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KR20120045007A - 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 - Google Patents

점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 Download PDF

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KR20120045007A
KR20120045007A KR1020127003113A KR20127003113A KR20120045007A KR 20120045007 A KR20120045007 A KR 20120045007A KR 1020127003113 A KR1020127003113 A KR 1020127003113A KR 20127003113 A KR20127003113 A KR 20127003113A KR 20120045007 A KR20120045007 A KR 20120045007A
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하인츠-디터 루터
젠스 ？러
다니엘 프라이단크
테오도르 엠. 스미신스키
스테판 궤트케
베렌트 엘링
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바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 a) 폴리이소시아네이트를, b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물, c) 발포제와 반응시켜 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서, 상기 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은 b1) 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만으로 구성되거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 3 내지 8의 공칭 작용도(nominal functionality) 및 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진, 0 내지 90 중량부의 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 및 b2) 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만을 가지거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로, 50 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 2 내지 8의 공칭 작용도 및 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진 하나 이상의 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 인시츄(in-situ) 중합에 의해 제조될 수 있고 사용된 폴리올과 고체의 총량을 기준으로 60 중량% 이하의 고체 함량을 가진, 10 내지 100 중량부의 하나 이상의 그라프트 폴리올을 포함하고, 상기 b1) 및 b2)의 중량부의 합은 100인, 방법에 관한 것이다.

Description

점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING VISCOELASTIC FLEXIBLE POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물과 반응시켜 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체는 최근에 중요성이 증가하고 있다. 이는 특히 실내장식, 매트리스를 제조하거나 떨림(진동) 감소를 위해, 예를 들어 카펫의 폼 배킹(foam backing)에 사용된다.
점탄성 연질 폴리우레탄 발포체는 실온에 가까운 유리 전이 온도를 가진다.
유리 전이 온도는 1　Hz의 주파수에서 -80 내지 +200℃의 온도 범위에서 동역학적 분석(DMA)에 의해 결정된다. 본 발명의 점탄성의 연질 발포체는 -10 내지 40℃, 바람직하게는 -10 내지 35℃, 특히 -6 내지 35℃의 온도 범위에서 손실 탄성율 탄젠트 델타(loss modulus tan delta)의 최대 절대값을 가진다. 상기 점탄성 발포체는 특히 DIN EN ISO 8307에 따른 반발 탄성이 30% 미만이고 실온에서 >　0.2의 탄젠트 델타값에서 반영된 높은 진동 차단 성능을 나타낸다.
점탄성은 바람직하게는 출발 물질, 특히 폴리올의 선택에 의해 조절된다.
점탄성 발포체의 제조를 위한 가능한 일 방법은, 바람직하게는 20 내지 100의 히드록실가를 가진 삼작용성 폴리에테르 알콜과 160 내지 250의 히드록실가를 가진 하나 이상의 바람직하게는 삼작용성 폴리에테르 알콜의 혼합물 및 사슬에서 실질적으로 산화프로필렌 단위를 사용하는 데 있다.
이러한 발포체의 단점은, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트(TDI)가 폴리이소시아네이트로 사용되면, 밀폐셀(closed cells)의 비율이 높아 가공시에 문제를 일으키고 상대적으로 불량한 기계적 성질을 야기한다.
또한, 점탄성은, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 가진 화합물로서, 고함량의 산화에틸렌, 바람직하게는 50 중량% 이상의 산화에틸렌을 가진 하나 이상의 폴리에테르 알콜과 상기 제1 폴리에테르 알콜과 호환되지 않으면서 고 함량의 산화프로필렌, 바람직하게는 90 중량% 이상의 산화프로필렌을 가진 하나 이상의 폴리에테르 알콜의 혼합물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 국제특허공개 제2007/065837호에 기재되어 있다.
미국특허공개 제2004/0254256호는 점탄성 발포체를 개시하면서, 이의 제조시에 폴리올 성분이 폴리에테르 사슬에서 고 비율의 산화에틸렌 단위를 가진 30 내지 70 중량부의 폴리에테르 알콜을 포함하는 것으로 기재하고 있다. 유럽 특허 제1　240　228호는 폴리에테르 사슬에서 50 중량% 이상의 산화에틸렌 함량을 가지고 40 내지 50 범위의 히드록실가를 가진 폴리에테르 알콜을 이용하여 점탄성 발포체를 제조하는 방법에 관해 기재하고 있다.
산화에틸렌의 비율이 높은 폴리에테르 알콜의 사용은 발포체에서 개방셀(open cells)의 비율을 증가시킨다. 사슬에서 고 비율의 산화에틸렌을 가진 폴리에테르 알콜의 사용 단점은 발포체의 친수성의 증가에 있다. 그 결과, 이러한 발포체는 물과 접촉시에 40 용적% 까지 팽창한다. 이러한 팽창 거동은 습한 환경에서의 적용에 허용될 수 없다. 또한, 고 함량의 산화에틸렌을 가진 발포체는 습하고 더운 조건하에 놓여질(aging) 경우 불만족스런 안정성을 나타낸다.
