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KR20120016028A - 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20120016028A
KR20120016028A KR1020110080640A KR20110080640A KR20120016028A KR 20120016028 A KR20120016028 A KR 20120016028A KR 1020110080640 A KR1020110080640 A KR 1020110080640A KR 20110080640 A KR20110080640 A KR 20110080640A KR 20120016028 A KR20120016028 A KR 20120016028A
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함윤혜
김정범
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Abstract

본 발명은 기판, 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광산란층이 구비되며, 상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법을 제공한다.

Description

유기 발광 소자 및 이의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 투명 전극과 기판과의 굴절율 차이에 따른 빛의 손실을 방지하기 위한 유기 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 출원은 2010년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2010-0078399호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
유기 발광 소자(OLED)는 통상 두 개의 전극 및 이들 전극 사이에 위치하는 한 층 이상의 유기물 층으로 구성된다. 구체적으로, 유기 발광 소자는 도 1에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 제1 전극, 3은 유기물층 및 4는 제2 전극을 각각 나타낸다. 이와 같은 구조의 유기 발광 소자에 있어서, 제1 전극 및 제2 전극 사이에 전압을 인가하면, 제1 전극으로부터는 정공이, 제2 전극으로부터는 전자가 각각 유기물 층으로 유입되고, 이들이 재결합하여 여기자(exciton)를 형성하며, 이 여기자가 다시 기저 상태로 떨어지면서 에너지 차이에 해당하는 광자를 방출하게 된다. 이와 같은 원리에 의하여 유기 발광 소자는 가시 광선을 발생하며, 이를 이용하여 정보 표시 소자 또는 조명 소자를 제조할 수 있다.
일반적으로, 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극을 증착하고 1층 이상의 유기물 층을 증착한 후, 제2 전극을 증착하는 방법에 의해서 제조될 수 있다. 따라서, 유기물 층에서 발생된 빛을 방출하기 위해서 빛을 방출하고자 하는 방향의 전극은 투명해야 하며, 제1 전극 방향으로 빛을 방출하고자 할 때는 제1 전극뿐만 아니라 기판 또한 투명해야 한다.
디스플레이(Display)와는 달리 넓은 발광면적을 필요로 하는 조명의 경우에는 일반적으로 제1 전극 방향으로 빛을 방출하는 구조로 개발이 진행되고 있다. 이는, 투명 전극의 전기 전도도를 높이는 것은 기술적으로 한계가 있기 때문에 조명용 유기 발광 소자의 투명 전극은 금속 보조전극이 필요하게 되는데, 제1 전극 쪽에 금속 보조전극을 형성하는 것이 제2 전극 쪽에 형성하는 것 보다 기술적으로 수월하기 때문이다.
상기와 같이 제1 전극 방향으로 빛이 방출되는 유기 발광 소자의 경우에는 유기물 층에서 발광된 빛이 제1 전극을 지나 기판을 통해서 공기 중으로 방출된다. 기판은 일반적으로 공기 및 수분의 차폐특성이 우수한 유리를 사용하게 되는데, 상기 유리는 대략 1.5 정도의 굴절율을 가지고 있다. 이에 비하여 빛이 발광하는 유기물 층의 평균 굴절율은 대략 1.8 정도로 알려져 있다.
일반적으로 높은 굴절율의 매질에서 낮은 굴절율의 매질로 빛이 진행될 때는 임계각 이상의 각도로 입사되는 빛은 통과되지 못하고 전반사되는 현상이 발생한다. 따라서, 상기 유기 발광 소자의 경우에도 빛이 발생되는 유기물 층의 굴절율이 대략 1.8 정도이기 때문에, 임계각 이하의 각도로 입사되는 빛만이 굴절율이 대략 1.5 정도인 유리 기판을 통과하게 되어 상당한 빛의 손실이 발생한다. 이러한 현상은 유리 기판에서 굴절율이 1인 공기 중으로 빛이 방출될 때도 발생하게 된다.
상기 유기 발광 소자의 투명 전극과 유리 기판 사이의 굴절율 차이로 인해 발생하는 빛이 손실에 대한 일 예를 도 3에 나타내었다.
따라서, 상기와 같이 굴절율이 서로 다른 계면에서 발생하는 빛의 손실중에서 투명기판에서 공기층으로 빠져 나가지 못하고 투명기판 내부에서 전반사되며 빛이 소멸되는 것을 방지하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시키기 위한 외부 광 추출에 대한 연구가 진행되어 왔다.
