[go: up one dir, main page]

KR20110122188A - 불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물 - Google Patents

불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20110122188A
KR20110122188A KR1020117021588A KR20117021588A KR20110122188A KR 20110122188 A KR20110122188 A KR 20110122188A KR 1020117021588 A KR1020117021588 A KR 1020117021588A KR 20117021588 A KR20117021588 A KR 20117021588A KR 20110122188 A KR20110122188 A KR 20110122188A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
formula
alkyl group
carbon atoms
compounds
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
KR1020117021588A
Other languages
English (en)
Inventor
막스 브라운
Original Assignee
솔베이 플루오르 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 솔베이 플루오르 게엠베하 filed Critical 솔베이 플루오르 게엠베하
Publication of KR20110122188A publication Critical patent/KR20110122188A/ko
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/317—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/46—Preparation of carboxylic acid esters from ketenes or polyketenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 RCFClC(OAc)=CHC(O)OR1 (II); RCFHC(O)CH2C(O)OR1 (IV); RCFHC(OAc)=CHC(O)OR1 (V); 및 RCFHCH(OAc)CH2C(O)OR1 (VI)로 이루어진 군에서 선택된 한 화학식의 화합물; 또는 화학식(I) RCFClC(O)CH2C(O)OR1 및 화학식(II)의 화합물들; 화학식(IV) 및 (V)의 화합물들; 또는 화학식(IV) 및 (VI)의 화합물들을 포함하거나 또는 이(들)로 본질적으로 이루어진 불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물에 관한 것이며, 식 중에서 R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명은 화학식(I) 및/또는 화학식(II)의 화합물을 환원시키는 방법, 및 이러한 환원의 결과로 얻어지는 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 화학식(II)의 화합물로부터 화학식(I)의 화합물을 분리시키는 방법이며, 상기 방법은 이러한 화합물을 포함하는 조성물을 증류조작시키는 단계를 포함한다.

Description

불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물{COMPOSITIONS OF ESTERS OF FLUOROSUBSTITUTED ALCANOIC ACIDS}
본 출원은 2009년 2월 19일자로 출원된 미국 출원 제61/153897호의 이점을 주장하며, 그 전체 내용을 본원에 참조로써 통합한다.
본 발명은 예를 들어 플루오로클로로알킬 카복실산 클로라이드를 케텐에 첨가하고 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있는 불소치환 알칸산의 에스테르 조성물에 관한 것이다.
4,4-디플루오로-3-옥소-부탄산의 에스테르, 특히 에틸에스테르는 화학 합성에서의 구성 단위(building block)로 유용하다. 예를 들어, 이들 에스테르는 피라졸 카복스아닐리드 살진균제의 제조를 위한 중간물인 3-디플루오로메틸-4-피라졸-카복실산 에스테르 제조용으로 유용하다. 이러한 살진균제의 제조에 대해 미국특허 제5,498,624호에 기재되어 있다.
4-불소치환된 3-옥소-알칸산의 에스테르, 예를 들어, 5,5,5-트리플루오로-4-플루오로-3-옥소-펜탄산 에스테르가 용매로 적합하다.
4,4-디플루오로-3-옥소-알칸산의 에스테르를 제조하기 위한 공지된 방법들에 관해 4,4-디플루오로-3-옥소-부탄산의 에스테르를 예로 들어 다음과 같이 설명하기로 한다. 4,4-디플루오로-3-옥소-부탄산의 메틸에스테르 및 에틸에스테르는 염기성 조건 하에서 아세트산 에스테르와의 축합반응에 의해 제조가능하다. 대안적인 방법이 EP-A0 694526에 기재되어 있다. 이러한 참조문헌에 따르면, 폴리플루오로카복실산 염화물 또는 무수물을 3차 아민(예컨대, 피리딘)의 존재 하에서 카복실산 클로라이드와 반응시킨다. 그런 후에는, 예를 들어 메탄올 또는 에탄올 같은 알코올을 이용하여 에스테르화 반응을 수행한다.
