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KR20110093781A - 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20110093781A
KR20110093781A KR1020117010393A KR20117010393A KR20110093781A KR 20110093781 A KR20110093781 A KR 20110093781A KR 1020117010393 A KR1020117010393 A KR 1020117010393A KR 20117010393 A KR20117010393 A KR 20117010393A KR 20110093781 A KR20110093781 A KR 20110093781A
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KR
South Korea
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hologram recording
substrate
photosensitive composition
volume
compound
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020117010393A
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English (en)
Inventor
도모야 미즈따
히로또 미야께
Original Assignee
다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 다이셀 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20110093781A publication Critical patent/KR20110093781A/ko
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Abstract

본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)은, 결합제 중합체 (A)와, 광 양이온 중합성 화합물 (B)와, 광 중합 개시제 (C)와, 증감 색소 (D)를 함유하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물로서, 상기 결합제 중합체 (A)가 나프탈렌환을 갖는 중량 평균 분자량 1만 내지 100만의 중합체인 것을 특징으로 한다. 또한, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법은, 결합제 중합체 (A'), 광 양이온 중합성 화합물 (B'), 광 중합 개시제 (C') 및 증감 색소 (D')을 배합하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 및 그의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION FOR VOLUME HOLOGRAM RECORDING AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은, 체적형 홀로그램의 형성에 사용되는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물과, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 사용한 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법, 및 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 광 양이온 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 체적형 홀로그램의 형성에 사용되는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 사용한 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법, 및 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 광 양이온 경화시킨 경화물에 관한 것이다.
체적형 홀로그램은 물체를 3차원으로 표현할 수 있으며, 높은 회절 효율 및 파장 선택성을 갖는 점이나 고도의 제조 기술이 필요하다는 점 등에서, 의장, 보안, 광학 소자 등의 용도에 폭넓게 이용되고 있다. 체적형 홀로그램은 코히런스성(가간섭성)이 높고 파장이 동일한 물체광과 참조광을 간섭시켜 체적형 홀로그램 기록용 재료에 입사시켜서, 물체에 따른 3차원 정보를 재료 내부에 간섭 줄무늬로서 기록함으로써 제작되는 것이다. 이 간섭 줄무늬는 간섭광의 명암 부분에 대응한 굴절률 변조로서 기록된다. 최근, 체적형 홀로그램의 제조에서 습식 현상 처리가 불필요하며, 양산 가능한 건식 타입의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물이 주목받고 있다.
일본 특허 제2849021호 공보에는 굴절률 변조가 높고 투명성이 우수한 체적형 홀로그램용 조성물이 개시되어 있다. 이 재료계는, 고굴절률의 라디칼 중합성 화합물로서 디아릴플루오렌 골격을 갖는 단량체, 양이온 중합성 화합물 및 결합제 수지를 주성분으로 한 것이다. 그러나, 이 홀로그램용 감광성 조성물에서는 광 중합성 관능기로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트로 대표되는 광 라디칼 중합성기를 갖고 있기 때문에, 중합에 따른 수축이 특히 치수 안정성이 요구되는 광학 소자나 메모리에 응용할 때의 장해가 되었다.
일본 특허 제3075082호 공보에는, 고굴절률 양이온 중합성 화합물로서 글리시딜기를 갖는 플루오렌 유도체 올리고머와, 해당 올리고머와 굴절률이 상이한 중합성 단량체와 광 개시제, 증감제를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 재료계에서는, 에폭시 올리고머가 양이온 중합에 의해 가교 구조가 되기 때문에 굴절률이 높아지고, 굴절률 변조가 증강됨과 동시에 투명성, 내열성이 우수한 홀로그램용 감광성 기록 매체가 얻어진다. 그러나, 이 홀로그램용 감광성 조성물에서는 양이온 중합성기인 에폭시기를 사용하고 있으며, 광 라디칼 중합에서의 수축은 적지만, 글리시딜기를 갖는 플루오렌 유도체 올리고머의 반응성이 낮고, 감도에 문제가 있었다.
일본 특허 제4142396호 공보에는, 고굴절률 양이온 중합성 화합물로서 옥세타닐기를 갖는 디아릴플루오렌 유도체 올리고머와, 결합제 수지와, 광 중합 개시제와, 증감 색소를 포함하는 조성물이 개시되어 있다. 이 재료계에서는, 옥세타닐기의 높은 반응성을 이용한 양이온 중합에 의해 가교 구조를 취하고, 경화 수축이 적고, 투명성, 내열성이 우수한 홀로그램용 감광성 기록 매체가 얻어진다. 그러나, 이 홀로그램용 감광성 조성물도, 광 경화 전후의 체적 변화 및 중합 반응성 등의 면에서 반드시 만족할 수 있는 것은 아니었다.
일본 특허 제2849021호 공보 일본 특허 제3075082호 공보 일본 특허 제4142396호 공보
본 발명의 목적은 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 중합 반응성이 높고, 체적 수축이 매우 작은 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물과, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 사용한 간편하고 효율적인 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법, 및 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 체적 수축이 매우 작고, 회절 효율이 높은 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 간편하고 효율적으로 제조하는 방법, 이 방법에 의해 얻어지는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 사용한 간편하고 효율적인 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법, 및 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 결합제 중합체, 광 양이온 중합성 화합물, 광 중합 개시제 및 증감 색소를 함유하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물에서, 결합제 중합체로서 나프탈렌환을 갖는 중합체를 사용하면 광 양이온 중합 반응성이 높고, 광 경화 전후의 체적 변화가 매우 작고, 우수한 굴절률 변조능을 갖는다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 결합제 중합체 (A)와, 광 양이온 중합성 화합물 (B)와, 광 중합 개시제 (C)와, 증감 색소 (D)를 함유하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물로서, 상기 결합제 중합체 (A)가 나프탈렌환을 갖는 중량 평균 분자량 1만 내지 100만의 중합체인 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 제공한다.
