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KR20110058779A - 저함량 아크릴레이트 및/또는 말레이네이트 함유 중합체를 이용한 침전 탄산칼슘의 제조 방법 - Google Patents

저함량 아크릴레이트 및/또는 말레이네이트 함유 중합체를 이용한 침전 탄산칼슘의 제조 방법 Download PDF

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KR20110058779A
KR20110058779A KR1020117004226A KR20117004226A KR20110058779A KR 20110058779 A KR20110058779 A KR 20110058779A KR 1020117004226 A KR1020117004226 A KR 1020117004226A KR 20117004226 A KR20117004226 A KR 20117004226A KR 20110058779 A KR20110058779 A KR 20110058779A
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Abstract

본 발명은 (i) 임의로 일부 소화 또는 완전 소화된 CaO(이하 "칼슘 공급원")를 제공하는 단계; (ii) CO2-포함 가스를 제공하는 단계; (iii) 상기 단계 (i)의 칼슘 공급원 및 단계 상기 단계 (ii)의 CO2-포함 가스를 하나 이상의 단계에서 반응기내 수성 환경에서 접촉시키는 단계; (iv) PCC 포함 현탁액을 수득하는 단계; (v) 상기 단계 (iv)의 PCC 포함 현탁액을 임의로 농축시키는 단계; (vi) 임의로 단계 (iv) 및/또는 (v)의 현탁액에 분산 첨가제를 첨가하는 단계; (vii) 임의로 단계 iv, v 또는 vi의 생성물을 분쇄하는 단계를 포함하는 침전된 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

저함량 아크릴레이트 및/또는 말레이네이트 함유 중합체를 이용한 침전 탄산칼슘의 제조 방법{PROCESS TO PREPARE PRECIPITATED CALCIUM CARBONATE IMPLEMENTING LOW CHARGE ACRYLATE A/O MALEINATE-CONTAINING POLYMER}
이하 침전된 탄산칼슘(PCC)이라 불리는 합성 탄산칼슘은 특히 종이 제품에 이용되는 공지된 충전제 및 코팅 안료이다. 이것은 산화칼슘(CaO) 또는 "생석회"를 수화하여 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 현탁액을 형성함으로써 수득되며, 이러한 수화 단계는 또한 "석회 소화(slaking)" 단계로도 불린다. 수득되는 수산화칼슘은 이후 현탁액을 통해 CO2 가스를 버블링함으로써 침전되어 PCC를 형성한다.
침전 조건에 따라, 아라고나이트 다형 및 편삼각면체 다형을 비롯한 PCC의 여러 다형이 수득될 수 있다. 다형의 성질은 일반적으로 생성물의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지의 분석을 기초로 결정되며, 아라고나이트 결정은 일반적으로 편삼각면체 생성물의 타원형과 대조적으로 바늘형이다.
당업자는 최종 PCC 현탁액의 중량 및 탄화 시간 둘다에 대한 생성된 PCC의 중량으로서 PCC 제조 용량을 언급한다. 즉, 현탁액 점도를 제한하기 위해 물을 첨가하여 최종 PCC 현탁액 중량을 과도하게 증가시킴 없이 탄화 시간을 감소시킴으로써, 제조 용량을 증가시키는 것은 현저한 경제적 이득을 나타낸다.
본 발명의 목적에서, 탄화 시간은 현탁액으로 칼슘 공급원에 CO2-함유 가스를 도입하는 개시시로부터 최소 현탁액 전도성에 도달할 때까지의 시간이다.
CO2 가스를 버블링하는 탄화 반응기 압력을 대기압 미만으로 감소시킴으로써 탄화 시간 감소 목적을 달성하는 WO 01 07365호와 같은 다수의 연구가 탄화 시간 감소 문제를 다루었다. 그러나, 이러한 방법은 비용을 들여 PCC 생산 장비를 변형함을 의미한다.
