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KR20110128865A - 올레핀의 제조 방법 - Google Patents

올레핀의 제조 방법 Download PDF

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KR20110128865A
KR20110128865A KR1020117021365A KR20117021365A KR20110128865A KR 20110128865 A KR20110128865 A KR 20110128865A KR 1020117021365 A KR1020117021365 A KR 1020117021365A KR 20117021365 A KR20117021365 A KR 20117021365A KR 20110128865 A KR20110128865 A KR 20110128865A
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KR
South Korea
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catalyst
olefin
isomerization
olefins
component
Prior art date
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Abandoned
Application number
KR1020117021365A
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English (en)
Inventor
사토루 미야조에
히로카즈 이케나가
마코토 고타니
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 본 발명은, 원료 올레핀의 이중 결합 이성화(異性化)를 촉진함으로써, 메타세시스(metathesis) 반응의 부(副)반응을 억제하여, 목적 생성물의 선택률이 높아진 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또한, 메타세시스 촉매의 활성을 장기간 유지시킴과 함께, 원료 올레핀의 이중 결합 이성화를 촉진하기 위한 촉매(이성화 촉매)의 성능 열화를 억제함으로써, 높은 생산성으로 효율적으로 목적물을 얻는 것이 가능한 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
[해결 수단] 본 발명의 올레핀의 제조 방법은, 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매와 함께, 다른 특정한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN}
본 발명은, 동종 또는 이종의 올레핀끼리의 메타세시스(metathesis) 반응에 의한 올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.
동종 또는 이종의 올레핀끼리 반응하여, 다른 구조의 올레핀을 공급하는 메타세시스 반응은, 예를 들면 나프타 크래커로부터 어느 일정한 비율로 생산되는 에틸렌, 프로필렌, 부텐류를 상호로 변환하여, 올레핀의 수요 구조의 변화에 대응할 수 있으므로 큰 이익을 가져온다.
그 중 특히, 내부 올레핀을 원료로 하는 메타세시스 반응에는, 메타세시스 촉매에 올레핀의 이중 결합 이성화(異性化) 촉매를 조합하여 사용되는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 에틸렌과 n-부텐으로부터 프로필렌을 제조하는 프로세스나, 2,4,4-트리메틸펜텐과 에틸렌으로부터 네오헥센을 제조하는 프로세스에서는, 이중 결합 이성화 활성을 갖는 산화마그네슘이 메타세시스 촉매와 조합하여 사용된다(비특허문헌 1).
상기의 산화마그네슘으로 대표되는 이중 결합 이성화 촉매는, 이성화 뿐만 아니라 메타세시스 활성의 향상에도 공헌하고 있는 것이 시사된다.
예를 들면, 비특허문헌 2에는, 프로필렌끼리의 메타세시스 반응에 있어서, 실리카 담체(擔體)에 산화텅스텐을 담지(擔持)한 메타세시스 촉매와 산화마그네슘을 함께 사용함으로써, 메타세시스 촉매만으로는 전화율(轉化率)이 4％인 것에 대하여, 전화율이 44％ 이상으로 향상하는 것이 나타나 있다. 특허문헌 1에는, 에틸렌과 2-부텐과의 메타세시스 반응에 의한 프로필렌의 제조 방법에 있어서, 실리카 담체상에 산화텅스텐을 담지한 메타세시스 촉매와, 산화마그네슘 촉매로 이루어지는 혼합 촉매를 사용함으로써, 전화율이 향상하는 것이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 2에는, 에틸렌과 n-부텐과의 메타세시스 반응에 의한 프로필렌의 제조 방법에 있어서, 메타세시스 촉매와 공(共)촉매로 이루어지는 혼합 촉매와 함께, 소량의 수소를 공존시킴으로써 저온도 영역에서도 공업적으로 충분한 반응 속도로 메타세시스 반응이 진행되는 것이 개시되어 있다.
또한, 비특허문헌 1로부터 인용한 바와 같은 내부 올레핀을 원료로 하는 메타세시스 반응에 있어서는, 이성화 활성이 목적물의 생산성에 영향을 미치는 것이 추측된다.
예를 들면, 1-부텐과 에틸렌의 메타세시스 반응에서는, 프로필렌은 생성되지 않고, 2,4,4-트리메틸-1-펜텐과 에틸렌의 메타세시스 반응에서는, 네오헥센은 생성되지 않기 때문에, 이성화 활성이 목적물의 생산성에 영향을 미치는 것이 추측된다.
비특허문헌 3에는, 에틸렌과 n-부텐의 메타세시스 반응에 있어서의 주된 부(副)반응으로서, 주생성물인 프로필렌과 1-부텐의 메타세시스에 의한 2-펜텐의 생성, 2-부텐과 1-부텐의 메타세시스에 의한 2-펜텐의 생성, 및 1-부텐끼리의 메타세시스에 의한 3-헥센의 생성을 들 수 있으며, 1-부텐의 존재가 선택률의 저하에 연결되는 것이 시사된다.
그 밖에, 특허문헌 3에는, 프로필렌의 메타세시스 반응에 있어서, 실리카 등의 담체에 담지한 메타세시스 촉매가, 희토류 금속 산화물을 더 함유하면 활성이 높아지는 한편, 이성화 활성은 억제되는 것이 개시되어 있다.
이와 같이, 메타세시스 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법은, 수많은 발명이 이루어져 왔다. 그러나, 이들 제조 방법의 올레핀 수율(收率)은, 당업자의 요구를 완전하게는 만족시키고 있지 않아, 목적물의 선택성에 더욱 우수한 제조 방법이 희구(希求)되고 있었다.
한편, 알칼리 토류 금속 원소와 희토류 금속 원소로 이루어지는 화합물을 촉매로서 사용하는 제조 방법으로서, 이들 복합 산화물 촉매의 존재 하, 메탄과 산소를 고온에서 반응시켜 에탄이나 에틸렌을 주성분으로 하는 탄화수소를 합성하는 방법(특허문헌 4)이나, 마그네슘과 란탄의 복합 산화물을 촉매로 하는 마이클 부가 반응(비특허문헌 4) 등이 알려져 있다.
그러나, 알칼리 토류 금속 원소와 희토류 금속 원소로 이루어지는 화합물을, 올레핀의 메타세시스 반응에 사용하는 것, 및 이들 반응에 있어서의 효과에 대해서는 하등 알려져 있지 않다.
또한, 알칼리 토류 금속 원소, 알루미늄, 및 희토류 금속 원소의 3성분을 함유하는 금속 산화물을 촉매로서 사용하는 반응으로서는, 마그네슘, 알루미늄, 및 희토류 금속(이트륨 또는 란탄)을 성분으로 하는 하이드로탈사이트(hydrotalcite)의 소성체를 사용하는 에탄올의 시아노에틸화 반응(비특허문헌 5)이 알려져 있다.
그러나, 알칼리 토류 금속 원소, 알루미늄, 및 희토류 금속 원소의 3성분을 함유하는 금속 산화물을, 올레핀의 메타세시스 반응에서 이성화(異性化) 촉매로 사용하는 것, 및 메타세시스 반응에 있어서의 효과에 대해서는, 하등 알려져 있지 않다.
또한, 알칼리 토류 금속 원소, 알루미늄, 및 희토류 금속 원소의 3성분을 함유하는 금속 산화물은, 많은 세라믹스 재료가 보고되고 있지만, 그 대부분은, 상기 3성분 중 어느 것의 함유율이 근소한 것에 지나지 않는다. 상기 3성분의 각각의 함유율이 비교적 높은 것으로서는, 특허문헌 5가, 마그네슘, 알루미늄, 및 이트륨을 성분으로 하는 내식(耐食) 세라믹스를 개시하고 있다.
그러나 1600℃라는 고온에서 소결(燒結)하여 제조되는 것으로, 촉매로서 유용한 비표면적을 기대할 수 없는 것이다.
또한, 복수산화물(複水酸化物)(LDH) 구조를 갖는 화합물도, 비특허문헌 6 등 많이 보고되고 있다. 그리고, 알칼리 토류 금속 원소, 알루미늄, 및 희토류 금속 원소의 3성분을 함유하는 복수산화물로서는, 앞에 인용한 비특허문헌 5에, LDH의 일종인 "하이드로탈사이트" 구조를 갖고, 또한 상기 3성분으로 이루어지는 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 메타세시스 반응용의 촉매 전구체(前驅體)로서 유용한 것이나, 상기 촉매 전구체로서 유용한 조성 범위에 대해서는 알려져 있지 않다.
또한, 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 메타세시스 촉매가, 반응기에 공급되는 원료 올레핀에 함유되는 촉매독(觸媒毒)에 민감하게 영향을 받는 것은 당업자에는 알려져 있다. 촉매독으로서는, 예를 들면 물, 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드, 산, 산유도체, 아민, 니트릴, 티올 등의 헤테로 원자 함유 화합물이나, 아세틸렌 또는 디엔 등을 들 수 있다. 이와 같은 촉매독에 의해, 메타세시스 촉매의 활성이 저감되고, 또한 메타세시스 촉매의 사이클 시간 또는 수명이 현저히 단축되어 버린다.
이와 같은 촉매독의 영향에 대처하기 위한 여러가지 방법이 알려져 있다(특허문헌 6). 예를 들면, 원료 올레핀을 선택적 수소화함으로써, 아세틸렌이나 디엔을 저감하는 방법이나, 원료 올레핀을 흡착 처리함으로써 헤테로 원자 함유 화합물을 저감하는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 특허문헌 7에는, 알루미나를 주성분으로 하는 촉매를 메타세시스 촉매와 함께 사용하면, 메타세시스 반응 활성의 수명이 대폭 연장되어, 실용적인 기간에 걸쳐 올레핀의 제조를 할 수 있는 것이 개시되어 있다.
그러나, 메타세시스 촉매와 이성화 촉매를 사용하는 올레핀의 제조 방법에 있어서, 이성화 촉매의 성능 열화를 억제하는 방법은, 하등 알려져 있지 않다.