점탄성을 조절하는 추가의 가능한 방법은 가소제 및/또는 모노올의 첨가인데, 예를 들어 국제특허공개 제02/088211호에 기재되어 있다. 국제특허공개 제01/25305호는 점탄성 발포체의 제조를 위해 30 내지 70 부의 중합체 폴리올의 사용에 대해 부가적으로 기재하고 있다.
국제특허공개 제04/0254256호는 점탄성 발포체의 제조방법에 관해 기재하면서, 산화에틸렌의 비율이 높은 하나 이상의 폴리에테르 알콜과 산화프로필렌의 비율이 높은 하나 이상의 폴리에테르 알콜의 혼합물이 폴리올 성분으로 사용된다. 이러한 발포체의 친수성은 사용된 폴리올의 비율에 의해 조절될 수 있다.
다른 기술들은 점탄성이 일차적으로 공기 투과력을 감소시키고 결과적으로 발포체의 복원력을 느리게하는 공기압 효과(pneumatic effect)에 기초한다. 장기간 하중하에, 셀은 개방되고, 그 결과 하중/사용이 증가할수록 유사-점탄성 효과(pseudo-viscoelastic effect)가 감소한다. 선행 기술과 달리, 본 발명에 따른 연질 폴리우레탄 발포체는 중합체 매트릭스로 인해 고 비율의 개방 셀 및 물과의 접촉시 낮은 팽창과 함께 고유의 점탄성 거동을 나타낸다.
상기 공정의 일 단점은 다시 한번 언급하면 발포체가 많은 적용분야에서 너무 높은 친수성을 가진다는 점이다.
본 발명의 목적은 건조 상태 및 습윤 상태 모두에서 우수한 기계적 성질, 특히 최적의 압축 줄음률(compression set)을 가지고 사용된 폴리이소시아네이트와 무관하게 문제없이 제조될 수 있는 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제공하는 데 있다. 또한, 점탄성 발포체의 경도(hardness)는 품질, 특히 반발 탄성 및 연신율에 있어 손실없이 조절될 수 있어야 한다.
상기 목적은 놀랍게도 실질적으로 산화프로필렌으로 이루어지고 100 내지 350　mg　KOH/g의 히드록실가를 가진 폴리에테르 알콜과, 동일한 구조를 가진 폴리에테르 알콜에서 에틸렌계 불포화 단량체의 인시츄(in-situ) 중합에 의해 제조되는 그라프트 폴리올을 포함하는, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물에 의해 달성될 수 있다.
따라서 본 발명은
a) 폴리이소시아네이트를
b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물,
c) 발포제
와 반응시켜 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
상기 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은
b1) 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만으로 구성되거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 3 내지 8의 공칭 작용도(nominal functionality) 및 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진, 0 내지 90 중량부의 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 및
b2) 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만을 가지거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 50 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 2 내지 8의 공칭 작용도 및 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진 하나 이상의 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 인시츄(in-situ) 중합에 의해 제조될 수 있고 사용된 폴리올과 고체의 총량을 기준으로 60 중량% 이하의 고체 함량을 가진, 10 내지 100 중량부의 하나 이상의 그라프트 폴리올
을 포함하고,
상기 b1) 및 b2)의 중량부의 합은 100인, 방법을 제공한다.
본 발명은 추가로 본 발명의 방법에 의해 제조된 연질 폴리우레탄 발포체를 제공한다.
폴리에테르 알콜 b1)은 바람직하게는 5 내지 90　중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 90　중량부의 양으로 사용되고, 그라프트 폴리올 b2)은 바람직하게는 10 내지 95　중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량부의 양으로 사용되며, b1) 및 b2)의 중량부의 합은 100이다.
폴리에테르 알콜 b1)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하의 산화에틸렌 단위를 가진다.
폴리에테르 알콜 b1)은 바람직하게는 3 내지 8의 작용도, 특히 바람직하게는 3 내지 6의 작용도, 특히 3 내지 4의 작용도를 가진다.
그라프트 폴리올 b2)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 바람직하게는 50 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하, 특히 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 5 중량% 이하의 산화에틸렌 단위를 가진다.
그라프트 폴리올 b2)은 바람직하게는 3 내지 6의 작용도, 특히 바람직하게는 3 내지 4의 작용도를 가진다.
폴리올 b1) 및 b2) 이외에, 성분 b)는, 상술한 바와 같이, 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만으로 구성되거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 20 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 2의 공칭 작용도 및 50 내지 350　mg　KOH/g의 히드록실가를 가진 70 중량부 이하의 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b3)을 포함할 수 있다.
b1), b2) 및 b3)의 중량부의 합은 바람직하게는 100 중량부를 초과하고 200 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1 내지 170 중량부이다.