일례로, 대한민국 특허공개 제10-2005-0001364호, 대한민국 특허공개 제10-2005-0118566, 일본공개특허공보 제2007-005277호, 일본공개특허공보 제2006-023683호, 일본공개특허공보 제2005-174701호, 일본공개특허공보 제2005-063926호 및 일본공개특허공보 제2004-253199호에는 유리 기판과 공기와의 계면에서 발생하는 빛의 손실을 방지하기 위하여 평평한 유리 기판의 표면에 변화를 주는 방법이 있다.
상기와 같은 방법으로 유기기판 내에서 전반사로 소멸되는 빛을 상당량 회수하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 유기물 층에서 발광된 빛 중에서 유리 기판으로 전달된 빛에 한하여 효과를 낼 수 있는 한계가 있다. 유기물 층에서 발광한 모든 빛이 유리 기판으로 전달되도록 하기 위해서는 굴절율이 1.8 이상인 유리 기판을 사용하여 유기물 층과 유리 기판 사이의 굴절율 계면을 제거하면 되지만, 이 방법은 양산에 적합하지 않다.
상기 외부 광 추출에 대한 연구와 함께 유기물 층에 갇힌 빛을 추출하기 위한 내부광 추출에 대한 연구 또한 다양하게 진행되고 있다.
일례로, 일본공개특허공보 제2006-269328호, 대한민국 특허공개 제10-2007-0030124호 및 Nature Photonics 2, 483-487(2008) 에는 유기물 층에 갇힌 빛을 추출하기 위한 내부광 추출에 대한 다양한 방법이 기재되어 있다.
유기 발광 소자를 이용한 조명의 경우 투명 기판을 사용하여야 하고, 양산을 고려할 경우 현재까지 투명 기판의 굴절율은 1.52 수준을 크게 넘을 수 없다. 반면 투명 전극이나 유기물 층의 굴절율은 대략 1.8 정도로 높기 때문에 투명 전극 및 유기물 층에서 임계각 이상의 진행각으로 진행하면서 갇히게 되는 빛을 추출하기 위해서는 진행 각을 굴절 시킬 수 있는 층을 투명 전극과 투명 기판 사이에 형성하는 방법을 사용할 수 있다. 상기와 같이 투명 전극과 투명 기판 사이에 진행 경로를 굴절시킬 수 있는 층은 투명 전극 및 유기물 층과 굴절율이 가까울수록 유기물 층에서 발광되는 빛을 많이 받아들일 수 있고, 평균적인 산란 각이 커야 투명 기판 층에 진입할 때 전반사 되지 않고 투과될 수 있는 확률을 높일 수 있다.
또한, 일본공개특허공보 제2006-269328호에는 유리 기판에 빛을 굴절시킬 수 있는 요철을 형성한 후, 상기 요철 구조를 유기물 층과 굴절율이 유사한 재료로 평탄화시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 상기 방법과 같이 유리 기판상에 충분한 산란효과를 낼 수 있는 요철구조를 형성하는 것은 기술적으로 어렵고, 상기 요철 구조를 평탄화 할 수 있는 고굴절 재료를 구하는 것 또한 어렵다. 일반 성형 가능한 유기물의 경우에는 굴절율이 높지 않으며, 무기물의 경우에는 무기물을 과량 증착시킨 후 폴리싱하는 방법이 있으나, 양산 적용에는 비효율적이다. 또 다른 문제는 요철을 형성한 기판이 충분히 산란 특성이 나오더라도 굴절율 차이가 크지 않는 재료로 평탄화 층이 형성될 경우에는 그 산란 특성이 상당히 반감되어 결과적으로 기대한 성능을 얻기가 어렵다. 기타 선행문헌에 기재된 기술들도 개념상으로는 가능성이 있지만, 양산적용에는 현실적으로 무리가 있다고 할 수 있다.
특히, OLED의 경우에는 LED와 비교하여 매우 큰 발광면적을 필요로 하기 때문에 양산 적용 가능한 공정에는 더욱 큰 제한이 따른다.
이에 본 발명은 투명 전극과 기판의 굴절율 차이에 따른 빛의 손실을 방지하여 유기 발광 소자의 효율을 높일 수 있는 유기 발광 소자 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
기판, 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광산란층이 구비되며, 상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자를 제공한다.