본 발명의 목적은 새로운 생성물의 화학 합성에서 유용한 신규 구성 단위를 제공하고자 함이다. 이러한 목적은 청구범위에 개략적으로 설명된 바와 같은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 특히 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
RCFClC(O)CH2C(O)OR1 (I)
RCFClC(OAc)=CHC(O)OR1 (II).
식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이다. R은 바람직하게 F를 나타낸다. R1은 바람직하게 메틸, 에틸, n-프로필 또는 i-프로필을 나타낸다. R1이 에틸을 나타내는 경우가 특히 바람직하다.
이러한 조성물은, 예를 들어, 하기 화학식(III):
RCFClC(O)X (III)
(식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고; X는 이탈기이며 바람직하게는 할로겐이고 더 바람직하게는 Cl임)의 화합물을 케텐과 반응시켜 적어도 케텐의 부가 생성물과 화학식(III)의 화합물을 포함하는 제1 반응 생성물을 형성하고, 상기 부가 생성물의 적어도 일부를 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
이러한 반응은, 그 내용이 본 특허출원에 참조로써 통합된 PCT 출원 WO 2009/021987에 기재된 조건 하에서 수행될 수 있다.
화학식(III)의 화합물과 케텐 사이의 몰비가 반응 생성물 내 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물 사이의 몰비에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 반응매질에 제공되는 케텐의 양을 조절함으로써 화합물(I) 또는 (II)의 원하는 수율을 각각 향상시킬 수 있다.
제1 구현예에서, 화학식(III)의 화합물과 케텐 사이의 몰비는 1:0.95 내지 1:3.5이고, 바람직하게는 1:1 내지 1:3이다. 이 구현예는 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물 사이의 몰비가 1:0.01 내지 1:0.5, 바람직하게는 1:0.1 내지 1:0.2인 조성물을 본 발명에 따라 얻을 수 있게 한다.
다른 구현예에서, 화학식(III)의 화합물과 케텐 사이의 몰비는 1:3.5 내지 1:5이고, 바람직하게는 1:4 내지 1:5이다. 이 구현예는 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물 사이의 몰비가 0.01:1 내지 0.5:1, 바람직하게는 0.01:1 내지 0.02:1인 조성물을 본 발명에 따라 얻을 수 있게 한다.
다른 구현예에 의하면, 화학식(II)의 화합물은, 특히 화학식(III)의 화합물과 케텐을 반응시키기 위해 본원에 기술된 조건 하에서, 화학식(I)의 화합물을 케텐과 반응시킴으로써 생성가능하다.
첨가 단계는 기상 또는 액상에서 수행될 수 있다.바람직하게, 압력은 액상 중에 존재하는 화학식(III)의 화합물에 기체 케텐을 투입하도록 선택된다. 온도는 바람직하게 -50℃ 내지 +60℃의 범위에 속하며, 가장 바람직하게는 -30℃ 내지 +10℃의 범위에 속한다. 바람직하게는, 상기 압력이 상압에 해당되기는 해도, 상압보다 더 높을 수 있다. 바람직하게, 압력은 5바의 절대압력 이하이다.
원한다면, 추가 단계를 비양자성 유기 용매, 예를 들어, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 또는 할로겐화 탄화수소(예컨대, 클로로포름 또는 디클로로메탄 같은 염소화 탄화수소)에서 수행할 수 있다. 양호한 결과는 디클로로메탄을 이용함으로써 얻었다.
에스테르화 반응은 임의의 공지된 방식으로 수행될 수 있다. 매우 단순한 구현예는 염기의 존재 또는 부재 하에 산염화물과 각 알코올이 반응하는 경우이다.
