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KR20120092015A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20120092015A
KR20120092015A KR1020120007556A KR20120007556A KR20120092015A KR 20120092015 A KR20120092015 A KR 20120092015A KR 1020120007556 A KR1020120007556 A KR 1020120007556A KR 20120007556 A KR20120007556 A KR 20120007556A KR 20120092015 A KR20120092015 A KR 20120092015A
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KR
South Korea
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group
sensitive
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preferable
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Withdrawn
Application number
KR1020120007556A
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English (en)
Inventor
아키노리 시부야
슈헤이 야마구치
쿠니히코 코다마
켄지 와다
토모키 마츠다
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Withdrawn legal-status Critical Current

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Abstract

노광 래티튜드가 크게 뛰어나고, 양호한 직사각형의 패턴 형상을 형성할 수 있으며, 또한 액침 노광시에는 액침액으로의 용출이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공한다.
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및
(B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 이 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법{ACTIVE RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND RESIST FILM AND PATTERN FORMING METHOD USING THE SAME}
본 발명은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 반응해서 성질이 변화되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조공정, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션 공정, 평판 인쇄판이나 산경화성 조성물에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막 및 그 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
화학 증폭 레지스터 조성물은 원자외광 등의 활성 방사선의 조사에 의해 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의해 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜서 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 할 경우에는 화학 증폭 레지스터 조성물로서는 주로 248㎚ 영역에서의 흡수가 작은 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용한다. 이 때문에, 이 조성물은 고감도, 고해상도이며,또한 양호한 패턴을 형성하고, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지계에 비해서 양호한 계로 되어 있다.
한편, 더나은 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193㎚)를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는 화학 증폭 레지스터 조성물에 사용되는 방향족기를 갖는 화합물은 본질적으로 193㎚ 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에 이 조성물은 양호한 계라고는 말할 수 없었다. 이 때문에, 지환 탄화수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물이 개발되어 오고 있다.
또한, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제에 대해서도 여러 가지 화합물이 개발되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1?8을 참조). 예를 들면, 특허문헌 8에는 인돌기 등을 갖는 술포늄염의 광산발생제가 기재되어 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점으로부터, 사용되는 수지, 광산발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 찾아내는 것은 매우 곤란하며, 아직 충분하다고는 말할 수 없는 것이 실정이다. 예를 들면, 노광 래티튜드에 뛰어나고, 양호한 패턴 형상을 형성 가능하며, 또한 액침 노광시에는 액침액으로의 용출이 적은 레지스트 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 2003-140332호 공보 유럽 특허출원 공개 제1270553호 명세서 국제 공개 제02/042845호 팜플릿 일본 특허 공개 2002-131897호 공보 일본 특허 공개 2002-214774호 공보 미국 특허출원 공개 제2004/0087690호 명세서 일본 특허 공개 2005-266766호 공보 일본 특허 공개 2005-308969호 공보
본 발명의 목적은 상기 배경기술을 감안하여 노광 래티튜드가 크게 뛰어나고, 양호한 직사각형의 패턴 형상을 형성할 수 있으며, 또한 액침 노광시에는 액침액으로의 용출이 적은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및 (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
상기 일반식(I) 중,
X는 산소원자, 황원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3?R9는 각각 독립으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R6?R9 중 어느 2개 이상, R3과 R9, R4와 R5, R5와 Rx, R6과 Rx는 각각 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R10 및 R11은 동일하여도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 동일하여도 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
W는 -O3S-, RfSO2-N--SO2-, Rf-CO-N--SO2- 또는 Rf-SO2-N--CO-를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(I)의 X가 황원자 또는 -N(Rx)-인 것이나, 상기 일반식(I)의 L이 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기- 또는 -COO-알킬렌기-인(식 중, Ri는 수소원자또는 알킬을 나타낸다) 것, 또한 소수성 수지를 함유하는 것은 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 소수성 수지가 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이나, 상기 소수성 수지의 함유량이 전체 고형분 기준으로 0.01?20질량%인 것도 바람직한 실시형태이다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기
또한, 본 발명에 있어서 상기 수지(B)가 지환 탄화수소 구조를 함유하는 것이나, 상기 수지(B)가 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것, 및 상기 소수성 수지가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지인 것도 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 것이나, 염기성 물질을 더 함유하는 것, 및 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 것도 바람직한 실시형태이다.
본 발명에는 상기에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 레지스트막이 포함된다.
또한, 본 발명에는 상기에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법도 포함된다. 본 발명에 있어서 상기 노광이 액침 노광인 것은 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명에는 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법이나, 그 방법에 의해 제조된 전자 디바이스도 포함된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 또한 상기 일반식(I)에 있어서의 환상의 유기기 A가 지환기인 것이나, 상기 일반식(I)에 있어서의 R1과 R2가 서로 연결해서 환을 형성하고 있지 않은 것, 상기 일반식(I)에 있어서의 R3?R9가 각각 독립적으로 수소원자인 것, 상기 일반식(I)에 있어서의 z가 1인 것이 바람직한 실시형태이다.
또한, 상기 수지(B)가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것도 바람직한 실시형태이다.
Figure pat00002
식 (I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, R6은 각각 독립하여 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 노광이 ArF 엑시머 레이저에 의한 노광인 것도 바람직한 실시형태이다.
(발명의 효과)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법에 의하면, 노광 래티튜드가 크게 뛰어나고, 양호한 직사각형의 패턴 형상을 형성할 수 있으며, 또한 액침 노광시에는 액침액으로의 용출이 적다. 또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 그 조성물을 사용한 레지스트막과 패턴 형성 방법은, 예를 들면 ArF 액침 노광 프로세스에 적합하게 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 함유하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 함유하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「광」이란 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은,
(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(이하, 「화합물(A)」 또는 「광산발생제(A)」라고도 한다), 및
(B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유한다.
Figure pat00003
상기 일반식(I) 중,
X는 산소원자, 황원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R3?R9는 각각 독립으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
Rx는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1 및 R2는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R6?R9 중의 어느 2개 이상, R3과 R9, R4와 R5, R5와 Rx, R6과 Rx는 각각 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R10 및 R11은 동일하여도 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 동일하여도 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
W는 -O3S-, RfSO2-N--SO2-, Rf-CO-N--SO2- 또는 Rf-SO2-N--CO-를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 화합물(A)을 함유 함으로써 노광 래티튜드에 뛰어나고, 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있으며, 또한 액침 노광시에는 액침액으로의 용출이 적게 할 수 있다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산의 분자량 및 체적이 크기 때문에 노광 후의 후가열 공정시의 산의 확산을 억제함으로써 노광 래티튜드 확대에 효과가 있는 것이라 생각된다. 또한, 화합물(A)이 적당한 소수성을 갖고 있기 때문에 액침액으로의 용출이 억제되고, 또한 알칼리 현상시의 용해 촉진 효과가 작아 패턴 상부의 막감소가 억제되기 때문에 양호한 패턴 형상이 얻어지는 것이라고 추정하고 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 포지티브형의 조성물이며, 전형적으로는 포지티브형의 레지스트 조성물이다. 이하, 이 조성물의 각 성분에 대하여 설명한다.
[1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)을 함유한다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)에 대해서 상세하게 설명한다.
X는 레지스트막의 흡광성(예를 들면 파장 193㎚에 있어서의 흡광도)을 낮게 억제하는 관점으로부터 황원자 또는 -N(Rx)-인 것이 바람직하다.
R1?R9, Rx로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다.
또한, Rx에 대한 치환기를 갖는 알킬기로서는 시아노메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2에 대한 치환기를 갖는 알킬기로서는 메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
또한, 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼 잔기 등) 등도 들 수 있다.
R1?R9, Rx로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3?20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다. 구체적으로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
R3?R9, Rx로서의 아실기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?10의 아실기이다. 구체적으로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 알케닐기는 탄소수 2?8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
R3?R9로서의 알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?20의 알콕시기이다. 구체적으로는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로필옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R3?R9, Rx로서의 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 2?20의 알콕시카르보닐기이다. 구체적으로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3?R9로서의 알킬카르보닐옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 2?20의 알킬카르보닐옥시기이다. 구체적으로는, 메틸카르보닐옥시기, 에틸카르보닐옥시기, 이소프로필카르보닐옥시기, 시클로헥실카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1?R9, Rx로서의 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴기이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R3?R9로서의 아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴옥시기이며, 예를 들면 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
R3?R9, Rx로서의 아릴옥시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7?15의 아릴옥시카르보닐기이며, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
R3?R9로서의 아릴카르보닐옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7?15의 아릴카르보닐옥시기이며, 예를 들면 페닐카르보닐옥시기, 나프틸카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 아릴카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7?15의 아릴카르보닐기이며, 예를 들면 페닐카르보닐기, 나프틸카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1?R9, Rx로서의 시클로알킬기, R3?R9, Rx로서의 아실기, R3?R9로서의 알콕시기, R3?R9로서의 알콕시카르보닐기, R3?R9로서의 알킬카르보닐옥시기, R1?R9, Rx로서의 아릴기, R3?R9로서의 아릴옥시기, R3?R9, Rx로서의 아릴옥시카르보닐기, R3?R9로서의 아릴카르보닐옥시기, Rx로서의 아릴카르보닐기 각각이 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋고, 탄소수 1?12가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6?14가 바람직하다), 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?12) 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 R1 및 R2(예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등)가 일반식(I) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다. 단, 산 음이온 발생의 분해 효율의 관점으로부터 R1 및 R2는 서로 결합해서 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
R6?R9 중의 어느 2개 이상, R3과 R9, R4와 R5, R5와 Rx, R6과 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는, 바람직하게는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 6원환을 들 수 있다.