또한, 본 발명의 또 하나의 실시 상태는 기판, 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광산란층이 구비되며, 상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다. 상기 광산란층은 표면의 요철이 아닌 내부 산란특성을 갖고 있기 때문에 표면에 요철 형상을 형성할 필요가 없으며 따라서 투명전극 및 유기물질을 증착하기 전에 표면 평탄화 작업을 할 필요가 없다.
본 발명은 상기 광산란층에 의하여 투명 전극과 기판과의 굴절율 차이에 의하여 발행하는 빛의 손실을 최소화하여 유기 발광 소자, 특히 조명용으로 사용되는 유기 발광 소자의 발광 효율을 높일 수 있다.
도 1은 종래 기술에 따른 유기 발광 소자의 한 예를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 한 예를 도시한 것이다.
도 3은 종래기술에 따른 유기물 층과 유리 기판 사이의 굴절율 차이로 인해 발생하는 빛의 손실에 대한 일 예를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 유기 발광 소자 중, 기판과 제1 전극 사이에 광산란층을 포함하여 유기물 층으로부터 발생된 빛의 손실을 방지할 수 있는 구성에 대한 일 예를 도시한 것이다.
도 5는 특정 굴절률 이하의 광산란층을 사용하였을 경우 발생하는 빛의 손실에 대해 특정 굴절률 이상의 광산란층을 사용하였을 경우와 비교한 것이다.
도 6은 본 발명의 액정층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층의 배향 구조를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에서 이용하는 산란층 내의 액정 배향 형태를 예시한 것이다.
도 8은 본 발명에서 이용하는 산란층 내의 액정 배향 형태와 비교하기 위한 액정 배향 형태를 예시한 것이다.
이하에서 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 유기 발광 소자는 기판, 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광산란층이 구비되며, 상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 발광 소자의 일 예를 도 2에 나타내었다. 도 2에 있어서, 도면부호 1은 기판, 10은 광산란층, 2는 제1 전극, 3은 유기물층, 4는 제2 전극을 각각 나타낸다.
상기 기판은 기계적 강도, 내화학성 및 광투과도 등이 우수한 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기판 위에는 직접적으로 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층이 코팅된 광산란층이 구비될 수도 있고 또는, 상기 기판 위에 베이스 기재와 상기 베이스 기재 상에 위치하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 광산란층이 구비될 수 있다.
상기와 같은 경우에는 표면 요철에 의한 산란 방식이 아니기 때문에 기판 상에 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 형성한 후 별도의 평탄화 공정이 필요하지 않고, 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층 형성 후 바로 제1 전극, 유기물 층과 제2 전극을 형성할 수 있다. 따라서, 유기 발광 소자 제조 공정 중 광산란층의 형성 공정만이 추가될 뿐 그 이외의 추가 공정에 의한 비용 부담이 없다는 장점이 있다. 또한, 입자 분산에 의한 산란 층보다 헤이즈(Haze)가 높으며, 빛의 흡수에 의한 내부 손실이 적고 굴절율이 높다는 장점이 있다.
상기 광산란층은 기판 위에 직접적으로 코팅할 수 있다. 이와 같은 경우에는 유기 발광 소자를 연속된 공정으로 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기 광산란층은 기판 위에 위치하는 베이스 기재와 상기 베이스 기재 상에 위치하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함할 수 있다. 이와 같은 경우에는 별도의 공정으로 광산란층을 제조하고 본 발명의 유기 발광 소자에 적용하는 것이 가능하다.
상기 베이스 기재는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 지지하기 위한 것으로, 유리 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 폴리에틸렌, 노보르넨 유도체 등의 사이클로 올레핀 폴리머 등과 같은 플라스틱 기판 등으로 이루어질 수 있다.
상기 베이스 기재로 플라스틱 기판을 사용할 경우에는 기판 표면의 친수성을 높이기 위해, 코로나 처리나 알카리 처리와 같은 친수성 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 후술할 배향막 또는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층과 기판의 부착성을 향상시키기 위한 것이다. 이와 같이 기재 표면에 친수성 처리를 수행하면, 배향막이나 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층의 극성을 띤 말단기가 친수성 표면에 고착되고, 소수성을 띤 알킬 사슬이 반대 방향으로 배열되면서, 수직 배향이 보다 효과적으로 이루어진다.
