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KR20110086054A - 중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체 - Google Patents

중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체 Download PDF

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KR20110086054A
KR20110086054A KR1020117011177A KR20117011177A KR20110086054A KR 20110086054 A KR20110086054 A KR 20110086054A KR 1020117011177 A KR1020117011177 A KR 1020117011177A KR 20117011177 A KR20117011177 A KR 20117011177A KR 20110086054 A KR20110086054 A KR 20110086054A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
crosslinking
polymerizable composition
carbon
group
resin molded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Abandoned
Application number
KR1020117011177A
Other languages
English (en)
Inventor
료타 모리
기요시게 고지마
Original Assignee
제온 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제온 코포레이션 filed Critical 제온 코포레이션
Publication of KR20110086054A publication Critical patent/KR20110086054A/ko
Abandoned legal-status Critical Current

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Abstract

시클로올레핀 모노머, 중합 촉매, 가교제 및 반응성 유동화제를 함유하여 이루어지는 중합성 조성물, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시켜 이루어지는 가교성 수지 성형체, 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시키고 가교하여 이루어지는 가교 수지 성형체, 그리고 적어도 상기 가교성 수지 성형체, 또는 상기 가교 수지 성형체를 적층시켜 이루어지는 적층체를 제공한다.

Description

중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체 {POLYMERIZABLE COMPOSITION, MOULDED RESIN MATERIAL, AND LAMINATE}
본 발명은 중합성 조성물, 수지 성형체 및 적층체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 고주파 영역에서의 유전 정접이 매우 작고, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성이 우수한 적층체의 제조에 유용한, 중합성 조성물, 가교성 수지 성형체 및 가교 수지 성형체, 그리고 그것들을 사용하여 얻어지는 적층체에 관한 것이다.
최근, 고도 정보화 시대를 맞이하여 정보 전송은 고속화ㆍ고주파화에 대응하기 위하여, 마이크로파 통신이나 밀리미터파 통신이 현실화되고 있다. 이들 고주파화 시대의 회로 기판에는, 고주파에서의 전송 손실을 극한까지 경감시키기 위해서 유전 정접이 작은 재료가 요구되고 있다. 유전 정접이 작은 수지 재료로서는 시클로올레핀 모노머를 중합시킨 시클로올레핀 폴리머가 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 노르보르넨계 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제 및 가교제를 함유하는 중합성 조성물을 괴상 중합시키는 것을 특징으로 하는 후(後)가교 가능한 열가소성 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 동 문헌에는, 연쇄 이동제로서 메타크릴산알릴이나 메타크릴산스티릴 등이 예시되어 있고, 또, 중합성 조성물에 가교 보조제를 배합해도 되는 것, 및 가교 보조제로서 p-퀴논디옥심 등의 디옥심 화합물; 라우릴메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 디알릴푸말레이트 등의 푸마르산 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 프탈산 화합물; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누르산 화합물; 말레이미드 등의 이미드 화합물 등이 예시되어 있다.
특허문헌 2 에는, 시클로올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매 및 입자 형상의 금속 수산화물과 메탈로센 화합물의 조합을 포함하는 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키고, 이어서 개환 중합시켜 얻어지는 수지 성형체 및 그 수지 성형체를 기체 (基體) 재료에 적층시키고 가열하여 가교하여 이루어지는 가교 수지 복합재료가 개시되어 있다. 구체적으로는, 테트라시클로도데센과 2-노르보르넨에, 중합 촉매액, 연쇄 이동제로서 스티렌, 가교제로서 디-t-부틸퍼옥사이드, 난연제로서 수산화마그네슘과 페로센의 조합을 포함하는 중합성 조성물을 조제하고, 이어서 그 중합성 조성물을 글래스 클로스에 함침시킨 후에 150 ℃ 로 가열 중합시켜 프리프레그를 얻고, 그리고 그 프리프레그를 열 프레스하여 가교 성형체를 얻었다. 또, 동 문헌에는, 시클로올레핀 모노머로서 디시클로펜타디엔 등의 모노머, 연쇄 이동제로서 알릴메타크릴레이트나 비닐기를 2 이상 갖는 화합물을 사용할 수 있는 것, 가교 보조제로서 p-퀴논디옥심 등의 디옥심 화합물; 라우릴메타크릴레이트나 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트 화합물; 디알릴푸말레이트 등의 푸마르산 화합물; 디알릴프탈레이트 등의 프탈산 화합물; 트리알릴시아누레이트 등의 시아누르산 화합물; 말레이미드 등의 이미드 화합물 등을 사용할 수 있는 것, 및 금속 수산화물의 배합량이 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해 50 ∼ 300 중량부인 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3 에는, 고리형 올레핀 모노머, 메타세시스 중합 촉매, 연쇄 이동제, 라디칼 가교제, 그리고 방향고리에 치환기를 2 이상 갖는 알콕시페놀 골격, 아릴옥시페놀 골격 및 방향고리에 치환기를 2 이상 갖는 카테콜 골격을 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 고리형 올레핀 모노머로서 테트라시클로 도데카-4-엔과 2-노르보르넨, 루테늄계 메타세시스 중합 촉매 및 디-t-부틸퍼옥사이드를 함유하는 반응성 용액을 글래스 클로스에 함침시키고, 145 ℃ 의 온도에서 중합 반응을 실시하여 열가소성 수지를 제조하고, 이어서 그 열가소성 수지를 가열 용융시키고 가교하는 가교 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 또, 고리형 올레핀 모노머인 디시클로펜타디엔과 루테늄계 메타세시스 중합 촉매를 톨루엔 중에 용해시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 에틸비닐에테르를 첨가하여, 메타세시스 중합 반응을 정지시키고, 그 용액에, 1,3-디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 및 2,6-디-t-부틸-4-메톡시페놀을 첨가하고, 글래스 클로스에 함침시킨 후, 진공 건조를 실시하여 열가소성 수지를 제조하고, 이어서 그 열가소성 수지를 가열 용융시키고 가교하는 가교 수지의 제조 방법이 기재되어 있다. 또한, 동 문헌에는, 고리형 올레핀 모노머로서 노르보르넨, 노르보르나디엔, 메틸노르보르넨 및 디시클로펜타디엔과 같은, 분자 내에 메타세시스 반응성 부위를 적어도 2 이상 갖는 고리형 올레핀 모노머를 함유하는 고리형 올레핀 모노머를 사용해도 된다는 취지, 가교 보조제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디알릴푸말레이트, 디알릴프탈레이트 및 트리알릴시아누레이트 등을 사용해도 된다는 취지가 기재되어 있다.
미국 특허출원공개 제2006/0211834호 명세서 일본 공개특허공보 2006-182985호 미국 특허출원공개 제2008/0125531호 명세서
그러나, 이들의 시클로올레핀 폴리머를 기재로 한 복합재료를 사용하여 제조한 회로 기판은, 고주파화 및 다기능화에 대해서는, 유전 특성 면에서, 고감도화, 저소비 전력화, 고기능화 및 고신뢰성화에 대해서는, 미세 배선의 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성 등의 특성 면에서, 고주파 기판 재료로서 사용하기에는 아직 불충분한 경우가 있는 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 밝혀졌다.
본 발명의 목적은 고주파 영역에서의 유전 정접이 매우 작고, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성이 우수한 적층체의 제조에 유용한, 중합성 조성물, 가교성 수지 성형체 및 가교 수지 성형체, 그리고 그것들을 사용하여 얻어지는 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 시클로올레핀 모노머, 중합 촉매, 가교제 및 벤질메타크릴레이트를 함유하는 중합성 조성물, 특히, 가교 보조제인 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트를 추가로 배합한 중합성 조성물에 따르면, 가열 용융시의 유동성이 우수한 프리프레그가 얻어지고, 또한, 그 프리프레그를, 당해 프리프레그끼리 또는 다른 부재와 적층시킨 후에 가열 가교함으로써, 유전 특성, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성 등의 모든 특성이 우수한 적층체가 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 얻어지는 적층체의 기능성을 향상시키기 위해서, 고유전 필러, 저선팽창 필러 및 비할로겐 난연제 등의 충전제를 다량으로 중합성 조성물에 배합해도, 충분히 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성이 우수한 적층체가 얻어지는 것, 및 시클로올레핀 모노머로서 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 디시클로펜타디엔 등의 모노머를 사용하거나, 중합성 조성물에 알릴메타크릴레이트 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 유전 특성, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성의 각 특성이 더욱 고도로 밸런스된 적층체가 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명자들은 이들 지견에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면,
[1] 시클로올레핀 모노머, 중합 촉매, 가교제 및 반응성 유동화제를 함유하여 이루어지는 중합성 조성물,
[2] 반응성 유동화제가 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않고, 또한 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능 화합물인 상기 [1] 에 기재된 중합성 조성물,
[3] 반응성 유동화제가 고리형 탄화수소기 함유 메타크릴레이트 화합물인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 중합성 조성물,
[4] 가교 보조제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
[5] 반응성 유동화제와 가교 보조제의 배합 비율이 중량비 (반응성 유동화제/가교 보조제) 로 15/85 ∼ 70/30 의 범위인 상기 [4] 에 기재된 중합성 조성물,
[6] 반응성 유동화제가 벤질메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이며, 가교 보조제가 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트인 상기 [4] 또는 [5] 에 기재된 중합성 조성물,
[7] 시클로올레핀 모노머가 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것인 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
[8] 충전제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
[9] 충전제의 배합량이 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해 50 중량부 이상인 상기 [8] 에 기재된 중합성 조성물,
[10] 연쇄 이동제를 추가로 함유하여 이루어지는 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물,
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시켜 이루어지는 가교성 수지 성형체,
[12] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시키고 가교하여 이루어지는 가교 수지 성형체, 그리고
[13] 적어도 상기 [11] 에 기재된 가교성 수지 성형체, 또는 상기 [12] 에 기재된 가교 수지 성형체를 적층시켜 이루어지는 적층체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 고주파 영역에서의 유전 정접이 매우 작고, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성이 우수한 적층체의 제조에 유용한, 중합성 조성물, 가교성 수지 성형체 및 가교 수지 성형체, 그리고 상기 적층체가 제공된다. 본 발명의 적층체는, 유전 특성, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성이 우수하기 때문에, 통신 기기 용도 등의 마이크로파 또는 밀리미터파 등의 고주파 회로 기판에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 시클로올레핀 모노머, 중합 촉매, 가교제 및 반응성 유동화제를 함유하여 이루어진다.
