KR20110078797A - Negative photoresist composition and method of forming photoresist pattern using same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 네가티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 네가티브형 포토레지스트 조성물은 하기의 화학식 1로 표시되는 가교결합용 고분자; 가교제; 광산 발생제; 및 용매를 포함한다.The present invention relates to a negative photoresist composition and a method of forming a photoresist pattern using the same, the negative photoresist composition of the present invention is a cross-linking polymer represented by the formula (1); Crosslinking agents; Photoacid generators; And solvents.
[화학식 1][Formula 1]
(R은 H 또는 C1-5의 알킬기이며, n은 0 ~ 10, x는 50 ~ 1000이다.)(R is H or a C 1-5 alkyl group, n is from 0 to 10 and x is from 50 to 1000.)
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 노광부에서 가교결합이 형성되어 임플란트 및 에칭 이온에 대한 높은 저항성을 가질 수 있다. 본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 반도체 공정에서 포토레지스트의 두께를 증가할 필요 없이 미세 패턴을 형성할 수 있다.The negative photoresist composition according to the present invention may have a high resistance to implants and etching ions because crosslinking is formed in the exposed portion. The negative photoresist composition according to the present invention can form a fine pattern without increasing the thickness of the photoresist in the semiconductor process.
Description
본 발명은 네가티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것으로서, 구체적으로 노광부에서 가교결합을 형성하여 임플란트 및 에칭 이온에 대한 높은 저항성을 제공할 수 있어 하드마스크 및 임플란트 용으로 이용할 수 있는 네가티브형 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative photoresist composition and a method of forming a photoresist pattern using the same, and specifically, to form a crosslink in an exposed part to provide high resistance to implants and etching ions, and thus, for hard masks and implants. It relates to a negative photoresist composition that can be used and a method of forming a photoresist pattern using the same.
네가티브형 포토레지스트 조성물은 컬러필터 제조용 감광재, 오버코트 감광재, 광차폐성을 갖는 절연재, 반도체 소자, IC회로 칩 등의 다양한 분야에 이용되고 있다. 통상적으로 알려진 네가티브형 포토레지스트 조성물은 알카리 수용성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매로 구성된다. 이러한 네가티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법은, 우선 상 기 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막의 특정 부분에 포토마스크 등을 이용하여 광조사하여 노광을 실시한다. 다음으로, 비노광부를 현상하고, 에칭하여 패턴을 형성하는 것이다. 또한, 이러한 패턴 형성 방법에서 포토레지스트 두께가 부족한 경우에 패턴의 무너짐을 방지하기 위해서 증착 방식으로 하드 마스크를 형성하여야 하고, 반면에 이러한 하드 마스크를 이용하지 않고, 포토레지스트의 두께를 높이게 되면 패턴의 해상도가 낮아지는 문제점이 있다.The negative photoresist composition is used in various fields such as photoresist for color filter production, overcoat photoresist, insulating material having light shielding property, semiconductor device, IC circuit chip and the like. Commonly known negative photoresist compositions consist of alkali water-soluble resins, polymeric compounds having ethylenically unsaturated bonds, photopolymerization initiators and solvents. In the pattern forming method using such a negative photoresist composition, first, the resin composition is applied onto a substrate to form a coating film, and a specific portion of the coating film is irradiated with light using a photomask or the like to perform exposure. Next, the non-exposed part is developed and etched to form a pattern. In addition, in the pattern forming method, a hard mask must be formed by a deposition method in order to prevent the pattern from collapsing when the thickness of the photoresist is insufficient. On the other hand, if the thickness of the photoresist is increased without using such a hard mask, There is a problem that the resolution is lowered.
최근에는 반도체 소자 및 IC회로 칩 등에서 집적도를 증가시키기 위해서 미세한 패턴에 대한 요구가 높아지고 있지만, 기존의 네가티브형 포토레지스트 조성물을 이용한 방법으로는 하드 마스크의 증착 등으로 인하여 패턴 형성의 공정이 복잡하고, 재료의 구조적 한계로 인하여 미세한 패턴의 무넘짐 등이 발생하고 있어 미세 패턴을 제조하는데 어려움이 있다.In recent years, the demand for fine patterns is increasing in order to increase the degree of integration in semiconductor devices and IC circuit chips. However, in the conventional method using a negative photoresist composition, the pattern formation process is complicated due to the deposition of a hard mask. Due to the structural limitations of the material, it is difficult to produce a fine pattern because of the occurrence of a fine pattern.
