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KR20110099712A - 살충제 및 ｕｖ 흡수제를 포함한 농약 조성물 - Google Patents

살충제 및 ｕｖ 흡수제를 포함한 농약 조성물 Download PDF

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KR20110099712A
KR20110099712A KR1020117015310A KR20117015310A KR20110099712A KR 20110099712 A KR20110099712 A KR 20110099712A KR 1020117015310 A KR1020117015310 A KR 1020117015310A KR 20117015310 A KR20117015310 A KR 20117015310A KR 20110099712 A KR20110099712 A KR 20110099712A
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KR
South Korea
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alkyl
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pesticide
absorber
composition
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KR1020117015310A
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안드레아 미쓰케
크리스티안 비트네르
미하엘 이샤쿠에
마르쿠스 호프만
리차드 릭스
뤼디게르 센스
안드레 카바트
실케 하렘자
도우글라스 디. 안스파우
데이비드 엠. 테리
Original Assignee
바스프 에스이
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Abstract

본 발명은 살충제 및 UV 흡수제를 포함한 농약 조성물, 및 상기 UV 흡수제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 농약 조성물에서의 상기 UV 흡수제의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 식물병원성 진균 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 바람직하지 않은 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다.

Description

살충제 및 ＵＶ 흡수제를 포함한 농약 조성물 {AGROCHEMICAL COMPOSITION COMPRISING PESTICIDE AND UV ABSORBER}
본 발명은 살충제 및 UV 흡수제를 포함한 농약 조성물, 및 상기 언급된 UV 흡수제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 농약 조성물에서 UV 흡수제의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 식물병원성 진균 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 바람직하지 않은 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물 성장을 조절하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 특징과 다른 바람직한 특징의 조합이 본 발명에 포함된다.
살충제 및 UV 흡수제를 포함하는 농약 조성물이 일반적으로 공지되어 있다:
WO 1992/03926은 피레트로이드, UV 흡수제 및 산화방지제를 포함한 살곤충 조성물을 개시하고 있다.
EP 0 376 888 A1은, 해로운 곤충의 행동을 변경시키는 물질 및 살충 활성 화합물을 포함하고, 둘 다가 UV 복사선으로부터 행동-변형 물질을 보호하는 유동가능한 기질에 포함되어 있는, 유해 곤충의 방제용 조성물을 개시하고 있다. 조성물은 일반적으로 51 내지 98 중량%의 기질을 포함하고, 이것은 통상적으로 바람직하게는 1,000 내지 40,000 cp의 점도를 갖는 UV 흡수제이다. 적절한 UV 흡수제는 예를 들어 50 대 38의 TinuA 대 TinuB의 중량비로 하기 알콕시화 2-(2-히드록시페닐)-벤조트리아졸 TinuA 및 TinuB의 혼합물이며, 이것은 시바(Ciba)로부터 상표명 티누빈(Tinuvin)® 1130으로 수득가능하다.
Figure pct00001
WO 2006/089747은, 광불안정성 살충제 및 UV 흡수제, 예컨대 알파-[3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로필]-오메가-히드록시-폴리(옥시-1,2-에탄디일)을 함유하는 캡슐을 포함한 조성물의 사용을 포함하는 물질의 보호 방법을 개시하고 있다. WO 1997/42815는 0.1 내지 20%의 살충제, 0.01 내지 30%의 페로몬 및 40 내지 98%의 UV 흡수제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다. 티누빈 1130은 예를 들어 UV 흡수제로서 사용될 수 있다.
WO 2008/085682는 광불안정성 살충제 및 예를 들어 유비눌(Uvinul)® P25 (PEG-25 파라-아미노벤조산)일 수 있는 UV 안정화제를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
알콕시화 기를 포함하는 신남산 유도체가 유사하게 공지되어 있다: 문헌 [Philippon et al., Synthetic Communications, 1997, 27(15), 2651-2682]은 하기 화학식의 화합물을 개시하고 있다.
Figure pct00002
선행 기술로부터의 UV 흡수제는 다양한 단점을 갖고 있다: 추가의 보조제, 예컨대 산화방지제가 첨가되어야 한다. UV 흡수제가 기질에서 사용되어야 한다. UV 흡수제는 충분히 장시간 동안 광-민감성 살충제를 안정화할 수 없다.
본 발명의 목적은 농약 조성물에서 사용하기 위해 대안적인 UV 흡수제를 제공하는 데 있다. 추가의 목적은 UV-민감성 살충제를 안정화하는 UV 흡수제를 알아내는 데 있다. 안정화는 선행 기술에서보다, 특히 비교적 낮은 농도의 UV 흡수제에서 더 양호해야 한다. 본 발명의 목적은 또한 살충제를 간단히, 예를 들어 계면활성제와 같은 보조제가 거의 필요하지 않도록 제제화할 수 있는 UV 흡수제를 발견하는 데 있다.
본 발명의 목적은 살충제 및 하기 화학식 I에 상응하는 UV 흡수제를 포함하는 농약 조성물에 의해 달성되었다:
<화학식 I>
Figure pct00003
[상기 식에서,
AO: C2-C4 알콕시 또는 CH2CH2NH;
n: 3-50;
m: UV가 A 또는 B를 나타낸다면 1, UV가 C를 나타낸다면 3;
X: NH 또는 O;
R1: H 또는 C1-C24 알킬;
UV: 하기 화학식 A 내지 C로부터 선택된 기이고 #를 통하여 화학식 I의 카르보닐 기에 결합된다:
<화학식 A>
Figure pct00004
(상기 식에서,
R2: H, CN 또는 CO2-(C1-C16 알킬);
R3: H, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐;
R4: H 또는 C1-C18 알콕시);
<화학식 B>
Figure pct00005
(상기 식에서,
R5: H, C1-C18 알킬, OH 또는 C1-C18 알콕시;
R6: C1-C8 알킬렌);
<화학식 C>
Figure pct00006
(상기 식에서,
R7: H 또는 C1-C12 알킬)].
용어 살충제는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 독성완화제 및/또는 성장 조절제의 군에서 선택되는 적어도 하나의 활성 화합물을 명명한다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제 및 제초제, 특히 살곤충제이다. 2 이상의 상기 언급된 부류로부터의 살충제 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 당업자라면 이러한 살충제, 예를 들어 문헌 [Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London]에서 찾아볼 수 있는 살충제에 친숙하다. 적절한 살곤충제는 카르바메이트, 유기포스페이트, 유기염소 살곤충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물, 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 살진드기제, 및 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르기트, 테트라디폰, 클로르페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논 또는 이들의 유도체와 같은 살곤충제의 부류로부터의 살곤충제이다. 적절한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생물질, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산아미드, 클로로니트릴, 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노-)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 화합물, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈람산, 프탈이미드, 페페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸 부류의 살진균제이다. 적절한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아 부류의 제초제이다.