R1, R2로서는 알킬기 또는 아릴기인 것이 특히 바람직하다.
R3?R9의 특히 바람직한 예로서는 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 또는 수소원자를 들 수 있지만, 본 발명의 조성물을 ArF 레지스트 용도로 사용할 경우에는 193㎚에 있어서의 흡수 강도의 점에서 수소원자가 특히 바람직하다.
Rx로서는 알킬기 또는 아실기인 것이 특히 바람직하다.
Xf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기이며, 불소원자로 치환되어 있는 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 탄소수 1?10이 바람직하고, 탄소수 1?4가 보다 바람직하다. 또한, 불소원자로 치환되어 있는 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1?4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R10 및 R11은 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.더욱 바람직하게는 탄소수 1?4의 퍼플루오로알킬기이다. R10 및 R11의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -N(Ri)-(식 중, Ri는 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들 복수를 조합시킨 2가의 연결기 등을 들 수 있고, -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기- 또는 -COO-알킬렌기-인 것이 바람직하고, -COO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-, -OCO-알킬렌기-, -SO2-, -CON(Ri)- 또는 -SO2N(Ri)-인 것이 보다 바람직하다. 복수 존재할 경우의 L은 동일하여도 달라도 좋다.
Ri에 대한 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는 R1?R9, Rx에 대한 알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
A의 환상의 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것 뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 구조도 포함한다.) 등을 들 수 있다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 노르보넨-일기, 트리시클로데카닐기(예를 들면 트리시클로[5.2.1.0(2,6)]데카닐기), 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기라는 탄소수 7 이상의 부피 큰 구조를 갖는 지환기가, PEB(노광후 가열) 공정에서의 카운터 음이온의 막중 확산성을 억제할 수 있고, 노광 래티튜드가 향상되기 때문에 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 그 중에서도 193㎚에 있어서의 흡광도의 관점으로부터 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 데카히드로퀴놀린환, 데카히드로이소퀴놀린환 등의 산소원자나 황원자나 질소원자를 환 중에 포함하는 복소환을 들 수 있다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 피페리딘환, 데카히드로퀴놀린환, 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 또한, 탄소수 7 이상의 부피 큰 구조를 갖는 환이 PEB(노광후 가열) 공정에서의 카운터 음이온의 막중 확산성을 억제할 수 있고, 노광 래티튜드가 향상되기 때문에 바람직하다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋고, 탄소수 1?12가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6?14가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등을 들 수 있다.
또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
W는 -O3S-, RfSO2-N--SO2-, Rf-CO-N--SO2- 또는 Rf-SO2-N--CO-를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다. Rf로서의 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기의 구체예 및 바람직한 예로서는, Xf에 대한 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기로서 상술한 구체예 및 바람직한 예와 같은 것을 들 수 있다.
x는 1?8이 바람직하고, 1?4이 보다 바람직하며, 1이 특히 바람직하다. y는 0?4가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하며, 0이 더욱 바람직하다. z는 0?8이 바람직하고, 0?4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
화합물(A)의 술폰산 음이온 구조의 바람직한 형태를 수소를 부가한 술폰산 구조로 나타낸 예로서는 하기 일반식(Ia)을 들 수 있다. 또한, 식 중 Xf, R10, R11, L, A, y, z는 상기 일반식(I) 중의 각각과 동의이다.
Figure pat00004
(A) 활성광선 또는 방사선에 의해 산을 발생시키는 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
상기 일반식(I)에 있어서의 술폰산 음이온 또는 그 염(예를 들면 오늄염, 금속염)은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민, 알콜, 또는 아미드 화합물 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합, 또는 술폰이미드 결합을 형성한 후 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민, 알콜, 또는 아미드 화합물에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 술폰산의 염으로서는 술폰산의 금속염, 술폰산 오늄염 등을 들 수 있다. 술폰산의 금속염에 있어서의 금속으로서는 Na, Li, K 등을 들 수 있다. 술폰산 오늄염에 있어서의 오늄 양이온으로서는 암모늄 양이온, 술포늄 양이온, 요오드늄 양이온, 포스포늄 양이온, 디아조늄 양이온 등을 들 수 있다.
일반식(I)에 있어서의 술폰산 음이온 또는 그 염은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생시키는 화합물(A)의 합성에 사용할 수 있다.
화합물(A)은 상기 일반식(I)에 있어서의 술폰산 음이온을 상기 일반식(I)에 있어서의 술포늄 양이온에 상당하는 술포늄염 등의 광활성 오늄염과 염교환하는 방법에 의해 합성할 수 있다.
화합물(A)의 본 발명의 조성물 중의 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1?30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5?25질량%, 더욱 바람직하게는 5?20질량%이다.
또한, 화합물(A)은 화합물(A) 이외의 산발생제(이하, 화합물(A')이라고도 한다)와 조합되어서 사용되어도 좋다.
화합물(A')로서는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 하기 일반식(ZI'), 일반식(ZII'), 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00008
상기 일반식(ZI')에 있어서 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1?30, 바람직하게는 1?20이다.
또한, R201?R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다. R201?R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203에 의해 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI'-1)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 화합물(A')은 일반식(ZI')으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI')으로 나타내어지는 화합물의 R201?R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI')으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201?R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통해서 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
Z-로서는, 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3?30의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6?14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예시한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 구체예로서는, 니트로기, 불소원자 등의 할로겐원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2?7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 2?15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7?20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10?20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5?20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8?20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15)를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7?12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1?5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환되어 있는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자 또는 불소원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 Z-로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면 PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면 BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면 SbF6 -) 등을 들 수 있다.
Z-로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환되어 있는 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환되어 있는 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환되어 있는 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환되어 있는 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4?8), 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로 벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산 강도의 관점으로부터는 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
더욱 바람직한 (ZI') 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI'-1)을 들 수 있다.
화합물(ZI'-1)은 상기 일반식(ZI')의 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201?R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201?R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만, R201?R203의 모두가 아릴기인 것이 바람직하다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있고, 트리아릴술포늄 화합물인 것이 바람직하다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에 2개 이상 있는 아릴기는 동일하여도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는, 탄소수 1?15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3?15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1?15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3?15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6?14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1?15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1?12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?12의 시클로알킬기, 탄소수 1?12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기, 탄소수 1?4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 1개에 부가되어 있어도 좋고, 3개 모두에 부가되어 있어도 좋다. 또한, R201?R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 부가되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 일반식(ZII'), 일반식(ZIII')에 대하여 설명한다.
일반식(ZII'), 일반식(ZIII') 중,
R204?R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상술의 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명한 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기와 같다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서도 상술의 화합물(ZI'-1)에 있어서의 R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 것을 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI')에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 산발생제와 병용할 수 있는 산발생제(A')로서 또한 하기 일반식(ZIV'), 일반식(ZV'), 일반식(ZVI')으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00009
일반식(ZIV')?(ZVI') 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식(ZI'-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1?12의 알킬렌(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)을, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2?12의 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6?10의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
본 발명의 산발생제와 병용할 수 있는 산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 예시한다.
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 조성물이 산발생제로서 화합물(A')을 함유할 경우, 본 발명의 산발생제(A)의 총량에 대하여 바람직하게는 50질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1?40질량%, 더욱 바람직하게는 2?30질량%이다.
[2] 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지(이하, 「산분해성 수지」 또는 「수지(B)」등이라고도 한다)를 함유한다.
산분해성 수지는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 가용성기를 생성하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 한다)를 갖는다.
수지(B)는 바람직하게는 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이다.
산분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기이며 알칼리 가용성기를 보호한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 알칼리 가용성기의 수소원자를 산에 의해 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다. 식 중, R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기이다.
수지(B)가 함유할 수 있는 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00012
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록시기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1?Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1?Rx3의 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1?5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1?Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
Rx1?Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1?Rx3의 적어도 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5?6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1?4), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1?4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2?6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유량은 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 20?70㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30?50㏖%이다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. Z는 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우 복수의 Z는 서로 같아도 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(II-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
수지(B)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00017
식 (I) 및 (II) 중,
R1 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, R6은 각각 독립하여 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R9에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는, 일반식(AI)의 R9에서 기재한 것과 같다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이라도 분기형이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1?10, 더욱 바람직하게는 탄소수 1?5의 알킬기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기 등을 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다. R이 탄소원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는, 바람직하게는 단환의 지환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3?7, 보다 바람직하게는 5 또는 6이다.