따라서, 공정이 단순하면서 미세 패턴을 형성할 수 있는 새로운 네가티브형 포토레지스트 조성물이 요구된다.Thus, there is a need for new negative photoresist compositions that are simple in process and capable of forming fine patterns.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 노광부에서 가교결합을 형성하여 임플란트 및 에칭 이온에 대한 높은 저항성을 가지는 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.The present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art, an object of the present invention is to provide a negative photoresist composition having a high resistance to implants and etching ions by forming crosslinks in the exposed portion.
본 발명의 다른 목적은 상기 네가티브형 포토레지스트 조성물을 이용하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method of forming a photoresist pattern using the negative photoresist composition.
상술한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 양상은,One aspect of the present invention for achieving the above object,
하기의 화학식 1로 표시되는 가교결합용 고분자;A crosslinking polymer represented by Formula 1 below;
가교제;Crosslinking agents;
광산 발생제; 및Photoacid generators; And
용매를Solvent
포함하는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.It relates to a negative photoresist composition comprising.
[화학식 1][Formula 1]
(R은 H 또는 C1-5의 알킬기이며, n은 0 ~ 10, x는 50 ~ 1000이다.)(R is H or a C 1-5 alkyl group, n is from 0 to 10 and x is from 50 to 1000.)
상기 가교결합용 고분자는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 대해 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The crosslinking polymer may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on the negative photoresist composition.
상기 가교제는 상기 가교결합용 고분자에 대해 0.01 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on the crosslinking polymer.
본 발명의 다른 양상은,Another aspect of the invention,
제1 포토레지스트 조성물을 도포하여 제1 포토레지스트막을 형성하는 단계;Applying a first photoresist composition to form a first photoresist film;
상기 제1 포토레지스트막을 노광 및 현상하여 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계;Exposing and developing the first photoresist film to form a first photoresist pattern;
상기 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제1 포토레지스트막 상에 도포하여 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계; 및Applying the negative photoresist composition on the first photoresist film to form a second photoresist film; And
상기 제2 포토레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.It relates to a method of forming a photoresist pattern comprising the step of exposing and developing the second photoresist film.
상기 제2 포토레지스트막의 두께는 50mm 내지 500mm일 수 있다.The thickness of the second photoresist film may be 50 mm to 500 mm.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 노광된 부분이 가교결합을 형성하고, 임플란트 및 에칭 이온에 높은 저항성을 가진다.In the negative photoresist composition according to the present invention, the exposed portion forms a crosslink and has high resistance to implants and etching ions.
따라서, 본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 증착 없이 코팅 만으로 하드 마스크로 형성될 수 있어 기존에 비해 보다 단순한 공정으로 패턴을 형성할 수 있다.Therefore, the negative photoresist composition according to the present invention can be formed as a hard mask only by coating without deposition, thereby forming a pattern in a simpler process than in the prior art.
이하, 본 발명에 관하여 상세하게 설명하겠다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 가교결합용 고분자를 포함할 수 있다. The negative photoresist composition according to the present invention may include a polymer for crosslinking.
상기 가교결합용 고분자는 실리콘 화합물을 포함할 수 있다.The crosslinking polymer may include a silicone compound.
상기 실리콘 화합물은 상기 조성물의 바인더 수지일 수 있고, 빛에 의해서 가교결합을 형성할 수 있어 포토레지스트막의 형성시 상기 막의 강도 및 화학적 안정성을 향상시키고, 임플란트 및 에칭 이온에 대한 높은 저항성을 나타낼 수 있다.The silicone compound may be a binder resin of the composition, and may form crosslinks by light, thereby improving strength and chemical stability of the film when forming a photoresist film, and exhibiting high resistance to implants and etching ions. .
상기 실리콘 화합물은 화학식 1로 표시될 수 있다. The silicon compound may be represented by Formula 1.
[화학식 1][Formula 1]
(R은 H 또는 C1-5의 알킬기이며, n은 0 ~ 10, x는 50 ~ 1000이다. 바람직하게는 상기 알킬기는 메틸기일 수 있다.)(R is H or a C 1-5 alkyl group, n is from 0 to 10, x is from 50 to 1000. Preferably, the alkyl group may be a methyl group.)