바람직한 제초제는 나프로파미드, 프로파닐, 벤타존, 파라쿼트 디클로라이드, 시클록시딤, 세톡시딤, 에탈플루랄린, 오리잘린, 펜디메탈린, 트리플루랄린, 액시플루렌, 아클로니펜, 포메사펜, 옥시플루오렌, 이옥시닐, 이마제타피르, 이마자퀸, 클로리다존, 노르플루라존, 티아조피르, 트리클로피르, 디티오피르, 디플루페니칸, 피콜리나펜, 아미도술푸론, 몰리네이트, 베르놀레이트, 프로메톤, 메트리부진, 아자페니딘, 카르펜트라존-에틸, 술펜트라존, 메톡수론, 모놀리누론, 플루클로랄린 및 플루레놀이다. 바람직한 살진균제는 시프로디닐, 푸베리다졸, 디메토모르프, 프로클로라즈, 트리플루미졸, 트리데모르프, 에디펜포스, 페나리몰, 누아리몰, 에티리몰, 퀴녹실렌, 디티아논, 메토미노스트로빈, 트리플록시스트로빈, 디클로플루아미드, 브로무코나졸 및 미클로부타닐이다. 바람직한 살곤충제는 아세페이트, 아진포스-에틸, 아진포스-메틸, 이소펜포스, 클로르피리포스-메틸, 디메틸빈포스, 포레이트, 폭심, 프로티오포스, 시헥사틴, 알라니카르브, 에티오펜카르브, 피리미카르브, 티오디카르브, 피프로닐, 비오알레트린, 비오레스메틴, 델타메트린, 펜프로파틴, 플루시트리네이트, 타우플루발리네이트, 알파-사이퍼메트린, 메타플루미존, 제타-사이퍼메트린, 레스메틴, 테플루트린, 람다 시할로트린 및 히드라메틸논이다. 추가의 실시양태에서, 바람직한 살곤충제는 피레트로이드 또는 메타플루미존, 특히 피레트로이드이다. 특히 바람직한 살충제는 알파-사이퍼메트린 및 메타플루미존이다.
하나의 실시양태에서, UV-민감성인 살충제가 사용된다. 이러한 UV 민감성은 간단한 예비 시험으로 결정될 수 있다. 살충제는, 적절한 용매, 바람직하게는 아세톤 중의 25 중량% 살충제 용액을 건조시킴으로써 만들어진 살충제 막을 UV 광, 바람직하게는 파장 300-800 nm의 UV/VIS 광으로 조사 시에, 25 ℃에서 24시간 이내에 적어도 20 중량% 정도까지 이들이 분해된다면 UV-민감성인 것으로 간주된다. 사용된 조명은 전형적으로 10,000 내지 100,000 룩스, 바람직하게는 50,000 내지 80,000 룩스의 범위이다. 살충제는 살충제 (또는 2 이상의 살충 성분의 혼합물에서 하나의 살충 성분)의 농도가 상응하여 감소될 때 분해된 것으로 생각된다.
적절한 UV 흡수제는 상기 정의된 화학식 I의 구조이다. 적절한 라디칼 AO는 C2-C4 알콕시 또는 -CH2CH2NH-, 바람직하게는 -CH2CH2NH-이고, 여기에서 C2-C4 알콕시는 바람직하게는 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH(CH2CH3)CH2O-, 특히 -CH2CH2O-이다. 지수 n은 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 30, 특히 3 내지 25, 구체적으로 3 내지 15를 나타낸다. 지수 m은, UV가 A, B 또는 D를 나타낸다면 1을 나타내거나, 또는 UV가 C를 나타낸다면 3을 나타낸다. 적절한 라디칼 X는 NH 또는 O이고, 바람직하게는 O이다.
적절한 라디칼 R1은 H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 특히 CH3이다. 추가의 실시양태에서, R1은 H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 C8-C20 알킬, 구체적으로 C10-C20 알킬, 매우 구체적으로 C10-C20 분지쇄 알킬이다.
표현 "-CH2CH2NH-"는 일반적 경험식이고, 폴리에틸렌이민 기의 단량체 단위를 나타낸다. 이러한 폴리에틸렌이민 기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이들은 바람직하게는 분지쇄이다. 분지쇄 폴리에틸렌이민 기는 통상적으로 일차, 이차 및 삼차 아미노 기를 함유한다. 일차/이차/삼차 아미노기의 몰비는 1/0.5/0.2 내지 1/1.9/1.5, 바람직하게는 1/0.7/0.4 내지 1/1.5/1.1의 범위일 수 있다.
적절한 기 UV는 하기 화학식 A 내지 C, 바람직하게는 B 또는 C로부터 선택된 기이고, 이러한 기는 #를 통하여 화학식 I의 카르보닐 기에 결합된다.
적절한 라디칼 UV는 하기 화학식 A의 구조이다:
<화학식 A>
Figure pct00007
[상기 식에서,
R2: H, CN 또는 CO2-(C1-C16 알킬), 바람직하게는 CN 또는 CO2-(C1-C16 알킬), 특히 CN;
R3: H, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐, 바람직하게는 C1-C6 알킬, 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐, 특히 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐; 및
R4: H 또는 C1-C18 알콕시, 바람직하게는 H]
추가의 적절한 라디칼 UV는 화학식 B의 구조이다.
<화학식 B>
Figure pct00008
[상기 식에서,
R5: H, C1-C18 알킬, OH 또는 C1-C18 알콕시, 바람직하게는 H;
R6: C1-C8 알킬렌, 바람직하게는 C1-C2 알킬렌, 특히 CH2].
추가의 적절한 라디칼 UV는 화학식 C의 구조이다:
<화학식 C>
Figure pct00009
[상기 식에서,
R7: H 또는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 H].
바람직한 실시양태에서, 농약 조성물은 살충제 및 하기 화학식 III의 구조에 상응하는 UV 흡수제를 포함한다:
<화학식 III>
Figure pct00010
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25;
R10: H, CN 또는 CO2-(C1-C16 알킬), 바람직하게는 H 또는 CN, 특히 H;
R11: H, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐, 바람직하게는 H, 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐, 특히 H;
R12: H 또는 C1-C18 알콕시, 바람직하게는 H; 및
R13: H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 CH3].
추가의 바람직한 실시양태에서, R13은 H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 C8-C20 알킬, 구체적으로 C10-C20 알킬, 매우 특별하게는 C10-C20 분지쇄 알킬을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 농약 조성물은 살충제 및 하기 화학식 IV의 구조에 상응하는 UV 흡수제를 포함한다:
<화학식 IV>
Figure pct00011
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25;
R14, R15: 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18 알콕시, 바람직하게는 H 또는 메톡시, 특히 H; 및
R16: H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬, 특히 바람직하게는 CH3].
추가의 바람직한 실시양태에서, R16은 H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 C8-C20 알킬, 구체적으로 C10-C20 알킬, 매우 특별하게는 C10-C20 분지쇄 알킬을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 농약 조성물은 살충제 및 하기 화학식 V의 구조에 상응하는 UV 흡수제를 포함한다:
<화학식 V>
Figure pct00012
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25;
R17, R18: 서로 독립적으로 H 또는 C1-C18 알콕시, 바람직하게는 H 또는 메톡시, 특히 H].
추가의 바람직한 실시양태에서, 농약 조성물은 살충제 및 하기 화학식 VI의 구조에 상응하는 UV 흡수제를 포함한다:
<화학식 VI>
Figure pct00013
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 20, 특히 3 내지 10;
R19: C1-C8 알킬렌, 바람직하게는 C1-C4 알킬렌, 특히 CH2;
R20: H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 CH3; 및
R21: H, C1-C18 알킬, OH 또는 C1-C18 알콕시, 바람직하게는 H].
추가의 바람직한 실시양태에서, R20은 H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 C8-C20 알킬, 구체적으로 C10-C20 알킬, 매우 특별하게는 C10-C20 분지쇄 알킬을 나타낸다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 농약 조성물은 살충제 및 하기 화학식 VII의 구조에 상응하는 UV 흡수제를 포함한다:
<화학식 VII>
Figure pct00014
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 10;
R22: H 또는 C1-C24 알킬, 특히 CH3;
R23: H 또는 C1-C12 알킬, 바람직하게는 H].
추가의 바람직한 실시양태에서, R22은 H 또는 C1-C24 알킬, 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 바람직하게는 C6-C24 알킬, 특히 C8-C20 알킬, 구체적으로 C10-C20 알킬, 매우 특별하게는 C10-C20 분지쇄 알킬을 나타낸다.