상기 광 양이온 중합성 화합물 (B)로서는, 분자 내에 에폭시기, 비닐에테르기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온 중합성기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
이 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)에서, 결합제 중합체 (A)의 굴절률은 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 굴절률보다 크고, 결합제 중합체 (A)와 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 굴절률차가 0.001 내지 0.4의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 홀로그램 기록 후의 체적 수축률이 홀로그램 기록 전을 기준으로 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법을 제공한다.
이 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에서는, 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 피복하는 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 체적형 홀로그램 재료층의 두께가 10 내지 2000 ㎛가 되도록 도포하고, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 도포층을 피복하고, 주변부를 밀봉한 후에 소정 시간 숙성시키는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 광 양이온 경화시킨 경화물을 제공한다.
또한, 본 발명자들은 결합제 중합체, 광 양이온 중합성 화합물, 광 중합 개시제 및 증감 색소를 배합하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제조할 때, 광 양이온 중합성 화합물로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용하면 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 체적 수축이 매우 작고, 회절 효율이 높은 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 결합제 중합체 (A'), 광 양이온 중합성 화합물 (B'), 광 중합 개시제 (C') 및 증감 색소 (D')을 배합하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법을 제공한다.
상기 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서는, 분자 내에 에폭시기, 비닐에테르기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온 중합성기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다.
결합제 중합체 (A')의 굴절률은 광 양이온 중합성 화합물 (B')의 굴절률보다 크고, 결합제 중합체 (A')과 광 양이온 중합성 화합물 (B')의 굴절률차가 0.001 내지 0.5의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 제공한다.
이 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)는, 홀로그램 기록 후의 체적 수축률이 홀로그램 기록 전을 기준으로 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법을 제공한다.
이 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에서는, 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 피복하는 공정을 더 포함하고 있을 수도 있다. 또한, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 체적형 홀로그램 재료층의 두께가 10 내지 2000 ㎛가 되도록 도포하고, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 도포층을 피복하고, 주변부를 밀봉한 후에 소정 시간 숙성시키는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
또한, 본 발명은, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 광 양이온 경화시킨 경화물을 제공한다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)은 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 중합 반응성이 높고, 체적 수축이 매우 작다. 그 때문에, 회절 효율, 재현성 등이 우수한 홀로그램을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 사용한 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에 따르면, 회절 효율 등의 홀로그램 특성이 우수한 체적형 홀로그램 기록 매체를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법에 따르면, 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 체적 수축이 매우 작고, 높은 회절 효율을 발현할 수 있는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 회절 효율, 재현성 등이 우수한 홀로그램을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 사용한 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에 따르면, 회절 효율 등의 홀로그램 특성이 우수한 체적형 홀로그램 기록 매체를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예에서 회절 효율 및 수축률을 구하기 위해 사용한 광학계를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 실시예 및 비교예에서 수축률을 구하는 방법을 나타내는 설명도이다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)은 결합제 중합체 (A), 광 양이온 중합성 화합물 (B), 광 중합 개시제 (C) 및 증감 색소 (D)를 함유하고 있다.
[결합제 중합체 (A)]
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)에서는, 결합제 중합체 (A)로서 나프탈렌환을 갖는 중량 평균 분자량 1만 내지 100만의 중합체를 사용한다. 나프탈렌환을 갖는 결합제 중합체를 사용함으로써, 단량체인 광 양이온 중합성 화합물 (B)와의 사이에 큰 굴절률차를 얻을 수 있다. 결합제 중합체 (A)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
나프탈렌환을 갖는 중합체로서, 예를 들면 나프탈렌환을 갖는 단량체의 단독 또는 공중합체, 나프탈렌환을 갖는 단량체와 나프탈렌환을 갖지 않는 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
나프탈렌환을 갖는 단량체로서는, 예를 들면 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 나프탈렌환을 갖는 (메트)아크릴산에스테르(예를 들면, 1-나프틸(메트)아크릴레이트, 2-나프틸(메트)아크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌이 바람직하다.
나프탈렌환을 갖지 않는 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 스티렌계 단량체; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르((메트)아크릴산나프틸을 제외함), (메트)아크릴산벤질 등의 (메트)아크릴산아르알킬에스테르, (메트)아크릴산시클로헥실 등의 (메트)아크릴산시클로알킬에스테르 등의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴로니트릴 등의 시아노기 함유 단량체; (메트)아크릴아미드; (메트)아크릴산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 단량체; 염화비닐; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르; 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐 등의 올레핀; 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔 등을 들 수 있다.
나프탈렌환을 갖는 중합체에서 나프탈렌환을 갖는 반복 구조 단위의 비율은, 중합체를 구성하는 반복 단위의 전량에 대하여 예를 들면 30 중량％ 이상, 바람직하게는 50 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 이상이다.
나프탈렌환을 갖는 중합체(결합제 중합체 (A))의 대표적인 예로서, 폴리-1-비닐나프탈렌, 폴리-2-비닐나프탈렌, 이들 비닐나프탈렌과 (메트)아크릴산에스테르(예를 들면, 메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르 등)의 공중합체 등을 들 수 있다.
결합제 중합체 (A)의 중량 평균 분자량은 1만 내지 100만이고, 바람직하게는 4만 내지 30만 정도이다.