상기 실리콘 화합물은 하기의 반응식 1에 나타낸 바와 같이 산 또는 열에 의해서 가교결합을 형성할 수 있는 구조로 변할 수 있다.The silicone compound may be changed into a structure capable of forming crosslinks by acid or heat as shown in Scheme 1 below.
[반응식 1] Scheme 1
(x는 50 ~ 1000이다.)(x is 50 to 1000)
상기 가교결합용 고분자는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 대해 0.5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.The crosslinking polymer may be included in an amount of 0.5 to 20 parts by weight based on the negative photoresist composition.
상기 가교결합용 고분자가 0.5 중량부 미만으로 포함되면 가교결합이 미미하게 형성되어 에칭 및 임플란트 이온에 대한 저항성이 약해질 수 있고, 20 중량부를 초과하여 포함되면 가교결합을 형성하기 위해 노광 시간이 길어지고 미반응된 가교결합용 고분자의 양이 증가되어 포토레지스트막의 화학적 안정성이 낮아질 수 있 다.If the cross-linking polymer is included in less than 0.5 parts by weight cross-linking is formed slightly may be weak resistance to etching and implant ions, if included in more than 20 parts by weight long exposure time to form a cross-linking As the amount of highly unreacted crosslinking polymer is increased, the chemical stability of the photoresist film may be lowered.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 가교제를 포함할 수 있다.The negative photoresist composition according to the present invention may include a crosslinking agent.
상기 가교제는 빛 또는 열에 의해서 가교결합용 고분자와 반응하여 가교결합을 형성할 수 있고, 상기 가교제는 하기의 화학식 3 내지 8 중에서 선택한 1종 이상일 수 있다.The crosslinking agent may react with the polymer for crosslinking by light or heat to form crosslinking, and the crosslinking agent may be at least one selected from Chemical Formulas 3 to 8 below.
[화학식 3] (3)
[화학식 4] [Formula 4]
[화학식 5] [Chemical Formula 5]
[화학식 6][Formula 6]
[화학식 7] [Formula 7]
[화학식 8][Formula 8]
구체적으로 예를 든다면, 상기 가교제는 MX-280(95% monomer, 화학식 3), MW-30HM(95% monomer, 화학식 4), MW-390HM(96% monomer, 화학식 4), Poly(Acrolein dimethylacetal, 화학식 5), MX-290(95% monomer, 화학식 6), MX-270(95% monomer, 화학식 7), ERL 4221(3, 4-Epoxycyclohexanecarboxylate, 화학식 8) 등에서 선택한 1종 이상을 이용할 수 있다.Specifically, the crosslinking agent MX-280 (95% monomer, Formula 3), MW-30HM (95% monomer, Formula 4), MW-390HM (96% monomer, Formula 4), Poly (Acrolein dimethylacetal , At least one selected from Formula 5), MX-290 (95% monomer, Formula 6), MX-270 (95% monomer, Formula 7), ERL 4221 (3, 4-Epoxycyclohexanecarboxylate, Formula 8) and the like can be used. .
상시 가교제는 상기 가교결합용 고분자에 대해 0.01 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 5 내지 20 중량부일 수 있다. Always crosslinking agent may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on the crosslinking polymer. Preferably it may be 5 to 20 parts by weight.
상기 가교제가 0.01 중량부 미만으로 포함되면 가교 작용이 미약하게 일어나 본 발명에 목적에 맞는 프로파일 및 성능을 얻을 수 없고, 20 중량부를 초과하여 포함되면 가교결합용 고분자의 가교결합을 방해하여 에칭 이온에 대한 저항성이 낮아질 수 있다.If the cross-linking agent is included in less than 0.01 parts by weight cross-linking action is weak to obtain a profile and performance suitable for the purpose of the present invention, if contained in more than 20 parts by weight to prevent the cross-linking of the cross-linking polymer to the etching ions The resistance to this can be lowered.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 광산 발생제를 포함할 수 있다. 상기 광산 발생제는 빛 또는 열에 의해서 H+ 등의 산성분을 생성하여 상기 가 교결합용 고분자의 가교결합을 용이하게 할 수 있다.The negative photoresist composition according to the present invention may include a photoacid generator. The photoacid generator may generate an acid component such as H + by light or heat to facilitate crosslinking of the crosslinking polymer.