에스테르화 반응은 바람직하게 액상에서 수행된다. 바람직하게, 반응시 압력은 상압이다. 상기 압력은 상압보다 더 높을 수 있다(예컨대, 최대 5바의 절대압력). 온도는 바람직하게 -50℃ 내지 5℃의 범위에 속하며, 가장 바람직하게는 -30℃ 내지 +5℃의 범위에 속한다.
산염화물과 알코올 사이의 몰비는 바람직하게는 1:0.8 내지 1:2.0의 범위에 속한다.
원한다면, 첨가 반응을 염기(예를 들어, 3차 아민)에 의해 촉진시킬 수 있다. 염기가 첨가되는 경우에는, 반응 혼합물을 냉각시키는 것이 좋다. 대안으로는, 에스테르화 반응이 미국특허 제6,525,213호 및 제5,405,991호에 기재된 바와 같이 오니윰염의 존재 하에서 수행될 수 있다. 이러한 종류의 반응이 갖는 장점은 에스테르 상(ester phase)이 분리될 수 있어 단리(isolation) 조작이 매우 수월해진다는 것이다. 만일 염기가 적용되지 않았다면, 반응 혼합물로부터의 반응 생성물인 HCl을 제거시키는 것이 유리하다. 이는 감압을 인가하고 비활성 기체(예를 들어, 질소, 아르곤 또는 심지어 건조 공기)를 반응 혼합물에 통과시키거나, 또는 반응 혼합물을 가열시킴으로써 달성할 수 있다.
또한 본 발명은 예를 들어 고리형 플루오로화합물과 같은 추가 화합물을 형성하기 위한 반응에 있어서 중간물로 화학식(II)의 화합물을 이용하는 방법에 관한 것이다. 일부 구현예에서, 화학식(II)에서 R은 F일 수 있고/있거나, 화학식(II)에서 R1은 메틸, 에틸 또는 프로필일 수 있으며 바람직하게는 에틸이다.
또한 본 발명은 화학식(II)의 화합물로부터 화학식(I)의 화합물을 분리시키는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 화학식(I) 및 (II)의 화합물들을 포함하는 조성물을 증류조작시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 용매에 용해되어 있는 화학식(III)의 화합물과, 케텐을 반응시켜 얻은 반응 혼합물로부터, 예를 들면 감압 하에서, 제1 증류조작에 의해 용매를 제거시킬 수 있으며, 제1 증류조작으로부터 얻은 농축 생성물 재료를 제2 증류조작(바람직하게는 분별증류)시킴으로써 상기 제2 증류조작으로부터 화학식(I) 또는 (II)의 화합물이 각각 고농도로 함유된 분획 1종 이상을 수거할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식(I) 및/또는 화학식(II)의 화합물을 환원시키는 방법에 관한 것이다.
제1 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 환원 방법은 상기 화합물들 중 어느 하나 또는 그 조성물을 알코올의 존재 하에서, 바람직하게는 선택적 에스테르화 단계에서 적용된 알코올의 존재 하에서, 아연과 반응시키는 단계를 포함한다. 예를 들어, 이러한 반응은 WO 2005/085173에 기재되어 있는 바와 같이 금속 아연을 이용하여 수행될 수 있다. 알코올은 양자 공급원으로서 적절히 함유된다. 유리하게는, 특히 본원에 기술되는 바와 같이, 알코올은 화학식(I) 또는 (II)로 표현되는 화합물의 에스테르기의 알코올에 해당된다. 알코올은 화학식(I) 및 (II)의 화합물들 몰수의 합에 대해 1 이상, 종종은 2 이상의 몰비로 존재한다. 특정의 일 양상에서, 알코올은 아연과의 반응을 위한 용매로서 사용된다.
특정의 제2 구현예에 의하면, 본 발명에 따른 환원 방법은 상기 화합물들 어느 하나 또는 그 조성물을, 수소화 촉매의 존재 하에서, 수소와 반응시키는 단계를 포함한다. 적합한 수소화 촉매는 예를 들어 적합한 담체 물질(예컨대, 탄소, 구체적으로는 활성탄 또는 석탄) 상에 바람직하게 지지된 백금 및 팔라듐 같은 VIII족 금속에 기초한다. 적합한 촉매의 예에는 탄소 담체 상의 팔라듐이 포함된다.