결합제 중합체 (A)의 굴절률은 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 결합제 중합체 (A)로서는, 그 굴절률과 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 굴절률의 차가 예를 들면 0.001 내지 0.4, 특히 0.1 내지 0.3의 범위인 것이 바람직하다.
체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 중의 결합제 중합체 (A)의 배합량은, 광 양이온 중합성 화합물 (B)(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 비율로 사용된다.
[광 양이온 중합성 화합물 (B)]
광 양이온 중합성 화합물 (B)로서는 광 양이온 중합성기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 분자 내에 에폭시기, 비닐에테르기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 양이온 중합성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 분자 내의 양이온 중합성기의 수는 1개일 수도 있고, 2개 이상일 수도 있다. 광 양이온 중합성 화합물 (B)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 분자 내에 환상 지방족기와 에폭시기를 갖는 지환식 에폭시 수지, 글리시딜기를 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 지환식 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 환상 지방족기를 구성하는 인접하는 2개의 탄소 원자를 포함하여 에폭시기(옥시란환)가 형성되어 있는 화합물이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은 단관능 에폭시 화합물 및 다관능 에폭시 화합물 중 어떠한 것도 상관없지만, 다관능 에폭시 화합물이 바람직하다. 에폭시기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, (3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실)메틸-3',4'-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌-1,2-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실산)에스테르, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 알코올, 3,4-에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 지환식 에폭시 수지의 시판품으로서, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 셀록사이드 2000, 셀록사이드 2021, 셀록사이드 3000, EHPE3150; 미쓰이 가가꾸사 제조의 에포믹 VG-3101; 유카 쉘 에폭시사 제조의 E-1031S; 미츠비시 가스 가가꾸사 제조의 TETRAD-X, TETRAD-C; 니혼 소다사 제조의 EPB-13, EPB-27 등을 사용할 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 화합물(비닐에테르 화합물)로서는 비닐에테르기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 단관능 비닐에테르 화합물 및 다관능 비닐에테르 화합물 중 어떠한 것도 상관없지만, 다관능 비닐에테르 화합물이 바람직하다. 비닐에테르기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
비닐에테르기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서, 이소소르비트디비닐에테르, 옥시노르보르넨디비닐에테르 등의 환상 에테르형 비닐에테르(옥시란환, 옥세탄환, 옥솔란환 등의 환상 에테르기를 갖는 비닐에테르); 페닐비닐에테르 등의 아릴비닐에테르; n-부틸비닐에테르, 옥틸비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 시클로헥실비닐에테르 등의 시클로알킬비닐에테르; 하이드로퀴논디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등의 다관능 비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세끼유 가가꾸사 제조의 2-히드록시에틸비닐에테르(HEVE), 디에틸렌글리콜모노비닐에테르(DEGV), 2-히드록시부틸비닐에테르(HBVE), 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 등을 사용할 수도 있다. 또한, α 및/또는 β 위치에 알킬기, 알릴기 등의 치환기를 갖는 비닐에테르 화합물도 사용할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물(옥세탄 화합물)로서는 옥세타닐기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 단관능 옥세탄 화합물 및 다관능 옥세탄 화합물 중 어떠한 것도 상관없지만, 다관능 옥세탄 화합물이 바람직하다. 옥세타닐기를 갖는 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물의 대표적인 예로서, 옥세타닐기와 비닐에테르기를 갖는 3,3-디메탄올디비닐에테르옥세탄, 도아 고세이사 제조의 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄(POX), 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(DOX), 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(EHOX), 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄(TESOX), 옥세타닐실세스퀴옥산(OX-SQ), 페놀노볼락옥세탄(PNOX-1009) 등을 들 수 있다.
광 양이온 중합성 화합물 (B)로서는 높은 중합 반응성을 얻는다는 관점에서, 1종 이상의 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 1종 이상의 에폭시 화합물과 비닐에테르 화합물 및 옥세탄 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물의 비율은, 몰비로 예를 들면 전자/후자=5/95 내지 98/2, 바람직하게는 전자/후자=20/80 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 전자/후자=50/50 내지 95/5, 특히 바람직하게는 전자/후자=70/30 내지 95/5이다.
[광 중합 개시제 (C)]
광 중합 개시제 (C)로서는 광 양이온 중합을 활성화하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 포스포늄염, 혼합 배위자 금속염, 예를 들면 (η6-벤젠)(η5-시클로 펜타디에닐)철(II), 실라놀-알루미늄 착체 등이 예시된다. 광 중합 개시제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광 중합 개시제 (C)는, 광 양이온 중합성 화합물 (B)(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량부의 비율로 사용된다. 또한, 광 중합 개시제 (C)는, 기록된 홀로그램의 안정화의 관점에서 홀로그램 기록 후에 반응 활성을 갖지 않는 물질로 분해되는 것이 바람직하다.
[증감 색소 (D)]
증감 색소 (D)로서는 광 중합 개시제 (C)를 증감하는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 것을 사용할 수 있다. 증감 색소 (D)로서, 예를 들면 티오피릴륨염계 색소, 메로시아닌계 색소, 퀴놀린계 색소, 스티릴퀴놀린계 색소, 케토쿠마린계 색소, 티오크산텐계 색소, 크산텐계 색소, 옥소놀계 색소, 시아닌계 색소, 로다민계 색소, 피릴륨염계 색소 등이 예시된다. 가시광 증감 색소는, 광학 소자와 같은 고투명성이 요구되는 경우에는 홀로그램 기록 후의 후속 공정, 가열이나 자외선 조사에 의해 분해되어 무색 투명이 되는 것이 바람직하다. 증감 색소 (D)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
증감 색소는, 광 양이온 중합성 화합물 (B)(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.01 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부의 비율로 사용된다.