미국특허 제4,575,575호 명세서 국제공개 제06／093058호 팜플렛 미국특허 제3,883,606호 명세서 일본국 특개평01-168626호 공보 일본국 특개2002-362966호 공보 국제공개 제06／089957호 팜플렛 일본국 특개평05-103995호 공보
J.C.Mol, 「Industrial applications of olefin metathesis」, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2004년, 213권, p.39-45 ROBERT L. BANKS and SIMON G. KUKES, 「NEW DEVELOPMENTS AND CONCEPTS IN ENHANCING ACTIVITEIS OF HETEROGENEOUS METATHESIS CATALYSTS」, Jounal of Molecular Catalysis, 1985년, 28권, p.117-131 이시이 케이스케(石井啓介) 등, 「ABB 루머스 글로벌 프로필렌 제조 기술」, PETROTECH, 2003년, 26권, p.484-489 Bhaskar Veldurthy 등, 「Magnesium - Lanthanum Mixed Metal Oxide : a Strong Solid Base for the Michael Addition Reaction」, Advanced Synthesis and Catalysis, 2005년, 347권, p.767-771 Emilian Angelescu 등, 「Cyanoethylation of ethanol on Mg - Al hydrotalcites promoted by Y3+ and La3+」, Catalysis Communications, 2004년, 5권, p.647-651 F. Cavani 등, 「Hydrotalcite-type Anionic Clays: Preparation, Properties and Applications」, Catalysis Today, 1991년, 11권, p.173-301
본 발명에서는, 원료 올레핀의 이중 결합 이성화를 촉진함으로써, 메타세시스 반응의 부반응을 억제하여, 목적 생성물의 선택률이 높아진 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다. 또한, 상기 제조 방법으로 유용한 촉매 그리고 상기 촉매의 전구체를 제공하는 것도 과제로 하고 있다. 또한, 메타세시스 촉매의 활성을 장기간 유지시킴과 함께, 원료 올레핀의 이중 결합 이성화를 촉진하기 위한 촉매(이성화 촉매)의 성능 열화를 억제함으로써, 높은 생산성으로 효율적으로 목적물을 얻는 것이 가능한 올레핀의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
발명자들은, 메타세시스 반응 중에서도 특히 내부 올레핀을 원료로 하는 메타세시스 반응에 있어서, 높은 생산성으로 효율적으로 목적물을 얻기 위해서는 메타세시스 촉매와 함께 사용하는 이성화 촉매의 이성화 활성의 향상이 필수라고 생각하여, 공지의 산화마그네슘 촉매보다도 이성화 활성이 높은 촉매를 예의 탐색했다. 그 결과, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속과 이트륨 등의 희토류 금속으로 이루어지는 금속 산화물 촉매가 이성화 촉매로서 우수한 활성을 나타내는 것을 발견하고, 제1 태양의 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 마그네슘 등의 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 및 이트륨 등의 희토류 금속으로 이루어지는 금속 산화물이 이성화 촉매로서 우수한 활성을 나타내는 것을 발견하고, 제2 태양의 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 메타세시스 촉매나 이성화 촉매와 함께, 알루미나를 함유하는 촉매를 사용하면, 메타세시스 촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 이성화 촉매의 성능 열화를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 제3 태양의 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 예를 들면 이하의 (1)∼(27)에 관한 것이다.
(1) 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서,
텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매, 및
알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
(2) 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서,
텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매, 및
알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A)와, 알루미늄(성분 B)과, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
(3) 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서,
텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매(a),
알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매(b), 및
알루미나를 함유하는 촉매(c)를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
(4) 메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과,
이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법으로서,
상기 메타세시스 촉매가, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매이며, 상기 이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(5) 메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과,
이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법으로서,
상기 메타세시스 촉매가,
텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는
적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매이며,
상기 이성화 촉매가, 다음 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물 촉매인 것
알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A),
알루미늄(성분 B), 및
희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)를 특징으로 하는 상기 (2)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(6) 메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과,
이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법으로서,
상기 메타세시스 촉매가, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매(a)이며,
상기 이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매(b)이며,
상기 메타세시스 촉매 및／또는 상기 이성화 촉매와 함께, 알루미나를 함유하는 촉매(c)를 사용하는 것을 특징으로 하는 상기 (3)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(7) 상기 이성화 반응 공정과 상기 메타세시스 반응 공정을 하나의 반응기에서 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(8) 상기 이성화 반응 공정과 상기 메타세시스 반응 공정을, 각각 다른 반응기에서 행하고, 이성화 반응 공정에서 생성한 올레핀을, 메타세시스 반응 공정의 원료 올레핀의 적어도 일부로 하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(9) 원료 올레핀과 함께 수소도 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(10) 상기 이성화 반응 공정 또는 상기 메타세시스 반응 공정의 적어도 한 쪽에, 원료와 함께 수소도 공급하는 것을 특징으로 하는 상기 (4)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(11) 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀이, n-부텐을 함유하는 것인 상기 (4)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(12) 상기 원료 올레핀이 에틸렌을 함유하는 것인 상기 (1)∼(11) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(13) 상기 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소가, 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(12) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(14) 상기 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소가, 이트륨 또는 란탄인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(15) 상기 촉매(c)가 50㎡／g 이상의 비표면적을 갖는 촉매인 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (6)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(16) 상기 촉매(a), 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)가 각각 독립하여 형성된 성형체이며, 상기 각 성형체가 하나의 반응기 내에 공존하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (6)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(17) 상기 촉매(a)가 독립하여 형성된 성형체(ⅰ)이며, 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)가 서로 혼합하여 형성된 성형체(ⅱ)이며, 상기 성형체(ⅰ) 및 상기 성형체(ⅱ)가 하나의 반응기 내에 공존하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (3) 또는 (6)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(18) 상기 이성화 촉매가, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 A의 함유 비율이 80％ 이하인 상기 (2) 또는 (5)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(19) 상기 이성화 촉매가, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 B의 함유 비율이 50％ 이하인 상기 (2) 또는 (5)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(20) 상기 이성화 촉매가, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 C의 함유 비율이 5％ 이상인 상기 (2) 또는 (5)에 기재된 올레핀의 제조 방법.
(21) 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A), 알루미늄(성분 B), 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 올레핀 제조용의 이성화 촉매.
(22) 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분A의 함유 비율이 80％ 이하인 상기 (21)에 기재된 이성화 촉매.
(23) 성분A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 B의 함유 비율이 50％ 이하인 상기 (21) 또는 (22)에 기재된 이성화 촉매.
(24) 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 C의 함유 비율이 5％ 이상인 상기 (21)∼(23) 중 어느 하나에 기재된 이성화 촉매.
(25) 비표면적이 10㎡／g 이상인 상기 (21)∼(24) 중 어느 하나에 기재된 이성화 촉매.
(26) 상기 이성화 촉매가 촉매 전구체를 소성한 것으로서,
상기 촉매 전구체가,
알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A),
알루미늄(성분 B), 및
희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)를 함유하고,
적어도 일부가 복수산화물(LDH) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 (21)∼(25) 중 어느 하나에 기재된 이성화 촉매.
(27) 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A),
알루미늄(성분 B), 및
희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)를 함유하고,
성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 A를 30∼80％, 성분 B를 9∼50％, 성분 C를 5∼50％ 함유하고, 적어도 일부가 복수산화물(LDH) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조용 이성화 촉매의 촉매 전구체.
본 발명의 제조 방법에서는, 올레핀의 이중 결합의 이성화를 촉진함으로써 부반응이 억제되어, 목적물의 선택률이 향상한다. 또한, 본 발명의 제조 방법에서 사용하는 이성화 촉매는, 우수한 이성화 성능을 유지하면서, 알칼리 토류 금속과 희토류 금속의 함유 비율, 또는, 알칼리 토류 금속, 알루미늄 및 희토류 금속의 함유율을 넓은 범위에 걸쳐 선택할 수 있으므로, 희토류 금속의 사용량을 소량으로 하는 것도 가능하여, 공업적인 경제성도 우수하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 메타세시스 촉매나 이성화 촉매와 함께, 알루미나를 함유하는 촉매를 사용함으로써, 메타세시스 촉매의 활성을 장기간 유지할 뿐만 아니라, 이성화 촉매의 성능 열화를 억제하여, 목적물을 고선택률로 얻을 수 있는 기간을 장기화할 수 있다. 또한, 특히 활성이 우수한 이성화 촉매와 함께, 알루미나를 함유하는 촉매를 사용하면, 매우 높은 선택률로 목적물을 장기간 계속해서 얻을 수 있다. 또한, 이성화 촉매가 희토류 금속을 함유할 경우에는, 희토류의 사용량을 소량으로 하는 것도 가능하여, 공업적인 경제성도 우수하다.
도 1a는, 실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1의 부텐 전화율과, Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매의 조성과의 관계를 나타내는 그래프.
도 1b는, 실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1의 프로필렌 선택률과, Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매의 조성과의 관계를 나타내는 그래프.
도 1c는, 실시예 1-1∼1-6, 비교예 1-1의 2-부텐／1-부텐비와, Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매의 조성과의 관계를 나타내는 그래프.
도 2a는, 실시예 2-1∼2-11, 비교예 2-1의 부텐 전화율을 나타내는 그래프.
도 2b는, 실시예 2-1∼2-11, 비교예 2-1의 프로필렌 선택률을 나타내는 그래프.
도 2c는, 실시예 2-1∼2-11, 비교예 2-1의 2-부텐／1-부텐비를 나타내는 그래프.
도 2d는, 촉매 전구체 1∼11의 X선 회절 패턴.
도 2e는, 촉매 전구체 8의 X선 회절 패턴과 JCPDS 카드 35-1275번 Mg2Al(OH)7의 비교도.
도 3a는, 실시예 3-1, 비교예 3-1 및 비교예 3-2에 있어서의 2-부텐／1-부텐비의 경시적인 추이를 나타내는 그래프.