상기 광산 발생제는 본 발명의 목적에 벗어나지 않는 범위에서 빛 또는 열에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 유기술폰산 등의 황화염계 화합물 또는 오니움염 등의 오니움염계 화합물 등을 사용할 수 있다.The photoacid generator may be used without limitation so long as it is a compound capable of generating an acid by light or heat within a range not departing from the object of the present invention, such as sulfuric acid-based compounds such as eutechnic acid or onium salt-based compounds such as onium salts. Can be used.
구체적으로 예를 들면, 157nm 및 193nm에서 흡광도가 낮은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate), 디니트로벤질토실레이트(dinitrobenzyltosylate), n-데실디술폰(n-decyl disulfone), 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트(naphthylimidotrifluoromethane sulfonate), 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트(diphenylliodonium hexafluorophosphate), 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트(diphenyliodonium hexafluoroarsenate), 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트(diphenyliodonium hexafluoroantimonate), 디페닐파라 이소부틸 페닐술포늄 트리플레이트(diphenylpara-isobutyl phenylsulfonium triflate), 트리페닐술포늄 헥사플루오로 안티모네이트(triphenylsulfonium hexafluoro antimonate), 트리페닐술포늄 트리플레이트(triphenylsulfonium triflate), 및 디부틸나프틸술포늄 트리플레이트(dibutylnaphthylsulfonium triflate)로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상일 수 있다.Specifically, for example, phthalimidotrifluoromethane sulfonate, dinitrobenzyltosylate, n-decyl disulfone, naphthylimido and low absorbance at 157 nm and 193 nm, for example. Trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonate Diphenylpara-isobutyl phenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoro antimonate, triphenylsulfonium triflate, and dibutylnaph Butylsulfonium triflate (dibutylnapht hylsulfonium triflate) may be one or more selected from the group consisting of.
상기 광산 발생제는 상기 가교결합용 고분자에 대해 0.05 내지 20 중량부로 포함될 수 있고, 상기 고분자의 가교결합의 정도에 따라 상기 함량의 범위는 변경될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.The photoacid generator may be included in an amount of 0.05 to 20 parts by weight based on the crosslinking polymer, and the range of the content may be changed according to the degree of crosslinking of the polymer, but is not limited thereto.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 용매를 포함할 수 있다.The negative photoresist composition according to the present invention may include a solvent.
상기 용매는 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있고, 구체적으로 예를 든다면, 에틸렌그리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 사이클로헥사온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네일, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸 2-피롤리돈, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 2-헵타온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시 2-메칠프로피오산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시 2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸 및 초산부틸으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상일 수 있다.The solvent may be one commonly known, and specific examples thereof include ethylene glycol monomethyl ethyl, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol and diethylene glycol mono. Ethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexaone, dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methylpyru Bate, ethylpyruvate, methylmethoxypropionate, ethylethoxy propionyl, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl 2-pyrrolidone, 3-ethoxyethyl Propionate, 2-heptaone, gamma-butyrolactone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy 2-methylpropionate, ethyl ethoxy acetate, With ethyl hydroxy acetate, 2-hydroxy 3-methylbutyrate, 3-methoxy 2-methylpropioate, 3-ethoxypropionate, 3-methoxy 2-methylpropionate, ethyl acetate and butyl acetate It may be one or more selected from the group consisting of.
상기 용매의 함량은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 사용할 수 있고, 특별히 한정하는 것은 아니다.The content of the solvent can be used within the scope without departing from the object of the present invention, it is not particularly limited.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 필요에 따라 유기염기를 포함할 수 있다. 상기 유기 염기는 가교결합시 산의 농도 및 확산을 조절하여 가교결합을 용이하게 할 수 있다.The negative photoresist composition according to the present invention may include an organic base as necessary. The organic base may facilitate crosslinking by controlling the concentration and diffusion of the acid upon crosslinking.
상기 유기염기는 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리이소옥틸아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민으로 이루어진 군에서 선택한 1종 이상일 수 있다.The organic base may be at least one selected from the group consisting of triethylamine, triisobutylamine, triisooctylamine, diethanolamine, and triethanolamine.