본 발명에 따른 농약 조성물은 일반적으로 각각의 경우에 조성물을 기준으로 하여 0.01 내지 95 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 20 중량%의 살충제를 포함한다.
UV 흡수제는 통상적으로 25 ℃에서 공기에 대한 물의 계면에서 많아야 50 mN/m, 바람직하게는 많아야 46 mN/m, 특히 바람직하게는 많아야 44 mN/m, 구체적으로 많아야 40 mN/m의 표면 장력을 갖는다.
본 발명에 따른 농약 조성물은 일반적으로 각각의 경우에 조성물을 기준으로 하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%의 UV 흡수제를 포함한다.
살충제 대 UV 흡수제의 중량비는 보통 30:1 내지 1:2, 바람직하게는 15:1 내지 2:1, 특히 바람직하게는 8:1 내지 3:1이다.
살충제 및 UV 흡수제를 포함하는 농약 조성물은 농약 제제를 통해 통상적인 조성물 형태, 예를 들어 용액, 에멀젼, 현탁 가루, 분말, 페이스트 및 과립일 수 있다. 형태는 특정한 목적하는 용도에 의존된다; 모든 경우에 본 발명에 따른 화합물의 미세하고 균일한 분포를 보장해야 한다. 조성물 형태의 예는 물에 용해되거나 분산될 수 있는 현탁액 (SC, OD, FS), 페이스트, 향정, 습윤성 분말 또는 가루 (WP, SP, SS, WS, DP, DS) 또는 과립 (GR, FG, GG, MG), 및 식물 증식 물질, 예컨대 종자의 처리를 위한 겔 (GF)이다. 개미 또는 래트와 같은 동물용 미끼가 상기 언급된 다양한 조성물 형태로, 바람직하게는 분말, 페이스트, 과립 또는 겔로서 존재할 수 있다. 일반적으로, 조성물 형태 (예를 들어, SC, OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF)가 희석된 형태로 사용된다. DP, DS, GR, FG, GG, MG 또는 미끼와 같은 조성물 형태는 일반적으로 희석되지 않은 형태로 사용된다. 바람직한 조성물 형태는 현탁액이다.
또한, 농약 조성물은 식물 보호 조성물을 위해 통상적인 보조제를 포함할 수 있고, 보조제의 선택은 구체적인 사용 형태 또는 활성 화합물에 의존된다. 적절한 보조제의 예는 용매, 고체 담체 물질, 표면-활성 물질 (예컨대 가용화제, 보호 콜로이드, 습윤제 및 접착제), 유기 및 무기 증점제, 살세균제, 동결방지제, 소포제, 임의로 염료 및 접착제 (예, 종자 처리용) 또는 미끼 제제를 위한 통상적인 보조제 (예를 들어, 유인제, 사료, 비터즈(bitters))이다.
가능한 용매는 물, 유기 용매, 예컨대 중 내지 고 비점의 광물유 분획, 예컨대 케로센 및 디젤 유, 추가의 콜타르 유 및 식물 또는 동물 유래의 유, 지방족, 고리형 및 방향족 탄화수소, 예를 들어 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 및 그의 유도체, 알킬화 벤젠 및 그의 유도체, 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 시클로헥산올, 글리콜, 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 감마-부티로락톤, 디메틸-지방산 아미드, 지방산 및 지방산 에스테르 및 강한 극성 용매, 예를 들어 아민, 예컨대 N-메틸피롤리돈이다. 원칙적으로, 용매 혼합물 뿐만 아니라 상기 언급된 용매와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
고체 담체 물질은 광물 토류, 예컨대 실리카겔, 실리케이트, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 볼루스(bolus), 옥토, 점토, 백운암, 규조토, 황산칼슘 및 황산마그네슘, 산화마그네슘, 분쇄 플라스틱, 비료, 예컨대 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아 및 식물 생성물, 예컨대 곡분, 나무껍질, 목재 및 견과껍질 가루, 셀룰로스 분말 또는 다른 고체 담체 물질이다.
가능한 표면-활성 물질 (보조제, 습윤제, 접착제, 분산제 또는 유화제)은 방향족 술폰산의 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 암모늄 염, 예를 들어 리그닌- (보레스퍼스(Borresperse)® 유형 보레가드, 노르웨이), 페놀-, 나프탈렌- (모르웨트((Morwet)® 유형, USA 악조 노벨) 및 디부틸나프탈렌술폰산 (네칼(Nekal)® 유형, 독일 BASF) 및 지방산, 알킬- 및 알킬아릴술포네이트, 알킬, 라우릴 에테르 및 지방 알콜 술페이트, 및 술페이트화 헥사-, 헵타- 및 옥타데칸올의 염, 뿐만 아니라 지방 알콜 글리콜 에테르의 염, 술포네이트화 나프탈렌 및 그의 유도체와 포름알데히드의 축합 생성물, 나프탈렌 또는 나프탈렌술폰산과 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물, 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀 에테르, 에톡시화 이소옥틸-, 옥틸- 또는 노닐페놀, 알킬페닐 또는 트리부틸페닐 폴리글리콜 에테르, 알킬아릴 폴리에테르 알콜, 이소트리데실 알콜, 지방 알콜-에틸렌 옥사이드 축합물, 에톡시화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 라우릴 알콜 폴리글리콜 에테르 아세테이트, 소르비톨 에스테르, 리그닌-술파이트 폐액 및 단백질, 변성 단백질, 다당류 (예, 메틸셀룰로스), 소수성 변형된 전분, 폴리비닐 알콜 (모비올(Mowiol)® 유형, 스위스 클라리언트), 폴리카르복실레이트 (소칼란(Sokalan)® 유형, 독일 BASF), 폴리알콕실레이트, 폴리비닐아민 (루파민(Lupamin)® 유형, 독일 BASF), 폴리에틸렌이민 (루파졸(Lupasol)® 유형, 독일 BASF), 폴리비닐피롤리돈 및 그의 공중합체이다.
증점제 (즉, 조성물에 변형된 유동 성질, 즉 휴지 상태에서 고 점도 및 교반 상태에서 저 점도를 부여하는 화합물)의 예는 다당류 및 유기 및 무기 층상 광물, 예컨대 크산탄 고무 (켈잔(Kelzan)®, CP 켈코, USA), 로도폴(Rhodopol)® 23 (프랑스 로디아) 또는 비검(Veegum)® (R.T.반더빌트, USA) 또는 아타클레이(Attaclay)® (엔겔하드 코포레이션, USA 뉴저지)이다.
조성물을 안정화하기 위하여 살세균제를 첨가할 수 있다. 살세균제의 예는 디클로로펜 및 벤질 알콜 헤미포르말을 기재로 하는 것 (ICI로부터의 프록셀(Proxel)® 또는 토르 케미로부터의 액티시드(Acticide)® RS 및 롬 앤드 하스로부터의 캐톤(Kathon)® MK) 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논 (액티시드® MBS, 토르 케미(Thor Chemie))이다.
적절한 동결방지제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세롤이다.
소포제의 예는 실리콘 에멀젼 (예컨대, 실리콘(Silikon)® SRE, 독일 워커, 또는 로도르실(Rhodorsil)®, 프랑스 로디아), 장쇄 알콜, 지방산, 지방산의 염, 유기불소 화합물 및 이들의 혼합물이다.
조성물 유형의 예는 다음과 같다:
1) 물에 희석하기 위한 조성물 유형
i) 수용성 농축물 (SL, LS)
10 중량부의 살충제를 90 중량부의 물 또는 수용성 용매에 용해시킨다. 대안적으로, 습윤제 또는 다른 보조제를 첨가한다. 물에 희석하는 동안, 살충제가 용해된다. 10 중량%의 활성 화합물 함량을 가진 조성물을 이러한 방식으로 수득한다.
ii) 분산성 농축물 (DC)
20 중량부의 살충제를 10 중량부의 분산제, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈의 첨가와 함께 70 중량부의 시클로헥사논에 용해시킨다. 물에 희석하면, 분산액이 얻어진다. 활성 화합물 함량은 20 중량%이다.
iii) 유화성 농축물 (EC)
15 중량부의 살충제를 Ca 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각의 경우에 5 중량부)의 첨가와 함께 75 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 물에 희석하면, 에멀젼이 수득된다. 조성물은 15 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는다.
iv) 에멀젼 (EW, EO, ES)
25 중량부의 살충제를 Ca 도데실벤젠술포네이트 및 피마자유 에톡실레이트 (각각의 경우에 5 중량부)의 첨가와 함께 35 중량부의 크실렌에 용해시킨다. 혼합물을 30 중량부의 물에 첨가하고 유화 기계 (예, 울트라-튜랙스)에 의하여 균질한 에멀젼으로 전환시킨다. 물에 희석하면, 에멀젼이 얻어진다. 조성물은 25 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는다.
v) 현탁액 (SC, OD, FS)
20 중량부의 살충제를 10 중량부의 분산 및 습윤제 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 첨가하면서 교반 볼 밀에서 분쇄하여 활성 화합물의 미세한 현탁액을 수득한다. 물에 희석하면, 활성 화합물의 안정한 현탁액이 얻어진다. 조성물에서 활성 화합물 함량은 20 중량%이다.
vi) 수-분산성 및 수용성 과립 (WG, SG)
50 중량부의 살충제를 50 중량부의 분산 및 습윤제의 첨가와 함께 미세 분쇄하고, 공업 장치 (예, 압출, 분무탑, 유동층)에 의하여 수-분산성 또는 수용성 과립으로서 제조한다. 물에 희석하면, 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 얻어진다. 조성물은 50 중량%의 활성 화합물 함량을 갖는다.
vii) 수-분산성 및 수용성 분말 (WP, SP, SS, WS)
75 중량부의 살충제를 25 중량부의 분산 및 습윤제 및 실리카겔의 첨가와 함께 회전자-고정자 밀에서 분쇄한다. 물에 희석하면, 활성 화합물의 안정한 분산액 또는 용액이 얻어진다. 조성물의 활성 화합물 함량은 75 중량%이다.
viii) 겔 (GF)
20 중량부의 살충제, 10 중량부의 분산제, 1 중량부의 팽윤제 ("겔화제") 및 70 중량부의 물 또는 유기 용매를 볼 밀에 분쇄하여 미세한 현탁액을 수득한다. 물로 희석하면, 20 중량%의 활성 화합물 함량을 가진 안정한 현탁액이 얻어진다.
2. 직접 적용을 위한 조성물 유형
ix) 가루 (DP, DS)
5 중량부의 살충제를 미세하게 분쇄하고 95 중량부의 미세 분리된 카올린과 긴밀하게 혼합한다. 이에 의해 5 중량%의 활성 화합물 함량을 가진 가루 조성물이 수득된다.
x) 과립 (GR, FG, GG, MG)
0.5 중량부의 살충제를 미세하게 분쇄하고 99.5 중량부의 담체 물질과 결합한다. 통상적인 과정은 압출, 분무 건조 또는 유동층이다. 이에 의해 0.5 중량%의 활성 화합물 함량을 가진 직접 적용하기 위한 과립이 수득된다.
xi) ULV 용액 (UL)
10 중량부의 살충제를 90 중량부의 유기 용매, 예를 들어 크실렌에 용해시킨다. 이에 의해 10 중량%의 활성 화합물 함량을 가진 직접 적용을 위한 조성물이 수득된다.
화합물은 그 자체로 또는 그들의 조성물의 형태로, 예를 들어 직접 분무가능한 용액, 분말, 현탁액, 분산액, 에멀젼, 오일 분산액, 페이스트, 가루 조성물, 산란 조성물 또는 과립의 형태로 분무, 연무, 살포, 산재, 미끼 놓음, 브러싱, 침지 또는 쏟아부음에 의해 사용될 수 있다. 수성 사용 형태는 물의 첨가에 의하여 에멀젼 농축물, 페이스트 또는 습윤성 분말 (분무 분말, 오일 분산액)로부터 제조될 수 있다. 에멀젼, 페이스트 또는 오일 분산액의 제조를 위하여, 습윤제, 접착제, 분산제 또는 유화제에 의해 물질을 물에 그 자체로 또는 오일이나 용매 중의 용액으로서 균질화할 수 있다. 그러나, 물로의 희석을 위해 적절한 습윤제, 접착제, 분산제 또는 유화제 및 가능하다면 용매 또는 오일을 포함하는 농축물이 활성 물질로부터 제조될 수 있다.
즉시 사용할 수 있는 제제에서 활성 화합물 농도는 비교적 넓은 범위 내에서 변할 수 있다. 일반적으로, 이들은 0.0001 내지 10%, 바람직하게는 0.01 내지 1%이다. 식물 보호에서 사용하기 위해 적용되는 양은, 원하는 효과의 성질에 의존하여, ha 당 0.01 내지 2.0 kg의 활성 화합물이다. 식물 증식 물질, 예를 들어 종자의 처리에서, 일반적으로 증식 물질 또는 종자 100 kg 당 1 내지 1,000 g, 바람직하게는 100 kg 당 5 내지 100 g의 활성 화합물 양이 사용된다. 물질 또는 저장 생성물의 보호에서 사용하기 위하여, 적용되는 활성 화합물의 양은 사용 지역의 성질 및 원하는 효과에 의존된다. 물질의 보호에서 적용된 통상적인 양은 예를 들어 처리된 물질의 m3당 0.001 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 내지 1 kg의 활성 화합물이다.
본 발명은 또한, R2 및 R3 둘 다가 H를 나타낸다면 AO가 CH2CH2NH를 나타내는 상기 언급된 화학식 I의 UV 흡수제에 관한 것이다. 바람직하게는, UV는 화학식 B 및 C의 구조로부터 선택되는 자유 라디칼을 나타낸다. 바람직하게는 AO는 CH2CH2NH를 나타낸다.
바람직한 실시양태에서, 본 발명은 UV 흡수제가 하기 화학식 IX의 구조에 상응하는 UV 흡수제에 관한 것이다:
<화학식 IX>
Figure pct00015
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25;
R10, R11, R12 및 R13은 상기 정의된 바와 같다].
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 UV 흡수제가 화학식 X의 구조에 상응하는 UV 흡수제에 관한 것이다:
<화학식 X>
Figure pct00016
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25;
R14, R15 및 R16은 상기 정의된 바와 같다].
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 UV 흡수제가 화학식 XI의 구조에 상응하는 UV 흡수제에 관한 것이다:
<화학식 XI>
Figure pct00017
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25;
R17 및 R18은 상기 정의된 바와 같다].
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 UV 흡수제가 화학식 XII의 구조에 상응하는 UV 흡수제에 관한 것이다:
<화학식 XII>
Figure pct00018
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 10;
R19, R20 및 R21은 상기 정의된 바와 같다].
추가의 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 UV 흡수제가 화학식 XIII의 구조에 상응하는 UV 흡수제에 관한 것이다:
<화학식 XIII>
Figure pct00019
[상기 식에서,
n: 3 내지 50, 바람직하게는 3 내지 25, 특히 3 내지 10;
R22 및 R23은 상기 정의된 바와 같다].
본 발명에 따른 UV 흡수제는 통상적으로 25 ℃에서 공기에 대한 물의 계면에서 많아야 50 mN/m, 바람직하게는 많아야 46 mN/m, 특히 바람직하게는 많아야 44 mN/m, 구체적으로 많아야 40 mN/m의 표면 장력을 갖는다.
본 발명은 또한 농약 조성물에서 본 발명에 따른 UV 흡수제의 용도에 관한 것이다. 농약 조성물에서의 용도가 바람직하다. 특히 태양빛에 대해, UV-민감성 살충제를 안정화하기 위한 용도가 특히 바람직하다. 바람직한 UV 흡수제는 화학식 III 내지 XIV, 특히 화학식 IX 내지 XIII의 것이다. 적절한 농약 조성물은 상기 기재된 바와 같다.
본 발명은 또한 식물병원성 진균 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 바람직하지 않은 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물 성장을 조절하는 방법으로서, 본 발명에 따른 조성물을 특정한 해충, 그들의 서식지 또는 특정한 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 바람직하지 않은 식물 및/또는 곡물 및/또는 그들의 서식지에서 작용하도록 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 장점은, 특히 이미 낮은 농도의 UV 흡수제에서 UV-민감성 살충제를 안정화한다는 것이다. 추가의 장점은, 활성 화합물 분산액, 특히 활성 화합물 현탁액의 높은 안정성을 수득하기 위하여 계면활성제가 거의 사용될 필요가 없다는 것이다. UV 흡수제는 농약 제제에 쉽게 용해될 수 있거나, 또는 농약 제제, 예컨대 수성 에멀젼 및 수성 현탁액과 매우 쉽게 상용가능하다. 예를 들어, UV 흡수제를 제제에 혼입하기 위하여 추가의 유화제가 필요하지 않다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예증한다.
실시예
플루리올(Pluriol)® A350E: 폴리알콕실렌 글리콜 모노메틸 에테르, OH 값 대략 160 mg의 KOH/g, 몰 질량 대략 350 g/몰, OH 값에 의해 결정됨, BASF로부터 플루리올® A350E로 통상적으로 입수가능함.
플루리올® A500E: 메틸-폴리에틸렌 글리콜, OH 값 대략 110 mg의 KOH/g, 몰 질량 대략 500 g/몰, OH 값에 의해 결정됨, BASF SE로부터 플루리올® A500E로 통상적으로 입수가능함.
플루리올® A500PE: 부틸-폴리에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 공중합체, OH 값 대략 115 mg의 KOH/g, 몰 질량 대략 500 g/몰, OH 값에 의해 결정됨, BASF SE로부터 플루리올® A500PE로 통상적으로 입수가능함.
플루로닉(Pluronic)® 10500: 폴리(에틸렌 글리콜-블록-프로필렌-블록-에틸렌 글리콜), 3,250 g/몰의 몰 질량 및 6,500 g/몰의 총 분자량의 프로필렌 글리콜 블록을 가짐 (BASF SE로부터 플루로닉® PE 10500으로 통상적으로 입수가능함).
웨트올(Wettol) D1: 페놀술폰산-우레아-포름알데히드의 축합 생성물의 소듐 염 (BASF SE로부터의 웨트올® D1으로 통상적으로 입수가능함)
살세균제: 2.5 중량% 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온(MIT) 및 2.5 중량%의 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 (BIT)의 수성 혼합물 (Thor로부터 액티시드(Acticide)® MBS로 통상적으로 입수가능함)
소포제: 실리콘-기재, 활성 함량 20 중량% (Wacker로부터 실리콘 SRE-PFL로 통상적으로 입수가능함)
크산탄: 입상 크산탄 고무, 14 중량% 물 함량, 브룩필드 방법에 의하여 0.3 중량% 용액으로서 점도 2,000 mPas (로디아로부터 로도폴(Rhodopol)® G로 통상적으로 입수가능함)
루파졸® FG: 약 800 g/몰의 몰 질량 (광 산란에 의해 결정됨), 1:0.82:0.53의 1차: 2차: 3차 아민 기의 비율, 및 2 중량% 미만의 물 함량을 가진 폴리에틸렌이민, BASF SE로부터 루파졸(Lupasol)® FG로 통상적으로 입수가능함.
이소-트리데칸올 N: 부텐의 삼량체화 및 그에 이어서 히드로포르밀화 및 수소화에 의해 수득되는 분지쇄 지방족 및 1차 C13 알콜 (BASF SE로부터 트리데칸올® N으로 통상적으로 입수가능함).
티누빈® 384-2: 히드록시페닐벤조트리아졸 부류 (95 % 벤젠프로판산 3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-C7-9-알킬 에스테르 및 5% 1-메톡시-2-프로필 아세테이트)로부터의 CIBA AG로부터 통상적으로 입수가능한 UV 흡수제.
유비눌(Uvinul)® 3035: 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 구조식(4)을 가진 화합물, BASF SE로부터 유비눌® 3035로 통상적으로 입수가능함.
유비눌® P25: p-아미노벤조산 에톡실레이트 (45) (분자량 약 1,265 g/몰, x+y+z의 합은 약 25이다)는 BASF SE로부터 상표명 유비눌® P25을 가진 통상적으로 입수가능한 생성물이다.
Figure pct00020
실시예 1A: 2- 시아노 -3,3- 디페닐 -아크릴산(5)의 합성
Figure pct00021
205 g (0.74 g)의 유비놀 3035 (4)을 2 리터의 50% 농도 메탄올에 현탁시키고, 71.2 g (0.89 몰)의 50% 농도 수산화나트륨 용액을 첨가하였다. 혼합물을 20 ℃에서 밤새 교반하였다. 그 후에, 혼합물을 102 g (0.89 몰)의 32% 농도 염산으로 산성화하였다. 침전물을 여과하고, 매회 0.5 리터의 물로 2회 세척하였다. 건조시에, 170 g의 황색을 띤 분말 (5)이 수득되었다 (수율 = 92%).
실시예 1B: 2- 시아노 -3,3- 디페닐 -아크릴로일 클로라이드 (6)의 합성
Figure pct00022
먼저, 140 g (0.56 몰)의 (5)를 20 ℃에서 0.5 리터의 염화메틸렌 중에 3 방울의 디메틸포름아미드와 함께 반응 용기에 도입하였다. 179 g (1.41 몰)의 옥살릴 클로라이드 (1.41 몰)를 60분 이내에 20 ℃에서 적가하였다. 혼합물을 환류 하에 24시간 동안 교반한 다음 회전 증발기에서 농축 건조시켰다. 149 g의 황색 고체(6)를 수득하였다 (수율 = 99%).
실시예 2A: 2- 시아노 -3,3- 디페닐 -아크릴산 [ 플루리올 A350E] 에스테르 (27)의 합성
Figure pct00023
63.4 g (189 밀리몰)의 플루리올 A350E (26)을 150 ℃에서 30 분 동안 교반하고, 전체 반응 시간 동안 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 50.0 g (180 밀리몰)의 유비놀 3035 (4) 및 0.58 g (2 밀리몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 155 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 형성된 에탄올을 증류시켰다. 혼합물을 200 ml의 염화메틸렌에 취하고, 350 mg (3 밀리몰)의 인산 85%를 첨가하고, 용액을 20 ℃에서 24시간 동안 정치시켰다. 생성물을 1 kg의 실리카겔 60으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이를 위하여, 용액을 플래시 컬럼에 도입하고 염화메틸렌으로 컬럼으로부터 추출물(4)을 용출시키고 이어서 메탄올로 생성물(27)을 용출시켰다. 메탄올 용액을 회전 증발기에서 농축 건조시켰다. 94 g의 오렌지색 점성 액체(27)가 수득되었다 (수율 = 95%).
실시예 2B: 2- 시아노 -3,3- 디페닐 -아크릴산 [ 플루리올 A500E] 에스테르(29)의 합성
Figure pct00024
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 83.3 g (180 밀리몰)의 플루리올 A500E (28) 및 50.0 g의 유비눌 3035 (4)를 먼저 20 ℃에서 반응 용기에 도입하고, 혼합물을 150 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 0.58 g (2 밀리몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 155 ℃에서 24시간 동안 교반하였다. 형성된 에탄올을 반응 동안에 증류해 내었다. 118 g의 갈색 점성 액체 (29)를 수득하였다 (수율 = 95%).
실시예 2C: 2- 시아노 -3,3- 디페닐아크릴산 [ 플루리올 A500PE] 에스테르(31)의 합성
Figure pct00025
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 77.4 g (189 밀리몰)의 플루리올 A500PE (30) 및 50.0 g (180 밀리몰)의 유비눌 3035 (4)를 먼저 20 ℃에서 반응 용기에 도입하고, 혼합물을 155 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 그 후에, 0.58 g (2 밀리몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 첨가하고 반응 혼합물을 155 ℃에서 21시간 동안 교반하였다. 형성된 에탄올을 증류해 내었다. 0.5 ml의 물을 혼합물에 첨가하고 혼합물을 10분 동안 교반한 다음 200 ml 염화메틸렌에 취하였다. 생성물을 1 kg의 실리카겔 60으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이를 위하여, 용액을 플래시 컬럼에 도입하고 염화메틸렌으로 컬럼으로부터 추출물(4)를 용출시키고 이어서 메탄올로 생성물(31)을 용출시켰다. 메탄올 용액을 회전 증발기에서 농축 건조시켰다. 110 g의 오렌지색 점성 액체(31)가 수득되었다 (수율 = 83%).
실시예 2D: 2- 시아노 -3,3- 디페닐아크릴산 [ EO - 트리데칸올 ] 에스테르(14)의 합성
Figure pct00026
분말화 KOH (2 g, 0.036 몰)을 압력 오토클레이브에서 이소-트리데칸올 (160 g, 0.8 몰)에 첨가하고, 95 ℃에서 20 mbar하에 1시간 동안 탈수를 수행하였다. 이어서 혼합물을 질소로 불활성화하고 100 ℃로 가열하였다. 에틸렌 옥사이드 (634 g, 14.4 몰)을 8시간에 걸쳐 6바아의 최대 압력까지 계측하고 첨가가 끝났을 때 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반하였다. 마지막으로, 합성 규산마그네슘 (3 중량%)을 화합물에 첨가하고 혼합물을 여과하였다. 트리데실옥타데카옥시에틸렌 글리콜(13)을 수득하였다 (794 g; OH 값 69 mg KOH/g). 화합물 (13) (49.6 g, 0.05 몰)을 톨루엔(100 ml)에 용해시키고, 교반하면서 트리에틸아민 (5.06 g, 0.05 몰)을 첨가하였다. 염화메틸렌 (50 ml) 중의 화합물 (6) (13.4 g, 0.05몰)의 용액을 25 ℃에서 이 용액에 적가하여 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 하였다. 25 ℃에서 12시간 동안 교반한 후에, 용액을 N2의 흐름에 의해 염화메틸렌에서 고갈시켰다. 유기 상을 포화 NaCl 용액으로 3회 진탕함으로써 추출하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고 진공 하에 용매로부터 제거하였다. 표적 화합물 (14)을 58 g의 수율로 수득하였다. (14)의 구조는 1H-NMR 분광법에 의해 확인되었다.
실시예 3A: (4- 벤조일 -3-히드록시- 페녹시 )-아세트산 메틸 에스테르 (9)의 합성
Figure pct00027
107 g (0.5 몰)의 2,4-디히드록시벤조페논 99% (7) 및 69 g (0.5 몰)의 탄산칼륨을 먼저 20 ℃에서 0.65 리터의 메탄올에 도입하였다. 98 g (0.5 몰)의 브로모아세트산 에틸 에스테르(8)를 1시간에 걸쳐 20 ℃에서 이 혼합물에 적가하였다. 현탁액을 환류 하에 24시간 동안 교반하였다. 고체를 여과해 내고 300 ml의 메탄올로 세척하였다. 조 생성물을 1 리터의 염화메틸렌에 취하고, 30 g의 황산나트륨 및 15 g의 활성 목탄을 첨가하였다. 혼합물을 20 ℃에서 15분 동안 교반하고 100 g의 실리카겔 60 위에서 흡인 여과하였다. 용액을 회전 증발기 위에서 농축하였다. 70 g의 백색 침상결정(9)을 수득하였다 (수율 =49%).
실시예 3B: (4- 벤조일 -3-히드록시- 페녹시 )-아세트산 [ 플루리올 A350E] 에스테르 (34)의 합성
Figure pct00028
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 61.4 g (192 밀리몰)의 플루리올 A350E (26) 및 50.0 g (175 밀리몰)의 (9)를 먼저 실온에서 반응 용기에 도입하고 혼합물을 155 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 0.58 g (2 밀리몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 첨가하고 반응 혼합물을 155 ℃에서 18시간 동안 교반하였다. 형성된 메탄올을 증류해내었다. 혼합물을 200 ml의 염화메틸렌에 취하고, 350 mg (3 밀리몰)의 인산 85%를 첨가하고 용액을 20 ℃에서 24시간 동안 정치시켰다. 생성물을 1 kg의 실리카겔 60으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이를 위하여, 용액을 플래시 컬럼에 도입하고, 추출물(9)을 염화메틸렌으로 컬럼으로부터 용출하고, 메탄올로 생성물(34)을 용출하였다. 메탄올성 용액을 회전 증발기에서 농축 건조시켰다. 99 g의 오렌지색 점성 액체(34)를 수득하였다 (수율 =99%).
실시예 3C: (4- 벤조일 -3-히드록시- 페녹시 )-아세트산 [ 플루리올 A500E] 에스테르( 35)의 합성
Figure pct00029
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 44.4 g (96.0 밀리몰)의 플루리올 A500E (28) 및 25.0 g (87.3 밀리몰)의 (9)를 혼합하고 그 후에 혼합물을 155 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 0.29 g (1 밀리몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 첨가한 후에 반응 혼합물을 155 ℃에서 20시간 동안 교반하였다. 형성된 메탄올을 증류해내었다. 혼합물을 100 ml의 염화메틸렌에 취하였다. 생성물을 435 g의 실리카겔 60으로 플래시 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 이를 위하여, 용액을 플래시 컬럼에 도입하고, 추출물(9)을 염화메틸렌으로 컬럼으로부터 용출시키고, 메탄올로 생성물(35)을 용출시켰다. 메탄올성 용액을 회전 증발기에서 농축 건조시켰다. 54 g의 오렌지색 점성 액체(35)를 수득하였다 (수율 =86%).
실시예 4A: 2,4,6- 트리아닐리노 -p-( 카르복시 -에틸)-1,3,5- 트리아진 (12)의 합성
Figure pct00030
30.0 g (0.163 몰)의 시아누르 클로라이드 (10) 및 33.7 g (0.244 몰)의 탄산칼륨을 실온에서 질소 대기 하에 먼저 1 리터의 1,4-디옥산에 도입하였다. 82.3 g (0.488 몰)의 에틸 4-아미노벤조에이트 98% (11)을 소량씩 이 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 환류 하에 1시간 동안 교반하였다. 혼합물을 흡인 여과하고 흡인 여과 케이크를 400 ml의 80 ℃ 열수로 세척하고 250 ml의 냉수로 세척하였다. 진공 건조 캐비넷에서 건조 후에, 87 g의 백색 고체(12)를 수득하였다 (수율 = 94%).
실시예 4B: 2,4,6- 트리아닐리노 -p-( 카르복시 -[ 플루리올 A500E]-일)-1,3,5- 트리아진 (36)의 합성
Figure pct00031
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 53.7 g (116 밀리몰)의 플루리올 A500E (28) 및 20.0 g (35.1 밀리몰)의 (12)를 혼합하고 그 후에 혼합물을 150 ℃에서 30분 동안 교반하였다. 0.85 g (3 밀리몰)의 티타늄(IV) 이소프로폭시드를 첨가한 후에 반응 혼합물을 155 ℃에서 17시간 동안 교반하였다. 형성된 에탄올을 증류해내었다. 63 g의 오렌지색 점성 액체(36)를 수득하였다 (수율 =99%).
실시예 5A: 유비눌 3035- 루파졸 FG -아미드 (38)의 합성:
Figure pct00032
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 17 g (61.6 밀리몰; 5 몰%)의 유비눌 3035 (4) 및 75 g (1.23 몰)의 루파졸 FG (37) (아민 값 = 16.34 밀리몰/g)을 실온에서 혼합하고 혼합물을 110 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 에탄올을 증류 제거하였다. 82 g의 갈색 점성 액체 (38)를 수득하였다.
실시예 5B: 유비눌 3035- 루파졸 FG -아미드 (39)의 합성:
Figure pct00033
전체 반응 시간 동안에 침지에 의해 질소를 통과시켰다. 34 g (123 밀리몰; 10 몰%)의 유비눌 3035 (4) 및 75 g (1.23 몰)의 루파졸 FG (37) (AN = 16.34 밀리몰/g)을 20 ℃에서 혼합하고 혼합물을 110 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 형성된 에탄올을 증류 제거하였다. 84 g의 갈색 점성 액체 (39)를 수득하였다.
실시예 6A: 3,6,9,12- 테트라옥사트리데실신남산 아미드(42)의 합성:
Figure pct00034
먼저, 37.9 g (182 밀리몰)의 (41) 및 9.5 g (90 밀리몰)의 탄산나트륨을 0 내지 5 ℃에서 50 ml 염화메틸렌에 도입하였다. 50 ml 염화메틸렌 중의 30 g (180 밀리몰)의 (40)의 용액을 1시간에 걸쳐 이 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 20 ℃에서 밤새 교반하였다. 추가의 100 ml의 염화메틸렌을 현탁액에 첨가하고 매회 200 ml의 염산 포화 염화나트륨 용액으로 3회 진탕함으로써 혼합물을 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고 그 후에 여과하고 50 ℃에서 회전 증발기에서 농축하였다. 60 g의 갈색 액체(42)을 수득하였다 (수율 = 98%).
실시예 6B: 신남산 3,6,9,12- 테트라옥사트리데실 에스테르(44)의 합성
Figure pct00035
먼저, 36.8 g (180 밀리몰)의 (43) 및 18.2 g (180 밀리몰)의 트리에틸아민을 20 ℃에서 50 ml 염화메틸렌에 도입하였다. 50 ml 염화메틸렌 중의 30 g (180 밀리몰)의 (40)의 용액을 실온에서 2시간에 걸쳐 이 혼합물에 적가하였다. 혼합물을 20 ℃에서 밤새 교반하였다. 매회 75 ml의 포화 염화나트륨 용액으로 3회 진탕함으로써 현탁액을 추출하였다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고 그 후에 여과하고 50 ℃에서 회전 증발기에서 농축하였다. 55 g의 황색 부분 결정성 액체 (44)를 수득하였다 (수율 = 89%).
실시예 7: 안정화제의 작용 연구
100 g/l의 메타플루미존 및 40 g/l의 UV 흡수제를 포함한 제제를 2개의 상이한 방법에 의해 제조하였다.
a) 실시예 9에서와 같이 습식 분쇄에 이어서 UV 흡수제의 첨가.
b) 실시예 8에서와 같이 UV 흡수제와 함께 습식 분쇄
이러한 방식으로 제조된 혼합물 약 20 mg을 현미경 슬라이드에 적용한 다음 30분 동안 건조시키고 7일 동안 연속하여 빛에 노출하였다 (아틀라스 선테스트 CRT 플러스, "옥외" 셋팅, 여름의 낮의 태양광과 동일한 스펙트럼 및 강도에 상응하는 빛에 노출). 노출 시간 후에, 샘플을 디메틸술폭시드에 용해시켰다. 메타플루미존의 잔류 함량을 정량적 UPLC (컬럼 BEH C18 1.7㎛ 2.1×100; 5/95로부터 95/5로 증가하는 아세토니트릴/0.1% H3PO4의 구배로 용출)에 의해 결정하였다. 비교를 위하여, UV 흡수제를 갖지 않은 샘플을 각각의 연속 노출로 시행하였다 (참조).
평가: 빛에 노출시키지 않은 채로, 건조 직후에 2개의 샘플을 블랭크 샘플로서 다시 용해시켰으며, 메타플루미존의 함량을 결정하였다. 얻어진 평균을 100%로 설정하고 나머지 샘플을 이에 대해 표준화하였다. 결과를 표 1에 요약한다.
Figure pct00036
데이터는, 본 발명에 따른 UV 흡수제에 기인하여, UV 흡수제를 갖지 않을 때보다 살충제가 덜 분해되었음을 나타내었다. 또한, 본 발명에 따른 UV 흡수제가 존재한다면, 유비눌(Uvinul)® P25가 존재할 때보다 살충제가 덜 분해됨이 밝혀졌다.
실시예 8: 현탁 농축물의 안정성 - UV 흡수제와의 습식 분쇄
표 2에 언급된 성분, 및 105 g의 메타플루미존 (95 중량% 순도) 및 70 g의 1,2-프로필렌 글리콜의 습식 분쇄 (1시간, 3,000 rpm, 디스퍼매트)에 의하여 현탁 농축물 A1 내지 A6 및 C1을 제조하였다. 고체 입자의 적어도 90%가 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖고 D(4,3)이 1.0 ㎛인 균질하고 안정한 수성 현탁액이 수득되었다. 각각의 경우에, 20 g의 웨트올 D1, 5.0 g의 소포제, 3.0 g의 크산탄 및 2.0 g의 살세균제를, 물로 1.0 리터까지 만든 현탁액에 첨가하였다. 54 ℃에서 2주일 동안 저장 후에 입자 크기 및 입자 분포의 변화가 관찰되지 않았다. 각각의 경우에 모든 실험으로부터의 샘플을 CIPAC 물 D (342 ppm의 Ca/Mg 이온을 포함)로 0.1 내지 1 중량% 농도 현탁액으로 희석하였다. 실제적으로, 6시간 동안 저장 후에 침강이 발견되지 않았다.
실험은, 본 발명에 따른 UV 흡수제의 첨가가 UV 흡수제를 갖지 않은 SC에 비하여 현탁 농축물(SC)의 안정성을 저하시키지 않는다는 것을 나타낸다. A4 및 A5에 필적하는 A1 및 A2의 안정성은, SC 제제가 적은 분산제, 즉 222 g/l 대신에 111 g/l에서도 잘 처리한다는 것을 증명한다.