도 3b는, 실시예 3-2, 비교예 3-3 및 비교예 3-4에 있어서의 2-부텐／1-부텐비의 경시적인 추이를 나타내는 그래프.
도 3c는, 실시예 3-3, 비교예 3-5 및 비교예 3-6에 있어서의 2-부텐／1-부텐비의 경시적인 추이를 나타내는 그래프.
도 3d는, 실시예 3-4, 실시예 3-5 및 비교예 3-7에 있어서의 2-부텐／1-부텐비의 경시적인 추이를 나타내는 그래프.
도 3e는, 실시예 3-6, 실시예 3-7 및 비교예 3-7에 있어서의 2-부텐／1-부텐비의 경시적인 추이를 나타내는 그래프.
도 3f는, 실시예 3-1, 실시예 3-8∼3-9 및 비교예 3-1∼3-2의 반응 개시로부터 10, 20, 40시간을 경과했을 때의 2-부텐／1-부텐비와 촉매 혼합 비율과의 관계를 나타내는 그래프.
본 발명의 올레핀의 제조 방법은, 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서(동종 또는 이종의 올레핀끼리 반응하여, 당해 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서), 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매와 함께, 다른 특정한 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법의 제1 태양은, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매, 및 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법의 제2 태양은, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매, 및 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A)와, 알루미늄(성분 B)과, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의, 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법의 제3 태양은, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매(a), 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매(b), 및 알루미나를 함유하는 촉매(c)를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀의 제조 방법의 제1 태양∼제3 태양은, 메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과, 이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법에 적용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 올레핀의 제조 방법의 제1 태양∼제3 태양에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양은, 메타세시스 반응 및 이중 결합의 이성화 반응, 이들 두 가지 반응 처리를 포함하는 올레핀의 제조 방법이며,
메타세시스 촉매가, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 레늄 중, 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하고,
이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 메타세시스 촉매는, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 레늄 중, 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 텅스텐, 몰리브덴 또는 레늄을 함유하는 촉매의 구조에 제한은 없고, 예를 들면 산화물, 황화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, WO3, MoO3, Re2O7 등의 산화물이 바람직하고, WO3이 더욱 바람직하다. 이들 금속 원소는, 실리카, 알루미나, 또는 인산알루미늄 등의 담체에 고정화되어도 상관 없다. 실리카에 담지한 산화텅스텐 촉매, 또는 알루미나에 담지한 레늄 촉매가 사용되는 경우가 많다. 또한 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 규소, 아연, 지르코늄, 크롬 등의 반응 촉진 성분을 공담지(共擔持)한 것도 사용 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 이성화 촉매는, 알칼리 토류 금속에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종 이상의 금속 원소로 이루어지는 금속 산화물 촉매이다. 각 금속 원소는, 적어도 일부가, 물리적으로 분리할 수 없는 혼합 상태를 형성하고 있을 필요가 있지만, 완전히 단일한 복합 산화물상을 형성하고 있지 않아도 된다. X선 회절 측정에서, 알칼리 토류 금속 산화물과 희토류 금속 산화물에 귀속되는 회절 피크가 혼재하는 것이어도, 물리적으로 분리할 수 없는 상태이면, 본 발명의 제1 태양에 있어서의 이성화 촉매로서 사용 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 금속 산화물 촉매란, 반드시 금속 원소의 산화물만으로 형성된 것일 필요는 없고, 수산화물이나 탄산염을 함유하고 있어도 상관 없다. 또한 올레핀 제조시에 금속 산화물 촉매이면 되고, 사용 전의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 공기 분위기 하의 소성 처리로 금속 산화물 촉매로 변환 가능한 유기산염이나 알콕시드 등이어도 상관 없다. 예를 들면, Mg과 Y의 유기산염 공침물(共沈物)이면, 그대로 반응기에 넣어 소성 처리함으로써, 상기 금속 산화물 촉매로 변환 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소는, 주기율표 제2족에서 선택되는 금속 원소이면 특별히 제한은 없지만, 공업적인 입수 용이성이나 가격의 관점에서, 마그네슘이나 칼슘이 바람직하고, 마그네슘이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소는, 원자 번호 57∼71인 란타노이드계에, 스칸듐과 이트륨을 더한 군(群)에 포함되는 것이면 특별히 제한이 없지만, 공업적인 입수 용이성이나 가격의 관점에서, 이트륨, 또는 원자 번호 57∼63인 란타노이드계가 바람직하고, 이트륨 또는 란탄이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 이성화 촉매에 함유되는 알칼리 토류 금속과 희토류 금속의 양의 비율도 특별히 제한은 없지만, 알칼리 토류 금속／희토류 금속의 몰비로서 20∼0.1이 바람직하고, 10∼0.5가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 있어서, 이성화 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 함침법, 초기 습윤법, 스프레이법, 공침법, 졸겔(Sol-gel)법, 열분해법(염화물, 유기 금속, 유기산염 등으로부터) 등, 고체 촉매의 조제 방법이면, 어떤 방법이어도 상관 없다. 상기의 조제 방법 중에서는, 알칼리 토류 금속과 희토류 금속의 바람직한 혼합 상태를 용이하게 형성할 수 있으므로, 공침법, 졸겔법, 또는 열분해법(염화물, 유기 금속, 유기산염 등으로부터)이 바람직하다. 이성화 촉매의 형태에도 특별히 제한은 없고, 분말, 과립상, 또는 각종 형상으로 성형한 것이어도 되며, 하니콤(honeycomb), 망판(網板), 필터 등의 지지체의 표면에 고정화한 것이어도 상관 없다. 또한, 촉매 담체의 표면에 담지하여 사용할 수도 있다.
상술한 본 발명의 제조 방법의 제1 태양에 의하면, 원료 올레핀의 이중 결합 이성화를 촉진하여, 메타세시스 반응의 부반응을 억제할 수 있다. 결과적으로, 원료 올레핀으로부터 목적 생성물을 고선택률로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양은, 메타세시스 반응 및 이중 결합의 이성화 반응, 이들 2가지 반응 처리를 포함하는 올레핀의 제조 방법이며,
메타세시스 촉매가, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 레늄 중, 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하고,
이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A), 알루미늄(성분 B), 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서의 메타세시스 촉매는, 상술한 제1 태양에 있어서의 메타세시스 촉매와 같다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서 사용되는 이성화 촉매는, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A), 알루미늄(성분 B), 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물이다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 이성화 촉매는, 올레핀 제조시에 금속 산화물이면 되고, 사용 전의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 공기 분위기 하의 소성 처리로 금속 산화물로 변환 가능한 유기산염이나 알콕시드 등이어도 상관 없다. 예를 들면, Mg, Al, 및 Y의 유기산염 공침물이면, 그대로 반응기에 넣어 소성 처리함으로써, 상기 금속 산화물로 변환 가능하다. 이성화 촉매의 형태에도 특별히 제한은 없고, 분말, 과립상, 또는 각종 형상으로 성형한 것이어도 되며, 하니콤, 망판, 필터 등의 지지체의 표면에 고정화한 것이어도 상관 없다. 또한, 촉매 담체의 표면에 담지하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 상기 금속 산화물은, 각 금속 원소의 적어도 일부가, 복합 산화물을 형성하고 있는 것이며, 완전히 단일한 복합 산화물상을 형성하고 있어도 되며, X선 회절 측정에서 알칼리 토류 금속 산화물, 알루미나, 또는 희토류 금속 산화물 등에 귀속되는 회절 피크가 혼재하는 것이어도 상관 없다. 그리고 금속 산화물은, 반드시 금속 원소의 산화물만으로 형성된 것일 필요는 없고, 수산화물이나 탄산염을 함유하고 있어도 상관 없다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서의 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소는, 상술한 제1 태양에 있어서의 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소와 같다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서의 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소는, 상술한 제1 태양에 있어서의 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소와 같다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 상기 이성화 촉매에 함유되는 알칼리 토류 금속(성분 A)의 양은 특별히 제한은 없지만, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 상한치는 80％가 바람직하고, 75％가 더욱 바람직하며, 그리고 70％가 특히 바람직하다. 그리고 하한치는 30％가 바람직하고, 45％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 상기 이성화 촉매에 함유되는 알루미늄(성분 B)의 양에도 특별히 제한은 없지만, 상기 몰분율로서, 상한치는 50％가 바람직하고, 45％가 더욱 바람직하다. 그리고 하한치는 9％가 바람직하고, 10％가 더욱 바람직하며, 그리고 15％가 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 상기 이성화 촉매에 함유되는 희토류 금속(성분 C)의 양에도 특별히 제한은 없지만, 상기 몰분율로서, 하한치는 5％가 바람직하고, 10％가 더욱 바람직하다. 그리고 상한치는 50％가 바람직하고, 20％가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 이성화 촉매의 비표면적에도 특별히 제한은 없지만, 통상 10㎡／g 이상이며, 10∼300㎡／g인 것이 바람직하다. 그리고 하한치는 보다 바람직하게는 30㎡／g이며, 더욱 바람직하게는 50㎡／g이다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 상기 이성화 촉매의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 함침법, 초기 습윤법, 스프레이법, 공침법, 졸겔법, 열분해법(염화물, 유기 금속, 유기산염 등으로부터) 등, 고체 촉매의 조제 방법이면, 어떤 방법이어도 상관 없다. 상기의 조제 방법 중에서는, 알칼리 토류 금속, 알루미늄, 및 희토류 금속과의 바람직한 혼합 상태를 용이하게 형성할 수 있으므로, 공침법, 졸겔법, 또는 열분해법(염화물, 유기 금속, 유기산염 등으로부터)이 바람직하다. 이성화 촉매의 전구체(이후, 적절히 「촉매 전구체 」로 약기함)는, 수산화물, 유기산염, 탄산염, 질산염 등 상기 이성화 촉매의 제조 방법에 적합한 것을 이용할 수 있다.