[용제]
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)은, 도공성 향상을 위해 용제를 포함하고 있을 수도 있다. 용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르(환상 에테르, 쇄상 에테르); 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)은, 필요에 따라 다양한 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)로서는, 홀로그램 기록 후의 체적 수축률이 홀로그램 기록 전을 기준으로 1 ％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 경화 전후의 체적 수축률이 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[체적형 홀로그램 기록 매체의 제조]
본 발명의 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에서는, 상기 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)이 용제를 포함하는 경우에는, 기재 또는 기판 상에 도포한 후 건조함으로써 체적형 홀로그램 재료층이 형성된다.
체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)(도공액)을 도포하는 기재 또는 기판으로서는 투명성을 갖는 것일 수 있으며, 예를 들면 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리불화에틸렌계 필름, 폴리불화비닐리덴 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리메틸메타크릴레이트 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드 필름, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름 등의 플라스틱 필름(시트를 포함함), 폴리카보네이트 필름, COP 필름(시클로올레핀 중합체, 예를 들면 다이셀 가가꾸 고교사 제조의 "TOPAS", 니혼 제온사 제조의 "제오넥스", JSR사 제조의 "아톤" 등); 유리판 등을 들 수 있다.
상기 기재 또는 기판의 두께는 예를 들면 2 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛이다.
체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)(도공액)의 점도가 낮은 경우에는, 도공액이 기재 또는 기판의 표면으로부터 흘러나오지 않도록, 유리판 등의 기재 또는 기판 사이에 도공액을 끼워 넣고 유리판 주위를 적당한 밀봉용 재료(예를 들면, 에폭시계나 아크릴계의 열 경화성 수지 또는 광 경화성 수지 등)로 밀봉하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 매체를 제작할 수 있다. 또한, 필요에 따라 스페이서를 사용할 수 있다.
도공액을 기재 또는 기판 상에 도포하는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 스핀 코터, 그라비아 코터, 콤마 코터, 바 코터, 원-드롭 필링 등의 방법을 이용할 수 있다.
도공액의 도포량은, 체적형 홀로그램 재료층의 두께가 예를 들면 1 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛가 되는 양이 바람직하다.
또한, 건조 후의 체적형 홀로그램 재료층에 점착성이 있는 경우, 보호 필름으로서 상기 예시된 기재 또는 기판을 피복할 수 있다. 이 경우, 상기 피복 재료의 체적형 홀로그램 재료층과의 접촉면은, 뒤로부터 박리하기 쉽도록 이형 처리가 실시되어 있을 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 피복할 수도 있다. 이 기재 또는 기판으로서는 투명성을 갖는 것이 바람직하며, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포하는 기재 또는 기판으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판이 유리판인 경우에는 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을 유리판으로 피복할 수 있으며, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름인 경우에는 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을 PET 필름으로 피복할 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태에서는, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 체적형 홀로그램 재료층의 두께가 10 내지 2000 ㎛가 되도록 도포하고, 필요에 따라 건조한 후, 도포층(형성 도중의 체적형 홀로그램층)을 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 피복하고, 주변부를 밀봉한 후에 소정 시간 숙성시켜 체적형 홀로그램 재료층을 형성하여 체적형 홀로그램 기록 매체를 제작한다.
또한, 필요에 따라 두께 10 내지 2000 ㎛의 스페이서를 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포하는 기재 또는 기판의 표면 주연부에 프레임상으로 설치할 수도 있다.
도포층을 피복하는 기재 또는 기판으로서는 투명성을 갖는 것이 바람직하며, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포하는 기재 또는 기판으로서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
숙성할 때의 온도는 예를 들면 0 내지 50 ℃, 바람직하게는 10 내지 40 ℃ 정도이다. 숙성은 실온에서 행할 수 있다. 숙성 시간은 특별히 제한은 없지만 통상적으로 0.1 내지 48 시간, 바람직하게는 0.2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 정도이다. 숙성은 차광 조건하에 행하는 것이 바람직하다. 이 숙성에 의해 평활성이 있는 체적형 홀로그램 기록층을 구축할 수 있으며, 안정된 홀로그램 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록하는 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 체적형 홀로그램 기록 매체의 홀로그램 기록 재료층에 원판을 밀착시키고, 투명한 기재 필름의 측으로부터 가시광, 또는 자외광이나 전자선과 같은 전리 방사선을 사용하여 간섭 노광을 행함으로써 체적형 홀로그램을 기록하는 방법(밀착 노광 방식)이나, 매체가 유리나 필름에 끼워져 있는 경우 매체측으로부터 레이저광을 입사시키고, 원판으로부터의 반사 레이저광과 입사 레이저광의 간섭에 의해 기록하는 방법(1 광속 간섭)이나, 레이저광을 2 방향으로 분할하여 한쪽을 감재에 직접 입사시키고, 다른쪽은 기록하고자 하는 정보를 갖는 물체를 통과시킨 광(정보광)을 입사시킴으로써 기록하는 방법(2 광속 간섭), 정보광과 참조광을 동축으로부터 조사하는 방법(코리니어 방식) 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 홀로그램 기록에는 가시 레이저광, 예를 들면 아르곤 이온 레이저(458 nm, 488 nm, 514.5 nm), 크립톤 이온 레이저(647.1 nm), 헬륨-네온 이온 레이저(633 nm), 반도체 레이저(405 nm, 532 nm) 등으로부터의 레이저광을 사용할 수 있다.
또한, 굴절률 변조의 촉진, 중합 반응 완결을 위해 간섭 노광한 후, 자외선에 의한 전체면 노광이나 가열 등의 처리를 적절하게 행할 수 있다.
이와 같이 하여 홀로그램이 기록된 것은, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 광 경화시킨 경화물에 해당한다.
본 발명에서의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 사용한 홀로그램의 기록 메커니즘에 대하여 설명한다. 필름상으로 형성된 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)(체적형 홀로그램 재료층)을 레이저에 의해 간섭 노광하면, 광이 강한 부분에서 양이온 중합이 개시되고, 그에 따라 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 농도 구배가 형성되며, 광이 약한 부분으로부터 광이 강한 부분으로 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 확산 이동이 발생한다. 그 결과, 간섭 줄무늬의 강약에 따라 광 양이온 중합성 화합물 (B)를 소밀하게 할 수 있어, 굴절률차로서 나타난다. 또한, 광 양이온 중합성 화합물 (B)와 결합제 중합체 (A)의 굴절률차에 의해 홀로그램이 기록된다. 기록 후에 노광 및/또는 가열 처리에 의한 정착을 실시할 수도 있다.
또한, 기록시에 가열 온도를 결합제 중합체 (A)의 유리 전이 온도 부근으로 함으로써 보다 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 이동이 촉진되며, 굴절률 변조량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법에서는, 결합제 중합체 (A'), 광 양이온 중합성 화합물 (B'), 광 중합 개시제 (C') 및 증감 색소 (D')을 배합하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제조할 때, 상기 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용한다.
[결합제 중합체 (A')]
결합제 중합체 (A')으로서는, 예를 들면 폴리(메트)아크릴산에스테르 또는 그의 부분 가수분해물, 폴리아세트산비닐 또는 그의 가수분해물, 폴리비닐 알코올 또는 그의 부분 아세탈화물, 트리아세틸셀룰로오스, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 폴리염화비닐, 폴리아릴레이트, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리 N-비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리 N-피롤리돈 또는 그의 유도체; 스티렌 등의 벤젠환을 갖는 단량체나 비닐나프탈렌 등의 나프탈렌환을 갖는 단량체의 중합물 또는 그의 공중합물(예를 들면, 폴리스티렌, 폴리-1-비닐나프탈렌, 폴리-2-비닐나프탈렌, 비닐나프탈렌과 아크릴레이트의 공중합물, 스티렌과 무수 말레산의 공중합체, 또는 그의 반에스테르); 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐 등의 공중합 가능한 단량체군 중 적어도 하나를 중합 성분으로 하는 공중합체 등, 또는 이들의 혼합물이 사용된다. 이들 중에서도 나프탈렌환을 갖는 단량체의 중합물 또는 그의 공중합물이 바람직하다.
결합제 중합체 (A')의 중량 평균 분자량은 예를 들면 1만 내지 100만, 바람직하게는 4만 내지 30만 정도이다.
결합제 중합체 (A')의 굴절률은 광 양이온 중합성 화합물 (B')의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 결합제 중합체 (A')으로서는, 그 굴절률과 광 양이온 중합성 화합물 (B')의 굴절률의 차가 예를 들면 0.001 내지 0.5, 특히 0.1 내지 0.3의 범위인 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 결합제 중합체 (A')을 사용함으로써, 양호한 홀로그램 특성을 얻을 수 있다.
체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 중의 결합제 중합체 (A')의 배합량은, 광 양이온 중합성 화합물 (B')(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 30 내지 100 중량부의 비율로 사용된다.
[광 양이온 중합성 화합물 (B')]
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 화합물 및 화합물을 조합하여 사용하는 경우의 화합물의 비율은, 상기 광 양이온 중합성 화합물 (B)로 표시되는 화합물 및 화합물을 조합하여 사용하는 경우의 화합물의 비율과 동일하다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)에서는, 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용하며, 가열 온도로서는 예를 들면 80 ℃ 이상 비점 이하의 온도(예를 들면, 80 내지 150 ℃), 바람직하게는 85 ℃ 이상 비점 이하의 온도(예를 들면, 85 내지 130 ℃)이다. 가열 시간은 특별히 제한은 없지만, 통상적으로 0.1 내지 24 시간, 바람직하게는 0.2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 시간 정도이다. 가열 처리는 공기 분위기하에 행할 수도 있고, 질소 등의 불활성 가스 분위기하에 행할 수도 있다. 그 중에서도 공기 분위기하가 바람직하다. 가열 처리는 상압, 감압, 가압 중 어떠한 조건하에 행할 수도 있다. 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용하면, 단량체간의 상용성을 높이기 때문인지 회절 효율 등의 홀로그램 특성이 현저히 향상된다. 또한, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 제조할 때에도, 상기와 마찬가지로 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 광 양이온 중합성 화합물 (B)를 사용할 수도 있다.
[광 중합 개시제 (C')]
광 중합 개시제 (C')의 화합물은, 상기 광 중합 개시제 (C)로 표시되는 화합물과 동일하다.
체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)에서, 광 중합 개시제 (C')은 광 양이온 중합성 화합물 (B')(총량) 100 중량부에 대하여 예를 들면 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부의 비율로 사용된다. 또한, 광 중합 개시제 (C')은, 기록된 홀로그램의 안정화의 관점에서 홀로그램 기록 후에 반응 활성을 갖지 않는 물질로 분해되는 것이 바람직하다.
[증감 색소 (D')]
증감 색소 (D')의 화합물 및 그 배합량은, 상기 증감 색소 (D)로 표시되는 화합물 및 그 배합량과 동일하다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법에서는, 상기 가열 처리를 실시한 광 양이온 중합성 화합물 (B')과, 결합제 중합체 (A')과, 광 중합 개시제 (C')과, 증감 색소 (D')을 배합하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 제조한다. 상기 각 성분의 배합 순서는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 혼합 방법 등도 특별히 한정되지 않는다. 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조시에는, 도공성 향상을 위해 필요에 따라 용제를 사용할 수도 있다. 또한, 필요에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수도 있다. 첨가제로서는, 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다.
용제로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소; 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르(환상 에테르, 쇄상 에테르); 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르; 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올; 이들의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
이렇게 하여 얻어지는 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)로서는, 홀로그램 기록 후의 체적 수축률이 홀로그램 기록 전을 기준으로 1 ％ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 경화 전후의 체적 수축률이 1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[체적형 홀로그램 기록 매체의 제조]
본 발명의 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에서는, 상기 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)가 용제를 포함하는 경우에는, 기재 또는 기판 상에 도포한 후 건조함으로써 체적형 홀로그램 재료층이 형성된다.
체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법은, 체적형 홀로그램 기록 매체 (I) 대신에 체적형 홀로그램 기록 매체 (II)를 사용하는 점을 제외하고는, 상기한 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법과 동일하다.
본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록하는 방법은, 상기한 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체에 홀로그램을 기록하는 방법과 동일하다.
이 방법으로 홀로그램이 기록된 것은, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 광 경화시킨 경화물에 해당한다.
본 발명에서의 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 사용한 홀로그램의 기록 메커니즘은, 광 양이온 중합성 화합물 (B) 대신에 광 양이온성 중합성 화합물 (B'), 결합제 중합체 (A) 대신에 결합제 중합체 (A')을 사용하는 점을 제외하고는, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 사용한 홀로그램의 기록 메커니즘과 동일하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(광학계)
도 1에 실험에서 사용한 광학계의 개략도를 나타낸다. 광원은 532 nm 반도체 레이저를 사용하여, 미러(M), 스페셜 필터(OL 및 Ph), 평볼록 렌즈(PCL), 파장판(PP)을 통해 빔 분할기(BS)로 2개의 광으로 나누었다. BS로 나누어진 2개의 광을 미러를 통해 샘플에 대하여 각각 30°, 30°로 입사, 간섭시켰다. 회절광 및 투과광의 강도는 파워 미터(PM: 가부시끼가이샤 EDC사 제조)로 각각 검출하였다.
또한, 회절 효율 및 수축률은 이하의 방법에 의해 구하였다.
(회절 효율)
2광속 간섭법으로 기록한 홀로그램의 회절 효율을 파워 미터를 사용하여 측정하였다. 구경 5 φ의 532 nm 반도체 레이저를 30°의 각도로 입사하고, 투과광과 회절광을 검출하였다. 홀로그램 기록 매체를 -5° 내지 5°의 범위에서 축 회전시키고, 회절광 강도가 가장 높아지는 위치에서 회절 효율을 산출하였다(수학식 1).
<수학식 1>
Figure pct00001
(투과광 강도: L0, 회절광 강도: L1)
(수축률)
홀로그램 기록 매체를 10° 기울여 설치하고, 기록광과 참조광의 각도를 각각 20°와 40°로 홀로그램 기록을 행하였다. 그 후, 참조광을 40°의 각도로 입사시키고, 최대 회절 효율을 나타내는 각도를 검출하였다(θ1). 수축이 없는 경우에는 이 때 얻어지는 최대 회절 효율이 나타내는 각도가 40°이지만, 수축이 일어남으로써 40°로부터의 어긋남이 발생한다(도 2). 또한, 동일하게 하여 기록광만을 20°의 각도로 입사시키고, 최대 회절 효율을 나타내는 각도(θ2)를 검출하였다. 이들 각도를 이용하여 이하의 수학식 2, 수학식 3으로부터 기록 매체의 두께 방향의 그레이팅 벡터(K1 및 K2)를 구하고, 수학식 4로부터 수축률을 산출하였다.
<수학식 2>
Figure pct00002
(λ: 기록 파장, n: 기록층의 굴절률, θ1, θ2: 기록 전의 입사각: 40°, 20°)
<수학식 3>
Figure pct00003
(λ: 기록 파장, n: 기록층의 굴절률, θ1', θ2': 회절 효율이 최대가 되는 입사각)
<수학식 4>
Figure pct00004
(기록 전: K1, 기록 후: K2)
실시예 X-1
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-1로 하였다. 이 감광액 X-1을 유리 기판 상에 적하하고, 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 동 유리판의 표면 주연부에 감광액에 닿지 않도록 두께 50 ㎛의 PET 필름을 프레임상으로 설치하였다. 그 후, 도포층을 다른 1매의 유리판에 끼워 넣고, 실온에서 1 시간 차광 조건하에 숙성시킴으로써 홀로그램 기록 매체 X-1(홀로그램 재료층의 두께 25 ㎛)을 얻었다. 이 홀로그램 기록 매체 X-1에 대하여, 2광속 광학계에 의해 반도체 레이저(532 nm, 노광량 300 mJ/cm2)를 사용하여 노광함으로써 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 22 ％, 수축률은 0.4 ％였다.
실시예 X-2
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-2로 하였다. 이 감광액 X-2를 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-2(홀로그램 재료층의 두께 25 ㎛)를 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 35 ％, 수축률은 -0.3 ％였으며 팽창을 나타내었다.
실시예 X-3
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(이소소르비트비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-3으로 하였다. 이 감광액 X-3을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-3을 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 33 ％, 수축률은 0.2 ％였다.
