KR20120059504A

KR20120059504A - 시멘트 분쇄를 위한 강인한 공기 감소작용

Info

Publication number: KR20120059504A
Application number: KR1020127003831A
Authority: KR
Inventors: 조세핀 청
Original assignee: 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘.
Priority date: 2009-08-20
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2012-06-08
Also published as: US20130213272A1; WO2011022217A1; US8460457B2; EP2467347A4; CA2769877A1; US20120137932A1; EP2467347A1; AU2010284485A1

Abstract

본 발명은 시멘트질 물질 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제에 연행된 공기가, 시멘트 연마 분쇄기의 가혹한 온도와 기계적 전단 효과를 견디는 강인함을 갖는 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 사용하여 감소되는 조성물 및 방법을 개시한다. 예시적 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함한다.

Description

시멘트 분쇄를 위한 강인한 공기 감소작용{ROBUST AIR-DETRAINING FOR CEMENT MILLING}

본 발명은 수화성 시멘트용 혼화제(additives for hydratable cement)에 관한 것이고, 또 더욱 자세하게는 시멘트 분쇄에서 공기연행성 시멘트 혼화제 또는 혼화제들에 의해 생성된 공기를 제거하기 위한 특정의 공기연행성 시멘트 혼화제 또는 혼화제들과 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀의 용도에 관한 것이다.

가트너 등(Gartner et al.)에 의한 미국특허 4943323호, 5017234호 및 5084103호와 유럽특허 EP 0415799B1호는 시멘트 및 배합 시멘트의 후일 강도(late day strength)(예컨대 7-일 강도 및 28-일 강도)를 향상시키기 위하여 트리이소프로판올아민(이후 "TIPA"라 칭함)의 사용을 개시하였다. 이 혼화제는 시멘트 분말과 혼합될 수 있거나 또는 가공 분쇄하는 동안 시멘트 클링커와 함께 분쇄될 수 있다.

용어 "시멘트"는 물과 혼합되면 서서히 경화되어 모르타르 또는 콘크리트와 같이 바위처럼 단단한 생성물을 형성할 페이스트를 형성하는 결합제 물질을 지칭하기 위해 이용된다. 포틀랜드 시멘트는 구성된 성분의 상이함 및 각 국가에서 확립된 특정의 표준 시방서를 만족하는 요건에 의해 다른 시멘트와는 구별된다. 예를 들어, 미국에서 ASTM(the American Society for Testing and Materials), American Association of State Highway and Transportation Officials, 및 기타 정부 기관은 클링커의 기본적인 화학 조성 요건 및 최종 시멘트 믹스(mix)의 기본적 물리적 특성 요건을 기본으로 하는 특정의 기본적 시멘트 표준을 설정하였다.

본 발명의 목적을 위하여, 용어 포틀랜드 시멘트는 ASTM(ASTM Specification C150에 의해 지정된 바와 같음)의 요건을 충족하는 모든 시멘트질 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 포틀랜드 시멘트는 탄산칼슘(석회석과 같은), 규산알루미늄(점토 또는 셰일과 같은), 이산화규소(모래와 같은) 및 잡다한 산화철류를 비롯한 성분의 혼합물을 소결(sintering)함으로써 제조한다. 소결하는 동안, 화학 반응이 일어나서 흔히 클링커라 불리는 경화 노듈(nodules)이 형성된다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 산화칼슘과 산성 성분의 반응에 의해 형성하여 주로 규산 칼슘, 규산 이칼슘, 알루민산 삼칼슘, 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(C₄AF)와 유사한 페라이트 고용액 상을 생성한다.

클링커를 냉각시킨 후, 가공 연마 분쇄기에서 소량의 석고(황산 칼슘)와 함께 분말화하여 포틀랜드 시멘트로 공지된 미세한 균일 분말상 생성물을 제공한다.

용어 "배합 시멘트"는 전형적으로 포틀랜드 시멘트 및 부차적인 시멘트질 물질의 조합을 지칭한다. 적합한 포틀랜드 시멘트 클링커를 형성하기 위한 강성 조성 및 물리적 요건으로 인하여, 이러한 시멘트 클링커는 비교적 비싼 원료로 된다. 따라서, 특정 용도의 경우, 포틀랜드 시멘트의 일부를 덜비싼 충전제 또는 석회석, 분쇄된 과립화 고로 슬래그, 플라이 애쉬, 천연 또는 인공 포졸란 등을 비롯한 클링커 대체재와 같은 부차적인 시멘트질 물질로 치환할 수 있다.

본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 충전제는 전형적으로 장기강도(later age strength) 향상 기능을 갖는 불활성 물질을 지칭한다.

용어 "클링커 대체재"는 장기간 압축강도 향상에 기여할 수 있지만, 보통 7-일 또는 28-일 압축 강도의 향상이 적거나 없는 물질을 지칭한다. "배합 시멘트"를 형성하기 위하여 이들 충전제 또는 클링커 대체재를 부가하는 것은, 이러한 부가가 보통 생성 시멘트의 물리적 강도 특성의 감소를 초래하는 사실로 인하여 실제로는 제한된다. 예컨대, 석회석과 같은 충전제 물질을 5% 이상 양의 시멘트와 배합할 때, 생성한 시멘트는 강도에서, 특히 28일간의 수분 양생(moist curing) 후에 얻어진 강도(28-일 강도)에 대하여 현저한 감소를 나타낸다. 28-일 강도는, 최종 시멘트 제품의 엔지니어링 특성을 평가하기 위해 가장 일반적으로 사용되는 노화 강도이기 때문에, 특히 중요하며 본 발명을 통하여 강조될 것이다.