(시클로올레핀 모노머)
본 발명에 사용되는 시클로올레핀 모노머는 탄소 원자로 형성되는 지환 구조를 가지고, 또한 그 지환 구조 중에 중합성의 탄소-탄소 이중 결합을 1 개 갖는 화합물이다. 본 명세서에 있어서 「중합성의 탄소-탄소 이중 결합」이란, 연쇄 중합 (개환 중합) 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 말한다. 개환 중합에는, 이온 중합, 라디칼 중합 및 메타세시스 중합 등, 여러 가지 형태의 것이 존재하는데, 본 발명에 있어서는, 통상적으로 메타세시스 개환 중합을 말한다.
시클로올레핀 모노머의 지환 구조로서는, 단고리, 다고리, 축합 다고리, 가교 고리 및 이들의 조합 다고리 등을 들 수 있다. 각 지환 구조를 구성하는 탄소수에 특별히 한정은 없지만, 통상적으로 4 ∼ 30 개, 바람직하게는 5 ∼ 20 개, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 15 개이다.
시클로올레핀 모노머는 알킬기, 알케닐기, 알킬리덴기 및 아릴기 등의, 탄소수 1 ∼ 30 의 탄화수소기나, 카르복실기 또는 산무수물기 등의 극성기를 치환기로서 가지고 있어도 되는데, 얻어지는 적층체를 저유전 정접으로 하는 관점에서, 극성기를 갖지 않는, 즉, 탄소 원자와 수소 원자만으로 구성되는 것이 바람직하다.
시클로올레핀 모노머로서는, 단고리의 시클로올레핀 모노머와 다고리의 시클로올레핀 모노머 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 얻어지는 적층체의 유전 특성 및 내열성의 특성을 고도로 밸런스시키는 관점에서, 다고리의 시클로올레핀 모노머가 바람직하다. 다고리의 시클로올레핀 모노머로서는, 특히 노르보르넨계 모노머가 바람직하다. 「노르보르넨계 모노머」란, 노르보르넨 고리 구조를 분자 내에 갖는 시클로올레핀 모노머를 말한다. 예를 들어, 노르보르넨류, 디시클로펜타디엔류 및 테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
시클로올레핀 모노머로서는, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 것과 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 본 명세서에서, 「가교성의 탄소-탄소 불포화 결합」이란, 개환 중합에는 관여하지 않고, 가교 반응에 관여할 수 있는 탄소-탄소 불포화 결합을 말한다. 가교 반응이란 가교 구조를 형성하는 반응으로, 축합 반응, 부가 반응, 라디칼 반응 및 메타세시스 반응 등, 여러 가지 형태의 것이 존재하는데, 본 발명에서는, 통상적으로 라디칼 가교 반응 또는 메타세시스 가교 반응, 특히 라디칼 가교 반응을 말한다. 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합으로서는, 방향족 탄소-탄소 불포화 결합을 제외한 탄소-탄소 불포화 결합, 즉, 지방족 탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합을 들 수 있고, 본 발명에서는, 통상적으로 지방족 탄소-탄소 이중 결합을 말한다. 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머 중, 불포화 결합의 위치는 특별히 한정되는 것이 아니라, 탄소 원자로 형성되는 지환 구조 내 외에, 그 지환 구조 이외의 임의의 위치, 예를 들어, 측사슬의 말단이나 내부에 존재하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 지방족 탄소-탄소 이중 결합은 비닐기 (CH2＝CH-), 비닐리덴기 (CH2＝C＜), 또는 비닐렌기 (-CH＝CH-) 로서 존재할 수 있고, 양호하게 라디칼 가교성을 발휘하기 때문에, 비닐기 및/또는 비닐리덴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 비닐리덴기로서 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀 모노머로서는, 예를 들어, 시클로펜텐, 3-메틸시클로펜텐, 4-메틸시클로펜텐, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3,5-디메틸시클로펜텐, 3-클로로시클로펜텐, 시클로헥센, 3-메틸시클로헥센,4-메틸시클로헥센, 3,4-디메틸시클로헥센, 3-클로로시클로헥센 및 시클로헵텐 등의 단고리 시클로올레핀 모노머; 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-프로필-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 1-메틸-2-노르보르넨, 7-메틸-2-노르보르넨, 5,5,6-트리메틸-2-노르보르넨, 5-페닐-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌 (TCD), 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-에틸리덴-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-플루오로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,5-디메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-시클로헥실-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2,3-디클로로-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 2-이소부틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌, 1,2-디하이드로디시클로펜타디엔, 5-클로로-2-노르보르넨, 5,5-디클로로-2-노르보르넨, 5-플루오로-2-노르보르넨, 5,5,6-트리플루오로-6-트리플루오로메틸-2-노르보르넨, 5-클로로메틸-2-노르보르넨, 5-메톡시-2-노르보르넨, 5,6-디카르복실-2-노르보르넨 언하이드레이트, 5-디메틸아미노-2-노르보르넨 및 5-시아노-2-노르보르넨 등의 노르보르넨계 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 노르보르넨계 모노머이다.
가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머로서는, 예를 들어, 3-비닐시클로헥센, 4-비닐시클로헥센, 1,3-시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1,4-시클로헥사디엔, 5-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-시클로헵타디엔 및 1,3-시클로옥타디엔 등의 단고리 시클로올레핀 모노머; 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-메틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-알릴-2-노르보르넨, 5,6-디에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및 2,5-노르보르나디엔 등의 노르보르넨계 모노머를 들 수 있고, 바람직하게는 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 노르보르넨계 모노머이다.
이들 시클로올레핀 모노머는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 시클로올레핀 모노머로서는, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 시클로올레핀 모노머를 사용하면, 얻어지는 적층체에 있어서 내크랙성 등의 신뢰성이 향상되어 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 배합하는 시클로올레핀 모노머 중, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머와 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀 모노머의 배합 비율은 원하는 바에 따라 적절히 선택하면 되는데, 중량비 (가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머/가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 시클로올레핀 모노머) 로 통상적으로 5/95 ∼ 100/0, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 70/30 의 범위이다. 당해 배합 비율이 이러한 범위에 있으면, 얻어지는 적층체에 있어서, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성 등의 특성을 고도로 향상시킬 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 중합성 조성물에는, 본 발명의 효과 발현이 저해되지 않는 한, 이상과 같은 시클로올레핀 모노머와 공중합할 수 있는 임의의 모노머가 함유되어 있어도 된다.
(중합 촉매)
본 발명에 사용되는 중합 촉매로서는, 상기 시클로올레핀 모노머를 중합시킬 수 있는 것이면 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 중합성 조성물은, 후술하는 가교성 수지 성형체의 제조에 있어서, 직접 괴상 중합에 제공하여 사용하는 것이 바람직하고, 통상적으로 메타세시스 중합 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
메타세시스 중합 촉매로서는, 상기 시클로올레핀 모노머를 메타세시스 개환 중합시킬 수 있고, 통상적으로 천이 금속 원자를 중심 원자로 하여 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및 화합물 등이 결합되어 이루어지는 착물을 들 수 있다. 천이 금속 원자로서는, 5 족, 6 족 및 8 족 (장주기형 주기표에 따른다. 이하, 동일함.) 의 원자가 사용된다. 각각 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5 족 원자로서는, 예를 들어 탄탈을 들 수 있고, 6 족 원자로서는, 예를 들어 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 8 족 원자로서는, 예를 들어 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다. 천이 금속 원자로서는, 그 중에서도, 8 족 루테늄이나 오스뮴이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 메타세시스 중합 촉매로서는, 루테늄 또는 오스뮴을 중심 원자로 하는 착물이 바람직하고, 루테늄을 중심 원자로 하는 착물이 더욱 바람직하다. 루테늄을 중심 원자로 하는 착물로서는, 칼벤 화합물이 루테늄에 배위되어 있는 루테늄 칼벤 착물이 바람직하다. 여기서, 「칼벤 화합물」이란, 메틸렌 유리기를 갖는 화합물의 총칭으로, (＞C:) 로 나타내는 전하가 없는 2 가의 탄소 원자 (칼벤 탄소) 를 가지는 화합물을 말한다. 루테늄 칼벤 착물은, 괴상 중합시의 촉매 활성이 우수하기 때문에, 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합에 제공하여 가교성 수지 성형체를 얻는 경우, 얻어지는 성형체에는 미반응 모노머에서 유래되는 악취가 적고, 양호한 생산성으로 양질인 성형체가 얻어진다. 또, 산소나 공기 중의 수분에 대해 비교적 안정적이며 실활되기 어려우므로, 대기 하에서도 사용할 수 있다.