실시예 X-4
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 단관능 비닐에테르 화합물(페닐비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-4로 하였다. 이 감광액 X-4를 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-4를 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 28 ％, 수축률은 0.2 ％였다.
실시예 X-5
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 옥세탄 화합물(디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 도아 고세이사 제조)을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-5로 하였다. 이 감광액 X-5를 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-5를 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 33 ％, 수축률은 0.8 ％였다.
실시예 X-6
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 단관능 옥세탄 화합물(3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 도아 고세이사 제조)을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-6으로 하였다. 이 감광액 X-6을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-6을 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 25 ％, 수축률은 0.8 ％였다.
실시예 X-7
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르-단관능 옥세탄 화합물(3,3-디메탄올디비닐에테르옥세탄)을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-7로 하였다. 이 감광액 X-7을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-7을 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 21 ％, 수축률은 0.9 ％였다.
실시예 X-8
결합제 중합체 (A)로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 상품명 "CEL2021P", 다이셀 가가꾸 고교사 제조)와 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-8로 하였다. 이 감광액 X-8을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-8을 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 16 ％, 수축률은 2.3 ％였다.
비교예 X-1
결합제 중합체 (A)로서 폴리스티렌 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-9로 하였다. 이 감광액 X-9를 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-9를 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 18 ％, 수축률은 0.3 ％였다.
비교예 X-2
결합제 중합체 (A)로서 폴리메타크릴산메틸 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-10으로 하였다. 이 감광액 X-10을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-10을 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 5 ％, 수축률은 0.2 ％였다.
비교예 X-3
결합제 중합체 (A)로서 폴리아세트산비닐 70 중량부, 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 양이온 중합성 화합물 (B) 100 중량부, 광 중합 개시제 (C)로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D)로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 280 중량부에 용해시킨 것을 감광액 X-11로 하였다. 이 감광액 X-11을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 25 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 100 ℃의 오븐에서 충분히 용제를 제거하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 X-11을 제작하였다. 그 후, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 15 ％, 수축률은 0.4 ％였다.
비교예 X-4(라디칼 중합계)
라디칼 중합성 단량체로서 펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트의 혼합물(중량비 7:3) 100 중량부, 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 5 중량부, 증감 색소로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.15 중량부, 가소제로서 디에틸세바케이트 20 중량부를 혼합한 것을 감광액 X-12로 하였다. 이 감광액 X-12를 사용하고, 실시예 X-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 30 ％, 수축률은 10.2 ％였다.
실시예 Y-1
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-1로 하였다. 이 감광액 Y-1을 유리 기판 상에 적하하고, 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 동 유리판의 표면 주연부에 감광액에 닿지 않도록 두께 50 ㎛의 스페이서 필름(PET)을 프레임상으로 설치하였다. 그 후, 도포층을 다른 1매의 유리판에 끼워 넣고, 1 시간 차광 조건하에 숙성시킴으로써 홀로그램 기록 매체 Y-1(홀로그램 재료층의 두께: 50 ㎛)을 얻었다. 이 홀로그램 기록 매체 Y-1에 대하여, 2광속 광학계에 의해 반도체 레이저(532 nm, 노광량 300 mJ/cm2)를 사용하여 노광함으로써 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 30 ％, 수축률은 0.7 ％였다.
실시예 Y-2
실시예 Y-1에서 얻은 감광액 Y-1을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-2를 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 45 ％, 수축률은 0.4 ％였다.
실시예 Y-3
실시예 Y-1에서 얻은 감광액 Y-1을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 300 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 두께 300 ㎛의 스페이서 필름(PET)을 사용한 것 이외에는 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-3을 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 20 ％, 수축률은 0.3 ％였다.
실시예 Y-4
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르 화합물(이소소르비트비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-2로 하였다. 이 감광액 Y-2를 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-4를 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 40 ％, 수축률은 0.4 ％였다.
실시예 Y-5
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 단관능 비닐에테르 화합물(페닐비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-3으로 하였다. 이 감광액 Y-3을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-5를 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 38 ％, 수축률은 0.3 ％였다.
실시예 Y-6
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 옥세탄 화합물(디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 도아 고세이사 제조)을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-4로 하였다. 이 감광액 Y-4을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-6을 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 35 ％, 수축률은 0.7 ％였다.
실시예 Y-7
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 단관능 옥세탄 화합물(3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 도아 고세이사 제조)을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-5로 하였다. 이 감광액 Y-5를 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-7을 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 32 ％, 수축률은 0.8 ％였다.
실시예 Y-8
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4,3',4'-디에폭시비시클로헥실)과 2관능 비닐에테르-단관능 옥세탄 화합물(3,3-디메탄올디비닐에테르옥세탄)을 몰비가 2:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-6으로 하였다. 이 감광액 Y-6을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-8을 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 40 ％, 수축률은 0.8 ％였다.
실시예 Y-9
광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서의 2관능의 지환식 에폭시 화합물(3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 상품명 "CEL2021P",다이셀 가가꾸 고교사 제조)과 2관능 비닐에테르 화합물(옥시노르보르넨디비닐에테르)을 몰비가 7:1이 되도록 혼합한 액체를, 유욕에서 공기 분위기하에 100 ℃에서 30분간 가열 처리하였다. 이 가열 처리를 실시한 양이온 중합성 화합물 (B') 100 중량부, 결합제 중합체 (A')으로서 폴리-2-비닐나프탈렌(Mw=93,000) 60 중량부, 광 중합 개시제 (C')으로서 디페닐요오도늄 화합물(상품명 "PI2074", 로디아사 제조) 10 중량부, 증감 색소 (D')으로서 쿠마린계 색소(상품명 "NKX1658", 하야시바라 세이부쯔 가가꾸 겡뀨쇼 제조) 0.5 중량부를 준비하고, 이들을 시클로헥사논 30 중량부에 용해시킨 것을 감광액 Y-7로 하였다. 이 감광액 Y-7을 유리 기판 상에 적하하고, 건조 후의 막 두께가 50 ㎛가 되도록 어플리케이터로 도포하고, 실온에서 차광 조건하에 20 시간 건조시키고, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체 Y-9를 얻었다. 그 후, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 10 ％, 수축률은 2.4 ％였다.