기판에 대하여 수평방향으로 배향된 액정의 액정은 도 8에 도시한 바와 같은 액정 배향 형태를 갖는다.
반면, 본 발명의 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층의 액정은 도 7에 도시한 바와 같이, 기판에 대하여 수직으로 배향하는 액정을 포함할 수 있다. 이 때 본 발명과 같이 배향된 액정은 빙글빙글 돌면서 배향되어 있으므로 기판을 기준으로 0˚에서 360˚까지 모든 방향으로 배향되어 있는 액정들이 존재한다.
상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 액정의 나선축이 기판과 예각을 이루는 액정을 포함하는 것이 바람직하며, 특히, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 액정의 나선축이 기판과 0˚~±30˚의 각도를 이루는 액정을 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 액정의 나선축이 기판과 0˚~±15˚의 각도를 이루는 액정을 포함할 수 있다.
이 때, 본 발명은 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 이루는 액정 중에서 액정의 나선축이 기판과 0˚~±30˚의 각도를 이루는 액정이 50% 이상일 수 있으며, 더 바람직하게는 70%이상일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 이루는 액정 중에서 액정의 나선축이 기판과 평행하게(액정의 나선축이 기판과 이루는 각도가 0˚인 경우) 배향하는 액정을 10% 이상 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 액정의 나선축이 기판과 평행하게 배향하는 액정을 15% 이상 포함할 수 있다.
상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 ⅰ) 액정 물질, ⅱ) 카이럴 도펀트 및 ⅲ) 용매를 포함하는 액정층 형성용 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 ⅰ) 액정 물질은 배향 후에 일부 액정의 광축이 배향되는 기판에 대하여 수직 방향으로 배치되는 것이며, 여기서 액정의 광축이란, 입사 방향에서 선편광된 빛에 대해 위상차를 발생시키지 않는 방향을 말한다.
상기 ⅰ) 액정 물질은 액정 모노머와 중합 개시제를 포함하는 혼합물일 수 있다. 또한, 상기 액정 모노머는 광경화 또는 열결화가 가능한 반응기를 포함할 수 있다. 상기 ⅰ) 액정 물질은 액정 모노머가 광 또는 열중합 개시제에 의하여 주변의 액정 모노머와 중합되면서 상기 액정 모노머 중 일부가 기판에 대하여 수직 방향으로 배향된 폴리머를 형성하기만 하면, 그 종류가 특별히 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 액정 모노머로는, 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 액정 모노머들이 포함될 수 있으며, 이들 각각의 액정 모노머는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 다만 본 발명의 사용될 수 있는 액정 모노머가 이로서 한정되는 것은 아니며, 적어도 일부 액정 물질이 기판에 대하여 수직 배향을 형성하거나 액정의 나선축이 기판에 대하여 0˚ 내지 30˚의 각도를 이루는 모든 종류의 액정 모노머 및 그 혼합물들이 사용될 수 있다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
이때 상기 액정 혼합물 내에서 액정 모노머의 함량은 액정 물질 100 중량부에 대하여 80 내지 99.5 중량부이고, 중합 개시제의 함량은 0.05 내지 20 중량부인 것이 바람직하다.
한편, 상기 중합 개시제는 액정 모노머의 중합을 개시하기 위한 것으로, 상기 중합 개시제는 액정 모노머와의 상용성에 문제가 없는 한, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 중합 개시제도 사용될 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 중합 개시제로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로파논(2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-(4-morpholinyl)-1-propanone), 2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 (2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 트리아릴 술포늄 헥사플루오로안티모네이트염 (Triaryl sulfonium hexafluoroantimonate salts) 및 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀 옥사이드(diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phosphine oxide) 등이 사용될 수 있으며, 이들 각각은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이에 대하여 한정되지 않는다.
이때, 상기 중합 개시제의 함량은 액정 물질 100 중량부에 대하여 0.05 내지 20 중량부 정도인 것이 바람직하다. 중합 개시제 함량이 0.05 중량부 미만이면 액정층의 경화 불량이 발생하며, 20 중량부를 초과하면 액정 배향 불량으로 인한 얼룩 등이 발생할 수 있기 때문이다.
상기 ⅱ) 카이럴 도펀트는 액정 모노머가 중합될 때 액정 배향에 비틀림을 부여하며, 배향된 액정의 나선축이 기판의 수직방향이 아닌 평행 방향이 되었을 때, 헤이즈(haze)가 강하게 발생하게 된다.