상기 유기염기는 네가티브형 포토레지스트 조성물에 대하여 0.01 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 유기염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면 발생된 산의 확산이 저하되어 균일한 모양의 프로파일을 얻을 수 없고, 10 중량부를 초과하면 발생된 산의 농도가 낮아져 가교결합의 정도가 낮아지게 되어 원하는 성능을 얻기가 어려울 수 있다.The organic base may be included in an amount of 0.01 to 10 parts by weight based on the negative photoresist composition. If the content of the organic base is less than 0.01 parts by weight of the generated acid is lowered to obtain a uniform shape profile, if it exceeds 10 parts by weight the concentration of the generated acid is lowered to reduce the degree of crosslinking Performance can be difficult to achieve.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 당업계에서 알려진 방법에 따라 구성성분을 적절한 함량으로 배합하여 제조할 수 있고, 필요에 따라 필터 여과 과정을 행할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The negative photoresist composition according to the present invention may be prepared by combining the components in an appropriate amount according to methods known in the art, and may be subjected to a filter filtration process as necessary, but is not limited thereto.
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 반도체 소자, IC회로, 고집적도 IC회로 등에 이용될 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.The negative photoresist composition according to the present invention may be used for semiconductor devices, IC circuits, high-integration IC circuits, and the like, but is not limited thereto.
본 발명은 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.The present invention can provide a method of forming a photoresist pattern.
도 1a 내지 도 1c는 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 설명하기 위하여 공정의 순서에 따라 도시한 단면도이며, 상기 포토레지스트 패턴의 형성 방법은 제1 포토레지스트막을 형성하는 단계, 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 제2 포토레지스트막을 형성하는 단계 및 제2 포토레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포 함할 수 있다. 1A to 1C are cross-sectional views illustrating a method of forming a photoresist pattern according to a sequence of steps. The method of forming a photoresist pattern may include forming a first photoresist film and forming a first photoresist pattern. And a step of forming a second photoresist film and exposing and developing the second photoresist film.
상기 도 1a을 참조한다면, 상기 제1 포토레지스트막(30)을 형성하는 단계는 제1 포토레지스트 조성물을 기판(10)에 형성된 막(20) 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1A, the forming of the
상기 제1 포토레지스트 조성물의 도포하는 단계 이전에 반사방지막을 도포할 수 있으나, 특별히 한정하는 것은 아니다.An anti-reflection film may be applied before the step of applying the first photoresist composition, but is not particularly limited.
상기 기판(10)은 실리콘 웨이퍼, 알루미늄 기판, ITO 기판, 유리, 플라스틱 기판 등일 수 있다. The
상기 막(20)은 공정에 따라 임의로 선택할 수 있고, 산화막 또는 포토레지스트막일 수 있다. 상기 포토레지스트막은 네가티브형 또는 포지티브형 포토레지스트막일 수 있다.The
상기 제1 포토레지스트 조성물은 네가티브형 또는 포지티브형 포토레지스트 조성물일 수 있다. 바람직하게는 포지티브형 포토레지스트 조성물일 수 있다.The first photoresist composition may be a negative or positive photoresist composition. Preferably it may be a positive photoresist composition.
상기 제1 포토레지스트 조성물은 스핀 코팅, 슬릿스핀 코팅, 롤코팅 또는 커튼 코팅법으로 도포될 수 있으며, 당업계에서 알려진 포토레지스트막의 형성 방법에 따라 코팅 속도 및 온도를 선택할 수 있으며, 이에 한정하는 것은 아니다.The first photoresist composition may be applied by spin coating, slit spin coating, roll coating, or curtain coating, and may select a coating speed and temperature according to a method of forming a photoresist film known in the art. no.
상기 제1 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계는 제1 포토레지스트막을 노광 및 현상하는 단계를 포함할 수 있다.The forming of the first photoresist pattern may include exposing and developing the first photoresist film.
상기 노광하는 단계는 당업계에서 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다.The exposing step may be performed according to a method known in the art.
상기 노광하는 단계는 광을 이용하여 포토레지스트를 선택적으로 노광 할 수 있고, 바람직하게는 마스크를 이용하여 노광 부분을 선택할 수 있다.In the exposing step, the photoresist may be selectively exposed using light, and preferably, the exposure part may be selected using a mask.