첨가제가 또한 탄화 시간을 감소시키기 위하여 PCC 제조 공정 동안 이용된다고 공지되어 있다. "탄화 공정에 의한 불순물 이온을 함유하는 합성된 PCC 입자의 형성 수율 변화 및 특성화"(Materials Science Forum, 510-511, March 2006, pp. 1026-1029)에 따르면, 이것은 알루미늄, 철 및 마그네슘과 같은 이온의 첨가에 의하여 달성되지만, 생성되는 PCC의 결정학적 구조 또는 다형은 이들 이온을 배제하는 공정을 통해 수득되는 PCC와 상이하다.
"첨가제의 존재 하에 Ca(OH)2 현탁액을 통해 CO2를 버블링함으로써 수득되는 방해석의 형태학적 특징 및 응집"(Powder Technology, 130, 2003, pp. 307-315)에서, 탄화 공정 전에 소석회의 현탁액에 시트르산, 수크로즈 또는 칼슘 리그노 설포네이트를 첨가하는 것은 탄화 시간을 현저히 연장시키는 반면, (분자량 300 g/mol의) 폴리에틸렌 글리콜은 이러한 시간을 감소시킨다. 그러나, 이하의 실시예 부분에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌 글리콜을 이용하는 방법은 본 발명 방법에 의하여 제공되는 PCC 제조 용량 개선을 제공하지 못한다.
최근, WO 2005/000742호 및 WO 2004/106236호는 폴리아크릴레이트 및 폴리포스페이트를 탄화 반응의 완료 전에 첨가하는 PCC 제조 방법을 개시한다. 이들 문헌에는 탄화 시간에 이들 첨가제가 미치는 임의의 영향이 언급되어 있지 않다. 실제로, 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, 이러한 단순히 폴리아크릴레이트를 이용하는 PCC 제조 방법은 본 발명 방법과 동일하게 PCC 제조 용량을 유리하게 개선시키지 못한다. 또한, 이들 문헌은 언급된 첨가제의 존재 하에 수득되는 PCC 결정학적 구조가 첨가제 없이 수득되는 것과 상이함을 명백히 시사하지 않는다.
따라서, 당업자는 즉 탄화 시간을 감소시킴으로써 이하의 제약을 받는 PCC 제조 용량 개선에 관한 문제를 해결하는 방법을 제안하는 어떠한 지침도 갖지 못한다:
- 제조 장비를 대규모로, 종종 고비용으로 변형시킬 필요 없이 탄화 시간을 감소시킬 수 있는 화학적 첨가제의 발견;
- 동일하지만 상기 첨가제가 없는 공정에 의하여 수득된 구조에 대하여 수득된 PCC의 결정학적 구조를 변화시키지 않는 화학적 첨가제의 발견;
- PCC 제조 속도에서 제한 요소가 되는 상당한 양의 희석수의 첨가를 필요로 하는 과도하게 높은 PCC 현탁액 점도를 유도하지 않는 화학적 첨가제의 발견;
- PCC 물질의 전체적인 제조 비용에 기여하는 인자에 속하는 높은 PCC 고형분 함량이 특징인 수성 현탁액을 유도하는 화학적 첨가제의 발견.