루테늄 칼벤 착물의 구체예로서는, 이하의 식 (1) 또는 식 (2) 로 나타내는 착물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 및 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유해도 되고, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 의 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 임의의 아니온성 배위자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 칼벤 화합물 또는 헤테로 원자 함유 칼벤 화합물 이외의 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또, R1 와 R2 는 서로 결합시켜, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성해도 된다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2 는 임의의 조합으로 서로 결합시켜 다좌 (多座) 킬레이트화 배위자를 형성해도 된다.
헤테로 원자란, 주기율표 15 족 및 16 족의 원자를 의미하고, 구체적으로는, 질소 원자 (N), 산소 원자 (O), 인 원자 (P), 황 원자 (S), 비소 원자 (As), 셀렌 원자 (Se) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정적인 칼벤 화합물이 얻어지는 관점에서, N, O, P 및 S 등이 바람직하고, N 이 특히 바람직하다.
상기 루테늄 칼벤 착물로서는, 얻어지는 가교 수지 성형체 및 적층체의 기계적 강도와 내충격성이 고도로 밸런스될 수 있기 때문에, 헤테로 원자 함유 칼벤 화합물로서 헤테로 고리구조를 갖는 칼벤 화합물을 배위자로서 적어도 1 개 갖는 것이 바람직하다. 헤테로 고리구조로서는, 이미다졸린 고리구조 또는 이미다졸리딘 고리구조가 바람직하다.
헤테로 고리구조를 갖는 칼벤 화합물로서는, 이하의 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (3) 또는 식 (4) 에 있어서, R3 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 함유해도 되고, 고리형 또는 사슬형의, 탄소수 1 ∼ 20 개의 탄화수소기를 나타낸다. 또, R3 ∼ R6 은 임의의 조합으로 서로 결합시켜 고리를 형성하고 있어도 된다.
상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물로서는, 1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디(1-아다만틸)이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-디메시틸옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴, 1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3) 또는 식 (4) 로 나타내는 화합물 이외에, 1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 1,3-디시클로헥실헥사하이드로피리미딘-2-일리덴, N,N,N',N'-테트라이소프로필포름아미디닐리덴, 1,3,4-트리페닐-4,5-디하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴, 3-(2,6-디이소프로필페닐)-2,3-디하이드로티아졸-2-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 칼벤 화합물도 사용할 수 있다.
상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, 아니온 (음이온) 성 배위자 X1, X2 는 중심 금속 원자로부터 분리되었을 때에 부의 전하를 가지는 배위자이다. 예를 들어, 불소 원자 (F), 염소 원자 (Cl), 브롬 원자 (Br) 및 요오드 원자 (I) 등의 할로겐 원자, 디케토네이트기, 치환 시클로펜타디에닐기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자가 더욱 바람직하다.
또, 중성 전자 공여성 화합물은 중심 금속으로부터 분리되었을 때에 중성 전하를 가지는 배위자라면 어떠한 것이어도 된다. 그 구체예로서는, 카르보닐류, 아민류, 피리딘류, 에테르류, 니트릴류, 에스테르류, 포스핀류, 티오에테르류, 방향족 화합물, 올레핀류, 이소시아니드류, 티오시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에테르류 및 피리딘류가 바람직하고, 트리알킬포스핀이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 착물 화합물로서는, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(3-페닐-1H-인덴-1-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-부텐-1-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-옥타하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴[1,3-디(1-페닐에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸-2,3-디하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(트리시클로헥실포스핀)(1,3,4-트리페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트리아졸-5-일리덴)루테늄디클로라이드, (1,3-디이소프로필헥사하이드로피리미딘-2-일리덴)(에톡시메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, 벤질리덴(1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)피리딘루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-페닐에틸리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)[(페닐티오)메틸렌](트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (1,3-디메시틸-4,5-디브로모-4-이미다졸린-2-일리덴)(2-피롤리돈-1-일메틸렌)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 등의, 헤테로 원자 함유 칼벤 화합물 및 중성 전자 공여성 화합물이 각각 1 개 결합된 루테늄 착물 화합물;
벤질리덴비스(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (3-메틸-2-부텐-1-일리덴)비스(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드 등의, 2 개의 중성 전자 공여성 화합물이 결합된 루테늄 화합물;
벤질리덴비스(1,3-디시클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄디클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄디클로라이드 등의, 2 개의 헤테로 원자 함유 칼벤 화합물이 결합된 루테늄 착물 화합물 등을 들 수 있다.
상기 식 (2) 로 나타내는 착물 화합물로서는, (1,3-디메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(페닐비닐리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드, (t-부틸비닐리덴)(1,3-디이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)(트리시클로펜틸포스핀)루테늄디클로라이드, 비스(1,3-디시클로헥실-4-이미다졸린-2-일리덴)페닐비닐리덴루테늄디클로라이드 등을 들 수 있다.
이들 착물 화합물 중에서도, 상기 식 (1) 로 나타내고, 또한 배위자로서 상기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 1 개 갖는 것이 가장 바람직하다.
이들 루테늄 칼벤 착물은 Org. Lett., 1999 년, 제 1 권, 953 페이지나, Tetrahedron. Lett., 1999 년, 제 40 권, 2247 페이지 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 메타세시스 중합 촉매는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다. 메타세시스 중합 촉매의 사용량은 몰비(메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 시클로올레핀 모노머) 로 통상적으로 1 : 2,000 ∼ 1 : 2,000,000, 바람직하게는 1 : 5,000 ∼ 1 : 1,000,000, 더욱 바람직하게는 1 : 10,000 ∼ 1 : 500,000 의 범위이다.
메타세시스 중합 촉매는 원하는 바에 따라, 소량의 불활성 용매에 용해 또는 현탁시켜 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 유동 파라핀 및 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 디시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴 및 시클로옥탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 인덴이나 테트라하이드로나프탈렌 등의 지환과 방향고리를 갖는 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠 및 아세토니트릴 등의 함질소 탄화수소; 디에틸에테르나 테트라하이드로푸란 등의 함산소 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 사슬형 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 및 지환과 방향고리를 갖는 탄화수소의 사용이 바람직하다.
(가교제)
본 발명에서 사용되는 가교제는 본 발명의 중합성 조성물을 중합 반응에 제공하여 얻어지는 중합체 (시클로올레핀 폴리머) 에 있어서 가교 반응을 야기시키는 목적에서 사용된다. 따라서, 그 중합체는 후가교 가능한 열가소성 수지가 된다. 여기서 「후가교 가능한」이란, 그 수지를 가열함으로써 가교 반응을 진행시켜 가교 수지로 할 수 있음을 의미한다. 상기 중합체를 매트릭스 수지로 하는 본 발명의 가교성 수지 성형체는 가열에 의해 용융되어 고점도이기 때문에, 그 형상은 유지하는 한편, 임의의 부재를 접촉시킨 경우, 그 표면에서는, 그 부재의 형상에 대해 추종성을 발휘하고, 최종적으로 가교하여 경화시킨다. 본 발명의 가교성 수지 성형체의 이러한 특성은 본 발명의 가교성 수지 성형체를 적층시키고, 가열하여 용융, 가교하여 얻어지는 적층체에 있어서 배선 매립성 및 층간 밀착성의 향상에 기여하는 것으로 볼 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 라디칼 발생제가 바람직하게 사용된다. 라디칼 발생제로서는, 예를 들어, 유기 과산화물, 디아조 화합물 및 비극성 라디칼 발생제 등을 들 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화물 및 비극성 라디칼 발생제이다.
유기 과산화물로서는, 예를 들어, t-부틸하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 디쿠밀퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 및 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산 등의 디알킬퍼옥사이드류; 디프로피오닐퍼옥사이드나 벤조일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 및 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 퍼옥시케탈류; t-부틸퍼옥시아세테이트나 t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류; t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트나 디(이소프로필퍼옥시)디카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트류; t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실릴퍼옥사이드류; 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난 및 3,6-디에틸-3,6-디메틸-1,2,4,5-테트라옥산 등의 고리형 퍼옥사이드류를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응에 대한 장해가 적은 점에서, 디알킬퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류 및 고리형 퍼옥사이드류가 바람직하다.
디아조 화합물로서는, 예를 들어, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸)시클로헥사논이나 2,6-비스(4'-아지드벤잘)시클로헥사논 등을 들 수 있다.