상기 노광 단계에서 이용되는 광은 가시광, 전자선, KrF 레이저, ArF 레이저, F2 엑시머 레이저 및 X-선 등을 이용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The light used in the exposing step may be visible light, electron beam, KrF laser, ArF laser, F 2 excimer laser and X-ray, but is not limited thereto.
상기 노광하는 단계 이전에 상기 제1 포토레지스트막을 베이크하는 단계를 포함할 수 있다.Baking the first photoresist film prior to the exposing step.
상기 베이크는 통상적인 방법에 따라 온도 및 시간을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 100~140℃의 온도 범위에서 30초 내지 180초 동안 수행할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The bake may be selected from the temperature and the time according to a conventional method, preferably may be performed for 30 seconds to 180 seconds in the temperature range of 100 ~ 140 ℃, but is not limited thereto.
상기 현상하는 단계는 당업계에서 알려진 방법에 따라 실시할 수 있으며, 특별히 한정하는 것은 아니다.The developing step may be performed according to a method known in the art, and is not particularly limited.
상기 현상은 현상액을 이용할 수 있고, 상기 현상액은 계면활성제, 소포제, 유기염기 또는 현상 촉진제로서 유기 용제를 포함할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The developing may use a developing solution, and the developing solution may include an organic solvent as a surfactant, an antifoaming agent, an organic base, or a developing accelerator, but is not limited thereto.
도 1b를 참조한다면, 상기 제2 포토레지스트막(40)을 형성하는 단계는 제2 포토레지스트 조성물을 상기 제1 포토레지스트막(30) 상에 도포하는 단계를 포함할 수 있다. Referring to FIG. 1B, the forming of the
상기 제2 포토레지스트 조성물은 본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물이고, 노광부에서 가교결합을 형성하여 임플란트 및 에칭 이온에 대한 높은 저항성을 나타내어 포토레지스트막의 강성 및 화학적 안정성을 제공할 수 있다.The second photoresist composition is a negative photoresist composition according to the present invention, and forms a crosslink in the exposed portion to exhibit high resistance to implants and etching ions, thereby providing rigidity and chemical stability of the photoresist film.
상기 제2 포토레지스트 조성물은 제1 포토레지스트막의 형성 방법과 동일한 방식으로 도포될 수 있다.The second photoresist composition may be applied in the same manner as the method of forming the first photoresist film.
상기 제2 포토레지스트막(40)의 두께는 50mm 내지 500mm일 수 있다. The thickness of the
상기 제2 포토레지스트막(40)의 두께가 50nm 미만이면, 막의 두께가 얇아 임플란트 및 에칭 이온들에 대한 저항성이 약하게 되어 본 발명에서 이루고자 하는 목적을 달성할 수 없고, 500nm을 초과하면 막의 두께가 너무 높아져 에싱(ashing)공정에서 포토레지스트의 제거가 어려워질 수 있다.When the thickness of the
도1c를 참조한다면, 상기 제2 포토레지스트막(40)을 노광 및 현상하는 단계이다.Referring to FIG. 1C, the
상기 제2 포토레지스트막(40)을 노광하는 단계 이전에 베이크 하는 단계를 포함할 수 있고, 베이크 하는 방법은 제1 포토레지스트 패턴의 형성 방법과 동일 할 수 있다.Baking may be performed before the exposing of the
상기 제2 포토레지스트막(40)을 노광하는 단계는 빛으로 제2 포토레지스트막(40)을 선택적으로 노광하고, 노광된 부분은 가교결합이 형성될 수 있다.Exposing the
상기 현상하는 단계는 상기 제2 포토레지스트막(40)에서 가교결합이 형성되지 않은 부분을 제거할 수 있다.The developing may remove a portion of the
상기 제2 포토레지스트막(40)이 제거된 부분은 에칭 이온에 의해 식각될 수 있어 제2 포토레지스트막(40)을 마스크로 이용하여 식각 공정에서 패턴을 형성할 수 있다.The portion from which the
상기 제2 포토레지스트막(40)의 노광 및 현상하는 단계는 상기 제1 포토레지스트 패턴 형성 방법과 동일하게 실시할 수 있다.The exposing and developing of the
본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 빛 또는 열에 의해서 가교결합을 형성하여 임플란트 및 에칭 이온에 대한 높은 저항성을 나타내고 있어 임플란트 및 하드 마스크로 이용할 수 있다.The negative photoresist composition according to the present invention forms a crosslink by light or heat to exhibit high resistance to implants and etching ions, and thus can be used as an implant and a hard mask.
