KR20110067526A - Manufacturing method of palladium-silver alloy diffusion barrier - Google Patents
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Abstract
본 발명은 팔라듐-은 확산 방지막의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세금속파우더를 사용하여 다공성 금속지지체 제조 및 다공성 금속지지체의 표면 미세연마와 플라즈마 표면개질을 표면처리 한 후에 고온스퍼터방식을 사용하여 팔라듐 금속층 및 은 금속층의 두께비를 조절하여 연속적인 다층 코팅형성과 저온열처리에 의해 경사기능적 조성을 갖는 팔라듐-은 합금 확산방지막을 제조한다.The present invention relates to a method for producing a palladium-silver diffusion barrier, and more particularly, using a fine metal powder to produce a porous metal support and surface treatment of the surface micropolishing and plasma surface modification of the porous metal support, followed by a high-temperature sputtering method. By adjusting the thickness ratio of the palladium metal layer and the silver metal layer to produce a palladium-silver alloy diffusion barrier film having a gradient functional composition by continuous multilayer coating formation and low temperature heat treatment.
본 발명은 높은 수소투과 선택성과 동시에 고온에서 장기간 동안 금속지지체의 금속성분원소들의 열적 확산을 최소로 하여 수소분리막의 파괴 없이 고온내열성을 향상시키는 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐-은 합금 확산방지 막을 제공한다. The present invention provides a palladium-silver alloy diffusion barrier layer having a fine microstructure of ultra-thin membrane that has high hydrogen permeability and at the same time minimizes thermal diffusion of metal elements of the metal support for a long time at high temperature to improve high temperature heat resistance without destroying the hydrogen separation membrane. to provide.
팔라듐-은 합금, 확산방지막, 수소투과ㆍ선택성, 수소분리막 Palladium-silver alloy, diffusion barrier, hydrogen permeability, selectivity, hydrogen separation membrane
Description
본 발명은 팔라듐-은 합금 확산방지막의 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 미세금속파우더 사용하여 다공성 금속지지체 제조 및 다공성 금속지지체의 표면 미세연마와 플라즈마 표면개질을 표면처리 한 후에 고온 스퍼터방식을 사용하여 팔라듐 금속층 및 은 금속층의 두께비를 조절하여 연속적인 다층 코팅형성과 저온열처리에 의해 경사기능적 조성을 갖는 팔라듐-은 합금 확산방지 막을 제조하는 기술이다. The present invention relates to the production of a palladium-silver alloy diffusion barrier, and more particularly, using a high-temperature sputtering method after fabricating a porous metal support and surface treatment of the surface micropolishing and plasma surface modification of the porous metal support using a micrometallic powder. By controlling the thickness ratio of the palladium metal layer and the silver metal layer to produce a palladium-silver alloy diffusion barrier film having a gradient functional composition by the continuous multi-layer coating formation and low temperature heat treatment.
본 발명은 다공성 금속지지체의 종류에 상관없이 새로운 재료의 확산방지 막을 사용하지 않고 범용적으로 활용되며 높은 수소투과ㆍ선택성과 동시에 고온에서 장기간 동안 금속지지체의 금속성분 원소들의 열적 확산을 최소화 하여 수소분리 막의 파괴 없이 고온내열성을 향상시키는 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐-은 합금 확산방지막의 제조방법에 관한 것이다.Regardless of the type of porous metal support, the present invention is widely used without using a diffusion barrier of a new material, and has high hydrogen permeability and selectivity, while simultaneously minimizing thermal diffusion of metal elements of the metal support for a long time at high temperature. The present invention relates to a method for producing a palladium-silver alloy diffusion barrier film having a dense microstructure of an ultra-thin film that improves high temperature heat resistance without breaking the film.
팔라듐합금분리막은 수소제조, 수소분리, 반응분리동시공정 및 연소전 이산화탄소 분리 분야 등에 폭넓게 적용되기 위해서는 500℃ 이상의 온도에서 장시간 동안의 안정된 높은 수소투과 선택성을 필요로 한다. 이 같은 특성을 유지하기 위해서는 팔라듐 합금 분리막이 초박막의 치밀한 미세구조로 매우 높은 수소투과ㆍ선택성을 만족시켜야하며, 동시에 고온에서 장시간 동안에 안정된 수소분리막으로 우수한 화학적 및 기계적 내구성을 가져야 한다. 위와 같은 고온내구성 특성을 개선하기 위해서는 고온에서 열적 안정화된 다공성 세라믹 지지체를 고려하고 있으나 높은 생산비용, 사용모듈화의 부적합성, 지지체인 세라믹과 팔라듐 합금 분리막 과의 접착력 저하 및 낮은 열충격 저항으로 팔라듐 합금층이 분리ㆍ파괴되는 문제점들을 가지고 있다. Palladium alloy membranes require stable high hydrogen permeability for a long time at temperatures above 500 ° C. in order to be widely applied to hydrogen production, hydrogen separation, simultaneous reaction separation process, and carbon dioxide separation before combustion. In order to maintain such characteristics, the palladium alloy membrane must satisfy very high hydrogen permeability and selectivity due to its ultra-thin microstructure, and at the same time, it must have excellent chemical and mechanical durability as a stable hydrogen separator for a long time at high temperature. In order to improve the above-mentioned high temperature durability characteristics, we consider the porous ceramic support thermally stabilized at high temperature, but due to the high production cost, the improper use of modularity, the decrease in adhesion between the ceramic and the palladium alloy separator, and the low thermal shock resistance, the palladium alloy layer is There are problems of separation and destruction.
반면, 다공성 금속지지체를 분리막의 지지체로 사용할 경우, 지지체와 코팅층간 우수한 결합력, 금속 특성으로 모듈화가 용이한 장점이 있다. 따라서 다공성 금속지지체인 스테인리스강이나 니켈금속들을 지지체로 사용하여 그 상부에 팔라듐 합금층을 코팅하여 수소분리특성 및 고온내구성을 개선시키고자 연구가 진행되고 있다. 다공성 스테인리스강이나 니켈금속들을 지지체로 사용할 경우에는 고온에 의해 지지체 금속성분들이 팔라듐 합금층 성분들과 상호확산이 발생하여 수소분리막의 미세구조 변이를 야기 시켜 균열이 발생하여 이로 인해 궁극적으로 파괴되어 버린다. 이를 개선하기 위하여 팔라듐 합금층과 다공성 금속지지체 사이의 계면에서 상호열적확산을 방지하기 위한 확산방지막(Diffusion Barrier Layer) 연구가 집중적으로 진행되고 있다.On the other hand, when the porous metal support is used as the support of the separator, there is an advantage that the modularity is easy due to the excellent bonding strength between the support and the coating layer, the metal properties. Therefore, research is being conducted to improve hydrogen separation characteristics and high temperature durability by coating a palladium alloy layer on the upper part using stainless steel or nickel metal, which is a porous metal support, as a support. In the case of using porous stainless steel or nickel metal as a support, the support metal components interdiffuse with the palladium alloy layer components due to high temperature, causing microstructure variation of the hydrogen separation membrane, causing cracks and ultimately destroying them. . In order to improve this problem, research on diffusion barrier layers for preventing mutual thermal diffusion at the interface between the palladium alloy layer and the porous metal support has been focused.
확산방지막은 근본적으로 고온에서 열적상호확산 정도를 최소화시켜야 함으로 다공성 금속지지체 뿐만 아니라 팔라듐합금 코팅층과도 접착력이 양호하여야 하며 초박막의 치밀막으로 내열성이 우수하여야 한다. 그러나 앞에서 열거한 세라믹 재료들은 근본적으로 금속들과의 화학적 친화력이 적으며 열팽창계수 차이가 크기 때문에 열응력에 의해 균열이 발생하여 접착력이 크게 저하되며, 또한 1∼2μm 초박막의 두께로 미세 다공층의 형성에 어려움이 있다. 또한 금속재료들 사이에 새로운 재료의 세라믹 코팅층이 중간에 형성되므로 확산방지막 중간층 형성 및 최종적인 수소분리막 두께 증가로 인해 수소투과도가 크게 감소하며 또한 복잡한 전처리 및 추가공정이 수반되므로 불순물 함유로 인해 상호열적확산이 증가되므로 내구성저하, 공정단가 상승 및 재현성 감소의 문제점이 있다.The diffusion barrier should minimize the degree of thermal interdiffusion at high temperatures, so it should have good adhesion not only with the porous metal support but also with the palladium alloy coating layer, and should be excellent in heat resistance as a dense film of ultra thin film. However, the ceramic materials listed above have a small chemical affinity with metals and have a large thermal expansion coefficient difference, so that cracks are generated due to thermal stress, and thus the adhesive strength is greatly reduced, and the thickness of the microporous layer is 1 to 2 μm. There is difficulty in formation. In addition, the ceramic coating layer of the new material is formed between the metal materials in the middle, so that the hydrogen permeability is greatly reduced due to the formation of the intermediate layer of the diffusion barrier and the increase in the thickness of the final hydrogen separation layer. Since the diffusion is increased, there is a problem of deterioration in durability, increase in process cost, and reduction in reproducibility.
따라서 확산방지막은 상호 접착력이 양호함과 동시에 안정된 치밀막 구조를 형성하기 위해서는 금속재료가 우선이며, 새로운 성분의 중간막을 첨가시키지 않고 자체 팔라듐합금 코팅층의 성분 및 미세구조 개선으로 금속지지체 성분들의 열적상호확산을 최소로 하는 것이 가장 바람직하다.Therefore, in order to form a stable dense film structure with good mutual adhesion and diffusion barrier film, metal material is a priority, and thermal mutual interaction of metal support components is achieved by improving the composition and microstructure of the palladium alloy coating layer without adding a new intermediate film. It is most desirable to minimize diffusion.
본 발명의 목적은 상기와 같이 종래 기술이 가지고 있는 문제를 해결하기 위한 것으로,An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above,
첫째; 새로운 재료의 확산방지 중간막을 첨가하지 않고 수소분리막 기능을 갖는 팔라듐-은 합금코팅층의 은 중량분율을 조절하여 경사기능적(functionally graded) 조성을 갖게 되어 금속지지체의 금속성분 확산을 최소화하는 확산방지막을 제조하는 것을 목적으로 한다.first; It is possible to produce a diffusion barrier that minimizes the diffusion of metal components in the metal support by controlling the silver weight fraction of the palladium-silver alloy coating layer having a hydrogen separation membrane function without adding a diffusion barrier interlayer of a new material to have a functionally graded composition. For the purpose of
둘째; 팔라듐과 합금금속층의 고온 스퍼터 공정을 사용해 팔라듐 금속층 및 은 금속층의 다중 코팅층을 형성한 후 저온 및 장시간 동안 열처리하여 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐-은 확산방지막을 제조하는 것을 목적으로 한다.second; An object of the present invention is to form a palladium-silver diffusion barrier film having a fine microstructure of ultra-thin film by forming a multi-coating layer of a palladium metal layer and a silver metal layer by using a high-temperature sputtering process of a palladium and an alloy metal layer, followed by heat treatment at low temperature and for a long time.
셋째; 저온 및 장시간의 열처리 공정을 통해 팔라듐 합금원소로 Upfilling 특성이 강한 은을 사용하여 금속지지체 구성 성분과 경쟁적 확산을 유도하여 금속지지체의 구성 성분이 수소 분리층으로 확산을 최소화하는 팔라듐-은 합금 확산방지막을 제조하는 것을 목적으로 한다.third; Palladium-silver alloy diffusion barrier that minimizes diffusion of components of metal support into hydrogen separation layer by inducing competitive diffusion with metal support components by using silver with strong upfilling properties through low temperature and long heat treatment process For the purpose of manufacturing.
넷째; 고온스퍼터공정을 사용하여 팔라듐 금속코팅층 및 은 금속코팅층의 두께비를 조절하여 다중코팅을 형성한 후 저온열처리에 의해 팔라듐-은 합금코팅의 상부는 저농도의 은 중량분율을 유지함으로써 수소분리기능을 극대화하며, 동시에 하부는 고농도의 은 중량분율을 가짐으로써 확산방지기능을 극대화하는 팔라듐-은 합금코팅층을 제조하는 것을 목적으로 한다.fourth; After forming the multi-coating by controlling the thickness ratio of the palladium metal coating layer and the silver metal coating layer using a high-temperature sputtering process, the upper part of the palladium-silver alloy coating by low temperature heat treatment maximizes the hydrogen separation function by maintaining a low silver weight fraction. At the same time, the lower part has a high concentration of silver by weight to produce a palladium-silver alloy coating layer that maximizes the diffusion preventing function.