공침법으로 제조할 경우에는, 적어도 일부가 복수산화물(LDH) 구조를 갖는 화합물이 촉매 전구체로서 바람직한 것이다. 복수산화물(LDH는, Layered Double Hydroxides의 단축 표기)이란, 구성하고 있는 금속 이온의 가수(價數)가 복수 있고, 수산화물 이온을 금속의 상대 이온으로서 함유하며, 또한 층상(層狀)의 규칙성을 갖는 화합물군을 나타낸다. 예를 들면, 하이드로탈사이트가 해당한다. 본 발명의 3가지 성분에서는, 알칼리 토류 금속이 M2 + 이온, 그리고 알루미늄과 희토류 금속이 M3+이온이며, +2가와 +3가, 2가지 가수의 금속 이온으로 복수산화물(LDH) 구조를 형성할 가능성이 있다.
본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 있어서, 적어도 일부가 복수산화물(LDH) 구조를 갖는 촉매 전구체는, 각 성분이 원자 레벨로 혼합 상태를 형성하기 쉽다고 기대할 수 있는 것이나, 침전의 여과성이 양호한 것 등이 이점이다. 상기 촉매 전구체의 조제는, 복수산화물(LDH)을 형성 가능한 공지의 제조 방법의 어느 것으로 행해도 된다. 그때에는, 상기 3가지 성분의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 A를 30∼75％, 성분 B를 10∼50％, 및 성분 C를 5∼50％ 함유하는 범위로 행하면 복수산화물(LDH)이 형성되기 쉬우므로 바람직하고, 성분 A를 45∼70％, 성분 B를 15∼45％, 및 성분 C를 10∼20％ 함유하는 범위가 더욱 바람직하다.
또한, 제2 태양에서는, 상기 촉매 전구체를, 예를 들면 300∼800℃의 온도로 0.1∼24시간 소성함으로써 상기 이성화 촉매를 얻을 수 있다.
촉매 전구체를 이성화 촉매로 변환할 때에, 성분 A, B 및 C의 금속 원소의 비율은 통상 변화하지 않으므로, 촉매 전구체 및 당해 촉매 전구체로부터 얻어진 이성화 촉매 중에 있어서의 성분 A, B 및 C의 금속 원소의 비율(몰분율)은 동등하다고 간주할 수 있다. 촉매 전구체 또는 이성화 촉매의 몰분율은, ICP 발광 분광 분석으로 구할 수 있다.
상술한 본 발명의 제조 방법의 제2 태양에 의하면, 원료 올레핀의 이중 결합 이성화를 촉진하여, 메타세시스 반응의 부반응을 억제할 수 있다. 결과적으로, 원료 올레핀으로부터 목적 생성물을 고선택률로 얻는 것이 가능해진다.
본 발명자들은, 종래의 방법보다도 목적물을 고선택률로 얻을 수 있는, 상술한 제1 태양 및 제2 태양의 올레핀의 제조 방법을 발명하기에 이르렀다. 본 발명자들은, 이성화 활성의 저하를 더욱 억제하여, 목적물을 고선택률로 장기간 얻을 수 있는, 이하의 제3 태양의 올레핀의 제조 방법을 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제조 방법의 제3 태양은, 메타세시스 반응 및 이중 결합의 이성화 반응, 이들 2가지 반응 처리를 포함하는 올레핀의 제조 방법이며,
메타세시스 촉매가, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매(a)이며,
이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매(b)이며,
상기 메타세시스 촉매 및／또는 상기 이성화 촉매와 함께, 알루미나를 함유하는 촉매(c)를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서의 메타세시스 촉매(촉매(a))는, 상술한 제1 태양에 있어서의 메타세시스 촉매와 같다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 이성화 촉매(촉매(b))는, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 이성화 촉매(촉매(b))는, 올레핀 제조 조건이나 촉매 재생 처리 조건에서 안정하므로, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 금속 산화물이란, 반드시 금속 원소의 산화물만으로 형성된 것일 필요는 없고, 수산화물이나 탄산염을 함유하고 있어도 상관 없다. 또한 올레핀 제조시에 금속 산화물이면 되고, 사용 전의 구성은 특별히 한정되지 않는다. 공기 분위기 하의 소성 처리로 금속 산화물로 변환 가능한 유기산염이나 알콕시드 등이어도 상관 없다. 예를 들면, Mg과 Y의 유기산염 공침물이면, 그대로 반응기에 넣어 소성 처리함으로써, 상기 금속 산화물로 변환 가능하다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서의 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소는, 상술한 제1 태양에 있어서의 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소와 같다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서의 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소는, 상술한 제1 태양에 있어서의 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소와 같다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 이성화 촉매(촉매(b))의 예로서는, 산화마그네슘, 마그네슘과 알루미늄으로 이루어지는 하이드로탈사이트의 소성체, 산화이트륨, 마그네슘과 이트륨으로 이루어지는 금속 산화물, 마그네슘, 알루미늄, 이트륨의 3가지를 성분으로서 함유하는 복합 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 상기 메타세시스 촉매(촉매(a))및／또는 상기 이성화 촉매(촉매(b))와 함께 사용하는 촉매(c)는, 알루미나를 성분으로서 함유하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 촉매(c)는 50㎡／g 이상의 비표면적을 갖는 촉매인 것이 바람직하고, 100㎡／g 이상의 비표면적을 갖는 촉매가 더욱 바람직하다. 당해 비표면적의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 350㎡／g 이하이다. 또한, 촉매(c)는 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 원소 등 알루미늄 이외의 금속 원소를 함유하는 것이어도 상관 없다.
상기 촉매(a), 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 함침법, 초기 습윤법, 스프레이법, 침전법, 공침법, 졸겔법, 열분해법(염화물, 유기 금속, 유기산염 등으로부터) 등, 고체 촉매의 조제 방법이면 어떤 방법이어도 상관 없다. 촉매의 형태에도 특별히 제한은 없고, 분말, 과립상, 또는 각종 형상으로 성형한 것이어도 되며, 하니콤, 망판, 필터 등의 지지체의 표면에 고정화한 것이어도 상관 없다. 그리고, 촉매 담체의 표면에 담지하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 촉매(a), 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)는 각각 독립하여 상기 촉매의 형태로 되어 있어도 되며, 2가지 이상의 촉매의 혼합 상태에서 상기 촉매의 형태로 되어 있어도 상관 없다. 상기 촉매(a), 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)는 각각 독립하여 형성된 성형체이며, 상기 각 성형체가 하나의 반응기 내에 공존하고 있어도 된다. 또한, 상기 촉매(a)가 독립하여 형성된 성형체(ⅰ)이며, 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)가 서로 혼합하여 형성된 성형체(ⅱ)이며, 상기 성형체(ⅰ) 및 상기 성형체(ⅱ)가 하나의 반응기 내에 공존하고 있어도 된다.
각 촉매를 성형체로서 사용할 경우에는, 각각의 촉매에 적합한 성형 조건을 개별적으로 채용할 수 있으므로, 각각 독립하여 성형체로 하는 경우가 많다. 각각을 독립하여 성형체로 한 경우, 사용이 끝난 촉매를 선별하여 회수함으로써 희토류 금속 등 각 금속의 재이용을 용이하게 할 수도 있다.
상술한 본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 의하면, 메타세시스 촉매의 활성을 장기간 유지할 수 있음과 함께, 이성화 촉매의 성능 열화를 억제하여, 목적물을 고선택률로 장기간 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에는, 탄소수 3 이상의 올레핀을 적어도 함유하는 원료 올레핀을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 원료 올레핀은, 전(全)성분이 탄소수 3 이상의 올레핀일 필요는 없고, 에틸렌이나 파라핀 등을 함유해도 상관 없다.
탄소수 3 이상의 올레핀은, 직쇄(直鎖) 올레핀, 분기(分岐) 올레핀, 또는 환상(環狀) 올레핀의 어느 것도 좋고, 메타세시스 촉매나 이성화 촉매에 대하여 촉매독이 되는 치환기를 함유하지 않는 것을 제외하고 특별히 제한이 없다. 촉매독이 되는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 카르보닐기, 알콕시기, 아미노기, 니트로기, 티올기 등의 헤테로 원자를 구조 중에 함유하는 관능기나, 푸란, 피리딘, 티오펜 등의 헤테로환을 부분 구조로서 함유하는 치환기 등이 있다. 탄소수 3 이상의 올레핀으로서는 특별히 한정되지 않지만, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 2-메틸-1-펜텐, 2-메틸-2-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-2-펜텐, 시클로펜텐, 시클로헥센 등을 예시할 수 있다.
메타세시스 반응은, 동종 또는 이종의 올레핀 2분자로부터, 이들과는 다른 구조의 올레핀이 2분자 발생하는 반응이다. 즉, 이종의 올레핀끼리로부터 이들과는 다른 올레핀을 제조할 경우, 기본적으로는 원료 올레핀의 각 올레핀이 등몰 존재하면 되지만, 한 쪽을 과잉으로 존재시켜, 동종의 올레핀끼리의 메타세시스 반응을 억제할 수도 있다. 특히, 에틸렌끼리의 메타세시스 반응에서는, 에틸렌과 다른 올레핀이 발생하지 않으므로, 이종의 올레핀 중 한 쪽이 에틸렌일 때에는, 에틸렌을 과잉으로 사용하는 것이 일반적이다. 예를 들면, 에틸렌과 n-부텐을 원료 올레핀으로 하여 프로필렌을 제조할 경우, 에틸렌／n-부텐의 몰비는 1∼50이 바람직하고, 1∼5가 보다 바람직하다. 상기 범위를 벗어나도, 본 발명의 제조 방법을 실시할 수 있지만, 부텐에 대하여 상대적으로 고가의 공급 원료인 에틸렌의 사용량을 저감하려는 상업적인 요구와, 상기의 억제 효과의 양면에서, 상기 범위가 호적(好適)하다.