본 발명에 따른 환원 방법의 제1 양상에 의하면, 환원 반응은 수소 원자에 의한 할로겐(특히 염소 원자) 치환에 실질적으로 한정되는 한편, 존재하고 있는 이중 결합은 실질적으로 영향을 받지 않는 상태로 유지됨에 따라, 화학식(IV)의 화합물 및 화학식(V)의 화합물을 포함한 조성물이 형성된다:
RCFHC(O)CH2C(O)OR1 (IV)
(식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임);
RCHFC(OAc)=CHC(O)OR1 (V)
(식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임).
본 발명에 따른 환원 방법의 제2 양상에 의하면, 환원 방법은 수소에 의해 할로겐(특히 염소 원자)을 치환시키고 동시에 이중 결합을 수소화시켜, 화학식(IV)의 화합물 및 화학식(VI)의 화합물을 포함한 조성물을 형성하는 단계를 포함한다:
RCFHC(O)CH2C(O)OR1 (IV)
(식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임);
RCFHCH(OAc)CH2C(O)OR1 (VI)
(식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임).
본 발명은 또한 화학식(IV) 및 (V)의 화합물들 또는 화학식(IV) 및 (VI)의 화합물들을 각각 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에서, 화합물(IV) 및 (V) 사이의 몰비 또는 화합물(IV) 및 (VI) 사이의 몰비는 바람직하게 화학식(I) 및 (II)의 화합물들을 포함하거나 또는 이들로 본질적으로 이루어진 조성물에 대해 전술한 바와 같다.
본 발명은 또한 화학 합성에서 중간물로 사용될 수 있는 화합물(V) 및 (VI)에 관한 것이다.
여기에 기술된 본 발명의 가장 바람직한 양상에 의하면, 화합물(I)은 4,4-디플루오로-4-클로로-3-옥소-부탄산 에스테르이며 구체적으로는 에틸에스테르이고, 화합물(II)은 4,4-디플루오로-4-클로로-3-O-아세틸-부탄산 에스테르이며 구체적으로는 에틸에스테르이다.
본 조성물은 화합물(III)으로서의 염화 디플루오로클로로아세틸(difluorochloroacetyl chloride)과, 케텐과의 반응으로부터 얻을 수 있다. 이러한 본 발명의 특히 바람직한 방법에서, 염화 디플루오로클로로아세틸은 케텐과 반응하여 반응 혼합물을 형성하며, 바람직하게 이러한 반응 혼합물은 중간물(이를 테면, 염화 4,4-디플루오로-4-클로로-3-옥소부타노일 및 염화 4,4-디플루오로-4-클로로-3-O-아세틸-부타노일)을 단리시키지 않고 바로 에스테르화 단계로 도입된다. 본 발명은 또한 후자의 산염화물에 관한 것이다.
본 발명의 이러한 가장 바람직한 양상에서, 에스테르화 반응 후 결과로 얻은 반응 혼합물은 적합하게 증류 단계를 거칠 수 있다.
이 경우, 제1 증류 단계는 35 mbar 초과 내지 300 mbar 이하의 압력 및 바람직하게는 +20℃ 내지 +30℃의 범위에 속하는 온도에서 수행될 수 있다. 적합하게는 이러한 제1 증류 단계 후속으로, 바람직하게 35 mbar 이하의 압력 및 바람직하게 +30℃ 내지 약 +65℃ 미만의 범위에 속하는 온도에서의 제2 증류 단계를 적어도 수행하여, 예컨대 에틸-4,4-디플루오로-4-클로로-3-옥소-부탄산을 수거할 수 있게 한다. 그런 후 제2 증류 단계에서의 온도를 바람직하게는 +65℃ 이상으로 높여, 예컨대 에틸-4,4-디플루오로-4-클로로-3-O-아세틸-부탄산을 수거할 수 있게 한다.