비교예 Y-1
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 Y-1과 동일하게 하여 감광액 Y-8을 제조하였다. 그 후, 실시예 Y-2와 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체를 제작하고, 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 25 ％, 수축률은 0.5 ％였다.
비교예 Y-2
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 Y-4와 동일하게 하여 감광액 Y-9를 제조하고, 그 후 실시예 Y-4와 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체를 제작하고, 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 23 ％, 수축률은 0.4 ％였다.
비교예 Y-3
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 Y-5와 동일하게 하여 감광액 Y-10을 제조하고, 그 후 실시예 Y-5와 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체를 제작하고, 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 23 ％, 수축률은 0.4 ％였다.
비교예 Y-4
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 Y-6과 동일하게 하여 감광액 Y-11을 제조하고, 그 후 실시예 Y-6과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체를 제작하고, 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 15 ％, 수축률은 0.8 ％였다.
비교예 Y-5
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 Y-7과 동일하게 하여 감광액 Y-12를 제조하고, 그 후 실시예 Y-7과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체를 제작하고, 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 19 ％, 수축률은 0.9 ％였다.
비교예 Y-6
광 양이온 중합성 화합물 (B')의 가열 처리를 행하지 않은 것 이외에는 실시예 Y-8과 동일하게 하여 감광액 Y-13을 제조하고, 그 후 실시예 Y-8과 동일하게 하여 홀로그램 기록 매체를 제작하고, 홀로그램 기록을 행하였다. 그 결과, 회절 효율은 20 ％, 수축률은 1 ％였다.
본 발명에 따른 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)은 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 중합 반응성이 높고, 체적 수축이 매우 작다. 또한, 본 발명에 따른 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법에 따르면 우수한 굴절률 변조능을 갖고, 체적 수축이 매우 작고, 높은 회절 효율을 발현할 수 있는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다. 그 때문에, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I) 또는 (II)로부터 회절 효율, 재현성 등이 우수한 홀로그램을 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법에 따르면, 회절 효율 등의 홀로그램 특성이 우수한 체적형 홀로그램 기록 매체를 간편하고 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 결합제 중합체 (A)와, 광 양이온 중합성 화합물 (B)와, 광 중합 개시제 (C)와, 증감 색소 (D)를 함유하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물로서, 상기 결합제 중합체 (A)가 나프탈렌환을 갖는 중량 평균 분자량 1만 내지 100만의 중합체인 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I).
  2. 제1항에 있어서, 광 양이온 중합성 화합물 (B)가 분자 내에 에폭시기, 비닐에테르기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온 중합성기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물인 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I).
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 중합체 (A)의 굴절률이 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 굴절률보다 크고, 결합제 중합체 (A)와 광 양이온 중합성 화합물 (B)의 굴절률차가 0.001 내지 0.4의 범위인 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 홀로그램 기록 후의 체적 수축률이 홀로그램 기록 전을 기준으로 1 ％ 이하인 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 피복하는 공정을 더 포함하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 기재 또는 기판 상에 체적형 홀로그램 재료층의 두께가 10 내지 2000 ㎛가 되도록 도포하고, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 도포층을 피복하고, 주변부를 밀봉한 후에 소정 시간 숙성시키는 공정을 포함하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (I)을 광 양이온 경화시킨 경화물.
  9. 결합제 중합체 (A'), 광 양이온 중합성 화합물 (B'), 광 중합 개시제 (C') 및 증감 색소 (D')을 배합하여 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 광 양이온 중합성 화합물 (B')으로서 미리 비점 이하의 온도에서 가열 처리를 실시한 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 광 양이온 중합성 화합물 (B')이 분자 내에 에폭시기, 비닐에테르기 및 옥세타닐기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 양이온 중합성기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물인 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 결합제 중합체 (A')의 굴절률이 광 양이온 중합성 화합물 (B')의 굴절률보다 크고, 결합제 중합체 (A')과 광 양이온 중합성 화합물 (B')의 굴절률차가 0.001 내지 0.5의 범위인 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II).
  13. 제12항에 있어서, 홀로그램 기록 후의 체적 수축률이 홀로그램 기록 전을 기준으로 1 ％ 이하인 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II).
  14. 제12항 또는 제13항에 기재된 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 도포하여, 체적형 홀로그램 재료층을 형성하는 것을 특징으로 하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 형성된 또는 형성 도중의 체적형 홀로그램 재료층을, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 피복하는 공정을 더 포함하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 기재 또는 기판 상에 체적형 홀로그램 재료층의 두께가 10 내지 2000 ㎛가 되도록 도포하고, 상기 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 도포한 기재 또는 기판과 동일한 소재의 기재 또는 기판으로 도포층을 피복하고, 주변부를 밀봉한 후에 소정 시간 숙성시키는 공정을 포함하는 체적형 홀로그램 기록 매체의 제조 방법.
  17. 제12항 또는 제13항에 기재된 체적형 홀로그램 기록용 감광성 조성물 (II)를 광 양이온 경화시킨 경화물.
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Patent event date: 20110506

Patent event code: PA01051R01D

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