비극성 라디칼 발생제로서는, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산, 1,1,2-트리페닐에탄 및 1,1,1-트리페닐-2-페닐에탄 등을 들 수 있다.
라디칼 발생제를 가교제로서 사용하는 경우, 1 분간 반감기 온도는 경화 (본 발명의 중합성 조성물을 중합 반응에 제공하여 얻어지는 중합체의 가교) 의 조건에 따라 적절히 선택되는데, 통상적으로 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 230 ℃ 의 범위이다. 여기서 1 분간 반감기 온도는 라디칼 발생제의 절반량이 1 분간 분해되는 온도이다. 라디칼 발생제의 1 분간 반감기 온도는, 예를 들어, 각 라디칼 발생제 메이커 (예를 들어, 니혼 유지 주식회사) 의 카탈로그나 홈 페이지를 참조하면 된다.
상기 라디칼 발생제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 라디칼 발생제의 배합량으로서는, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부의 범위이다.
(반응성 유동화제)
상기와 같이, 본 발명의 중합성 조성물을 중합 반응에 제공하여 얻어지는 중합체는 후가교 가능한 열가소성 수지가 된다. 본 발명에 있어서 「반응성 유동화제」란, 이러한 중합체 중에 있어서, 실질적으로 유리 (遊離) 상태로 존재하고 있고, 유동화제로서 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 를 저하시켜 가열 용융시의 중합체의 유동성을 높여 당해 중합체를 매트릭스 수지로 하는 본 발명의 가교성 수지 성형체를 가열 용융시켰을 때, 그 성형체 표면의, 당해 표면에 접촉시키는 임의의 부재의 형상에 대한 추종성을 향상시키는 한편, 가교제에 의해 가교 반응이 야기된 후에는 당해 반응에 관여하여 중합체에 대한 결합 반응성을 나타내는 단관능 화합물을 말한다.
반응성 유동화제를 함유하는 상기 중합체를 후술하는 가교성 수지 성형체의 매트릭스 수지로서 사용한 경우, 당해 성형체를 회로 기판 등과 적층시킬 때, 그 성형체를 가열함으로써 용이하게 용융 적층시킬 수 있고, 또한, 얻어지는 적층체에 있어서는 충분한 층간 밀착성과 배선 매립성이 얻어진다. 또한, 반응성 유동화제는, 적층할 때의 가열에서 가교제에 의해 야기되는 가교 반응에 관여하여 중합체에 대한 결합 반응성을 나타내기 때문에, 가교 반응 진행과 함께, 중합체 중에서, 유리 상태로 존재하는 것이 감소되고, 가교 반응의 종료 시점에서는 실질적으로 유리 상태로 존재하는 것이 없는 것으로 추정된다. 따라서, 이른바 가소제와 같이, 얻어지는 적층체의 내열성을 저하시키는 인자가 되는 경우가 없다. 오히려, 얻어지는 적층체에 있어서 내열성이나 내크랙성을 높이는 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에 사용되는 반응성 유동화제로서는, 예를 들어, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 삼중 결합) 을 갖지 않고, 또한 가교제에 의해 야기되는 가교 반응에 관여하여 중합체에 대한 결합 반응성을 나타내는 기를 1 개 갖는 단관능 화합물을 들 수 있다. 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합으로서는, 예를 들어, 시클로올레핀 모노머의 지환 구조 중의 중합성의 탄소-탄소 이중 결합이나, 비닐기 등의, 개환 중합에 관여할 수 있는 지방족 탄소-탄소 불포화 결합기 등을 들 수 있다. 가교제에 의해 야기되는 가교 반응에 관여하여 중합체에 대한 결합 반응성을 나타내는 기로서는, 예를 들어, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합, 또는 상기 결합 반응성을 나타내는 유기기를 들 수 있다. 얻어지는 중합체에 대한 결합 반응성이 우수하기 때문에, 반응성 유동화제로서는, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않고, 또한 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능 화합물이 바람직하다. 반응성 유동화제를 구성하는 화합물 중, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합은, 예를 들어, 분자 말단에 존재하는 비닐리덴기로서 특히, 이소프로페닐기나 메타크릴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 메타크릴기로서 존재하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 유기기로서는, 예를 들어, 에폭시기, 이소시아네이트기 및 술폰산기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 반응성 유동화제로서는, 얻어지는 중합체에 대한 결합 반응성이 특히 우수하기 때문에, 이하의 일반식 (A) 로 나타내는 고리형 탄화수소기 함유 메타크릴레이트 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
상기 일반식 (A) 중, R 은 치환 또는 비치환의 탄소수 3 ∼ 30 의 포화 지환형기, 또는 치환 또는 비치환의 탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기를 나타내고, n 은 0 ∼ 10 의 정수이다.
탄소수 3 ∼ 30 의 포화 지환형기로서는, 예를 들어, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단고리형기; 비시클로헥실기 등의 2 고리형기; 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 (디시클로펜타닐기라고도 한다.) 등의 3 고리형기; 아다만틸기 등의 4 고리형기 등을 들 수 있다. 포화 지환형기로는, 얻어지는 가교 수지 성형체나 적층체의 내열성을 향상시키는 관점에서, 3 고리형기 또는 4 고리형기가 바람직하고, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기 또는 아다만틸기가 더욱 바람직하고, 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기가 특히 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 30 의 방향족기로서는, 예를 들어, 페닐기 등의 단고리형기; 나프틸기나 비페닐기 등의 2 고리형기; 플루오레닐기 등의 3 고리형기 등을 들 수 있다. 방향족기로서는, 포화 지환형기와 동일한 관점에서, 단고리형기가 바람직하고, 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 포화 지환형기 및 방향족기의 치환기로서는, 탄소수 3 ∼ 11 의 알킬 기나 탄소수 3 ∼ 11 의 알콕시기, 카르복실기나 산무수물기 등의 극성기 등을 들 수 있다.
n 으로는, 바람직하게는 0 ∼ 5, 특히 바람직하게는 1 이다.
상기 일반식 (A) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 시클로헥실메타크릴레이트, 시클로옥틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 톨릴메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는, 벤질메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 벤질메타크릴레이트이다.
본 발명에 사용되는 반응성 유동화제로서는, 상기 화합물 이외에, 예를 들어, 라우릴메타크릴레이트, 시클로옥테닐메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 및 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의, 메타크릴기를 1 개 갖는 단관능 화합물; 이소프로페닐벤젠 등의, 이소프로페닐기를 1 개 갖는 단관능 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 메타크릴기를 1 개 갖는 단관능 화합물이다.
이상과 같은 반응성 유동화제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 반응성 유동화제의 배합량은 원하는 바에 따라 적절히 선택하면 되는데, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다.
(가교 보조제)
본 발명에 사용되는 가교 보조제로서는, 개환 중합에는 관여하지 않고, 가교제에 의해 야기되는 가교 반응에 관여할 수 있는 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 2 이상 갖는 다관능 화합물이 바람직하다. 이러한 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합은, 가교 보조제를 구성하는 화합물 중, 예를 들어, 분자 말단에 존재하는 비닐리덴기로서 특히, 이소프로페닐기나 메타크릴기로서 존재하는 것이 바람직하고, 메타크릴기로서 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
가교 보조제의 구체예로서는, p-디이소프로페닐벤젠, m-디이소프로페닐벤젠 및 o-디이소프로페닐벤젠 등의, 이소프로페닐기를 2 개 갖는 다관능 화합물 등의, 이소프로페닐기를 2 이상 갖는 다관능 화합물; 에틸렌디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 및 2,2'-비스(4-메타크릴옥시디에톡시페닐)프로판 등의, 메타크릴기를 2 개 갖는 다관능 화합물이나, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의, 메타크릴기를 3 개 갖는 다관능 화합물 등의, 메타크릴기를 2 이상 갖는 다관능 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 보조제로서는, 얻어지는 적층체의 내열성이나 내크랙성을 향상시키는 관점에서, 메타크릴기를 2 이상 갖는 다관능 화합물이 바람직하다. 메타크릴기를 2 이상 갖는 다관능 화합물 중에서는, 특히, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트나 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 등의, 메타크릴기를 3 개 갖는 다관능 화합물이 더욱 바람직하다.
상기 가교 보조제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 가교 보조제의 배합량으로서는, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.1 ∼ 100 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 중량부이다.
본 발명에 사용하는 반응성 유동화제와 가교 보조제는 모두, 본 발명의 가교성 수지 성형체를 구성하는 중합체 중, 실질적으로 유리 상태로 존재하고 있고, 따라서, 그 중합체에 대해 가소 효과를 발현한다. 그 때문에, 그 성형체를 가열하면 중합체가 용융되어, 적당한 유동성을 나타낸다. 한편, 그 성형체의 가열을 계속하면 가교제에 의해 가교 반응이 야기되지만, 반응성 유동화제와 가교 보조제는 모두, 가교 반응에 관여하여 중합체에 대한 결합 반응성을 나타내기 때문에, 가교 반응의 진행과 함께, 유리 상태로 존재하는 것이 감소되고, 가교 반응의 종료 시점에서는 실질적으로 유리 상태로 존재하는 것이 없는 것으로 추정된다. 이와 같이, 반응성 유동화제와 가교 보조제는 동일한 특성을 갖지만, 중합체에 대한 결합 반응성은, 반응성 유동화제에 비해 가교 보조제가 높은 것으로 생각되고, 따라서, 가소 효과는 가교 보조제에 비해 반응성 유동화제에 의해 길게 발현될 수 있다. 가교 보조제의 사용은 얻어지는 적층체에 있어서 가교 밀도를 높이는 관점에서 바람직하지만, 가교성 수지 성형체 가열시에, 그 성형체를 구성하는 중합체에서, 보다 조기에 가교 구조가 형성되면 충분한 중합체의 유동성이 얻어지지 않고, 가교성 수지 성형체 표면의, 다른 부재에 대한 추종성이 저하된다. 그런 점에서, 반응성 유동화제와 가교 보조제를 병용하면, 중합체에 있어서, 가교 보조제에 의한 가소 효과의 발현이 소실된 후에도, 반응성 유동화제에 의한 가소 효과의 지속적 발현이 기대되고, 얻어지는 적층체에서는, 배선 매립성, 내열성 및 내크랙성이 매우 밸런스 좋게 향상되게 되어 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물에 대해 반응성 유동화제와 가교 보조제를 모두 배합하는 경우, 얻어지는 적층체에 있어서, 배선 매립성, 내열성 및 내크랙성을 밸런스 좋게 향상시키는 관점에서, 반응성 유동화제 (단관능 화합물), 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 2 개 갖는 다관능 화합물 (2 관능 화합물) 및 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 3 개 갖는 다관능 화합물 (3 관능 화합물) 을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
반응성 유동화제와 가교 보조제의 배합 비율은 원하는 바에 따라 적절히 선택하면 되는데, 중량비 (반응성 유동화제/가교 보조제) 로 통상적으로 5/95 ∼ 90/10, 바람직하게는 10/90 ∼ 70/30, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 70/30 의 범위이다. 배합 비율이 이러한 범위에 있으면, 가교성 수지 성형체에 있어서는, 가열시 표면의 유동성이 향상되고, 또, 적층체에 있어서는 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성의 각 특성이 균형잡혀 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서 바람직한 반응성 유동화제와 가교 보조제의 조합으로는, 벤질메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 (이상, 반응성 유동화제)과 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (이상, 가교 보조제) 로 이루어지는 조합을 들 수 있다. 이러한 조합에 따르면, 가교 보조제로서 2 관능 화합물을 함유하지 않아도, 가교성 수지 성형체에 있어서는, 가열시 표면의 유동성이 향상되고, 또, 적층체에 있어서는 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성의 각 특성이 고도로 균형잡혀 매우 바람직하다.
반응성 유동화제와 가교 보조제로 이루어지는 조합의, 본 발명의 중합성 조성물에 대한 배합량 (반응성 유동화제와 가교 보조제의 합계 배합량) 으로는, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.2 ∼ 200 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 100 중량부, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 60 중량부이다.
(중합성 조성물)
본 발명에 사용되는 중합성 조성물에는, 상기한 시클로올레핀 모노머, 중합 촉매, 가교제 및 반응성 유동화제를 필수 성분으로서 원하는 바에 따라, 가교 보조제 이외에, 충전제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 연쇄 이동제, 노화 방지제 및 그 밖의 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적층체의 고기능화를 목적으로 하여 중합성 조성물에 충전제를 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명의 중합성 조성물은 종래에 프리프레그나 적층체의 제조에 사용되고 있는, 에폭시 수지 등을 용매에 용해시켜 이루어지는 중합체 바니시와 비교하여 저점도이기 때문에, 용이하게 충전제를 고배합할 수 있다. 따라서, 얻어지는 가교성 수지 성형체나 적층체 중에는, 충전제가 종래의 프리프레그 또는 적층체의 한계 함유량을 초과하여 함유될 수 있다.
충전제로서는, 유기 충전제 및 무기 충전제 중 어느것이나 사용할 수 있고, 원하는 바에 따라 적절히 선택하면 되는데, 통상적으로 무기 충전제가 바람직하게 사용된다. 이러한 무기 충전제는, 그 특성에 따라 예를 들어, 고유전 필러, 저선팽창 필러 및 비할로겐 난연제로 분류할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 무기 충전제로서 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
고유전 필러란 유전성이 대체로 높은 무기 필러이다. 본 발명의 중합성 조성물에 배합함으로써, 얻어지는 적층체에 있어서 유전 정접은 작고, 또한 유전율을 크게 할 수 있기 때문에, 예를 들어, 이러한 적층체에 따르면, 저손실이며, 디바이스 설계의 작은 회로 기판 등이 얻어져 바람직하다.
고유전 필러로서는, 공업적으로 사용되는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있는데, 특히 1 GHz 로 20 ℃ 에서 측정되는 비유전율이 통상적으로 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상인 것이 바람직하다. 이러한 고유전 필러로서는, 예를 들어, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 지르콘산납 및 지르코니아 등의 지르콘 산화물; 티탄산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산칼슘, 티탄산코발트, 티탄산아연 및 티타니아 등의 티탄산화물 등을 들 수 있다.
저선팽창 필러란 선팽창 계수가 대체로 낮은 무기 필러이다. 본 발명의 중합성 조성물에 배합함으로써, 얻어지는 적층체에 있어서 기계적 강도가 향상되고, 선팽창 계수를 저감시킬 수 있어 바람직하다.
저선팽창 필러의 선팽창 계수로서는, 통상적으로 15 ppm/℃ 이하 정도이다. 저선팽창 필러의 선팽창 계수는 열기계 분석 장치 (TMA) 에 의해 측정할 수 있다. 이러한 저선팽창 필러로서는, 공업적으로 사용되는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있는데, 예를 들어, 실리카, 실리카 벌룬, 알루미나, 산화철, 산화아연, 산화마그네슘, 산화주석, 산화베릴륨, 바륨페라이트 및 스트론튬페라이트 등의 무기산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 탄산수소나트륨 등의 무기 탄산염; 황산 칼슘 등의 무기 황산염; 탤크, 클레이, 마이카, 카올린, 플라이애시, 몬모릴로나이트, 규산칼슘, 유리 및 유리 벌룬 등의 무기 규산염 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카이다.
비할로겐 난연제는 할로겐 원자를 함유하지 않는 난연성 화합물로 이루어진다. 본 발명의 중합성 조성물에 배합하면, 얻어지는 적층체의 난연성을 향상시킬 수 있고, 또한, 적층체 연소시에 다이옥신이 발생될 우려가 없어 바람직하다. 비할로겐 난연제로서는, 공업적으로 사용되는 것이면 특별한 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물난연제; 디메틸포스핀산알루미늄이나 디에틸포스핀산알루미늄 등의 포스핀산염; 산화마그네슘이나 산화알루미늄 등의 금속 산화물 난연제; 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀 A 비스(디크레실)포스페이트 등의, 포스핀산염 이외의 인함유 난연제; 멜라민 유도체류, 구아니딘류 및 이소시아누르류 등의 질소함유 난연제; 폴리인산암모늄, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 인산구아니딘 및 포스파젠류 등의 인 및 질소의 쌍방을 함유하는 난연제 등을 들 수 있다. 비할로겐 난연제로서는, 금속 수산화물 난연제, 포스핀산염 및 포스핀산염 이외의 인함유 난연제가 바람직하다. 인함유 난연제로서는, 트리크레실포스페이트, 레조르시놀 비스(디페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(디페닐)포스페이트 및 비스페놀 A 비스(디크레실)포스페이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 사용되는 충전제의 입자직경 (평균 입자직경) 은 원하는 바에 따라 적절히 선택하면 되는데, 입자를 3 차원적으로 보았을 때의 길이 방향과 폭 방향의 길이의 평균값으로서 통상적으로 0.001 ∼ 50 μm, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 μm, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5μm 의 범위이다.
이들 충전제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 배합량은, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 50 중량부 이상, 바람직하게는 50 ∼ 1,000 중량부, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 750 중량부, 더욱더 바람직하게는 100 ∼ 500 중량부의 범위이다.
중합 조정제는 중합 활성을 제어하거나 중합 반응률을 향상시키거나 하는 목적에서 배합되는 것으로, 예를 들어, 트리알콕시알루미늄, 트리페녹시알루미늄, 디알콕시알킬알루미늄, 알콕시디알킬알루미늄, 트리알킬알루미늄, 디알콕시알루미늄클로라이드, 알콕시알킬알루미늄클로라이드, 디알킬알루미늄클로라이드, 트리알콕시스칸듐, 테트라알콕시티탄, 테트라알콕시주석 및 테트라알콕시지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 조정제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 조정제의 배합량은, 예를 들어, 몰비 (메타세시스 중합 촉매 중의 금속 원자 : 중합 조정제) 로 통상적으로 1 : 0.05 ∼ 1 : 100, 바람직하게는 1 : 0.2 ∼ 1 : 20, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 ∼ 1 : 10 의 범위이다.
중합 반응 지연제는 본 발명의 중합성 조성물의 점도 증가를 억제할 수 있는 것이다. 따라서, 중합 반응 지연제를 배합하여 이루어지는 중합성 조성물은 가교성 수지 성형체로서 예를 들어, 프리프레그를 제조할 때, 용이하게 섬유상 강화재에 균일하게 함침시킬 수 있어 바람직하다. 중합 반응 지연제로서는, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 디시클로헥실포스핀, 비닐디페닐포스핀, 알릴디페닐포스핀, 트리알릴포스핀 및 스티릴디페닐포스핀 등의 포스핀 화합물; 아닐린이나 피리딘 등의 루이스염기 등을 사용할 수 있다. 그 배합량은 원하는 바에 따라 적절히 조정하면 된다.
본 발명의 중합성 조성물에 연쇄 이동제를 배합함으로써, 그 조성물을 중합시켜 얻어지는 가교성 수지 성형체의 표면에서는, 가열 용융시의 추종성을 더욱 향상시킬 수 있다. 그러므로, 연쇄 이동제를 배합하여 이루어지는 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 가교성 수지 성형체를 적층시키고, 가열하여 용융, 가교하여 얻어지는 적층체에서는, 배선 매립성 및 층간 밀착성이 한층 더 높아져 바람직하다. 이러한 가교성 수지 성형체는, 예를 들어, 다른 부재와 적층시킬 때, 용융 적층이 가능하고, 그것을 사용하여 얻어진 적층체에 있어서는, 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성을 고도로 균형잡을 수 있어 바람직하다. 본 명세서에서 「다른 부재」란, 본 발명의 가교성 수지 성형체 또는 가교 수지 성형체 이외의 부재를 말한다.
연쇄 이동제는 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 가지고 있어도 된다. 연쇄 이동제의 구체예로서는, 1-헥센, 2-헥센, 스티렌, 비닐시클로헥산, 알릴아민, 아크릴산글리시딜, 알릴글리시딜에테르, 에틸비닐에테르, 메틸비닐케톤, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트 및 4-비닐아닐린 등의, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않는 연쇄 이동제; 디비닐벤젠, 메타크릴산비닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산스티릴, 아크릴산알릴, 메타크릴산운데세닐, 아크릴산스티릴 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트 등의, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 연쇄 이동제; 알릴트리비닐실란이나 알릴메틸디비닐실란 등의, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 2 이상 갖는 연쇄 이동제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 적층체에 있어서, 배선 매립성, 내열성 및 내크랙성의 각 특성을 고도로 균형잡는 관점에서, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 것이 바람직하고, 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 연쇄 이동제 중에서도, 비닐기와 메타크릴기를 1 개씩 갖는 연쇄 이동제가 바람직하고, 메타크릴산비닐, 메타크릴산알릴, 메타크릴산스티릴 및 메타크릴산운데세닐 등이 특히 바람직하다.
이들 연쇄 이동제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 중합성 조성물에 대한 연쇄 이동제의 배합량으로는, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부이다.
또, 노화 방지제로서 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 인계 노화 방지제 및 황계 노화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 노화 방지제를 배합하는 것은 가교 반응을 저해시키지 않고, 얻어지는 적층체의 내열성을 고도로 향상시킬 수 있어 바람직하다. 이들 중에서도, 페놀계 노화 방지제와 아민계 노화 방지제가 바람직하고, 페놀계 노화 방지제가 더욱 바람직하다. 이들 노화 방지제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 노화 방지제의 사용량은 원하는 바에 따라 적절히 선택되는데, 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.0001 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부의 범위이다.
본 발명의 중합성 조성물에는, 그 밖의 배합제를 배합할 수 있다. 그 밖의 배합제로서는, 착색제, 광 안정제, 안료 및 발포제 등을 사용할 수 있다. 착색제로서는, 염료나 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하고, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 된다. 이들의 그 밖의 배합제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위에서 적절히 선택된다.
본 발명의 중합성 조성물은 상기 성분을 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합 방법으로서는, 통상적인 방법에 따르면 되고, 예를 들어, 중합 촉매를 적당한 용매에 용해 또는 분산시킨 액 (촉매액) 을 조제하고, 별도로 시클로올레핀 모노머나 가교제 등의 필수 성분 및 원하는 바에 따라 그 밖의 배합제 등을 배합한 액 (모노머액) 을 조제하고, 그 모노머액에 그 촉매액을 첨가하고 교반함으로써 조제할 수 있다.
(가교성 수지 성형체)
본 발명의 가교성 수지 성형체는 상기 중합성 조성물을 괴상 중합시킴으로써 얻어진다. 중합성 조성물을 괴상 중합시켜 가교성 수지 성형체를 얻는 방법으로서는, 예를 들어, (a) 중합성 조성물을 지지체 상에 도포하고, 이어서 괴상 중합시키는 방법, (b) 중합성 조성물을 성형형 내에 주입하고, 이어서 괴상 중합시키는 방법, (c) 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시키고, 이어서 괴상 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성 조성물은 저점도이기 때문에, (a) 방법에서의 도포는 원활히 실시할 수 있고, (b) 방법에서의 주입에서는, 복잡 형상의 공간부이어도 기포 흔적을 발생시키지 않고 신속하게 중합성 조성물을 골고루 퍼지게 할 수 있고, (c) 방법에서는 섬유상 강화재에 대해 신속하게 골고루 중합성 조성물을 함침시킬 수 있다.
(a) 방법에 따르면, 필름상이나 판상 등의 가교성 수지 성형체가 얻어진다. 그 성형체의 두께는 통상적으로 15 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 이하, 가장 바람직하게는 0.1 mm 이하이다. 지지체로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트 및 나일론 등의 수지로 이루어지는 필름이나 판; 철, 스테인리스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 금 및 은 등의 금속 재료로 이루어지는 필름이나 판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 금속박 또는 수지 필름의 사용이 바람직하다. 금속박 또는 수지 필름의 두께는, 작업성 등의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 150 μm, 바람직하게는 2 ∼ 100 μm, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 75μm 이다. 금속박으로서는, 그 표면이 평활한 것이 바람직하고, 그 표면 조도 (Rz) 로서는, AFM (원자간력 현미경) 에 의해 측정되는 값으로, 통상적으로 10 μm 이하, 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 3 μm 이하, 더욱더 바람직하게는 2μm 이하이다. 금속박의 표면조도가 상기 범위에 있으면, 얻어지는 고주파 회로 기판에 있어서, 고주파 전송에서의 노이즈, 지연 및 전송 손실 등의 발생이 억제되어 바람직하다. 또, 금속박의 표면은 실란 커플링제, 티올 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등의 공지된 커플링제나 접착제 등으로 처리된 것이 바람직하다. (a) 방법에 따르면, 예를 들어, 지지체로서 동박을 사용한 경우, 수지가 부착된 동박 [Resin Coated Copper (RCC)] 을 얻을 수 있다.
지지체 상에 본 발명의 중합성 조성물을 도포하는 방법으로는, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법 및 슬릿 코트법 등의 공지된 도포 방법을 들 수 있다.
지지체 상에 도포된 중합성 조성물을 원하는 바에 따라 건조시키고, 이어서 괴상 중합시킨다. 괴상 중합은 중합성 조성물을 소정 온도에서 가열하여 행해진다. 중합성 조성물의 가열 방법으로는 특히 제약되지 않고, 지지체에 도포된 중합성 조성물을, 가열 플레이트 상에 얹어 가열하는 방법, 프레스기를 사용하여 가압하면서 가열 (열 프레스) 하는 방법, 가열된 롤러로 압압하는 방법, 가열로 내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(b) 방법에 따르면, 임의의 형상의 가교성 수지 성형체를 얻을 수 있다. 그 형상으로는, 시트상, 필름상, 기둥상, 원기둥상 및 다각기둥상 등을 들 수 있다.
여기서 사용하는 형으로는, 종래 공지된 성형형, 예를 들어, 할형 (割型) 구조, 즉, 코어형과 캐비티형을 갖는 성형형을 사용할 수 있고, 그들의 공극부 (캐비티) 에 중합성 조성물을 주입하여 괴상 중합시킨다. 코어형과 캐비티형은 목적으로 하는 성형품의 형상에 맞는 공극부를 형성하도록 제조된다. 성형형의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형형과 소정 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2 매의 판상 성형형 사이에 두고 형성되는 공간 내에 중합성 조성물을 주입하고 괴상 중합시킴으로써, 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체를 얻을 수도 있다.
중합성 조성물을 성형형의 캐비티 내에 충전할 때의 충전 압력 (주입압) 은 통상적으로 0.01 ∼ 10 MPa, 바람직하게는 0.02 ∼ 5 MPa 이다. 충전 압력이 지나치게 낮으면, 캐비티 내 둘레면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 행해지지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형형의 강성을 높여야 하므로 경제적이지 못하다. 형 조임 압력은 통상적으로 0.01 ∼ 10 MPa 의 범위 내이다. 중합성 조성물의 가열 방법으로는, 성형형에 배치 형성된 전열기나 스팀 등의 가열 수단을 이용하는 방법이나, 성형형을 전기로 내에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
(c) 방법은 시트상 또는 필름상의 가교성 수지 성형체를 얻는 데에 바람직하게 사용된다. 얻어지는 성형체의 두께는 통상적으로 0.001 ∼ 10 mm, 바람직하게는 0.005 ∼ 1 mm, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 mm 의 범위이다. 이 범위에 있으면, 적층시의 부형성 및 적층체의 기계적 강도나 인성 등이 향상되어 바람직하다. 예를 들어, 중합성 조성물의 섬유상 강화재에 대한 함침은, 중합성 조성물의 소정량을, 스프레이 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 커튼 코트법, 다이 코트법 및 슬릿 코트법 등의 공지된 방법에 의해 섬유상 강화재에 도포하고, 원하는 바에 따라 그 위에 보호 필름을 겹치고, 상측에서부터 롤러 등으로 압압함으로써 실시할 수 있다. 중합성 조성물을 섬유상 강화재에 함침시킨 후, 함침물을 소정 온도로 가열함으로써, 중합성 조성물을 괴상 중합시켜, 원하는 가교성 수지 성형체를 얻는다. 가교성 수지 성형체 중, 섬유상 강화재의 함유량으로는, 통상적으로 10 ∼ 90 중량％, 바람직하게는 20 ∼ 80 중량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 중량％ 의 범위이다. 이 범위에 있으면, 얻어지는 적층체의 유전 특성과 기계적 강도가 균형잡혀 바람직하다.
섬유상 강화재로서는, 무기계 및/또는 유기계의 섬유를 사용할 수 있고, 예를 들어, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 섬유, 아라미드 섬유, 초고분자 폴리에틸렌 섬유, 폴리아미드 (나일론) 섬유 및 액정 폴리에스테르 섬유 등의 유기 섬유; 유리 섬유, 탄소 섬유, 알루미나 섬유, 텅스텐 섬유, 몰리브덴 섬유, 브덴 섬유, 티탄 섬유, 스틸 섬유, 보론 섬유, 실리콘 카바이드 섬유 및 실리카 섬유 등의 무기 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유기 섬유나 유리 섬유가 바람직하고, 특히 아라미드 섬유, 액정 폴리에스테르 섬유 및 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유로서는, E 유리, NE 유리, S 유리, D 유리 및 H 유리 등의 섬유를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 섬유상 강화재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 매트, 클로스 및 부직포 등을 들 수 있다.
섬유상 강화재에 중합성 조성물을 함침시켜 이루어지는 함침물의 가열 방법으로서는, 예를 들어, 함침물을 지지체 상에 설치하고 상기 (a) 방법과 같이 하여 가열하는 방법, 미리 형 내에 섬유상 강화재를 설치해 두고, 그 형 내에서 중합성 조성물을 함침시켜 함침물을 얻고, 상기 (b) 방법과 같이 하여 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 (a), (b) 및 (c) 중 어느 방법에서도, 중합성 조성물을 중합시키기 위한 가열 온도는 통상적으로 30 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 200 ℃, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 또한 가교제, 통상적으로 라디칼 발생제의 1 분간 반감기 온도 이하, 바람직하게는 1 분간 반감기 온도의 10 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1 분간 반감기 온도의 20 ℃ 이하이다. 또, 중합 시간은 적절히 선택하면 되는데, 통상적으로 1 초간 ∼ 20 분간, 바람직하게는 10 초간 ∼ 5 분간이다. 중합성 조성물을 이러한 조건에서 가열함으로써 미반응 모노머가 적은 가교성 수지 성형체가 얻어지므로 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 가교성 수지 성형체를 구성하는 중합체는 실질적으로 가교 구조를 갖지 않고, 예를 들어, 톨루엔에 가용이다. 당해 중합체의 분자량은 겔ㆍ퍼미에이션ㆍ크로마토그래피 (용리액 : 테트라하이드로푸란) 로 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로, 통상적으로 1,000 ∼ 1,000,000, 바람직하게는 5,000 ∼ 500,000, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 의 범위이다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는 후가교 가능한 수지 성형체이지만, 그 구성 수지의 일부분이 가교된 것이어도 된다. 예를 들어, 형 내에서 중합성 조성물을 괴상 중합시켰을 때에는, 형의 중심 부분은 중합 반응열이 발산되기 어려우므로, 형 내의 일부 온도가 지나치게 높아지는 경우가 있다. 고온부에서는 가교 반응이 일어나 가교가 발생되는 경우가 있다. 그러나, 열을 발산시키기 쉬운 표면부가 후가교 가능한 가교성 수지로 형성되어 있으면, 본 발명의 가교성 수지 성형체는 원하는 효과를 충분히 발휘할 수 있다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는 괴상 중합을 완결시켜 얻어지는 것으로, 보관 중에 더 중합 반응이 진행된다는 우려가 없다. 또, 본 발명의 가교성 수지 성형체는 라디칼 발생제 등의 가교제를 함유하여 이루어지는데, 가교 반응을 일으키는 온도 이상으로 가열하지 않는 한, 표면 경도가 변화하는 등의 문제를 일으키지 않아, 보존 안정성이 우수하다.
본 발명의 가교성 수지 성형체는, 예를 들어, 프리프레그로서 본 발명의 가교 수지 성형체 및 적층체의 제조에 바람직하게 사용된다.
(가교 수지 성형체)
본 발명의 가교 수지 성형체는 본 발명의 중합성 조성물을 괴상 중합시키고, 가교하여 이루어지는 것이다. 이러한 가교 수지 성형체는, 예를 들어, 상기 가교성 수지 성형체를 가교함으로써 얻어진다. 가교성 수지 성형체의 가교는 그 성형체를, 그 성형체를 구성하는 중합체에 있어서 가교 반응이 발생되는 온도 이상으로 유지함으로써 실시할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 가교제에 의해 가교 반응이 야기되는 온도 이상이다. 예를 들어, 가교제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우, 통상적으로 1 분간 반감기 온도 이상, 바람직하게는 1 분간 반감기 온도보다 5 ℃ 이상 높은 온도, 더욱 바람직하게는 1 분간 반감기 온도보다 10 ℃ 이상 높은 온도이다. 전형적으로는 100 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 범위이다. 가열 시간은 0.1 ∼ 180 분간, 바람직하게는 0.5 ∼ 120 분간, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 60 분간의 범위이다. 또, 본 발명의 중합성 조성물을, 상기 가교성 수지 성형체가 가교되는 온도 이상으로 유지함으로써, 구체적으로는, 여기에 기재하는 온도 및 시간으로 가열함으로써, 시클로올레핀 모노머의 괴상 중합과, 당해 중합에 의해 발생되는 시클로올레핀 폴리머에 있어서의 가교 반응을 함께 진행시켜, 본 발명의 가교 수지 성형체를 제조할 수도 있다. 이와 같이 하여 가교 수지 성형체를 제조하는 경우, 상기 (a) 방법에 준하여 예를 들어, 지지체로서 동박을 이용하면, 동장 적층판 [Copper Clad Laminates (CCL)] 을 얻을 수 있다.
(적층체)
본 발명의 적층체는 적어도 상기 가교성 수지 성형체, 또는 상기 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 것이다. 두 성형체는 각각 연속적으로 적층되어 있어도 되고, 다른 층을 사이에 두고 간접적으로 적층되어 있어도 된다.
본 발명의 가교성 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체로서는, 예를 들어, 상기 (a) 방법에서 얻어지는, 동박과 가교성 수지 성형체가 층상으로 일체화되어 이루어지는 RCC 를 들 수 있다. 또, 본 발명의 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체로는, 예를 들어, 상기 (a) 방법에 준하여 얻어지는, 동박과 가교 수지 성형체가 층상으로 일체화되어 이루어지는 CCL 을 들 수 있다. 상기 (a) 방법에 있어서, 지지체로서 별도로 얻어진 가교 수지 성형체를 사용하면, 가교성 수지 성형체와 가교 수지 성형체의 적층체를 얻을 수도 있다.
또, 가교성 수지 성형체가 시트상 또는 필름상인 경우, 그 성형체 및 원하는 바에 따라, 시트상 또는 필름상의 가교 수지 성형체를, 임의로 적층시키고, 또는 또한, 예를 들어, 상기 금속박을 적층시키고, 열 프레스하여 가교함으로써, 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 본 발명의 적층체가 얻어진다. 그 때, 상기 RCC 나 CCL 등의 적층체를 적층시켜도 된다. 열 프레스할 때의 압력은 통상적으로 0.5 ∼ 20 MPa, 바람직하게는 3 ∼ 10 MPa 이다. 열 프레스는 진공 또는 감압 분위기 하에서 실시해도 된다. 열 프레스는 평판 성형용의 프레스 프레임을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 컴파운드 (SMC) 나 벌크 몰드 컴파운드 (BMC) 등의 프레스 성형기를 사용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 적층체는, 저유전율 및 저유전 정접과 같은, 시클로올레핀 폴리머에 특유의 우수한 전기적 특성을 갖고 있고, 고주파 영역에서의 전송 손실이 적고, 또한 배선 매립성, 내열성 및 냉열충격 시험에서의 내크랙성이 우수하기 때문에, 광범위한 용도를 갖는 고주파 기판 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의 부 및 ％ 는 특별히 언급되지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 및 비교예에서의 각 특성은 이하와 같은 방법에 따라 측정하고 평가하였다.
(1) 유전 정접
임피던스 애널라이저 (아지렌트테크놀로지사 제조, 형번 E4991A) 를 사용하여 20 ℃ 에서 주파수 1 GHz 에서의 유전 정접 (tanδ) 을 용량법으로 측정하고, 이하와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : 0.003 이하
○ : 0.003 초과, 0.008 이하
× : 0.008 초과
(2) 배선 매립성
프리프레그 시트를 회로 기판 (L/S＝30 μm 의 배선을 15 개 배치한 시험 기판) 상에 겹치고, 200 ℃ 에서 10 분간, 3 MPa 로 가열 프레스를 실시하여 적층체를 얻었다. 그 적층체를, 배선 방향에 대해 수직인 방향으로 임의로 3 지점에서 절단하였다. 얻어진 적층체의 절단면을 육안으로 관찰하고, 회로 기판 상의 수지층에 대한 배선 매립성에 대해 이하와 같은 기준으로 평가하였다. 한편, ○ 및 ◎ 의 평가이면, 적층체는 고주파 기판 재료로서 문제 없이 기능한다.
◎ : 배선이 매립되어 있지 않은 부분이 없다
○ : 배선이 일부 매립되어 있지 않다
× : 배선이 매립되어 있지 않다
(3) 내열성
적층체를 가로 세로 20 mm 로 절단하여, 시험편을 얻었다. 그 시험편을 260 ℃ 의 땜납욕 상에 20 초간 플로우시켰다. 이러한 조작을 각각의 시험편을 사용하여 3 회 반복하고 (n＝3), 각각의 시험편 표면의 부풀음을 육안으로 관찰하고, 이하와 같은 기준으로 평가하였다.
◎ : n＝3 에서 부풀음 없음
○ : n＝2 에서 부풀음 없음
× : n＝2 이상에서 부풀음 발생
(4) 내크랙성
적층체 샘플에 대해 -65 ℃ ∼ +150 ℃ 의 온도 범위에서 소정 횟수의 냉열충격 시험을 실시한 후의 외관 관찰을 행하고, 이하와 같은 기준에 따라 평가하였다. 한편, 냉열충격 시험은 냉열충격 시험장치 (에스펙사 제조, 형번 TSA-71H-W) 에 의해 행하였다.
◎ : 500 사이클 종료 후의 샘플에서, 크랙 발생이 확인되지 않는다
○ : 300 사이클 종료 후의 샘플에서, 크랙 발생이 확인되지 않는다
× : 300 사이클 종료 후의 샘플에서, 크랙 발생이 확인된다
실시예 1
벤질리덴(1,3-디메시틸-4-이미다졸리딘-2-일리덴)(트리시클로헥실포스핀)루테늄디클로라이드 51 부와, 트리페닐포스핀 79 부를, 톨루엔 952 부에 용해시켜 촉매액을 조제하였다. 이와는 별도로, 시클로올레핀 모노머로서 테트라시클로도데센 (TCD) 100 부, 연쇄 이동제로서 스티렌 0.74 부, 가교제로서 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판 (1 분간 반감기 온도 205 ℃) 2 부, 반응성 유동화제로서 벤질메타크릴레이트 15 부, 가교 보조제로서 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 20 부, 난연제로서 디메틸포스핀산알루미늄 50 부, 고유전 필러로서 티탄산칼슘 100 부, 페놀계 노화 방지제로서 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시아니솔 1 부를 혼합하여 모노머액을 조제하였다. 여기에 상기 촉매액을 시클로올레핀 모노머 100 g 당 0.12 mL 의 비율로 첨가하고 교반하여, 중합성 조성물을 조제하였다.
이어서, 얻어진 중합성 조성물을 글래스 클로스 (E 유리) 에 함침시키고, 이것을 120 ℃ 에서 5 분간 중합 반응을 실시하여, 두께 0.15 mm 의 프리프레그 (가교성 수지 성형체) 를 얻었다. 프리프레그의 글래스 클로스 함유량은 40 ％ 였다.
다음으로, 제조된 프리프레그 시트 6 매를 겹치고, 그리고 두께 12 μm 의 F2 동박 (실란 커플링제 처리 전해 동박, 조도 Rz＝1,600 nm, 후루카와 서킷 호일사 제조) 으로, 적층된 프리프레그 시트를 협지하고, 205 ℃ 에서 20 분간, 3 MPa로 가열 프레스를 실시하여, 가교 수지 성형체가 적층된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체의 유전 정접, 내열성 및 내크랙성을 평가하였다. 한편, 배선 매립성의 평가는, 상기 (2) 배선 매립성에 기재된 방법으로 별도로 적층체를 얻어, 그것을 사용하여 평가하였다. 그들 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
시클로올레핀 모노머를 TCD 80 부와 디시클로펜타디엔 20 부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
연쇄 이동제를 알릴메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
시클로올레핀 모노머를 TCD 80 부와 디시클로펜타디엔 20 부로 바꾸고, 또한 연쇄 이동제를 알릴메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
벤질메타크릴레이트의 배합량을 10 부로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트의 배합량을 10 부로 각각 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
반응성 유동화제를 아다만틸메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
반응성 유동화제를 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
반응성 유동화제와 가교 보조제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
반응성 유동화제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
유전 정접 배선 매립성 내열성 내크랙성
실시예 1 ◎ ◎ ○ ○
실시예 2 ◎ ◎ ○ ◎
실시예 3 ○ ◎ ◎ ○
실시예 4 ○ ◎ ◎ ◎
실시예 5 ◎ ○ ○ ○
실시예 6 ◎ ◎ ◎ ○
실시예 7 ◎ ◎ ◎ ○
비교예 1 ◎ × × ×
비교예 2 ◎ × ○ ×
표 1 에서, 실시예 1 ∼ 7 에서 얻어진 적층체는, 대체로 낮은 유전 정접, 우수한 배선 매립성, 내열성 및 내크랙성을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 반응성 유동화제와 가교 보조제를 배합하지 않은 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 비교예 1 의 적층체에서는 배선 매립성, 내열성 및 내크랙성이 열등하고, 반응성 유동화제를 배합하지 않은 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 비교예 2 의 적층체에서는 배선 매립성 및 내크랙성이 열등함을 알 수 있다.
실시예 8
연쇄 이동제를 디비닐벤젠 1.74 부로 바꾸고, 가교 보조제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
시클로올레핀 모노머를 TCD 80 부와 디시클로펜타디엔 20 부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
연쇄 이동제를 알릴메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
시클로올레핀 모노머를 TCD 80 부와 디시클로펜타디엔 20 부로 바꾸고, 또한 연쇄 이동제를 알릴메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
벤질메타크릴레이트의 배합량을 10 부로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 13
반응성 유동화제를 아다만틸메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 14
반응성 유동화제를 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 바꾸는 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
벤질메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 프리프레그 및 적층체를 얻어, 각 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
유전 정접 배선 매립성 내열성 내크랙성
실시예 8 ◎ ○ ○ ○
실시예 9 ◎ ○ ○ ◎
실시예 10 ○ ○ ◎ ○
실시예 11 ○ ○ ◎ ◎
실시예 12 ◎ ○ ◎ ○
실시예 13 ○ ○ ◎ ◎
실시예 14 ◎ ○ ○ ○
비교예 3 ◎ × ○ ○
표 2 에서, 실시예 8 ∼ 14 에서 얻어진 적층체는 대체로 낮은 유전 정접, 우수한 배선 매립성, 내열성 및 내크랙성을 나타냄을 알 수 있다. 한편, 반응성 유동화제를 배합하지 않은 중합성 조성물을 사용하여 얻어진 비교예 3 의 적층체에서는 배선 매립성이 열등함을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 시클로올레핀 모노머, 중합 촉매, 가교제 및 반응성 유동화제를 함유하여 이루어지는 중합성 조성물
  2. 제 1 항에 있어서,
    반응성 유동화제가 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖지 않고, 또한 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 단관능 화합물인 중합성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응성 유동화제가 고리형 탄화수소기 함유 메타크릴레이트 화합물인 중합성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교 보조제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응성 유동화제와 가교 보조제의 배합 비율이 중량비 (반응성 유동화제/가교 보조제) 로 15/85 ∼ 70/30 의 범위인 중합성 조성물.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    반응성 유동화제가 벤질메타크릴레이트, 아다만틸메타크릴레이트 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이며, 가교 보조제가 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트인 중합성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로올레핀 모노머가 가교성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 이상 갖는 시클로올레핀 모노머를 함유하는 것인 중합성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    충전제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    충전제의 배합량이 시클로올레핀 모노머 100 중량부에 대해 50 중량부 이상인 중합성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    연쇄 이동제를 추가로 함유하여 이루어지는 중합성 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시켜 이루어지는 가교성 수지 성형체.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 중합성 조성물을 괴상 중합시키고 가교하여 이루어지는 가교 수지 성형체.
  13. 적어도 제 11 항에 기재된 가교성 수지 성형체, 또는 제 12 항에 기재된 가교 수지 성형체를 적층하여 이루어지는 적층체.
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