R3은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이라도 분기형이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(1-a)에 의해 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00018
식 중, R1 및 R2는 일반식(I)에 있어서의 각각과 동의이다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위가 이하의 일반식(II-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00019
식(II-1) 중,
R3?R5는 각각 일반식(II)에 있어서의 것과 동의이다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재할 경우 서로 동일하여도 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미드기 또는 술폰아미드기 자체, 또는 이것들의 적어도 1개를 갖는 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 보다 바람직하게는 수산기를 갖는 분기상 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
p는 0?15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0?2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
산분해성 수지는 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 및 일반식(II)에 의해 나타내어지는 반복단위 중 적어도 한쪽을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 형태에 있어서 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(I)에 의해 나타내어지는 반복단위 중 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(B)가 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종이어도 좋고 2종 이상을 병용하고 있어도 좋다. 병용할 경우의 바람직한 조합으로서는 이하에 예시하는 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00020
수지(B)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00021
식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure pat00022
또는 우레아 결합
Figure pat00023
을 나타낸다. 여기에서, R은 각각 독립하여 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 1?5의 정수를 나타내고, 1인 것이 바람직하다.
R7은 수소원자, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1?4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기, 아세톡시기를 들 수 있다. R7은 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1?10의 쇄상의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1?5의 쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3?20의 시클로알킬렌기이며, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 후술하는 일반식(LC1-1)?(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있고, 이들 중 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)?(LC1-17)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00024
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(III-1)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pat00025
일반식(III-1)에 있어서,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)과 동의이다.
R9는 복수개 있을 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있을 경우에는 2개의 R9가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m은 치환기수이며, 0?5의 정수를 나타낸다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9의 알킬기로서는 탄소수 1?4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소원자 등의 할로겐원자를 들 수 있다. R9는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m이 1이상일 경우 적어도 1개의 R9는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치로 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위치로 치환하는 것이 바람직하다.
일반식(III-1)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
Figure pat00026
Figure pat00027
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 복수 종류 함유하는 경우에는 합계해서 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 15?60㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?60㏖%, 더욱 바람직하게는 30?50㏖%이다.
수지(B)는 일반식(III)으로 나타내어지는 단위 이외에도 락톤기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
락톤기로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어떤 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5?7원환 락톤 구조이며, 5?7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특정의 락톤 구조를 사용함으로써 선폭 조도(line width roughness)(LWR), 현상 결함이 양호해진다.
Figure pat00028
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1?8의 알킬기, 탄소수 4?7의 시클로알킬기, 탄소수 1?8의 알콕시기, 탄소수 2?8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1?4의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0?4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(III)으로 나타내어지는 단위 이외의 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII')으로 나타내어지는 반복단위도 바람직하다.
Figure pat00029
일반식(AII') 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소수 1?4의 알킬기를 나타낸다. Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
V는 일반식(LC1-1)?(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
일반식(III)으로 나타내어지는 단위 이외의 락톤기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
특히 바람직한 일반식(III)으로 나타내어지는 단위 이외의 락톤기를 갖는 반복단위로서는 하기의 반복단위를 들 수 있다. 최적인 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호하게 된다.
Figure pat00033
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 락톤을 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 락톤을 갖는 반복단위의 함유량은 복수 종류 함유하는 경우에는 합계해서 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 15?60㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?50㏖%, 더욱 바람직하게는 30?50㏖%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서 일반식(III)에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용할 경우에는 일반식(III) 중 n이 1인 락톤 반복단위로부터 2종 이상을 선택해 병용하는 것이 바람직하다.
수지(B)는 일반식(AI) 및 일반식(III) 이외의 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환되어 있는 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환되어 있는 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는, 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환되어 있는 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00034
일반식(VIIa)?(VIIc)에 있어서,
R2c?R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c?R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c?R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c?R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)?(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00035
일반식(AIIa)?(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c?R4c는 일반식(VIIa)?(VIIc)에 있어서의 R2c?R4c와 동의이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 5?40㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5?30㏖%, 더욱 바람직하게는 10?25㏖%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00036
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 알칼리 가용성기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환되어 있는 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입, 모두가 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
본 발명에 있어서의 수지(B)는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 1?20㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?15㏖%, 더욱 바람직하게는 5?15㏖%이다.
알칼리 가용성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00037
본 발명의 수지(B)는 또한 극성기(예를 들면 상기 알칼리 가용성기, 수산기, 시아노기 등)를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00038
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3?12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3?12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3?7의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및, 호모브렌단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5?8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가지고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자가 치환된 기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1?4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1?6의 지방족 아실기, 바람직한 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1?4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(B)는 극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 이 반복단위의 함유량은 수지(B) 중의 전체 반복단위에 대하여 1?40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?20몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00039
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(B)는 상기 반복 구조단위 이외에 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판으로의 밀착성, (6) 드라이에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러 가지 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능하다 부가중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(B)에 있어서 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다. 또한, 수지(B) 중의 상기 반복 구조단위의 합계 함유율은 100㏖%를 초과하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(B)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지(B)의 전체 반복단위 중 방향족기를 갖는 반복단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 수지(B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지(B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하고, 그러한 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(I), 일반식(II-1) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위, 상기 일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위 등을 들 수 있다.
또한, 수지(B)는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(B)로서 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 수지(B)라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50㏖% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20?50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20?50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환되어 있는 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5?30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0?20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
수지(B)는 시판되고 있는 경우에는 시판품을 사용해도 좋지만, 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 따라 개시제를 추가, 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5?50질량%이며, 바람직하게는 30?50질량%이다. 반응온도는 통상 10℃?150℃이며, 바람직하게는 30℃?120℃, 더욱 바람직하게는 60?100℃이다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃?90℃ 정도로 30분?4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
반응 종료 후 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10?5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100?10000질량부, 바람직하게는 200?2000질량부, 더욱 바람직하게는 300?1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0?50℃정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20?35℃정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상, 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 제공하여 건조해서 사용된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 30?100℃정도, 바람직하게는 30?50℃정도의 온도에서 행하여진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시키고, 그 수지가 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료 후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜서 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액A를 조제(공정c), 그 후에 상기 수지 용액A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃?90℃ 정도에서 30분?4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 수지(B)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서 바람직하게는 1,000?200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000?20,000, 더욱 바람직하게는 3,000?15,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000?200,000으로 함으로써 조성물의 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성된 막의 내열성이나 드라이에칭 내성 뿐만 아니라 현상성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 수지(B)의 분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는, 통상 1.0?3.0이며, 바람직하게는 1.0?2.6, 더욱 바람직하게는 1.0?2.0, 특히 바람직하게는 1.4?2.0의 범위인 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 패턴 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄럽고, 러프니스성이 우수하다. 본 명세서에 있어서 수지(B)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120[토소(주) 제품]을 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M[토소(주) 제품, 7.8㎜ID×30.0㎝를, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하다]을 사용함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 수지(B)의 조성물 전체 중의 함유량은 전체 고형분 중 30?99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60?95질량%이다.
또한, 본 발명의 수지(B)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[3] 소수성 수지
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(HR)」라고도 한다)를 함유해도 좋다. 이것에 의해, 막 표층에 소수성 수지(HR)가 편재화되고, 액침액이 물인 경우에 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(HR)는 상슬한 바와 같이 계면에 편재되는 것이지만, 계면활성제 와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고 있다. 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지가 불소원자를 포함하고 있을 경우 불소원자를 갖는 부분구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 바람직하게는 탄소수 1?10, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있고, 다른 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)?(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00040
일반식(F2)?(F4) 중,
R57?R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57?R61 중 적어도 1개, R62?R64 중 적어도 1개 및 R65?R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4)를 나타낸다.
R57?R61 및 R65?R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 플루오로알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4)가 바람직하고, 탄소수 1?4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62 및 R63이 퍼플루오로알킬기일 때 R64는 수소원자인 것이 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이들 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00041
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3?W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)?(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 소수성 수지는 이들 이외에도 불소원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타내는 바와 같은 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00042
식 중, R4?R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4?R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)?(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 또는 이것들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이라도 좋고 다환형이라도 좋으며, 다환형의 경우에는 유교식이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3?8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6?20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. Q로서 특히 바람직하게는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
소수성 수지는 규소원자를 함유해도 좋다.
규소원자를 갖는 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는, 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00043
일반식(CS-1)?(CS-3)에 있어서,
R12?R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20)를 나타낸다.
L3?L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 또는 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
n은 1?5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2?4의 정수이다.
불소원자 또는 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위는 (메타)아크릴레이트계 반복단위인 것이 바람직하다.
이하, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
소수성 수지는 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 알칼리 가용성기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 한다)
(z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기
반복단위(b)로서는 이하의 유형을 들 수 있다.
?1개의 측쇄 상에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 한쪽과, 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b')
?상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 불소원자 및 규소원자를 갖지 않는 반복단위(b*)
?1개의 측쇄 상에 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖고, 또한 동일 반복단위 내의 상기 측쇄와 다른 측쇄 상에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위(b")
소수성 수지는 반복단위(b)로서 반복단위(b')를 갖는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 소수성 수지가 반복단위(b*)를 가질 경우, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위[상기 반복단위(b'), 반복단위(b")와는 다른 반복단위]와의 코폴리머인 것이 바람직하다. 또한 반복단위(b")에 있어서의 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 측쇄와 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 측쇄는, 주쇄 중의 동일한 탄소원자에 결합하고 있다, 즉 하기 식(K1)의 위치관계에 있는 것이 바람직하다.
식 중, B1은 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 부분구조, B2는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 부분구조를 나타낸다.
Figure pat00047
상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 기는, 바람직하게는 (x) 알칼리 가용성기 또는 (y) 극성 변환기이며, (y) 극성 변환기인 것이 보다 바람직하다.
알칼리 가용성기(x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 알칼리 가용성기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 알칼리 가용성기가 결합되어 있는 반복단위 등을 들 수 있고, 또한 알칼리 가용성기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우나 바람직하다.
반복단위(bx)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위일 경우[즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상당할 경우], 반복단위(bx)에 있어서의 불소원자를 갖는 부분구조로서는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)?(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우, 반복단위(bx)에 있어서의 규소원자를 갖는 부분구조는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?50㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?35㏖%, 더욱 바람직하게는 5?20㏖%이다.
알칼리 가용성기(x)를 갖는 반복단위(bx)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00048
Figure pat00049
극성 변환기(y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카르복실산 에스테르기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카르복실산 티오에스테르기(-COS-), 탄산 에스테르기(-OC(O)O-), 황산 에스테르기(-OSO2O-), 술폰산 에스테르기(-SO2O-) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 락톤기이다.
극성 변환기(y)는, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 중에 포함됨으로써 수지의 측쇄에 도입되는 형태, 또는 극성 변환기(y)를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입되는 형태의 어느 것이나 바람직하다.
극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)의 구체예로서는, 후술의 식(KA-1-1)?(KA-1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 들 수 있다.
또한, 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위인[즉, 상기 반복단위(b'), 반복단위(b")에 상당함] 것이 바람직하다. 상기 반복단위(by)를 갖는 수지는 소수성을 갖는 것이지만, 특히 현상 결함 저감의 점에서 바람직하다.
반복단위(by)로서, 예를 들면 식(K0)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00050
식 중, Rk1은 수소원자, 할로겐원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
단, Rk1, Rk2의 적어도 한쪽은 극성 변환기를 포함하는 기를 나타낸다.
극성 변환기란 상술한 바와 같이 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 나타낸다. 극성 변환기로서는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분구조에 있어서의 X로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure pat00051
일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)에 있어서의 X는 카르복실산 에스테르기: -COO-, 산무수물기: -C(O)OC(O)-, 산이미드기: -NHCONH-, 카르복실산 티오에스테르기: -COS-, 탄산 에스테르기: -OC(O)O-, 황산 에스테르기: -OSO2O-, 술폰산 에스테르기: -SO2O-를 나타낸다.
Y1 및 Y2는 각각 동일하여도 달라도 좋고, 전자 구인성기를 나타낸다.
또한, 반복단위(by)는 일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 기를 가짐으로써 바람직한 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖지만, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조, Y1 및 Y2가 1가일 경우의 (KB-1)로 나타내어지는 부분구조의 경우와 같이, 그 부분구조가 결합손을 갖지 않는 경우에는 상기 부분구조를 갖는 기란, 상기 부분구조에 있어서의 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
일반식(KA-1) 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분구조는 임의의 위치에서 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조는 X로서의 기와 함께 환 구조를 형성하는 구조이다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(즉, KA-1로서 락톤환 구조를 형성할 경우), 및 산무수물기, 탄산 에스테르기이다. 보다 바람직하게는 카르복실산 에스테르기이다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 치환기 Zka1을 nka개 갖고 있어도 좋다.
Zka1은 복수 있는 경우에는 각각 독립하여 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 아미드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다.
Zka1끼리가 연결되어 환을 형성해도 좋다. Zka1끼리가 연결되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면 시클로알킬환, 헤테로환(환상 에테르환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0?10의 정수를 나타낸다. 바람직하게는 0?8의 정수, 보다 바람직하게는 0?5의 정수, 더욱 바람직하게는 1?4의 정수, 가장 바람직하게는 1?3의 정수이다.
Zka1로서의 전자 구인성기는 후술의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기와 같다. 또한, 상기 전자 구인성기는 별도의 전자 구인성기로 치환되어 있어도 좋다.
Zka1은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 에테르기, 히드록실기, 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 또한, 에테르기로서는 알킬기 또는 시클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉, 알킬에테르기 등이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka1로서의 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자 등을 들 수 있고, 불소원자가 바람직하다.
Zka1로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 직쇄, 분기의 어느 것이라도 좋다. 직쇄 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?30, 더욱 바람직하게는 1?20이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 등을 들 수 있다. 분기 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 3?30, 더욱 바람직하게는 3?20이며, 예를 들면 i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, i-헥실기, t-헥실기, i-헵틸기, t-헵틸기, i-옥틸기, t-옥틸기, i-노닐기, t-데카닐기 등을 들 수 있다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4의 것이 바람직하다.
Zka1로서의 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이라도 좋고 다환형이라도 좋다. 다환형의 경우 시클로알킬기는 유교식이어도 좋다. 즉, 이 경우 시클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3?8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6?20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는 하기 구조도 바람직하다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure pat00052
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는 알킬기, 할로겐원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1?4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 좋은 치환기로서는 수산기, 할로겐원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?4) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖는 치환기로서는 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 상기 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기, 아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 신나모일기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기 등의 알케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기, 페녹시기 등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
일반식(KA-1)에 있어서의 X가 카르복실산 에스테르기이며, 일반식(KA-1)이 나타내는 부분구조가 락톤환인 것이 바람직하고, 5?7원환 락톤환인 것이 바람직하다.
또한, 하기 (KA-1-1)?(KA-1-17)에 있어서와 같이, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조로서의 5?7원환 락톤환에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식(KA-1)으로 나타내어지는 환 구조가 결합해도 좋은 주변의 환 구조에 대해서는, 예를 들면 하기 (KA-1-1)?(KA-1-17)에 있어서의 것, 또는 이것에 준한 것을 들 수 있다.
일반식(KA-1)이 나타내는 락톤환 구조를 함유하는 구조로서 하기 (KA-1-1)?(KA-1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 구조로서는 (KA-1-1), (KA-1-4), (KA-1-5), (KA-1-6), (KA-1-13), (KA-1-14), (KA-1-17)이다.
Figure pat00053
상기 락톤환 구조를 함유하는 구조는 치환기를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기로서는 상기 일반식(KA-1)이 나타내는 환 구조가 가져도 좋은 치환기 Zka1과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(KB-1)의 X로서 바람직하게는 카르복실산 에스테르기(-COO-)를 들 수 있다.
일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
전자 구인성기는 하기 식(EW)으로 나타내는 부분구조이다. 식(EW)에 있어서의 *은 (KA-1)에 직결되어 있는 결합손, 또는 (KB-1) 중의 X에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
Figure pat00054
식(EW) 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타내어지는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우에는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합되어 있는 것을 나타낸다.
Yew1은 할로겐원자, 시아노기, 니트릴기, 니트로기, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기, 옥시기, 카르보닐기, 술포닐기, 술피닐기, 및 이것들의 조합을 들 수 있고, 전자 구인성기는 예를 들면 하기 구조이어도 좋다. 또한, 「할로(시클로)알킬기」란 적어도 일부가 할로겐화한 알킬기 및 시클로알킬기를 나타내고, 「할로아릴기」란 적어도 일부가 할로겐화한 아릴기를 나타낸다. 하기 구조식에 있어서 Rew3, Rew4는 각각 독립하여 임의의 구조를 나타낸다. Rew3, Rew4는 어떤 구조에서도 식(EW)으로 나타내어지는 부분구조는 전자 구인성을 갖고, 예를 들면 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋지만, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 불화 알킬기이다.
Figure pat00055
Yew1이 2가 이상의 기일 경우 남는 결합손은 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이다. Yew1, Rew1, Rew2 중 적어도 어느 하나의 기가 새로운 치환기를 통해서 소수성 수지의 주쇄에 연결되어 있어도 좋다.
Yew1은 바람직하게는 할로겐원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rew1, Rew2는 각각 독립하여 임의의 치환기를 나타내고, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
여기에서 Rf1은 할로겐원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로시클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로시클로알킬기, 더욱 바람직하게는 불소원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 좋다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다. Rf2는 Rf1과 같은 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결해서 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf1?Rf3과는 연결해서 환을 형성해도 좋고, 형성하는 환으로서는 (할로)시클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1?Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로겐화한 구조를 들 수 있다.