폴리올 b1) 및 b2) 이외에, 성분 b)는 폴리에테르 사슬에서 산화에틸렌 단위만으로 구성되거나 산화에틸렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 20 중량% 이하의 산화프로필렌 단위로 구성되고 2의 공칭 작용도 및 50 내지 550　mg　KOH/g의 히드록실가를 가진 30 중량부 이하의 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b4)를 포함할 수 있다.
b1), b2) 및 b4)의 중량부의 합은 바람직하게는 100 중량부를 초과하고 150 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 1 내지 130 중량부이다.
본 발명의 추가의 실시양태에서, 폴리에테르 알콜 b3)과 폴리에테르 알콜 b4) 모두 기재된 양으로 사용될 수 있다.
b1), b2), b3) 및 b4)의 중량부의 합은 바람직하게는 100 중량부를 초과하고 250 중량부 이하이며, 특히 바람직하게는 2 내지 250 중량부이다.
2개의 알킬렌 산화물이 폴리에테르 알콜 b1) 내지 b4)를 위해 사용되면, 이들은 블록 또는 랜덤 형태로 부가될 수 있다.
일반적으로, 폴리이소시아네이트 a)로서 분자내에 2 이상의 이소시아네이트기를 가진 공지의 모든 화합물을 사용할 수 있다. 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 방법을 위해 바람직하게는 디페닐메탄 디이소아네이트 (MDI) 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트 (TDI)가 사용된다.
TDI가 사용되면, 2,4 이성체와 2,6 이성체의 혼합물이 일반적으로 사용된다. 80%의 2,4-TDI 및 60%의 2,6-TDI 및 35%의 2,4-TDI 및 35%의 2,6-TDI를 포함하는 시판 혼합물이 특히 바람직하다.
MDI가 사용되면, 순수한 4,4' 이성체, 순수한 2,4' 이성체 및 5 중량% 이하의 2,2' 이성체를 추가로 포함할 수 있는 이들 두 이성체의 임의의 혼합물을 사용할 수 있다. 순수한 이소시아네이트 대신에 개질된 이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 빈번하게 사용할 수 있는데, 그 이유는 고체상태의 순수한 MDI는 가공이 어렵기 때문이다. 이러한 개질된 이소시아네이트는, 예를 들면 작용기를 폴리이소시아네이트에 도입시켜 형성될 수 있다. 이러한 작용기의 예로는 우레탄, 알로페네이트(allophanate), 카보디이미드(carbodiimide), 우레톤이민, 이소시아누레이트, 우레아 및 뷰렛기(biuret groups)가 있다. 우레탄기로 개질된 이소시아네이트가 특히 바람직하며, 이는 일반적으로 이소시아네이트를 화학량론적 양 이하의 H-작용성 화합물과 반응시켜 제조된다. 이러한 화합물은 종종 NCO 프리폴리머로 언급된다. 이소시아네이트들의 타겟화된 촉매 반응에 의해 형성될 수 있는 카보디이미드- 또는 우레톤이민- 포함 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하다. 또한, TDI와 MDI의 혼합물을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용된 폴리에테르 알콜은 통상의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 이는 일반적으로, 히드록시 작용성 개시 물질상에 저급 알킬렌 산화물, 일반적으로 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌의 염기-촉매화된, 일반적으로 알칼리-촉매화된 첨가에 의해 달성된다.
삼작용성 폴리에테르 알콜 b1)의 개시 물질로서, 일반적으로 삼작용성 알콜, 예; 글리세롤, 트리메틸올프로판 (TMP), 트리에탄올아민, 바람직하게는 글리세롤이 이용된다. 폴리에테르 알콜 b3) 및 b4)의 제조에서, 바람직하게는 이작용성 알콜이 사용되는데, 예를 들면 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 또는 이의 고급 동족체가 사용된다.
폴리에테르 알콜의 제조에서, 앞서 언급한 이작용성 및 삼작용성 개시물질을 원하는 작용도에 따라 개별적으로 또는 임의의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.
알킬렌 산화물로서, 일반적으로 앞서 언급한 바와 같이 산화에틸렌 및/또는 산화프로필렌이 사용된다. 이들은 개별적으로, 연속적으로 또는 혼합물의 형태로 첨가될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜의 일 실시양태에서, DMC 촉매로도 불리는 다중금속 시안염 화합물이 염기성 화합물 대신 촉매로 사용될 수 있다. 이는 전체적으로 또는 실질적으로 산화프로필렌으로 구성된 폴리에테르 알콜의 경우에 특히 유리하다. 이러한 폴리에테르 알콜은, 특히 낮은 함량의, 바람직하게는 0.010　meq/g 미만의 불포화 화합물을 가진다.
폴리올 b1)은 바람직하게는 산화에틸렌으로 이루어진 말단 블록을 가진 블록 구조를 가져야 한다. 폴리올 b2), b3) 및 b4)는 임의의 원하는 구조를 가질 수 있으며, 폴리올 b2)는 바람직하게는 산화에틸렌으로 이루어진 말단 블록을 가진다.