예를 들면, 상기 ⅱ) 카이럴 도펀트는 BASF 사의 LC756, Merck 사의 S-811 등을 사용할 수 있다.
상기 카이럴 도펀트의 함량은 액정 물질 100 중량부에 대하여 0.001 내지 20 중량부 정도인 것이 바람직하다. 카이럴 도펀트 함량이 0.001 중량부 미만이면 헤이즈 발생이 어렵고, 20 중량부를 초과하면 액정 수직 배향 불량으로 인한 얼룩 및 투과율의 감소 등이 발생할 수 있다.
상기 ⅲ) 용매는 상기 액정 물질을 용해시키는데 적당한 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면, 본 발명에서는 상기 용매로 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메톡시 벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논 등의 알코올류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(DEGDME), 디프로필렌글리콜 디메틸에테르(DPGDME) 등의 에테르류 중의 1종 이상을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 액정층 형성용 조성물은 상기 성분들 이외에 계면 활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 액정층 형성용 조성물에 계면 활성제를 첨가할 경우, 계면 활성제가 액정 표면에 분포하여 표면을 고르게 만들어 줄 뿐만 아니라, 액정 배향을 안정화시켜 액정 필름 형성 후에 필름 표면이 매끄럽게 유지할 수 있도록 하며, 그 결과 액정 필름 외관 품질이 향상된다.
예를 들면, 상기 계면 활성제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 플루오르 카본 계열의 계면 활성제 및/또는 실리콘 계열의 계면 활성제가 사용될 수 있다. 플루오르 카본 계열의 계면활성제로는 3M사 제조 제품인 플루오라드(Fluorad) FC4430™, 플루오라드 FC4432™, 플루오라드 FC4434™, Dupont사 제조 제품인 조닐(Zonyl)등이 사용될 수 있고, 실리콘 계열의 계면활성제로는 BYK-Chemie사 제조 제품인 BYK™ 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 계면 활성제의 함량은 액정 물질 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부 정도인 것이 바람직하다. 계면활성제 함량이 0.01 중량부 미만이면, 계면 활성제 투입 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하면 계면활성제의 미셀(micelle)이 발생하여 얼룩이 발생할 수 있기 때문이다.
도 6에는 본 발명의 액정층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층의 배향 구조를 도시한 것이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 액정층 형성용 조성물을 이용하여 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 형성할 경우, 그 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층에는 콜레스테릭 액정 배향이 나타나게 된다.
상기 콜레스테릭 액정 배향은 액정의 나선형 구조의 꼬인 방향과 원편광 방향이 일치하는 것을 말한다. 액정이 콜레스테릭 액정 배향으로 배열되면, 파장이 나선 피치와 같은 원 편광의 빛만을 반사하는 선택 반사 특성이 나타난다. 이때 반사되는 파장은 [액정의 굴절율 × 액정의 피치(pitch)]와 동일하다.
즉, 상기 액정층 형성용 조성물을 이용하여 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 형성할 경우, 카이럴 도펀트가 액정 배향에 비틀림을 부여하여 콜레스테릭 액정 배향을 형성하게 되고, 나선축의 방향이 기판과 수평방향으로 형성되어 그 결과 액정의 피치(pitch)에 따라 선택적으로 빛을 반사하는 특성, 즉 헤이즈(haze)로 보이게 되는 것이다.
한편, 본 발명의 광산란층의 헤이즈 값은 액정층의 두께 및 피치에 따라 달라지게 된다. 액정층의 두께가 얇은 경우에는 헤이즈가 약하게 나타나며, 액정층 두께가 두꺼운 경우에는 헤이즈가 두껍게 나타나게 된다. 또한 적절한 피치를 가질 때 헤이즈 값이 증가하는 경향을 갖는다. 따라서, 액정층의 두께 및 피치를 조절함으로써, 원하는 헤이즈를 갖는 광산란층을 제조할 수 있다.
상기 액정층은 헤이즈가 30 %이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 헤이즈 값이 30 % 미만일 경우에는 내부 광추출 효과가 낮아 질 수 있다.
또한, 일반적으로 헤이즈 값이 증가하면 투과율이 떨어지며, 이에 따라 상기 헤이즈 값의 상한선은 각각의 조건에 따라 다르므로 이를 한정하지 않는다.
상기 액정층의 두께는 0.1 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1 내지 10 ㎛인 것이 더욱 바람직하다. 산란 현상은 상기 액정층의 내부에서 일어나므로, 상기 액정층의 두께가 0.1 ㎛ 미만일 경우에는 충분한 산란 특성을 얻기 힘들 수 있다. 또한, 액정층의 두께가 10 ㎛를 초과할 경우에는 광 산란층에서의 빛의 흡수에 의한 손실로 인하여 광추출 효율을 저하될 수 있다.
상기 액정층의 평균 굴절율은 1.52 초과인 것이 바람직하고, 1.55 내지 2 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 액정층의 평균 굴절율이 1.52 이하일 경우에는 도 5에서와 같이 특정 임계각 이상으로 입사되는 빛들이 모두 전반사 되어 빛을 추출하지 못하게 된다. 유기물 발광층에서 발생한 빛 중에서 가능한한 많은 빛이 광산란층까지 도달하여야 내부 광추출 효율을 증가 시킬수 있으며, 이를 위해서는 액정층의 굴절률이 유기물층 또는 투명 전극층의 굴절률과 유사하여 유기물층과 광산란층간에서의 전반사되는 빛이 가능한한 적어야 한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자 중, 기판과 제1 전극 사이에 광산란층을 포함하여 유기물 층으로부터 발생된 빛의 손실을 방지할 수 있는 구성에 대한 일 예를 도 4에 나타내었다.
또한, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 베이스 기재 상에 상기 액정층 형성용 조성물을 바로 코팅하여 형성할 수도 있고, 베이스 기재 상에 먼저 배향막을 형성한 다음, 상기 배향막 위에 상기 액정층 형성용 조성물을 코팅하여 형성할 수도 있다.
상기 배향막은 레시틴, 트리클로로실란 및 트리메톡시프로필실란, 헥사데실트리메틸 암모늄 할라이드, 알킬 카르복실레이토 모노크롬 염 등과 같은 유기물 배향제 또는, SiO2 또는 MgF2와 같은 무기 배향제를 포함할 수 있다.
상기한 본 발명의 광산란층은 베이스 기재를 준비하고, 상기 베이스 기재 상에 액정층 형성용 조성물을 도포한 다음, 상기 베이스 기재 상에 도포된 액정층 형성용 필름용 조성물을 경화시키는 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 상기 베이스 기재로 유리 기판이나 플라스틱 기판 등을 준비한다. 이때 플라스틱 기판의 경우에는 그 표면에 코로나 처리 또는 알카리 처리 등의 친수성 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 이는 액정의 배향 나선축이 기판과 수평방향으로 형성되는 것을 도와준다.
그런 다음, 상기 베이스 기재 위에 상기한 본 발명의 액정층 형성용 조성물을 코팅한다. 상기 액정층 형성용 조성물의 코팅 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 균일한 두께로 코팅할 수 있는 방법이면 된다.
예를 들어, 스핀 코팅, 와이어 바 코팅, 그라비어 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅 또는 잉크젯 프린팅 등이 사용될 수 있다. 이때 상기 조성물의 코팅 두께를 조절함으로써 원하는 헤이즈 값을 얻을 수 있다.
상기 액정층 형성용 조성물을 베이스 기재 위에 균일하게 도포한 다음, 용매를 제거하기 위해 건조시킨다. 통상적으로 실온 건조, 건조 오븐에서의 건조, 가열에 의한 건조 등의 방법이 사용될 수 있다. 상기와 같이 용매를 증발시킨 후에는 액정을 경화시켜 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 고정한다. 이때 상기 경화 방법은 크게 빛에 의한 경화와 열에 의한 경화로 나눌 수 있으며, 액정의 종류에 따라 적절한 경화 방법을 선택하여 사용한다.
한편, 본 발명의 제조 방법은 필요에 따라, 상기 액정층 형성용 조성물을 코팅하기 전에 베이스 기재 상에 배향막 형성 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 배향막 형성 공정은, 당해 기술 분야에 잘 알려져 있으며, 본 발명의 배향막 역시 이러한 종래의 방법들에 의해 형성될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 배향막은 배향제를 베이스 기재 상에 도포하고, 건조 및 소성한 후, 러빙 처리 또는 광 배향 처리하는 방법으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명의 또 하나의 실시 상태는 기판, 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광산란층이 구비되며, 상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법은 기판과 제1 전극 사이에 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 광산란층을 형성하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 방법 및 재료를 이용하여 제조될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 전술한 바와 같이 역방향 구조의 유기발광소자를 제작하기 위하여 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 제작할 수도 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자 중 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 유기물층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 적층구조일 수 있다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 전극 중 정공주입 전극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 정공주입 전극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전.도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자의 전극 중 전자주입 전극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 전자주입 전극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있고, 정공주입 전극 물질과 동일한 물질을 사용할 수도 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층의 발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물 (Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌; 인광 호스트 CBP[[4,4 -bis(9-carbazolyl)biphenyl]; 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 발광층의 발광 물질은 형광 또는 인광특성을 향상시키기 위해 인광 도판트 또는 형광 도판트를 추가로 포함할 수 있다. 상기 인광 도판트의 구체적인 예로는 ir(ppy)3[fac tris(2-phenylpyridine) iridium] 또는 F2Irpic[iridium(III)bis(4,6,-di-fluorophenyl-pyridinato-N,C2) picolinate] 등이 있다. 형광 도판트로는 당기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있다.
상기 전자수송 물질로는 전자주입 전극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들에 의하여 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다.
[제조예 1]
광산란층의 제조
화학식 1로 표시되는 액정 모노머 30.8 중량부, 화학식 2로 표시되는 액정 모노머 21.8 중량부, 화학식 3으로 표시되는 액정 모노머 21.8 중량부, 화학식 4로 표시되는 액정 모노머 20.1 중량부 및 광 개시제(Irgacure 907) 5.5 중량부로 이루어진 액정 물질을 톨루엔에 고형분 농도가 50중량%가 되도록 첨가하고, 여기에 카이럴 도펀트로서, BASF 사의 LC756™을 상기 액정 물질 중량을 기준으로 1 중량부가 되도록 첨가하였다. 또한, 여기에 실리콘 계열의 계면 활성제인 BYK300 (상품명, BYK-Chemie사)을 전체 액정 물질 중량을 기준으로 0.4 중량부가 되도록 첨가하였다. 그런 다음, 상기 용액을 교반하면서, 50℃에서 1시간 가열하여 액정층 형성용 조성물을 제조하였다.
그런 다음, 10X10cm 크기의 유리 기판에 상기 액정층 형성용 조성물을 스핀 코터를 이용하여 1000rpm으로 10초간 코팅하고, 150℃의 핫 플레트(Hot plate) 위 에서 30초 동안 건조 시킨 후, UV 경화시켜 액정 층을 포함하는 광산란층을 제조하였다. 이때 상기 광산란층에서 액정층의 두께는 약 4.7㎛이였다.
상기 제조예 1에서 제조된 액정 층의 투과 전자 현미경 사진 및 광산란층의 투과율과 반사율을 헤이즈 측정기(Haze meter)를 이용하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 2]
광산란층의 제조
BASF 사의 LC756™을 상기 액정 물질 중량을 기준으로 2 중량부가 되도록 첨가한 점을 제외하고는 상기 제조예 1 에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 광산란층을 제조하였다.
상기 제조예 2에서 제조된 광산란층의 투과율과 반사율을 Haze meter기를 이용하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[제조예 3]
광산란층의 제조
BASF 사의 LC756™을 상기 액정 물질 중량을 기준으로 3 중량부가 되도록 첨가한 점을 제외하고는 상기 제조예 1 에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 광산란층을 제조하였다.
상기 제조예 3에서 제조된 광산란층의 투과율과 반사율을 Haze meter기를 이용하여 측정한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유기 발광 소자의 제조
10X10cm 유리 기판 상에 상기 제조예 1에서 제조된 광산란층을 적층 한 후, 하기 표 1의 1번으로 기재된 IZO(indium zinc oxide)층으로부터 13번으로 기재된 Al 전극층까지 순차적으로 형성하여 2x2mm2의 발광 영역을 가지는 2 스택(stack) 백색 OLED를 제작하였다. 이 과정에서 HIL (Hole injection layer), HTL (Hole transfer layer), EML (emitting layer), ETL (Electron transfer layer), CGL (Charge generating layer), HBL (Hole blocking layer) 또는 EIL (Electron injection layer)의 소재는 백색 OLED의 제조 분야에서 통상적으로 사용되는 소재를 사용하였고, 또한 그 형성 방법 역시 일반적인 방식을 사용하였다.