메타세시스 촉매 및 이성화 촉매는, 촉매독에 대하여 민감하여, 반응기의 상류에 가드 상(床)을 설치하여, 상기 원료 올레핀으로부터 촉매독을 제거하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 촉매독으로서는 물, 탄산 가스, 함산소 화합물(예를 들면 케톤류, 에테르류, 알코올류), 함황 화합물, 함질소 화합물 등이 있다. 가드 상이 반응기의 직전에 위치할지, 또는, 꽤 상류에 위치할지는, 촉매독이 제거되고, 그 후, 새로운 촉매독이 섞이지 않는 한 제한은 없다.
탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀은, n-부텐을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 원료 올레핀은, 에틸렌도 함유하는 것이 바람직하다.
탄소수 3 이상의 올레핀으로서 n-부텐을 함유하는 원료 올레핀을 사용할 경우에, 이용할 수 있는 공업적인 원료로서는, 예를 들면 나프타의 스팀 크래킹으로부터 얻어지는 C4 유분(留分)이나 C4 라피네이트, 부탄(탈수소하여 부텐으로 변환), 에틸렌(액상(液相) 또는 기상(氣相)에서의 이량화 반응에서 부텐으로 변환), 프로필렌(메타세시스에 의해 에틸렌과 부텐으로 변환), 부타디엔(선택 수첨(水添)에 의해 부텐으로 변환) 등이 있다.
메타세시스 촉매나 이성화 촉매는, 반응에 사용할 때, 전(前)처리를 실시하여 활성화하는 것이 일반적이다. 본 발명의 제조 방법에 있어서도, 특별한 조건은 필요하지 않고, 공지의 처리 조건을 채용해도 된다. 또한, 본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서의 촉매(c)에 대해서도, 특별한 조건은 필요하지 않고, 공지의 처리 조건을 채용해도 된다.
메타세시스 촉매는, 일반적으로 산소 존재 하에서의 소성 처리, 불활성 가스 분위기 하에서의 소성 처리, 또는 환원 처리를 행하고 나서 사용된다. 산소 존재 하에서의 소성 처리는, 메타세시스 촉매에 함유되는 텅스텐, 몰리브덴, 또는 레늄종을 산화물로 변환할 필요가 있을 경우에, 통상 350∼800℃에서 실시되며, 불활성 가스 분위기 하에서의 소성 처리는 통상 300∼800℃에서 실시된다. 또한, 환원 처리는, 환원제로서 일산화탄소나 수소를 공급하면서 300∼750℃에서 실시된다.
한편, 이성화 촉매는, 일반적으로 불활성 가스 기류 하에서 300∼800℃에서 소성하여, 탈수, 탈탄산, 또는 부착물의 제거가 행해진다. 상기 금속 산화물로 변환하기 위해, 산소 존재 하에서 350∼800℃에서 소성하는 경우도 있다. 또한, 메타세시스 촉매와 이성화 촉매를 동일한 반응기에 충전하여 사용할 경우에, 이성화 촉매를 상기 환원 처리 조건으로 처리해도 상관 없다. 또한, 본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서의 촉매(c)의 전처리는, 메타세시스 촉매 및／또는 이성화 촉매의 전처리에 공존시켜 동등한 처리를 실시하면 되고, 촉매(c)를 위한 특별한 처리를 추가하지 않아도 상관 없다.
또한, 올레핀 제조에 사용하여 성능이 열화한 촉매는, 산소 존재 하에서의 소성 처리나, 불활성 가스 분위기 하에서의 소성 처리를 실시하여, 촉매 표면에 부착된 촉매독이나, 반응 조건 하에서 촉매 표면에 형성된 중질물(重質物) 등을 제거함으로써 반복 사용할 수 있다. 이 처리(이후 『재생 처리』라고 함)의 온도는, 분위기에 관계 없이, 통상 300∼800℃에서 실시된다. 재생 처리 온도는, 상기 전처리 조건과 동일해도 되고, 달라도 상관 없다.
메타세시스의 반응 조건은, 반응이 진행되는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 온도는 0∼600℃, 바람직하게는 20∼500℃이다. 메타세시스 촉매에 함유되는 금속 원소가 텅스텐인 경우에는, 상기 온도 영역의 중∼고온역, 몰리브덴의 경우에는 상기 온도 영역의 중간역, 그리고 레늄의 경우에는 저∼중온역에서 실시되는 경우가 많다. 원료 올레핀과 함께 수소도 공급할 경우에는, 더 저온역에서도 실시 가능해질 경우가 있다. 압력은 게이지 압력으로서 0(상압)∼20㎫, 바람직하게는 0∼10㎫이다. 원료 올레핀의 공급 속도는 메타세시스 촉매의 중량을 기준으로 하는 WHSV로서 1∼500hr-1이 바람직하고, 1∼250hr-1이 더욱 바람직하다. 원료 올레핀과 함께 수소도 공급할 경우, 수소의 공급량은, 원료 올레핀과 수소의 공급 총량에 대하여 0.05∼10 용량％、 바람직하게는 0.08∼5 용량％이다.
이성화의 반응 조건은, 반응이 진행되는 조건이면 특별히 제한은 없지만, 온도는 0∼600℃, 바람직하게는 20∼500℃이다. 압력은 게이지 압력으로서 0(상압)∼20㎫, 바람직하게는 0∼10㎫이다. 원료 올레핀의 공급 속도는, 이성화 촉매의 중량을 기준으로 하는 WHSV로서 0.1∼1000hr-1, 바람직하게는 0.1∼500hr-1이다.
본 발명의 제조 방법은, 메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정 및 이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정, 이들 2가지 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법인 것이 바람직하다. 이들 공정 이외에도, 사용하는 원료 올레핀이나 반응물에 의해, 촉매독의 저감 공정이나 분리 정제 공정 등, 필요한 공정을 추가해도 상관 없다.
본 발명의 제조 방법은, 메타세시스 반응 공정과 이성화 반응 공정을 각각 다른 반응기에서 행해도 되며, 하나의 반응기에서 행해도 상관 없다. 다른 반응기에서 행하는 이점은, 2가지 반응 각각에 최적의 반응 조건을 설정할 수 있는 점이며, 한편, 하나의 반응기에서 행하는 이점은, 설비를 간략화할 수 있어 경제성이 높은 점일 것이다. 반응 방식에도 특별히 제한은 없고, 각각 고정상(固定床), 유동상(流動床), 현탁상(懸濁床) 등 불균일 촉매를 사용하는 반응 방식을 임의로 선택할 수 있다. 원료 올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 펜텐류 등을 사용할 경우에는, 기상에서 반응하는 것이 바람직하고, 고정상이나 유동상이 선택되는 경우가 많다.
본 발명의 제조 방법은, 원료 올레핀과 함께 수소도 공급하는 것이 바람직하고, 상기 이성화 반응 공정 또는 상기 메타세시스 반응 공정의 적어도 한 쪽에, 원료와 함께 수소도 공급하는 것이 바람직하다.
메타세시스 반응과 이성화 반응을 각각 다른 반응기에서 행할 경우에는, 상류로부터 이성화 반응기, 메타세시스 반응기의 순으로 배치하여 제조해도 되며, 반대로, 상류로부터 메타세시스 반응기, 이성화 반응기의 순으로 배치해도 상관 없다. 본 발명에서는 이성화 반응 공정과 메타세시스 반응 공정을, 각각 다른 반응기에서 행하고, 이성화 반응 공정에서 생성한 올레핀을, 메타세시스 반응 공정의 원료 올레핀의 적어도 일부로 할 수 있어, 예를 들면, 에틸렌과 n-부텐으로부터 프로필렌을 제조할 때에는, n-부텐을 함유하는 원료 올레핀을 이성화 반응기에 공급하여 2-부텐에 풍부한 원료 올레핀으로 변환하고, 다음으로 이것에 에틸렌을 혼합한 원료 올레핀을 메타세시스 반응기에 공급하여 에틸렌과 2-부텐으로부터 프로필렌을 합성하며, 계속해서 증류 등의 방법으로 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐을 분리한 후에, 미반응의 에틸렌과 n-부텐을 이성화 반응기 또는 메타세시스 반응기에 순환 공급하는 프로세스를 구축할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 예를 들면, 에틸렌과 n-부텐으로부터 프로필렌을 제조할 때에는, 촉매(a)의 성형체, 촉매(b)의 성형체, 및 촉매(c)의 성형체를 물리 혼합하여 충전한 반응기에, 원료 올레핀을 공급하여, 1-부텐의 2-부텐으로의 이성화를 행하고, 2-부텐과 에틸렌의 메타세시스 반응에 의해 프로필렌 합성을 행하며, 계속해서 증류 등의 방법으로 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐을 분리한 후에, 미반응의 에틸렌과 n-부텐을 반응기에 순환 공급하는 프로세스를 구축할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제1 및 제2 태양에 있어서, 메타세시스 반응과 이성화 반응을 하나의 반응기에서 행할 경우에는, 고정상 반응기이면, 메타세시스 촉매와 이성화 촉매를 물리 혼합하여 반응기 내부에 설치하거나, 상류로부터 이성화 촉매, 메타세시스 촉매의 순이 되도록 적층하여 설치하면 된다. 유동상 반응기이면, 물리 혼합한 것을 사용하면 된다. 사용하는 메타세시스 촉매와 이성화 촉매의 중량비는 특별히 제한은 없지만, 이성화 촉매 중량／메타세시스 촉매 중량의 비로서, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.3∼20, 더욱 바람직하게는 0.5∼10이다.
또한, 본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 촉매(a), 촉매(b), 및 촉매(c)는, 동일한 반응기 내부에 공존시킬 경우, 채용하는 반응 방식에 적합한 형태의 촉매를 물리 혼합하여 존재시켜도 되고, 각 촉매를 각각 적층시켜도 상관 없다. 고정상 반응기에서는, 예를 들면 촉매(a), 촉매(b), 및 촉매(c)가 각각 독립하여 형성된 성형체인 경우, (ⅰ) 각 성형체를 물리 혼합하여 반응기의 내부에 공존시키거나, (ⅱ) 상류로부터 촉매(c), 촉매(b), 촉매(a)의 순이 되도록 적층하거나, (ⅲ) 상류로부터 촉매(b) 및 촉매(c)의 성형체의 물리 혼합층, 촉매(a)의 단독층의 순이 되도록 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 현탁상 반응기에서는, 예를 들면, 촉매(a), 촉매(b), 및 촉매(c)를 각각 독립하여 과립상으로 하여, 현탁시켜 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 제3 태양에 있어서, 반응기 내부에 있어서의 각 촉매의 중량비는 특별히 제한은 없지만, 통상, 촉매(b) 및 촉매(c)의 총 중량／촉매(a)의 중량의 비로서, 통상 0.1 이상, 바람직하게는 0.3∼20, 더욱 바람직하게는 0.5∼10이다. 촉매(b)의 중량／촉매(c)의 중량의 비로서, 통상 0.01∼100, 바람직하게는 0.1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼7이다.
본 발명의 보다 구체적인 태양에서는, 상술한 이성화 촉매 및 메타세시스 촉매를 넣은 반응기에, 에틸렌 및 1-부텐을 함유하는 원료 올레핀(올레핀 혼합물)을 공급하고, 1-부텐을 이성화 촉매에 의해 2-부텐으로 변환하며, 계속하여, 변환해서 얻어진 2-부텐과 에틸렌으로부터 메타세시스 촉매에 의해 프로필렌을 제조한다. 또한, 메타세시스 촉매의 활성을 장기간 높게 유지하기 위해, 반응기에 알루미나를 함유하는 촉매를 더 넣어 두어도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[촉매 조제]
(조제예 1-1) 메타세시스 촉매 WQ-15의 조제
SiO2 담체(후지시리시아, CARiACT Q-15)에 메타텅스텐산 암모늄을 함침 담지한 후, 공기 분위기 하 500℃에서 소성하여 WO3/SiO2 촉매를 얻었다. 이것을 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급한 것을 WQ-15라고 했다.
(조제예 1-2) Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매의 조제 1
Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매는, 사용하는 금속 질산염의 양비(量比)를 바꿈으로써 Mg／Y 몰비＝0.1, 0.5, 1, 3, 5, 또는 7인 것을 조제했다.
질산마그네슘 및 질산이트륨의 혼합 수용액과, 25％ 암모니아수를 준비하고, 부수(敷水)를 넣은 플라스크에 송액(送液)하여 혼합했다. 그때, 플라스크 내액(內液)의 pH를 10으로 유지하도록 암모니아수의 송액 속도를 제어했다. 혼합 후, 플라스크 내액의 pH가 변동하지 않게 될 때까지, 적절히 암모니아수를 추가하여 숙성했다. 얻어진 침전물을 여과와 물에의 재분산을 반복하여 세정했다. 얻어진 웨트 케이크를 건조한 후, 공기 분위기 하 550℃에서 소성하여, Mg과 Y를 함유하는 금속 산화물을 얻었다. 이것을 분말로 하고 나서, 압축 성형하고, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하여, Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매를 얻었다. Mg／Y 몰비는, 이성화 촉매를 ICP 발광 분광 분석 장치(VISTA-PRO, SII사제)로 분석하여 산출했다.
Mg／Y 몰비가 0.1인 것을 MY-01, 0.5인 것을 MY-05, 1인 것을 MY-10, 3인 것을 MY-30, 5인 것을 MY-50, 그리고 7인 것을 MY-70이라고 했다.
(조제예 1-3) Mg과 Y를 함유하는 이성화 촉매의 조제 2
질산마그네슘 및 질산이트륨의 혼합 수용액과, 수산화나트륨 수용액을 준비했다. 다음으로 이트륨염에 대하여 탄산 이온이 등몰이 되는 양의 탄산나트륨을 용해한 부수를 플라스크에 준비하고, 60℃로 보온하면서, 질산염 수용액 및 수산화나트륨 수용액을 송액하여 혼합했다. 그때, 플라스크 내액의 pH를 10으로 유지하도록, 수산화나트륨 수용액의 송액 속도를 제어했다. 혼합 종료 후, 더 가열하여, 환류 하에서 2시간 숙성했다. 얻어진 침전을 여과와 물에의 재분산을 반복하여 세정했다. 얻어진 웨트 케이크를 건조한 후, 공기 분위기 하 550℃에서 소성하여, Mg과 Y를 함유하는 금속 산화물을 얻었다. 이것을 분말로 하고 나서 압축 성형하고, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하여 MY-3N이라고 했다. Mg／Y 몰비는 ICP로 분석하여 산출한 결과, 3이었다.
(조제예 1-4) Mg과 La를 함유하는 이성화 촉매의 조제
질산마그네슘 및 질산란탄의 혼합 수용액과, 수산화칼륨 및 탄산칼륨의 혼합 수용액을 준비하고, 부수를 넣은 플라스크에 송액하여 혼합했다. 그때, 플라스크 내액의 pH를 10으로 유지하도록, 칼륨염 수용액의 송액 속도를 제어했다. 혼합 후, 플라스크 내액의 pH가 변동하지 않게 될 때까지, 적절히 칼륨염 수용액을 추가하여 숙성했다. 얻어진 침전을 여과와 물에의 재분산을 반복하여 세정했다. 얻어진 웨트 케이크를 건조한 후, 공기 분위기 하 550℃에서 소성하여, Mg과 La를 함유하는 금속 산화물을 얻었다. 이것을, 분말로 하고 나서 압축 성형하고, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급한 것을 이성화 촉매 ML-30이라고 했다. ICP로 분석한 바, Mg／La 몰비는 3이었다.
(조제예 1-5) 이성화 촉매 REF-1의 조제
산화마그네슘(교와가가쿠, KM-150)의 분말을 압축 성형한 후, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하고, 공기 분위기 하 550℃에서 소성한 것을 REF-1이라고 했다.
(실시예 1-1∼1-8, 비교예 1-1)
[에틸렌 및 1-부텐으로부터의 프로필렌 제조 1-1]
(반응기)
스테인리스제 단관(單管) 반응기의 중심에 메타세시스 촉매 WQ-15를 50mg, 이성화 촉매를 150mg 충전하고, 상하에 예열(豫熱) 유지층으로서 알루미나 볼(ball)을 충전한 것을 반응기로 했다.
(프로필렌의 제조)
반응기에 충전한 상태로, 메타세시스 촉매 및 이성화 촉매를, 미리 소성 처리와 환원 처리를 실시하고, 또한 질소로 퍼지(purge)한 후, 촉매상(觸媒床)의 온도를 반응 온도까지 낮췄다. 그리고 활성 알루미나 칼럼을 통하여 정제한 1-부텐과 고순도 에틸렌의 혼합 가스를 원료 올레핀으로서 공급하여, 상압에서 유통 반응을 행했다. 그때, 반응 온도는 175℃, WQ-15의 중량에 대한 전올레핀의 공급 속도는 WHSV＝40hr-1로 했다. 또한, 올레핀류와 수소의 총공급량에 대하여, 10vol％가 되는 양의 수소도, 원료 올레핀과 혼합하여 반응기에 공급했다. 반응기 출구의 가스는 FID-GC를 사용하여, 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 및 펜텐류의 농도를 분석하여, 부텐 전화율, 프로필렌 선택률, 출구 가스의 2-부텐／1-부텐의 몰비(표에서는 2B／1B라고 기재)를 구했다.
조제예 1-2∼1-5에서 조제한 이성화 촉매를 사용한 유통 반응에 있어서의 반응 개시로부터 8시간 후와 15시간 후의 결과를 표 1-1에 나타냈다. 이들 결과로부터, 공지의 촉매를 사용한 제조 방법에 비하여, 본 발명의 제조 방법은, 고활성인 이성화 촉매에 의해 선택률이 향상함이 나타났다.
[표 1-1]
Figure pct00001
(실시예 1-9∼1-10, 비교예 1-2)
[에틸렌 및 1-부텐으로부터의 프로필렌 제조 1-2]
(반응기)
스테인리스제 단관 반응기의 중심에 메타세시스 촉매 WQ-15를 0.2g, 이성화 촉매를 0.2g 충전하고, 상하에 예열 유지층으로서 알루미나 볼을 충전한 것을 반응기로 했다.
(프로필렌의 제조)
반응기에 충전한 상태로, 메타세시스 촉매 및 이성화 촉매를, 미리 소성 처리와 환원 처리를 실시하고, 또한 질소로 퍼지한 후, 촉매상의 온도를 반응 온도까지 낮췄다. 그리고 활성 알루미나 칼럼을 통하여 정제한 1-부텐과 고순도 에틸렌의 혼합 가스를 원료 올레핀으로서 공급하여, 상압에서 유통 반응을 행했다. 그때, 반응 온도는 300℃, WQ-15의 중량에 대한 전올레핀의 공급 속도는 WHSV＝10hr-1로 했다. 반응기 출구의 가스는 FID-GC를 사용하여, 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 및 펜텐류의 농도를 분석하여, 부텐 전화율, 프로필렌 선택률, 출구 가스의 2-부텐／1-부텐의 몰비(표에서는 2B／1B라고 기재)를 구했다.
이성화 촉매로서 MY-70, ML-30, 또는 REF-1을 사용한 유통 반응에 있어서의 반응 개시로부터 8시간 후와 15시간 후의 결과를 표 1-2에 나타냈다. 이들 결과로부터, 공지의 촉매를 사용한 제조 방법에 비하여, 본 발명의 제조 방법은, 고활성인 이성화 촉매에 의해 선택률이 향상함이 나타났다.
[표 1-2]
Figure pct00002
[촉매 조제]
(조제예 2-1) 메타세시스 촉매 WQ-15의 조제
상기 조제예 1-1과 같이 하여 WQ-15를 조제했다.
(조제예 2-2) Mg, Al, 및 Y를 함유하는 이성화 촉매의 조제
Mg, Al, 및 Y를 함유하는 이성화 촉매는, 사용하는 각각의 금속 질산염의 양을 바꿈으로써 Mg, Al, 및 Y의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 표 2-1에 기재한 장입 조성을, 다음과 같이 하여 조제했다.