이러한 다면적 기술 문제에 대한 해답으로서, 본 출원인은 놀랍게도
(i) 임의로 부분 소화 또는 완전 소화된 CaO(이하 "칼슘 공급원")를 제공하는 단계;
(ii) CO2-포함 가스를 제공하는 단계;
(iii) 상기 단계 (i)의 칼슘 공급원 및 단계 상기 단계 (ii)의 CO2-포함 가스를 하나 이상의 단계에서 반응기내 수성 환경에서 접촉시키는 단계;
(iv) 침전된 탄산 칼슘(PCC)을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
(v) 임의로 단계 (iv)의 PCC 포함 현탁액을 농축시키는 단계;
(vi) 임의로 단계 (iv) 및/또는 (v)의 현탁액에 분산 첨가제를 첨가하는 단계;
(vii) 임의로 단계 iv, v 또는 vi의 생성물을 분쇄하는 단계
를 포함하는 침전된 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법으로서,
- 이하의 단량체 a) 및 b)의 중합으로부터 얻어지는 1 이상의 중합체가 단계 (iii) 동안 존재하고, 이러한 단량체가 상기 중합체를 형성하는 전체 단량체 단위에 대하여 이하의 % 단량체 단위로 상기 중합체 중에 존재하며, 단량체 a) 및 b)의 단량체 단위 백분율의 합이 100%인 것을 특징으로 하는 침전된 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법을 발견하였다:
a) 10% 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 98%, 더 바람직하게는 80% 내지 97%, 더욱 더 바람직하게는 85% 내지 95%의, 하기 화학식 I을 포함하지 않는 1 이상의 비닐기-포함 단량체,
b) 1% 내지 90%, 바람직하게는 2% 내지 50%, 더 바람직하게는 3% 내지 20%, 더욱 더 바람직하게는 5% 내지 15%의, 하기 화학식 I를 포함하는 1 이상의 치환기를 갖는 1 이상의 비닐기-포함 단량체:
화학식 I
Figure pct00001
상기 식에서:
- m, n, p 및 q는 150 미만의 값을 갖는 정수이고, 25 < (m+n+p)q < 150, 바람직하게는 50 < (m+n+p)q < 150이도록 m, n, p 및 q 중 1 이상은 0을 초과하는 값이고;
- R은 에테르, 에스테르 또는 아미드에서 선택되는 작용성 연결기이며,
- R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
- R'은 수소 또는 1∼40, 바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인데, R'은 더욱 더 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 수소이다.
본 출원인은, FR 2,911,147호는 금속 산화물 및 수산화물의 분산을 위해 유사한 중합체의 사용을 개시하나, 이 문헌에는, 상기 언급한 당업자의 요구사항과 관련하여 탄화 시간이 감소된 PCC 제조 방법에서 이러한 중합체를 사용하는 것이 언급되어 있지 않음을 언급해두고자 한다. 반대로, FR 2,911,147호에서는 산화칼슘 수화 시간 증가를 제안하여 오히려 당업자로 하여금 효율적인 PCC 제조 방법 개발 목적을 위해 이러한 중합체를 이용하지 않도록 유도한다.
중합체에 관한 바람직한 구체예:
바람직한 구체예에서, 단량체(들)(a)는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과 같은 음이온성 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드와 같은 양이온성 단량체, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 같은 중성 단량체 또는 이들의 혼합물에서 선택된다.
바람직한 구체예에서, 상기 단량체(들)(a)는 음이온성 및 중성 단량체(들)의 혼합물이다. 이러한 경우, 음이온성 단량체:중성 단량체의 단량체 단위 비율은 50:50 내지 2:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 10:1인 것이 또한 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 상기 단량체(들)(a)는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 이의 에스테르에서 선택되는 음이온성 및 중성 단량체(들)의 혼합물이다.
양이온성 단량체를 선택하는 경우, 이들을 양이온성 (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄, [3-아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄, 디메틸 디알릴 암모늄, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 중 하나 이상의 클로라이드 및/또는 설페이트 염에서 선택하는 것이 바람직하다.
단량체(들)(b)와 관련하여, 이들은 알킬, 아릴, 알킬 에스테르, 수소, 알킬 아미드, 카르복실 및 알릴 작용기 중 하나 이상에서 선택되는 화학식 I을 포함하지 않는 치환기, 바람직하게는 1 이상의 메틸 치환기를 추가의 특징으로 할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 단량체(들)(b)는 작용성 연결기가 에스테르인 화학식 I을 포함하는 치환기에 대하여 트랜스 위치의 메틸기를 특징으로 한다.