그라프트 폴리올 b2)는, 앞서 언급한 바와 같이, 올레핀계 불포화 단량체가 인시츄로 중합된 폴리에테르 알콜이다. 바람직한 올레핀계 불포화 단량체는 스티렌과 아크릴로니트릴이다. 담체 폴리올에서 올레핀계 불포화 단량체의 중합에 의해 제조되고 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진 그라프트 폴리올이 바람직하다. 고체 함량은, 그라프트 폴리올의 중량을 기준으로, 바람직하게는 5 중량% 이상, 15 중량% 이상, 특히 바람직하게는 25 중량% 이상, 특히 45 중량% 이상 60 중량% 이하이다. 중합체는 분산물의 형태로 폴리에테르 알콜에 존재한다. 분산물은 안정하며, 즉 입자 침전이 일어나지 않는다. 그라프트 폴리올은 고체 함량에 따라 40 내지 330　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진다. 히드록실가는 바람직하게는 적어도 50-230　mg　KOH/g, 특히 바람직하게는 60-200　mg　KOH/g 이다.
그라프트 폴리올 b2)의 히드록실가는 바람직하게는 하기 식에 따라 계산된다:
(그라프트 폴리올의 히드록실가 = 담체 폴리올의 히드록실가 x (100-F)/100)
여기서 F는 그라프트 폴리올의 중량을 기준으로 그라프트 폴리올의 고체 함량의 중량% 수치이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에서, 성분 b1)로 사용된 것과 동일한 폴리올이 중합이 수행되는 폴리올(담체 폴리올로도 언급됨)로서 사용된다. 그라프트 폴리올의 히드록실가를 계산하기 위해, 담체 폴리올의 히드록실가가 폴리올 b1)의 히드록실가와 동일한 상기 식을 사용할 수 있다.
그라프트 폴리올 b2)은, 상술한 바와 같이, 유리 라디칼 개시제, 일반적으로 아조 또는 퍼옥시드 화합물을 이용하여 폴리에테르 알콜 또는 폴리에스테롤(종종 담체 폴리올로 언급됨)에서 연속상으로 단량체, 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 적절하다면 추가의 단량체, 마크로머(macromer), 조절제(moderator)의 유리 라디칼 중합에 의해 제조될 수도 있다.
그라프트 폴리올 b2)는 특히 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 바람직하게는 스티렌과 아크릴로니트릴의 혼합물, 예를 들어 90:10 내지 10:90의 중량비, 바람직하게는 70:30 내지 30:70 중량비의 혼합물의 인시츄 중합에 의해 제조된다.
사용된 담체 폴리올은, 상술한 바와 같이, 특히 b1)에서 기술한 특성을 가진 폴리에테르 알콜이다.
그라프트 폴리올은 또한 시드 공정(seed process)에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정에서는, 제1 그라프트 폴리올이 폴리올과 모노머로부터 제조되고 이러한 제1 그라프트 폴리올이 제2 단계에서 추가의 단량체와 반응하여 최종 그라프트 폴리올을 형성한다. 본 공정은 특히 이봉(bimodal) 입자 크기 분포를 가진, 즉 입자 분포 곡선에서 두 종류의 피크를 가진 그라프트 폴리올을 제조하는 경우에 사용된다.
마크로머(안정화제로도 불려짐)는 ≥1000　g/mol의 분자량을 가지고 하나 이상의 말단 반응성 올레핀계 불포화기를 포함하는 직쇄형 또는 분지쇄형 폴리에테르 알콜이다. 에틸렌계 불포화기는 카르복실산 무수물(예: 말레산 무수물), 푸마르산, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 유도체 및 이소시아네이트 유도체(예: 3-이소프로페닐-1,1-디메틸벤질 이소시아네이트, 이소시아나토에틸 메타크릴레이트와의 반응에 의해 기성(existing) 폴리올에 삽입될 수 있다. 추가의 방법은, 히드록실기와 에틸렌계 불포화를 가진 출발 분자를 이용하여 산화프로필렌과 산화에틸렌의 알콕시화에 의한 폴리올의 제조이다. 이러한 마크로머의 예는 예를 들어 국제특허공개 제01/04178호 및 미국특허 제6013731호에 기재되어 있다.
유리 라디칼 중합 동안, 마크로머는 공중합체 사슬에 도입된다. 그 결과 폴리에테르 블록과 폴리(아크릴로니트릴-스티렌) 블록을 가진 블록 공중합체가 형성되며, 여기서 연속상과 분산상의 계면은 상 상용화제(phase compatibilizers) 역할을 하며 그라프트 폴리올 입자의 응집을 억제한다. 이러한 마크로머의 비율은 그라프트 폴리올의 제조에 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 15 중량%이다.