질산마그네슘, 질산알루미늄, 및 질산이트륨의 혼합 수용액(이하, 적절히 「금속염 용액」이라고 함) 0.2리터를, Mg2+, Al3+, 및 Y3+의 합계로 하여, 금속 이온 농도가 0.8mol／L가 되도록 준비했다. 또한, 충분한 양의 4mol／L 농도의 수산화나트륨 수용액(이하, 적절히 「침전제」라고 함)을 준비했다.
다음으로, 상기 금속염 용액 중의 Al3 +과 Y3 +의 합계량과, 탄산근이 동일한 몰량이 되는 탄산나트륨을 0.6리터의 물을 넣은 플라스크에 가하고, 교반하여 용해시켰다. 교반을 계속한 채 플라스크를 가열하여, 내온(內溫)을 60℃로 유지한 것에, 상기 금속염 용액을 20분에 걸쳐 일정한 속도로 적하했다. 그때, 플라스크 내액의 pH가 10이 된 시점부터 상기 침전제의 적하를 개시하고, 플라스크 내액의 pH를 10으로 제어했다. 금속염 용액의 적하 완료의 시점에서 침전제의 적하도 정지하고, 계속해서 플라스크를 가열하여 2시간 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 플라스크 내부의 백색 슬러리를 여과하여, 얻어진 침전물을 여과와 물에의 재분산을 반복하여 세정했다. 그리고 얻어진 웨트 케이크를 130℃에서 건조하여 촉매 전구체 1∼11을 얻었다. 얻어진 촉매 전구체 1∼11의 X선 회절 패턴을 도 2d에 나타냄과 함께, 촉매 전구체 8의 X선 회절 패턴과 JCPDS 카드 35-1275번 Mg2Al(OH)7의 비교도를 도 2e에 나타낸다. 촉매 전구체를 공기 분위기 하 550℃에서 5시간 소성하여, 분말로 한 후에 압축 성형하고, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급함으로써, Mg, Al, 및 Y를 함유하는 이성화 촉매 1∼11을 얻었다.
얻어진 이성화 촉매 1∼11에 대해서, 비표면적／세공 분포 측정 장치 BELSORP-max-2(니혼베르)를 사용하여 질소 흡착법으로 측정한 BET 비표면적과, ICP 발광 분광 분석 장치(VISTA-PRO, SII사제)를 사용한 측정 결과로부터 구한 조성비를 표 2-1에 정리했다.
(조제예 2-3) 이성화 촉매 12의 조제
산화마그네슘(교와가가쿠, KM-150)의 분말을 압축 성형한 후, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하고, 공기 분위기 하 550℃에서 소성하여 이성화 촉매 12를 얻었다. 얻어진 이성화 촉매 12에 대해서, 조제예 2-2와 같이 하여 측정한 BET 비표면적을 표 2-1에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00003
(실시예 2-1∼2-11, 비교예 2-1)
[에틸렌 및 1-부텐으로부터의 프로필렌 제조 2-1]
(반응기)
스테인리스제 단관 반응기의 중심에 메타세시스 촉매 WQ-15를 50mg, 이성화 촉매를 150mg 충전하고, 상하에 예열 유지층으로서 알루미나 볼을 충전한 것을 반응기로 했다.
(프로필렌의 제조)
반응기에 충전한 상태로, 메타세시스 촉매 및 이성화 촉매를, 미리 소성 처리와 환원 처리를 실시하고, 또한 질소로 퍼지한 후, 촉매상의 온도를 반응 온도까지 낮췄다. 그리고 활성 알루미나 칼럼을 통하여 정제한 1-부텐과 고순도 에틸렌의 혼합 가스를 원료 올레핀으로서 공급하여, 상압에서 유통 반응을 행했다. 그때, 반응 온도는 175℃, WQ-15의 중량에 대한 전올레핀의 공급 속도는 WHSV＝40hr-1로 했다. 또한, 올레핀류와 수소의 총공급량에 대하여, 10vol％가 되는 양의 수소도, 원료 올레핀과 혼합하여 반응기에 공급했다. 반응기 출구의 가스는 FID-GC를 사용하여, 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 및 펜텐류의 농도를 분석하여, 부텐 전화율, 프로필렌 선택률, 출구 가스의 2-부텐／1-부텐의 몰비(표에서는 2B／1B라고 기재)를 구했다.
이성화 촉매 1∼12를 사용한 유통 반응에 있어서의, 반응 개시로부터 8시간 후와 15시간 후의 결과를 표 2-2 및 도 2a∼2c에 나타냈다. 이들 결과로부터, 공지의 촉매를 사용한 제조 방법에 비하여, 본 발명의 제조 방법은, 고활성인 이성화 촉매에 의해 선택률이 향상함이 나타났다.
[표 2-2]
Figure pct00004
(실시예 2-12∼2-14, 비교예 2-2)
[에틸렌과 1-부텐으로부터의 프로필렌 제조 2-2]
(반응기)
스테인리스제 단관 반응기의 중심에 메타세시스 촉매 WQ-15를 0.2g, 이성화 촉매를 0.2g 충전하고, 상하에 예열 유지층으로서 알루미나 볼을 충전한 것을 반응기로 했다.
(프로필렌의 제조)
반응기에 충전한 상태로, 메타세시스 촉매 및 이성화 촉매를, 미리 소성 처리와 환원 처리를 실시하고, 또한 질소로 퍼지한 후, 촉매상의 온도를 반응 온도까지 낮췄다. 그리고 활성 알루미나 칼럼을 통하여 정제한 1-부텐과 고순도 에틸렌의 혼합 가스를 원료 올레핀으로서 공급하여, 상압에서 유통 반응을 행했다. 그때, 반응 온도는 300℃, WQ-15의 중량에 대한 전올레핀의 공급 속도는 WHSV＝10hr-1로 했다. 반응기 출구의 가스는, FID-GC를 사용하여 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 및 펜텐류의 농도를 분석하여, 부텐 전화율, 프로필렌 선택률, 출구 가스의 2-부텐／1-부텐의 몰비(표에서는 2B／1B라고 기재)를 구했다.
이성화 촉매 1, 5, 7 또는 12를 사용한 유통 반응에 있어서의, 반응 개시로부터 8시간 후와 15시간 후의 결과를 표 2-3에 나타냈다. 이들 결과로부터, 공지의 촉매를 사용한 제조 방법에 비하여, 본 발명의 제조 방법은, 고활성인 이성화 촉매에 의해 선택률이 향상함이 나타났다.
[표 2-3]
Figure pct00005
[촉매 조제]
(조제예 3-1) 메타세시스 촉매(촉매(a)) WQ-15의 조제
상기 조제예 1-1과 같이 하여 WQ-15를 조제했다.
(조제예 3-2) 이성화 촉매(촉매(b)) Y2O3 촉매의 조제
질산이트륨의 수용액과, 25％ 암모니아수를 준비하고, 부수를 넣은 플라스크에 송액하여 혼합했다. 그때, 질산이트륨 수용액의 송액 속도는 일정하게 유지하고, 플라스크 내액의 pH를 8로 유지하도록 암모니아수의 송액 속도를 제어했다. 송액 종료로부터 30분간 교반을 계속한 후, 얻어진 침전물을 여과와 물에의 재분산을 반복하여 세정했다. 얻어진 웨트 케이크를 건조한 후, 공기 분위기 하 550℃에서 소성하여 백색 고체를 얻었다. 이것을 분말로 하고 나서, 압축 성형하고, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하여 Y2O3 촉매를 얻었다.
(조제예 3-3) 촉매(c) Al2O3 촉매의 조제
활성 알루미나 NKHD-24(스미토모가가쿠제, 구상(球狀) 성형체)를 공기 분위기 하 500℃에서 소성한 후, 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하여 Al2O3 촉매로 했다. Al2O3 촉매의 비표면적은 200㎡／g이었다. 또한, 당해 비표면적은 (BELSORP max-2, 니혼베르제)에 의해 측정했다.
(조제예 3-4) 촉매(c) Al2O3 촉매(2)의 조제
활성 알루미나 NKHO-24(스미토모가가쿠제, 구상 성형체)를 150∼500㎛의 크기로 분쇄 분급하여 Al2O3 촉매(2)로 했다. Al2O3 촉매(2)의 비표면적은 160㎡／g이었다. 또한, 당해 비표면적은 (BELSORP max-2, 니혼베르제)에 의해 측정했다.
(실시예 3-1, 비교예 3-1∼3-2)
[에틸렌 및 부텐으로부터의 프로필렌 제조 3-1]
(반응기)
WQ-15, Y2O3 촉매, 또는 Al2O3 촉매((조제예 3-3)으로 얻어진 촉매)를 표 3-1에 나타낸 비율로 물리 혼합한 것을, 스테인리스제 단관 반응기의 중심에 충전하고, 상하에 예열 유지층으로서 알루미나 볼을 충전한 것을 반응기로 했다.
(프로필렌의 제조)
반응기에 충전한 상태로, 촉매에 미리 소성 처리와 환원 처리를 실시하고, 또한 질소로 퍼지한 후, 촉매상의 온도를 반응 온도까지 낮췄다. 그리고 표 3-2에 나타낸 조성의 혼합 가스(자사제 혼합 부텐과 고순도 에틸렌을 혼합하여 조제)를 원료 올레핀으로서 공급하여, 게이지압 3.5㎫로 유통 반응을 행했다. 그때, 반응 온도는 225℃, WQ-15의 중량에 대한 전올레핀의 공급 속도는 WHSV＝20hr-1로 했다. 또한, 올레핀류와 수소의 총공급량에 대하여 1vol％가 되는 양의 수소도, 원료 올레핀과 혼합하여 반응기에 공급했다. 반응기 출구의 가스는 FID-GC를 사용하여, 에틸렌, 프로필렌, 부텐류, 및 펜텐류의 농도를 분석하여, 부텐 전화율, 프로필렌 선택률, 출구 가스의 2-부텐／1-부텐의 몰비(표나 도면에서는 2B／1B라고 기재)를 구했다.