본 발명의 가장 바람직한 양상에서 적용되는 염화 디플루오로클로로아세틸은 상업용 제품이다. 이를 제조하기 위한 바람직한 한 방법은, 예를 들어 염소 같은 반응 촉진제의 존재 또는 부재 하에, 1,1-디플루오로-1,2,2-트리클로로에탄을 산소로 광화학적 산화 반응시키는 단계를 포함한다. 미국특허 제5,545,298호에 따르면, 광산화 반응은 석영 유리를 통한 조사(irradiation) 하에 염소 없이 수행될 수 있다. 원한다면, 반응은 가압 조작 없이 수행될 수 있다. 미국특허 제5,569,782호에 따르면, 광산화 반응은 290nm 이하의 파장을 지닌 빛에 노출된 상태에서 염소 없이 수행될 수 있다. 원치않는 파장은 붕규산 유리(borosilicate glass)를 적용시킴으로써 제외시킬 수 있다. 대안으로는, 원하는 영역에서만 본질적으로 방사선을 방출하는 방사원(radiation source)을 적용시킬 수 있다. 원한다면, 비가압 조건하에서 산화 반응을 수행할 수 있다. 상기 반응은 압력 하에서도 수행될 수 있다. 염소 원자에 의해 알파-치환된 불소화 카복실산 클로라이드를 각 출발 화합물로부터 유사하게 제조할 수 있다.
광산화 반응에 필요한 클로로플루오로치환된 출발 물질은 공지된 방법에 따라 제조가능하다. 예를 들면, 1,1-디플루오로-1,2,2-디클로로에탄이 시판 중에 있으며; 테트라클로로에틸렌과 HF를 촉매(예컨대 탄탈륨 할로겐화물 또는 안티모니 할로겐화물, 특히는 염화 안티모니(V) 또는 그의 불소화 생성물) 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 추가로 설명하고자 함이다.
실시예: 에틸-4,4-디플루오로-4-클로로 3-옥소-부탄산 및 에틸-4,4-디플루오로-4-클로로-3-O-아세틸-부탄산의 제조
3구 환저 플라스크에서, 염화 클로로디플루오로아세틸(148.92g, 1몰)을 염화메틸렌(500ml)에 용해시키고, 이렇게 얻은 용액을 -30℃까지 냉각시켰다. 2시간 동안, 케텐 생성원(ketene generator)으로부터 (ca. 930 mmol/h의 속도로) 얻은 케텐을 염화 클로로디플루오로아세틸 용액에 통과시켰다.
반응 혼합물을 0℃까지 승온시키고 1시간 동안 0℃에 유지하였다. 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 이 용액에 에탄올(61.98g, 1.94몰)을 적가하였다. 추가로 0.5시간 동안 용액을 교반시켰다. 반응 혼합물을 2-리터 플라스크에 옮기고, 감압 하에(30℃, 300 mBar) 회전식 증발기 상에서 농축시켰다. 잔류물(282.78g)을 30 mBar의 압력 하에 60-cm Vigreux 컬럼 상에서 더 증류시켰다. 에틸-4,4-디플루오로-4-클로로 3-옥소-부탄산을 58-65℃의 온도에서 무색 액체 형태로 수거하였다. 이론적 수율은 85%이었고, 98.0%의 순도를 얻었다. 에틸-4,4-디플루오로-4-클로로-3-O-아세틸-부탄산을 65℃가 넘는 온도에서 수거하였다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물을 포함하는 조성물.
    RCFClC(O)CH2C(O)OR1 (I)
    RCFClC(OAc)=CHC(O)OR1 (II)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  2. 제1항에 있어서, R은 F인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 바람직하게는 에틸인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I)의 화합물과 화학식(II)의 화합물 사이의 몰비가 1:0.02 내지 1:0.18인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식(I) 및 화학식 (II)의 화합물로 본질적으로 이루어진 조성물.