트리이소프로판올아민("TIPA")을 시멘트 또는 배합 시멘트에 부가하는 것이 시멘트의 장기 강도를 향상시킬 뿐만 아니라 시멘트에 연행된 공기의 양도 증가시키는 경향이 있음이 가트너 등에 의해 관찰되었다(미국특허 4943323호, 컬럼 6, 34행 이하 참조). 다양한 시멘트 샘플의 분석은 TIPA를 함유하지 않는 시멘트와 비교할 때 약 2%의 공기 연행 증가를 나타내었다. 따라서, TIPA의 존재로 인한 시멘트에서 증가된 공기연행을 제거하기 위하여 공기 감소제(air-detraining agent 또는 air-detrainer)가 제안되었다. 가트너 등은 공기 감소제가 TIPA를 분해하지 않아야 하고 또 TIPA가 공기 감소제에 용해성이어야 하거나 또는 다른 성분의 부가로 용해되어야 하는 점에서 TIPA와 상용성(compatible)이어야 한다고 제안하였다.

따라서 가트너 등은 트리부틸포스페이트를 비롯한 포스페이트, 디이소데실프탈레이트를 비롯한 프탈레이트, 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-블록 공중합체를 비롯한 블록 공중합체와 같은 비이온 계면활성제를 포함한 적합한 공기 감소제를 기재하였다(미국특허 4943323호, 컬럼 6, 50-55행). 시멘트 연마 분쇄기에서 클링커의 분쇄에 의해 생성된 열을 견디기 위하여, 본 발명자들은 적어도 2500의 분자량을 갖는 비이온 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 블록 공중합체의 사용을 선호하였다(US 특허 4943323호, 컬럼 6, 62-66행).

미국특허 5156679호에서, 가트너 등은 수경성 시멘트 구조, 및 특히 콘크리트에서 공기 감소를 위해 수용성 알킬화 알칸올아민 염의 사용을 시사하였다. 시멘트에 혼화재료(admixtures)로서 부가되는, 이들 물질은 N-알킬알칸올아민 및 N-알킬-히드록실아민을 포함한다. 실시예 1에서, 가트너 등은 TIPA를 0.01 중량%의 디부틸아미노-2-부탄올("DBAB") 소포제와 함께 수화수의 일부로서 0.02 중량%의 양으로 모르타르 믹스에 부가될 때, 모르타르 믹스가 공기연행 감소를 나타냄을 밝혔다(컬럼 5, 51행 - 컬럼 6, 14행).

상술한 공기 감소제는 시멘트 모르타르에 직접적으로 혼입될 때 공기를 감소시키는데 적합할 수 있는 한편, 분쇄의 기계적 공정에 의해 부과된 분쇄 전단력과 시멘트의 알칼리성 조건과 결부된 연마 분쇄기 환경의 열과 습도는 소포제의 분자 구조를 분해시키는 경향이 있고, 때로는 공기를 감소시키기보다 공기를 연행하기 시작하는 시점으로까지 가는 경향이 있다.

청 등(Cheung et al.)에 의한 미국특허 5,429,675호는 분쇄 클링커를 수경성 시멘트 분말에 넣기 위한 분쇄 조제(aid) 조성물을 개시하였고, 상기 분쇄 조제는 적어도 1개의 알킬렌 글리콜 및 미립자 탄소를 1:0.1 내지 1:05 중량비로 혼합한 혼합물을 포함한다. 상기 분쇄 조제 조성물은 적어도 1개의 C2-C3 히드록시알킬 기를 갖는 알칸올아민을 경우에 따라 함유할 수 있었다.

콘크리트를 형성할 때, 실질적으로 균일한 혼합물을 형성하도록 수경성 시멘트, 모래, 자갈, 물, 및 가능하게는 화학적 혼화제 및/또는 혼화재료와 같은 다양한 성분을 혼합할 필요가 있다. 혼합하는 동안, 공기는 조성물에 연행되고 또 그러한 공기의 다량은 공기 공극(air void) 형태로 경화된 조성물에 잔존한다. 공극 크기가 작으면, 상기 믹스는 "공기 연행된"것이라 말할 수 있다. 대부분의 경우에서, 소량의 공기 연행은 용인되며 또 특정 경우에서는, 환경에서 동결/해동 주기에 대한 내구성을 향상시키기 위해 필요할 수 있다. 그러나, 수경성 시멘트 조성물에서 공기 연행은 바람직하지 않은 특징인데, 이는 혼합물 디자인이 얻을 수 있는 것에 비하여 더 낮은 압축강도를 갖는 구조물을 초래하기 때문이다. 공기연행과 압축 강도 사이에는 반대되는 관계가 있다. 콘크리트 매스(mass)에서 공기 공극(기포)의 각 용적%에 대하여 5%의 압축 강도 손실이 존재하는 것으로 일반적으로 추정되고 있다.

경화된 수경성 시멘트 조성물에 함유된 공기의 양을 감소시키기 위한 다양한 물질이 콘크리트 산업에서 현재 사용되고 있다. 통상적인 공기 감소제는 트리-n-부틸포스페이트, n-옥탄올 등과 같은 친수성-친유성 균형(HLB) 값이 낮은 계면활성제로 간주된다. 보통, 이들 공기 감소제는 몇 가지로 이유로 인하여 상업적 적용에에는 난점이 있어 다소 효과적이지 않은 것으로 알려져 있다. 첫째, 이들은 필요한 소량의 공기 감소제의 균일한 분포를 제공하기 위하여 시멘트 전반에 혼화제 분포하는데 어려움으로 인하여 건조 콘크리트 믹스에 바로 도입될 수 없다. 또한, 통상적인 공기 감소제는, 그러한 혼합재료가 언제나 수계 조성물이어서 다른 통상의 시멘트 혼합재료와 섞이지 않아 부가될 수 없다. 공기 감소제를 수성 혼화재료 조성물에 혼입하려고 할 때, 분리되는 경향이 있어 처리할 시멘트 조성물에 적절하게 공급되지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위한 시도로서 "수-분산성" 공기 감소제가 도입되었다. 이들 물질은 여전히 낮은 HLB 값을 갖고 또 실질적으로 수 용해성이 아니지만 물과 근접한 밀도를 가질 뿐이다. 이들 물질은 상-분리하며 또 저장 시 수성 현탁액에서 불안정하므로, 종래 공지된 공기 감소제의 결함과 동일한 결함을 갖는다.

