KR20120083419A - 가교된 사출 성형품의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은
A. 1. 실란-관능화된 폴리에틸렌,
2. 알코올을 배제한 수분 공급원, 예를 들어 수분-함유 충전제, 및
3. 축합 촉매
를 포함하는 수분-경화성 조성물을 형성하는 단계;
B. 조성물을 금형으로 주입하는 단계;
C. 1. 수분 공급원으로부터 수분을 방출시키고,
2. 조성물을 부분적으로 경화시키기에 충분한 조건에 조성물을 노출시키는 단계;
D. 부분적으로 경화된 조성물을 금형으로부터 제거하는 단계; 및
E. 금형 밖에서 조성물을 계속 경화시키는 단계
를 포함하는, 플라스틱 용품의 제조를 위한 사출 성형 방법에 관한 것이다. 방법은 특히 두꺼운 부품, 예컨대 와이어 및 케이블 엘라스토머 연결기의 제조에 매우 적합하다.

Description

가교된 사출 성형품의 제조 방법 {PROCESS FOR MAKING CROSSLINKED INJECTION MOLDED ARTICLES}

<관련 출원과의 상호 참조>

본 출원은, 전문이 본원에 참고로 포함되는, 2009년 9월 18일에 출원된 미국 특허 출원 제61/243,724호에 대해 우선권을 청구한다.

<기술분야>

본 발명은 사출 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 일 측면에서, 본 발명은 수분-경화성 조성물을 금형에 주입시키고, 부분 경화 조건에 노출시키는 방법에 관한 것인 한편, 또다른 측면에서 본 발명은 금형 밖에서 경화를 완결시키는 것에 관한 것이다. 또다른 측면에서, 본 발명은 후벽(thick-walled) 사출 성형품의 제조에 관한 것이다.

유기 과산화물의 사용을 통한 가교를 필요로 하는 성형품의 제조에 사용되는 열가소성 조성물, 예를 들어 실란-관능화된 폴리올레핀, 특히 실란-관능화된 폴리에틸렌은, 금형에서 부품을 형성하기 전에 조기 가교를 방지하기 위하여 용융 상태로 저온에서 처리될 필요가 있다. 또한, 다수의 이러한 조성물은 강화 또는 다른 특성(예를 들어, 전기 전도성)을 위한 충전제를 함유한다. 이러한 충전제는 일반적으로 화합물 점도의 상당한 증가를 초래하며, 즉 그것은 가공시키기가 더 어렵게 되고, 점성 에너지 소멸로 인해 열이 발생하기 더 쉬워진다. 이것은, 조기 스코치(scorch)의 가능성을 증가시키므로, 원하지 않는 온도에 도달하는 것을 방지하기 위하여 낮은 속도로 용융 가공 작업을 수행하는 것이 필요하다. 사출 성형 공정 동안, 용품이 형성되면, 완전한 가교를 이루기 위하여 그것을 금형에서 적절한 과산화물 분해 온도하에 충분한 시간 동안 유지시키는 것이 필요하다. 이것은, 부분적으로는, 특히 전기적 연결기와 같은 두꺼운 부품의 경우 용품 벽을 통한 불량한 열 전달 때문이다. 조기 스코치 및 장기간의 금형-경화 시간의 조합된 문제는 긴 제조 사이클, 따라서 낮은 생산성(시간 당 단위)을 초래한다.

일 실시양태에서, 본 발명은

A. 1. 실란-관능화된 폴리에틸렌,

2. 알코올을 배제한 수분 공급원, 및

3. 축합 촉매

를 포함하는 수분-경화성 조성물을 형성하는 단계;

B. 조성물을 금형으로 주입하는 단계;

C. 1. 수분 공급원으로부터 수분을 방출시키고,

2. 조성물을 부분적으로 경화시키기에 충분한 조건에 조성물을 노출시키는 단계;

D. 부분적으로 경화된 조성물을 금형으로부터 제거하는 단계; 및

E. 금형 밖에서 조성물을 계속 경화시키는 단계

를 포함하는, 플라스틱 용품의 제조를 위한 사출 성형 방법이다.

일 실시양태에서, 수분-함유 공급원은 수분-함유 충전제인 한편, 또다른 실시양태에서 수분은, 예를 들어 염 (예를 들어, 마그네슘 옥살레이트 이수화물)으로부터의 물리적 방출, 또는 화학 반응을 통해 생성된다.

본 발명은 특히 두꺼운 부품, 예컨대 와이어 및 케이블 엘라스토머 연결기의 제조에 매우 적합한데, 이는 이러한 부품의 제조에 사용되는 조성물이 높은 점도를 갖는 충전된 시스템이고, 따라서 스코치되기 쉽기 때문이다. 그러나, 이러한 두께는 또한 이러한 부품을, 시간이 지남에 따라 부품을 통해 확산할 수 있고 따라서 금형 밖에서 경화를 계속하고 완결시킬 수 있는 내부적으로 발생된 수분을 사용하는 수분 경화에 매우 적합하게 만든다. 부품으로부터 외적으로 발생된 수분을 필요로 하는 수분 경화 시스템은 추가의 장비 및 공정 단계, 예컨대 부품을 조 또는 스팀 챔버를 통해 통과시키는 것을 필요로 한다.