  6. 하기 화학식(II)의 화합물.
    RCFClC(OAc)=CHC(O)OR1 (II)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  7. 하기 화학식(II)의 화합물로 본질적으로 이루어진 조성물.
    RCFClC(OAc)=CHC(O)OR1 (II)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  8. 제1항에 기재된 바와 같은 화학식(II)의 화합물로부터 화학식(I)의 화합물을 분리시키는 방법이며, 제1항에 따른 조성물을 증류 조작시키는 단계를 포함하는 방법.
  9. 추가 화합물을 형성하기 위한 반응에서 중간물로서의 하기 화학식(II)의 화합물의 용도.
    RCFClC(OAc)=CHC(O)OR1 (II)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  10. 제9항에 있어서, R은 F인 용도.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 바람직하게는 에틸인 용도.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고리형 플루오로화합물을 형성하기 위한 용도.
  13. 제1항에 기재된 바와 같은 화학식(I) 및 화학식(II)의 화합물을 환원시키는 방법이며, 상기 화합물들 중 어느 하나, 또는 양측 화합물 모두를 포함하는 제1항에 따른 조성물을, 알코올의 존재 하에서, 바람직하게는 선택적 에스테르화 단계에서 적용된 알코올의 존재 하에서, 아연과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  14. 하기 화학식(V)의 화합물.
    RCFHC(OAc)=CHC(O)OR1 (V)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  15. 제14항에 있어서, R은 F인 화합물.
  16. 제15항 또는 제16항에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 바람직하게는 에틸인 화합물.
  17. 하기 화학식(VI)의 화합물.
    RCFHCH(OAc)CH2C(O)OR1 (VI)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  18. 제17항에 있어서, R은 F인 화합물.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 바람직하게는 에틸인 화합물.
  20. 하기 화학식(IV)의 화합물.
    RCFHC(O)CH2C(O)OR1 (IV)
    (식 중, R은 C2F5, CF3 또는 F이고, R1은 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기이거나 또는 1개 이상의 불소 원자로 치환되는 탄소원자수 1 내지 4의 알킬기임)
  21. 제20항에 있어서, R은 F인 화합물.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, R1은 메틸, 에틸 또는 프로필이며, 바람직하게는 에틸인 화합물.
KR1020117021588A 2009-02-19 2010-02-18 불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물 Withdrawn KR20110122188A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15389709P 2009-02-19 2009-02-19
US61/153,897 2009-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20110122188A true KR20110122188A (ko) 2011-11-09

Family

ID=42338285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117021588A Withdrawn KR20110122188A (ko) 2009-02-19 2010-02-18 불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20110297883A1 (ko)
EP (1) EP2398759A2 (ko)
JP (1) JP2012518031A (ko)
KR (1) KR20110122188A (ko)
CN (1) CN102317252A (ko)
CA (1) CA2751017A1 (ko)
WO (1) WO2010094746A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016079122A1 (en) 2014-11-17 2016-05-26 Solvay Sa A method for producing a chemical compound and apparatus therefor
CN117843480B (zh) * 2024-03-07 2024-05-14 淄博飞源化工有限公司 4,4,4-三氟乙酰乙酸乙酯的合成方法及所采用的合成装置

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2509282B2 (ja) * 1987-09-24 1996-06-19 鹿島石油株式会社 光学活性なジフルオロアルコ―ル誘導体
DE59005332D1 (de) * 1989-08-18 1994-05-19 Ciba Geigy Buttersäurederivate.
ES2113568T3 (es) 1993-04-27 1998-05-01 Solvay Fluor & Derivate Procedimiento para la preparacion de esteres de acidos carboxilicos a partir de halogenuros de acidos carboxilicos y alcoholes.