Figure pct00037
실시예 9: 현탁 농축물의 안정성 - UV 흡수제의 첨가 후
105 g의 메타플루미존 (95 중량% 순도), 70 g의 1,2-프로필렌 글리콜 및 111 g의 플루로닉 10500의 습식 분쇄 (1h, 3,000 rpm, 디스퍼매트)에 의하여 현탁 농축물 A7 내지 A17을 제조하였다. 고체 입자의 적어도 90%가 5 ㎛ 미만의 입자 크기를 갖고 D(4,3)이 1.0 ㎛인 균질한 안정한 현탁액을 수득하였다. 각각의 경우에, 40 g의 UV 흡수제 (표 3 참조, 실험 C1 제외), 20 g의 웨트올 D1, 5.0 g의 소포제, 3.0 g의 크산탄 및 2.0 g의 살세균제를 이 현탁액에 첨가하고 물로 1.0 리터까지 만들었다. 54 ℃에서 2주일 동안 저장 후에, 입자 크기 및 활성 화합물의 입자 분포의 변화가 발견되지 않았다.
각각의 경우에, 모든 실험으로부터의 샘플을 CIPAC 물 D (342 ppm의 Ca/Mg 이온)로 활성 화합물의 0.1 내지 1 중량% 농도 현탁액까지 희석하였다. 실제적으로, 6시간 저장 후에 활성 화합물의 침강이 발견되지 않았다.
Figure pct00038
실험은, 본 발명에 따른 UV 흡수제의 첨가가 현탁 농축물의 안정성을 저하시키지 않음을 나타낸다. 실시예 8에서와 같이, 분산제의 낮은 농도 (111 g/l)에서 높은 안정성이 달성되었다.
실시예 10: 현탁 농축물 의 안정성 - UV 흡수제의 첨가 후
플루로닉 10500의 농도가 222 g/l이고 UV 흡수제의 농도가 80 g/l인 것 이외에는, 실시예 10에서와 같이 현탁 농축물 A21 내지 A31을 제조하였다 (표 4). 54 ℃에서 2주일 동안 저장 후에, 입자 크기 및 입자 분포의 변화가 관찰되지 않았다.
각각의 경우에 모든 실험으로부터의 샘플을 CIPAC 물 D (342 ppm의 Ca/Mg 이온 포함)로 0.1 내지 1 중량% 농도 현탁액까지 희석하였다. 실제적으로, 6시간 저장 후에 침강이 발견되지 않았다.
Figure pct00039
실험은, 본 발명에 따른 UV 흡수제의 첨가가 현탁 농축물의 안정성을 저하시키지 않음을 나타낸다.
실시예 11: 알파- 사이퍼메트린의 UV 안정성의 시험
아세톤 중의 20 mg의 알파-사이퍼메트린 및 5 또는 10 mg (즉, 활성 화합물에 대해 각각 25 또는 50 중량%) UV 흡수제의 용액을 제조하였다. 몇 방울을 유리 판에 놓고 1시간 동안 건조시킨 다음 300 내지 800 nm의 파장의 UV/VIS 광으로 24시간 동안 조사하였다. 조사된 혼합물을 테트라히드로푸란에 용해시키고 알파-사이퍼메트린의 함량 (즉, 회수율)을 HPLC 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 24시간 동안 어두운 곳에 보관한 동일한 샘플을 비교로서 조사하였다. 이 실험은, UV 흡수제가 UV-민감성 활성 화합물, 예컨대 알파-사이퍼메트린의 안정성을 증가시킴을 나타낸다 (표 5).
Figure pct00040
실시예 12 - 메타플루미존으로의 생물학적 시험
식물 (리마 콩, 파제올루스 루나투스(Phaseolus lunatus))을 생육 챔버에서 26 ℃에서 하루 24시간 동안 지속적으로 UV 빛으로 조사하였다. 300 내지 400 nm의 UV 범위에서 조사 강도를 측정하였으며 39 와트/m2이었다.
식물을 2-잎 단계에서 실시예 9-11로부터의 현탁 농축물 (SC) A7 내지 A31 또는 C1을 포함한 수성 분무액으로 10 g/ha의 메타플루미존의 적용 비율로 처리하였다. 처리 후 7 및 10일 (DAT)에 유지되는 활성 화합물 활성을, 스포도프테라 에리다니아(Spodoptera eridania) (남부 거염벌레)의 유충에서 생검에 의하여 결정하였다. 이를 위하여, 유충을 식물과 접촉시키고 3일 후에 치사율을 결정하였다 (표 6). 실험은 살곤충제가 UV 흡수제를 갖지 않은 제제에서보다 시험된 UV 흡수제를 포함하는 제제에서 UV 광에 더욱 안정함을 증명한다.
Figure pct00041
실시예 13: 표면 장력의 결정
약 1 mg/l 내지 5,000 mg/l의 UV 흡수제의 농도에서 25 ℃에서 UV 흡수제의 표면 장력 (ST)을 결정하였다. 비교를 위하여 공기 대 물의 ST는 72.4 mN/m이고, 통상적인 계면활성제의 ST는 약 30 내지 35 mN/m이다. 결과를 표 7에 요약하고, 이것은 본 발명에 따른 UV 흡수제가 표면 장력을 상당히 낮출 수 있으며 다시 말해서 이들이 표면-활성임을 나타낸다.
Figure pct00042

Claims (10)

  1. 살충제 및 하기 화학식 I에 상응하는 UV 흡수제를 포함하는 농약 조성물:
    <화학식 I>
    Figure pct00043

    [상기 식에서,
    AO: C2-C4 알콕시 또는 CH2CH2NH;
    n: 3-50;
    m: UV가 A 또는 B를 나타낸다면 1, UV가 C를 나타낸다면 3;
    X: NH 또는 O;
    R1: H 또는 C1-C24 알킬;
    UV: 하기 화학식 A 내지 C로부터 선택된 기이고 #를 통하여 화학식 I의 카르보닐 기에 결합된다:
    <화학식 A>
    Figure pct00044

    (상기 식에서,
    R2: H, CN 또는 CO2-(C1-C16 알킬);
    R3: H, C1-C6 알킬, 페닐 또는 C1-C18 알콕시로 치환된 페닐;
    R4: H 또는 C1-C18 알콕시);
    <화학식 B>
    Figure pct00045

    (상기 식에서,
    R5: H, C1-C18 알킬, OH 또는 C1-C18 알콕시;
    R6: C1-C8 알킬렌); 또는
    <화학식 C>
    Figure pct00046

    (상기 식에서,
    R7: H 또는 C1-C12 알킬)].
  2. 제1항에 있어서, UV가 화학식 B 또는 C로부터 선택된 기를 나타내는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 살충제가 UV-민감성인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제 대 UV 흡수제의 중량비가 30:1 내지 1:2인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 살충제가 피레트로이드인 조성물.
  6. R2 및 R3 둘 다가 H를 나타낸다면 AO가 CH2CH2NH를 나타내는, 제1항에 기재된 화학식 I의 UV 흡수제.
  7. 제6항에 있어서, UV가 화학식 B 및 C의 구조로부터 선택된 자유 라디칼을 나타내는 UV 흡수제.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, AO가 CH2CH2NH를 나타내는 UV 흡수제.
  9. 농약 조성물에서의 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 UV 흡수제의 용도.
  10. 식물병원성 진균 및/또는 바람직하지 않은 식물 성장 및/또는 바람직하지 않은 곤충 또는 진드기 침입을 방제하고/하거나 식물 성장을 조절하는 방법으로서, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 조성물을 특정한 해충, 그들의 서식지 또는 특정 해충으로부터 보호하고자 하는 식물, 토양 및/또는 바람직하지 않은 식물 및/또는 작물 및/또는 그들의 서식지에서 작용하도록 하는 방법.
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