KR20120076057A - 정전하상 현상용 토너, 이를 이용한 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

졸겔법 실리카 입자들, 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(fumed silica particulates), 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들의 조합을 외첨제로서 포함하는 정전하상 현상용 토너가 개시된다. 상기 정전하상 현상용 토너는 상기한 특징적인 조합의 외첨제를 사용함으로써 대전 균일성, 유동성, 전사 효율 및 클리닝성을 모두 장기에 걸쳐서 안정적으로 유지할 수 있다. 이에 의하여 특히 고속 인쇄 조건에서 화상내구성이 우수하고 화상 결함이 없는 고품질 화상을 장기에 걸쳐서 안정적으로 얻을 수 있다.

Description

정전하상 현상용 토너, 이를 이용한 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법{Toner for developing electrostatic image and method, apparatus for forming image and method for forming image using the same}

정전 잠상의 현상을 위하여 사용하는 정전하상 현상용 토너, 이 토너를 사용하는 화상 형성 장치 및 화상 형성 방법이 개시된다.

전자 사진법(electrophotographic process) 및 정전 기록법(electrostatic image recording process)에 적합한 토너 입자는 크게 분쇄법에 의하여 제조된 토너 입자와 중합법에 의하여 제조된 토너 입자로 분류될 수 있다.

분쇄법에 의한 토너는 수지의 선택 범위가 넓고 원하는 토너를 상대적으로 쉽게 제조할 수 있다. 그러나 토너 입자의 크기(particle size), 입도 분포(geometric size distribution) 및 토너 구조의 정밀 제어가 곤란하고 입자 형상이 부정형이며 입도 분포가 넓어서 대전성, 전사성, 정착성, 현상성, 유동성, 미세 도트 재현성 및 보관성 등의 토너에 요구되는 각 주요 특성이 불량하고 이들을 독립적으로 설계하는 것이 곤란하다. 또한 스트리크(streak)와 화상불량, 화상 오염, 오프셋과 같은 정착특성 저하, 광택도(gloss) 감소가 발생하기 쉬우며 제조에 많은 공정, 에너지 및 비용이 소요되는 단점이 있다.

최근에 입경 제어가 용이하고, 분급 등의 번잡한 제조 공정을 거칠 필요가 없는 중합 토너가 주목받게 되었다. 이와 같은 중합법에 의하여 토너를 제조하면, 분쇄나 분급을 실시하지 않고, 원하는 입경과 입경 분포를 갖는 중합 토너를 얻을 수 있다. 중합법에 의하여 제조된 토너는 분쇄법에 의하여 제조된 토너에 비하여 소입경 및 좁은 입도 분포를 갖기 때문에 높은 대전성, 전사성, 대전안정성, 보존성, 우수한 도트 및 선 재현성, 적은 토너 소모량 및 높은 화상 품질 등의 장점이 있다. 특히 중합법은 토너 입자의 형상이 거의 완벽한 구형에 가까운 형상에서부터 감자 형상(potato shape)에 이르기까지 토너 입자 형상 제어 능력이 우수하다.

구형 토너는 균일한 두께와 농도로 종이에 전사되고 역극성 토너의 발생이 적지만 클리닝성이 불량한 단점이 있다. 이러한 클리닝성 불량을 보완하고자 감자 형상의 토너가 주로 이용되고 있다.

특히 근래 프린터의 풀 칼라화, 고속화, 고화질화 경향과 더불어 소형화, 저가격화, 친환경화 추세에 대응하기 위해 전자사진 공정에 요구되는 토너의 물성을 만족하기 위해 토너의 형상 및 표면제어 기술이 점차 중요해지고 있다. 예를 들면 고속화에 의해 토너가 받는 전단력의 횟수가 많아지기 때문에 고내구성을 가진 토너 설계가 필요하며 소형화 및 친환경화를 위해서는 전사 잔류 토너의 양을 줄이기 위해 토너의 대전 균일성을 높이고 전사효율을 향상시키기 위한 토너 표면처리 기술이 필요하다.

최근 프린터 및 복사기의 고속화 추세에 따라 탠덤 방식의 현상방식이 널리 이용되고 있다. 탠덤 방식의 현상방식에서 고화질을 얻기 위해서는 대전안정성과 전사효율이 높아야 하고 클리닝성이 좋아야 한다. 이러한 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 높이기 위해서는 토너 입자의 표면을 처리하기 위한 외첨제의 선택이 중요하다. 외첨제는 수지 입자에 유동성을 부여하여 토너의 공급성을 향상시키고 토너의 표면에 부착되어 안정된 대전성능을 부여한다. 또한 정전 잠상 담지체의 표면 부착력을 감소시켜 잔류 토너가 쉽게 제거될 수 있도록 하는 클리닝성에 중요한 영향을 미친다.

그러나 종래의 표면처리제로 사용되는 무기 입자의 외첨제는 이러한 대전 균일성, 전사효율 및 클리닝성을 모두 안정적으로 확보하기 어렵다. 특히 고화질화를 위해 소입경 토너를 사용하는 경우 종래의 무기 외첨제를 사용하는 것으로는 충분한 성능을 얻기는 더욱 힘들다. 토너 입경이 작아질수록 분체 유동성이 나빠지기 때문에 무기 외첨제를 다량으로 첨가하여야 하지만, 이러한 무기 외첨제들은 전자사진 공정에서 토너 공급 롤러 및 클리닝 블레이드와의 마찰 또는 현상기 내에서의 교반 등에 의하여 받는 응력(stress)에 의해 쉽게 토너 표면으로부터 이탈되거나 토너표면 내부로 매몰되기 쉬운 경향이 있기 때문이다. 외첨제가 이탈 또는 매몰되는 경우 토너 입자의 유동성이 저하되어 공급성이 떨어지고 현상 롤러에의 부착성이 상승하여 현상성 및 내구성이 급격히 저하된다.

따라서 본 발명의 하나의 목적은 상기한 종래의 정전하상 현상용 토너의 문제점을 해결하기 위하여 특히 고속 인쇄 조건에서 고품질 화상을 장기에 걸쳐서 안정적으로 얻을 수 있는 내구성 있는 정전하상 현상용 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 특성을 갖는 정전하상 현상용 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

상기한 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면,

결착 수지, 착색제, 및 이형제를 포함하는 토너 입자; 및

상기 토너 입자의 표면에 부착된 외첨제를 포함하고,

상기 외첨제가 졸겔법 실리카 입자들, 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(fumed silica particulates), 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들의 조합을 포함하는 정전하상 현상용 토너가 제공된다.

상기 외첨제의 함량은 상기 토너 입자 100 중량부를 기준으로 졸겔법 실리카 입자들 0.1 내지 3 중량부, 상기 퓸드 실리카 입자들 0.1 내지 2 중량부, 및 상기 이산화티타늄 입자들 0.1 내지 2 중량부일 수 있다.

상기 졸겔법 실리카 입자들의 평균 구형도 값(단직경/장직경의 비)은 0.8 이상 0.97 미만일 수 있다.

상기 졸겔법 실리카 입자들에서 0.97 미만의 구형도 값을 갖는 졸겔법 실리카 입자들의 갯수는 상기 졸겔법 실리카 입자들 전체 갯수의 50% 이상일 수 있다.

상기 졸겔법 실리카 입자들은 부피 평균 입도 분포 (D84v/D16v)^1/2 값이 1.7 내지 2.3일 수 있으며, 이때 D16v 및 D84v는 쿨터법으로 측정한 실리카 입자들의 부피에 대한 누적 분포에서 누적 16%가 되는 입경, 및 누적 84%가 되는 입경을 각각 나타낸다.

상기 졸겔법 실리카 입자들은 30 이상 70m²/g 이하의 BET 비표면적, 10nm 이상 80nm 미만의 평균 1차 입경, 및 50 미만의 소수화도를 가질 수 있다.

상기 졸겔법 실리카 입자들은 1.5 이상 2.5 미만의 진비중을 가질 수 있다.

상기 졸겔법 실리카 입자들의 구형도 및 평균입경은 상온 및 상습 조건에서 주사형 전자현미경법(SEM: scanning electromicroscopy)으로 상기 졸겔법 실리카 입자들을 5만배 이상 10만배 미만으로 확대하여 관찰하였을 때 100개의 상기 졸겔법 실리카 입자들의 최단직경과 최장직경 및 평균 입경을 측정함으로써 계산된 것이다.

상기 토너 입자들은 중합법 또는 분쇄법에 의하여 제조된 것일 수 있다.

상기 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들, 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들은 각각 7nm 이상 50nm 이하 및 10nm 이상 50nm 이하의 평균 1차 입경을 가질 수 있다.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기한 본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치가 제공된다.

상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에　토너를 부착시켜 가시 화상을 형성하고 상기 가시 화상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너인 화상 형성 방법이 제공된다.

본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너는 외첨제로서 구형도 값이 낮고 평균 입도 분포가 넓은 적절한 입경을 갖는 졸겔법 실리카 입자들을 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들, 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들과 조합하여 사용함으로써 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따른 토너의 대전 균일성, 유동성, 전사 효율 및 클리닝성은 모두 장기에 걸쳐서 안정적으로 유지될 수 있다. 이에 의하여 특히 고속 인쇄 조건에서 화상내구성이 우수하고 화상 결함이 없는 고품질 화상을 장기에 걸쳐서 안정적으로 얻을 수 있다. 또한 상기 토너는 비자성 1 성분 비접촉 현상방식에서 환경 변화에 따른 대전안정성이 높고 고속에서 적절한 대전량을 유지할 수 있기 때문에 배경(background) 오염이 낮고 장시간 인쇄에서도 클리닝 블레이드에 융착물이 적으며 전사효율 및 화상 균일성이 높다. 특히 유동성이 양호하여 토너의 반송성이 좋고 장시간 보존시에도 블로킹 현상이 낮아 저장안정성이 우수하다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자를 모식적으로 도시한 것이다.

이하, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너, 화상 형성 장치, 및 화상 형성 방법에 대하여 더 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자를 모식적으로 도시한 것이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자(10)는 결착 수지, 착색제, 및 이형제를 포함하는 토너 입자(1); 및 토너 입자(1)의 표면에 부착된 외첨제를 포함한다. 외첨제는 졸겔법 실리카 입자들(3), 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(5), 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들(7)의 조합을 포함한다.

토너 입자(1)는 적어도 결착 수지, 착색제, 및 이형제를 포함하며, 이에 더하여 대전제어제 등 본 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더 포함할 수 있다. 토너 입자(1)는 중합법 또는 분쇄법에 의하여 제조된 것일 수 있다. 결착 수지, 착색제, 및 이형제로서는 본 기술분야에서 공지된 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 또한 이들의 사용량도 본 기술분야에서 공지된 범위내에서 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들면, 토너 입자(1)는 유화중합으로 제조된 폴리스티렌-부틸아크릴레이트 공중합체 라텍스, 또는 스티렌-부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 라텍스, 또는 폴리에스테르계 라텍스를 착색제와 응집 합일하여 제조한 토너 입자 혹은 분쇄에 의해 제조한 토너 입자일 수 있다. 토너 입자(1)는 구형에 가까울수록 대전성이 안정하며 도트 재현성이 우수하여 고화질화를 달성하기 유리하다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자(10)의 표면에 부착되어 있는 외첨제중에서 졸겔법 실리카 입자(3)는 알콕시 실란을 물이 존재하는 유기 용매 상에서 촉매의 존재하에서 가수분해 및 축합 반응을 거쳐 생성되는 실리카 졸 현탁액으로부터 용매제거 및 건조 공정을 거쳐 얻어지는 실리카 입자를 말한다. 이러한 졸겔법 실리카 입자는 건식법에 의한 퓸드 실리카 입자 및 습식법(침전법)에 의한 콜로이달 실리카 입자와 비교할 때 서로 다른 원료 및 공정을 사용하여 제조된 것으로서 토너 입자 표면에 부착시켰을 때 화상 특성에서도 차이가 크다. 상기 졸겔법 실리카 입자(3)들의 평균 구형도 값(단직경/장직경의 비)은 0.8 이상 0.97 미만일 수 있다. 구형도 값이 1에 가까울수록 완벽한 구형에 가까운 것을 의미한다. 상기한 낮은 구형도 값에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전하상 현상용 토너 입자(10)에 외첨되는 졸겔법 실리카 입자는 종래에 외첨제로서 사용되는 졸겔법 실리카 입자와 비교할 때 경우 완벽한 구형에서 멀어진 특징을 갖는다. 이처럼 구형도 값이 낮은 졸겔법 실리카 입자를 사용하는 이유중의 하나는 구형도 값이 1에 가까울수록 감광체 상의 잔류 토너를 클리닝하기 어려워져 대전 롤러 오염 또는 감광체의 필르밍 현상을 유발하기 쉽기 때문이다.

상기 졸겔법 실리카 입자(3)들에서 0.97 미만의 구형도 값을 갖는 졸겔법 실리카 입자들의 갯수는 상기 졸겔법 실리카 입자들 전체 갯수의 50% 이상일 수 있다. 상기 졸겔법 실리카 입자(3)들은 부피 평균 입도 분포 (D84v/D16v)^1/2 값이 1.7 내지 2.3일 수 있으며, 이때 D16v 및 D84v는 쿨터법으로 측정한 실리카 입자들의 부피에 대한 누적 분포에서 누적 16%가 되는 입경, 및 누적 84%가 되는 입경을 각각 나타낸다. 이와 같이 종래에 외첨제로서 사용되는 졸겔법 실리카 입자에 비하여 입도 분포가 넓은 졸겔법 실리카 입자를 사용하면 상대적으로 토너 입자의 표면에 외첨제가 균일하게 부착될 수 있는 장점이 있어 대전균일성을 향상시키는 데 도움이 된다.

상기 졸겔법 실리카 입자(3)들은 30m²/g 이상 70m²/g 이하의 BET 비표면적, 10nm 이상 80nm 미만의 평균 1차 입경, 및 50 미만의 소수화도를 가질 수 있다. 졸겔법 실리카 입자(3)들의 BET 비표면적은 ASTM D-1993-03에 따라 다점 BET 질소 흡착법에 의하여 측정된 값이다.

상기 졸겔법 실리카 입자(3)들의 평균 1차 입경은 구체적으로는 30nm 이상 80nm 미만일 수 있으며, 바람직하게는 60nm 이상 80nm 미만이다. 평균 1차 입경이 80nm 이상이면 현상 블레이드를 통과하기 어려워져서 상대적으로 토너 입자의 선택 현상이 심해진다. 따라서 수명 후반부로 갈수록 토너 입경이 커지게 되고 따라서 상대적으로 대전량이 낮아짐에 따라 토너 층이 높아지는 현상이 생기기 쉽다. 또한 80nm 이상이면, 공급 롤러 등 부재로부터 받는 응력에 의해 토너 입자로부터 이탈하기 쉬워진다. 이렇게 이탈된 외첨제는 대전 부재 또는 잠상 담지체 등에 오염의 원인이 될 수 있다. 30nm 보다 작은 경우, 현상 블레이드의 전단력에 의해 실리카 입자가 토너 표면에 매몰되기 쉽기 때문에 물리적 부착력이 증가하고 따라서 현상성 및 전사성이 저하되는 경향이 나타난다. 상기 졸겔법 실리카 입자(3)들은 토너입자가 현상 및 전사 부재 표면에 대한 부착력을 감소시켜 현상 및 전사효율을 향상시켜 외첨제 성능을 향상시키며 소입경의 퓸드 실리카 입자(5)들의 이탈 및 매몰을 방지하여 내구성을 향상시키는 역할을 할 수 있다.

소수화도는 본 기술분야에서 공지된 메탄올 적정법에 의하여 측정된 값을 의미한다. 예를 들면, 소수화도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 비이커에, 소수화도를 측정하는 실리카 입자 0.2g을 첨가하고 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 실리카 입자가 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다. 소수화도=[Y/(100+Y)〕×100]. 이러한 특정한 소수화도의 값을 갖는 졸겔법 실리카 입자(3)를 사용함으로써 실리카 입자(3)의 내마모성, 환경 변화에 따른 대전 안정성 등을 향상시킬 수 있다. 졸겔법 실리카 입자들(3)은 1.5 이상 2.5 미만의 진비중을 가질 수 있다. 졸겔법 실리카 입자들(3)의 비중이 이 범위를 벗어나는 경우 첨가량이 증가하여 오염의 원인이 되는 경향이 나타난다.

상기 졸겔법 실리카 입자들의 구형도 및 평균입경은 상온 및 상습 조건에서 주사형 전자현미경법(SEM: scanning electron microscopy)으로 상기 졸겔법 실리카 입자들을 5만배 이상 10만배 미만으로 확대하여 관찰하였을 때 100개의 상기 졸겔법 실리카 입자들의 최단직경과 최장직경 및 평균 입경을 측정함으로써 계산된 것이다.

본 발명에 따른 토너에서 졸겔법 실리카 입자들(3) 이외에 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(5), 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들(7)을 더 포함한다. 상기 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(5), 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들(7)은 각각 7nm 이상 50nm 이하 및 10nm 이상 50nm 이하의 평균 1차 입경을 갖는 것으로서 졸겔법 실리카 입자들(3)보다 작은 입경을 갖는다. 이처럼 본 발명에 따른 토너에서 외첨제로서 입경이 2 종의 실리카 입자들(3, 5) 및 졸겔법 실리카 입자들(3)보다 작은 입경의 이산화티타늄 입자(7)가 사용된다. 입경이 서로 다른 실리카 입자를 사용하는 이유는 작은 입경의 실리카 입자만을 사용하는 경우 대전안정성은 높지만 토너 입자의 내부로 작은 입경의 실리카 입자가 매몰될　가능성이 높고, 큰 입경의 실리카 입자만 사용하는 경우 토너 입자 표면에 공극이 많아 대전안정성이 저하되고 토너 입자 표면에서 이탈될 가능성이 높기 때문이다. 따라서 작은 입경의 실리카 입자들(5)이 큰 입경의 실리카 입자들(3)이 형성하는 작은 공극 사이로 들어가 공극을 채움으로써 대전 안정성이 높아지고 또한 작은 입경의 실리카 입자들(5)이 토너 입자 내부로 매몰되는 것을 방지함으로써 장기간 연속적으로 인쇄시에도 토너 입자 유동성이 유지되어 화상유지성이 높아지는 효과를 얻을 수 있다.

또한 상기 목적을 달성하기 위하여는 작은 입경의 퓸드 실리카 입자들(5)은 분산성이 좋은 것이 바람직하다. 실리카 입자는 표면처리에 의해 응집되기 쉽다. 이러한 응집은 외첨제의 비표면적을 감소시켜 토너 입자 표면에의 부착량을 감소시킨다. 따라서 상대적으로 응집 정도가 작은 퓸드 실리카 입자를 사용함으로써 실리카 입자 전체의 분산성을 개선하여 결과적으로 토너 입자의 유동성 및 대전안정성을 향상시킬 수 있다. 퓸드 실리카 입자들(5)의 분산성은 입도측정기를 통해 퓸드 실리카 입자들(5)의 입도 분포를 측정함으로써 평가할 수 있다.　일반적인 실리카 입자들의 응집체(2차 입자)는 유니모달(unimodal) 형태에 가까운 입도 분포를 나타내는 것에 반해 본 발명에 사용되는 퓸드 실리카 입자들(5)의 응집체(2차 입자)의 경우 퓸드 실리카 입자들(5)의 평균 크기는 5~20㎛이며, 1㎛ 이하 및 5㎛ 이상에서 두 개의 피크를 갖는 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 갖기 때문에 외첨제들 상호간에 공극이 줄어들어 대전 안정성에 도움이 된다.

상술한 이유로 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(5)로서는 0.05~2중량% 미만의 실리콘 오일로 표면 처리된 BET 비표면적 70m²/g 이하의 퓸드 실리카 입자들 또는 0.05~2중량%미만의 실란 커플링제로 표면 처리된 BET 비표면적 150m²/g 이상의 퓸드 실리카 입자들을 사용하는 것이 바람직하다. 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들(7)로서는 실리콘 오일로 표면 처리된 BET 비표면적 100m²/g 이상이고 소수화도가 50 이상인 루타일계 이산화티타늄 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

대입경 및 소입경 실리카 입자들(3, 5)이 주로 대전량 및 유동성을 증가시키는 역할을 하는데 비하여, 이산화티타늄 입자들(7)은 비교적 전기 저항이 낮고 전하교환성이 좋기 때문에 대전량 분포를 좁게 하고 역극성의 토너량을 감소시키는 역할을 한다. 이산화티타늄은 아나타제(anatase) 형태 및 루타일(rutile) 형태로 크게 나눌 수 있는데, 루타일 형태의 이산화티타늄을 사용하는 것이 상대적으로 대전량 분포가 좁고 감광체 클리닝 측면에서 유리하다.

또한 본 발명의 토너는 고온고습 및 저온저습 환경하에서의 환경안정성을 높이기 위하여 상기한 실리카 입자들(3. 5)로서 다공성이 작고 밀도가 큰 실리카 입자를 사용한다. 특히 고온고습하에서 실리카 입자의 밀도가 낮은 경우 전도성이 높은 수분이 실리카 내부의 공극으로 침투하기 용이하여 대전량을 감소시키는 원인이 된다. 이 경우 화상 농도가 상승하고 배경 오염이 심하며 실리카 입자의 탈착이 용이하여 내구성이 저하한다. 따라서 본 발명의 토너에서는 대입경 및 소입경 실리카 입자들(3, 5) 모두 겉보기 밀도가　100~250g/L, 예를 들면 130 ~ 250g/L인 것을 사용한다.

상기 외첨제의 함량은 상기 토너 입자 100 중량부를 기준으로 졸겔법 실리카 입자들(3) 0.1 내지 3 중량부, 상기 퓸드 실리카 입자들(5) 0.1 내지 2 중량부, 및 상기 이산화티타늄 입자들(7) 0.1 내지 2 중량부일 수 있다. 이러한 함량 범위내에서 상기 3종의 외첨제를 조합하여 사용하면 외첨제에 요구되는 제특성이 균형있게 조절되어 상기한 본 발명의 토너가 달성하고자 하는 기술적 과제를 효과적으로 달성할 수 있다. 이와 반대로, 예를 들면, 종래 일반적으로 사용하고 있는 퓸드 실리카 입자만을 외첨제로서 사용하는 경우 이 입자의 강한 음극성으로 인하여 챠지 업(charge up) 현상이 발생하기 쉽다. 미국 특허 6,555,282호에 기술된 바와 같이 이러한 과도한 마찰대전을 방지하기 위하여 퓸드 실리카 입자에 이산화티타늄 입자를 조합하여 외첨제로 사용하면, 이산화티타늄은 전기저항이 낮고 전하 교환성이 좋아서 상대적으로 역대전 혹은 약대전 토너를 생성하기 쉽기 때문에 대전 균일성에 장애가 된다. 특히 실리카 입자를 첨가하는 경우 실리카 입자 구조가 다공성 구조일수록 또한 표면이 친수성일수록 저온저습하에서 부(-) 대전성 토너의 대전성이 과도하게 높아지고, 반대로 고온고습하에서는 수분이 일종의 전도체 역할을 하기 때문에 수분을 흡수할수록 대전성이 감소하여 환경 변화에 따른 대전안정성이 저하한다. 그 결과, 고온고습하에서는 농도가 급격히 올라가는 등의 농도 재현 불량 및 배경 오염이 일어나기 쉽고 저온저습하에서는 정전기적 영향에 의한 화상 얼룩 등이 일어나기 쉽다. 이러한 환경 변화에 따른 대전 안정성 문제를 해결하기 위해 실리카 입자 또는 이산화티타늄 입자의 표면을 소수성인 실리콘 오일 또는 실란 커플링제로 표면처리하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나 이러한 표면처리에 의해 토너 입자들의 응집성이 증가하여 토너 입자의 분산성이 떨어지거나 유동성 또는 블로킹 현상이 발생하기 쉬어진다. 특히 퓸드 실리카의 경우 제조공정상 실리카 입자들의 응집이 발생하여 입자 성능이 감소하는 경우가 많다. 이러한 무기 입자의 분산성이 나쁠 경우 유동성, 내케이킹성, 및 정착성이 불량해져 토너의 공급 불량이나 정착성 저하가 발생하기 쉽다. 또한 실리카 입자들의 응집이 발생한 경우는 클리닝성도 저하하여 정전 잠상 담지체에 실리카 입자들이 부착하는 필르밍(filming) 현상이 나타나거나 대전 롤러를 오염시켜 정전 잠상 담지체에 불균일한 대전이 발생시키고 정착성을 떨어지는 등의 문제가 있다. 그러나 본 발명의 일 측면에 따른 정전하상 현상용 토너의 경우 구형도 값이 낮고 평균 입도 분포가 넓은 적절한 입경을 갖는 비표면 처리 실리카 입자들을 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들, 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들과 조합한 외첨제를 사용함으로써 상기한 기술적 효과를 달성할 수 있다.

본 발명에 관한 화상 형성 장치는 상기한 본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 것이다.

본 발명에 관한 화상 형성 방법은 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에　토너를 부착시켜 가시 화상을 형성하고 상기 가시 화상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서, 상기 토너가 본 발명에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 것이다. 상기 화상 형성 방법은 전자사진법일 수 있다. 전자사진 공정은 일반적으로 정전 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전을 시키기 위한 대전공정, 대전시킨 정전 잠상 담지체 상에 다양한 광전도성 물질을 사용하여 정전기적 잠상(electrostatic latent image)을 형성하는 노광과정, 잠상에 토너 등의 현상제를 부착시켜 가시상을 현상하는 현상과정, 토너를 종이와 같은 전사물질 위에 이송하는 전사과정, 전사되지 않고 남은 토너를 제거하는 클리닝 과정, 감광체의 전기적 특성을 낮추는 제전과정, 및 열이나 압력에 의해 토너를 정착시키는 정착과정으로 이루어진다. 이때 본 발명에 관한 토너는 이러한 전자사진법에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

스티렌-부틸아크릴레이트-아크릴산 공중합체 수지분산액(공중합비 82 : 18 : 2, 중량평균분자량: 23,000, 유리전이온도 = 65℃, 평균입경 200nm, 고형분 함량 40중량%) 100중량부, 시안 안료 분산액 (고형분 20중량%) 12중량부, 및 카티온계 계면활성제 0.6 중량부를 사용하여 통상적인 중합법에 따라 응집합일하여 시안 토너 입자(평균입경 약 6.2㎛)를 제조하였다.

건조한 상기 시안 토너입자 100 중량부를 외첨기(2L)에 넣었다. 이어서, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 사용량으로 평균 일차 입경이 약 70nm이며 겉보기 밀도가 약 220g/L인 졸겔법 실리카 입자; 평균 1차 입경이 약 10nm이며 겉보기 밀도가 약 140g/L이며 표면이 헥사메틸디실란(HMDS)으로 처리되었으며 페라이트(ferrite)로 비산식 대전량을 측정하였을 때 대전량이 0 ~ -400μC/g인 퓸드 실리카 입자; 및 평균 일차 입경이 약 40nm이며 폴리디메틸실란(PDMS)으로 소수화 처리된 루타일형 이산화티타늄 입자를 외첨기(2L)에 넣은 후, 2000rpm에서 30초간 혼합한 후 6000rpm에서 3분간 더 교반하여 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

외첨제 조합

	졸겔법 실리카	퓸드 실리카	이산화티타늄
실시예1	70nm, 무처리, 1.2 중량부*	1 중량부	0.5 중량부
실시예2	70nm, 디메틸디에틸실란(DMDES) 5중량%**, 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부
실시예3	70nm, DMDES 10중량%, 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부
실시예4	70nm, DMDES 15중량%, 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부
비교예1	150nm, 무처리, 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부
비교예2	150nm, DMDES 5중량%. 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부
비교예3	150nm, DMDES 10중량%, 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부
비교예4	40nm, 퓸드 실리카***, 1.2 중량부	1 중량부	0.5 중량부

* 중량부는 수지 100 중량부를기준으로 함.

** 중량%는 졸겔법 실리카의 중량을 기준으로 함.

*** 졸겔법 실리카 대신 평균 일차 입경이 약 40nm이며 무처리된 퓸드 실리카를 사용함.

실시예 1-4에서 사용된 평균 일차 입경이 약 70nm인 졸겔법 실리카 입자 및 비교예 1-3에서 사용된 평균 일차 입경이 약 150nm인 졸겔법 실리카 입자의 구형도 분포는 아래 표 2와 같았다.

졸겔법 실리카 입자의 구형도 분포

구형도 값 범위	실시예 1-4에서 사용된 졸겔법 실리카 입자 퍼센트	비교예1-3에서 사용된 졸겔법 실리카 입자
0.75≤ a <　0.8	2%	0%
0.8≤ b <0.85	4%	0%
0.85≤ c <0.9	11%	0%
0.9 ≤ d <0.95	44%	5%
0.95≤ e ≤1.0	40%	95%

실시예 1-4에서 사용한 졸겔법 실리카 입자의 구형도 값(단직경/장직경)이 0.95 이상의 비율이 40%에 불과하여 구형도가 낮은 것을 알 수 있으며, 반면에 비교예 1-3에서 사용한 졸겔법 실리카 입자의 구형도 값(단직경/장직경)은 0.95 이상의 비율이 95%로서 구형도 값이 큰 것을 알 수 있다. 표 2에서 각 구형도 값 범위에 속하는 졸겔법 실리카 입자의 퍼센트는 주사형 전자현미경법을 이용하여 졸겔법 실리카 입자를 5만배 확대하여 관찰하여 단직경과 장직경을 이미지 분석기(image analyzer)로 분석하여 산출한 값이다.

실시예 1-4에서 사용된 평균 일차 입경이 약 70nm인 졸겔법 실리카 입자 및 비교예 1-3에서 사용된 평균 일차 입경이 약 150nm인 졸겔법 실리카 입자의 입도 분포는 아래 표 3과 같았다.

졸겔법 실리카 입자의 입도 분포

사이즈 분포	실시예 1-4에서 사용된 졸겔법 실리카 입자	비교예1-3에서 사용된 졸겔법 실리카 입자
D10v	0.0183	0.03
D16v	0.0217	0.035
D50v	0.041	0.057
D84v	0.08	0.098
D90v	0.097	0.112
(D84/D16)1/2	1.92	1.67

표 3의 입도 분포는 Honeywell사 Microtrac을 사용하여 측정한 값이다. 표 3을 참조하면, 실시예 1-4에서 사용한 졸겔법 실리카 입자들의 부피 평균 입도 분포 GSDv = (D84v/D16v)^1/2 값은 1.92로서 입도 분포가 상대적으로 넓은 것을 알 수 있다. 표 3에서 예를 들면 D16v 및 D84v는 쿨터법으로 측정한 실리카 입자들의 부피에 대한 누적 분포에서 누적 16%가 되는 입경, 및 누적 84%가 되는 입경을 각각 나타낸다. 반면 비교예 1-3에서 사용한 졸겔법 실리카 입자들의 경우 부피 평균 입도 분포 GSDv=1.67로서 상대적으로 입도 분포가 좁은 것을 알 수 있다. 실시예 1-4에서와 같이 입도 분포가 넓을 경우, 상대적으로 토너 입자 표면층에 외첨제가 균일하게 부착할 수 있는 장점이 있어 대전균일성을 향상시킬 수 있다.

실시예 2

졸겔법 실리카 입자의 표면을 DMDES 5중량%로 표면 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

실시예 3

졸겔법 실리카 입자의 표면을 DMDES 10중량%로 표면 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

실시예 4

졸겔법 실리카 입자의 표면을 DMDES 15중량%로 표면 처리한 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

비교예 1

평균 일차 입경이 약 70nm인 졸겔법 실리카 입자 대신 평균 일차 입경이 약 150nm인 졸겔법 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 설명한 방법과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

비교예 2

평균 일차 입경이 약 70nm인 졸겔법 실리카 입자 대신 평균 일차 입경이 약 150nm이고 DMDES 5중량%로 표면 처리한 졸겔법 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

비교예 3

평균 일차 입경이 약 70nm인 졸겔법 실리카 입자 대신 평균 일차 입경이 약 150nm이고 DMDES 10중량%로 표면 처리한 졸겔법 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다.

비교예 4

평균 일차 입경이 약 70nm인 졸겔법 실리카 입자 대신 평균 일차 입경이 약 40nm의 퓸드 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 외첨된 토너 입자를 제조하였다. 즉 본 비교예에서는 졸겔법 실리카 입자를 사용하지 않고 서로 다른 입경의 2종의 퓸드 실리카 입자를 사용하였다.

위와 같이 하여 얻어진 실시예1-4 및 비교예 1-4의 외첨된 토너에 대하여 다음과 같은 평가법을 통해 화상 평가를 하였으며, 그 결과는 하기 표 4와 같다.

<토너의 화상 평가 방법>

실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 토너 입자의 특성을 평가하기 위하여 다음과 같은 방식으로 시험을 수행하였다.

우선 얻어진 토너의 유동성 평가을 위해서 응집성(cohesiveness)을 측정하였다. 화상 평가는 토너를 비접촉식 현상기구로 구성된 시판되는 비자성 일성분 현상방식의 프린터(tanderm방식, 20ppm, 삼성전자제 프린터 CLP 770)를 이용하여 5,000 매까지 1% 커버리지로 인쇄하여 하기의 프린트 환경 조건에 따른 현상성, 전사성, 화상 농도, 화상 오염, 경시성(인쇄매수에 따른 현상롤러상의 토너 층 및 화상 농도 변화)을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 4와 같다.

응집성 (토너 유동성)

장비: Hosokawa micron powder tester PT-S

시료량: 2g

진폭(Amplitude): 1mm 다이얼 3~3.5

시브(Sieve): 53, 45, 38 ㎛

진동 시간: 120±0.1초.

상온, RH 55±5%에서 2시간 보관 후, 상기 조건으로 각 크기별 시브의 전후 변화량을 측정하여 다음과 같이 토너의 응집도를 계산한다.

1) [53 ㎛ 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100

2) [45 ㎛ 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100 ×(3/5)

3) [38 ㎛ 시브 상에 잔존하는 분말의 질량 / 2g ] ×100 ×(1/5)

응집도 (Carr's cohesion) = (1) + (2) + (3)

- 응집성 평가 기준

◎ : 응집도 10 미만으로 매우 유동성이 양호한 상태

○ : 응집도 10 이상 15 미만으로 유동성이 양호한 상태

△ : 응집도 15 이상 20미만으로 유동성이 조금 나쁜 상태

× : 응집도 20 이상으로 유동성이 아주 나쁜 상태

현상성

감광체에서 중간 전사체로 토너가 이동하기 전에 전자사진 감광체 상에 일정한 면적의 화상이 현상되도록 한 다음 필터가 부착된 흡입(suction) 장치를 이용하여 전자사진 감광체 단위면적당 토너의 무게를 측정한다. 이때 현상롤러 상의 단위 면적당 토너 무게를 동시에 측정하여 다음과 같은 방식으로 현상성을 평가하였다.

현상효율 = 전자사진 감광체의 단위 면적당 토너의 무게 / 현상롤러의 단위 면적당 토너 무게.

- 현상성 평가 기준

◎ : 현상효율 90% 이상

○ : 현상효율 80% 이상 90% 미만

△ : 현상효율 70% 이상 80% 미만

× : 현상효율 60% 이상 70% 미만.

전사성 (1차 및 2차)

현상성 평가를 통해 전자사진 감광체 단위 면적당 토너의 무게와 전자사진 감광체에서 중간전사체로 토너를 전사시킨 후 중간전사체의 단위 면적당 토너의 무게비를 이용하여 1차 전사성을 평가하였다. 또한 중간전사체의 단위 면적당 토너의 무게비와 용지로 토너를 전사시킨 후 용지상의 단위면적당 토너 무게비를 이용하여 2차 전사성을 평가하였다. 이때 전사성은 정착시키지 않은 미정착 화상을 이용하여 용지상의 단위면적당 토너의 무게를 측정하였다.

1차 전사효율 = 　중간전사체 상의 단위 면적당 토너의 무게/ 전자사진 감광체 단위 면적당 토너의 무게,

2차 전사효율 = 　용지 상의 단위 면적당 토너의 무게/ 중간 전사체 단위 면적당 토너의 무게,

전사효율= 1차 전사효율 * 2차 전사효율.

- 전사성 평가 기준

◎ : 전사효율 90% 이상

○ : 전사효율 80% 이상 90% 미만

△ : 전사효율 70% 이상 80% 미만

× : 전사상효율 60% 이상 70% 미만.

화상 농도

솔리드(Solid) 면적 화상의 4점 위치를 정하여 그 각각의 위치에서의 화상 밀도(image density)를 측정하여 그 평균을 확인하였다. 화상농도는 Electroeye 반사 농도계를 이용하여 측정하였다. 측정한 결과를 하기의 기준에 따라 분류하였다.

◎: 화상의 이미지 밀도가 1.3 이상

○: 화상의 이미지 밀도가 1.2 이상 1.3 미만

△: 화상의 이미지 밀도의 1.1 이상 1.2 미만

×: 화상의　이미지 밀도의 1.1 미만.

화상샘플은 초기 화상 농도(image density)를 측정하였다.

화상 오염

장기 화상 출력에 따라 화상에 포그(background), CR 오염에 따른 화상오염, 스트리크(streak) 등이 나타나는 정도를 기준으로 측정하였다.

◎ : 화상 오염 없음

○ : 화상 오염 약간 있음

△ : 화상 오염 많음

× : 화상 오염 아주 많음.

경시변화

5,000매를 인쇄할 때 각 1,000매당 현상롤러 상에 단위 면적당 토너 무게를 측정하여 인쇄매수가 증가함에 따라 초기에 비하여 변동 정도를 평가하였다. 측정한 결과를 하기의 기준에 따라 분류하였다.

◎: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 10% 미만으로 증가

○: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 10% 이상 20% 미만으로 증가

△: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 20% 이상 30% 미만으로 증가

×: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 40% 이상 증가.

화상 평가 결과

	유동성	현상성	전사성	화상 농도	화상 오염	경시변화	총합
실시예 1	◎	○	○	○	○	○	○
실시예 2	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 3	○	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	×	○	○	○	○	○	△
비교예 1	○	○	○	○	×	×	△
비교예 2	◎	◎	◎	○	×	×	○
비교예 3	○	◎	◎	○	×	×	○
비교예 4	△	△	△	△	○	○	△

표 4를 참조하면, 본원 발명에 따른 실시예 1-4의 토너는 유동성, 현상성, 전사형, 화상 농도 등의 제 특성이 고르게 우수한데 비하여 비교예 1-3의 토너의 경우에는 특히 경시변화 및 화상 오염의 심한 것을 알 수 있다.

10: 정전하상 현상용 토너 입자
1: 토너 입자
3: 졸겔법 실리카 입자
5: 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자,
7: 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자.

Claims (12)

1. 결착 수지, 착색제, 및 이형제를 포함하는 토너 입자; 및
   상기 토너 입자의 표면에 부착된 외첨제를 포함하고,
   상기 외첨제가 졸겔법 실리카 입자들, 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들(fumed silica particulates), 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들의 조합을 포함하며,
   상기 졸겔법 실리카 입자들의 평균 구형도 값(단직경/장직경의 비)은 0.8 이상 0.97 미만인 정전하상 현상용 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 외첨제의 함량은 상기 토너 입자 100 중량부를 기준으로 졸겔법 실리카 입자들 0.1 내지 3 중량부, 상기 퓸드 실리카 입자들 0.1 내지 2 중량부, 및 상기 이산화티타늄 입자들 0.1 내지 2 중량부인 정전하상 현상용 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 졸겔법 실리카 입자들에서 0.97 미만의 구형도 값을 갖는 졸겔법 실리카 입자들의 갯수는 상기 졸겔법 실리카 입자들 전체 갯수의 50% 이상인 정전하상 현상용 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 졸겔법 실리카 입자들은 부피 평균 입도 분포 (D84v/D16v)^1/2 값이 1.7 내지 2.3인 정전하상 현상용 토너:
   이때 D16v 및 D84v는 쿨터법으로 측정한 실리카 입자들의 부피에 대한 누적 분포에서 누적 16%가 되는 입경, 및 누적 84%가 되는 입경을 각각 나타낸다.
5. 제1항에 있어서, 상기 졸겔법 실리카 입자들은 30 이상 70m²/g 이하의 BET 비표면적, 10nm 이상 80nm 미만의 평균 1차 입경, 및 50 미만의 소수화도를 갖는 정전하상 현상용 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 졸겔법 실리카 입자들은 1.5 이상 2.5 미만의 진비중을 갖는 정전하상 현상용 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 졸겔법 실리카 입자들의 구형도 및 평균입경은 상온 및 상습 조건에서 주사형 전자현미경법(SEM: scanning electromicroscopy)으로 상기 졸겔법 실리카 입자들을 5만배 이상 10만배 미만으로 확대하여 관찰하였을 때 100개의 상기 졸겔법 실리카 입자들의 최단직경과 최장직경 및 평균 입경을 측정함으로써 계산된 것인 정전하상 현상용 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들, 및 표면이 소수화 처리된 이산화티타늄 입자들은 각각 7nm 이상 50nm 이하 및 10nm 이상 50nm 이하의 평균 1차 입경을 갖는 정전하상 현상용 토너.
9. 제1항에 있어서, 상기 표면이 소수화 처리된 퓸드 실리카 입자들이 응집한 2차 입자의 평균 입경은 5~20㎛이며, 1㎛ 이하 및 5㎛ 이상에서 두 개의 피크를 갖는 바이모달(bimodal) 형태의 입도 분포를 갖는 정전하상 현상용 토너.
10. 제1항에 있어서, 상기 토너 입자들은 중합법 또는 분쇄법에 의하여 제조된 정전하상 현상용 토너.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 정전하상 현상용 토너를 채용한 화상 형성 장치.
12. 정전 잠상이 형성된 감광체 표면에　토너를 부착시켜 가시 화상을 형성하고 상기 가시 화상을 전사재에 전사하는 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로서,
    상기 토너가 제1항 내지 제10항　중 어느 한 항에 따른 토너인 화상 형성 방법.

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