mg/L)
21 F2S Lsg - 20
22 F2S Lsg KB-1 19
표 5: mg/l로서의 Fe(II) 함유량
표 5는 특히 표 4와 비교할 때, 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)이 Fe(II)와 어떠한 착물들도 거의 형성하지 않으며, 이와 반대로 Fe(III)와 함께인 경우에는 발생하고, 또한 따라서 Fe(II)에 대하여 선택적인 Fe(III)-착물화 제재(selective Fe(III)-complexing agent)인 것을 나타낸다.
6. 착물화(Complexing)
0.2 g의 Fe(III)황산염 수화물(Fe(III)sulfate hydrate) (F3S)이 마그네트 교반기(magnet agitator) 상에서의 격렬한 스터링 하에서 40 g의 물에 용해되었다. 후속적으로, 제1 테스트에서 1 g의 티오시안산염 나트륨(sodium thiocyanate) (NaSCN)이 첨가되었고, 또한 1분 후에 상기 용액은 가능한 색상 변화에 대하여 시험되었다. 다음으로 1 g의 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)(KB-1)이 첨가되었으며 또한 1 분 후에 상기 용액은 다시 가능한 색상 변화에 대하여 시험되었다. 제2 테스트에서 (NaSCN) 및 (KB-1)은 반대 순서로 첨가되었다.
번호 용액 첨가제 1 용액의 색상 첨가제 2 용액의 색상
23 F3S 용액 NaSCN 갈색 색상 KB-1 황색 색상 (변화)
24 F3S 용액 KB-1 황색 색상 NaSCN 황색 색상 (변화 없음)
표 6: Fe(II)의 검출
표 6은 2-아미노티아졸(2-aminothiazole)이 Fe(III)-착물화 제재로서 적합하며 또한 티오시안산염 나트륨(sodium thiocyanate) 보다 강한 Fe(III)-착물들을 형성한다는 것을 보여준다.
물론, 본 발명은 보여지는 및 기재된 실시예들의 예들에 제한되지 않는다.

Claims (15)

  1. 콤 폴리머(comb polymer) 및 티오시아네이트(thiocyanates), 축합 다중 인산염(condensed phosphtes), 아민, 아미노 아세트산, 옥시카복실산 및 화학식 (V)의 화합물들로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재(complexing agent) X를 포함하는 조성물로서, 하기 화학식 (V)의 화합물의
    [화학식 (V)]
    Figure pct00007

    R10 및 R11 은 서로 독립적으로 H, 할로겐 원소, NO2 또는 포화되거나 불포화된, 분지될 수도 있는, 1 내지 25의 C-원소들을 갖는 알킬 라디칼 또는 6 내지 14의 C-원소들을 갖는 아릴 라디칼 또는 1 내지 10의 C-원소들을 갖는 아실 라디칼 또는 1 내지 10의 C-원소들을 갖는 카보닐 라디칼 또는 1 내지 10의 C-원소들을 갖는 카복실 라디칼을 나타내거나, 또는
    R10 및 R11 은 방향족 또는 사이클로-지방족 링, 특히 방향족 6각-링의 일부인 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    Fe(III)-착물화 제재 X는 Fe(II)에 대한 착물화 상수(complexing constant)보다 10 배, 특히 1000 배 큰 Fe(III)에 대한 착물화 상수를 가지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Fe(III)-착물화 제재 X는 Fe(III)에서 Fe(II)로의 환원을 일으키는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서
    Fe(III)-착물화 제재 X의 중량 분율(weight fraction)이 콤 폴리머의 전체 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 20 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서
    조성물은 또한 적어도 하나의 항산화제를, 특히 콤 폴리머의 전체 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위를 갖는 양으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서
    상기 항산화제는 치환된 페놀, 특히 입체 장애를 갖는 페놀들; 치환된 하이드로퀴논들, 특히 입체 장애를 갖는 하이드로퀴논들; 디아릴아민과 같은 입체 장애를 갖는 방향족 아민; 아릴아민 케톤 축합 생성물; 디알킬디티오카바민 산(dialkyldithiocarbamine acid) 또는 디알킬디티오포스파이트(dialkyldithiophosphites)와 같은 유기황 화합물(organosulfuric compounds); 포스파이트 또는 포스포나이트과 같은 유기인 화합물들(organophosphorus compounds) ; 토코페롤 및 그들의 유도체; 갈산 및 그들의 유도체 및 바닐린으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 콤 폴리머, 미네랄 바인딩 제재 및 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재 X 및 다른 가능한 착물화 제재를 갖는 Fe(III)의 착물을 포함하는 조성물로서, 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 그의 조성이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 Fe(III)-착물화 제재 X인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서
    상기 미네랄 바인딩 제재는 수압식 바인딩 제재, 잠재성 수압식 바인딩 제재(latent hydraulic binding agent) 또는 비-수압식 바인딩 제재, 특히 시멘트, 바람직하게는 포틀랜드 시멘트(Portland cement), 및/또는 플라이 애쉬(fly ash), 실리카 퓸(silica fume), 슬래그 샌드(slag sands) 및 석회암 필러들(limestone fillers)과 함께 그것의 블렌드들인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서
    상기 콤 폴리머의 중량 분율은 상기 미네랄 바인딩 제재의 전체 중량에 대하여 상대적인 중량으로서 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. Fe(III)의 존재 하에서 콤 폴리머를 안정화시키기 위한 방법으로서, 적어도 하나의 Fe(III)-착물화 제재 X가 상기 콤 폴리머에 첨가되며, 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 그것의 조성이 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 Fe(III)-착물화 제재 X인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서
    적어도 하나의 항산화제가 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서
    상기 방법은 적어도 40℃, 바람직하게는 80-160℃의 온도에서의 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서
    상기 방법은 미네랄 바인딩 제재 내에서의 방법인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서
    상기 방법은 미네랄 바인딩 제재들 내에 Fe(III)의 존재 하에서 및 적어도 40℃의, 바람직하게는 80-160℃의 온도에서 콤 폴리머를 안정화시키기 위한 방법에 관한 것으로서, 이러한 온도는 상기 미네랄 바인딩 제재를 그라인딩할 때에 및/또는 후속하는 저장 동안에 발생하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. Fe(III)의 존재 하에서 콤 폴리머를 안정화시키기 위한 Fe(III)-착물화 제재 X의 용도로서, 상기 Fe(III)-착물화 제재 X는 그것의 조성이 제 1 항 내지 제 4 항에 따른 Fe(III)-착물화 제재 X인 것을 특징으로 하는 용도.
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