적층구조 두께
1 IZO Electrode 1000Å
2 HIL Hole injection layer 300Å
3 HTL Hole transfer layer 600Å
4 1st EML Red and Green light emitting layer 1300Å
5 ETL Electron transfer layer 150Å
6 CGL Charge generating layer 50Å
7 HIL Hole injection layer 300Å
8 HTL Hole transfer layer 350Å
9 2nd EML Blue light emitting layer 200Å
10 HBL Hole blocking layer 50Å
11 ETL Electron transfer layer 700Å
12 EIL Electron injection layer 15Å
13 Al Electrode 1000Å
상기 제조된 유기 발광 소자의 표면에 반구렌즈를 부착한 후 적분구를 이용하여 발광층에서 유리 기판으로 전달된 광속을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광산란층을 제조예 2에서 제조된 광산란층으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 제조된 유기 발광 소자의 표면에 반구렌즈를 부착한 후 적분구를 이용하여 발광층에서 유리 기판으로 전달된 광속을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
광 산란층을 제조예 3에서 제조된 광산란층으로 대체하여 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
상기 제조된 유기 발광 소자의 표면에 반구렌즈를 부착한 후 적분구를 이용하여 발광층에서 유리 기판으로 전달된 광속을 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
광산란층을 적용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 바와 동일하게 실시하여 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
투과율 (%) 90.9 89.2 82.5 91
Haze (%) 64 62.6 54.4 0
투과 현미경 사진
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
광속 (lm/1000) 208 216 210 198
본 발명의 광산란층이 유기물 층 중 발광층에서 투명 기판으로 전달되는 빛의 양을 증가시키는 내용이며, 위의 표에서 투명기판에 도달한 빛의 광속을 측정하여 그 효과를 확인할 수 있었다.
1. 기판 10. 광산란층
2. 제1 전극 3. 유기물 층
4. 제2 전극

Claims (18)

  1. 기판, 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층된 형태로 포함하는 유기 발광 소자에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에는 광산란층이 구비되며,
    상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 광산란층은 베이스 기재와 상기 베이스 기재 상에 위치하는 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 액정의 나선축이 기판과 예각을 이루는 액정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 액정의 나선축이 기판과 0˚~±30˚의 각도를 이루는 액정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 ⅰ) 액정 물질, ⅱ) 카이럴 도펀트 및 ⅲ) 용매를 포함하는 액정층 형성용 조성물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 ⅰ) 액정 물질은 액정 모노머 및 중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  7. 청구항 7에 있어서, 상기 액정 모노머는 광경화 또는 열경화가 가능한 반응기를 포함하는 것인 유기 발광 소자.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 ⅰ) 액정 물질은 하기 화학식 1 내지 화학식 4로 표시되는 액정 모노머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00008

    [화학식 2]
    Figure pat00009

    [화학식 3]
    Figure pat00010

    [화학식 4]
    Figure pat00011
  9. 청구항 6에 있어서, 상기 ⅰ) 액정 물질 100 중량부에 대하여, 상기 액정 모노머의 함량은 80 내지 99.5 중량부이고, 상기 중합 개시제의 함량은 0.05 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  10. 청구항 5에 있어서, 상기 ⅰ) 액정 물질 100 중량부에 대하여 상기 ⅱ) 카이럴 도펀트의 함량은 0.001 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  11. 청구항 5에 있어서, 상기 액정층 형성용 조성물은 계면 활성제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 ⅰ) 액정 물질 100 중량부에 대하여 상기 계면 활성제의 함량은 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  13. 청구항 2에 있어서, 상기 베이스 기재와 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층 사이에 배향막을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층은 30 % 이상의 헤이즈(Haze) 값을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  15. 청구항 1에 있어서, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층의 두께는 0.1 ㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층의 굴절율은 1.52 초과인 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  17. 청구항 1에 있어서, 상기 유기물 층은 발광층을 포함하고, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 발광 소자.
  18. 기판 상에 제1 전극, 1층 이상의 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층하는 단계를 포함하는 유기 발광 소자의 제작 방법에 있어서, 상기 기판과 제1 전극 사이에 광산란층을 형성하며,
    상기 광산란층은 상기 기판에 대하여 수직방향으로 배향된 액정을 포함하는 콜레스테릭(Cholesteric) 액정층을 포함하는 것을 특징으로 하는 청구항 1 내지 17 중 어느 하나의 항의 유기 발광 소자의 제조방법.
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