다른 구체예에서, 단량체(들)(b)은 화학식 I로 이루어지는 1 이상의 치환기를 가진다.
또한, 상기 중합체가 2배 증류수 용액 및 DIN 53101/Oa(상수 0.005 및 직경 0.53 mm)에 따른 모세관을 이용하여 "Outlines of macromolecular chemistry" III권 (Vollmert Verlag, Karlsruhe 1985)에 개시된 방법에 의하여 측정될 때 100 ml/g 이하의 고유 점도를 특징으로 하는 것도 주목될 수 있다.
상기 중합체에서 임의의 분리된 산기는 1가 또는 다가 양이온을 갖는 하나 이상의 중화제에 의하여 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있으며, 상기 중화제는 바람직하게는 암모니아로부터 또는 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 칼륨 또는 리튬의 수산화물 또는 산화물로부터, 1급, 2급 또는 3급 지방족 및/또는 환식 아민으로부터, 바람직하게는 스테아릴 아민, 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민, 시클로헥실아민, 메틸시클로헥실아민, 아미노메틸프로판올, 모르폴린으로부터 선택되고, 바람직하게는 수산화나트륨이다.
임의의 중화 반응 전 또는 후에, 상기 중합체는 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 테트라히드로푸란 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 하나 이상의 극성 용매에 의하여 정적 또는 동적 공정에 의하여 처리되어 다중상으로 분리될 수 있다.
중합체는 용액, 직접 또는 역에멀션, 현탁액 라디칼 중합 방법을 통해 또는 촉매계 또는 전달제의 존재하에 용매 중 침전에 의해 또는 바람직하게는 니트록시드(NMP) 도는 코발록심에 의하여 제어되는 제어된 라디칼 중합을 통해 또는 원자 전달 라디칼 중합(ATRP)에 의해, 카르바메이트, 디티오에스테르 또는 트리티오카르보네이트에서 선택된 황-유도체 제어된 라디칼 중합(가역적 첨가-분열 사슬 이동 또는 RAFT)에 의해 수득할 수 있다.
중합체 첨가량 및 첨가시에 대한 바람직한 구체예:
중합체는 단계(iv)에서 수득되는 PCC의 건중량에 대한 건중량으로 0.01∼0.5%, 바람직하게는 0.05∼0.2%의 총량으로 공정에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 중합체는 단계 (iii) 이전 및/또는 단계 (iii) 동안 경시적으로 첨가되는 용량으로 분획될 수 있다.
또한, 상기 중합체는 단계 (i), (ii) 및 (iii) 중 하나 이상 동안 첨가될 수 있다.
단계 (iii) 동안 수성 환경 최대 점도에 도달하기 전에 20, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 단계 (iii) 동안 45도 초과의 전도성 곡선 변곡점 기울기와 연관된 수성 환경 전도성 강하에 도달하기 전에 20, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 단계 (iii) 동안 7.2 미만의 pH 값에 도달하기 전에 20, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
일 구체예에서, 20, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 단계 (iii) 전에 첨가한다.
소화수(slaking water)를 첨가함으로써 상기 단계 (i)의 CaO를 부분 소화 또는 완전 소화하여 단계 (iii) 전에 소석회 현탁액을 형성할 수 있다. 이러한 경우, 20, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 상기 소화수에 첨가할 수 있다.
다른 구체예에서는, 단계 (iii) 전에 20, 바람직하게는 50, 더 바람직하게는 80, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 이미 소화된 석회 현탁액에 첨가한다.
단계 (iii)에 관한 바람직한 구체예:
단계 (iii)과 관련하여, 환경의 pH가 7.5, 바람직하게는 7.2까지 강하될 때까지 수성 환경을 통해 CO2-포함 가스를 버블링할 수 있다.