Rf1?Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결해서 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로시클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상술한 Zka1에 있어서의 시클로알킬기가 할로겐화된 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타내어지는 플루오로시클로알킬기, 및 -C(n)F(n-1)로 나타내어지는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5?13인 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성하여도 좋은 환으로서는, 바람직하게는 시클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있고, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는 예를 들면 상기 식(KA-1-1)?(KA-1-17)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
또한, 반복단위(by) 중에 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조를 복수, 또는 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분구조를 복수, 또는 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조와 일반식(KB-1)으로 나타내어지는 부분구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
또한, 일반식(KA-1)의 부분구조의 일부 또는 전부가 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기를 겸해도 좋다. 예를 들면, 일반식(KA-1)의 X가 카르복실산 에스테르기일 경우 그 카르복실산 에스테르기는 일반식(KB-1)에 있어서의 Y1 또는 Y2로서의 전자 구인성기로서 기능할 수도 있다.
또한, 반복단위(by)가 상기 반복단위(b*) 또는 반복단위(b")에 해당하고, 또한 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조를 가질 경우에, 일반식(KA-1)으로 나타내어지는 부분구조는 극성 변환기가 일반식(KA-1)으로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타내어지는 부분구조인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)는 일반식(KY-0)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위일 수 있다.
Figure pat00056
일반식(KY-0)에 있어서,
R2는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수개 있는 경우에는 동일하여도 달라도 좋다.
R3은 구성 탄소 상의 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환되고, 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기를 나타낸다.
R4는 할로겐원자, 시아노기, 히드록시기, 아미드기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 페닐기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 또는 R-C(=O)- 또는 R-C(=O)O-로 나타내어지는 기(R은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.)를 나타낸다. R4가 복수개 있는 경우에는 동일하여도 달라도 좋고, 또한 2개 이상의 R4가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
Z, Za는 단결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타내고, 복수 있는 경우에는 동일하여도 달라도 좋다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다.
o는 치환기수이며, 1?7의 정수를 나타낸다.
m은 치환기수이며, 0?7의 정수를 나타낸다.
n은 반복수를 나타내고, 0?5의 정수를 나타낸다.
-R2-Z-의 구조로서 바람직하게는 -(CH2)l-COO-로 나타내어지는 구조가 바람직하다(l은 1?5의 정수를 나타낸다).
R2로서의 쇄상 또는 환상 알킬렌기의 바람직한 탄소수 범위 및 구체예는 일반식(bb)의 Z2에 있어서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 같다.
R3으로서의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 탄화수소기의 탄소수는 직쇄상의 경우 바람직하게는 1?30, 더욱 바람직하게는 1?20이며, 분기상의 경우 바람직하게는 3?30, 더욱 바람직하게는 3?20이며, 환상의 경우 6?20이다. R3의 구체예로서는, 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예를 들 수 있다.
R4 및 R로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서의 바람직한 탄소수, 및 구체예는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 같다.
R4로서의 아실기로서는 탄소수 1?6의 것이 바람직하고, 예를 들면 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기 등을 들 수 있다.
R4로서의 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬 부위로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬 부위를 들 수 있고, 알킬 부위의 바람직한 탄소수, 및 구체예는 상기한 Zka1로서의 알킬기 및 시클로알킬기에 있어서 기재한 것과 같다.
X로서의 알킬렌기로서는 쇄상 또는 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 바람직한 탄소수 및 그 구체예는 R2로서의 쇄상 알킬렌기 및 환상 알킬렌기에서 설명한 것과 같다.
또한, 반복단위(by)의 구체적인 구조로서 이하에 나타내는 부분구조를 갖는 반복단위도 들 수 있다.
Figure pat00057
일반식(rf-1) 및 일반식(rf-2) 중,
X'는 전자 구인성의 치환기를 나타내고, 바람직하게는 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 불소원자로 치환되어 있는 알킬렌기, 불소원자로 치환되어 있는 시클로알킬렌기이다.
A는 단결합 또는 -C(Rx)(Ry)-로 나타내어지는 2가의 연결기를 나타낸다. 여기에서, Rx, Ry는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?6이고, 불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5?12이고, 불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋음)를 나타낸다. Rx, Ry로서 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 불소원자로 치환되어 있는 알킬기이다.
X는 전자 구인성기를 나타내고, 그 구체예로서는 상술의 Y1 및 Y2로서의 전자 구인성기를 들 수 있고, 바람직하게는 불화알킬기, 불화시클로알킬기, 불소 또는 불화알킬기로 치환되어 있는 아릴기, 불소 또는 불화알킬기로 치환되어 있는 아랄킬기, 시아노기, 니트로기이다.
*은 수지의 주쇄 또는 측쇄로의 결합손을 나타낸다. 즉, 단결합 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다.
또한, X'가 카르보닐옥시기 또는 옥시카르보닐기일 때, A는 단결합은 아니다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 극성 변환이 이루어짐으로써 알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다. 알칼리 현상 후에 있어서의 막의 물과의 후퇴 접촉각이 낮아지는 것은 현상 결함의 억제의 관점으로부터 바람직하다.
알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40°이하, 더욱 바람직하게는 35°이하, 가장 바람직하게는 30°이하이다.
후퇴 접촉각이란 액적-기판 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적의 이동하기 쉬움을 시뮬레이션할 때에 유용한 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는, 바늘 선단으로부터 토출한 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 바늘에 빨아들였을 때의 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법이라고 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001㎚/초 이상인 것이 바람직하고, 0.01㎚/초 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎚/초 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1㎚/초 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기에서 소수성 수지의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여 소수성 수지만으로 수지막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
또한, 반복단위(by)는 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
반복단위(by)가 적어도 2개의 극성 변환기를 가질 경우, 하기 일반식(KY-1)으로 나타내는 2개의 극성 변환기를 갖는 부분구조를 갖는 기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조가 결합손을 갖지 않는 경우에는, 그 구조에 있어서의 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00058
일반식(KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 또는 Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합해서 이중결합을 형성하고 있어도 좋고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소원자와 결합해서 카르보닐기의 일부(=O)를 형성해도 좋다.
Rky2, Rky3은 각각 독립하여 전자 구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky2가 연결해서 락톤환을 형성함과 아울러 Rky3이 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)?(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다. 바람직하게는 Rky3이 할로겐원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, Rky2는 Rky1과 연결해서 락톤환을 형성하거나, 할로겐원자를 갖지 않는 전자 구인성기이다.
Rky1, Rky2, Rky4는 각각 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1와 같은 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky2가 연결해서 형성하는 락톤환으로서는 상기 (KA-1-1)?(KA-1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는 상기 식(KB-1)에 있어서의 Y1, Y2와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(KY-1)으로 나타내어지는 구조로서는 하기 일반식(KY-2)으로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 그 구조에 있어서의 임의의 수소원자를 적어도 1개 제거한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
Figure pat00059
식(KY-2) 중,
Rky6?Rky10은 각각 독립하여 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 카르보닐기, 카르보닐옥시기, 옥시카르보닐기, 에테르기, 히드록실기, 시아노기, 아미드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6?Rky10은 2개 이상이 서로 연결해서 단환 또는 다환 구조를 형성해도 좋다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 Y1, Y2에 있어서의 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 할로겐원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타내어지는 할로(시클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky5?Rky10은 구체적으로는 식(KA-1)에 있어서의 Zka1과 같은 기를 들 수 있다.
식(KY-2)으로 나타내어지는 구조는 하기 일반식(KY-3)으로 나타내는 부분구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00060
식(KY-3) 중, Zka1, nka는 각각 상기 일반식(KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식(KY-2)과 동의이다.
Lky는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
반복단위(b)는 부가중합, 축합중합, 부가축합, 등 중합에 의해 얻어지는 반복단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 2중결합의 부가중합에 의해 얻어지는 반복단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함한다), 스티렌계 반복단위(α위치, β위치에 치환기를 갖는 계통도 포함한다), 비닐에테르계 반복단위, 노르보넨계 반복단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복단위 등을 들 수 있고, 아크릴레이트계 반복단위, 스티렌계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위, 노르보넨계 반복단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위, 비닐에테르계 반복단위, 노르보넨계 반복단위가 보다 바람직하고, 아크릴레이트계 반복단위가 가장 바람직하다.
반복단위(by)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위일 경우[즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상당할 경우], 반복단위(by)에 있어서의 불소원자를 갖는 부분구조로서는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)?(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우, 반복단위(by)에 있어서의 규소원자를 갖는 부분구조는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 반복단위(by)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 10?100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?99㏖%, 더욱 바람직하게는 30?97㏖%, 가장 바람직하게는 40?95㏖%이다.
알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기를 갖는 반복단위(by)의 구체예를 이하에 나타내지만 이것들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 수지(A)의 반복단위(a3)의 구체예로서 예시한 것도 반복단위(by)의 구체예로서 들 수 있다.
이하에 나타내는 구체예에 있어서 Ra는 수소원자, 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
Figure pat00061
Figure pat00062
상술한 바와 같은 극성 변환기(y)를 갖는 반복단위(by)에 대응하는 모노머의 합성 방법으로서는, 예를 들면 국제공개 제2010/067905호, 또는 국제공개 제2010/067905호 등에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)는, 수지(A)에서 예시하는 산분해성기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
반복단위(bz)가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위일 경우[즉, 상기 반복단위(b') 또는 반복단위(b")에 상당할 경우], 반복단위(bz)에 있어서의 불소원자를 갖는 부분구조로서는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(F2)?(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다. 또한 이 경우, 반복단위(by)에 있어서의 규소원자를 갖는 부분구조는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에 있어서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 바람직하게는 상기 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
소수성 수지에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(bz)의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?80㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?80㏖%, 더욱 바람직하게는 20?60㏖%이다.
이상, 상기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)에 대하여 설명했지만, 소수성 수지에 있어서의 반복단위(b)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?98㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?98㏖%, 더욱 바람직하게는 5?97㏖%, 가장 바람직하게는 10?95㏖%이다.
반복단위(b')의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?99㏖%, 더욱 바람직하게는 5?97㏖%, 가장 바람직하게는 10?95㏖%이다.
반복단위(b*)의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?90㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?80㏖%, 더욱 바람직하게는 5?70㏖%, 가장 바람직하게는 10?60㏖%이다. 반복단위(b*)와 함께 사용되는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 10?99㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20?97㏖%, 더욱 바람직하게는 30?95㏖%, 가장 바람직하게는 40?90㏖%이다.
반복단위(b")의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1?100㏖%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?99㏖%, 더욱 바람직하게는 5?97㏖%, 가장 바람직하게는 10?95㏖%이다.
소수성 수지는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00063
일반식(CIII)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3?20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3?20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3?20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3?20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6?20의 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환되어 있는 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?5), 옥시기, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
소수성 수지는 하기 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure pat00064
식(BII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(III), 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위에 있어서의 각 기가 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있을 경우, 그 반복단위는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에도 상당하다.
이하에 일반식(III), 일반식(BII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다. 또한, Ra가 CF3일 경우의 반복단위는 상기 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복단위에도 상당하다.
Figure pat00065
소수성 수지는 상술한 수지(B)와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0?10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0?5질량%, 0?1질량%가 더욱 바람직하다. 그것에 의해, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1?3의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?2, 더욱 바람직하게는 1?1.8, 가장 바람직하게는 1?1.5의 범위이다.
소수성 수지는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등 을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제방법은 상술한 수지(B)에서 설명한 내용과 같다.
이하에 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기의 표 1에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 함유하는 소수성의 소수성 수지를 함유함으로써 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 막의 표층에 소수성 수지가 편재화되고, 액침액이 물인 경우 베이킹 후 또한 노광 전에 있어서의 상기 막 표면의 후퇴 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 도막을 베이킹한 후이며 또한 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 노광시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 60°?90°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더욱 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
소수성 수지는 상술한 바와 같이 계면에 편재시키는 것이지만, 계면활성제 와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되고, 액적이 잔존하는 일없이 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
소수성 수지는 소수적이기 때문에 알칼리 현상 후에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함이 악화되기 쉽지만, 적어도 1개의 분기부를 통해서 폴리머쇄를 3개 이상 가짐으로써 직쇄형 수지에 비하여 알칼리 용해속도가 향상되기 때문에 현상 잔사(스컴), BLOB 결함 성능이 개선된다.
소수성 수지가 불소원자를 가질 경우 불소원자의 함유량은, 소수성 수지의 분자량에 대하여 5?80질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 불소원자를 포함하는 반복단위가 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 10?100몰%인 것이 바람직하고, 30?100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지가 규소원자를 가질 경우 규소원자의 함유량은, 소수성 수지의 분자량에 대하여 2?50질량%인 것이 바람직하고, 2?30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지의 전체 반복단위에 대하여 10?90몰%인 것이 바람직하고, 20?80몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000?100,000, 보다 바람직하게는 2,000?50,000, 더욱 바람직하게는 3,000?35,000이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC[캐리어:테트라히드로푸란(THF)]에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다. 상세하게는, 예를 들면 HLC-8120[토소(주) 제품]을 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M[토소(주) 제품, 7.8㎜ID×30.0㎝를, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용한다.]을 이용하여 측정을 행하였다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 소수성 수지의 함유량은 감활성광선 또는 감방사선 수지막의 후퇴 접촉각이 상기 범위가 되도록 적당하게 조정해서 사용할 수 있지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.01?20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1?15질량%, 더욱 바람직하게는 0.1?10질량%이며, 특히 바람직하게는 0.5?8질량%이다.
소수성 수지는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
[4] 염기성 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광으로부터 가열까지의 시간 경과에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는 하기 식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00070
일반식(A) 및 일반식(E) 중,
R200, R201 및 R202는 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20) 또는 아릴기(탄소수 6?20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1?20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1?20의 아미노 알킬기, 탄소수 1?20의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1?20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A) 및 일반식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤조이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?12)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 아민 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20)가 질소원자에 결합되어 있으면, 알킬기 이외에 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20)또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?12)가 질소원자에 결합되어 있어도 좋다. 암모늄염 화합물은 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는 할로겐원자, 술포네이트, 볼레이트, 포스페이트 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 할로겐원자, 술포네이트가 바람직하다. 할로겐원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드가 특히 바람직하고, 술포네이트로서는 탄소수 1?20의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는 탄소수 1?20의 알킬술포네이트, 아릴술포네이트를 들 수 있다. 알킬술포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브롬, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬술포네이트로서, 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 아릴술포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 탄소수 1?6의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?6의 시클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기로서, 구체적으로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실, 시클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1?6의 알콕시기, 할로겐원자, 시아노, 니트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 페녹시기의 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환 위치는 2?6위치 중 어느 것이라도 좋다. 치환기의 수는 1?5의 범위에서 어느 것이라도 좋다.
페녹시기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물에 있어서의 술폰산 에스테르기로서는, 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르 중 어느 것이라도 좋고, 알킬술폰산 에스테르의 경우에 알킬기는 탄소수 1?20, 시클로알킬술폰산 에스테르의 경우에 시클로알킬기는 탄소수 3?20, 아릴술폰산 에스테르의 경우에 아릴기는 탄소수 6?12가 바람직하다. 알킬술폰산 에스테르, 시클로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기가 바람직하다.
술폰산 에스테르기와 질소원자 사이에 적어도 1개의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 또는 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
또한, 하기 화합물도 염기성 화합물로서 바람직하다.
Figure pat00071
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물은 염기성 화합물을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 염기성 화합물의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상, 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
산발생제[산발생제(A')을 포함함]와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5?300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0?200, 더욱 바람직하게는 7.0?150이다.
이들 염기성 화합물은 하기 항목 [5]에 나타내는 저분자 화합물(D)에 대하여, 몰비에 있어서 저분자 화합물(D)/염기성 화합물=100/0?10/90으로 사용하는 것이 바람직하고, 100/0?30/70으로 사용하는 것이 보다 바람직하고, 100/0?50/50으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 여기에서의 염기성 화합물에는 염기성 화합물이기도 할 경우의 하기 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물은 포함되지 않는다.
[5] 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, 「저분자 화합물(D)」 또는 「화합물(D)」라고도 함)을 함유할 수 있다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 특별하게 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 수산기, 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100?1000이 바람직하고, 100?700이 보다 바람직하고, 100?500이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 질소원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 좋다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure pat00072
일반식(d-1)에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. Rb는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 같다.
상기 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋음)로서는,
예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 이들 알칸으로부터 유래되는 기를 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이들 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이들 방향족 화합물로부터 유래되는 기를 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기나 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등, 또는 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환되어 있는 기 등을 들 수 있다.
Rb로서 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 결합해서 형성하는 환으로서는 지환식 탄화수소기, 방향족탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식(d-1)으로 나타내어지는 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pat00073
화합물(D)은 상기 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시킴으로써 구성할 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한 상기 염기성 화합물에 상당하는 것이라도 좋다.
Figure pat00074
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한 n=2일 때, 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 상기 일반식(d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 같다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
n은 0?2의 정수를 나타내고, m은 1?3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 좋은 기로서 상술한 기와 같은 기로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 기로 치환되어 있어도 좋다)의 구체예로서는 Rb에 대해서 상술한 구체예와 같은 기를 들 수 있다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1?20) 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환식 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00075
Figure pat00076
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 2009-199021호 공보 등에 의거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서 (D) 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (D) 질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 화합물(D)의 함유량은 상기 염기성 화합물과 합친 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서, 통상 0.001?20질량%, 바람직하게는 0.001?10질량%, 보다 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
[6] 계면활성제
본 발명의 조성물은 또한 계면활성제를 함유하고 있어도 좋고, 함유하고 있지 않아도 좋다. 계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 바람직하다.
이것들에 해당하는 계면활성제로서는 다이니폰잉크 카가쿠 고교(주) 제품의 메가팩 F176, 메가팩 R08, OMNOVA사 제품의 PF656, PF6320, 트로이케미컬(주) 제품의 트로이졸 S-366, 스미토모스리엠(주) 제품의 플루오라드 FC430, 신에츠 카가쿠 고교(주) 제품의 폴리실록산 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
또한, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류 등을 들 수 있다.
기타, 공지의 계면활성제가 적당하게 사용 가능하다. 사용 가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 US 2008/0248425A1호 명세서의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 계면활성제의 사용량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 0?2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0001?2질량%, 특히 바람직하게는 0.0005?1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 10ppm 이하, 또는 함유하지 않는 것도 바람직하다. 이것에 의해, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있다. 그 결과, 레지스트막의 액침 노광시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 용제
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해하는 것인 한 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르 등), 락트산 알킬에스테르(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4?10), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소수 4?10), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트등), 카르복실산 알킬(아세트산 부틸 등의 아세트산 알킬이 바람직하다), 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등을 들 수 있다. 기타 사용 가능한 용매로서, 예를 들면 US2008/0248425A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 중, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합할 경우 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
[8] 기타 성분
본 발명의 조성물은 상기에 설명한 성분 이외에도 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 등을 적당하게 함유할 수 있다. 또한, 조성물 중의 전체 고형분에 대한 각 성분의 함유율은 합계로 100질량%를 초과하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트막을 노광, 현상하는 공정을 포함하고 있다.
레지스트막은 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 레지스트 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터, 막두께 30?250㎚의 레지스트막의 형성에 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30?200㎚의 레지스트막의 형성에 사용되는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께의 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 농도는, 일반적으로는 1?10질량%, 보다 바람직하게는 1?8.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0?6.0질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 지지체에 도포해서 사용한다. 필터로서는 포아사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오르에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 필터가 바람직하다. 또한, 필터는 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속해서 사용해도 좋다. 또한 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
조성물은 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예:규소/이산화규소 피복) 상에 스피너 등의 적당한 도포방법에 의해 도포된다. 그 후 건조하여 감광성의 레지스트막을 형성할 수 있다.
형성된 레지스트막에 소정의 마스크를 통해서 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하여 현상, 린스한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 전자빔의 조사에서는 마스크를 개재하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
제막 후 노광 공정 전에, 전(前) 가열 공정(PB;Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후이며 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB;Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열온도는 PB, PEB 모두 70?120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80?110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30?300초가 바람직하고, 30?180초가 보다 바람직하고, 30?90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광?현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광, 전자선 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ArF 엑시머 레이저, EUV광, 전자선이 바람직하다.
현상 공정에 있어서의 알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 4급 암모늄염이 사용되지만, 이것 이외에도 무기 알칼리, 1?3급 아민, 알콜아민, 환상 아민 등의 알카리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1?20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0?15.0이다.
린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
현상방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 속에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 융기시켜 일정 시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또한, 현상 공정 또는 린스 공정 뒤에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 감광성 막(레지스트막)을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사방지막을 도포해도 좋다.
반사방지막으로서는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 아몰포스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서 부루어 사이언스사 제품의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시플레이사 제품의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절율이 높은 액체(액침액)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 높일 수 있다. 사용하는 액침액으로서 바람직하게는 물이다. 물은 굴절율의 온도계수의 작음, 입수의 쉬움이나 취급의 쉬움의 점에서도 바람직하다.
또한, 굴절율을 향상시킬 수 있다고 하는 점에서 굴절율 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우, 굴절율의 향상 등을 목적으로 하는 첨가제를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 첨가제의 예로서는 씨엠씨 출판 「액침 리소그래피의 프로세스와 재료」의 제12장에 상세하다. 한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절율이 물과 크게 다른 불순물의 존재는, 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온교환 필터 등으로 정제한 순수를 사용해도 좋다. 순수의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
레지스트막과 액침액 사이에는 레지스트막과 액침액의 접촉을 피하기 위해, 액침액 난용성 막(이하, 「톱코트」라고도 함)을 형성해도 좋다. 톱코트에 필요한 기능으로서는 레지스트막 상으로의 도포 적성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 가진 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 톱코트로서는 레지스트막과 혼화되지 않고, 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
톱코트는 193㎚에 있어서의 투명성이라고 하는 관점으로부터는 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다. 이러한 폴리머로서는, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소함유 폴리머 및 불소함유 폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지는 톱코트로서도 바람직한 것이다. 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학렌즈를 오염시키기 때문에 톱코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 쪽이 바람직하다.
톱코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 레지스트막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 레지스트의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다고 하는 관점으로부터는 톱코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 비인터믹스성의 관점으로부터 중성이어도 알칼리성이어도 좋다.
톱코트와 액침액 사이에는 굴절율의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이에 따라 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)인 경우에는, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 톱코트는 물의 굴절율(1.44)에 가까운 것이 바람직하다.
또한, 투명성 및 굴절율의 관점으로부터 톱코트는 박막인 것이 바람직하다. 톱코트는 레지스트막과 혼화되지 않고, 또한 액침액과도 혼화하지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터 액침액이 물인 경우에는, 톱코트에 사용되는 용제는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용매에 난용이며, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는, 톱코트는 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 : 화합물 A-1의 합성]
1,1,2,2,3,3-헥사플루오로3-(피페리딘-1-술포닐)프로판-1-술폰산 9-에틸카르바졸-2-일테트라히드로티오페늄
9-에틸카르바졸 3.0g, 테트라메틸렌술폭시드 3.6g을 클로로포름 120ml에 용해시키고, 이것을 질소기류 하 -30℃로 냉각했다. 트리플루오로아세트산 무수물 7.2g을 클로로포름 30g에 용해시킨 액을 이 용액에 30분 걸쳐서 적하했다. 실온까지 승온해서 4시간 반응시키고, 이것에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로3-(피페리딘-1-술포닐)프로판-1-술폰산 나트륨 10.6g을 아세토니트릴 80ml/물 20ml에 용해시킨 것을 첨가했다. 클로로포름 상(相)을 수세, 농축하여 조결정을 얻었다. 이것을 시클로펜틸메틸에테르로 세정하면 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로3-(피페리딘-1-술포닐)프로판-1-술폰산 9-에틸카르바졸-2-일테트라히드로티오페늄(화합물 A-1) 8.3g이 얻어졌다.
Figure pat00077
1H-NMR(300MHz, CDCl3) :
δ8.5(s. 1H), δ8.2(d. 1H), δ7.8(d. 1H), δ7.65(d.12H), δ7.6(t. 1H), δ7.45(d. 1H), δ7.35(t. 1H), δ4.4(t. 2H), δ4.2(m. 2H), δ3.95(d. 1H), δ3.8(d. 1H), δ3.65(m. 2H), δ3.0(t. 1H), δ2.7(m. 3H), δ2.5(m. 2H), δ1.75(m. 2H), δ1.75?1.5(m. 4H), δ1.45(t. 3H), δ1.4?1.2(m. 4H), δ1.1?0.85(m. 3H)
합성예 1과 같은 방법으로, 뒤에 게시하는 표 2에 나타내는 다른 광산발생제를 합성했다.
합성예 2 수지 A의 합성
질소기류 하, 시클로헥사논 40g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다(용제 1). 각 반복단위에 대응하는 모노머를 각각 몰비 40/10/50의 비율로 시클로헥사논에 용해하고, 22질량%의 모노머 용액(400g)을 조제했다. 또한, 중합개시제 V-601(와코쥰야쿠 고교 제품)을 모노머에 대하여 7.2㏖%를 첨가하여 용해시킨 용액을 상기 용제 1에 대하여 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉한 후 헵탄 3600ml/아세트산 에틸 400ml에 붇고, 석출물을 여과 채취, 건조하여 수지 A를 74g 얻었다. NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 40/10/50이었다. 또한, 얻어진 수지 A의 중량 평균 분자량은 9800, 분산도(Mw/Mn)는 1.53이었다.
합성예 2와 같은 조작을 행하여 수지 B?수지 F를 합성했다.
합성예 3 소수성 수지 B-2의 합성
상기 예시한 소수성 수지 B-2의 각 반복단위(좌로부터 순차적으로)에 대응하는 모노머를 각각 30/70의 비율(몰비)로 투입하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여 고형분 농도 15질량%의 용액 450g을 조제했다. 이 용액에 와코쥰야쿠 제품 중합개시제 V-60을 1㏖% 첨가하고, 이것을 질소분위기 하에 6시간 걸쳐서 100℃로 가열한 PGMEA 50g에 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 2시간 교반했다. 반응 종료 후 반응액을 실온까지 냉각하고, 메탄올 5L에 정석, 석출한 백색물을 여과 채취하여 목적물인 소수성 수지 B-2를 회수했다.
NMR로부터 구한 폴리머 조성비는 30/70이었다. 또한, GPC 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 6500, 분산도 1.4이었다.
각 반복단위에 대응하는 모노머를, 원하는 조성비(몰비)가 되도록 사용한 것 이외는 상기 합성예 3과 마찬가지로 해서 소수성 수지 B-4, B-10, B-12, B-18, B-28 및 B-52를 합성했다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 및 레지스트 평가>
하기 표 2에 나타내는 성분을 용제에 용해시켜서 각각에 대해서 고형분 농도 4질량%의 용액을 조제하고, 이것을 0.05㎛의 포아사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과해서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제했다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 하기의 방법으로 평가하고, 결과를 동 표에 나타냈다.