조절제(사슬 이동제로도 불려짐)는 일반적으로 그라프트 폴리올의 제조에 사용된다. 이러한 조절제의 사용 및 기능은, 예를 들어 미국특허 제4　689　354호, 유럽특허 제0　365　986호, 유럽특허 제0　510　533호, 유럽특허 제0　640　633호, 유럽특허 제008　444호, 및 유럽특허 제731　118　B1호에 기재되어 있다. 조절제는 성장하는 유리 라디칼의 사슬 이동을 유도하고 이에 따라 형성되는 공중합체의 분자량을 감소시키며, 그 결과 중합체 분자간에 가교결합이 줄어들며, 이는 그라프트 폴리올의 점성, 분산 안정성 및 여과성(filterability)에 영향을 미친다. 조절제의 비율은 그라프트 폴리올의 제조에 사용되는 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 25 중량%이다. 그라프트 폴리올을 제조하는데 통상적으로 사용되는 조절제는 알콜, 예를 들면 1-부탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 사이클로헥산, 톨루엔, 머캅탄, 예를 들면 에탄티올, 1-헵탄티올, 2-옥탄티올, 1-도데칸티올, 티오페놀, 2-에틸헥실 티오글리콜레이트, 메틸 티오글리콜레이트, 사이클로헥실 머캅탄 및 에놀 에테르 화합물, 모르폴린 및 α-(벤조일옥시)스티렌이다.
유리 라디칼 중합을 개시하기 위해, 퍼옥시드 또는 아조 화합물, 예를 들면 디벤조일 퍼옥시드, 라우릴 퍼옥시드, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼옥시드 카보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼피발레이트, t-부틸 퍼네오데카노에이트, t-부틸 퍼벤조에이트, t-부틸 퍼크로토네이트, t-부틸 퍼이소부티레이트, t-부틸 퍼옥시-1-메틸프로파노에이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸펜타노에이트, t-부틸 퍼옥시옥타노에이트 및 디-t-부틸 퍼프탈레이트, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN), 1,1'-아조비스(1-사이클로헥산카보니트릴)을 사용하는 것이 일반적이다. 개시제의 비율은, 그라프트 폴리올을 제조하는 데 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 6 중량%이다.
그라프트 폴리올을 제조하기 위한 유리 라디칼 중합은, 단량체의 반응 속도 및 개시제의 반감기로 인해, 일반적으로 70 내지 150℃의 온도 및 20바 이하의 압력에서 수행된다. 그라프트 폴리올을 제조하기 위한 바람직한 반응 조건은 80 내지 140℃의 온도 및 대기압에서 15바 범위의 압력이다.
본 발명의 방법의 바람직한 일 실시양태에서, 그라프트 폴리올은 국제특허 공개 제03/078496호에 기재된 바와 같이 이봉 입자 크기 분포를 가진다.
사슬 연장제 및 가교제는 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 작용기를 가진 화합물과 함께 사용될 수 있다. 사슬 연장제 및 가교제는 바람직하게는 62 내지 400　g/mol의 분자량을 가진 H-작용성 화합물, 특히 이작용성 내지 삼작용성 알콜, 아민 또는 아미노 알콜이다. 이들의 양은, 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜 100 중량부를 기준으로, 특히 0 내지 25 중량부, 바람직하게는 2 내지 12 중량부이다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 일반적으로 발포제, 촉매 및 보조제 및/또는 첨가제의 존재하에 제조된다.
발포제로서, 물을 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 물의 양은 발포체의 원하는 밀도에 따라 달라지며, 바람직하게는 성분 b)의 중량을 기준으로 1 내지 5중량% 범위이다.
물 대신 또는 물과 함께, 물리적으로 작용하는 발포제를 사용할 수도 있다. 이는 바람직하게는 폴리우레탄 형성 성분들에 대해 불활성이고 100℃ 미만, 바람직하게는 50℃ 미만, 특히 50 내지 30℃ 범위의 비등점을 가지며 발열식 다중첨가 반응의 영향하에 증발하는 액체이다. 이러한 액체는 오존파괴물질(ozone depletion potential) 또는 희가스(noble gases)를 포함하지 않는다면, 예를 들어 n-펜탄, 이소펜탄 및/또는 사이클로펜탄, 에테르, 케톤, 할로겐화된 탄화수소와 같은 탄화수소이다. 이러한 물리적으로 작용하는 발포제의 양은 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 100 중량부를 기준으로 일반적으로는 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 사용되는 발포제의 양은 발포체의 원하는 밀도에 따라 달라진다.
반응을 수행하기 위해, 통상의 폴리우레탄 촉매가 일반적으로 사용된다. 이러한 촉매는 예를 들면 3차 아민(예: 트리에틸렌디아민), 금속염(예: 주석 화합물) 및 이들 화합물의 임의의 혼합물이다.
사용되는 보조제 및/또는 첨가제는, 예를 들면 난연제, 표면활성제, 안정화제, 셀 조절제, 진균증식억제제, 제균제, 정전기방지제, 염료, 안료 및 충전제이다. 이러한 물질은 특정 성질을 부여하기 위해 필요한 경우 발포체 시스템에 부가된다.
사용되는 성분들에 관한 추가적인 상세한 설명은, 예를 들면 문헌[참조: Kunststoff-Handbuch, Volume VII Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna, 1st to 3rd Edition, 1966, 1983 and 1993]에서 확인할 수 있다.