수성 환경의 전도성이 강하될 때까지 CO2-포함 가스를 수성 환경을 통해 버블링할 수 있다. 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이, PCC 최대량 형성을 보장하기 위하여, 이러한 전도성 강하 후 얼마 동안 슬러리를 통해 CO2-포함 가스를 계속 버블링하는 것이 또한 이로울 수 있다.
이러한 CO2-포함 가스는 반응기내 압력에 대하여 0.1 bar 이상, 바람직하게는 0.2 bar 이상, 더 바람직하게는 0.3 bar 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.4 bar 이상, 가장 바람직하게는 0.6 bar 이상의 과압으로 반응기에 제공하는 것이 바람직하다.
반응기내 압력은 일반적으로 50 mbar 내지 25 bar, 바람직하게는 1 bar이다.
상기 CO2-포함 가스내 CO2의 부피 분율은 일반적으로 4%를 초과한다. 실시예에 나타낸 바와 같이, 당업자는 탄화시간에 걸쳐 이 가스의 CO2 함량을 변화시킬 수 있다.
CO2-포함 가스 도입율도 당업자가 채택할 수 있다. 일반적으로, 이것은 100 m3/h 이상이다.
상기 CO2-포함 가스의 CO2 가스는 FR 2 885 899호에 따라 "새로운" CO2일 수 있다.
CO2 가스는 심지어 드라이 아이스로부터 수득될 수 있다.
공정의 다른 측면에 관한 바람직한 구체예:
제조하고자 하는 PCC 다형에 따른 출발 물질의 품질에 맞추어 (온도, 단계 (iii) 이전 및/또는 단계 (iii) 동안 시드(seed) 또는 추가 첨가제의 사용과 같은) 공정 조건을 채택하는 것은 당업자에게 공지이다. 당업자라면 원하는 생성물에 따라 다른 매개변수들 중에서 반응기 부피 및 Ca(OH)2 현탁액의 고형분 함량, 공급 가스 중의 CO2 분압, 가스 공급 속도 및 CO2 수율(반응기 효율)을 채택하는 것을 알 것이다.
임의로 중합체를 첨가하기 전에 및/또는 중합체를 첨가하는 동안 CaO 및/또는 Ca(OH)2 현탁액을 분쇄할 수 있다.
Ca(OH)2 현탁액의 고형분을 증가시키기 위하여 탄화 전에 이미 소화된 석회에 무수 CaO를 첨가하는 것을 선택할 수 있다.
본 발명 방법은 연속 공정 또는 회분식 공정으로 실행할 수 있다.
수성 환경 교반 속도를 채택할 수 있으나, 이것은 일반적으로 단계 (iii) 동안 200∼300 rpm이다.
단계 (iv)에서 PCC 포함 현탁액을 수득한 후, 기계적 농축 및/또는 열적 농축에 의하여 이 현탁액을 농축하고자 할 수 있다. 이러한 농축 동안, 통상의 폴리아크릴레이트와 같은 분산 첨가제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 따른 추가의 중합체를 단계 (v) 및 (vi) 동안 분산제로서 이용하는 경우, 본 발명에 의해 수득되지 않는 PCC 포함 현탁액을 농축할 때보다 더 적은 양을 첨가하여야 한다.
상기 단계 (iv)의 PCC는 건조시킬 수도 있다.
공정 생성물
본 발명은 또한 본 발명 방법으로부터 얻어지는 수성 현탁액에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명 방법으로부터 얻어지는 수성 현탁액을 건조시킴으로써 수득되는 무수 생성물에 관한 것이다.
이 무수 생성물과 관련하여, 이것은 일반적으로 상기 중합체 없이 동일한 공정에 의하여 수득되는 생성물과 동일하거나 그 보다 적은 잔류 수산화칼슘을 특징으로 하며, 잔류 석회 함량은 XRD 분석으로 측정한다. 실제로, 수산화칼슘이 PCC로 전환되는 정도가 부정적인 영향을 받지 않는 것도 본 발명의 이점에 속한다.