따라서, 본 발명에 의한 네가티브형 포토레지스트 조성물은 에칭 과정에서 포토레지스트의 두께가 부족하여 하드 마스크를 사용해야 할 경우에 증착 없이 고팅만으로 하드 마스크를 형성할 수 있고, 높은 두께를 사용해야 하지만 포토레지스트의 해상력을 고려하여 두께를 높이지 못하는 임플란트 공정에 적용하여 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있다.Therefore, the negative photoresist composition according to the present invention can form a hard mask only by gauging without deposition in the case where the thickness of the photoresist is insufficient in the etching process and the hard mask should be used. In consideration of this, it is possible to easily form a fine pattern by applying to an implant process that does not increase the thickness.
이하 본 발명을 하기의 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are merely examples for illustrating the present invention, and do not limit the protection scope of the present invention.
[실시예 1] Example 1
(1) 네가티브형 포토레지스트 조성물의 제조(1) Preparation of Negative Photoresist Composition
하기의 화학식 2의 고분자 10g과 MW-390 가교제를 0.5g, 트리페닐 설포늄 트리플레이트(TPS-105) 0.2g을 사이클로헥사논 100g에 용해하여 네가티브형 포토레지트 조성물을 제조하였다.A negative photoresist composition was prepared by dissolving 0.5 g of a polymer of Formula 2 and 0.5 g of a MW-390 crosslinking agent and 0.2 g of triphenyl sulfonium triflate (TPS-105) in 100 g of cyclohexanone.
[화학식 2][Formula 2]
(2) 포토레지스트 패턴의 형성 (2) Formation of Photoresist Pattern
실리콘 웨이퍼 위에 SiO2 막을 350nm 두께로 형성하고, 그 위에 질화막을 100nm 두께로 형성한 다음, 상기 질화막 상부에 실리콘 산화질화막을 60nm의 두께로 형성하고, 일반 포지티브형(posi-type)감광제 (Shin-etsu, SAILX-135)를 코팅하여 하부 고분자 화합물 막인 제1 포토레지스트막을 형성한 다음 ArF 노광장비로 노광 및 현상공정을 진행하여 65nm 크기의 제1 포토레지스트 패턴을 얻었다. 이후 상기 제조한 네가티브형 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅 방법으로 코팅하고 120℃ 및 90s 동안 베이크하여 400nm두께의 상부 고분자 화합물 막인 제2 포토레지스트막을 형성한 다음 원하는 부분을 노광하여 가교결합 시키고 필요 없는 부분은 현상공 정을 통하여 제거 하였다.A SiO 2 film was formed to a thickness of 350 nm on the silicon wafer, a nitride film was formed to be 100 nm thick on the silicon wafer, and a silicon oxynitride film was formed to a thickness of 60 nm on the nitride film, and a general positive-type photoresist (Shin- etsu, SAILX-135) was coated to form a first photoresist film, which is a lower polymer compound film, and then exposed and developed using an ArF exposure apparatus to obtain a first photoresist pattern having a size of 65 nm. Thereafter, the negative photoresist composition prepared above was coated by spin coating, baked at 120 ° C. and 90 s to form a second photoresist film, which is a 400 nm thick upper polymer compound film, and then crosslinked by exposing the desired part. It was removed through the development process.
다음으로, 상기 제2 포토레지스트막을 식각 마스크로 하여 제1 포토레지스트막과 실리콘산화 질화막을 각각 식각하여 패턴을 형성하였다. 마지막으로 상기 패턴들 모두를 식각 마스크로 하여 하부의 질화막 및 SiO2 막을 식각하여 80nm 크기의 패턴을 형성하였다.Next, the first photoresist film and the silicon oxynitride film were etched using the second photoresist film as an etching mask to form a pattern. Lastly, all of the patterns were used as an etching mask to etch the lower nitride film and the SiO 2 film to form a pattern having an 80 nm size.
10: 기판 20: 막 10: substrate 20: film
30: 제1 포토레지스트막 40: 제2 포토레지스트막30: first photoresist film 40: second photoresist film
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| KR20160020894A (en) * | 2014-08-14 | 2016-02-24 | 삼성전자주식회사 | Method of manufacturing semiconductor device |
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2009
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Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20091231 |
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