사용되는, 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b), 발포제 c), 촉매 및 임의의 보조제 및/또는 첨가제는 일반적으로 혼합되어 폴리올 성분을 형성하고 이러한 형태로 폴리이소시아네이트 a)와 반응한다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하기 위해, 출발 화합물들은 일반적으로 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 60℃의 온도에서, NCO기 당 반응성 수소 원자(들)가 0.5 내지 2, 바람직하게는 0.8 내지 1.3, 특히 약 1로 존재하는 비로 반응하며, 물이 발포제로서 사용되면, 물의 2개의 수소 원자는 반응성 수소 원자의 총 수의 계산에 포함된다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 바람직하게는 폴리올 성분과 이소시아네이트 성분을 혼합하여 원-샷 공정에 의해 제조되며, 여기서 폴리올 성분은, 상술한 바와 같이, 이소시아네이트에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물, 적절하다면, 모노올과 촉매, 발포제 및 보조제 및/또는 첨가제를 포함하고, 이소시아네이트 성분은 폴리이소시아네이트와, 적절하다면 촉매, 물리적 발포제 및 보조제 및/또는 첨가제를 포함한다. 이들 두 성분은 강하게 혼합된 다음 일반적으로 슬랩스톡 폼(slabstock foam) 형태로 발포된다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는 유리 전이 온도가 실온에 가깝기 때문에 우수한 점탄성 특성을 나타낸다.
유리 전이 온도는, 상술한 바와 같이, 1　Hz의 주파수, -80 내지 +200℃의 온도, 0.3%의 변형(deformation)에서 동역학적 분석(DMA)에 의해 결정된다. 온도 프로그램은 5℃ 단계로 수행된다. 본 발명의 점탄성 연질 발포체는 -10 내지 40℃, 바람직하게는 -10 내지 35℃, 특히 -6 내지 35℃의 온도 범위에서 손실 탄성율 탄젠트 델타의 최대 절대값으로 표시된 유리 전이 온도를 가진다. 점탄성 발포체는, 특히 DIN EN ISO 8307에 따른 반발 탄성이 30% 미만이고 실온에서 >　0.2의 탄젠트 델타값에서 반영된 높은 진동 차단 거동을 나타낸다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 발포체는, 특히 차량 구조물, 실내장식용 가구 또는 앉거나 눕기 위한 가구, 정형외과 및/또는 의료 섹터에서 매트리스 또는 쿠션, 또는 구두창 또는 구두 안창에서 절연 및 진동 차단 장치로 사용된다. 추가의 용도는 자동차의 안전 부품, 물건을 두기 위한 표면, 팔걸이 및 가구 섹터와 자동차 구조물에서의 유사 부품들이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 설명된다.
1. 그라프트 폴리올의 제조
일반적인 방법
단일-스테이지 교반기, 겹쳐진 환류 응축기 및 전기 가열 맨틀이 구비된 4 리터 유리 플라스크에서 그라프트 폴리올을 제조하였다. 반응을 개시하기 이전에, 시드(seed)로서 이봉(bimodal) 그라프트 폴리올 및 단봉(monomodal) 그라프트 폴리올의 경우, 담체 폴리올과 일부분의 마크로머의 혼합물로 반응기를 충전하고 질소를 흘려준 다음 125℃의 합성온도로 가열하였다. 나머지 양의 마크로머를 합성 도중 공급하였다. 추가의 담체 폴리올, 개시제 및 모노머를 포함하는 반응 혼합물의 나머지 부분을 2개의 계량공급 용기에 넣었다. 그라프트 폴리올의 합성은, 원료를 정적인(static) 인-라인 믹서를 통해 반응기에 일정한 계량공급 속도로 전달함으로써 수행되었다. 모노머/조절제 혼합물의 계량공급 시간은 150분이었지만, 폴리올/개시제 혼합물은 165분에 걸쳐 반응기에 계량공급되었다. 반응 후 125℃에서 추가 10분 후에, 135℃에서 감압(<　0.1　mbar)하에 반응하지 않은 모노머와 기타 휘발성 화합물을 산물로부터 제거하였다. 최종 산물을 항산화제를 이용하여 안정화시켰다.
담체 폴리올
폴리올 1
글리세롤, 산화프로필렌 및 산화에틸렌에서 유래한 폴리에테르 폴리올
히드록실가: 35　mg KOH/g
폴리올 1은 비발명 그라프트 폴리올 4에 대한 담체 폴리올이다.
폴리올 2
글리세롤, 산화프로필렌 및 산화에틸렌에서 유래한 폴리에테르 폴리올
히드록실가: 170　mg KOH/g
폴리올 2는 본 발명에 따른 그라프트 폴리올 1-3에 대한 담체 폴리올이다.
마크로머
마크로머 1
솔비톨, 산화프로필렌, 산화에틸렌 및 메타-이소프로페닐벤질 이소시아네이트에서 유래한 불포화 폴리에테르 폴리올
OH 가: 19.5 mg KOH/g
점도: 25℃에서 3200 mPas
마크로머 1은 상기 일반적인 방법에 따라 그라프트 폴리올을 합성하기 위해 사용된다.
그라프트 폴리올
그라프트 폴리올 1
폴리올 2에서 단봉(monomodal) 그라프트 폴리올
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌), ACN:STY의 질량비 = 1:2
고체 함량: 분산물의 총 질량을 기준으로 45 중량%
OH 가: 110　mg KOH/g
담체 폴리올: 폴리올 2
개시제: 무-아조(Azo free) 라디칼 개시제
조절제: n-도데칸티올 (단량체를 기준으로 1 중량%)
마크로머: 마크로머 1
그라프트 폴리올 1은 그라프트 폴리올 2 및 3의 제조를 위한 중간체이다.
그라프트 폴리올 2:
폴리올 2에서 이봉(bimodal) 그라프트 폴리올 (본 발명에 따른 실시예)
시드: 그라프트 폴리올 1 (총량을 기준으로 7.5 중량%)
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌), ACN:STY의 질량비 = 1:2
고체 함량: 분산물의 총 질량을 기준으로 45 중량%
OH 가: 91.8 mg KOH/g
점도: 25℃에서 2638 mPas
담체 폴리올: 폴리올 2
개시제: 무-아조(Azo free) 라디칼 개시제
조절제: n-도데칸티올 (단량체를 기준으로 1 중량%)
마크로머: 마크로머 1
그라프트 폴리올 3:
폴리올 2에서 이봉(bimodal) 그라프트 폴리올 (본 발명에 따른 실시예)
시드: 그라프트 폴리올 1 (총량을 기준으로 7.5 중량%)
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌), ACN:STY의 질량비 = 1:2
고체 함량: 분산물의 총 질량을 기준으로 47 중량%
OH 가: 83.7 mg KOH/g
점도: 25℃에서 2593 mPas
담체 폴리올: 폴리올 2
개시제: 무-아조(Azo free) 라디칼 개시제
조절제: n-도데칸티올 (단량체를 기준으로 1.05 중량%)
마크로머: 마크로머 1
그라프트 폴리올 4:
폴리올 1에서 이봉(bimodal) 그라프트 폴리올 (비발명 실시예, 참조)
시드: 그라프트 폴리올 1 (총량을 기준으로 7.5 중량%)
고체: 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌), ACN:STY의 질량비 = 1:2
고체 함량: 분산물의 총 질량을 기준으로 45 중량%
OH 가: 20 mg KOH/g
점도: 25℃에서 9000 mPas
담체 폴리올: 폴리올 1
개시제: 무-아조(Azo free) 라디칼 개시제
조절제: n-도데칸티올 (단량체를 기준으로 1.05 중량%)
마크로머: 마크로머 1
폴리올 3 프로필렌 글리콜과 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 55 mg KOH/g
폴리올 4 프로필렌 글리콜과 산화프로필렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 250 mg KOH/g
폴리올 5 에틸렌 글리콜과 산화에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에테르 알콜, 히드록실가: 190 mg KOH/g
촉매 1 Lupragen？N201 - BASF SE 사의 아민 촉매
촉매 2 Lupragen？N206 - BASF SE 사의 아민 촉매
촉매 3 Kosmos？29 - Air Products 사의 주석 촉매
안정화제 1 General Electrics 사의 NIAX Silicone L-627
2. 발포체의 제조
표에 기재된 폴리올, 촉매 및 첨가제를 혼합하여 폴리올 성분을 제조하였다. 사용된 양은 중량부이다. 실시예 1 내지 6에 기재된 지수(index)에서 폴리올 성분을 100 중량부의 톨릴렌 디이소시아네이트와 80/20으로 수동으로 혼합하고 혼합물을 40x40x40　cm 치수를 가진 개방 금속 몰드에 넣어 경화시켜 연질 발포체를 형성하였다.
발포체 제형의 조성, 발포 파라미터 및 기계적 성질이 표 1에 나타나 있다.
비발명 실시예 1 및 2 또한 참조를 위해 표 1에 포함되어 있다.
성분 단위 비발명 실시예
1 2 3 4 5 6 7
그라프트 폴리올 2 총 폴리올에 기초한 중량% 20 40
그라프트 폴리올 3 총 폴리올에 기초한 중량% 20 20 40
그라프트 폴리올 4 총 폴리올에 기초한 중량% 20 40
폴리올 2 총 폴리올에 기초한 중량% 80 60 80 60 20 50 30
폴리올 3 총 폴리올에 기초한 중량% 15 10 10
폴리올 4 총 폴리올에 기초한 중량% 25
폴리올 5 총 폴리올에 기초한 중량% 25 20 20
촉매 1 총 폴리올에 기초한 중량% 0.10 0.10 0.10 0.10 0.07 0.07 0.07
촉매 2 총 폴리올에 기초한 중량% 0.15 0.15 0.15 0.15 0.20 0.20 0.20
촉매 3 총 폴리올에 기초한 중량% 0.05 0.05 0.05 0.05 0.19 0.19 0.19
안정화제 1 총 폴리올에 기초한 중량% 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20 1.20
물 총 폴리올에 기초한 중량% 1.60 1.60 1.60 1.60 2.20 2.20 2.20
TDI 총 이소시아네이트에 기초한 중량% 100 100 100 100 100 100 100
지수(index) 95 95 95 95 95 95 95
성질 1 2 3 4 5 6 7
섬유 시간 초 125 135 112 107 137 62 57
발포체 밀도 g/l 50.5 48.9 51 50.5 43.9 44.0 43.4
압축강도 kPa 3 4.3 3.1 4.3 1.7 2.2 2.4
반발 탄성 % 5 13 3 5 8 8 11
발포체 밀도는 DIN EN ISO 845에 따라 측정되었고, 압축 강도는 DIN EN ISO 3386-1에 따라 측정되었으며, 반발 탄성(reb. res.)은 DIN EN ISO 8307에 따라 측정되었다.

Claims (16)

  1. a) 폴리이소시아네이트를
    b) 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물,
    c) 발포제
    와 반응시켜 점탄성의 연질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법으로서,
    상기 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 이상의 수소 원자를 가진 화합물 b)은
    b1) 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만으로 구성되거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 3 내지 8의 공칭 작용도(nominal functionality) 및 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진, 0 내지 90 중량부의 하나 이상의 폴리에테르 알콜, 및
    b2) 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만을 가지거나 산화프로필렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 50 중량% 이하의 산화에틸렌 단위를 가지고 2 내지 8의 공칭 작용도 및 100 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진 하나 이상의 폴리에테르 알콜에서 올레핀계 불포화 단량체의 인시츄(in-situ) 중합에 의해 제조될 수 있고 사용된 폴리올과 고체의 총량을 기준으로 60 중량% 이하의 고체 함량을 가진, 10 내지 100 중량부의 하나 이상의 그라프트 폴리올
    을 포함하고,
    상기 b1) 및 b2)의 중량부의 합은 100인, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b1)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 25 중량%의 산화에틸렌 단위를 가지는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b1)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 15 중량%의 산화에틸렌 단위를 가지는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b1)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 5 중량%의 산화에틸렌 단위를 가지는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b1)은 3 내지 6의 작용도를 가지는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에테르 알콜 b1)은 3 내지 4의 작용도를 가지는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 25 중량%의 산화에틸렌 단위를 가지는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 15 중량%의 산화에틸렌 단위를 가지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)은 사용된 알킬렌 산화물의 총량을 기준으로 폴리에테르 사슬에서 5 중량%의 산화에틸렌 단위를 가지는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)은 3 내지 6의 작용도를 가지는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)은 3 내지 4의 작용도를 가지는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)은, 상기 100 중량부의 폴리에테르 알콜 b1) 및 b2) 이외에, 폴리에테르 사슬에서 산화프로필렌 단위만으로 구성되거나 산화프로필렌 단위와, 알킬렌 산화물 단위의 총량을 기준으로 20 중량% 이하의 산화에틸렌 단위로 구성되고 2의 공칭 작용도 및 50 내지 350　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진 70 중량부 이하의 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b3)을 가지며, 상기 b1), b2) 및 b3)의 중량부의 합은 100 중량부를 초과하고 200 중량부 이하인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)은, 상기 100 중량부의 폴리에테르 알콜 b1) 및 b2) 이외에, 폴리에테르 사슬에서 산화에틸렌 단위만으로 구성되거나 산화에틸렌 단위와, 사용된 알킬렌 산화물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하의 산화프로필렌 단위로 구성되고 2 내지 3의 공칭 작용도 및 50 내지 550　mg　KOH/g 범위의 히드록실가를 가진 30 중량부 이하의 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b4)을 가지며, 상기 b1), b2) 및 b3)의 중량부의 합은 100 중량부를 초과하고 150 중량부 이하인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 성분 b)은, 상기 100 중량부의 폴리에테르 알콜 b1) 및 b2) 이외에, 70　중량부 이하의 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b3) 및 30 중량부 이하의 하나 이상의 폴리에테르 알콜 b4)을 포함하고, 상기 b1), b2) 및 b3)의 중량부의 합은 100 중량부를 초과하고 250　중량부 이하인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)은 폴리에테르 알콜 b1)에서 올레핀계 불포화 단량체의 인시츄 중합에 의해 제조되는 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 그라프트 폴리올 b2)의 히드록실가는 하기 식에 따라 계산되는 방법:
    그라프트 폴리올의 히드록실가 = 담체 폴리올의 히드록실가 x (100-F)/100
    상기 식에서, F는 상기 그라프트 폴리올의 중량을 기준으로 그라프트 폴리올의 고체 함량의 중량% 수치이고, 상기 담체 폴리올의 히드록실가는 폴리올 b1)의 히드록실가와 동일하다.
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