또한, 이러한 무수 생성물은 전체 생성물 중량의 중량에 대하여 6 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만의 잔류 수산화칼슘을 함유할 수 있다.
공정 생성물의 용도
본 발명 방법에 따라 수득되는 PCC 포함 현탁액 또는 무수 생성물은 종이, 페인트 또는 플라스틱, 특히 종이 또는 플라스틱에 적용된다.
실시예
실시예 1
이하의 테스트에서, PCC는 수산화칼슘 현탁액을 통해 CO2-포함 가스를 버블링함으로써 합성하였다.
선행 기술 및 본 발명 방법에 따른 첨가제를 사용하였다. 이하의 선행 기술 첨가제가 사용되었다:
- PAA는 약 10,500 g/mol의 분자량을 갖는 폴리아크릴산나트륨이다,
- PEG는 약 600 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다.
이하의 본 발명 방법에 따른 첨가제가 사용되었다:
- 중합체 P는 이하의 단량체의 중합으로부터 얻어지는 중합체이다(각 구성성분의 % 단량체 단위로 표시):
- 단량체 a) 79.8%의 메타크릴산 및 9.0%의 에틸 아크릴레이트
- 단량체 b) 이하의 비닐기를 특징으로 하는 11,2%의 단량체:
- 제1 치환기는 R = 에스테르 작용기; R = 메틸기; m= 0; P = O; n = 45; q = 1인 화학식 I로 이루어짐;
- 제2 치환기는 메틸기로 이루어짐;
- 상기 제1 및 제2 치환기는 서로에 대하여 트랜스 위치에 있음.
PCC 제조 공정의 효율은 탄화 시간(시간) 및 최종 PCC 현탁액 중량(kg) 둘다에 대한 생성된 PCC의 중량(kg)에 따라 결정하였다.
수득된 침전된 탄산칼슘 다형은 생성물의 SEM 이미지를 시각적으로 분석하여 결정하였다.
수득된 PCC의 입도 특징(평균 직경(d50), 여기서 dx 값은 직경을 나타내며 입자의 X 중량%는 dx보다 작은 직경을 가짐)은 MICROMERITICS™사의 Sedigraph™ 5100 기기 장치를 사용한 측정을 기초로 측정하였다.
수득된 PCC의 비표면적(m2/g)은 ISO 9277:1995에 따라 BET법을 이용하여 측정하였다.
최종 PCC 현탁액의 Brookfield™ 점도는 25℃에서 100 rpm(μ12)에서 측정하였다.
수득된 PCC 중의 잔류 석회 함량은 XRD 분석으로 측정하였다.
테스트 1 (편삼각면체 PCC의 기준 제조 방법)
200 kg의 산화칼슘(원산지: 오스트리아)을 교반 반응기내 1,700 리터의 40℃ 수돗물에 첨가하고, 반응기 내용물을 30분 동안 계속 교반하면서 혼합하였다. 생성되는 수산화칼슘 현탁액을 물로 희석하여 표 1에 나타낸 바와 같은 건중량 수산화칼슘을 특징으로 하는 현탁액을 수득하였다.
이후 1,750 리터의 이러한 수산화칼슘 현탁액을, 온도를 50℃로 하여 교반기 및 현탁액의 pH 및 전도성을 모니터링하는 프로브가 장착된 1,800 리터 원통형 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다.
이후 공기 중에서 20∼30 부피%의 CO2 가스를, 200∼300 rpm으로 현탁액을 교반하면서 200 m3/h의 속도로 현탁액을 통해 상방으로 버블링하였다. 가스 공급에서 과압은 150∼200 mbar였고, 이것은 반응기내 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 상응하였다.
탄화 동안, 현탁액의 온도는 제어하지 않고 발열 침전 반응에서 발생된 열로 인하여 상승하게 두었다.