반응 개시로부터, 부텐 전화율 65％ 이상을 유지하는 시간을 표 3-3에 나타냈다. 또한, 2-부텐／1-부텐의 비의 추이를 도 3a에 나타냈다.
표 3-3에서 촉매(a), 촉매(b) 및 촉매(c)를 동시에 사용한 실시예 3-1은, 촉매(c)를 사용하지 않은 비교예 3-1에 비하여, 부텐 전화율 65％ 이상을 장시간 유지할 수 있어, 메타세시스 촉매 활성을 장기간 유지할 수 있었음을 알 수 있다. 또한, 도 3a을 보면, 촉매(a), 촉매(b) 및 촉매(c)를 동시에 사용한 실시예 3-1은, 촉매(b)를 사용하지 않은 비교예 3-2에 비하여, 2-부텐／1-부텐의 몰비가 장기간 높은 값으로 유지하고 있어, 이성화 촉매 활성의 열화를 억제할 수 있었음을 알 수 있다.
이들 결과로부터, 촉매(a), 촉매(b) 및 촉매(c)를 동시에 사용한 제조 방법은, 촉매(b) 또는 촉매(c)를 사용하지 않은 방법에 비하여, 메타세시스 촉매 활성 및 이성화 촉매 활성의 열화가 동시에 억제됨이 나타났다.
또한, 도 3a에서, 비교예 3-1에 있어서의 2-부텐／1-부텐의 비가 48시간 이후 향상하고 있는 것은, 부텐 전화율(부텐 및 에틸렌으로부터 프로필렌이 생성되는 메타세시스 반응의 진행도)이 낮아져, 2-부텐이 전화되기 어려워졌음에 의한 것으로, 이성화 촉매 활성이 향상(회복)한 것을 나타내는 것이 아니다.
[표 3-1]
Figure pct00006
[표 3-2]
Figure pct00007
[표 3-3]
Figure pct00008
(실시예 3-2∼3-9, 비교예 3-3∼3-7)
[에틸렌 및 부텐으로부터의 프로필렌 제조 3-2]
실시예 3-1에 대하여, 촉매층의 구성 또는 반응 조건을, 표 3-4에 기재한 바와 같이 바꾼 것 외에는, 실시예 3-1과 같이 하여, 에틸렌 및 부텐으로부터의 프로필렌 제조 반응을 행했다.
반응 개시로부터 10시간 후의 반응 결과와 부텐 전화율의 유지 시간을 표 3-5에, 반응기 출구 가스의 2-부텐／1-부텐비의 추이를 도 3b∼3e에 나타냈다. 또한, 반응 개시로부터 10, 20, 40시간 후의 2-부텐／1-부텐비와, Y2O3 촉매와 Al2O3 촉매의 혼합 비율과의 관계를 도 3f에 나타냈다. 또한, 표 3-4 및 3-5에는, 실시예 3-1, 비교예 3-1∼3-2도 기재함과 함께, 결과의 비교를 용이하게 하기 위해, 일부의 예를 중복하여 기재했다.
실시예 3-2, 비교예 3-3, 및 비교예 3-4의 비교로부터, 수소를 첨가하지 않아도, 선택률이 향상하고 있어, 본 발명의 제3 태양의 효과를 이용할 수 있음이 나타났다.
다음으로 실시예 3-3, 비교예 3-5, 및 비교예 3-6의 비교로부터, 본 발명의 제3 태양에 있어서의 촉매(b)로서, 알칼리 토류 금속 원소로 이루어지는 촉매를 사용한 경우에도, 발명의 효과를 얻을 수 있음이 나타났다.
계속해서, 실시예 3-4∼3-7, 및 비교예 3-7의 비교로부터, 촉매(b)로서, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매, 또는 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A)와, 알루미늄(성분 B)과, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용한 경우에도, 발명의 효과를 얻을 수 있음이 나타났다.
또한 도 3f로부터, 촉매(b)와 촉매(c)를 병용하면, 혼합 비율로부터 예상되는 성능보다도, 높은 이성화 활성이 발현함이 나타났다.
[표 3-4]
Figure pct00009
또한, 표 3-4에 있어서 「Al2O3」은, 조제예 3-3으로 얻어진 촉매를 나타내고, 「Al2O3(2)」은, 조제예 3-4로 얻어진 촉매를 나타낸다.
[표 3-5]
Figure pct00010
본 발명은, 올레핀류를 원료로 하여, 다른 올레핀과 상호 변환하는 제조법으로서 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서,
    텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매, 및
    알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  2. 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서,
    텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매, 및
    알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A)와, 알루미늄(성분 B)과, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  3. 동종 또는 이종의 원료 올레핀끼리 반응하여, 원료 올레핀과는 다른 구조의 올레핀을 얻는 올레핀의 제조 방법으로서,
    텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매(a),
    알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 촉매(b), 및
    알루미나를 함유하는 촉매(c)를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    메타세시스(metathesis) 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과,
    이성화(異性化) 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법으로서,
    상기 메타세시스 촉매가 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매이며, 상기 이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소와, 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소의, 적어도 2종의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서,
    메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과,
    이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법으로서,
    상기 메타세시스 촉매가,
    텅스텐, 몰리브덴 및 레늄으로부터 선택되는
    적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매이며,
    상기 이성화 촉매가, 다음 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물 촉매인 것
    (알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A),
    알루미늄(성분 B), 및
    희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C))을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서,
    메타세시스 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀 중의 동종 또는 이종의 올레핀끼리로부터, 이들 올레핀과는 다른 올레핀을 얻는 메타세시스 반응 공정과,
    이성화 촉매가 존재하는 반응기 내에서, 상기 원료 올레핀과 동일 또는 다른, 탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀으로부터, 이중 결합의 위치가 분자 내 전이한 올레핀을 얻는 이성화 반응 공정을 포함하는 올레핀의 제조 방법으로서,
    상기 메타세시스 촉매가, 텅스텐, 몰리브덴 및 레늄에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 함유하는 촉매(a)이며,
    상기 이성화 촉매가, 알칼리 토류 금속 원소 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소를 함유하는 금속 산화물 촉매(b)이며,
    상기 메타세시스 촉매 및／또는 상기 이성화 촉매와 함께, 알루미나를 함유하는 촉매(c)를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성화 반응 공정과 상기 메타세시스 반응 공정을 하나의 반응기에서 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성화 반응 공정과 상기 메타세시스 반응 공정을, 각각 다른 반응기에서 행하고, 이성화 반응 공정에서 생성된 올레핀을, 메타세시스 반응 공정의 원료 올레핀의 적어도 일부로 하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    원료 올레핀과 함께 수소도 공급하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  10. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성화 반응 공정 또는 상기 메타세시스 반응 공정의 적어도 한 쪽에, 원료와 함께 수소도 공급하는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  11. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄소수 3 이상의 올레핀을 함유하는 원료 올레핀이, n-부텐을 함유하는 것인 올레핀의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 원료 올레핀이 에틸렌을 함유하는 것인 올레핀의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 금속 원소가, 마그네슘 또는 칼슘인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 희토류 원소에서 선택되는 금속 원소가, 이트륨 또는 란탄인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  15. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 촉매(c)가 50㎡／g 이상의 비표면적을 갖는 촉매인 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  16. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 촉매(a), 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)가 각각 독립하여 형성된 성형체이며, 상기 각 성형체가 하나의 반응기 내에 공존하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  17. 제3항 또는 제6항에 있어서,
    상기 촉매(a)가 독립하여 형성된 성형체(ⅰ)이며, 상기 촉매(b) 및 상기 촉매(c)가 서로 혼합하여 형성된 성형체(ⅱ)이며, 상기 성형체(ⅰ) 및 상기 성형체(ⅱ)가 하나의 반응기 내에 공존하고 있는 것을 특징으로 하는 올레핀의 제조 방법.
  18. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 이성화 촉매가, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 A의 함유 비율이 80％ 이하인 올레핀의 제조 방법.
  19. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 이성화 촉매가, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 B의 함유 비율이 50％ 이하인 올레핀의 제조 방법.
  20. 제2항 또는 제5항에 있어서,
    상기 이성화 촉매가, 성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 C의 함유 비율이 5％ 이상인 올레핀의 제조 방법.
  21. 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A), 알루미늄(성분 B), 및 희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)의 3가지 성분을 함유하는 금속 산화물로 이루어지는 올레핀 제조용의 이성화 촉매.
  22. 제21항에 있어서,
    성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 A의 함유 비율이 80％ 이하인 이성화 촉매.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 B의 함유 비율이 50％ 이하인 이성화 촉매.
  24. 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 C의 함유 비율이 5％ 이상인 이성화 촉매.
  25. 제21항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    비표면적이 10㎡／g 이상인 이성화 촉매.
  26. 제21항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이성화 촉매가 촉매 전구체(前驅體)를 소성한 것으로서,
    상기 촉매 전구체가,
    알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A),
    알루미늄(성분 B), 및
    희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)를 함유하고,
    적어도 일부가 복수산화물(複水酸化物)(LDH) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 이성화 촉매.
  27. 알칼리 토류 금속 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 A),
    알루미늄(성분 B), 및
    희토류 원소에서 선택되는 1종 이상의 금속 원소(성분 C)를 함유하고,
    성분 A, B, 및 C의 금속 원소의 합계를 100％로 하는 몰분율로서, 성분 A를 30∼80％, 성분 B를 9∼50％, 성분 C를 5∼50％ 함유하고, 적어도 일부가 복수산화물(LDH) 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 올레핀 제조용 이성화 촉매의 촉매 전구체.


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Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20130904

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20140311

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20131203

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20130814

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20130729

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20130314

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20110916

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20110914

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
PC1904 Unpaid initial registration fee