일 실시양태에서, 본 발명은 과산화물을 사용하여 금형내에서의 부분 가교를 유도시켜 탈금형(de-molding)(부품의 기하학적 구조의 완전성) 후, 금형 밖의 수분 경화(이것도 금형내에서 시작될 수 있음)를 촉진시킨다. 이것은 금형 밖에서 경화 단계의 완결을 수행하므로, 금형이 더 많은 부품을 제조하도록 한다. 이러한 접근법은 제조 사이클을 개선시키고, 높은 생산성을 달성시킨다.

도 1은 실시예 1 내지 3에 대한 상대적 토크 증가를 보고하는 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 대한 가교 온도 프로필을 보고하는 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 대한 가교 온도 프로필을 보고하는 그래프이다.

달리 언급되지 않거나, 문맥으로부터 암시되지 않거나, 당업계에서 관습적인 것이 아니라면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시물의 출원일 현재 통용되는 것이다. 미국 특허 실무 목적 상, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은, 특히 합성 기술, 정의의 개시 (본 개시물에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치하지 않는 정도로) 및 당업계의 일반적인 지식과 관련하여 전문이 참고로 포함된다(또한, 그의 등가 US 버전이 그렇게 참고로 포함됨).

본 개시물의 수 범위는 근사값이며, 따라서 달리 지시되지 않는다면 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수 범위는 1 단위 증분으로 하한 및 상한을 포함하며 그로부터의 모든 값을 포함하되, 단 임의의 하한과 임의의 상한 사이에는 적어도 2 단위의 분리가 존재한다. 한 예로서, 조성, 물리적 특성 또는 다른 특성, 예컨대 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000일 경우, 모든 개별 값, 예컨대 100, 101, 102 등 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200 등이 명백하게 열거된 것으로 의도된다. 1 미만인 값을 함유하거나 1 초과의 분수 (예를 들어, 1.1, 1.5 등)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는, 적절할 경우, 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 생각된다. 10 미만의 한자리 수(예를 들어, 1 내지 5)를 함유하는 범위의 경우, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 생각된다. 이것은 단지 구체적으로 의도된 것의 예일 뿐이며, 열거된 하한과 상한 사이의 수치의 모든 가능한 조합이 본 개시물에 명백하게 언급되는 것으로 생각되어야 한다. 수 범위는, 특히 조성물의 성분 양 및 다양한 공정 파라미터에 대하여 본 개시물내에 제공된다.

"케이블" 및 유사 용어는 보호용 절연재, 자켓(jacket) 또는 외피(sheath)내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은, 전형적으로 공동의 보호용 절연재, 자켓 또는 외피에서 함께 결합된 2개 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 자켓 내부의 개별 와이어 또는 섬유는 있는 그대로의 것(bare)이거나, 피복되거나, 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전선 및 광섬유를 모두 함유할 수 있다. 케이블 등은 저 전압, 중간 전압 및 고 전압 용도를 위하여 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계는 USP 5,246,783호, 6,496,629호 및 6,714,707호에 예시되어 있다.

"중합체"는 동일한 또는 상이한 유형의 단량체를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 따라서, 일반적인 용어 "중합체"는 일반적으로 단지 1가지 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 의미하는데 사용되는 용어 "단일중합체" 및 하기 정의된 바와 같은 용어 "혼성중합체"를 포함한다.

"혼성중합체" 및 "공중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적인 공중합체, 즉 2가지 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원공중합체, 사원공중합체 등을 모두 포함한다.

"에틸렌 중합체", "폴리에틸렌" 및 유사 용어는 에틸렌으로부터 유도된 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 에틸렌 중합체는 전형적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위 50 몰％ 이상을 포함한다.

"에틸렌-비닐실란 중합체" 및 유사 용어는 실란 관능기를 포함하는 에틸렌 중합체를 의미한다. 실란 관능기는 에틸렌과 비닐 실란, 예를 들어 비닐 트리알콕시 실란 공단량체의 중합, 또는 예를 들어, USP 3,646,155호 또는 6,048,935호에 기재된 바와 같은 이러한 공단량체의 에틸렌 중합체 주쇄로의 그래프팅의 결과일 수 있다.

"블렌드", "중합체 블렌드" 및 유사 용어는 2종 이상의 중합체의 블렌드를 의미한다. 이러한 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다. 이러한 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 이러한 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 측정되는 하나 이상의 도메인 구성을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.

"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, 실란-그래프팅된 에틸렌 중합체의 제조의 맥락에서, 조성물은 1종 이상의 에틸렌 중합체, 1종 이상의 비닐 실란 및 1종 이상의 자유 라디칼 개시제를 포함할 것이다. 케이블 외피 또는 다른 제조 용품의 제조의 맥락에서, 조성물은 에틸렌-비닐실란 공중합체, 촉매 경화 시스템 및 임의의 목적하는 첨가제, 예컨대 윤활제, 충전제, 산화방지제 등을 포함할 것이다.

"주위 조건" 및 유사 용어는 23℃의 온도 및 대기압을 의미한다.

"촉매량"은 검출가능한 수준, 바람직하게는 상업적으로 허용가능한 수준에서 에틸렌-비닐실란 중합체의 가교를 촉진시키는데 필요한 촉매의 양을 의미한다.

"가교된", "경화된" 및 유사 용어는, 중합체가, 용품으로 형상화되기 전 또는 후에 가교를 유도시키는 처리가 수행되었거나 그러한 처리에 노출되었고, 90 중량％ 이하(즉, 10 중량％ 이상의 겔 함량)의 크실렌 또는 데칼린 추출가능물을 갖는 것을 의미한다.

"가교성", "경화성" 및 유사 용어는, 중합체가, 용품으로 형상화되기 전 또는 후에 경화 또는 가교되지 않고, 상당한 가교를 유도하는 처리가 수행되지 않거나 그러한 처리에 노출되지 않았지만, 중합체가 이러한 처리(예를 들어, 물에 대한 노출)를 수행하거나 이러한 처리에 노출되었을 때 상당한 가교를 유발 또는 촉진시키는 첨가제(들) 또는 관능기를 포함하는 것을 의미한다.

에틸렌 중합체

본 발명의 실시에 사용되는 폴리에틸렌, 즉 공중합된 실란 관능기를 함유하거나 후속적으로 실란에 그래프팅된 폴리에틸렌은 통상적인 폴리에틸렌 중합 기술, 예를 들어 고압, 지글러-나타(Ziegler-Natta), 메탈로센 또는 기하 구속 촉매작용을 사용하여 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 폴리에틸렌은 고압 방법을 사용하여 제조된다. 또다른 실시양태에서, 폴리에틸렌은 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합 방법에서 모노- 또는 비스-시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 전이 금속(바람직하게는 4족) 촉매 또는 기하 구속 촉매 (CGC)를 활성화제와 조합하여 사용하여 제조된다. 촉매는 바람직하게는 모노-시클로펜타디에닐, 모노-인데닐 또는 모노-플루오레닐 CGC이다. 용액 방법이 바람직하다. USP 5,064,802호, WO93/19104호 및 WO95/00526호에는 기하 구속 금속 착물 및 그의 제조 방법이 개시되어 있다. 금속 착물을 함유하는 다양하게 치환된 인데닐이 WO95/14024호 및 WO98/49212호에 교시되어 있다.

일반적으로, 중합은 지글러-나타 또는 카민스키-신(Kaminsky-Sinn) 유형 중합 반응에 대해 당업계에서 널리 공지되어 있는 조건, 즉 0 내지 250℃, 바람직하게는 30 내지 200℃의 온도 및 대기압 내지 10,000 기압 (1013 메가파스칼 (MPa))의 압력에서 수행될 수 있다. 원할 경우, 현탁, 용액, 슬러리, 기체 상, 고체 상태 분말 중합 또는 다른 방법 조건이 사용될 수 있다. 촉매는 지지되거나 비지지될 수 있고, 지지체의 조성은 광범위하게 달라질 수 있다. 실리카, 알루미나 또는 중합체 (특히 폴리(테트라플루오로에틸렌) 또는 폴리올레핀)가 대표적인 지지체이고, 바람직하게는 지지체는 촉매가 기체 상 중합 방법에 사용될 때 사용된다. 지지체는 바람직하게는 1:100,000 내지 1:10, 보다 바람직하게는 1:50,000 내지 1:20, 가장 바람직하게는 1:10,000 내지 1:30 범위내의 촉매(금속 기준) 대 지지체의 중량비를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 대부분의 중합 반응에서, 촉매 대 사용되는 중합가능한 화합물의 몰비는 10^-12:1 내지 10^-1:1, 보다 바람직하게는 10^-9:1 내지 10^-5:1이다.

불활성 액체가 중합에 적합한 용매로서 작용한다. 예로는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이들의 혼합물; 시클릭 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 및 이들의 혼합물; 퍼플루오르화 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화 C_4-10 알칸; 및 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠을 들 수 있다.

본 발명의 실시에 유용한 에틸렌 중합체는 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 15 중량％, 바람직하게는 약 20 중량％ 이상, 보다 더 바람직하게는 약 25 중량％ 이상의 α-올레핀 함량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 이러한 혼성중합체는 전형적으로 혼성중합체의 중량을 기준으로 약 50 중량％ 미만, 바람직하게는 약 45 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 40 중량％ 미만, 보다 더 바람직하게는 약 35 중량％ 미만의 α-올레핀 함량을 갖는다. α-올레핀 함량은 문헌 [Randall, Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3)]에 기재된 절차를 사용하여 ¹³C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된다. 일반적으로 혼성중합체의 α-올레핀 함량이 높을수록, 밀도는 더 낮고 혼성중합체가 더 비정질성이며, 이것은 가교된 사출 성형품에 대한 바람직한 물리적 및 화학적 특성으로 해석된다.

α-올레핀은 바람직하게는 C_3-20 선형, 분지형 또는 시클릭 α-올레핀이다. C_3-20 α-올레핀의 예로는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센을 들 수 있다. 또한, α-올레핀은 시클릭 구조, 예컨대 시클로헥산 또는 시클로펜탄을 함유하여 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 생성할 수 있다. 용어의 고전적인 의미에서는 α-올레핀이 아니지만, 본 발명의 목적 상 특정 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련된 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨은 α-올레핀이며, 상기 기재된 α-올레핀의 일부 또는 전부를 대신하여 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그의 관련된 올레핀 (예를 들어, α-메틸스티렌 등)은 본 발명의 목적 상 α-올레핀이다. 예시적인 에틸렌 중합체로는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 들 수 있다. 예시적인 삼원공중합체로는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 (EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 들 수 있다. 공중합체는 랜덤 또는 블록일 수 있다.

본 발명의 실시에 사용되는 에틸렌 중합체는 단독으로 또는 1종 이상의 다른 에틸렌 중합체와 조합하여(예를 들어, 단량체 조성 및 함량, 촉매적 제조 방법 등이 서로 상이한 2종 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드) 사용될 수 있다. 에틸렌 중합체가 2종 이상의 에틸렌 중합체의 블렌드일 경우, 에틸렌 중합체는 임의의 반응기중 또는 후-반응기 방법에 의해 블렌딩될 수 있다. 반응기중 블렌딩 방법이 후-반응기 블렌딩 방법보다 바람직하며, 연속적으로 연결된 다수의 반응기를 사용하는 방법이 바람직한 반응기중 블렌딩 방법이다. 이러한 반응기는 동일한 촉매로 충전되지만 상이한 조건, 예를 들어 상이한 반응물 농도, 온도, 압력 등에서 작동하거나, 동일한 조건에서 작동되지만 상이한 촉매로 충전될 수 있다.

고압 방법에 의해 제조되는 에틸렌 중합체의 예로는 (비제한적으로) 저 밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 에틸렌 실란 반응기 공중합체 (예컨대, 시링크(SiLINK; 등록상표), 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company) 제조), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 에틸렌 에틸 아크릴레이트 공중합체 (EEA) 및 에틸렌 실란 아크릴레이트 삼원공중합체를 들 수 있다.

실란 관능기와 그래프팅될 수 있는 에틸렌 중합체의 예로는 초저 밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) (예를 들어, 플렉소머(FLEXOMER; 등록상표) 에틸렌/1-헥센 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 컴파니 제조), 균일하게 분지된 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체 (예를 들어, 타프머(TAFMER; 등록상표), 미쯔이 페트로케미칼즈 컴파니 리미티드(Mitsui Petrochemicals Company Limited) 제조 및 이그잭트(EXACT; 등록상표), 엑손 케미칼 컴파니(Exxon Chemical Company) 제조), 균일하게 분지된 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체 (예를 들어, 어피니티(AFFINITY; 등록상표) 및 인게이지(ENGAGE; 등록상표) 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함) 및 에틸렌 블록 공중합체 (예를 들어, 인퓨즈(INFUSE; 등록상표) 폴리에틸렌, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 들 수 있다. 더욱 바람직한 에틸렌 중합체는 균일하게 분지된 선형 및 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체이다. 실질적으로 선형인 에틸렌 공중합체가 특히 바람직하며, USP 5,272,236호, 5,278,272호 및 5,986,028호에 보다 상세하게 기재되어 있다.

실란 관능기

에틸렌과 효과적으로 공중합하거나, 에틸렌 중합체에 그래프팅되고 에틸렌 중합체를 가교시키는 임의의 실란이 본 발명의 실시에 사용될 수 있으며, 예시적으로 하기 화학식으로 나타내어진다:

상기 식에서, R¹은 수소 원자 또는 메틸기이고; x 및 y는 0 또는 1이되, 단 x가 1일 경우, y는 1이고; m 및 n은 독립적으로 1 내지 12(포함), 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 각각의 R"은 독립적으로 가수분해성 유기 기, 예컨대 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시), 아르알록시 (예를 들어, 벤질옥시), 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 아실옥시기 (예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로파노일옥시), 아미노 또는 치환된 아미노기 (알킬아미노, 아릴아미노) 또는 1 내지 6개(포함)의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기이되, 단 3개의 R기 중 1개는 알킬이다. 이러한 실란은 반응기, 예컨대 고압 방법에서 에틸렌과 공중합될 수 있다. 또한, 이러한 실란은 형상화 또는 성형 작업 전에 또는 그 동안에 적합한 양의 유기 과산화물의 사용에 의해 적합한 에틸렌 중합체에 그래프팅될 수 있다. 또한, 추가의 성분, 예컨대 열 및 광 안정화제, 안료 등이 제제에 포함될 수 있다. 가교가 생성되는 공정 단계는 일반적으로 "경화 단계"로서 칭해지고, 공정 그 자체는 일반적으로 "경화"로 칭해진다. 또한, 자유 라디칼 방법을 통해 중합체에 불포화를 부가하는 실란, 예컨대 머캅토프로필 트리알콕시실란이 포함된다.

적합한 실란은 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기 및 가수분해성 기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 또는 히드로카르빌아미노 기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 가수분해성 기의 예로는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로프리오닐옥시, 및 알킬 또는 아릴아미노 기를 들 수 있다. 바람직한 실란은 중합체에 그래프팅되거나 다른 단량체 (예컨대, 에틸렌 및 아크릴레이트)와 반응기중에서 공중합될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 그의 제조 방법은 메베르덴(Meverden) 등의 USP 5,266,627호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 비닐 트리메톡시 실란 (VTMS), 비닐 트리에톡시 실란, 비닐 트리아세톡시 실란, 감마-(메트)아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란 및 이러한 실란의 혼합물이 본 발명에 사용하기에 바람직한 실란 가교제이다. 충전제가 존재할 경우, 바람직하게는 가교제는 비닐 트리알콕시 실란을 포함한다.

본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교제의 양은, 중합체의 성질, 실란, 공정 또는 반응기 조건, 그래프팅 또는 공중합 효율, 궁극적인 용도 및 유사한 인자에 따라 광범위하게 달라질 수 있지만, 전형적으로 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 0.7 중량％ 이상이 사용된다. 편의성 및 경제성의 고려사항은 본 발명의 실시에 사용되는 실란 가교제의 최대량에 대한 주요 제한사항 중 2가지이며, 전형적으로 실란 가교제의 최대량은 5 중량％를 초과하지 않고, 바람직하게는 3 중량％를 초과하지 않는다.

실란 가교제는 전형적으로 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물 및 아조 화합물의 존재하에 임의의 통상적인 방법에 의해 또는 이온화 방사선 등에 의해 중합체로 그래프팅된다. 유기 개시제, 예컨대 과산화물 개시제, 예를 들어 디큐밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, 라우릴 퍼옥시드 및 tert-부틸 퍼아세테이트 중 어느 하나가 바람직하다. 적합한 아조 화합물은 2,2-아조비스이소부티로니트릴이다. 개시제의 양은 다양할 수 있지만, 전형적으로 0.04 phr(parts per hundred resin) 이상, 바람직하게는 0.06 phr 이상의 양으로 존재한다. 전형적으로, 개시제는 0.15 phr을 초과하지 않고, 바람직하게는 약 0.10 phr을 초과하지 않는다. 또한, 실란 가교제 대 개시제의 중량비는 광범위하게 달라질 수 있지만, 전형적인 가교제:개시제의 중량비는 10:1 내지 500:1, 바람직하게는 18:1 내지 250:1이다. 수지 100 당 부 또는 phr에서 사용된 "수지"는 올레핀 중합체를 의미한다.

임의의 통상적인 방법을 사용하여 실란 가교제를 폴리올레핀 중합체에 그래프팅시킬 수 있지만, 한 바람직한 방법은 반응기 압출기, 예컨대 버스(Buss) 혼련기의 제1 단계에서 상기 2가지를 개시제와 블렌딩시키는 것이다. 그래프팅 조건은 다양할 수 있지만, 용융 온도는 개시제의 체류 시간 및 반감기에 따라, 전형적으로 160 내지 260℃, 바람직하게는 190 내지 230℃이다.

비닐 트리알콕시실란 가교제와 에틸렌 및 다른 단량체의 공중합은, 에틸렌 단일중합체 및 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트와의 공중합체의 제조에 사용되는 고압 반응기에서 수행될 수 있다.

수분 공급원

본 발명의 실시에 사용되는 수분 공급원은 수분-함유 충전제 또는 열에 노출시 또는 또다른 화합물과의 반응시 수분을 방출하는 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.

본 발명의 실시에서 수분 공급원으로 사용될 수 있는 충전제로는 비제한적으로 활석, 칼슘 카르보네이트, 유기-점토, 유리 섬유, 대리석 가루, 시멘트 가루, 장석, 실리카 또는 유리, 훈증 실리카, 실리케이트, 알루미나, 다양한 인 화합물, 암모늄 브로마이드, 안티몬 트리옥시드, 아연 옥시드, 아연 보레이트, 바륨 술페이트, 실리콘, 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 티타늄 옥시드, 유리 미소구체, 백악, 운모, 점토, 규회석, 암모늄 옥타몰리브데이트, 팽창성 화합물, 팽창가능한 그래파이트 및 이러한 물질의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 충전제는 다양한 표면 코팅 또는 처리, 예컨대 실란, 지방산 등을 갖거나 함유할 수 있다. 할로겐화된 유기 화합물은 할로겐화된 탄화수소, 예컨대 염소화된 파라핀, 할로겐화된 방향족 화합물, 예컨대 펜타브로모톨루엔, 데카브로모디페닐 옥시드, 데카브로모디페닐 에탄, 에틸렌-비스(테트라브로모프탈이미드), 데클로란 플러스 및 다른 할로겐-함유 난연제를 포함한다. 통상의 기술자라면 조성물의 목적하는 성능에 지장이 없는 적절한 할로겐 제제를 인지하고 선택할 것이다. 후-금형 수분 경화를 위한 수분의 실질적인 공급원으로서 작용하기 위하여, 충전제의 수분 함량은 충전제의 총중량을 기준으로 전형적으로 0.1 중량％ 이상, 보다 전형적으로 1 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 10 중량％ 이상이다.

존재할 경우, 수분-함유 충전제는 전형적으로 조성물의 1 중량％ 이상, 보다 전형적으로 10 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 25 중량％ 이상을 구성한다. 조성물 중 수분-함유 충전제의 최대량에 대한 유일한 제한은 에틸렌-비닐실란 공중합체 매트릭스가 충전제를 유지하는 능력이지만, 전형적으로 일반적인 최대량은 조성물의 70 중량％ 미만, 보다 전형적으로 65 중량％ 미만, 보다 더 전형적으로 60 중량％ 미만을 구성한다.

열에 노출시 또는 또다른 화합물과의 반응시 수분을 방출하는 화합물로는 비제한적으로 유기산 및 염, 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명의 목적 상 알코올은 수분 공급원이 아니다. 수분을 생성하는 반응으로는 비제한적으로 피나콜 재배열 (산 촉매화됨), 에스테르화, 아미드 합성 및 분해, 호프만(Hoffman) 분해를 들 수 있다. 존재할 경우, 이러한 화합물(수분이 분해 또는 그 자체와의 반응, 예를 들어 호프만 분해 또는 피나콜 재배열에 의해 생성될 경우 단독, 또는 화합물이 서로 반응(예를 들어, 에스테르화)할 경우 함께)은 전형적으로 조성물의 0.2 중량％ 이상, 보다 전형적으로 0.5 중량％ 이상, 보다 더 전형적으로 1 중량％ 이상을 구성한다. 조성물 중 이러한 화합물의 최대량에 대한 유일한 제한은 조성물로부터 제조된 사출 성형품의 다른 특성에 대한 그의 영향이지만, 전형적으로 일반적인 최대량은 조성물의 10 중량％ 미만, 보다 전형적으로 5 중량％ 미만, 보다 더 전형적으로 2 중량％ 미만을 구성한다.

축합 촉매

본 발명의 실시에 사용되는 축합 촉매는 전형적으로 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 염기이다. 루이스 산은 루이스 염기로부터 전자쌍을 수용할 수 있는 화학종(분자 또는 이온)이다. 루이스 염기는 루이스 산으로 전자쌍을 공여할 수 있는 화학종(분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 루이스 산은 주석 카르복실레이트, 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL), 디메틸 히드록시 주석 올레에이트, 디옥틸 주석 말레에이트, 디-n-부틸 주석 말레에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디옥토에이트, 제1 주석 아세테이트, 제1 주석 옥토에이트 및 다양한 다른 유기-금속 화합물, 예컨대 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 포함한다. DBTDL은 바람직한 루이스 산이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 루이스 염기로는 비제한적으로 1급, 2급 및 3급 아민을 들 수 있다.

브뢴스테드 산은 수소 이온(양성자)을 브뢴스테드 염기로 잃거나 공여할 수 있는 화학종(분자 또는 이온)이다. 브뢴스테드 염기는 브뢴스테드 산으로부터 수소 이온을 얻거나 수용할 수 있는 화학종(분자 또는 이온)이다. 본 발명의 실시에 사용될 수 있는 브뢴스테드 산은 술폰산을 포함한다.

본 발명의 실시에 사용되는 축합 촉매의 최소량은 촉매량이다. 전형적으로 이러한 양은 에틸렌-비닐실란 중합체와 촉매의 합한 중량의 0.01 중량％ 이상, 바람직하게는 0.02 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 중량％ 이상이다. 에틸렌 중합체 중 축합 촉매의 최대량에 대한 유일한 제한은 경제성 및 실현 가능성(예를 들어, 수확 체감(diminishing returns))에 의해 부과된 것이지만, 전형적으로 일반적인 최대량은 에틸렌 중합체와 축합 촉매의 합한 중량의 5 중량％ 미만, 바람직하게는 3 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 2 중량％ 미만을 구성한다.

금형내에서 경화가 개시되는 본 발명의 실시양태에서, 전형적으로 자유 라디칼 개시제를 사용하여 금형내 경화를 촉진시킨다. 적합한 자유 라디칼 개시제로는 유기 과산화물, 보다 적합하게는 120℃ 초과의 온도에서 1시간의 반감기를 갖는 것을 들 수 있다. 유용한 유기 과산화물의 예로는 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-큐밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드 및 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥신을 들 수 있다. 디큐밀 퍼옥시드가 바람직한 가교제이다. 유기 과산화물 가교제에 대한 추가의 교시는 문헌 [Handbook of Polymer Foams and Technology, pp. 198-204, supra]에서 얻을 수 있다. 과산화물은, 충전제 및 축합 촉매와 배합되기 전에 중합체로의 흡수를 비롯한(그러나, 이에 한정되는 것은 아님) 다수의 여러가지 기술 중 어느 하나에 의해 중합체에 첨가될 수 있다.

첨가제

본 발명의 조성물은 1종 이상의 첨가제, 예컨대 산화방지제 (예를 들어, 힌더드 페놀, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX; 상표명) 1010, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)의 등록상표), 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스(IRGAFOS; 상표명) 168, 시바 스페셜티 케미칼즈의 등록상표), UV 안정화제, 클링 첨가제, 광 안정화제 (예컨대, 힌더드 아민), 가소제 (예컨대, 디옥틸프탈레이트 또는 에폭시드화 대두유), 열 안정화제, 이형제, 점착성부여제 (예컨대, 탄화수소 점착성부여제), 왁스 (예컨대, 폴리에틸렌 왁스), 가공 보조제 (예컨대, 오일, 유기 산, 예컨대 스테아르산, 유기 산의 금속 염), 착색제 또는 안료를 이들이 본 발명의 조성물의 목적하는 물리적 또는 기계적 특성을 손상시키지 않는 정도로 함유할 수 있다. 이러한 첨가제는 공지된 양 및 공지된 방식으로 사용된다.

배합/제조

실란-관능화된 에틸렌 중합체, 수분 공급원, 축합 촉매 및 존재할 경우, 첨가제의 배합은 통상의 기술자에게 공지된 표준 수단에 의해 수행될 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 또는 볼링(Bolling) 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속적인 일축 또는 이축 혼합기, 예컨대 파렐(Farrel) 연속 혼합기, 워너 앤드 프플레이더러(Werner and Pfleiderer) 이축 혼합기 또는 버스 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 사용되는 혼합기의 유형 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성, 예컨대 점도, 체적 비저항 및 압출된 표면 평활도에 영향을 미칠 것이다.

조성물의 성분은 전형적으로 소정의 온도에서 혼합물을 완전히 균질화시키기에 충분하지만, 물질을 겔화(즉, 가교)시키기에는 불충분한 시간 동안 혼합된다. 축합 촉매는 전형적으로 에틸렌-비닐실란 중합체에 첨가되지만, 존재할 경우, 첨가제 전, 또는 그와 함께, 또는 그 후에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 성분은 용융-혼합 장치에서 함께 혼합된다. 이어서, 혼합물은, 예를 들어 사출 성형을 통해 최종 용품으로 형상화된다. 배합 및 용품 제조의 온도는 에틸렌-비닐실란 중합체의 융점 초과 내지 약 250℃ 미만이어야 한다.

일부 실시양태에서, 축합 촉매 및 첨가제 중 어느 하나 또는 둘다는 예비 혼합된 마스터배치로서 첨가된다. 이러한 마스터배치는 일반적으로, 축합 촉매 및/또는 첨가제를 불활성 가소성 수지, 예를 들어 저 밀도 폴리에틸렌으로 분산시켜 형성된다. 마스터배치는 편리하게는 용융 배합 방법에 의해 형성된다.

제제화되면, 조성물을 금형으로 주입하고, 여기서 용품의 형상의 완전성 및/또는 그의 다른 물리적 특성을 손상시키지 않으면서 부품의 탈금형을 허용하는 지점까지 조성물을 적어도 부분적으로 경화시키기에 충분한 시간 동안 경화 조건에 노출시킨다. 이어서, 형성된 용품에, 전형적으로 용품이 목적하는 가교도에 도달할 때까지 주위 내지 중합체의 융점 미만의 온도에서 수행되는 후-금형 경화기를 수행한다. 일반적으로, 후-금형 경화의 시간 및 조건은 용품의 수분 경화가 용품을 사용하기 전에 완결되도록 하는 것이다.

제품

본 발명의 중합체 조성물로부터 제조될 수 있는 특히 후벽, 예를 들어 0.2 밀리미터 (mm) 이상, 보다 전형적으로 0.5 mm 이상, 보다 더 전형적으로 1 mm 이상의 두께의 사출 성형품은 전기 연결기, 시일(seal), 가스켓, 발포체, 신발 및 벨로우즈(bellows)를 포함한다. 일 실시양태에서, 이러한 용품은 엘라스토머이다. 이러한 용품은 공지된 장비 및 기술을 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 보다 상세하게 기재된다. 달리 지시되지 않는다면, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

<실시예>

실시예 1

에틸렌 중합체의 실란 그래프팅

비닐트리메톡시 실란 (VTMS) 및 루페록스(LUPEROX) 101 퍼옥시드 (2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 아르케마(Arkema)로부터 입수가능함)를 서로 혼합하였다. 인게이지 8200 (에틸렌-부텐 공중합체, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함, 5의 용융 지수 (MI), 0.875 g/cm³의 밀도); 및 VTMS/과산화물 혼합물을 2개의 250-그램 배치를 생성하기에 충분한 양으로 PDL 브라벤더 혼합기에 로딩하였다. 배치의 각각의 성분의 상대적인 양을 표 1에 보고하였다.

브라벤더 혼합기의 온도를 100℃로 설정하고, 중합체 수지를 로딩하고, 먼저 유동시키고, VTMS/과산화물 혼합물을 첨가한 후, 혼합기의 전체 내용물을 5분 동안 15 rpm(revolutions per minute)에서 혼합하였다. 이어서, 혼합기의 온도를 180℃로 램핑(ramping)시키고, 내용물을 추가의 10분 동안 30 rpm에서 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 수집하고, 실온에서 플라크로 가압하고, 알루미늄 포일 백에 밀봉시켰다.

충전 제제 배합

상기 단계 1에서 제조된 실란-그래프팅된 중합체 수지 및 하기 표 2에 식별된 나머지 성분을 사용하여 PDL 브라벤더 혼합기에서 충전 제제 (40 g)를 제제화하였다. 브라벤더 혼합기의 온도를 100℃로 설정하고, 실란-그래프팅된 중합체 수지를 먼저 로딩한 후, 충전제를 로딩한 다음, 혼합기의 전체 내용물을 10분 동안 15 rpm에서 혼합하였다. 엠 앤드 티 케미칼즈(M&T Chemicals)로부터 입수가능한 파스트캣(FASTCAT) 4202 디부틸 주석 디라우레이트 (DBTDL)를 첨가하고, 전체 내용물을 추가의 5분 동안 15 rpm에서 혼합하였다. 혼합물의 온도를 130℃ 미만에서 유지시켰다. 이어서, 제제를 수집하고, 실온에서 플라크로 가압하고, 알루미늄 포일 백에 밀봉시켰다. 샘플을 추가로 시험할 때까지 냉동시켰다.

알파 테크놀로지즈 레오미터(Alpha Technologies Rheometer) MDR 모델 2000 유닛을 사용하여 이동하는 다이 레오미터(MDR) 분석을 수행하였다. 시험은 ASTM D-5289 "무회전자(Rotorless) 경화 계량기를 사용한 고무 특성 - 가황화에 대한 표준 시험 방법"을 기초로 하였다. MDR 분석은 4 내지 5 g의 물질을 사용하여 수행하였다. 샘플을 140℃, 160℃, 180℃ 및 200℃에서 60분 동안 5도 아크 진동에서 시험하였다. 도 1은 실시예 1, 2 및 3에 대한 상대적 토크 증가를 나타낸다. 실시예 1은 DBTDL의 존재하에 실란 그래프팅된 시스템의 거동을 나타내었다. 모든 온도에서, 시간 경화에 따른 토크의 단지 약간의 증가만이 존재하였으며, 이는 특히 물/수분의 부족으로 인한 제한된 가교를 지시한다. 실시예 2 및 3의 경우, 마그네슘 옥살레이트 이수화물 및 마르티놀(MARTINOL) OL111 또는 알루미늄 삼수화물 (ATH)의 존재로 인하여, 물 분자가 이용가능해졌기 때문에 가교가 진행되었다(각각 도 2 및 3). 수화물 충전제에 의한 수분 방출의 온도는 가교가 시작되는 온도, 즉 마그네슘 옥살레이트 이수화물의 경우 160℃ 및 마르티놀 OL111 또는 ATH의 경우 200℃를 나타내었다.

본 발명은 상기 특정 실시양태를 통해 상세하게 기재되었지만, 이러한 상세한 설명은 주로 예시의 목적을 위한 것이다. 하기 특허청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위를 벗어남없이 다양한 변형 및 변경이 통상의 기술자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (10)

1. A. 1. 실란-관능화된 폴리에틸렌,
   2. 알코올을 배제한 수분 공급원, 및
   3. 축합 촉매
   를 포함하는 수분-경화성 조성물을 형성하는 단계;
   B. 조성물을 금형으로 주입하는 단계;
   C. 1. 수분 공급원으로부터 수분을 방출시키고,
   2. 조성물을 부분적으로 경화시키기에 충분한 조건에 조성물을 노출시키는 단계;
   D. 부분적으로 경화된 조성물을 금형으로부터 제거하는 단계; 및
   E. 금형 밖에서 조성물을 계속 경화시키는 단계
   를 포함하는, 플라스틱 용품의 제조를 위한 사출 성형 방법.
2. 제1항에 있어서, 플라스틱 용품이 후벽(thick wall)을 포함하는 방법.
3. 제2항에 있어서, 실란-관능화된 폴리에틸렌이 실란-그래프팅된 EPDM 또는 EPDM/POE 블렌드인 방법.
4. 제3항에 있어서, 수분 공급원이 수분-함유 충전제 및 가열시 또는 또다른 화합물과의 상호작용시 수분을 방출하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 축합 촉매가 루이스 산 또는 루이스 염기인 방법.
6. 제5항에 있어서, 수분-경화성 조성물이 가소제를 더 포함하는 방법.
7. 제6항에 있어서, (a) 수분-경화성 조성물이 가열시 또는 또다른 화합물과의 상호작용시 수분을 방출하는 화합물을 포함하고, (b) 조성물을 (i) 배합하고, 용융시키고, 사출 금형으로 공급하고, (ii) 수분 공급원으로부터 수분의 방출을 개시시키기에 충분한 온도로 가열하는 방법.
8. 제7항에 있어서, 수분-경화성 조성물을 사출 금형으로 공급하기 전에 건조 조건에 노출시키는 방법.
9. 제8항에 있어서, 수분-경화성 조성물이
   A. 수분 공급원 1 내지 70 중량％; 및
   B. 축합 촉매 0.01 내지 5 중량％
   를 포함하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 수분-경화성 조성물이 가소제를 더 포함하는 방법.

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