표 2에 있어서의 각 성분에 대해서 복수 사용했을 경우의 비는 질량비이다.
또한, 표 2에 있어서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하고 있을 경우, 그 사용 형태를 「첨가」라고 표기했다. 이것에 대하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지(HR)를 함유하지 않고, 막을 형성한 후 그 상층에 소수성 수지(HR)를 함유하는 톱코트 보호막을 형성시켰을 경우, 그 첨가 형태를 「TC」라고 표기했다.
Figure pat00078
이하, 표 중의 약호를 나타낸다.
[광산발생제]
화합물 A-1?A-15, A-22, A-26, A-44, z1, z45는 먼저 예시한 바와 같다.
Figure pat00079
[수지(B)]
실시예에 사용한 수지(B)의 구조 및 중량 평균 분자량(Mw)과 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00080
[소수성 수지(HR)]
소수성 수지 B-2, B-4, B-10, B-12, B-18, B-28, B-52는 먼저 예시한 바와 같다.
[염기성 화합물]
DIA : 2,6-디이소프로필아닐린
PEA : N-페닐디에탄올아민
TMEA : 트리스(메톡시에톡시에틸)아민
DBA: N,N-디부틸아닐린
PBI : 페닐벤조이미다졸
[질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)(화합물(D))]
APCA : 4-히드록시-1-tert-부톡시카르보닐피페리딘
[계면활성제]
W-1 : 메가팩 F176[다이니폰잉크 카가쿠 고교(주) 제품](불소계)
W-2 : 메가팩 R08[다이니폰잉크 카가쿠 고교(주) 제품](불소 및 규소계)
W-3 : 트로이졸 S-336[트로이케미컬(주) 제품]
W-4 : PF656(OMNOVA사 제품, 불소계)
[용제]
A1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
A2 : 시클로헥사논
A3 : γ-부티로락톤
B1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
B2 : 락트산 에틸
[노광 조건 1(ArF 액침 노광) : 실시예 1?6, 8, 9, 12?20, 비교예 1?3]
12인치의 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 형성용의 ARC29SR(닛산 카가쿠사 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95㎚의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 85℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제품 XT-1700i, NA 1.20, σo/σi=0.94/0.74)를 사용하고, 선폭 48㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 90℃에서 60초간 가열한 후 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 패들해서 현상하고, 순수로 패들해서 린스한 후 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 형성했다.
[노광 조건 2(ArF 액침 노광) : 실시예 7, 10, 11]
상기 노광 조건 1에 있어서 상기 막두께 100㎚의 레지스트막의 형성 후이며 또한 노광 전에, 그 레지스트막 상에 표 2에 기재된 소수성 수지를 이용하여 조제한 톱코트 조성물을 도포하고, 115℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 0.05㎛의 톱코트막을 형성한 것 이외는, 상기 노광 조건 1과 마찬가지로 해서 레지스트 패턴을 형성했다.
[ArF 액침 노광시에 있어서의 노광 래티튜드 평가]
선폭 48㎚의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 48㎚±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률 표시했다.
값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호하다.
[액침액으로의 용출량 시험]
조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 8인치 규소 웨이퍼에 도포하고, 120℃, 60초 베이킹을 행해 막두께 150㎚의 레지스트막을 형성했다. 그 레지스트막을 파장 193㎚의 노광기로 전면 20mJ/㎠ 노광한 후 초순수 제조장치(니혼 밀리포어 제품, Milli-Q Jr.)를 이용하여 탈이온 처리한 순수 5ml를 상기 레지스트막상에 적하했다. 물을 레지스트막 상에 10초간 실은 후 그 물을 채취하고, 산의 용출 농도를 LC-MS로 정량했다.
LC장치 : Waters사 제품 2695
MS장치 : Bruker Daltonics사 제품 esquire 3000plus
상기 LC-MS 장치에서 음이온에 상당하는 분자량의 이온종의 검출 강도를 측정하고, 산의 용출량을 산출했다.
[ArF 액침 노광시에 있어서의 패턴 형상 평가]
마스크에 있어서의 선폭 48㎚의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 얻어진 선폭 48㎚의 라인 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰했다. 직사각형상의 것을 A, 라운드 톱형상의 것을 C, 약간 라운드 톱형상의 것을 B로 나타냈다.
[노광 조건 3(ArF 드라이 노광) : 실시예 21]
8인치의 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 형성용의 ARC29A(닛산 카가쿠사 제품)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하고 막두께 78㎚의 반사방지막을 형성했다. 그 위에 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 120㎚의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사 제품 PAS5500/1100, NA 0.75)를 사용하고, 선폭 75㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통해서 노광했다. 그 후 90℃에서 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 패들해서 현상하고, 순수로 패들해서 린스한 후 스핀 건조해서 레지스트 패턴을 얻었다.
[ArF 드라이 노광시에 있어서의 노광 래티튜드 평가]
선폭 75㎚의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 75㎚±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률 표시했다.
[ArF 드라이 노광시에 있어서의 패턴 형상 평가]
마스크에 있어서의 선폭 75㎚의 라인 패턴을 재현하는 최소 노광량에 의해 얻어진 선폭 75㎚의 라인 패턴의 단면형상을 주사형 전자현미경에 의해 관찰했다. 직사각형상의 것을 A, 라운드 톱형상의 것을 C, 약간 라운드 톱형상의 것을 B로 나타냈다.
표 2로부터 명백한 바와 같이, 일반식(I)에 있어서의 양이온 구조를 갖지 않는 광산발생제를 사용한 비교예 1?3은 노광 래티튜드가 작고, 액침액으로의 용출이 많으며, 패턴 형상도 직사각형은 아니어서, 어느 평가 항목에서나 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 광산발생제를 사용한 실시예 1?20은 노광 래티튜드가 크고, 액침액으로의 용출이 적고, 패턴 형상도 직사각형이며, 어느 평가 항목에서나 뛰어난 것을 알 수 있다.
또한, 일반식(I)에 있어서의 X가 질소원자를 함유하는 기 또는 황원자이며, -COO-, -OCO-, -SO2-, -SO2NH- 등의 L을 갖는 광산발생제를 사용한 실시예 1?4, 7?9 및 13?20은 노광 래티튜드가 더욱 크고, 액침액으로의 용출이 더욱 적은 경향이 있는 것을 알 수 있다.
그 중에서도, 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2가 연결해서 환을 형성하고 있지 않은 실시예(X가 질소원자를 함유하는 기인 경우에는 실시예 4, 15?18 및 20, X가 황원자인 경우에는 실시예 9)는 노광 래티튜드가 특히 크고, 액침액으로의 용출이 특히 적은 경향이 있는 것을 알 수 있다. 또한, ArF 드라이 노광에 적용한 실시예 21에 대해서도 노광 래티튜드가 크고, 패턴 형상도 직사각형이며, 상기 어느 평가 항목에나 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물, 및
    (B) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00081

    [상기 일반식(I) 중,
    X는 산소원자, 황원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    R3?R9는 각각 독립으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴옥시카르보닐기 또는 아릴카르보닐옥시기를 나타낸다.
    Rx는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴기, 아릴카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기를 나타낸다.
    R1 및 R2는 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R6?R9 중 어느 2개 이상, R3과 R9, R4와 R5, R5와 Rx, R6과 Rx는 각각 서로 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
    R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 R10 및 R11은 각각 동일하여도 달라도 좋다.
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재할 경우의 L은 동일하여도 달라도 좋다.
    A는 환상의 유기기를 나타낸다.
    W는 -O3S-, RfSO2-N--SO2-, Rf-CO-N--SO2- 또는 Rf-SO2-N--CO-를 나타낸다. Rf는 적어도 1개의 불소원자로 치환되어 있는 알킬기를 나타낸다.
    x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 X는 황원자 또는 -N(Rx)-인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기- 또는 -COO-알킬렌기-인(식 중, Ri는 수소원자또는 알킬을 나타낸다) 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)의 L은 -COO-, -OCO-, -CO-, -SO2-, -CON(Ri)-, -SO2N(Ri)-, -CON(Ri)-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기- 또는 -COO-알킬렌기-인(식 중, Ri는 수소원자또는 알킬을 나타낸다) 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 하기 (x)?(z)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기를 갖는 반복단위(b)를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    (x) 알칼리 가용성기
    (y) 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기
    (z) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 소수성 수지의 함유량은 전체 고형분 기준으로 0.01?20질량%인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 지환 탄화수소 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위 및 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pat00082

    [식 (I) 및 (II) 중,
    R1 및 R3은 각각 독립하여 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R2, R4, R5, R6은 각각 독립하여 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데에 필요한 원자단을 나타낸다]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(B)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서의 환상의 유기기 A는 지환기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제 중 적어도 한쪽을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    염기성 물질을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    질소원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  15. 제 5 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  17. 제 16 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광한 레지스트막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  19. 제 17 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  20. 제 19 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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