DE4342601A1 (de) 1993-08-13 1995-02-16 Solvay Fluor & Derivate Verfahren zur Herstellung von Poly- und Perfluorcarbonsäurechloriden
ES2119952T3 (es) 1993-12-23 1998-10-16 Solvay Fluor & Derivate Procedimiento para la preparacion de cloruros de acidos polifluoroclorocarboxilicos y perfluorocarboxilicos bajo adicion de cloro.
US5493025A (en) 1994-07-27 1996-02-20 Rohm And Haas Company Process for preparation of fluorinated beta-keto ester
US5498624A (en) 1995-05-03 1996-03-12 Monsanto Company Selected pyrazolyl derivatives
JP3937417B2 (ja) * 1997-05-30 2007-06-27 旭硝子株式会社 含フッ素不飽和エステルの製造方法
JPH1163143A (ja) * 1997-08-26 1999-03-05 Smc Corp アクチュエータ
DE10114565A1 (de) 2001-03-24 2002-09-26 Solvay Fluor & Derivate Verbesserte Esterherstellung
EP1574496A1 (de) * 2004-03-08 2005-09-14 Solvay Fluor GmbH Herstellung von Verbindungen mit der CHF2- oder CHF-Gruppe
EP2181087B1 (en) 2007-08-16 2015-10-14 Solvay Sa Process for the preparation of esters of 4-fluorosubstituted 3-oxo-alcanoic acids

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010094746A3 (en) 2010-10-21
EP2398759A2 (en) 2011-12-28
CN102317252A (zh) 2012-01-11
US20110297883A1 (en) 2011-12-08
CA2751017A1 (en) 2010-08-26
WO2010094746A2 (en) 2010-08-26
JP2012518031A (ja) 2012-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5340287B2 (ja) ４−フルオロ置換３−オキソ−アルカン酸のエステル類の調製方法
CN107417505B (zh) α-卤代四甲基环己酮及其与（2,3,4,4-四甲基环戊基）甲基羧酸酯的制备方法
JP2007511558A (ja) ビタミンｂ６の製造
KR20110122188A (ko) 불소치환된 알칸산의 에스테르 조성물
JP2008222606A (ja) エステル、カルボン酸及びアミドの製造方法
AU2005261777B2 (en) Process for the preparation of 4,4-difluoro-3-oxobutanoic acid esters
JPH06509553A (ja) 置換酸のフェニルエステルの製造方法
JP6125032B2 (ja) パラジウム錯体での１，３−ジエン誘導体のヒドロカルボニル化又はメトキシカルボニル化
JP5504898B2 (ja) ジフルオロシクロプロパン化合物の製造方法
JP2008297234A (ja) ブロモテトラフルオロアルカノール類の製造方法
US6372921B1 (en) Process for producing isochromanones and intermediates thereof
JP5123535B2 (ja) 環状化合物の製造方法
JP4673611B2 (ja) ムスコンの製造方法及びその中間体
JP4165110B2 (ja) ４−オキシピリミジン誘導体の製法
JP4516831B2 (ja) シス−ジャスモンの製造方法
US20230014797A1 (en) Vinylether compounds and processes for preparing aldehyde compounds and a carboxylate compound therefrom
JP3777407B2 (ja) カルボン酸誘導体の製造法
WO2001094289A1 (fr) Procede de preparation de composes d'acide bromoisophtalique
WO2023073080A1 (en) Process for preparing acyl derivatives
JP2581186B2 (ja) ４−置換−２−シクロペンテノンエステル誘導体の製造法
US6297388B1 (en) Ester and process for producing the same
JP2015063488A (ja) ４−ヒドロキシ−２−メチル安息香酸誘導体の製法
JP2003238476A (ja) ビスベンゾインの製造法
US20080154035A1 (en) Coupling method between intramolecular carbon in unsaturated hydrocarbon compound using organo-indium compound as coupling agent
JP2006124283A (ja) トリフルオロメチル基含有エナミンおよびその誘導体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20110916

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
PC1203 Withdrawal of no request for examination
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid