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KR20120038983A - 분말 재료 및 정극 합제 - Google Patents

분말 재료 및 정극 합제 Download PDF

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KR20120038983A
KR20120038983A KR1020127002223A KR20127002223A KR20120038983A KR 20120038983 A KR20120038983 A KR 20120038983A KR 1020127002223 A KR1020127002223 A KR 1020127002223A KR 20127002223 A KR20127002223 A KR 20127002223A KR 20120038983 A KR20120038983 A KR 20120038983A
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positive electrode
graphite
average particle
active material
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KR1020127002223A
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가즈유끼 다니노
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명에서는 높은 전류 레이트의 조건 하에서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 분말 재료 및 정극 합제를 제공한다. 본 발명의 분말 재료는 평균 입경이 0.05 μm 이상 1 μm 이하인 정극 활성 물질 분말과, 2종 이상의 흑연 분말을 포함하고, 2종 이상의 흑연 분말의 평균 입경은 각각 다르며, 흑연 분말의 평균 입경은 모두 0.01 μm 이상 20 μm 이하이다. 본 발명의 정극 합제는 상기 분말 재료와 결합제와 용매를 갖는다.

Description

분말 재료 및 정극 합제{POWDER MATERIAL AND POSITIVE ELECTRODE MIX}
본 발명은 분말 재료 및 정극 합제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 정극 활성 물질 분말과 흑연 분말을 포함하는 분말 재료 및 상기 분말 재료를 갖는 정극 합제에 관한 것이다.
정극 활성 물질 분말과 흑연 분말을 포함하는 분말 재료는, 예를 들면 리튬 이차 전지 등의 비수전해질 이차 전지의 정극에 이용되고 있다. 비수전해질 이차 전지는 이미 휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 소형 전원으로서 실용화되어 있고, 또한 자동차나 전력 저장 용도 등의 중?대형 전원에 있어서도 적용이 시도되고 있다.
종래의 분말 재료로서, 특허문헌 1에는 평균 입경이 9.1 μm 내지 20.5 μm인 정극 활성 물질 분말과 평균 입경이 3.3 μm 내지 51.5 μm인 흑연 분말을 포함하는 분말 재료가 구체적으로 기재되어 있다. 그러나, 상기 분말 재료를 갖는 정극 합제를 집전체에 도포하여 얻어지는 전극을 정극으로서 갖는 비수전해질 이차 전지는 그 정극의 내부 저항치가 높다. 그렇기 때문에, 상기 이차 전지는 높은 전류 레이트의 조건 하에서 고출력이 요구되는 용도, 예를 들면 자동차 용도나 전동 공구 등의 파워 툴 용도에는 적합하지 않았다. 또한, 높은 전류 레이트의 조건 하에서 고출력을 나타낼 수 있는 이차 전지용으로서, 특허문헌 2에는 평균 입경이 0.1 μm 내지 3 μm인 정극 활성 물질 분말과 평균 입경이 1 μm 내지 6 μm인 흑연 분말을 포함하는 분말 재료가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 (평)11-40140호 공보 일본 특허 공개 제2008-084826호 공보
특허문헌 2에 개시되어 있는 상기 분말 재료를 비수전해질 이차 전지의 정극에 이용하더라도, 얻어지는 이차 전지에는 높은 전류 레이트의 조건 하에서의 고출력 특성의 관점에서 개선의 여지가 있었다. 본 발명의 목적은 높은 전류 레이트의 조건 하에서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 분말 재료를 제공하는 데에 있다.
특허문헌 2에서의 정극 활성 물질 분말과 같이 정극 활성 물질 분말을 구성하는 입자가 미립이면 입자끼리가 약하게 응집하기 때문에, 정극 활성 물질 분말과 흑연 분말이 균일하게 혼합되기 어려워, 얻어지는 정극의 내부 저항치는 낮아지기 어렵다.
본 발명자들은 이 점에 주목하여 다양하게 검토한 결과, 정극 활성 물질 분말을 구성하는 입자가 미립이더라도 내부 저항치가 보다 낮은 정극을 제공하는 분말 재료를 발견하고, 또한 얻어지는 비수전해질 이차 전지가 높은 전류 레이트의 조건 하에서 보다 고출력을 나타내는 것이 가능함을 발견하였다.
본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
<1> 평균 입경이 0.05 μm 이상 1 μm 이하인 정극 활성 물질 분말과, 2종 이상의 흑연 분말을 포함하고, 2종 이상의 흑연 분말의 평균 입경은 각각 다르며, 흑연 분말의 평균 입경은 모두 0.01 μm 이상 20 μm 이하인 분말 재료.
<2> 2종 이상의 흑연 분말은 평균 입경이 0.1 μm 이상 5 μm 미만인 제1 흑연 분말과 평균 입경이 5 μm 이상 20 μm 이하인 제2 흑연 분말을 포함하는 <1>에 기재된 분말 재료.
<3> 2종 이상의 흑연 분말을 구성하는 흑연 입자가 모두 인편(鱗片)상인 <1> 또는 <2>에 기재된 분말 재료.
<4> 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 흑연 분말이 1 중량부 이상 30 중량부 이하인 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 분말 재료.
<5> 정극 활성 물질 분말이 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말인 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 분말 재료.
<6> 리튬 복합 금속 산화물이 이하의 화학식 (A)로 표시되는 <5>에 기재된 분말 재료.
Figure pct00001
(A)
(여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z<1, 0.5≤α≤1.5임)
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 분말 재료와, 결합제와, 용매를 갖는 정극 합제.
<8> 추가로 비흑연의 탄소 재료를 갖는 <7>에 기재된 정극 합제.
<9> <7> 또는 <8>에 기재된 정극 합제를 집전체에 도포하여 도포 집전체를 얻고, 상기 도포 집전체로부터 용매를 제거하여 얻어지는 정극.
<10> <9>에 기재된 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지.
<11> 추가로 세퍼레이터를 갖는 <10>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
<12> 세퍼레이터가 다공질 필름 및 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 포함하는 <11>에 기재된 비수전해질 이차 전지.
(분말 재료)
본 발명의 분말 재료는 평균 입경이 0.05 μm 이상 1 μm 이하인 정극 활성 물질 분말과, 2종 이상의 흑연 분말을 포함하고, 2종 이상의 흑연 분말의 평균 입경은 각각 다르며, 흑연 분말의 평균 입경은 모두 0.01 μm 이상 20 μm 이하이다.
상기 정극 활성 물질 분말은 일차 입자 및 일차 입자의 응집 입자로 구성되고, 또한 상기 2종 이상의 흑연 분말도 각각 일차 입자 및 일차 입자의 응집 입자로 구성된다. 정극 활성 물질 분말 및 2종 이상의 흑연 분말의 각각의 평균 입경은 레이저 회절 입도 분포 측정에 의해 구해지는 D50의 값을 이용하여 측정된다. 레이저 회절 입도 분포 측정의 측정 장치로서는 마루반사 제조의 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(형식: 마스터사이저 2000)를 들 수 있다. 본 발명의 분말 재료는 구성하는 정극 활성 물질 분말 및 2종 이상의 흑연 분말 각각의 평균 입경이 상기 범위이고, 이에 따라 본 발명의 분말 재료는 높은 전류 레이트의 조건 하에서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 이차 전지, 즉 출력 특성이 보다 우수한 이차 전지를 제공한다.
비수전해질 이차 전지의 방전 용량과 출력 특성을 고차원으로 균형시키는 관점에서, 정극 활성 물질 분말의 평균 입경은 바람직하게는 0.08 μm 이상 0.8 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1 μm 이상 0.5 μm 이하이다. 정극 활성 물질 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 2 m2/g 이상 30 m2/g 이하이다. 출력 특성을 보다 높이는 관점에서, 정극 활성 물질 분말의 BET 비표면적은 보다 바람직하게는 3 m2/g 이상이고, 보다 더 바람직하게는 5 m2/g 이상이다. 분말 재료의 충전성의 관점에서, 정극 활성 물질 분말의 BET 비표면적은 보다 바람직하게는 15 m2/g 이하이고, 보다 더 바람직하게는 10 m2/g 이하이다.
정극에서의 전기 전도 경로를 보다 효율적으로 확보시키는 관점에서, 상기 2종 이상의 흑연 분말은 평균 입경이 0.1 μm 이상 5 μm 미만인 제1 흑연 분말과, 평균 입경이 5 μm 이상 20 μm 이하인 제2 흑연 분말을 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 비수전해질 이차 전지의 방전 용량이 보다 높아진다. 본 발명에서의 정극 활성 물질은 구성하는 입자가 미립이고, 정극 활성 물질 입자끼리가 손가락 등으로 가볍게 풀릴 정도로 약하게 응집한다. 종래 기술에서는 정극 활성 물질 분말의 응집이 이와 같이 약하더라도 정극의 내부 저항이 충분히 낮아지기 어려웠다. 본 발명에서는 상기 2종 이상의 흑연 분말로서 상기 제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말을 사용한다. 여기서, 상대적으로 작은 입경을 갖는 상기 제1 흑연 분말은 정극에서의 전기 전도 경로를 보다 효율적으로 확보하도록 작용하고, 또한 상대적으로 큰 입경을 갖는 상기 제2 흑연 분말은 상기 정극 활성 물질 분말의 약한 응집을 풀도록 작용한다. 이에 따라, 정극에서의 내부 저항이 보다 낮아져, 결과적으로, 얻어지는 비수전해질 이차 전지의 방전 용량과 출력 특성을 고차원으로 균형잡히게 할 수 있다. 이 효과를 보다 높이는 의미에서, 상기 제1 흑연 분말의 평균 입경은 바람직하게는 2 μm 이상 4 μm 이하이고, 제2 흑연 분말의 평균 입경은 바람직하게는 6 μm 이상 10 μm 이하이다. 상기 제1 흑연 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 15 m2/g 초과 25 m2/g 이하이고, 상기 제2 흑연 분말의 BET 비표면적은 바람직하게는 10 m2/g 이상 15 m2/g 이하이다.
2종 이상의 흑연 분말을 구성하는 흑연 입자는 모두 인편상인 것이 바람직하다. 흑연 입자의 형상이 인편상임으로써, 정극의 도전성을 보다 높일 수 있다.
비수전해질 이차 전지의 용량을 보다 높이는 관점에서, 정극 활성 물질 분말은 바람직하게는 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말이다. 상기 리튬 복합 금속 산화물은 이하의 화학식 (A)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(A)
(여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z<1, 0.5≤α≤1.5임)
상기 화학식 (A)에 대하여, α는 바람직하게는 0.95 이상 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.4 이하이다. Co의 입수 곤란성 등의 관점에서, z는 바람직하게는 0이다. 본 발명에서는 정극 활성 물질 분말이 Co를 포함하지 않더라도 이차 전지의 높은 방전 용량이 달성되는 것이 가능하다. z=0의 경우, 리튬 복합 금속 산화물은 이하의 화학식 (B)로 표시된다.
Figure pct00003
(B)
(여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0<x+y<1, 0.5≤α≤1.5임)
상기 화학식 (B)에 대하여, α는 바람직하게는 0.95 이상 1.5 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상 1.4 이하이다. x+y는 바람직하게는 0.2 이상 0.7 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 이상 0.6 이하이다. y는 바람직하게는 0 이상 0.1 이하, 보다 바람직하게는 0.005 이상 0.1 이하이다.
화학식 (A) 및 화학식 (B)에 대하여, 비수전해질 이차 전지의 사이클성을 높이는 관점에서는 리튬 복합 금속 산화물에서의 Mn의 양(몰)은 Ni의 양(몰)보다 큰 것이 바람직하다. 즉, 화학식 (A)에서는 1-(x+y+z)<x의 요건을 만족시키는 것이 바람직하고, 화학식 (B)에서는 1-(x+y)<x의 요건을 만족시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 효과를 보다 높이는 관점에서, 상기 리튬 복합 금속 산화물의 구조가 α-NaFeO2형 결정 구조, 즉 R-3m의 공간군에 귀속되는 결정 구조인 것이 바람직하다. 리튬 복합 금속 산화물의 결정 구조는 CuKα를 선원으로 하는 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 분말 X선 회절 도형으로부터 동정할 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물에서의 Li, Ni, Mn, Fe 또는 Co의 일부를 다른 원소로 치환할 수도 있다. 여기서, 다른 원소로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg, Sc, Y, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ru, Rh, Ir, Pd, Cu, Ag 및 Zn 등으로부터 선택되는 원소를 들 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물을 구성하는 입자의 표면에 상기 리튬 복합 금속 산화물과는 상이한 화합물을 부착시킬 수도 있다. 상기 화합물로서는 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Mg 및 전이 금속 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 바람직하게는 B, Al, Mg, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 화합물, 보다 바람직하게는 Al의 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적인 화합물로서는, 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 탄산염, 질산염, 유기산염, 바람직하게는 상기 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물을 들 수 있다. 이들 화합물은 혼합될 수도 있다. 이들 화합물 중에서 특히 바람직한 화합물은 알루미나이다. 또한, 부착 후에 가열을 행할 수도 있다.
본 발명의 분말 재료에 있어서는, 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 흑연 분말의 중량비는 바람직하게는 1 중량부 이상 30 중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 2 중량부 이상 20 중량부 이하이다. 제1 흑연 분말과 제2 흑연 분말의 중량비로서는, 제1 흑연 분말/제2 흑연 분말의 중량비는 바람직하게는 20/80 내지 80/20이고, 보다 바람직하게는 30/70 내지 70/30이다.
본 발명의 분말 재료는 추가로 비흑연의 탄소 재료를 함유할 수도 있다. 비흑연의 탄소 재료로서는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 본 발명의 분말 재료는 추가로 섬유상 탄소 재료를 함유할 수도 있다.
(정극 활성 물질 분말의 제조 방법)
다음으로 본 발명에서의 정극 활성 물질 분말을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다. 그의 예로서, Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 제조하는 방법을 설명한다.
Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말은 공침물 및 리튬 화합물의 혼합물을 900℃ 이하의 온도에서 유지하며 소성함으로써 제조할 수 있다. 그의 공침물은 Ni, Mn 및 Cl, 필요에 따라 Fe, Co를 함유하는 수용액(이하, 「제1 수용액」이라고도 함)과 알칼리를 접촉시킴으로써 얻어진다. 공침물은 상기 접촉시에 공침물의 분체로서 얻어질 수도 있지만, 공침물 슬러리로서 얻어지는 것이 바람직하다. 얻어지는 공침물의 형상은 제1 수용액에서의 Ni, Mn, Fe, Co의 농도, 제1 수용액과 접촉시키는 알칼리의 형태(수용액상 또는 고체)에 의존한다. 또한, 제1 수용액, 알칼리, 제1 수용액과 상기 알칼리의 접촉 방법, 리튬 화합물과 공침물의 혼합 방법, 혼합물의 소성 방법 등에 대해서는 후술하는 것 또는 방법을 사용할 수 있다.
공침 대신에 혼합을 행할 수도 있다. 이 경우, 정극 활성 물질 분말은 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써 제조할 수 있다. 즉, 우선, 대응하는 금속 원소를 함유하는 화합물을 소정의 조성이 되도록 칭량하고, 혼합하여 금속 화합물 혼합물을 얻는다. 다음으로, 금속 화합물 혼합물을 소성함으로써, 정극 활성 물질 분말을 제조할 수 있다. 본 발명에 사용하는 정극 활성 물질 분말로서의 리튬 복합 금속 산화물의 분말의 제조 방법으로서는 상기 공침물을 얻는 공정을 갖는 방법 쪽이 목적하는 분말 특성을 얻기 쉬워져 보다 바람직하다.
이하, 공침물을 얻는 공정을 갖는 리튬 복합 금속 산화물의 분말을 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 리튬 복합 금속 산화물의 분말의 제조 방법은 이하의 (1), (2) 및 (3)의 공정을 이 순서로 포함하는 것이 바람직하다.
(1) 제1 수용액과 알칼리를 접촉시켜 공침물 슬러리를 얻는 공정.
(2) 상기 공침물 슬러리로부터 공침물을 얻는 공정.
(3) 상기 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 900℃ 이하의 온도에서 유지하며 소성하여 리튬 복합 금속 산화물을 얻는 공정.
상기 (1)의 공정에 있어서, 제1 수용액은 Ni, Mn, 필요에 따라 Fe, Co를 함유하는 각각의 원료로서 각각의 염화물을 이용하고, Ni의 염화물, Mn의 염화물, 필요에 따라 Fe의 염화물, Co의 염화물을 물에 용해시켜 얻어지는 수용액인 것이 바람직하다. Fe의 염화물은 바람직하게는 2가의 Fe의 염화물이다. 각각의 원료가 물에 용해되기 어려운 경우, 예를 들면 이들 원료가 산화물, 수산화물, 금속 재료인 경우에는, 이들 원료를 염산 또는 염산을 함유하는 수용액에 용해시켜 제1 수용액을 얻을 수 있다. 제1 수용액은 Ni, Mn, 필요에 따라 Fe, Co를 소정의 몰비, 즉 상기 화학식 (A) 또는 상기 화학식 (B)에서의 몰비가 되도록 포함한다.
공정 (1)에 있어서, 알칼리로서는 LiOH(수산화리튬), NaOH(수산화나트륨), KOH(수산화칼륨), Li2CO3(탄산리튬), Na2CO3(탄산나트륨), K2CO3(탄산칼륨) 및 (NH4)2CO3(탄산암모늄)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 들 수 있고, 이들은 무수물일 수도 수화물일 수도 있다. 공정 (1)에 있어서는, 이들 알칼리를 물에 용해시켜 알칼리 수용액으로서 이용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서 암모니아수를 들 수도 있다. 알칼리 수용액에서의 알칼리의 농도는 통상 0.5 내지 10M 정도, 바람직하게는 1 내지 8M 정도이다. 제조 비용 면에서, 사용하는 알칼리로서 NaOH 또는 KOH의 무수물 및/또는 수화물을 이용하는 것이 바람직하다. 상술한 알칼리를 2개 이상 병용할 수도 있다.
공정 (1)에서의 접촉 방법의 예로서는, 제1 수용액에 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 알칼리 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법, 물에 제1 수용액 및 알칼리 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 이들 혼합은 바람직하게는 교반에 의해 행해진다. 상기 접촉 방법 중에서 특히 알칼리 수용액에 제1 수용액을 첨가하여 혼합하는 방법은 pH 변화를 유지하기 쉬운 점에서 바람직하게 사용할 수 있다. 이 경우, 알칼리 수용액에 제1 수용액을 첨가 혼합해 감에 따라서 혼합액의 pH가 저하되어 가는 경향이 있다. 이 혼합액의 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 이상이 되도록 조절하면서 제1 수용액을 첨가할 수도 있다. 제1 수용액 및 알칼리 수용액 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 수용액을 40℃ 내지 80℃의 온도로 유지하면서 수용액끼리를 접촉시키는 것이 바람직하고, 이에 따라 보다 균일한 조성의 공침물을 얻을 수 있다. 공정 (1)에 있어서는 상기와 같이 하여 공침물이 생성하여, 공침물 슬러리를 얻을 수 있다.
공정 (2)에서는 상기 공침물 슬러리로부터 공침물이 얻어진다. 공침물을 얻을 수 있으면, 공정 (2)는 어떠한 방법에 의하든 상관없지만, 조작성의 관점에서는 여과 등의 고액 분리에 의한 방법이 바람직하게 이용된다. 공침물 슬러리를, 예를 들면 분무 건조 등, 가열하여 액체를 휘발시키는 방법에 의해서도 공침물을 얻을 수 있다.
공정 (2)에 있어서, 고액 분리에 의해 공침물을 얻는 경우에는 상기 (2)의 공정은 이하의 (2')의 공정인 것이 바람직하다.
(2') 상기 공침물 슬러리를 고액 분리한 후, 세정, 건조하여 공침물을 얻는 공정.
공정 (2')에 있어서는 고액 분리 후에 얻어지는 고형분에 알칼리, Cl이 과잉으로 존재하는 경우에는 세정함으로써 이것을 제거할 수 있다. 고형분을 효율적으로 세정하는 의미에서는 세정액으로서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 알코올, 아세톤 등의 수용성 유기 용매를 세정액에 가할 수도 있다. 또한, 세정은 2회 이상 행할 수도 있고, 예를 들면 물 세정을 행한 후, 상기와 같은 수용성 유기 용매로 다시 세정할 수도 있다.
공정 (2')에 있어서는 세정 후 건조하여 공침물이 얻어진다. 건조는 통상적으로 열 처리에 의해 행해지지만, 송풍 건조, 진공 건조 등에 의할 수도 있다. 건조가 열 처리에 의해 행해지는 경우에는 열 처리 온도는 통상 50 내지 300℃, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 정도이다.
공정 (3)에 있어서, 상기에 의해 얻어지는 공침물과 리튬 화합물을 혼합하여 얻어지는 혼합물을 소성하여 리튬 복합 금속 산화물의 분말, 즉 정극 활성 물질 분말이 얻어진다. 리튬 화합물로서는, 수산화리튬, 염화리튬, 질산리튬 및 탄산리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 무수물 및/또는 상기 1종 이상의 수화물을 들 수 있다. 혼합은 건식 혼합, 습식 혼합 중 어느 것이든 상관없지만, 간편성의 관점에서는 건식 혼합이 바람직하다. 혼합 장치로서는 교반 혼합기, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 볼 밀 등을 들 수 있다.
상기 소성에서의 유지 온도는 리튬 복합 금속 산화물의 분말, 즉 정극 활성 물질 분말의 평균 입경을 조정하는 의미에서 중요한 인자이다. 통상, 유지 온도가 높아질수록 평균 입경은 커지는 경향이 있다. 유지 온도로서는 650℃ 이상 900℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유지 온도로 유지하는 시간은 통상 0.1 시간 내지 20 시간이고, 바람직하게는 0.5 시간 내지 8 시간이다. 상기 유지 온도까지의 승온 속도는 통상 50℃/시간 내지 400℃/시간이고, 상기 유지 온도에서부터 실온까지의 강온 속도는 통상 10℃/시간 내지 400℃/시간이다. 소성 분위기로서는 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 들 수 있고, 대기 분위기가 바람직하다.
상기 소성시에 혼합물은 반응 촉진제를 함유할 수도 있다. 반응 촉진제로서, 구체적으로는, NaCl, KCl, NH4Cl 등의 염화물, LiF, NaF, KF, NH4F(불화암모늄) 등의 불화물, 붕산, 바람직하게는 상기 염화물을 들 수 있고, 바람직하게는 KCl이다. 혼합물이 반응 촉진제를 함유함으로써, 혼합물의 소성시의 반응성을 향상시켜, 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물, 즉 정극 활성 물질 분말의 평균 입경을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 통상, 소성의 유지 온도가 동일한 경우에는 혼합물에서의 반응 촉진제의 함유량이 많아질수록 평균 입경은 커지는 경향이 있다. 반응 촉진제는 2종 이상 사용될 수도 있다. 반응 촉진제는 공침물과 리튬 화합물의 혼합시에 이들과 함께 첨가하여 혼합하면 좋다. 반응 촉진제는 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물에 잔류해 있을 수도 있고, 소성 후의 리튬 복합 금속 산화물의 세정 또는 반응 촉진제의 증발 등에 의해 제거될 수도 있다.
상기 소성 후에 얻어지는 리튬 복합 금속 산화물의 분말, 즉 정극 활성 물질 분말은 볼 밀이나 제트 밀 등에 의해 분쇄될 수도 있다. 분쇄에 의해 정극 활성 물질 분말의 평균 입경을 조정하는 것이 가능한 경우가 있다. 또한, 분쇄와 소성은 2회 이상 반복될 수도 있다. 정극 활성 물질 분말은 필요에 따라 세정 또는 분급할 수도 있다.
상기 수법에 의해 평균 입경이 0.05 μm 이상 1 μm 이하인 정극 활성 물질 분말을 얻을 수 있다.
(분말 재료의 제조 방법)
다음으로, 본 발명의 분말 재료를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 분말 재료는 평균 입경이 0.05 μm 이상 1 μm 이하인 정극 활성 물질 분말과, 상기 2종 이상의 흑연 분말을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합은 V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서, 건식 볼 밀 등의 장치를 이용하여 행할 수 있다. 분말 재료의 분쇄를 진행시키지 않는 관점에서, V형 혼합기, W형 혼합기, 리본 혼합기, 드럼 믹서가 바람직하다.
분말 재료는 추가로 비흑연의 탄소 재료를 가질 수도 있다. 비흑연의 탄소 재료의 예로서는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 등을 들 수 있다. 카본 블랙이나 아세틸렌 블랙 등의 비흑연의 탄소 재료는 미립이고 표면적이 크기 때문에, 분말 재료가 이것을 가짐으로써 얻어지는 정극 내부의 도전성을 높여, 얻어지는 이차 전지의 충방전 효율 및 레이트 특성을 향상시킬 수 있지만, 너무 많이 넣으면 후술하는 정극 합제와 정극 집전체의 결착성을 저하시켜, 오히려 정극의 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 따라서, 분말 재료가 비흑연의 탄소 재료를 가질 때에는 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대하여 흑연 분말 및 비흑연의 탄소 재료가 2 중량부 이상 20 중량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 분말 재료는 섬유상 탄소 재료를 가질 수도 있다. 섬유상 탄소 재료의 예로서, 구체적으로는 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노튜브를 들 수 있다. 카본 나노튜브는 싱글 월, 멀티 월 중 어느 것이든 좋다. 섬유상 탄소 재료는 시판품을 적절히 분쇄하여 사용할 수도 있다. 분쇄는 건식, 습식 중 어느 것에 의하든 상관없고, 건식 분쇄로서는 볼 밀, 록킹 밀, 유성 볼 밀에 의한 분쇄를 들 수 있고, 습식 분쇄로서는 볼 밀, 디스퍼매트에 의한 분쇄를 들 수 있다. 섬유상 탄소 재료를 가질 때의 비율은 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대하여 통상 0.1 중량부 이상 10 중량부 이하이다. 비흑연의 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료는 상기 정극 활성 물질 분말과 2종 이상의 흑연 분말의 혼합시에 아울러 혼합할 수도 있고, 후술하는 정극 합제의 제조시에 첨가하여 혼합할 수도 있다.
(정극 합제 및 정극)
다음으로, 본 발명의 정극 합제에 대하여 설명한다. 본 발명의 정극 합제는 상기 분말 재료와 결합제와 용매를 갖는다.
본 발명의 정극 합제에서의 결합제로서는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 열가소성 수지의 예로서, 구체적으로는 폴리불화비닐리덴(이하, PVdF라 하는 경우가 있음), 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라 하는 경우가 있음), 4불화에틸렌?6불화프로필렌?불화비닐리덴계 공중합체, 6불화프로필렌?불화비닐리덴계 공중합체, 4불화에틸렌?퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등의 불소 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는 2종 이상가 혼합될 수도 있다. 정극 합제가 결합제로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 정극 합제에 대한 상기 불소 수지의 비율이 1 내지 10 중량％, 상기 폴리올레핀 수지의 비율이 0.1 내지 2 중량％가 되도록 함유하는 것이 바람직하고, 이에 따라 집전체와의 결착성이 우수한 정극 합제를 얻을 수 있다. 결합제는 후술하는 용매에 용해 또는 분산시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 정극 합제에서의 용매의 예로서는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등의 아민계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸 등의 에스테르계 용매, 디메틸아세트아미드, 1-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라 하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
본 발명의 정극 합제의 제조 방법으로서는 다음의 방법을 들 수 있다. 즉, 분말 재료와 결합제와 용매를 혼합하는 방법, 정극 활성 물질 분말과 상기 2종 이상의 흑연 분말과 결합제와 용매를 혼합하는 방법을 들 수 있다. 결합제는 용매에 용해되어 있을 수도 있다. 이들의 혼합은 일괄 혼합일 수도 있고 축차 혼합일 수도 있다. 상기 비흑연의 탄소 재료, 섬유상 탄소 재료는 이들의 혼합에 아울러 첨가, 혼합할 수도 있다.
상기 정극 합제를 집전체에 도포하여 도포 집전체를 얻고, 상기 도포 집전체로부터 용매를 제거하여 정극을 얻을 수 있다. 상기 집전체(이하, 정극 집전체라고도 함)의 예로서는 Al, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있다. 박막으로 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al이 바람직하다. 정극 합제를 정극 집전체에 도포하여 용매 제거한 후 프레스하는 등의 방법에 의해, 정극 합제 성분을 정극 집전체에 고착할 수도 있다. 정극 합제를 정극 집전체에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비아 도공법, 정전 스프레이법 등을 들 수 있다.
(비수전해질 이차 전지)
다음으로, 상기 정극을 갖는 비수전해질 이차 전지에 대하여 설명한다. 비수전해질 이차 전지는 정극과 부극과 전해질을 갖고, 추가로 필요에 따라 세퍼레이터를 갖는다. 상기 전지의 예로서 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 세퍼레이터, 부극, 세퍼레이터 및 상술한 정극을, 적층 또는 적층하면서 권회함으로써 얻어지는 전극군을, 전지캔 등의 전지 케이스 내에 수납한 후, 상기 케이스 내에 전해질을 함유하는 유기 용매를 포함하는 전해액을 주입함으로써 제조할 수 있다.
상기 전극군의 형상으로서는, 예를 들면 이 전극군을 권회의 축과 수직 방향으로 절단했을 때의 단면이 원, 타원, 직사각형, 모서리가 둥글어진 직사각형 등이 되는 형상을 들 수 있다. 또한, 전지의 형상으로서는, 예를 들면 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
(비수전해질 이차 전지의 부극)
상기 부극은 비수전해질 이차 전지에 있어서 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑과 탈도핑이 가능하면 좋고, 부극 재료를 포함하는 부극 합제 성분이 부극 집전체에 담지된 전극, 또는 부극 재료 단독을 포함하는 전극을 들 수 있다. 부극 재료로서는 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금으로, 정극보다 낮은 전위에서 리튬 이온의 도핑과 탈도핑이 가능한 재료를 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 부극 재료를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 부극 재료에 대하여 이하에 예시한다. 상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열 분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체 등을 들 수 있다. 상기 산화물로서, 구체적으로는 SiO2, SiO 등 화학식 SiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 규소의 산화물, TiO2, TiO 등 화학식 TiOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 산화물, V2 O5, VO2 등 화학식 VOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 산화물, Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 화학식 FeOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 산화물, SnO2, SnO 등 화학식 SnOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 산화물, WO3, WO2 등 화학식 WOx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 산화물, Li4Ti5O12, LiVO2(Li1 .1V0 .9O2를 포함함) 등의 리튬과 티탄 및/또는 바나듐을 함유하는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 상기 황화물로서, 구체적으로는, Ti2S3, TiS2, TiS 등 화학식 TiSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 티탄의 황화물, V3S4, VS2, VS 등 화학식 VSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 바나듐의 황화물, Fe3S4, FeS2, FeS 등 화학식 FeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 철의 황화물, Mo2S3, MoS2 등 화학식 MoSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 몰리브덴의 황화물, SnS2, SnS 등 화학식 SnSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 주석의 황화물, WS2 등 화학식 WSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 텅스텐의 황화물, Sb2S3 등 화학식 SbSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 안티몬의 황화물, Se5S3, SeS2, SeS 등 화학식 SeSx(여기서, x는 양의 실수)로 표시되는 셀레늄의 황화물 등을 들 수 있다. 상기 질화물로서, 구체적으로는, Li3N, Li3 -xAxN(여기서, A는 Ni 및/또는 Co이고, 0<x<3임) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다. 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들은 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은 주로 부극 집전체에 담지되어 전극으로서 이용된다.