본 발명은 고온스퍼터방식을 사용하여 팔라듐 금속층 및 은 금속층의 두께를 조절하여 연속적인 다층 코팅형성과 저온열처리에 의해 경사기능적 조성을 갖는 팔라듐-은 합금 확산방지막을 제조함으로써 다공성 금속지지체 종류에 무관하게 새로운 재료의 확산방지막을 사용하지 않고 범용적으로 활용될 수 있으며, 높은 수소투과ㆍ선택성과 동시에 고온에서 장기간 동안 금속지지체의 금속성분원소들의 열적 확산을 최소로 하여 수소분리막의 파괴 없이 고온내열성을 향상시키는 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐-은 합금 확산방지막의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention is to produce a palladium-silver alloy diffusion barrier film having a gradient functional composition by continuous multilayer coating formation and low temperature heat treatment by controlling the thickness of the palladium metal layer and the silver metal layer using a high-temperature sputtering method, regardless of the porous metal support type. It can be used universally without using diffusion barrier of material and improves high temperature heat resistance without destroying hydrogen separation membrane by minimizing thermal diffusion of metal components of metal support for a long time at high temperature with high hydrogen permeability and selectivity. It is to provide a method for producing a palladium-silver alloy diffusion barrier film having an ultra-thin dense microstructure.
본 발명의 팔라듐-은 합금 확산방지막의 제조방법은 미세금속파우더를 사용하여 다공성 금속지지체를 형성하는 단계, 다공성 금속지지체의 표면을 미세연마 및 플라즈마 표면개질의 표면처리 단계, 고온 스퍼터 공정으로 팔라듐 금속층 및 은 금속층의 두께비를 변화시켜 연속적인 다중 코팅을 형성하는 단계 및 저온열처리하여 새로운 재료의 확산방지 막을 사용하지 않고 팔라듐-은 합금코팅 층의 은 중량 분율을 조절하여 경사 기능적 조성을 갖는 초박막 치밀한 구조의 팔라듐-은 합금 확산방지 막을 제조 한다.Method for producing a palladium-silver alloy diffusion barrier of the present invention is to form a porous metal support using a fine metal powder, the surface of the surface of the micro-polishing and plasma surface modification of the porous metal support, a high-temperature sputtering process And forming a continuous multiple coating by varying the thickness ratio of the silver metal layer and controlling the silver weight fraction of the palladium-silver alloy coating layer without using a diffusion barrier film of the new material by low temperature heat treatment. A palladium-silver alloy diffusion barrier film is prepared.
본 발명에 따르면, 새로운 재료의 확산방지중간막을 사용하지 않고 수소분리막 기능을 갖는 팔라듐-은 합금 코팅층의 은 중량분율을 조절하여 경사기능적 조성 을 갖게 되어 금속지지체의 금속성분확산을 최소화하여 고온내구성을 향상 시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to have a gradient functional composition by adjusting the silver weight fraction of the palladium-silver alloy coating layer having a hydrogen separation membrane function without using a diffusion barrier interlayer of a new material, thereby minimizing the diffusion of metal components of the metal support to achieve high temperature durability. Can improve.
본 발명에 따르면, 고온스퍼터공정을 사용하여 팔라듐 금속층 및 은 금속층의 다중코팅층을 형성한 후 저온 및 장시간 동안 열처리하여 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐-은 확산방지막을 제조하여 확산방지기능을 극대화시킬 수 있다.According to the present invention, a multi-coating layer of a palladium metal layer and a silver metal layer is formed by using a high-temperature sputtering process, and then heat-treated at low temperature and for a long time to produce a palladium-silver diffusion barrier having a fine microstructure of ultra thin film to maximize diffusion prevention function. Can be.
본 발명에 따르면, 고온에서 은의 Upfilling 특성을 이용하여 금속지지체의 금속 성분원소와 경쟁적 확산을 유도하여 금속지지체의 금속확산을 최소화시킬 수 있다.According to the present invention, it is possible to minimize the metal diffusion of the metal support by inducing competitive diffusion with the metal components of the metal support using the Upfilling property of silver at high temperature.
본 발명에 따르면, 고온스퍼터공정을 사용하여 팔라듐 금속코팅층 및 은 금속코팅층의 두께비를 조절하여 다중코팅을 형성한 후, 저온열처리에 의해 팔라듐-은 합금 코팅층의 상부는 저농도의 은 중량분율을 유지함으로써 수소분리기능을 극대화하며 동시에 하부는 고농도의 은 중량분율을 갖게 되어 확산방지기능을 극대화시킬 수 있다.According to the present invention, after the multi-coating is formed by adjusting the thickness ratio of the palladium metal coating layer and the silver metal coating layer by using a high-temperature sputtering process, the upper part of the palladium-silver alloy coating layer is maintained at a low concentration of silver by a low temperature heat treatment. Maximize the hydrogen separation function and at the same time the lower part has a high concentration of silver weight fraction to maximize the diffusion prevention function.
본 발명에 따라 제조된 초박막의 치밀한 구조의 팔라듐-은 합금 확산방지막은 고온내구성이 우수하여 수소정제분야 뿐만 아니라 고온의 반응분리분야에 폭넓게 응용될 수 있다.The ultra-thin palladium-silver alloy diffusion barrier of the ultra-thin film prepared according to the present invention is excellent in high temperature durability and can be widely applied to the field of hydrogen purification and high temperature reaction separation.
본 발명은 팔라듐-은 합금 확산방지막의 제조방법을 나타낸다.This invention shows the manufacturing method of a palladium-silver alloy diffusion barrier film.
본 발명은 미세금속파우더를 사용하여 다공성 금속지지체를 형성하는 단계; 상기의 다공성 금속지지체를 미세연마 및 플라즈마 표면개질의 표면처리단계; 상기의 다공성 금속지지체상에 고온스퍼터 공정으로 팔라듐 금속코팅층 및 은 금속코팅층을 형성하는 단계 ; 및 상기의 팔라듐 금속코팅층과 상기 은 금속코팅층을 저온 및 장시간 동안 열처리하여 팔라듐-은 합금코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 팔라듐-은 합금 확산방지막의 제조방법을 나타낸다.The present invention comprises the steps of forming a porous metal support using a fine metal powder; Surface treatment of micropolishing and plasma surface modification of the porous metal support; Forming a palladium metal coating layer and a silver metal coating layer on the porous metal support by hot sputtering; And heat-treating the palladium metal coating layer and the silver metal coating layer for a low temperature and a long time to form a palladium-silver alloy coating layer.
상기에서 팔라듐-은 합금 확산방지막은 초박막의 치밀한 미세구조로서 금속지지체의 금속성분확산을 억제할 수 있다.The palladium-silver alloy diffusion barrier film can suppress the diffusion of metal components of the metal support as a fine microstructure of the ultra-thin film.
상기에서 수소분리막 기능을 갖는 팔라듐-은 합금코팅층의 합금금속의 중량분율을 조절하여 경사기능적 조성을 갖도록 하여 금속지지체의 금속성분확산을 최소화할 수 있다.In the above, the palladium-silver alloy coating layer having a hydrogen separation membrane function may have a gradient functional composition by adjusting the weight fraction of the alloy metal, thereby minimizing the diffusion of metal components of the metal support.
상기에서 고온스퍼터를 사용하여 다공성 금속지지체상에 팔라듐/은/팔라듐/은이 반복되는 바람직하게는 10회 이내로 반복, 보다 바람직하게는 2∼10회 반복되는 다중코팅방식으로 형성한 후 저온 및 장시간 열처리하여 제조될 수 있다.Palladium / silver / palladium / silver is repeated on the porous metal support using a high-temperature sputter in the above, preferably repeated within 10 times, more preferably 2 to 10 times after forming a multi-coating method low temperature and long heat treatment Can be prepared.
상기에서 고온스퍼터를 사용하여 팔라듐 금속 코팅층 및 은 금속코팅층의 두께비를 조절하여 팔라듐-은 합금코팅층의 상부는 80±5wt.％Pd : 20±5wt.％Ag 조성으로, 하부는 60±5wt.％Pd : 40±5wt.％Ag 조성으로 구성될 수 있다.In the above, the upper ratio of the palladium-silver alloy coating layer is 80 ± 5 wt.% Pd: 20 ± 5wt.% Ag, and the lower portion is 60 ± 5wt.% By adjusting the thickness ratio of the palladium metal coating layer and the silver metal coating layer using a hot sputter. Pd: 40 ± 5wt.% Ag composition.
상기에서 팔라듐 합금코팅층의 상부는 20±5wt.％Ag 이하의 저농도를 갖는 치밀한 초박막으로 수소분리막 기능을 극대화하고, 동시에 하부는 40±5wt.％Ag 이상의 고농도를 갖는 치밀한 초박막으로 금속지지체의 금속성분확산을 최소화하는 확산방지막 기능을 극대화할 수 있다.The upper part of the palladium alloy coating layer is a dense ultra thin film having a low concentration of 20 ± 5 wt.% Ag or less to maximize the hydrogen separation membrane function, while the bottom is a dense ultra thin film having a high concentration of 40 ± 5 wt.% Ag or more of the metal component of the metal support The diffusion barrier function can be maximized to minimize diffusion.
상기에서 팔라듐-은 합금코팅층은 초박막의 치밀한 미세구조로서 고온내열성을 향상시키는 안정한 조성을 갖을 수 있다.In the above palladium-silver alloy coating layer may have a stable composition to improve the high temperature heat resistance as a fine microstructure of the ultra-thin film.
상기에서 합금금속의 종류로는 은, 니켈 또는 구리 중에서 선택되는 한 가지 이상의 금속을 포함할 수 있다.The type of alloy metal in the above may include one or more metals selected from silver, nickel or copper.
상기에서 다공성 금속지지체는 스테인리스강, 니켈금속 또는 바나듐금속 중에서 한 가지 이상의 금속을 포함할 수 있다.The porous metal support may include at least one metal from stainless steel, nickel metal or vanadium metal.
상기에서 고온스퍼터로 형성되는 팔라듐-은 합금코팅층에서 은 금속코팅층은 팔라듐 금속코팅층들의 중간위치에서 다중코팅으로 형성되어 은 확산에 의한 균열형성을 최소로 할 수 있다.In the above-described palladium-silver alloy coating layer formed of hot sputtering, the silver metal coating layer is formed by multiple coatings at intermediate positions of the palladium metal coating layers to minimize crack formation by silver diffusion.
상기에서 고온스퍼터로 형성된 팔라듐/은 다중코팅층을 650℃이하 온도에서 2∼5시간 동안 또는 550℃이하 온도에서 5∼10시간 동안 열처리하여 치밀한 미세조직과 안정화된 팔라듐-은 합금 농도를 갖을 수 있다.The palladium / silver multi-coating layer formed by hot sputtering may be heat-treated for 2 to 5 hours at a temperature of 650 ° C. or lower or 5 to 10 hours at a temperature of 550 ° C. or lower to have a dense microstructure and a stabilized palladium-silver alloy concentration. .
상기에서 은의 Upfilling 성질을 이용하여 금속지지체의 금속성분원소와 경쟁적 확산을 유도하여 금속지지체의 금속확산을 최소화할 수 있다.By using the upfilling property of the silver in the above it can induce a competitive diffusion with the metal element of the metal support to minimize the metal diffusion of the metal support.
상기에서 다공성 금속지지체의 표면미세연마 및 플라즈마 표면개질들의 표면처리로 팔라듐 합금코팅층과 다공성 금속지지체 사이의 접착력을 증진시킬 수 있다.The surface micropolishing of the porous metal support and the surface treatment of the plasma surface modifications can enhance the adhesion between the palladium alloy coating layer and the porous metal support.
본 발명은 상기에서 언급한 방법으로 제조된 팔라듐-은 합금 확산방지막을 포함한다.The present invention includes a palladium-silver alloy diffusion barrier film prepared by the above-mentioned method.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
팔라듐 합금 분리막은 수소원자의 높은 용해도와 이동도로 인해 팔라듐합금 분리막의 치밀한 표면을 통해 흡착, 확산 및 탈착이 연속적으로 발생하므로 선택적 분리가 뛰어나고, 우수한 열적, 화학적 및 기계적인 성질을 가지고 있어 수소정제 분야에 사용되고 있다. 또한, 반응분리동시공정 및 석탄가스화 복합발전과 더불어 이산화탄소 포획 및 저장분야 등에 폭넓게 응용되기 위해서는 500℃ 이상의 온도에서 장기간 동안의 안정된 높은 수소투과 선택성을 필요로 한다. 이 같은 특성을 유지하기 위해서는 팔라듐 합금 분리막이 초박막의 치밀한 미세구조로 매우 높은 수소투과ㆍ선택성을 만족시켜야하며, 동시에 고온에서 장기간 동안에 안정된 수소분리막으로 우수한 화학적 및 기계적 내구성을 가져야 한다. 위와 같은 고온내구성 특성을 개선하기 위해서는 고온에서 열적 안정화된 다공성 세라믹 지지체를 고려하고 있으나 높은 생산비용, 모듈화의 어려움, 지지체인 세라믹과 팔라듐 합금 분리막과의 접착력 저하 및 낮은 열충격 저항으로 팔라듐 합금층이 분리, 파괴되는 문제점들을 가지고 있다.Palladium alloy membranes have high selective solubility and adsorption, diffusion and desorption through the dense surface of the palladium alloy membrane due to the high solubility and mobility of hydrogen atoms, and thus have excellent thermal, chemical and mechanical properties. It is used for. In addition, in order to be widely applied to the reaction separation simultaneous process and coal gasification combined cycle power generation and carbon dioxide capture and storage, it requires a stable high permeability of hydrogen for a long time at a temperature of 500 ℃ or more. In order to maintain these characteristics, the palladium alloy membrane must satisfy very high hydrogen permeability and selectivity due to its ultra-thin microstructure, and at the same time, it must have excellent chemical and mechanical durability as a stable hydrogen separator for a long time at high temperature. In order to improve the above-mentioned high temperature durability characteristics, the porous ceramic support thermally stabilized at high temperature is considered, but the high production cost, the difficulty of modularization, the adhesive strength between the support ceramic and the palladium alloy separator and the low thermal shock resistance separate the palladium alloy layer. It has problems that are destroyed.
따라서 스테인리스강이나 니켈금속으로 구성된 다공성 물질을 지지체를 사용하여 그 상부에 팔라듐합금층을 코팅하여 수소분리특성 및 고온내구성을 개선시키고자 연구가 진행되고 있다. 다공성 스테인리스강이나 니켈 금속들을 지지체로 사용할 경우에는 400℃ 이상의 고온에서는 금속지지체 구성성분들이 팔라듐합금층의 성분들과 상호확산이 발생하여 수소분리막의 미세구조 변이를 야기 시켜 균열이 발생하여 이로 인해서 궁극적으로 파괴 또는/동시에 분리막 자체의 파괴는 진행되지 않을 지라도 수소 투과 속도의 감소를 초래하게 된다. 따라서, 이를 개선하기 위하여 팔라듐합금 층과 다공성 금속지지체 사이의 계면에서 상호열적확산을 방지하기 위한 확산방지막(Diffusion Barrier Layer) 연구가 집중적으로 진행되고 있다. Therefore, research is being conducted to improve hydrogen separation characteristics and high temperature durability by coating a palladium alloy layer on a porous material made of stainless steel or nickel metal using a support. In the case of using porous stainless steel or nickel metal as a support, at a high temperature of 400 ° C. or more, the metal support constituents inter-diffusion with the components of the palladium alloy layer, causing a change in the microstructure of the hydrogen separation membrane. Destruction or / or destruction of the membrane itself at the same time results in a decrease in the rate of hydrogen permeation. Therefore, in order to improve this, research on diffusion barrier layers for preventing mutual thermal diffusion at the interface between the palladium alloy layer and the porous metal support has been intensively conducted.
각 성분들의 열적상호확산은 팔라듐 합금 코팅막과 다공성 금속지지체 사이의 계면반응에 의해 발생되기 때문에 팔라듐 합금코팅막과 다공성 금속지지체 사이에 존재하는 확산방지막 재료를 선택하는 것은 매우 중요하다. 현재 연구되는 확산방지막 종류는 세라믹과 금속재료로 구분되며, 세라믹재료로는 알루미나, 실리콘산화물, 구리산화물, 크롬산화물 및 지르코니아 등이며 금속재료는 팔라듐, 텅스텐, 바나듐 혹은 팔라듐합금으로 사용되는 은, 니켈들이다. 확산방지막 재료를 올바르게 선정하기 위하여 확산방지막이 필요로 하는 요건을 도 1에 나타내었다. 팔라듐합금분리막이 저온 수소정제뿐만 아니라 고온에서 수소제조 및 분리(500-600℃) 분야까지 응용범위를 확대하기 위해서는 고온에서 높은 수소투과ㆍ선택성 뿐만 아니라 내열성이 필요하다. 이를 만족하기 위해서는 도 1에서 알 수 있듯이 확산방지막층이 고온에서 열적상호확산 정도를 최소화 하기 위해서는 다공성 금속지지체 뿐만 아니라 팔라듐합금 코팅층과도 접착력이 양호함과 동시에 초박막의 치밀질 상태에서 내열성이 우수하여야 한다. 따라서 앞에서 열거한 세라믹재료들은 근본적으로 금속들과의 화학적 친화력이 낮으며 열팽창계수 차이가 크기 때문에 열응력에 의해 균열이 발생하여 접착력이 크게 저하되는 문제점이 있다. 또한 금속재료들 사이에 새로운 재료의 세라믹 코팅층이 중간에 형성되므로 확산방지막 중간층 형성 및 최종적인 수소분리막 두께 증가로 인해 수소투과도가 크게 감소하며, 또한 복잡한 전처리 및 추가공정이 수반되므로 불순물 함유로 인해 상호열적확산이 증가되므로 내구성이 저하되며 공정단가 및 재연성이 떨어지는 문제점이 있다.Since thermal diffusion of each component is caused by the interfacial reaction between the palladium alloy coating film and the porous metal support, it is very important to select a diffusion barrier material existing between the palladium alloy coating film and the porous metal support. Currently, the anti-diffusion films are classified into ceramic and metal materials. Ceramic materials include alumina, silicon oxide, copper oxide, chromium oxide, and zirconia, and metal materials include silver and nickel, which are used as palladium, tungsten, vanadium, or palladium alloy. admit. 1 shows the requirements of the diffusion barrier film in order to correctly select the diffusion barrier material. Palladium alloy membranes need not only low-temperature hydrogen purification but also high hydrogen permeability and selectivity at high temperatures, as well as heat resistance in order to expand the application range from high temperature to hydrogen production and separation (500-600 ° C.). In order to satisfy this, as shown in FIG. 1, in order to minimize thermal interdiffusion at high temperatures, the diffusion barrier layer should have good adhesion to not only a porous metal support but also a palladium alloy coating layer and excellent heat resistance in a dense state of ultra-thin film. do. Therefore, the ceramic materials listed above have a problem that the adhesion strength is greatly degraded due to the thermal stress due to the low chemical affinity with the metals and the large coefficient of thermal expansion. In addition, since the ceramic coating layer of the new material is formed between the metal materials in the middle, the hydrogen permeability is greatly reduced due to the formation of the intermediate layer of the diffusion barrier and the increase in the thickness of the final hydrogen separation layer. Since thermal diffusion is increased, durability is lowered, and process cost and reproducibility are poor.
따라서 고온에서 확산방지막의 상호접착력이 양호하면서 초박막의 안정된 치밀막 구조를 형성하기 위해서는 금속재료가 우선적이며 새로운 재료의 확산방지막층을 첨가시키지 않고 수소분리막으로 상용되는 팔라듐합금 코팅층의 합금금속 종류를 올바르게 선정하여 수소분리기능성뿐만 아니라 동시에 확산방지막 기능성을 갖도록 자체 팔라듐합금 코팅층의 성분 및 미세구조 개선으로 금속지지체 성분들의 열적상호확산을 최소화 하는 것이 가장 바람직하다.Therefore, in order to form a stable and dense film structure of ultra-thin film with good mutual adhesion of diffusion barrier film at high temperature, metal material is preferential and correct alloy metal type of palladium alloy coating layer commonly used as hydrogen separation membrane without adding diffusion barrier layer of new material. It is most desirable to minimize the thermal interdiffusion of the metal support components by improving the components and microstructure of the palladium alloy coating layer so as to have not only hydrogen separation function but also diffusion barrier function.
표 1은 팔라듐합금원소들로 사용될 대표적 금속들의 물리, 화학적 성질들을 나타낸 것이다. 표 1에서 알 수 있듯이 이트륨과 세륨금속들은 상대수소투과성은 우수하나 팔라듐금속의 물리, 화학적 성질과 많은 차이가 있으므로 화학적 친화력이 낮기 때문에 문제가 있다. 반면, 팔라듐금속과 화학적 친화력이 우수한 금속들은 구리, 니켈, 은들이며 Hume Rothery 법칙을 만족하여 팔라듐합금의 고용체 형성이 가능하다. 그중에서 니켈은 본 발명에서 다공성 지지체로 사용하고 있으며, 구리는 열적유동성과 열적확산이 우수하여 인접층의 미소패턴 및 기공들을 매립하는 특성이 강하여 팔라듐합금층의 표면기공을 매립하여 치밀한 수소분리막 형성으로 매우 적합하지만 금속지지체층의 금속성분들과 열적상호 확산이 잘 진행되므로 확산방지막 기능을 부여하기에는 적합하지 않은 것으로 여겨진다.Table 1 shows the physical and chemical properties of representative metals to be used as palladium alloy elements. As can be seen from Table 1, yttrium and cerium metals have excellent relative hydrogen permeability, but there are problems due to their low chemical affinity because there are many differences between the physical and chemical properties of palladium metals. On the other hand, metals with good chemical affinity with palladium metals are copper, nickel and silver, and satisfies Hume Rothery's law to form a solid solution of palladium alloy. Among them, nickel is used as a porous support in the present invention, and copper has excellent thermal fluidity and thermal diffusion, and thus has a strong characteristic of filling micro-patterns and pores of adjacent layers, thereby filling the surface pores of the palladium alloy layer to form a dense hydrogen separation membrane. Although it is very suitable, thermal diffusion of metal components and metal components of the metal support layer proceeds well, so it is not suitable to give a diffusion barrier function.
은(Ag)은 팔라듐합금의 금속원소로 선택되어 수소분리막의 선택투과성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, Upfilling 성질이 강하여 금속지지체 성분들과의 경쟁적 확산이 가능하여 고온에서 지지체 금속의 열적상호확산 정도를 감소시킬 수 있을 것으로 예상된다. 따라서 본 발명은 수소분리 및 정제용으로 사용되는 팔라듐-은 합금층을 합금조성 및 미세구조를 개선시켜 다공성 스테인리스강이나 니켈 금속지지체의 금속성분들의 확산방지 막으로 사용하고자 한다.Silver (Ag) is selected as a metal element of the palladium alloy to improve the permeability of the hydrogen separation membrane, and also has a strong upfilling property to enable the competitive diffusion with the metal support components, so that the degree of thermal mutual diffusion of the support metal at high temperature Is expected to be reduced. Therefore, the present invention intends to use the palladium-silver alloy layer used for hydrogen separation and purification as an anti-diffusion film of the metal components of the porous stainless steel or nickel metal support by improving the alloy composition and microstructure.
팔라듐합금 코팅층의 제조방법은 크게 습식코팅방식과 건식코팅방식으로 구분할 수 있으며, 습식방식은 전해 도금, 무전해 도금 및 파우더습식코팅들이 있으며 건식방식은 스퍼터코팅과 열증착 코팅 방법이 사용되고 있다.The manufacturing method of the palladium alloy coating layer can be largely divided into a wet coating method and a dry coating method. The wet method includes electrolytic plating, electroless plating and powder wet coating, and the dry method is used for sputter coating and thermal deposition coating.
전해도금의 습식코팅방식은 공정단가가 저렴하며 양산성은 우수하나, 복잡한 전처리과정과 산에 의한 금속지지체의 부식 및 도금액의 불순물에 기인한 결함 및 확산이 발생하여 내구성을 저하시킨다. 또한 코팅층의 정확한 미세두께조절이 어렵고 치밀하지 못한 조직을 형성하여 수소투과 선택성이 감소한다. 이에 반해 스퍼터 코팅은 건식코팅방식으로 진공분위기에서 제조되기 때문에 불순물 개입이 전혀 없으며, 두께조절이 용이하여, 초박막으로 제조가 가능하며 연속금속증착과 함께 인-시투방식으로 플라즈마 표면개질 처리, 합금화 및 결정화를 위한 열처리를 대기 노출 없이 진공 중에서 순차적으로 진행할 수 있기 때문에 초박막의 치밀한 조직을 필요로 하는 확산방지 막을 제조하기에 바람직한 코팅방법이다.The wet coating method of the electroplating method is inexpensive and mass-produced, but the complex pretreatment process and corrosion of the metal support by acid and defects and diffusion due to the impurities in the plating solution cause durability. In addition, it is difficult to precisely control the thickness of the coating layer and form a dense tissue, thereby reducing the hydrogen permeability. On the other hand, sputter coating is manufactured in vacuum atmosphere by dry coating method, so there is no impurity involvement, thickness control is easy, and it can be manufactured as ultra thin film, plasma surface modification treatment, alloying, and in-situ method with continuous metal deposition. Since the heat treatment for crystallization can be performed sequentially in a vacuum without exposure to the atmosphere, it is a preferred coating method for producing a diffusion barrier film that requires dense structure of ultra-thin film.
도 2는 전해도금 및 고온스퍼터를 사용하여 다공성 스테인리스강 지지체 상부에 코팅된 층들을 700℃에서 1시간 동안 열처리하여 제조한 팔라듐-은 합금 코팅 층의 표면미세구조와 에너지분산분광기로 분석된 금속성분 중량분율 측정치들이다. 도 2에서 알 수 있듯이, 전해도금으로 제조된 팔라듐-은 합금 코팅층은 치밀하지 않은 구조로 표면 균열들이 존재하며, 다공성 스테인리스강 지지체로부터 금속지지체 성분들인 철, 크롬 및 니켈들이 팔라듐-은 코팅층으로 확산되어 표면에 존재한다. 즉, 고온 분위기에서 다공성 스테인리스강 지지체의 철, 크롬 및 니켈 금속원소들이 치밀하지 않은 팔라듐-은 합금 코팅층으로 확산하여 팔라듐-은 합금 코팅층 표면에 존재하여 미세구조의 변이를 야기하여 표면 균열을 발생시키는 것을 확인할 수 있다. 이에 반해 고온스퍼터로 형성된 팔라듐-은 합금 코팅층은 표면에 균열이 존재하지 않는 치밀한 결정구조를 이루고 있으며 확산방지막 역할을 하여 다공성 스테인리스강 지지체의 금속원소들이 표면으로 열확산이 이루어지지 않음을 관찰할 수 있다.FIG. 2 shows the surface microstructure of the palladium-silver alloy coating layer prepared by heat-treating the coated layer on the porous stainless steel support for 1 hour using electroplating and hot sputtering at 700 ° C. and analyzed by energy dispersive spectroscopy. Weight fraction measurements. As can be seen in FIG. 2, the palladium-silver alloy coating layer prepared by electroplating has a non-dense structure and surface cracks, and the metal support components iron, chromium and nickel are diffused from the porous stainless steel support into the palladium-silver coating layer. Present on the surface. That is, iron, chromium, and nickel metal elements of the porous stainless steel support diffuse into the dense palladium-silver alloy coating layer in a high-temperature atmosphere and exist on the surface of the palladium-silver alloy coating layer to cause microstructure variation to cause surface cracking. You can check it. On the other hand, the palladium-silver alloy coating layer formed by hot sputtering has a dense crystal structure without cracks on the surface, and it can be observed that the metal elements of the porous stainless steel support do not thermally diffuse to the surface by acting as a diffusion barrier. .
도 2의 실험 결과로부터 팔라듐-은 합금 코팅층의 미세구조가 치밀한지 아닌지 여부에 따라 지지체 금속원소들의 열확산 유무가 결정됨을 확인할 수 있다. 따라서 팔라듐-은 합금 코팅층이 치밀한 구조를 갖게 되어 다공성 금속지지체의 금속원소들이 코팅층 표면으로 확산이 발생하지 않는 확산방지막 역할을 하고 있음을 알 수 있다.From the experimental results of FIG. 2, it can be seen that the presence or absence of thermal diffusion of support metal elements is determined by whether the fine structure of the palladium-silver alloy coating layer is dense or not. Therefore, it can be seen that the palladium-silver alloy coating layer has a dense structure, so that the metal elements of the porous metal support act as a diffusion barrier that does not occur on the surface of the coating layer.
본 발명자에 의해 미세파우더를 사용한 다공성 금속지지체 제조 및 다공성 금속지지체의 표면 미세연마와 플라즈마 표면개질 후에 고온스퍼터방식을 사용한 팔라듐 및 합금금속층의 연속적인 코팅과 저온열처리에 의해 초박막의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐합금수소분리막을 개발하여 매우 높은 수소투과ㆍ선택성을 나타 내었다. 본 발명은 다공성 금속지지체나 팔라듐합금금속 종류에 무관하게 범용적으로 활용되어 초막박의 치밀한 미세구조를 갖는 팔라듐합금수소분리막을 제조할 수 있다.According to the inventors of the present invention, a porous metal support using a micropowder and surface micropolishing of the porous metal support and plasma surface modification have a dense microstructure of an ultra-thin film by continuous coating and low temperature heat treatment of a palladium and alloy metal layer using a high temperature sputtering method. Palladium alloy hydrogen separation membrane was developed and showed very high hydrogen permeability and selectivity. The present invention can be used to produce a palladium alloy hydrogen separation membrane having a dense microstructure of the ultrathin film can be used universally regardless of the porous metal support or palladium alloy metal type.
도 3은 고온스퍼터 및 상온스퍼터방식을 사용하여 다공성 니켈 금속지지체 상부에 연속적으로 코팅된 팔라듐-은-팔라듐 다중 코팅층들을 사용하여 700℃에서 1시간동안 열처리하여 제조한 팔라듐-은 합금 코팅층의 표면 미세구조, 에너지분산분광기로 분석된 금속성분 중량분율 및 X-선 회절분석기의 결정구조 분석 결과도들이다. 상온스퍼터로 제조된 경우에는 팔라듐-은 합금 코팅층이 치밀하지 않은 결정구조로 표면 균열들이 존재하고 있으며, 다공성 니켈 금속지지체로부터 니켈금속원소들이 고온에서 팔라듐-은 합금 코팅층으로 열확산하여 팔라듐-은 합금 코팅층의 표면에 존재하고 있다. 이에 반해 고온스퍼터로 제조된 경우에는 팔라듐-은 합금 코팅층은 치밀한 결정구조를 이루고 있으며 다공성 니켈 금속지지체로부터 니켈금속의 열확산이 이루어지지 않는 전형적인 확산방지막 역할을 하고 있다.3 is a surface fine surface of a palladium-silver alloy coating layer prepared by heat treatment at 700 ° C. for 1 hour using palladium-silver-palladium multiple coating layers continuously coated on a porous nickel metal support using hot and sputtering methods. These are the structures, the weight fractions of metal components analyzed by the energy dispersive spectrometer, and the crystal structure analysis results of the X-ray diffractometer. In the case of the production of a room temperature sputter, the palladium-silver alloy coating layer has a dense crystal structure, and surface cracks exist. Nickel metal elements are thermally diffused from the porous nickel metal support to the palladium-silver alloy coating layer at a high temperature, thereby forming a palladium-silver alloy coating layer. Exists on the surface of the. On the other hand, in the case of high temperature sputtering, the palladium-silver alloy coating layer has a dense crystal structure and serves as a typical diffusion barrier that does not thermally diffuse nickel metal from the porous nickel metal support.
도 1, 도 2 및 도 3으로부터 알 수 있듯이 다공성 금속지지체와 팔라듐합금 코팅막의 중간막으로 사용되는 확산방지막은 팔라듐 합금코팅층과 금속지지체와의 상호 접착력만 양호하다면 치밀한 미세구조를 가짐으로써 1∼2㎛ 이하의 초박막 두께에서도 수소투과도를 증가시킴과 동시에 다공성 금속지지체의 열적 금속확산 정도를 최소로 하여 우수한 확산방지막 역할을 함을 알 수 있다.As can be seen from Figures 1, 2 and 3, the diffusion barrier film used as the intermediate film of the porous metal support and the palladium alloy coating film has a fine microstructure as long as the palladium alloy coating layer and the metal support have good mutual adhesion, and thus have a fine microstructure. In the following ultra-thin film thickness, the hydrogen permeability is increased and the thermal metal diffusion of the porous metal support is minimized.
도 4는 다공성 니켈 금속지지체 상부에 고온스퍼터를 사용하여 은 코팅층을 다공성 니켈 금속지지체 상부의 바로 위(도 4(a))에, 팔라듐 코팅층의 중간(도 4(b))에, 및 팔라듐 코팅층 상부(도 4(c))에 형성하여 고온 열처리를 통해 제조된 팔라듐-은 합금 코팅층의 표면미세구조, 에너지분산분광기로 측정된 금속성분 중량분율 및 X선회절분석기로 분석된 결정구조들이다. 다공성 니켈 금속지지체 상부의 바로 위에 코팅된 은층의 경우(도 4(a))에는 다공성 니켈 금속지지체와 팔라듐합금층들이 분리되며 팔라듐-은 합금과 합금화되지 못한 팔라듐금속들이 동시에 존재하고 있다. 이와 같은 이유는 Ag의 Upfilling현상으로서 은의 확산이 다른 금속 종류인 니켈 및 팔라듐금속들의 확산보다 매우 빠르며, 금속지지체 내로 확산 보다는 팔라듐층 상부로 확산이 많이 진행되어 은 코팅층이 표면상에 존재하여 표면에너지를 낮추기 위해서이다. 팔라듐 코팅층 상부에 코팅된 은층의 경우(도 4(c))에는 표면에서 많은 양의 은편석이 발생하고 있으며 나머지는 준안정 팔라듐-은 합금으로 구성되어 합금미세구조가 치밀한 결정조직을 이루지 못하고 있다. 팔라듐 코팅층의 중간에 코팅된 은층의 경우(도 4(b))에는 팔라듐-은 합금 코팅층으로 치밀한 결정조직을 형성하고 있다. 미세구조적 특성외에 에너지분산분광기로 측정된 코팅 표면층의 팔라듐-은 합금 및 금속 중량분율로부터 확산방지기능의 특성을 확인하여 보면, 팔라듐합금 코팅층들이 은 코팅층의 코팅 위치에 관계없이 다공성 니켈 금속지지체의 니켈 금속원소가 확산되지 않는 확산방지막 역할을 함을 알 수 있다. 도 4(a) 경우에는 팔라듐-은 코팅층이 치밀하지 않은 결정조직인데도 금속지지체의 니켈금속이 매우 적게 확산되는 이유는 은이 표면으로 니켈과의 경쟁적 확산으로 상부층으로 니켈금속 확산을 억제하지만 다공성 니켈 지지체로부터 은 코팅층 혹은 팔라듐-은 코팅층이 분리되어 니켈금속 확산이 거의 발생되지 못하기 때문이다.4 shows a silver coating layer using a hot sputter on the porous nickel metal support just above the porous nickel metal support (FIG. 4 (a)), in the middle of the palladium coating layer (FIG. 4 (b)), and the palladium coating layer. Formed on the upper portion (FIG. 4C), the surface fine structure of the palladium-silver alloy coating layer prepared through high temperature heat treatment, the metal component weight fraction measured by the energy dispersive spectrometer, and the crystal structures analyzed by the X-ray diffractometer. In the case of the silver layer coated directly on top of the porous nickel metal support (FIG. 4 (a)), the porous nickel metal support and the palladium alloy layers are separated and palladium metals which are not alloyed with the palladium-silver alloy exist simultaneously. The reason for this is that as the upfilling of Ag, the diffusion of silver is much faster than the diffusion of nickel and palladium metals, which are different metals. To lower it. In the case of the silver layer coated on the palladium coating layer (Fig. 4 (c)) a large amount of silver segregation is generated on the surface and the remainder is composed of metastable palladium-silver alloy, the alloy fine structure does not form a dense crystal structure. In the case of the silver layer coated in the middle of the palladium coating layer (Fig. 4 (b)) is formed a dense crystal structure with a palladium-silver alloy coating layer. From the palladium-silver alloy and the metal weight fraction of the coating surface layer measured by the energy dispersive spectrometer, in addition to the microstructural characteristics, the palladium alloy coating layers were selected from the porous nickel metal support nickel regardless of the coating position of the silver coating layer. It can be seen that the metal element serves as a diffusion barrier that does not diffuse. In the case of Fig. 4 (a), even though the palladium-silver coating layer is a dense crystal structure, the reason why the nickel support of the metal support is very small is that silver suppresses diffusion of the nickel metal into the upper layer by competitive diffusion with nickel to the surface, but the porous nickel support This is because the silver coating layer or the palladium-silver coating layer is separated from the nickel metal diffusion so that almost no nickel metal diffusion occurs.
따라서, 팔라듐 합금원소로 은을 사용할 경우에는 은의 확산특성(Ag Upfilling)으로 인하여 다공성 금속지지체 상부에 고온스퍼터방식으로 연속적으로 팔라듐＼은＼팔라듐 순으로 은을 중간에 코팅하는 것이 바람직하다.Therefore, in the case of using silver as the palladium alloy element, it is preferable to coat the silver in the order of palladium ＼ silver 듐 palladium in the order of high temperature sputtering on the porous metal support because of Ag Upfilling.
은 확산속도가 팔라듐 확산속도보다 매우 빠르기 때문에 고온에서 열처리한 경우에 은 원자들이 확산한 후에는 팔라듐 원자들이 확산되어 은 원자들이 떠난 자리를 점유하지 못하여 합금을 형성하기 이전에 균열들이 존재하게 된다. 이와 같은 현상은 은 코팅층의 두께가 두꺼울수록 치밀한 구조일수록 더욱 심하게 발생된다.Since the silver diffusion rate is much faster than the palladium diffusion rate, in the case of heat treatment at high temperature, after the silver atoms diffuse, the palladium atoms diffuse and do not occupy the place where the silver atoms left, so that cracks exist before the alloy is formed. This phenomenon occurs more severely in the thicker the thickness of the silver coating layer.
도 5는 고온스퍼터를 사용하여 은 코팅층을 중간에 위치시킨 후 저온열처리로 팔라듐-은 합금 코팅층을 형성한 후에 발생되는 거대 균열들과 이를 개선시킬 목적으로 고온스퍼터로 팔라듐＼은＼팔라듐＼은＼팔라듐＼은이 반복되어 다중코팅한 후에 고온열처리로 팔라듐-은 합금 코팅층을 형성하여 발생되는 불규칙적으로 존재하는 미소 균열들로 구성되는 모형을 도시적으로 나타낸 것이다.5 is a palladium 들 palladium 고온 silver 고온 as a hot sputter for the purpose of improving the large cracks that occur after placing the silver coating layer in the middle using a hot sputter after forming the palladium-silver alloy coating layer by low temperature heat treatment Palladium 도시 is a model composed of irregularly present micro cracks which are formed by repeated multi-coating followed by high temperature heat treatment to form a palladium-silver alloy coating layer.
고온스퍼터코팅방식은 전해도금과 같은 습식코팅공정에 비해 미세두께조절이 용이하고 불순물을 배제시킬 수 있으며, 또한 팔라듐 및 은 코팅이 진공중에서 연속적으로 진행시킬 수 있는 장점을 갖는다. 이와 같은 장점을 갖는 건식코팅방식의 고온스퍼터를 사용하여 팔라듐 코팅층 중간에 단층 은 코팅(도 5(a))을 형성한 후에 저온열처리로 팔라듐-은 합금 코팅층을 제조하고 이에 따라 발생되는 거대균열들(도 5(c))이 존재하는 것을 도시적으로 표현하였다. 이들에 대한 개선공정으로 고온스퍼터를 사용하여 팔라듐 코팅층들 사이에 은 코팅층을 다중으로 코팅층(도 5(b))을 형성한 후에 고온열처리로 팔라듐합금 다중 코팅층을 제조하고 이에 따라 거대균열들이 발생되지 않고 불규칙으로 존재하는 미소균열들(도 5(d))이 존재하는 것을 도시적으로 나타내었다. 은 코팅층 내에 존재하는 은 입자들이 이동한 후 상호확산속도의 차에 의해 장시간에 걸쳐 팔라듐 입자들이 이동하여 은 입자들이 비운 공간을 점유할 경우에는 거대한 균열들(도 5(c))이 존재하지만, 은 입자들이 확산한 후 다중코팅으로 근접해있는 팔라듐 입자들이 단시간에 걸쳐 짧은 거리를 확산하기 때문에 확산시간의 지체 없이 상호확산들이 진행되므로 결과적으로 미소균열들이 불규칙하게 형성된다(도 5(d)).The hot sputter coating method has an advantage that it is easy to finely adjust the thickness and exclude impurities, compared to the wet coating process such as electroplating, and also has the advantage that the palladium and silver coating can proceed continuously in a vacuum. After forming a single layer silver coating (FIG. 5 (a)) in the middle of the palladium coating layer using a dry coating hot sputter having such advantages, to produce a palladium-silver alloy coating layer by low temperature heat treatment and the resulting large cracks (FIG. 5 (c)) is shown graphically. In order to improve these processes, the coating layer (FIG. 5 (b)) is formed by forming a silver coating layer between the palladium coating layers using high temperature sputtering, and then the palladium alloy multiple coating layer is manufactured by high temperature heat treatment. It is shown that there are microcracks (Fig. 5 (d)) that are present irregularly without. When the silver particles present in the silver coating layer move and the palladium particles move for a long time due to the difference in the interdiffusion rate and occupy the space where the silver particles are emptied, there are huge cracks (Fig. 5 (c)). After the silver particles have diffused, palladium particles which are adjacent to each other by multi-coating diffuse short distances over a short time, and thus, multi-diffusion proceeds without delay of diffusion time, resulting in irregularly formed microcracks (FIG. 5 (d)).
도 6은 다공성 스테인리스강과 다공성 니켈 금속들의 금속지지체 상부에 도 5에서 제시한 고온스퍼터에 의한 은 단층 및 다층 코팅층을 형성하여 650℃에서 2시간 동안 저온열처리로 팔라듐-은 합금 코팅층을 제조한 후에 최종적으로 500℃에서 10시간 동안 고온내열성 특성을 관찰하기 위해 열처리한 후 각각의 금속지지체에 대한 팔라듐-은 단면구조의 주사전자현미경 사진들이다. 다공성 스테인리스강의 경우에는 도 6(a)와 (b)에서 관찰되듯이 은 단층코팅을 한 경우에는 표면 코팅층은 도 4(b)에서 확인된 바와 같이 매우 치밀하지만 코팅층 내부에는 수십 ㎛ 크기의 거대 균열이 나타나는 반면, 다층코팅을 한 경우 sub-μ(1μ 이하) 크기의 미소 균열들이 불규칙하게 존재하고 있다. 거대 균열들은 고온에서 균열들이 빠르게 전파되기 때문에 코팅층을 분리 및 파괴하여 고온내구성을 악화시키는 결과를 가져온다. 반면, 불규칙적으로 존재하는 미소 균열들은 500℃ 이상의 고온에서도 균열전파속도가 매우 느리며 또한, 분리막 지지체 성분의 금속원자들이 분리막층으로 확산 또한 억제 역할을 한다. 이와 같은 효과는 은 다층 코팅층의 수가 증가 할수록 팔라듐 합금코팅층의 미세구조가 더욱 개선되는 경향이 있다. 다공성 니켈금속을 사용한 경우(도 6(d))에도 앞에서와 같은 유사한 거동을 나타내고 있으나 다공성 스테인리스강에 비해 균열의 크기나 밀도가 적게 나타나고 있다. 이와 같은 현상은 팔라듐 합금층과 금속지지체 간의 열팽창계수차에 의한 코팅층에 발생되는 열응력으로 설명할 수 있는데, 스테인리스강의 열팽창계수는 16.0×10-6/K이며 니켈금속의 열팽창계수는 13.4×10-6/K으로 팔라듐 금속의 열팽창계수(11.8×10-6/K)와 유사하므로 다공성 니켈 금속지지체 위에 다중 코팅된 경우의 팔라듐-은 합금코팅층에서 열응력의 감소로 인하여 균열 정도 또한 감소하게 된다. 또한 다공성 스테인리스강에 비해 다공성 니켈 금속지지체 층이 팔라듐 코팅층과 은 코팅층과의 화학적 친화력이 우수하며 다공성 니켈 금속지지체 표면의 미세기공들이 존재하지 않기 때문에 계면 접착력이 양호한 것임을 알 수 있다.FIG. 6 shows a single layer and a multi-layer coating layer formed by the hot sputter shown in FIG. 5 formed on the metal support of porous stainless steel and porous nickel metals. Scanned electron micrographs of palladium-silver cross-sectional structures for each metal support after heat treatment to observe high temperature heat resistance at 500 ° C. for 10 hours. In the case of porous stainless steel, as shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b), when the single layer coating is performed, the surface coating layer is very dense as shown in FIG. On the other hand, when multi-layer coating, sub-μ (1 μ or less) micro cracks are irregularly present. Large cracks cause the cracks to propagate rapidly at high temperatures, causing the coating to separate and break down, resulting in worse high temperature durability. On the other hand, irregularly present micro cracks have a very low crack propagation rate even at a high temperature of 500 ° C. or more, and metal atoms of the membrane support component also inhibit the diffusion into the membrane layer. This effect tends to further improve the microstructure of the palladium alloy coating layer as the number of silver multilayer coating layers increases. In the case of using porous nickel metal (FIG. 6 (d)), the same behavior as described above is observed, but the crack size and density are smaller than those of the porous stainless steel. This phenomenon can be explained by the thermal stress generated in the coating layer due to the thermal expansion coefficient difference between the palladium alloy layer and the metal support, the thermal expansion coefficient of stainless steel is 16.0 × 10 -6 / K and the thermal expansion coefficient of nickel metal is 13.4 × 10 As the coefficient of thermal expansion of the palladium metal (11.8 × 10 -6 / K) is -6 / K, the degree of cracking is also reduced due to the reduction of thermal stress in the palladium-silver alloy coating layer when multi-coated on the porous nickel metal support. . In addition, it can be seen that the porous nickel metal support layer has better chemical affinity between the palladium coating layer and the silver coating layer than the porous stainless steel, and the interfacial adhesion is good because there are no micropores on the surface of the porous nickel metal support.
도 7은 은 단층코팅 및 은 다층 코팅층을 열처리 후에 나타나는 팔라듐-은 합금 코팅층 내에 존재하는 은 중량분율을 도시적으로 나타낸 것이다. 도 7(a)에서 알 수 있듯이 팔라듐 코팅층들 중간에 존재하는 은 단층코팅의 경우에는 저온열처리로 팔라듐-은 합금 코팅층을 형성한 후에 합금 코팅층 내에 존재하는 은 중량분율은 중앙에서 가장 높게 나타나며 다공성 금속지지체와 근접해있는 합금 코팅층의 하부에서 가장 낮게 나타난다. 팔라듐-은 합금 코팅층은 앞에서 전술한 바와 같이 팔라듐합금이 갖는 수소분리막기능과 함께 금속지지체 금속성분의 열확산을 억제하는 확산방지막 기능을 동시에 갖고 있으므로 2가지 기능을 극대화하기 위해 합금 코팅층 내에 존재하는 은 중량분율을 조절하여 도 7(b)에서와 같이 확산방지막으로 사용되는 하부에서는 은 중량분율을 50∼20％로 높게 형성하며 수소분리막으로 이용되는 상부에서는 은 중량분율을 30∼10％ 비교적 낮게 제조하여 은 조성의 경사기능적 특성을 갖게 하는 것이 바람직하다.7 shows the silver weight fraction present in the palladium-silver alloy coating layer which appears after the heat treatment of the silver monolayer coating and the multilayered silver coating layer. As can be seen in Figure 7 (a) in the case of the silver single-layer coating in the middle of the palladium coating layer after forming the palladium-silver alloy coating layer by low temperature heat treatment, the silver weight fraction present in the alloy coating layer is the highest in the center and the porous metal It appears lowest at the bottom of the alloy coating layer in close proximity to the support. As described above, the palladium-silver alloy coating layer has a hydrogen separation membrane function of the palladium alloy as well as a diffusion barrier function to suppress thermal diffusion of the metal support metal component, so that the silver weight in the alloy coating layer to maximize the two functions By controlling the fraction to form a silver weight fraction as high as 50 to 20% in the lower portion used as the diffusion barrier as shown in Figure 7 (b) and to prepare a relatively low
하부에서 확산방지막기능성을 강화하기 위해 팔라듐-은 합금 코팅층 내에서 은 중량분율을 높이기 위해서는 고온스퍼터 코팅시에 은 두께비를 팔라듐 두께비에 비해 상대적으로 증가시키며, 상대적으로 수소분리기능성을 요하는 상부에서는 은 두께비를 상대적으로 팔라듐 두께비에 비해 감소시키면 하부에서는 은 농도가 높게 나타나며 상부에서는 은 농도를 낮게 유지시킬 수 있다. 따라서 팔라듐-은 코팅층에서 구성 성분의 농도 구배가 존재 하도록 하여 수소분리 효과와 지지체 성분의 확산방지 기능을 극대화 시킨다. 또한, 은 농도를 증가시키기 위해서는 팔라듐/은의 다층코팅을 많이 시킬수록 균열 방지 효과를 향상할 수 있다. In order to increase the silver weight fraction in the palladium-silver alloy coating layer to enhance the diffusion barrier function at the bottom, the silver thickness ratio is increased relatively to the palladium thickness ratio at the time of high-temperature sputter coating, When the thickness ratio is relatively reduced compared to the palladium thickness ratio, the silver concentration is high in the lower part and the silver concentration is kept low in the upper part. Therefore, the concentration gradient of the component in the palladium-silver coating layer maximizes the hydrogen separation effect and the diffusion preventing function of the support component. In addition, in order to increase the silver concentration, the more the multilayer coating of palladium / silver, the better the crack prevention effect.
도 8은 다공성 스테인리스강 및 다공성 니켈 금속지지체들의 상부에 도 7에서 제시한 고온스퍼터에 의한 은 다층 코팅층 두께비를 변화시켜 형성하여 650℃에서 2시간 동안 고온열처리로 팔라듐-은 합금 코팅층을 제조한 후에 최종적으로 500℃에서 10시간 동안 열처리하여 고열내열성 특성을 관찰하기 위해 팔라듐-은 단면구조의 주사전자현미경과 에너지분산분광기로 측정된 농도분포를 나타내었다.8 is formed by changing the thickness ratio of the multilayered silver coating layer by the hot sputter shown in FIG. 7 on top of the porous stainless steel and the porous nickel metal supports to prepare a palladium-silver alloy coating layer by high temperature heat treatment at 650 ° C. for 2 hours. Finally, in order to observe the high heat resistance after heat treatment at 500 ° C. for 10 hours, the concentration distribution measured by the scanning electron microscope and the energy dispersive spectroscopy of the palladium-silver cross-sectional structure was shown.
다공성 스테인리스강의 경우(도 8(a))에 팔라듐-합금 코팅층의 상부에는 상대적으로 은 중량분율이 18.5wt.％Ag로 낮게 나타내어 수소분리기능성을 우선적으로 하였으며 하부에서는 은 중량분율을 27.3wt.％Ag로 높게 나타내어 확산방지기능 성을 강화시켜 금속지지체 성분인 철이 3.0wt.％Fe로 존재하고 있으며 확산방지막 역할을 하여 상부에는 철 성분이 존재하지 않는다.In the case of porous stainless steel (FIG. 8 (a)), the silver weight fraction was relatively low at 18.5 wt.% Ag at the upper portion of the palladium-alloy coating layer, and the hydrogen separation functionality was given priority, and the silver weight fraction was 27.3 wt.% At the bottom. It shows high as Ag and strengthens the diffusion preventing function, so iron as a metal support component is present as 3.0wt.% Fe, and it does not exist in the upper part as a diffusion barrier.
다공성 니켈 금속을 사용한 경우(도 8(b))에도 앞에서 전술한 다공성 스테인리스강 의 경우(도 8(a))와 유사한 현상이 나타나고 있다.In the case of using a porous nickel metal (FIG. 8 (b)), a phenomenon similar to that of the above-described porous stainless steel (FIG. 8 (a)) is shown.
팔라듐합금수소분리막을 반응분리동시공정에 의한 수소제조 분야에 적용하기 위해서는 500℃에서 550℃ 사이의 고온에서 운용되어야 하기 때문에 이 온도구간에서 고온안정성을 유지할 수 있는 조성은 팔라듐 중량분율은 80wt.％Pd이며 은 중량분율은 20wt.％Ag이다. 따라서 수소분리기능을 강화하기 위한 상부는 이와 같은 합금 중량분율을 유지하여 고온에서 농도변화에 의한 합금층의 미세구조변이를 방지하여 안정된 수소투과 분리 특성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한 하부에서 금속지지체 원소들의 확산을 억제하기 위해서는 은 중량분율은 30-40wt.％로 유지하며 빠른 은확산에 의한 거대 균열방지를 위해 팔라듐＼은 다층 코팅 수를 증가시키는 것이 바람직하다.In order to apply the palladium alloy hydrogen separation membrane to the hydrogen production field by the reaction separation simultaneous process, it must be operated at a high temperature between 500 ° C and 550 ° C. Therefore, a composition capable of maintaining high temperature stability in this temperature range has a palladium weight fraction of 80wt.%. Pd and a silver weight fraction of 20 wt.% Ag. Therefore, the upper part for enhancing the hydrogen separation function is preferable to maintain the alloy weight fraction to prevent the microstructure variation of the alloy layer due to the concentration change at high temperature to have a stable hydrogen permeation separation characteristics. In addition, in order to suppress diffusion of metal support elements at the bottom, the silver weight fraction is maintained at 30-40 wt.
고온 스퍼터 및 저온열처리의 최적공정조건은 고온 스퍼터의 경우에는 스퍼터 시스템, 직류 및 교류 스퍼터 공정조건, 금속 및 합금 타겟 및 고온열처리 방식들에 따라 최적공정조건의 변화가 가능하며, 또한 저온열처리의 경우에는 열처리 시스템, 열처리 방식, 열처리 온도/시간 조합, 가스분위기와 진공도 및 승온ㆍ냉각속도들에 따라 최적공정조건의 변화가 가능하므로 상기와 같은 최적공정조건만으로 한정하는 것은 아니다The optimum process conditions for high temperature sputter and low temperature heat treatment can be changed according to the sputter system, DC and AC sputter process conditions, metal and alloy targets and high temperature heat treatment methods in the case of high temperature sputter. The optimum process conditions can be changed according to the heat treatment system, heat treatment method, heat treatment temperature / time combination, gas atmosphere, vacuum degree, and temperature / cooling rate, and thus the present invention is not limited to the above optimum process conditions.
이하 본 발명의 내용을 실시예에 의해 보다 상세하게 설명한다. 다만 이들 실시예에는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 될 것이다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in more detail by examples. However, these examples are only presented to understand the content of the present invention and should not be construed as limiting the scope of the present invention.
<실시예><Examples>
본 발명의 일 실시예에 따른 팔라듐-은 합금 확산 방지막의 제조방법은 평균직경 1.5㎛의 니켈 파우더를 압축 프레스기로 70kgf/cm2의 압력을 가하여 직경 1인치 크기의 디스크 형태로 성형 제조 한다. 압축 프레스기로 제조된 다공성 니켈 금속지지체의 열적 안정성 및 기계적 강도를 증가시키기 위해 환원 분위기에서 600℃, 2시간 동안 소결 한다.In the method for preparing a palladium-silver alloy diffusion barrier according to an embodiment of the present invention, nickel powder having an average diameter of 1.5 μm is formed into a disk shape having a diameter of 1 inch by applying a pressure of 70 kgf / cm 2 with a compression press. In order to increase the thermal stability and mechanical strength of the porous nickel metal support manufactured by the compression press, it is sintered at 600 ° C. for 2 hours in a reducing atmosphere.
제조된 다공성 니켈 금속지지체는 #400, #800, #1,000, #1,500 및 #2,000의 실리콘 카바이드 연마지와 1μm의 평균 입경의 알루미나 파우더 슬러리를 이용한 미세 연마 공정을 통해 다공성 니켈 금속지지체 표면의 미세기공들을 메워서 제거하여 스크래치 없이 표면을 평탄화 한다.The fabricated porous nickel metal support is made of microporous surface of porous nickel metal support through micro polishing process using silicon carbide abrasive paper of # 400, # 800, # 1,000, # 1,500 and # 2,000 and alumina powder slurry with average particle diameter of 1μm. They are removed by filling them up to flatten the surface without scratching.
연속하여 미세 연마 공정 중에 포함될 수 있는 이 물질을 제거하기 위해 울트라 초음파 세척기를 이용해 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이용하여 각각 약 20분 내지 약 30분 동안 다공성 니켈 금속지지체의 세척을 실시한다. 다음, 수분 및 알코올 성분을 제거하기 위해 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 이용하여 약 2시간 이상 동안 다공성 니켈 금속지지체를 건조 시킨다.In order to remove this material which may be included in the subsequent successive micropolishing process, the porous nickel metal support is washed with acetone, methanol and isopropyl alcohol for about 20 minutes to about 30 minutes, respectively. Next, the porous nickel metal support is dried for about 2 hours or more using a vacuum dryer at a temperature range of about 60 ° C. to about 100 ° C. to remove moisture and alcohol components.
분리층 코팅에 선행하여, 다공성 니켈 금속지지체 표면의 불순물 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시한다.Prior to separation layer coating, a plasma surface treatment process is performed to remove impurities and surface activation of the porous nickel metal support surface.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0×10-3torr의 기저압력과 약 1.0×10-1torr의 공정압력에서 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소 가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100V 전압, 약 100V 내지 약 200V의 교류 전압, 또는 약 300V 내지 약 370V, 약 1.0A 내지 약 1.5A, 약 350W 내지 약 500W의 직류 전원에서 약 5분 내지 약 15분 동안 다공성 니켈 지지체의 표면을 처리한다.Plasma surface treatment is about 1.0 × 10 -3 torr with a base pressure of about 1.0 × 10 -1 torr gives the process pressure of the flow of hydrogen gas of about 30sccm to about 50sccm, a discharge of about 13.56MHz at room temperature where the AC power supply frequency, Surface of the porous nickel support for about 5 minutes to about 15 minutes at a direct current voltage of about 100V, about 100V to about 200V, or about 300V to about 370V, about 1.0A to about 1.5A, about 350W to about 500W To deal with.
플라즈마 표면 처리 공정과 고온 스퍼터 공정은 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 고온 스퍼터 공정으로 다공성 니켈 금속지지체의 팔라듐과 은 금속들을 연속하여 코팅한다.The plasma surface treatment process and the hot sputtering process are performed in-situ vacuum, and the hot sputtering process continuously coats the palladium and silver metals of the porous nickel metal support.
팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 30W 내지 약 50W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 2분 내지 10분 실시한다.The palladium hot sputter process includes a direct current power source of about 30 W to about 50 W, an argon gas of about 20 sccm to about 50 sccm, a process pressure of about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × 10 −2 torr, and about 100 ° C. to about 250 ° C. After maintaining the temperature for about 30 minutes or more under the conditions set to the substrate temperature, a palladium hot sputtering process is performed for 2 to 10 minutes.
다음, 은 고온 스퍼터 공정은 약 20W 내지 약 40W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 1분 내지 10분 코팅을 실시한다. 따라서 다공성 니켈 금속지 지체 상부에 두께비를 변화시켜 팔라듐＼은 단층코팅을 실시한다.Next, the silver hot sputtering process is a DC power source of about 20 W to about 40 W, an argon gas of about 20 sccm to about 50 sccm, a process pressure of about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × 10 −2 torr, and about 100 ° C. to about 250 The coating is carried out continuously for 1 to 10 minutes after the palladium hot sputtering process under conditions set at a substrate temperature of < RTI ID = 0.0 > Therefore, by changing the thickness ratio on the top of the porous nickel metal support, palladium ＼ is subjected to a single layer coating.
다음, 연속하여 팔라듐 고온 스퍼터 공정 및 은 고온 스퍼터 공정을 반복하여 다층코팅을 3회 내지 20회 실시한다. 다층코팅을 형성할 때에는 팔라듐 합금 코팅층의 상부에서 하부로 갈수록 경사기능적 성질을 갖도록 은 조성을 증가시킨다.Subsequently, the palladium hot sputtering process and the silver hot sputtering process are successively performed, and the multilayer coating is performed 3 to 20 times. When the multilayer coating is formed, the silver composition is increased to have an inclined functional property from the top to the bottom of the palladium alloy coating layer.
한편, 팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 13.5MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전압, 약 100W 내지 약 300W의 교류 전원, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 2분 내지 10분 실시한다.On the other hand, the palladium high temperature sputter process has an excitation alternating current frequency of about 13.5 MHz, a voltage of about 100 V, an AC power of about 100 W to about 300 W, an argon gas of about 10 sccm to about 50 sccm, and about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × The palladium hot sputtering process is performed for 2 to 10 minutes after maintaining the temperature for about 30 minutes or more under conditions set at a process pressure of 10 −2 torr and a substrate temperature of about 100 ° C. to about 250 ° C.
은 고온 스퍼터 공정은 약 13.5MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전력 전압, 약 100W 내지 약 250W의 전력, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 1분 내지 10분 실시한다. 따라서 다공성 니켈 금속지지체 상부에 두께비를 변화시켜 팔라듐＼은 단층코팅을 실시한다.The silver high temperature sputter process includes an excitation alternating frequency of about 13.5 MHz, a power voltage of about 100 V, a power of about 100 W to about 250 W, an argon gas of about 10 sccm to about 50 sccm, about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × 10 − The temperature is maintained for at least about 30 minutes under conditions set at a process pressure of 2 torr and a substrate temperature of about 100 ° C. to about 250 ° C., followed by continuous 1 minute to 10 minutes after the palladium hot sputtering process. Therefore, by changing the thickness ratio on the top of the porous nickel metal support, palladium＼ is subjected to a single layer coating.
다음, 연속하여 팔라듐 고온 스퍼터 공정과 은 고온 스퍼터 공정을 반복하여 다층코팅을 3회 내지 20회 실시한다. 다층코팅을 형성할 때에는 팔라듐 합금 코팅층의 상부에서 하부로 갈수록 경사기능적 성질을 갖도록 은 조성을 증가시킨다.Subsequently, the palladium hot sputtering process and the silver hot sputtering process are successively performed, and the multilayer coating is performed 3 to 20 times. When the multilayer coating is formed, the silver composition is increased to have an inclined functional property from the top to the bottom of the palladium alloy coating layer.
다음, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0× 10-1torr의 진공도와 약 500℃ 내지 700℃의 열처리 온도로 약 1시간 내지 10시간 동안 열처리 공정을 실시한다.Next, a heat treatment process is performed for about 1 hour to 10 hours at a vacuum heating furnace in a hydrogen reducing atmosphere at a vacuum of about 760 torr (atmospheric pressure) to 1.0 × 10 −1 torr and a heat treatment temperature of about 500 ° C. to 700 ° C.
최종적으로 두께가 얇고 치밀한 팔라듐-은 확산 방지막을 제조한다.Finally, a thin and dense palladium-silver diffusion barrier film is prepared.
한편, 팔라듐-은 합금 확산 방지막의 제조방법은 직경 1인치 크기의 다공성 스테인리스강 지지체(PSS-316L ; Mott Metallurgical Corporation)를 사용한다.On the other hand, the manufacturing method of the palladium-silver alloy diffusion barrier film uses a porous stainless steel support (PSS-316L; Mott Metallurgical Corporation) having a diameter of 1 inch.
다공성 스테인리스강 지지체는 #100, #200, #400, #800, #1000, #1500 및 #2000의 실리콘 카바이드 연마지와 1μm의 평균 입경의 갖는 알루미나 파우더의 슬러리를 이용한 미세 연마 공정을 통해 다공성 스테인리스강 지지체 표면의 미세기공들을 메워서 제거하여 스크래치 없이 표면을 평탄화 한다.The porous stainless steel support is made of porous stainless steel through a fine polishing process using slurry of alumina powder having silicon carbide abrasive paper of # 100, # 200, # 400, # 800, # 1000, # 1500 and # 2000 and an average particle diameter of 1μm. The micropores on the surface of the steel support are filled and removed to planarize the surface without scratching.
연속하여 미세 연마 공정 중 생길 수 있는 불순물을 제거하기 위해 울트라 초음파 세척기를 이용해 아세톤, 메탄올 및 이소프로필알코올을 이용하여 각각 약 20분 내지 약 30분 동안 다공성 스테인리스강 지지체의 세척을 실시한다. 다음, 수분 및 알코올 성분을 제거하기 위해 약 60℃ 내지 약 100℃의 온도 범위에서 진공 건조기를 이용하여 약 2시간 이상 동안 다공성 스테인리스강 지지체를 건조 시킨다.In order to remove impurities that may occur during the successive micropolishing processes, the porous stainless steel support is washed with acetone, methanol and isopropyl alcohol for about 20 minutes to about 30 minutes, respectively. Next, the porous stainless steel support is dried for about 2 hours or more using a vacuum dryer at a temperature range of about 60 ° C. to about 100 ° C. to remove moisture and alcohol components.
다음, 다공성 스테인리스강 지지체 표면의 불순물 제거 및 표면 활성화를 위해 플라즈마 표면 처리 공정을 실시한다.Next, a plasma surface treatment process is performed to remove impurities and surface activation of the surface of the porous stainless steel support.
플라즈마 표면 처리는 약 1.0×10-3torr의 기저압력과 약 1.0×10-1torr의 공정압력에서 약 30sccm 내지 약 50sccm의 수소 가스를 흘려주며, 상온에서 약 13.56MHz의 방전 여기 교류 전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 200W의 교류 전압, 또는 약 300V 내지 약 370V, 약 1.0A 내지 약 1.5A, 약 350W 내지 약 500W의 직류 전압에서 약 5분 내지 약 15분 동안 다공성 스테인리스강 지지체의 표면을 처리한다.Plasma surface treatment is about 1.0 × 10 -3 torr with a base pressure of about 1.0 × 10 -1 torr gives the process pressure of the flow of hydrogen gas of about 30sccm to about 50sccm, a discharge of about 13.56MHz at room temperature where the AC power supply frequency, Porous stainless steel for about 5 minutes to about 15 minutes at a supply voltage of about 100 V, an alternating voltage of about 100 W to about 200 W, or a DC voltage of about 300 V to about 370 V, about 1.0 A to about 1.5 A, and about 350 W to about 500 W Treat the surface of the support.
플라즈마 표면 처리 공정과 고온 스퍼터 공정은 인-시투 진공 방식으로 진행되며, 고온 스퍼터 공정으로 다공성 스테인리스강 지지체의 팔라듐과 은 금속들을 연속하여 코팅한다.The plasma surface treatment process and the hot sputtering process are carried out in an in-situ vacuum manner, and the hot sputtering process continuously coats the palladium and silver metals of the porous stainless steel support.
팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 30W 내지 약 50W의 직류 전원, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 2분 내지 10분 실시한다.The palladium hot sputter process includes a direct current power source of about 30 W to about 50 W, an argon gas of about 20 sccm to about 50 sccm, a process pressure of about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × 10 −2 torr, and about 100 ° C. to about 250 ° C. After maintaining the temperature for about 30 minutes or more under the conditions set to the substrate temperature, a palladium hot sputtering process is performed for 2 to 10 minutes.
다음, 은 고온 스퍼터 공정은 약 20W 내지 약 40W의 직류 전력, 약 20sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 1분 내지 10분 코팅을 실시한다. 따라서 다공성 스테인리스 지지체 상부에 두께비를 변화시켜 팔라듐＼은 단층코팅을 실시한다.The high temperature silver sputtering process then comprises a direct current power of about 20 W to about 40 W, an argon gas of about 20 sccm to about 50 sccm, a process pressure of about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × 10 −2 torr, and about 100 ° C. to about 250 The coating is carried out continuously for 1 to 10 minutes after the palladium hot sputtering process under conditions set at a substrate temperature of < RTI ID = 0.0 > Therefore, by changing the thickness ratio on the upper portion of the porous stainless steel support, palladium ＼ is subjected to a single layer coating.
다음, 연속하여 팔라듐 고온 스퍼터 공정 및 은 고온 스퍼터 공정을 반복하여 다중코팅을 3회 내지 20회 실시한다. 다층코팅을 형성할 때에는 팔라듐 합금 코팅층의 상부에서 하부로 갈수록 경사기능적 성질을 갖도록 은 조성을 증가시킨다.Subsequently, the palladium hot sputtering process and the silver hot sputtering process are repeated in succession to perform multiple coatings 3 to 20 times. When the multilayer coating is formed, the silver composition is increased to have an inclined functional property from the top to the bottom of the palladium alloy coating layer.
한편, 팔라듐 고온 스퍼터 공정은 약 13.5MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전원 전압, 약 100W 내지 약 300W의 교류 전력, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐 고온 스퍼터 공정을 2분 내지 10분 실시한다.On the other hand, the palladium high temperature sputter process has an excitation alternating current frequency of about 13.5 MHz, a supply voltage of about 100 V, an alternating current of about 100 W to about 300 W, an argon gas of about 10 sccm to about 50 sccm, and about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 The palladium hot sputtering process is carried out for 2 to 10 minutes after maintaining the temperature for about 30 minutes or more under the conditions set at a substrate pressure of about 10 −2 torr and a substrate temperature of about 100 ° C. to about 250 ° C.
은 고온 스퍼터 공정은 약 13.5MHz의 여기교류전원 주파수, 약 100V의 전압, 약 100W 내지 약 250W의 교류 전력, 약 10sccm 내지 약 50sccm의 아르곤 가스, 약 1.0×10-2torr 내지 약 5.0×10-2torr의 공정 압력, 약 100℃ 내지 약 250℃의 기판 온도로 설정된 조건하에서 약 30분 이상 온도를 유지한 후 팔라듐 고온 스퍼터 공정 이후 연속적으로 1분 내지 10분 실시한다. 따라서 다공성 스테인리스 지지체 상부에 두께비를 변화시켜 팔라듐＼은 단층코팅을 실시한다.The silver high temperature sputter process includes an excitation alternating current frequency of about 13.5 MHz, a voltage of about 100 V, an alternating current of about 100 W to about 250 W, an argon gas of about 10 sccm to about 50 sccm, about 1.0 × 10 −2 torr to about 5.0 × 10 − The temperature is maintained for at least about 30 minutes under conditions set at a process pressure of 2 torr and a substrate temperature of about 100 ° C. to about 250 ° C., followed by continuous 1 minute to 10 minutes after the palladium hot sputtering process. Therefore, by changing the thickness ratio on the upper portion of the porous stainless steel support, palladium ＼ is subjected to a single layer coating.
다음, 연속하여 팔라듐 고온 스퍼터 공정과 은 고온 스퍼터 공정을 반복하여 다중코팅을 3회 내지 20회 실시한다. 다층코팅을 형성할 때에는 팔라듐 합금 코팅층의 상부에서 하부로 갈수록 경사기능적 성질을 갖도록 은 조성을 증가시킨다.Subsequently, the palladium hot sputtering process and the silver hot sputtering process are repeated in succession to perform multiple coatings 3 to 20 times. When the multilayer coating is formed, the silver composition is increased to have an inclined functional property from the top to the bottom of the palladium alloy coating layer.
다음, 수소 환원 분위기의 진공 가열로에서 약 760torr(상압) 내지 1.0×10-1torr의 진공도와 약 500℃ 내지 700℃의 열처리 온도로 약 1시간 내지 10시간 동안 열처리 공정을 실시한다. 최종적으로 두께가 얇고 치밀한 팔라듐-은 확산 방지막을 제조한다.Next, a heat treatment process is performed for about 1 hour to 10 hours at a vacuum heating furnace in a hydrogen reducing atmosphere at a vacuum of about 760 torr (atmospheric pressure) to 1.0 × 10 −1 torr and a heat treatment temperature of about 500 ° C. to 700 ° C. Finally, a thin and dense palladium-silver diffusion barrier film is prepared.
표 1. 본 발명에 관련된 팔라듐 합금원소들의 물리ㆍ화학적 성질Table 1. Physical and chemical properties of palladium alloy elements related to the present invention
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The foregoing description is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and various changes and modifications may be made by those skilled in the art without departing from the essential characteristics of the present invention. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical idea of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be interpreted by the following claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.
본 발명에 의해서, 가공성이 우수한 다공성 금속지지체에 코팅된 수소 분리막의 열적 안정성을 부여할 수 있다. 따라서, 수소제조 및 정제분야의 핵심 소재의 내구성 확대로 관련 산업의 경쟁력 향상과 함께 수소 제조/분리를 위한 고효율의 신공정(반응분리동시공정) 개발에 기여할 것으로 기대된다. According to the present invention, it is possible to give a thermal stability of the hydrogen separation membrane coated on the porous metal support excellent in workability. Therefore, it is expected to contribute to the development of new high-efficiency processes (reaction-separation simultaneous process) for hydrogen production / separation as well as improving the competitiveness of core materials in hydrogen production and refining.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 팔라듐합금 수소분리막의 팔라듐합금 코팅막, 확산방지막 및 다공성 지지체의 필요 요건을 나타낸 모식도이다.Figure 1 is a schematic diagram showing the requirements of the palladium alloy coating membrane, diffusion barrier and porous support of the palladium alloy hydrogen separation membrane prepared according to an embodiment of the present invention.
도 2(a)는 종래의 방법인 전해도금을 사용하여 다공성 스테인리스 지지체 상부에 코팅된 층들을 700℃에서 1시간 열처리하여 제조한 팔라듐-은 합금층의 표면 주사전자현미경 미세구조 사진 및 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은, 철, 크롬 및 니켈의 중량분율이다.Figure 2 (a) is a surface scanning electron microscope microstructure of the palladium-silver alloy layer prepared by heat-treating the coating layer on the porous stainless steel support using a conventional method at 700 ℃ 1 hour using an electrolytic plating and energy dispersive spectroscopy Is a weight fraction of palladium, silver, iron, chromium and nickel.
도 2(b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 고온스퍼터를 사용하여 다공성 스테인리스 지지체 상부에 코팅된 층들을 700℃에서 1시간 열처리하여 제조한 팔라듐-은 합금층의 표면 주사전자현미경 미세구조 사진 및 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은, 철, 크롬 및 니켈의 중량분율이다.Figure 2 (b) is a scanning electron microscope microstructure of the surface of the palladium-silver alloy layer prepared by heat treatment at 700 ℃ for 1 hour the layers coated on the porous stainless steel support using a hot sputter according to another embodiment of the present invention It is the weight fraction of palladium, silver, iron, chromium and nickel measured by photographic and energy dispersive spectroscopy.
도 3(a)는 본 발명의 다른 실시예에 따라 상온스퍼터를 사용하여 다공성 니켈 금속지지체 상부에 코팅된 팔라듐＼은＼팔라듐 층들의 열처리 전(前)의 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진과 700℃ 1시간 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층의 표면 주사전자현미경 미세구조 사진, 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은 및 니켈의 중량분율 및 X선회절분석기의 결정구조 분석 결과도이다.3 (a) is a surface scanning electron microscope microstructure photograph and 700 ° C. before heat treatment of palladium silver silver palladium layers coated on a porous nickel metal support using a room temperature sputter according to another embodiment of the present invention. The surface scanning electron micrograph of the palladium-silver alloy coating layer after 1 hour heat treatment, the weight fraction of palladium, silver and nickel measured by the energy dispersive spectrometer, and the crystal structure analysis result of the X-ray diffractometer.
도 3(b)는 본 발명의 다른 실시예에 따라 고온스퍼터를 사용하여 다공성 니켈 금속지지체 상부에 코팅된 팔라듐＼은＼팔라듐 층들의 열처리 전(前)의 표면 주사전자현미경 미세구조 사진과 700℃ 1시간 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층의 표면 주사전자현미경 미세구조 사진, 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은 및 니 켈의 중량분율 및 X선회절분석기의 결정구조 분석 결과도이다.Figure 3 (b) is a surface scanning electron microscope microstructure photograph and 700 ℃ before the heat treatment of the palladium silver silver palladium layers coated on the porous nickel metal support using a hot sputter according to another embodiment of the present invention Surface scanning electron micrograph of the palladium-silver alloy coating layer after 1 hour heat treatment, weight fraction of palladium, silver and nickel measured by energy dispersive spectrometer, and crystal structure analysis result of X-ray diffractometer.
도 4(a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 니켈 금속지지체 상부 바로 위에 고온스퍼터를 사용하여 은 코팅층을 형성한 열처리 전(前) 모식도, 열처리 후(後) 표면 주사전자현미경 미세구조 사진과 X-선 회절분석기의 결정구조 분석 결과도 및 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은 및 니켈의 중량분율이다.Figure 4 (a) is a schematic diagram before heat treatment, after the heat treatment (micro) surface scanning electron microscope microstructure in which a silver coating layer is formed using a hot sputter directly on top of the porous nickel metal support according to another embodiment of the present invention The results of the crystal structure analysis of the photographs and the X-ray diffractometer and the weight fractions of palladium, silver and nickel measured by the energy dispersive spectrometer.
도 4(b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 니켈 금속지지체 상부에 고온스퍼터를 사용하여 팔라듐 코팅층 중간에 은 코팅층을 형성한 열처리 전(前) 모식도, 열처리 후(後) 표면 주사전자현미경 미세구조 사진과 X-선 회절분석기의 결정구조 분석 결과도 및 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은 및 니켈의 중량분율이다.Figure 4 (b) is a schematic diagram before heat treatment, after the heat treatment (form) before the heat treatment to form a silver coating layer in the middle of the palladium coating layer using a high-temperature sputter on the porous nickel metal support according to another embodiment of the present invention The results of microscopic microstructure and crystal structure analysis of the X-ray diffractometer and the weight fractions of palladium, silver and nickel measured by the energy dispersive spectrometer.
도 4(c)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 니켈 금속지지체 상부에 고온스퍼터를 사용하여 팔라듐 코팅층 상부에 은 코팅층을 형성한 열처리 전(前) 모식도, 열처리 후(後) 표면 주사 전자 현미경 미세구조 사진과 X-선 회절분석기의 결정구조 분석 결과도 및 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은 및 니켈의 중량분율이다.Figure 4 (c) is a schematic diagram before the heat treatment, after the heat treatment (form) before the heat treatment to form a silver coating layer on top of the palladium coating layer using a hot sputter on the porous nickel metal support according to another embodiment of the present invention The results of microscopic microstructure and crystal structure analysis of the X-ray diffractometer and the weight fractions of palladium, silver and nickel measured by the energy dispersive spectrometer.
도 5(a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 팔라듐 코팅층 중간에 은 단층 코팅층을 고온스퍼터를 사용하여 형성한 팔라듐 및 은 코팅층의 열처리 전(前) 모식도이다.Figure 5 (a) is a schematic diagram before the heat treatment of the palladium and silver coating layer formed by using a high-temperature sputtered silver single layer coating layer in the middle of the palladium coating layer according to another embodiment of the present invention.
도 5(b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 팔라듐 코팅층 중간에 은 다층 코팅층을 고온스퍼터를 사용하여 형성한 팔라듐 및 은 코팅층의 열처리 전(前) 모 식도이다. Figure 5 (b) is a schematic diagram before the heat treatment of the palladium and silver coating layer formed by using a high-temperature sputtered silver multi-layer coating layer in the middle of the palladium coating layer according to another embodiment of the present invention.
도 5(c)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 팔라듐 코팅층 중간에 은 단층 코팅층을 고온스퍼터를 사용하여 형성한 팔라듐 및 은 코팅층의 열처리 후(後) 팔라듐-은 합금 코팅층 내부의 거대 균열 발생 모식도이다.Figure 5 (c) is a large crack generated inside the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment of the palladium and silver coating layer formed by using a high temperature sputtered silver single layer coating layer in the middle of the palladium coating layer according to another embodiment of the present invention It is a schematic diagram.
도 5(d)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 팔라듐 코팅층 중간에 은 다층 코팅층을 고온스퍼터를 사용하여 형성한 팔라듐 및 은 코팅층의 열처리 후(後) 팔라듐-은 합금 코팅층 내부의 불규칙적인 미소 균열발생 모식도이다.Figure 5 (d) is an irregular minute inside the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment of the palladium and silver coating layer formed of a multi-layer silver coating layer in the middle of the palladium coating layer using a hot sputtering in accordance with another embodiment of the present invention Schematic diagram of crack formation.
도 6(a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 스테인리스강 지지체 상부의 팔라듐 코팅층 중간에 고온스퍼터를 사용하여 은 단층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층 내부에 발생한 거대 균열의 단면 주사전자현미경 미세구조 사진이다.Figure 6 (a) is a cross section of a large crack generated inside the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment to form a single-layer coating layer using a hot sputter in the middle of the palladium coating layer on the porous stainless steel support according to another embodiment of the present invention Scanning electron microscope microstructure photograph.
도 6(b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 스테인리스강 지지체 상부의 팔라듐 코팅층 중간에 고온스퍼터를 사용하여 은 다층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층 내부의 개선된 불규칙한 미소 균열의 단면 주사전자현미경 미세구조 사진이다.Figure 6 (b) is an improved irregular micro cracks inside the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment to form a multi-layer silver coating layer using a hot sputter in the middle of the palladium coating layer on the porous stainless steel support according to another embodiment of the present invention A cross-sectional scanning electron micrograph of a microstructure photograph.
도 6(c)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 니켈 금속지지체 상부의 팔라듐 코팅층 중간에 고온스퍼터를 사용하여 은 단층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층 내부에 발생한 거대 균열의 단면 주사전자현미경 미세구조 사진이다.Figure 6 (c) is a cross-sectional view of a large crack generated inside the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment to form a silver single-layer coating layer using a hot sputter in the middle of the palladium coating layer on the porous nickel metal support according to another embodiment of the present invention Scanning electron microscope microstructure photograph.
도 6(d)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 니켈 금속지지체 상부의 팔라듐 코팅층 중간에 고온스퍼터를 사용하여 은 다층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층 내부의 개선된 불규칙한 미소 균열의 단면 주사전자현미경 미세구조 사진이다.FIG. 6 (d) shows an improved irregular micro crack inside the palladium-silver alloy coating layer after forming a silver multilayer coating layer using a hot sputter in the middle of the palladium coating layer on the porous nickel metal support according to another embodiment of the present invention. A cross-sectional scanning electron micrograph of a microstructure photograph.
도 7(a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 금속지지체 상부의 팔라듐 코팅층 중간에 고온스퍼터를 사용하여 은 단층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층의 상부, 중부 및 하부의 은 농도를 나타낸 모식도이다.Figure 7 (a) is a silver single-layer coating layer using a high-temperature sputter in the middle of the palladium coating layer on the porous metal support in accordance with another embodiment of the present invention, the silver of the top, middle and bottom of the palladium-silver alloy coating layer after heat treatment Schematic diagram showing the concentration.
도 7(b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 금속지지체 상부의 팔라듐 코팅층 중간에 고온스퍼터를 사용하여 은 다층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층의 상부, 중부 및 하부의 개선된 은 농도를 나타낸 모식도이다.Figure 7 (b) is to improve the upper, middle and lower portions of the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment to form a multi-layer silver coating layer using a hot sputter in the middle of the palladium coating layer on the porous metal support according to another embodiment of the present invention Is a schematic representation of the concentration of silver.
도 8(a)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 스테인리스강 지지체 상부의 팔라듐 코팅층 사이에 은 다층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층의 단면 주사전자현미경 미세구조 사진과 팔라듐-은 합금 코팅층 상부 및 하부의 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은, 철, 크롬 및 니켈의 중량분율이다.Figure 8 (a) is a cross-sectional scanning electron micrograph and a palladium-silver of the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment to form a multi-layer coating layer between the palladium coating layer on the porous stainless steel support according to another embodiment of the present invention It is the weight fraction of palladium, silver, iron, chromium and nickel as measured by energy dispersive spectrometers above and below the alloy coating layer.
도 8(b)는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 다공성 니켈 금속지지체 상부의 팔라듐 코팅층 사이에 은 다층 코팅층을 형성하고 열처리 후의 팔라듐-은 합금 코팅층의 단면 주사전자현미경 미세구조 사진과 팔라듐-은 합금 코팅층 상부 및 하부의 에너지분산분광기로 측정된 팔라듐, 은 및 니켈의 중량분율이다.Figure 8 (b) is a cross-sectional scanning electron microscope microstructure photograph of the palladium-silver alloy coating layer after the heat treatment to form a multi-layer coating layer between the palladium coating layer on the porous nickel metal support according to another embodiment of the present invention and palladium-silver It is the weight fraction of palladium, silver and nickel measured by the energy dispersive spectrometer above and below the alloy coating layer.
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