공기 감소제는 일반적으로 그 효능에서 매우 강력하므로, 아주 소량으로 사용되어야 하므로, 처리될 시멘트 조성물을 통하여 실질적으로 균일하게 분포되어야 한다. 현재 공지된 공기 감소제는 시멘트 조성물에서 투여량 및 분포 측면에서 모니터링하고 제어하기가 곤란한 단점이 있어서, 조성물이 소망하는 통기 정도(과잉투여량 또는 정량 아래의 양)로부터 원하지 않는 변동 및/또는 형성된 구조 내에서 통기의 변동(물질의 불량한 분포에 기인함)을 나타내게 된다.

따라서, TIPA가 그 일례인 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제를 사용하는 시멘트에서 초기 강도 및 장기 강도(즉, 초기 강도 = 물을 시멘트에 부가하여 수화가 개시된지 1-3일 후; 장기 강도 = 물을 시멘트에 부가하여 수화가 개시된지 7-일 및 28-일 후)를 향상시키는 한편, 가혹한 시멘트 분쇄 조건을 견뎌서 모르타르의 강도를 유지할 수 있는 강인한 공기 감소작용을 달성하기 위하여 신규 조성물과 방법이 필요하다.

발명의 요약

종래 기술과 대조적으로, 본 발명은 시멘트의 신규 제조 방법, 시멘트를 제조하기 위한 혼화제 조성물, 및 공기 감소 특성을 갖는 시멘트질 조성물을 제공한다.

수화성 시멘트를 제조하는 본 발명의 예시적 방법은, 시멘트 클링커가 분쇄되어 수화성 시멘트질 결합제 물질을 형성하는 분쇄 제조 방법 이전에, 도중에 또는 이후에, 시멘트 클링커에 (a) 분쇄될 클링커의 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제, 이때 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함; 및 (b) 하기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 도입하는 것을 포함하며;

(I) CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH

(II) R¹ - R² -O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH

(식 중에서 "x"는 2-18의 정수를 나타내고; "n" 및 "m"은 각각 3 내지 15의 정수이며; R¹은 4 내지 12개 탄소를 갖는 알킬 기(및 바람직하게는 R¹은 직쇄 C₉H₁₉ 기)이고; 또 R²는 벤젠 고리임);

상기 삼급 알칸올아민 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고체 중량 기준으로 (삼급 알칸올아민: EPFA) 19:1 내지 1:1 비율로 존재한다.

바람직하게는, 성분 (a) 및 (b)는 상기 시멘트 클링커에 균일한 수성 액체 용액 형태로 도입되며, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀은 상기 용액 내에서 균일하게 함께 예비혼합(pre-mixed)된다. 더욱 바람직하게는, 상기 균일한 수성 액체 용액은 또한 부가적 시멘트 혼화제를 포함할 수 있는 1 또는 그 이상의 시멘트 혼화제를 더 포함한다. 예컨대, 상기 액체 용액은 삼급 알칸올아민(예를 들어 TIPA, TEA)과 글리콜의 조합물과 같은 다수의 시멘트-연행 혼화제를 포함할 수 있다.

상술한 방법은 플라이 애쉬, 과립화된 고로 슬래그, 석회석, 천연 또는 인공 포졸란, 또는 그의 혼합물과 같은 시멘트 클링커보다는 시멘트질 물질에 적용될 수 있다.

수화성 시멘트질 결합제 물질을 개질(modifying)하기 위한 본 발명의 예시적 혼화제는 (a) 분쇄될 클링커의 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제, 이때 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함하며; 및 (b) 상기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 포함하는 균일한 수성 액체 용액을 포함한다.

본 발명은 상술한 방법 및 혼화제 예의 사용으로 얻은 수화성 시멘트질 조성물에도 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 혼화제를 설명하기 위해 사용된 바와 같은 용어 "균일한 수성 액체 용액"은 수성 액체 내에 실질적으로 투명(비-혼탁)하고 또 본질적으로 불연속 액상 또는 미용해 입자(분산된 고체 염 입자와 같은)를 갖지 않는 액체 용액을 지칭한다. 시멘트 제조자는 성분들이 액체로부터 분리되는 것을 원하지 않고; 성분들이 용해되어 균일하게 분포되길 원하기 때문에 투명한 수용액을 사용하는 것을 선호한다. 이것은 석출 및 입자 현탁에 의해 유발된 펌핑 상 어려움을 피한다. 시멘트 분쇄하는 동안 공기연행성 시멘트 혼화제 성분(예를 들어 삼급 알칸올아민)에 의해 생성된 공기를 감소시키기 위하여 EPFA를 사용하는 것은, EPFA가 본질적으로 비수용성인 것을 고려할 때 놀라운 것으로 간주된다. TIPA와 EPFA 및 물의 혼화성은 놀랍게도 용이하게 액체-분산된, 측량가능한 수용액의 배합을 가능하게 한다. 수용액의 사용은 펌핑을 복잡하게 할 수 있는 점도조절제의 필요성을 피하게 한다.

수용액에서 균일성 및 균질성을 달성함에 있어서, 본 발명은 또한 제조 방법 전반을 통하여 뿐만 아니라 사용되고 있는 모르타르 또는 콘크리트에서 일정한 시멘트의 제조를 가능하게 한다.

본 발명의 다른 이점과 혜택은 이후에 더욱 자세하게 논의한다.

도 1은 공기 함량의 함수로 예시적 공기연행성 시멘트 혼화제(TIPA) 내에서 다양한 비율로 사용된 예시적 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 표면활성제의 보통 포틀랜드 시멘트("OPC")에서의 그래프를 도시하고; 또
도 2는 공기 함량의 함수로 예시적 공기연행성 시멘트 혼화제(TIPA) 내에서 다양한 비율로 사용된 예시적 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 표면활성제의 다른 OPC(도 1에 도시된 시멘트와는 다른 공급원으로부터 얻음)에서의 그래프를 도시한다.

예시적 실시형태의 상세한 설명

본 발명의 혼화제 조성물은, 용어 "시멘트"와 상호교환가능하게 사용될 수 있고 또 포틀랜드 시멘트, 1 또는 그 이상의 부차적 시멘트질 물질 (예를 들어 플라이 애쉬, 과립화된 고로 슬래그, 석회석, 천연 또는 인공 포졸란), 또는 그의 혼합물을 포함하는 것을 의미하는 용어인 "수화성 시멘트질 결합제 물질"에서 (A) 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제; 및 (B) 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀의 사용을 포함한다. 천연 포졸란의 예는 화산재이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 예시적 삼급 알칸올아민은 트리에탄올아민(TEA), 트리이소프로판올아민(TIPA), 디에탄올 이소프로판올아민(DEIPA), 에탄올 디이소프로판올아민(EDIPA), 테트라(히드록시에틸) 에틸렌 디아민(THEED), 및 테트라(히드록시프로필) 에틸렌 디아민(THPED), 메틸 디에탄올아민(MDEA), 및 그의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 예시적 리그노설폰산 또는 그의 염은 칼슘 리그노설포네이트, 나트륨 리그노설포네이트 등을 포함한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 예시적 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 그의 혼합물을 포함한다.

이러한 수화성 시멘트질 결합제 물질은, 물이 수화반응을 개시하기에 충분한 양으로 부가될 때, 잔골재(예를 들어, 모래)를 결합하여 함께 유지하여 시멘트 모르타르를 형성하게 하고, 또 거친 골재(예를 들어, 파쇄 자갈)를 부가할 때 콘크리트를 형성하게 하는 작용을 한다.

본 발명의 혼화제(또는 혼화제 조성물)는 시멘트 클링커의 분쇄 이전, 도중 또는 이후에 도입되어 가공된 시멘트 및 배합 시멘트를 제조한다. 예컨대, 상기 혼화제는 클링커와 직접적으로, 클링커와 조합될 보조적 시멘트질 물질(예를 들어 플라이 애쉬 공장 또는 슬래그 회수 방법에서)과 직접적으로 조합되거나, 또는 다르게는 볼밀(또는 튜브 밀)과 같은 연마 분쇄기에 직접 도입될 수 있다. 본 발명자들은 또한 이들이 롤러(예를 들어 수직 롤러, 테이블상 롤러 등)를 적용하는 분쇄기에서 적용될 수 있을 것이라 믿고 있다. 예를 들어 청에 의한 미국특허 6,213,415호 참조.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "수화성"은 물과의 화학적 상호작용에 의해 굳어지는 시멘트 또는 시멘트질 결합제 물질을 지칭하려는 것을 의미한다. 포틀랜드 시멘트 클링커는 수화성 규산 칼슘으로 주로 이루어진 부분적으로 융해된 덩어리(fused mass)이다. 상기 규산 칼슘은 본질적으로 규산 삼칼슘(3CaO·SiO₂, 시멘트 화학자 표기로 "C₃S") 및 규산 이칼슘(2CaO·SiO₂, "C₂S")의 혼합물이며, 이때 규산 삼칼슘이 우세한 형태로 존재하며, 더 적은 양의 알루민산 삼칼슘(3CaO·Al₂O₃, "C₃A") 및 테트라칼슘 알루미노페라이트(4CaO·Al₂O₃·Fe₂O₃, "C₄AF")가 존재한다. 예를 들어 Dodson, Vance H., Concrete Admixtures (Van Nostrand Reinhold, New York NY 1990), page 1 참조.

공동 양수인이 소유한 US4943323호, US5017234호, US5084103호 및 EP0415799B1호에 기재된 바와 같이, 시멘트(예를 들어 부차적 시멘트질 물질와 함께 포틀랜드 시멘트를 포함할 수 있는 수화성 시멘트질 결합제 물질)의 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의 트리이소프로판올아민("TIPA"), 삼급 알칸올아민,의 사용은 시멘트를 제공하기 위한 분쇄에 사용된 시멘트 클링커의 전체 중량을 기본으로 하여 적어도 4 중량%의 칼슘 알루미노페라이트(C₄AF)를 갖는 포틀랜드 시멘트 또는 배합 시멘트의 7-일 강도 및 28-일 강도를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 이러한 압축강도의 후일(또는 장기) 향상은 석회석 또는 부재시 장기 강도를 감소시키는 기타 충전제 또는 대체재 성분을 함유하는 배합 시멘트에서 특히 사용하기에 적합하였다.

본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "균일한 수성 액체 용액"은 시멘트를 제조하는데 사용된 혼화제 조성물을 지칭하며, 본질적으로 분리가능한 층, 부분 또는 상을 갖지 않고, 불연속 액체 상을 갖지 않으며; 또 수성 액체에 분산된 미용해 고체 입자를 갖지 않는 수계 용액을 의미하고 지칭한다. 이러한 균일한 수성 액체 용액의 성분은 용액의 전체 용적을 통하여 동일 비율로 균일하게 분포되어야 한다.

상기 요약한 바와 같이, 수화성 시멘트를 제조하는 예시적 방법은, 시멘트 클링커가 분쇄되어 수화성 시멘트질 결합제 물질을 생성하는 분쇄 제조 방법 이전, 도중 또는 이후에, 시멘트 클링커에 (a) 분쇄될 클링커의 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의, 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제; 및 (b) 하기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 도입하는 것을 포함하며;

(I) CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH

(II) R¹ - R² -O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH

상기 삼급 알칸올아민 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고체 중량 기준으로 (삼급 알칸올아민: EPFA) 19:1 내지 1:1 비율로 적용된다:

상기 요약 부분에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 시멘트 클링커 이외에 시멘트질 물질에도 적용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 예시적 방법은, 시멘트질 물질을 분쇄하여 수화성 시멘트질 결합제 물질을 생성하기 이전, 도중 또는 이후에, 클링커, 플라이 애쉬, 과립화된 고로 슬래그, 석회석, 천연 또는 인공 포졸란, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시멘트질 물질에, (a) 분쇄될 시멘트질 물질의 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의, 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제; 및 (b) 하기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 도입하는 것을 포함하며;

(I) CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH

(II) R¹ - R² -O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH

상기 삼급 알칸올아민 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고체 중량 기준으로 (삼급 알칸올아민: EPFA) 19:1 내지 1:1 비율로 적용된다.

상기 방법에 의해 제조된 수화성 시멘트 분말은, 물이 수화성 시멘트질 결합제 물질의 수화를 개시하도록 혼합될 때 또 상기 수화성 시멘트질 결합제 물질이 굳어져서 구조(structure)를 형성할 때, 삼급 알칸올아민을 사용하여 제조되지만 EPFA는 사용하지 않은 수화성 시멘트질 결합제 물질과 비교하여, 더 낮은 연행 공기를 갖는다.

수화성 시멘트질 결합제 물질을 조절하기 위한 본 발명의 예시적 혼화제는 (a) 분쇄될 클링커의 중량을 기준으로 하여 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제, 이때 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함; 및 (b) 앞서 기재한 바와 같은 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(이후 "EPFA"라 칭함)을 포함하는 균일한 수성 액체 용액이다.

본 발명의 바람직한 방법 및 혼화제에서, 사용된 EPFA의 양은 클링커에 부가될 공기연행성 시멘트 혼화제(예를 들어 트리이소프로판올아민 및/또는 트리에탄올아민과 같은 삼급 알칸올아민)의 전체 고체의 중량 기준으로 바람직하게는 5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이상이다. EPFA는 또한 가장 바람직하게는 시멘트의 성질에 따라서, 클링커에 부가된 공기연행성 물질의 전체 고체의 중량 기준으로 0.0005 중량% 내지 20 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

수화성 시멘트 분말은, 물이 수화성 시멘트질 결합제 물질의 수화를 개시하도록 혼합되고 또 상기 수화성 시멘트질 결합제 물질이 굳어져서 구조를 형성할 때, 공기연행성 시멘트 혼화제(예를들어 TIPA)를 사용하여 제조되지만 상기 EPFA는 사용하지 않은 수화성 시멘트질 결합제 물질과 비교할 때 더 높은 압축 강도 및 더 낮은 연행 공기를 갖도록 제조된다.

다른 예시적 구체예로서, 1 또는 그 이상의 통상의 시멘트 혼화제는, 앞서 논의한 바와 같이, 시멘트 클링커가 분쇄되어 수화성 시멘트질 결합제 물질을 생성하는 분쇄 제조 방법 이전, 도중 또는 이후 시멘트 클링커에 도입될 수 있다. 이러한 통상적 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민 이외의 알칸올아민, 클로라이드 염(예를 들어, 염화 칼슘, 염화 나트륨), 당(예를 들어, 글루코오스, 프럭토오스, 옥수수 시럽, 몰라세 등) 또는 탄수화물(예를 들어, 나트륨 글루코네이트, 칼륨 글루코네이트), 아질산염(예를 들어, 아질산 칼슘, 아질산 나트륨), 질산염(예를 들어, 질산 칼슘, 질산 나트륨), 티오시아네이트(예를 들어, 나트륨 티오시아네이트), 바이오디젤 생산 부생성물(예를 들어, 바이오-글리세린), 또는 그의 혼합물을 포함할 수 있다.

이러한 추가의 시멘트 혼화제는 소망하는 양으로 혼입될 수 있다(예를 들어 혼화제 조성물 내의 전체 고체 중량을 기준으로 0.0002 중량% - 0.1 중량%). 따라서, TIPA와 1 또는 그 이상의 다른 알칸올아민의 다양한 조합을 본 발명에서 고려할 수 있으며 또 EPFA의 공기 감소 효과에 의해 이득을 얻을 것으로 기대된다.

가장 바람직하게는, 임의 시멘트 혼화제와 함께 TIPA 및 EPFA를, 성분들을 용액 내에서 함께 균일하게 예비혼합하는 균일한 수성 액체 용액 형태로 단일 성분으로서 클링커 분쇄 방법 이전, 도중 또는 이후에 부가한다.

본 발명의 바람직한 시멘트질 조성물 및 방법에서, 사용된 시멘트 클링커는 시멘트 클링커 중량 기준으로 적어도 4 중량%의 테트라칼슘 알루미노 페라이트 (C₄AF) 함량을 갖는다. 가트너 등에 의한 미국특허 4943323호, 5017234호, 및 5084103호 그리고 EP 0415799B1호에 따르면, 상기 C₄AF 함량은 트리이소프로판올아민("TIPA")으로 하여금 C₄AF의 상기 필수 수준을 갖는 시멘트의 장기 강도를 향상시키게 할 수 있다. TIPA의 바람직한 투여량은 시멘트 클링커의 중량을 기준으로 0.0005 중량% - 0.2 중량%일 것이다.

더욱 바람직한 실시형태로서, TIPA는 TEA, DEIPA, EDIPA, THEED, 및/또는 THPED와 함께 조합된다. 바람직한 범위는 혼화제 조성물 내의 각 성분의 전체 고체 중량을 기준으로 0.005 중량% - 0.1 중량%이다. TIPA, TEA, DEIPA, THEED, 및 이들의 조합물과 같은 알칸올아민에 대하여, 이들 성분은 분쇄 이전, 도중 또는 이후에 수화성 시멘트질 결합제 물질과 함께 혼입될 수 있다.

본 발명은 제한된 수의 실시형태를 이용하여 기재하였으나, 이들 특정 실시형태는 본 명세서에 다르게 기재하고 특허청구된 바와 같이 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 기재된 실시형태로부터 변형과 변화가 존재한다. 더욱 자세하게는, 이하의 실시예는 특허청구된 발명의 특정 실시형태의 예시로서 주어진 것이다. 본 발명은 실시예에 기재된 특정의 자세한 내용에 한정되지 않음을 이해해야 한다. 실시예뿐만 아니라 나머지 명세서에서 모든 부 및 %는 다르게 나타내지 않는 한 중량 기준이다.

또한, 특정 세트의 특성, 측정 단위, 조건, 물리적 상태 또는 %를 나타내는 것과 같이 명세서 또는 특허청구범위에 개시된 수자 범위는 참고를 위해 표시하여 문자그대로 포함시키거나 또는 인용된 범위 내에 드는 서브세트를 비롯한 그러한 범위 내에 드는 수자를 포함하는 것으로 이해된다. 예컨대, 하한, RL 및 상한 RU에 대한 수자 범위를 개시할 때 마다, 상기 범위에 드는 임의 수 R을 특이적으로 개시한다. 특히, 상기 범위 내의 이하의 수 R이 특이적으로 개시된다: R = RL + k*(RU - RL), 식중 k는 1% 내지 100% 범위로 다양하며, 1%씩 증가하여 예를 들어, k는 1 %, 2%, 3%, 4%, 5%. ... 50%, 51 %, 52% ...95%, 96%, 97%, 98%, 99%, 또는 100%이다. 또한, 상기 산출한 바와 같이 R의 2개 값으로 표시된 수자 범위도 또한 특이적으로 개시한다.

실시예 1

(비교예)

상기 기재한 바와 같은 에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 표면활성제(이후 "EPFA"라 칭함)가 공기연행성 시멘트 혼화제 트리이소프로판올아민("TIPA")과 함께 특정 투여량으로 또는 그 이상으로 사용될 때 공기 감소(소포) 능력을 가짐을 보여주기 위하여 비교예를 실시하였다.

EN-196 (1995)에 따라서 보통 포틀랜드 시멘트(OPC)를 사용하여 시멘트 모르타르를 제조하였고, 공기 함량은 ASTM C-185 (2005)에 따라서 표준 공기 컵을 이용하여 측정하였다. OPC의 조성물은 정량적 x-선 분획에 의해 65.5% 알라이트(alite), 8.9% 벨라이트(belite), 8.4% C₄AF, 1.9% 입방정계(cubic) C₃A, 2.7% 사방정계(orthorhombic) C₃A, 3.1 % 페리클레이스(periclase), 1.3% 포틀랜다이트(portlandite), 1.0 % 아르카나이트(arcanite), 3.4% 방해석, 0.6% 석고, 2.1 % 플라스터 및 0.9% 황산 칼슘 안하이드라이트(anhydrite)를 함유하는 것으로 측정되었다.

다른 시멘트 모르타르는 동일 시멘트를 사용하여 제조하였고, 또 TIPA는 시멘트 중량당 200 ppm의 양으로 혼입되었고 또 수화수에 혼입되었다. 이 샘플의 공기 함량은 공기 컵을 이용하여 측정하였다.

동일 시멘트를 사용하여 다른 모르타르를 제조하였고, 또 모르타르 시멘트에 부가될 혼화제 조성물의 건조 중량 고체를 기준으로 하여 0-50 중량%의 다양한 투여량의 EPFA(훈츠만 코포레이션이 상품명 SURFONIC® LF-68으로서 시판하고 있음)와 함께 200 ppm의 TIPA를 혼입하였다.

결과를 도 1에 그래프로 나타내며, 다양한 양의 EPFA 계면활성제는, 수직 축에 표시된, 시멘트 모르타르에서 측정된 공기 함량에 대하여 수평축을 따라 표시되어 있다. 도 1은 200 ppm의 TIPA 부가가 시멘트의 공기 함량을 약 2% 정도 증가시킴을 나타내었다. (블랭크 샘플은 5.9% 공기 함량을 갖는 것으로 측정된 반면에, 200 ppm의 TIPA 부가는 공기 함량을 약 7.8%로 증가시켰다). 도 1은 또한 EPFA의 양은, EPFA 투여량이 전체 고체의 30%를 초과하기 전까지는 TIPA의 부가에 의해 생성된 공기 함량을 감소시키는데 효과적이지 않음을 나타내었다.

실시예 2

(비교예)

에톡시화된, 프로폭시화된 지방 알코올 표면활성제("EPFA"라 칭함)가 공기연행성 시멘트 혼화제 트리이소프로판올아민("TIPA")과 함께 특정 투여량으로 또는 그 이상으로 사용될 때 공기 감소(소포) 능력을 가짐을 보여주기 위하여 다른 비교예를 실시하였다. 그러나, 다른 포틀랜드 시멘트(OPC)를 사용하였고, 실시예 1에 기재된 과정을 따라 실시하였다. OPC의 조성물은 정량적 x-선 회절에 의해 64.1 % 알라이트, 10.0% 벨라이트, 5.4% C₄AF, 8.6% 입방정계 C₃A, 2.9% 사방정계 C₃A, 2% 페리클레이스, 0.9% 아르카나이트, 1.2% 방해석 및 3.9% 플라스터를 함유하는 것으로 결정되었다.

결과를 도 2에 그래프로 나타내며, 다양한 양의 EPFA 계면활성제는, 수직 축에 표시된, 시멘트 모르타르에서 측정된 공기 함량에 대하여 수평축을 따라 표시되어 있다. 도 1은 200 ppm의 TIPA 부가가 시멘트의 공기 함량을 약 1.1% 정도 증가시킴을 나타내었다. (블랭크 샘플은 2.4% 공기 함량을 갖는 것으로 측정된 반면에, 200 ppm의 TIPA 부가는 공기 함량을 약 3.5%로 증가시켰다). 도 2은 또한 EPFA의 양은, EPFA 투여량이 전체 고체의 30%를 초과하기 전까지는 TIPA의 부가에 의해 생성된 공기 함량을 감소시키는데 효과적이지 않음을 나타내었다.

실시예 3

하기 실시예는 TIPA를 소포제인 EPFA와 조합하는 것에 의해 강도 향상에서 놀랄만큼 증가시킴을 나타낸다. ASTM C109 방법을 적용하여 모르타르를 제조하였다.

모르타르 제조에 사용된 시멘트는 95 부의 보통 포틀랜드 시멘트(ASTM C-150(1995)에 특정된 바와 같은 타입 I) 클링커 및 실험실용 볼밀에서 분쇄된 5 부의 석고와 함께 물(블랭크 샘플), 물 중의 200 ppm TIPA, 또는 물 중의 200 ppm TIPA와 40 ppm EPFA를 사용하여 제조하였다. 3개의 시멘트 샘플을 BSA(Blaine Specific Surface Area) 360±7 m²/kg로 분쇄하였다. 모든 분쇄는 85-90℃에서 3325 g의 클링커 및 175 g의 석고와 함께 0.17% 물 또는 70 중량%의 TIPA 또는 TIPA와 EPFA를 사용하여 실시하였다.

먼저, TIPA 및 소포제로서 EPFA를 갖는 TIPA는 유사한 분쇄 효능을 나타내었다. 결과를 하기 표 1에 요약한다. TIPA 및 EPFA를 갖는 TIPA를 사용하여 제조한 시멘트를 동일 분쇄 시간으로 분쇄시 동등한 BSA를 얻었다.

둘째, 소포제인 EPFA를 믹스 또는 분쇄물에 부가할 때, 모르타르에서 더 적은 공기가 관찰되었다. 더 높은 모르타르 밀도도 관찰되었다.

셋째, 제1일에서, 200 ppm의 TIPA 부가에 의해서는 아무런 강도 향상이 관찰되지 않았다. 그러나, 40 ppm의 EPFA 부가를 200 ppm의 TIPA 부가와 조합하면, 시멘트 모르타르의 강도는 1 MPa(또는 7%) 정도로 증가하였다. 이 결과는 모르타르에서 더 낮은 공기 연행의 결과로 보였다. TIPA를 분쇄 혼화제로서 부가하면, 1-일 강도는 1.6 MPA(또는 12%) 정도로 증가하였다. 40 ppm의 EPFA를 추가로 200 ppm의 TIPA에 부가하면, 1-일 강도는 또다른 1.4 MPa(또는 10%) 정도의 증가가 관찰되었다.

실시예 4

하기 실시예는 TIPA를 소포제인 EPFA와 조합하는 것에 의해 강도 향상에서 놀랄만한 증가를 나타내는 점에서 실시예 3과 유사하다. 그러나, 이번에는 모르타를 제조하는데 EN-196 방법을 적용하였다.

이 실시예에 사용된 시멘트는 상기 실시예 3에서와 동일하였다.

다시, 소포제인 EPFA를 믹스 또는 분쇄물에 부가할 때, 모르타르에서는 더 적은 공기가 관찰되었고, 더 높은 밀도의 모르타르도 또한 관찰되었다.

제1일에서, 200 ppm의 TIPA 부가에 의해 약간의 강도 증가가 관찰되었다. 40 ppm의 EPFA 및 200 ppm의 TIPA를 부가하면, 모르타르 강도는 0.8 MPa 증가하였다. 이러한 강도 증가는 모르타르에서 더 적은 공기 연행에 기인한 것으로 생각된다. TIPA를 분쇄 혼화제로서 부가할 때, 1-일 강도는 3.0 MPa(또는 24%) 정도 증가를 나타내었다. 부가적 40 ppm의 EPFA를 200 ppm의 TIPA를 부가하면, 1-일 강도는 또다른 2.0 MPa(또는 16%) 정도 증가함이 관찰되었다.

결과를 하기 표 2에 나타낸다.

상기 실시예 및 실시형태는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것일 뿐 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims

시멘트 클링커가 분쇄되어 수화성 시멘트질 결합제 물질을 형성하는 분쇄 제조 방법 이전, 도중 또는 이후에, 시멘트 클링커에
(a) 분쇄될 클링커의 중량을 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제, 이때 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함; 및
(b) 하기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 도입하는 것을 포함하며;
(I) CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH
(II) R¹ - R² -O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH
(식 중에서 "x"는 2-18의 정수를 나타내고; "n" 및 "m"은 각각 3 내지 15의 정수이며; R¹은 4 내지 12개 탄소를 갖는 알킬 기(및 바람직하게는 R¹은 직쇄 C₉H₁₉ 기)이고; 또 R²는 벤젠 고리임);
상기 적어도 1개의 공기 연행성 시멘트 혼화제 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고체 중량 기준으로 (삼급 알칸올아민: EPFA) 19:1 내지 1:1 중량비로 존재하는,
수화성 시멘트의 제조 방법:
제 1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제가 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올 이소프로판올아민, 에탄올 디이소프로판올아민, 테트라(히드록시에틸) 에틸렌 디아민, 테트라(히드록시프로필) 에틸렌 디아민, 메틸 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물로부터 선택된 삼급 알칸올아민인 방법.
제 1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제가 트리이소프로판올아민인 방법.
제 3항에 있어서, 트리이소프로판올아민 이외에 적어도 1개의 다른 공기연행성 시멘트 혼화제를 더 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 물이 수화성 시멘트질 결합제 물질의 수화를 개시하도록 혼합되고 또 상기 수화성 시멘트질 결합제 물질이 굳어져서 구조를 형성할 때, 상기 적어도 1개의 삼급 알칸올아민은 사용하지만 상기 EPFA는 사용하지 않고 제조된 수화성 시멘트질 결합제 물질과 비교할 때, 더 높은 압축 강도 및 더 낮은 연행 공기를 갖는 수화성 시멘트 분말이 제조되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제 및 상기 EPFA를 균일한 수성 액체 용액으로 시멘트 클링커에 도입하고, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제 및 상기 EPFA는 상기 용액 내에서 균일하게 함께 예비혼합되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 EPFA는 클링커에 부가될 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제를 비롯한 공기연행성 물질의 전체 고체의 중량 기준으로 10 중량% 보다 더 많은 양으로 사용되는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 시멘트 클링커는 적어도 4 중량%의 C₄AF 함량을 갖는 방법.
제 1항에 있어서, 시멘트 클링커가 분쇄되어 수화성 시멘트질 결합제 물질을 생성하는 분쇄 제조 방법 이전, 도중 또는 이후에 시멘트 클링커에, 클로라이드 염, 당 또는 탄수화물, 아질산염, 질산염, 티오시아네이트, 감수제 또는 그의 혼합물로부터 선택된 시멘트 혼화제를 도입하는 것을 더 포함하는 방법.
시멘트질 물질을 분쇄하여 수화성 시멘트질 결합제 물질을 생성하기 이전, 도중 또는 이후에, 클링커, 플라이 애쉬, 과립화된 고로 슬래그, 석회석, 천연 또는 인공 포졸란, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시멘트질 물질에,
(a) 분쇄될 시멘트질 물질의 중량 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량% 양의 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제, 이때 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함; 및
(b) 하기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀을 도입하는 것을 포함하며;
(I) CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH
(II) R¹ - R² -O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH
(식 중에서 "x"는 2-18의 정수를 나타내고; "n" 및 "m"은 각각 3 내지 15의 정수이며; R¹은 4 내지 12개 탄소를 갖는 알킬 기(및 바람직하게는 R¹은 직쇄 C₉H₁₉ 기)이고; 또 R²는 벤젠 고리임);
상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀(양쪽 모두 이후 "EPFA"라 칭함)은 건조 고체 중량 기준으로 (삼급 알칸올아민: EPFA) 19:1 내지 1:1 중량비로 존재하는,
수화성 시멘트 물질의 제조 방법:
제 1항의 방법에 따라 제조한 시멘트 조성물.
하기 (a), (b) 및 (c)를 포함하는 균일한 수성 액체 용액을 포함하는, 수화성 시멘트질 결합제 물질을 개질하기 위한 혼화제 조성물:
(a) 균일한 수성 액체 용액 내의 전체 고체 중량 기준으로 적어도 5 중량% 내지 95 중량% 양의 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제, 이때 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 삼급 알칸올아민, 리그노설폰산 또는 그의 염, 나프탈렌 설포네이트 포름알데히드 축합물, 멜라민 설포네이트 포름알데히드 축합물, 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물을 포함;
(b) 하기 식(I) 또는 (II)로 표시되는 공기 감소성 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀;
(I) CH₃(CH₂)_xCH₂-O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH
(II) R¹ - R² -O(CH₂CH₂O)_n(CH₂CH(CH₃)O)_mH
(식 중에서 "x"는 2-18의 정수를 나타내고; "n" 및 "m"은 각각 3 내지 15의 정수이며; R¹은 4 내지 12개 탄소를 갖는 알킬 기(및 바람직하게는 R¹은 직쇄 C₉H₁₉ 기)이고; 또 R²는 벤젠 고리임);
이때 상기 적어도 1개의 삼급 알칸올아민 및 상기 에톡시화, 프로폭시화된 지방 알코올 또는 알킬페놀("EPFA")은 건조 고체 중량 기준으로 (삼급 알칸올아민: EPFA) 19:1 내지 1:1 중량비로 존재하며; 및
(c) 균일한 수성 액체 용액의 전체 중량을 기준하여 10 중량% 내지 50 중량% 양의 물.
제 12항에 있어서, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 디에탄올 이소프로판올아민, 에탄올 디이소프로판올아민, 테트라(히드록시에틸) 에틸렌 디아민, 테트라(히드록시프로필) 에틸렌 디아민, 메틸 디에탄올아민, 또는 그의 혼합물을 포함하는 적어도 1개의 삼급 알칸올아민인 혼화제 조성물.
제 12항에 있어서, 비삼급 알칸올아민, 클로라이드 염, 당 또는 탄수화물, 아질산염, 질산염, 티오시아네이트, 감수제 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 시멘트 혼화제를 더 포함하는 혼화제 조성물.
제 12항에 있어서, 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제가 트리이소프로판올아민인 혼화제 조성물.
수화성 시멘트질 결합제 물질 및 제 12항에 따른 혼화제를 포함하는 시멘트질 조성물.
제 15항에 있어서, 상기 수화성 시멘트질 결합제 물질은 적어도 4중량% C₄AF의 클링커를 갖는 클링커로부터 분쇄된 포틀랜드 시멘트를 함유하고 또 상기 적어도 1개의 공기연행성 시멘트 혼화제는 수화성 시멘트질 결합제 물질 중량 기준으로 0.0005 중량% 내지 0.2 중량%의 양으로 존재하는 시멘트질 조성물.
제 17항에 있어서, 상기 수화성 시멘트질 결합제 물질은 상기 수화성 시멘트의 건조 중량 기준으로 5 중량% 내지 75 중량% 양으로 충전제 또는 시멘트 대체재를 더 포함하며, 상기 충전제 또는 시멘트 대체재는 플라이 애쉬, 과립화된 고로 슬래그, 석회석, 천연 또는 인공 포졸란, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
수화성 시멘트질 결합제 물질에 제 12항의 혼화제 조성물을 도입하는 것을 포함하는, 공기 연행을 최소화하면서 수화성 시멘트질 결합제 물질을 개질하는 방법.