또한, 상기 금속으로서, 구체적으로는 리튬 금속, 실리콘 금속, 주석 금속을 들 수 있다. 또한, 상기 합금으로서는 Li-Al, Li-Ni, Li-Si 등의 리튬 합금, Si-Zn 등의 실리콘 합금, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등의 주석 합금을 들 수 있고, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다. 이들 금속 및 합금은 주로 단독으로 전극으로서 이용된다(예를 들면 호일상으로 이용됨).
얻어지는 전지의 전위 평탄성이 높고, 평균 방전 전위가 낮고, 사이클성이 좋은 등의 관점에서는 상기 부극 재료 중에서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 이용된다. 탄소 재료의 형상으로서는, 예를 들면 천연 흑연과 같은 박편상, 메조카본 마이크로 비즈와 같은 구상, 흑연화탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 좋다.
상기 부극 합제는 필요에 따라 결합제를 함유할 수도 있다. 결합제로서는 열가소성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 PVdF, 열가소성 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(이하, CMC라고도 함), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
상기 부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인리스 등을 들 수 있고, 리튬과 합금을 만들기 어렵다는 점, 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu를 이용하면 좋다. 상기 부극 집전체에 부극 합제 성분을 담지시키는 방법으로서는, 상기 정극의 경우와 마찬가지로서, 가압 성형에 의한 방법, 용매 등을 이용하여 페이스트화하고, 얻어진 페이스트를 부극 집전체 상에 도포하여 도포 집전체를 얻고, 건조에 의해 상기 도포 집전체로부터 용매를 제거한 후 프레스하여 압착하는 방법 등을 들 수 있다.
(비수전해질 이차 전지의 세퍼레이터)
상기 세퍼레이터로서는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 불소 수지, 질소 함유 방향족 중합체 등의 재료를 포함하는, 다공질막, 부직포, 직포 등의 형태를 갖는 부재를 사용할 수 있다. 세퍼레이터는 2종 이상의 상기 재료를 포함할 수도 있고, 상기 부재가 적층될 수도 있다. 세퍼레이터로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-30686호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324758호 공보 등에 기재된 세퍼레이터를 들 수도 있다. 세퍼레이터의 두께는 전지의 부피 에너지 밀도가 오르며 내부 저항이 작아진다는 관점에서, 기계적 강도가 유지되는 한 얇게 하는 편이 좋고, 통상 5 내지 200 μm 정도, 바람직하게는 5 내지 40 μm 정도이다.
세퍼레이터는 바람직하게는 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름을 갖는다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 정극과 부극 사이에 배치된다. 세퍼레이터는 통상 정극-부극 간의 단락 등이 원인으로 전지 내에 이상 전류가 흘렀을 때에 전류를 차단하여 과대 전류가 흐르는 것을 저지(셧 다운)하는 기능을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 셧 다운은 통상의 사용 온도를 초과한 경우에 세퍼레이터에서의 다공질 필름의 미세 구멍을 폐색함으로써 이루어진다. 그리고 셧 다운한 후, 어느 정도의 고온까지 전지 내의 온도가 상승하더라도 그 온도에 의해 파막하지 않고 셧 다운한 상태를 유지하는 것이 바람직하다. 이러한 세퍼레이터로서는 다공질 필름 및 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 들 수 있다. 상기 필름을 세퍼레이터로서 이용함으로써, 본 발명의 이차 전지의 내열성을 보다 높이는 것이 가능해진다. 여기서, 내열 다공층은 다공질 필름의 양면에 적층될 수도 있다.
이하, 상기 다공질 필름 및 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름에 대하여 설명한다.
상기 적층 필름에 있어서, 내열 다공층은 다공질 필름보다 내열성이 높은 층으로서, 상기 내열 다공층은 무기 분말로 형성될 수도 있고, 내열 수지를 함유하고 있을 수도 있다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유함으로써, 도공 등의 용이한 수법으로 내열 다공층을 형성할 수 있다. 내열 수지로서는, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르케톤, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드를 들 수 있고, 내열성을 보다 높이는 관점에서, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드이다. 보다 더 바람직하게는, 방향족 폴리아미드(파라 배향 방향족 폴리아미드, 메타 배향 방향족 폴리아미드), 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드 등의 질소 함유 방향족 중합체이고, 특히 바람직하게는 방향족 폴리아미드, 제조 면에서 특히 바람직한 것은 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라 하는 경우가 있음)이다. 또한, 내열 수지로서 폴리-4-메틸펜텐-1, 환상 올레핀계 중합체를 들 수도 있다. 이들 내열 수지를 이용함으로써, 적층 필름의 내열성, 즉 적층 필름의 열파막 온도를 보다 높일 수 있다. 이들 내열 수지 중 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는, 그의 분자 내의 극성에 의해 전해액과의 상성이 양호한 경우가 있고, 이 경우, 내열 다공층에서의 전해액의 보액성이 향상된다. 이에 따라, 비수전해질 이차 전지의 제조에 있어서, 전해액의 주입 속도가 빨라지고, 또한 비수전해질 이차 전지의 충방전 용량도 보다 높아진다.
적층 필름의 열파막 온도는 내열 수지의 종류에 의존하며, 사용장면, 사용 목적에 따라 선택 사용된다. 보다 구체적으로는, 내열 수지로서 상기 질소 함유 방향족 중합체를 이용하는 경우에는 400℃ 정도로, 또한 폴리-4-메틸펜텐-1을 이용하는 경우에는 250℃ 정도로, 환상 올레핀계 중합체를 이용하는 경우에는 300℃ 정도로 각각 열 파막 온도를 제어할 수 있다. 내열 다공층이 무기 분말을 포함하는 경우에는, 열파막 온도를 예를 들면 500℃ 이상으로 제어하는 것도 가능하다.
상기 파라아라미드는 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지고, 아미드 결합이 방향족환의 파라 위치 또는 그에 준한 배향 위치(예를 들면, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동축 또는 평행하게 연장되는 배향 위치)에서 결합되는 반복 단위를 실질적으로 포함한다. 구체적으로는, 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드가 예시된다.
상기 방향족 폴리이미드는, 바람직하게는 방향족의 이산무수물과 디아민의 축중합에 의해 제조되는 전체 방향족 폴리이미드이다. 상기 이산무수물의 구체예로서는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 디아민의 구체예로서는, 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,5-나프탈렌디아민 등을 들 수 있다. 또한, 용매에 가용인 폴리이미드를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 폴리이미드로서는, 예를 들면 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물과 방향족 디아민의 중축합물의 폴리이미드를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드이미드로서는 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것, 방향족 이산무수물 및 방향족 디이소시아네이트의 축중합에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로서는 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 이산무수물의 구체예로서는 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이온 투과성을 보다 높이는 의미에서 내열 다공층의 두께는 얇은 것이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 1 μm 이상 10 μm 이하, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상 5 μm 이하, 특히 바람직하게는 1 μm 이상 4 μm 이하이다. 내열 다공층은 미세 구멍을 갖고, 그 구멍의 크기(직경)는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는 내열 다공층은 후술하는 충전재를 추가로 함유할 수도 있다.
상기 적층 필름에 있어서, 다공질 필름은 미세 구멍을 갖고, 셧 다운 기능을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 필름은 열가소성 수지를 함유한다. 다공질 필름에서의 미세 구멍의 크기는 통상 3 μm 이하, 바람직하게는 1 μm 이하이다. 다공질 필름의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 통상의 사용 온도를 초과한 경우에는, 열가소성 수지를 함유하는 다공질 필름은 그것을 구성하는 열가소성 수지의 연화에 의해 미세 구멍을 폐색할 수 있다.
상기 열가소성 수지는 비수전해질 이차 전지에서의 전해액에 용해되지 않는 것을 선택하면 좋다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지를 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 이용할 수도 있다. 보다 저온에서 연화하여 셧 다운시키는 관점에서, 다공질 필름은 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에틸렌으로서, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌 등을 들 수 있고, 분자량이 100만 이상인 초고분자량 폴리에틸렌을 들 수 있다. 다공질 필름의 천공 강도를 보다 높이는 관점에서는 상기 필름을 구성하는 열가소성 수지는 초고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 다공질 필름의 제조 면에서, 열가소성 수지는 저분자량(중량 평균 분자량 1만 이하)의 폴리올레핀을 포함하는 왁스를 함유하는 것이 바람직한 경우도 있다.
또한, 적층 필름에서의 다공질 필름의 두께는 통상 3 내지 30 μm이고, 바람직하게는 3 내지 25 μm, 보다 바람직하게는 3 내지 19 μm이다. 본 발명에 있어서, 적층 필름의 두께로서는 통상 40 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 바람직하게는 20 μm 이하이다. 내열 다공층의 두께를 A(μm), 다공질 필름의 두께를 B(μm)로 했을 때에는 A/B의 값이 0.1 이상 1 이하인 것이 바람직하다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우에는, 내열 다공층은 1종 이상의 충전재를 함유하고 있을 수도 있다. 충전재는 유기 분말, 무기 분말 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 1종 이상일 수도 있다. 충전재를 구성하는 입자는 그의 평균 입경이 0.01 μm 이상 1 μm 이하인 것이 바람직하다.
상기 유기 분말로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐케톤, 아크릴로니트릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 아크릴산메틸 등의 단독 또는 2종 이상의 공중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌, 4불화에틸렌-6불화프로필렌 공중합체, 4불화에틸렌-에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드 등의 불소계 수지; 멜라민 수지; 요소 수지; 폴리올레핀; 폴리메타크릴레이트 등의 유기물을 포함하는 분말을 들 수 있다. 이들 유기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 유기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.
상기 무기 분말로서는, 예를 들면 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 포함하는 분말을 들 수 있고, 이들 중에서도 도전성이 낮은 무기물을 포함하는 분말이 바람직하게 이용된다. 구체적으로 예시하면, 알루미나, 실리카, 이산화티탄 또는 탄산칼슘 등을 포함하는 분말을 들 수 있다. 상기 무기 분말은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 무기 분말 중에서도 화학적 안정성 면에서 알루미나 분말이 바람직하다. 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 것이 보다 바람직하고, 보다 더 바람직하게는 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자이고, 그의 일부 또는 전부가 대략 구상의 알루미나 입자인 것이다. 내열 다공층이, 무기 분말로 형성되는 경우에는 상기 예시의 무기 분말을 이용할 수도 있고, 필요에 따라 결합제와 혼합하여 사용할 수도 있다.
내열 다공층이 내열 수지를 함유하는 경우의 충전재의 함유량으로서는 충전재의 재질의 비중에도 의하지만, 예를 들면 충전재를 구성하는 입자 모두가 알루미나 입자인 경우에는, 내열 다공층의 총 중량을 100으로 했을 때, 충전재의 중량은 통상 5 이상 95 이하이고, 바람직하게는 20 이상 95 이하이고, 보다 바람직하게는 30 이상 90 이하이다. 이들 범위는 충전재의 재질의 비중에 따라 적절히 설정할 수 있다.
충전재의 형상에 대해서는 대략 구상, 판상, 기둥상, 침상, 위스커상, 섬유상 등을 들 수 있고, 어느 입자든 사용할 수 있지만, 균일한 구멍을 형성하기 쉬운 점에서 대략 구상 입자인 것이 바람직하다. 대략 구상 입자로서는 입자의 종횡비(입자의 장경/입자의 단경)이 1 이상 1.5 이하인 입자를 들 수 있다. 입자의 종횡비는 전자 현미경 사진에 의해 결정할 수 있다.
이차 전지에 있어서, 세퍼레이터는 이온 투과성이란 관점에서, 걸리법에 의한 공기 투과도에 있어서, 공기 투과도가 50 내지 300초/100 cc인 것이 바람직하고, 50 내지 200초/100 cc인 것이 더욱 바람직하다. 세퍼레이터의 공극률은 통상 30 내지 80 부피％, 바람직하게는 40 내지 70 부피％이다. 세퍼레이터는 공극률이 다른 세퍼레이터를 적층한 것일 수도 있다.
(비수전해질 이차 전지의 전해액 또는 고체 전해질)
이차 전지에 있어서, 전해액은 통상적으로 전해질을 함유하는 유기 용매를 포함한다. 전해질의 예로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LIBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(COCF3), Li(C4F9SO3), LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, LiBOB(여기서, BOB는 비스(옥살레이토)보레이트를 말함), 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등의 리튬염을 들 수 있고, 이들 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 통상, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2 및 LiC(SO2CF3)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 불소 함유 리튬염을 이용한다.
상기 전해액에 있어서, 유기 용매로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트(이하, EC라 하는 경우가 있음), 디메틸카보네이트(이하, DMC라 하는 경우가 있음), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(이하, EMC라 하는 경우가 있음), 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물, 또는 상기 유기 용매에 추가로 불소 치환기를 도입한 것을 사용할 수 있다. 통상적으로는 이들 중 2종 이상의 유기 용매가 혼합된 혼합 용매를 이용한다. 그 중에서도 카보네이트류를 포함하는 혼합 용매가 바람직하고, 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트, 또는 환상 카보네이트와 에테르류의 혼합 용매가 더욱 바람직하다. 환상 카보네이트와 비환상 카보네이트의 혼합 용매로서는 동작 온도 범위가 넓고, 부하 특성이 우수하면서 부극의 활성 물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 이용한 경우에도 난분해성이라는 점에서, EC, DMC 및 EMC를 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 특히 우수한 안전성 향상 효과가 얻어지는 점에서, LiPF6 등의 불소 함유리튬염 및 불소 치환기를 갖는 유기 용매를 포함하는 전해액을 이용하는 것이 바람직하다. 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르 등의 불소 치환기를 갖는 에테르류와 DMC를 포함하는 혼합 용매는 대전류 방전 특성도 우수하여 더욱 바람직하다.
상기 전해액 대신에 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 고체 전해질로서는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자, 폴리오르가노실록산쇄 또는 폴리옥시알킬렌쇄 중 적어도 1종 이상을 포함하는 고분자 등의 유기계 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 고분자에 전해액을 보유시킨, 이른바 겔 타입의 것을 이용할 수도 있다. Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4 등의 황화물을 포함하는 무기계 고체 전해질을 이용할 수도 있다. 이들 고체 전해질을 이용하여 안전성을 보다 높일 수 있을 수 있다. 본 발명의 비수전해질 이차 전지에 있어서, 고체 전해질을 이용하는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터의 역할을 하는 경우도 있고, 그 경우에는 세퍼레이터를 필요로 하지 않지 않을 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 각 분말에서의 입도 분포 측정, BET 비표면적의 측정, 분말 X선 회절 측정은 하기의 방법에 의해 행하였다.
(1) 정극 활성 물질 분말의 평균 입경 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(형식: 마스터사이저 2000, 마루반사 제조)를 이용하여 정극 활성 물질 분말의 D50(μm)을 측정하고, 이 값을 평균 입경으로 하였다.
(2) 흑연 분말의 평균 입경 측정
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(형식: 마스터사이저 2000, 마루반사 제조)를 이용하여 각각의 흑연 분말의 D50(μm)을 측정하고, 이들 값을 평균 입경으로 하였다.
(3) BET 비표면적의 측정
분말 1 g을 질소 기류 중에서 150℃, 15분간 건조한 후, 마이크로메리틱스제 플로우소르브 II2300을 이용하여 분말의 BET 비표면적을 측정하였다.
(4) 정극 활성 물질 분말의 분말 X선 회절 측정
정극 활성 물질 분말의 분말 X선 회절 측정은 분말 X선 회절 측정 장치(가부시끼가이샤 리가꾸 제조 린트(RINT)2500TTR형)를 이용하여 행하였다. 분말을 전용 기판에 충전하고, CuKα 선원을 이용하여 회절각 2θ=10° 내지 90°의 범위에서 측정을 행하여 분말 X선 회절 도형을 얻었다.
실시예 1
(정극)
분말 재료에서의 정극 활성 물질 분말로서 Li1 .3(Ni0 .41Mn0 .49Fe0 .10)O2로 표시되는 리튬 복합 금속 산화물의 분말(α-NaFeO2형 결정 구조, 평균 입경은 0.2 μm)을 이용하였다.
분말 재료에서의 2종 이상의 흑연 분말로서 평균 입경이 3 μm인 분말(제1 흑연 분말), 평균 입경이 8 μm인 분말(제2 흑연 분말)을 이용하였다.
비흑연의 탄소 재료로서, 평균 입경이 0.05 μm인 분말(아세틸렌 블랙, 덴키가가꾸 고교 가부시끼가이샤 제조, 상품명 덴카블랙 HS100)을 이용하였다.
결합제로서 PVdF를 이용하였다.
용매로서 NMP를 이용하였다.
집전체(정극 집전체)로서 두께 20 μm의 Al박을 이용하였다.
정극 활성 물질 분말:제1 흑연 분말:제2 흑연 분말:비흑연의 탄소 재료의 중량비가 88:2:2:6이 되도록 정극 활성 물질 분말, 제1 흑연 분말, 제2 흑연 분말 및 비흑연의 탄소 재료를 칭량하고 혼합하여 분말 재료를 얻었다. 또한, PVdF 3 중량부에 대하여 NMP 55 중량부를 혼합하여 PVdF/NMP의 결합제 용액을 제조하였다. 상기 분말 재료에 상기 결합제 용액을 첨가하여 디스퍼매트(VMA-게츠만(GETZMANN) GMBH 제조, 상품명 디스퍼매트(DISPERMAT) CN10F2)에 의해 혼합?혼련하였다. 또한, 점도가 2000 내지 3000 cP(전단 속도 13 s-1)가 되도록 NMP를 적량 첨가하여 정극 합제를 얻었다. 또한, 결합제 용액은 정극 활성 물질 분말, 제1 흑연 분말, 제2 흑연 분말 및 비흑연의 탄소 재료의 합계 98 중량부에 대하여 PVdF의 중량비가 2 중량부가 되도록 첨가하였다.
리버스 코터(히라노테크시드 가부시끼가이샤 제조, 상품명 TM-MC)를 이용하여, 상기 정극 집전체인 두께 20 μm의 Al박의 한쪽 면에, 얻어진 정극 합제를 도포하여 도포 집전체를 얻었다. 도포 집전체에 대하여 60℃에서 12 시간 진공 건조를 행함으로써 도포 집전체로부터 용매를 제거하고, 롤 프레스기를 이용하여 도포된 층의 압밀화를 행하여 정극을 얻었다. 정극의 막 두께는 Al박의 두께를 포함하여 65 μm이고, 정극 활성 물질의 도포량은 17 mg/cm2로 결정되었다. 정극의 시트 저항을 4 탐침법으로 측정한 바, 3.6×10-3Ω로 결정되고, 정극 전극으로서 충분히 낮은 저항치였다. 이 정극에 전극 리드선으로서의 Al박을 초음파 용접기로 용접하였다.
(부극)
부극 활성 물질로서 천연 흑연 및 인조 흑연을 이용하였다. 결합제로서 CMC를 이용하였다. 천연 흑연:인조 흑연:결합제의 중량비가 58.8:39.2:2가 되도록 칭량하였다. 이들 부극 합제 성분을 용매로서의 물에 첨가하고, 혼합?혼련하여 부극 합제를 얻었다. 혼합?혼련에는 디스퍼매트(VMA-게츠만 GMBH 제조, 상품명 디스퍼매트 CN10F2)를 이용하였다. 혼합?혼련시에는 점도가 1600 내지 2600 cP(전단 속도 13 s-1)가 되도록 물을 적량 첨가하였다. 이 부극 합제를 이용하여, 정극과 동일하게 하여, 리버스코터(히라노테크시드 가부시끼가이샤제, 상품명 TM-MC)를 이용하여, 두께 12 μm의 동박(부극 집전체)의 한쪽 면에 부극 합제를 도포하여 도포 집전체를 얻었다. 도포 집전체에 대하여 60℃에서 12 시간 진공 건조를 행함으로써, 도포 집전체로부터 용매를 제거하고, 롤 프레스기를 이용하여 도포된 층의 압밀화를 행하여 부극을 얻었다. 부극의 막 두께는 동박의 두께를 포함하여 65 μm이고, 부극 활성 물질의 도포량은 7.8 mg/cm2로 결정되었다. 이 부극에 전극 리드선으로서의 Ni박을 초음파 용접기로 용접하였다.
(비수전해질 이차 전지)
세퍼레이터로서 후술하는 제조예 1에 의해 얻어진 적층 필름을 이용하였다. 정극, 부극, 세퍼레이터를 이들의 순서가 정극/세퍼레이터/부극이 되도록 적층하여 전극군을 얻었다. 전극군을 10 μm 두께의 필름을 포함하는 전지 케이스(Al 라미네이트 팩) 내에 삽입하였다.
EC와 DMC와 EMC를 EC:DMC:EMC=16:10:74(부피비)의 비율로 혼합하여 혼합 용매를 얻었다. 혼합 용매에 전해질인 LiPF6을 1.3몰/리터가 되도록 첨가하고, 이것을 용해시켜 전해액을 조정하였다. 상기 전극군 삽입 후의 전지 케이스 내에 상기 전해액을 주액하고, 진공 라미네이트 밀봉을 함으로써, 실시예 1의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
비교예 1
분말 재료에서의 흑연 분말로서 평균 입경이 8 μm인 분말(제2 흑연 분말)을 이용하지 않고 평균 입경이 3 μm인 분말(제1 흑연 분말)만을 이용하였다. 정극 활성 물질 분말:제1 흑연 분말:아세틸렌 블랙의 중량비가 88:4:6이 되도록 정극 활성 물질 분말, 제1 흑연 분말 및 아세틸렌 블랙을 칭량하여 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 얻었다. 정극의 막 두께는 Al박의 두께를 포함하여 131 μm이고, 정극 활성 물질의 도포량은 19 mg/cm2로 결정되었다. 정극의 시트 저항을 4 탐침법으로 측정한 바, 1.5×10-2Ω로 결정되고, 실시예 1의 정극의 시트 저항보다 상당히 높은 값이었다. 이 정극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
실시예 2
분말 재료에서의 2종 이상의 흑연 분말로서 평균 입경이 2 μm인 흑연 분말, 평균 입경이 3 μm인 흑연 분말 및 평균 입경이 8 μm인 흑연 분말을 이용하였다. 정극 활성 물질 분말:평균 입경이 2 μm인 흑연 분말:평균 입경이 3 μm인 흑연 분말:평균 입경이 8 μm인 흑연 분말:비흑연의 탄소 재료의 중량비가 85:0.5:0.5:4:5가 되도록 정극 활성 물질 분말, 평균 입경이 2 μm인 흑연 분말, 평균 입경이 3 μm인 흑연 분말, 평균 입경이 8 μm인 흑연 분말 및 비흑연의 탄소 재료를 칭량하고, 혼합하여 분말 재료를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 얻었다. 정극의 막 두께는 Al박의 두께를 포함하여 75 μm이고, 정극 활성 물질의 도포량은 24 mg/cm2로 결정되었다. 정극의 시트 저항을 4 탐침법으로 측정한 바, 3×10-4Ω으로 결정되고, 정극 전극으로서 충분히 낮은 저항치였다. 이 정극을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여 비수전해질 이차 전지를 제작하였다.
(비수전해질 이차 전지의 평가)
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 얻어진 각각의 비수전해질 이차 전지를 이용하여 25℃에서 이하에 나타내는 조건 하에서 방전 레이트 시험을 실시하였다. 방전 레이트 시험은 방전시의 방전 전류를 변경하여 방전 용량을 측정하는 시험이며, 이하의 식에 따라 방전 용량 유지율을 계산하였다.
<방전 레이트 시험>
충전: 충전 최대 전압 4.2V, 충전 시간 4 시간(1C)
방전: 방전 최소 전압을 2.5 V로 일정하게 하고, 각 사이클에서의 방전 전류를 하기와 같이 변경하였다. 10C, 20C에서의 방전(높은 전류 레이트)에 의한 방전 용량이 높으면 높을수록 높은 전류 레이트의 조건 하에서 고출력을 나타낸 것을 의미한다.
1, 2 사이클째의 방전: 0.2C
3 사이클째의 방전: 1C
4 사이클째의 방전: 5C
5 사이클째의 방전: 10C
6 사이클째의 방전: 20C
<방전 용량 유지율>
방전 용량 유지율(％)=각 사이클(각 방전 레이트)에서의 방전 용량/2 사이클째(0.2 C 레이트)의 방전 용량×100
실시예 1의 전지의 특성
실시예 1의 비수전해질 이차 전지를 이용하여 상기 평가 방법에 의해 방전 용량 유지율을 구한 결과, 1C의 방전 용량 유지율은 83％, 5C의 방전 용량 유지율은 48％, 10C의 방전 용량 유지율은 23％, 20C의 방전 용량 유지율은 5％였다. 이들 값은 비교예 1의 비수전해질 이차 전지의 값에 비하여 매우 높은 값이었다.
비교예 1의 전지의 특성
비교예 1의 비수전해질 이차 전지를 이용하여 상기 평가 방법에 의해 방전 용량 유지율을 구한 결과, 1C의 방전 용량 유지율은 69％, 5C의 방전 용량 유지율은 24％, 10C의 방전 용량 유지율은 7％, 20C의 방전 용량 유지율은 0％이고, 이들 값은 낮은 값이었다.
실시예 2의 전지의 특성
실시예 2의 비수전해질 이차 전지를 이용하여 상기 평가 방법에 의해 방전 용량 유지율을 구한 결과, 1C의 방전 용량 유지율은 86％, 5C의 방전 용량 유지율은 66％, 10C의 방전 용량 유지율은 18％, 20C의 방전 용량 유지율은 1％였다. 이들 값은 비교예 1의 비수전해질 이차 전지의 값에 비하여 매우 높은 값이었다.
제조예 1(적층 필름의 제조)
(1) 도공액의 제조
NMP 4200 g에 염화칼슘 272.7 g을 용해시킨 후, 여기에 파라페닐렌디아민 132.9 g을 첨가하여 완전히 용해시켰다. 얻어진 용액에, 테레프탈산디클로라이드 243.3 g을 서서히 첨가하고 중합하여 파라아라미드를 얻고, 추가로 NMP로 희석하여 농도 2.0 중량％의 파라아라미드 용액 (A)를 얻었다. 얻어진 파라아라미드 용액 100 g에, 알루미나 분말 (a) 2 g(닛본 아에로질사 제조, 알루미나 C, 평균 입경 0.02 μm)과 알루미나 분말 (b) 2 g(스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤제 스미코런덤, AA03, 평균 입경 0.3 μm)을 충전재로 하여 총 4 g 첨가하여 혼합하고, 나노마이저로 3회 처리하고, 추가로 1000 메쉬의 철망으로 여과, 감압 하에서 탈포하여 도공 슬러리 (B)를 제조하였다. 파라아라미드 및 알루미나 분말의 합계 중량에 대한 알루미나 분말(충전재)의 중량은 67 중량％가 된다.
(2) 적층 필름의 제조 및 평가
다공질 필름으로서는 폴리에틸렌제 다공질 필름(막 두께 12 μm, 공기 투과도 140초/100 cc, 평균 공경 0.1 μm, 공극률 50％)을 이용하였다. 두께 100 μm의 PET 필름 상에 상기 폴리에틸렌제 다공질 필름을 고정하고, 테스터 산교 가부시끼가이샤제의 바 코터에 의해 상기 다공질 필름 상에 도공 슬러리 (B)를 도공하였다. PET 필름과 도공된 상기 다공질 필름을 일체로 한 채로 수중에 침지시키고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)을 석출시킨 후, 용매를 건조시켜 내열 다공층과 다공질 필름이 적층된 적층 필름 1을 얻었다. 적층 필름 1의 두께는 16 μm이고, 파라아라미드 다공질막(내열 다공층)의 두께는 4 μm였다. 적층 필름 1의 공기 투과도는 180초/100 cc, 공극률은 50％였다. 적층 필름 1에서의 내열 다공층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰한 바, 0.03 μm 내지 0.06 μm 정도의 비교적 작은 미세 구멍과 0.1 μm 내지 1 μm 정도의 비교적 큰 미세 구멍을 가짐을 알 수 있었다. 또한, 적층 필름의 평가는 이하의 방법으로 행하였다.
<적층 필름의 평가>
(A) 두께 측정
적층 필름의 두께, 다공질 필름의 두께는 JIS 규격(K7130-1992)에 따라 측정하였다. 또한, 내열 다공층의 두께로서는 적층 필름의 두께로부터 다공질 필름의 두께를 뺀 값을 이용하였다.
(B) 걸리법에 의한 공기 투과도의 측정
적층 필름의 공기 투과도는 JIS P8117에 기초하여 가부시끼가이샤 야스다 세이끼 세이사꾸쇼 제조의 디지탈 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
(C) 공극률
얻어진 적층 필름의 샘플을 1변의 길이 10 cm의 정방형으로 절취하여 중량 W(g)과 두께 D(cm)를 측정하였다. 샘플 중의 각각의 층의 중량(Wi(g))을 구하고, Wi와 각각의 층의 재질의 진비중(진비중 i(g/cm3))으로부터 각각의 층의 부피를 구하여 다음 식으로부터 공극률(부피％)을 구하였다.
공극률(부피％)=100×{1-(W1/진비중 1+W2/진비중 2+??+Wn/진비중 n)/(10×10×D)}
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 따르면, 종래의 비수전해질 이차 전지에 비하여 높은 전류 레이트의 조건 하에서 보다 고출력을 나타낼 수 있는 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있고, 상기 이차 전지는 특히 높은 전류 레이트의 조건 하에서 고출력을 요구받는 용도, 즉 자동차나 전동 공구 등의 모터의 구동용 등, 큰 전류가 요구되는 용도 및 급속 충방전이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있어 본 발명은 공업적으로 매우 유용하다.

Claims (12)

  1. 평균 입경이 0.05 μm 이상 1 μm 이하인 정극 활성 물질 분말과, 2종 이상의 흑연 분말을 포함하고, 2종 이상의 흑연 분말의 평균 입경은 각각 다르며, 흑연 분말의 평균 입경은 모두 0.01 μm 이상 20 μm 이하인 분말 재료.
  2. 제1항에 있어서, 2종 이상의 흑연 분말은 평균 입경이 0.1 μm 이상 5 μm 미만인 제1 흑연 분말과 평균 입경이 5 μm 이상 20 μm 이하인 제2 흑연 분말을 포함하는 분말 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2종 이상의 흑연 분말을 구성하는 흑연 입자가 모두 인편(鱗片)상인 분말 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활성 물질 분말 100 중량부에 대한 흑연 분말의 중량비가 1 중량부 이상 30 중량부 이하인 분말 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 정극 활성 물질 분말이 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 복합 금속 산화물의 분말인 분말 재료.
  6. 제5항에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물이 이하의 화학식 (A)로 표시되는 분말 재료.
    Figure pct00004
    (A)
    (여기서, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0<x+y+z<1, 0.5≤α≤1.5임)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분말 재료와, 결합제와, 용매를 갖는 정극 합제.
  8. 제7항에 있어서, 추가로 비흑연의 탄소 재료를 갖는 정극 합제.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 정극 합제를 집전체에 도포하여 도포 집전체를 얻고, 상기 도포 집전체로부터 용매를 제거하여 얻어지는 정극.
  10. 제9항에 기재된 정극과, 부극과, 전해질을 갖는 비수전해질 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서, 추가로 세퍼레이터를 갖는 비수전해질 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서, 세퍼레이터가 다공질 필름 및 그것에 적층되어 있는 내열 다공층을 갖는 적층 필름을 포함하는 비수전해질 이차 전지.
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