전도성이 최소치에 도달한 후, 다시 4분 동안 가스 처리를 계속한 다음 중지하였다. 최종 생성물의 잔류 석회 함량은 최종 PCC 생성물의 중량에 대하여 6 중량% 미만이었다.
가스 도입 개시로부터 전도성 최소치에 이르기까지 경과된 시간을 나타내는 탄화 시간 및 다른 생성물 및 공정 조건을 표 1에 나타낸다.
테스트 2 (선행 기술에 따른 편삼각면체 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 전에 표 1에 나타낸 양으로 PAA를 Ca(OH)2 현탁액에 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 1과 동일한 조건 하에서 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 3 (본 발명에 따른 편삼각면체 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 전에 표 1에 나타낸 양으로 중합체(P)를 Ca(OH)2 현탁액에 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 1과 동일한 조건 하에서 실시하였다.
최종 PCC 생성물의 잔류 석회 함량은 6 중량% 미만이었다. 다른 결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 4 (아라고나이트 PCC의 기준 제조 방법)
160 kg의 산화칼슘(원산지: 미국)을 교반 반응기내 1,300 리터의 50℃ 수돗물에 첨가하고, 반응기 내용물을 30분 동안 계속 교반하면서 혼합하였다. 생성되는 수산화칼슘 현탁액을 물로 희석하여 표 1에 나타낸 바와 같은 건중량 수산화칼슘을 특징으로 하는 현탁액을 수득하였다.
이후 1,250 리터의 이러한 수산화칼슘 현탁액을, 온도를 60℃로 하여 교반기 및 현탁액의 pH와 전도성 및 배기 가스의 CO2 함량을 모니터링하는 프로브가 장착된 1,800 리터 원통형 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다.
탄화 개시 전에, 아라고나이트 구조 촉진 시드를 수산화칼슘 현탁액에 첨가하였다.
이후 공기 중에서 4∼8 부피%의 CO2 가스를, 가스 도입 개시로부터 계산하여 15분 동안 200∼300 rpm으로 현탁액을 교반하면서 100 m3/h의 속도로 현탁액을 통해 상방으로 버블링하였다. 이후, 가스 중의 CO2 부피 분율을 탄화 종료시까지 동일한 조건 하에서 20∼30%로 증가시켰다. 가스 공급에서 과압은 100∼150 mbar였고, 이것은 반응기내 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 상응하였다.
배기 가스 중의 CO2-함량이 6 부피%를 초과하였을 때, 고온의 희석수를 표 1에 나타낸 양으로 반응기에 연속적으로 첨가하여 표 1에 나타낸 점도를 얻었다.
탄화 동안, 현탁액의 온도는 제어하지 않고 발열 침전 반응에서 발생된 열로 인하여 상승하게 두었다.
전도성이 최소치에 도달한 후, 다시 4분 동안 가스 처리를 계속한 다음 중지하였다. 최종 생성물의 잔류 석회 함량은 최종 PCC 생성물의 중량에 대하여 6 중량% 미만이었다.
가스 도입 개시로부터 전도성 최소치에 이르기까지 경과된 시간을 나타내는 탄화 시간 및 다른 생성물 및 공정 조건을 표 1에 나타낸다.
테스트 5 (본 발명에 따른 아라고나이트 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 수산화칼슘 현탁액을 형성하기 위하여 추후 산화칼슘에 첨가되는 물에 중합체(P)를 표 1에 나타낸 양으로 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 4와 동일한 조건 하에서 실시하였다.
최종 PCC 생성물의 잔류 석회 함량은 6 중량% 미만이었다. 다른 결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 6 (본 발명에 따른 아라고나이트 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 개시 전에 수산화칼슘 현탁액에 중합체(P)를 표 1에 나타낸 양으로 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 4와 동일한 조건 하에서 실시하였다.
최종 PCC 생성물의 잔류 석회 함량은 6 중량% 미만이었다. 다른 결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 7 (본 발명에 따른 아라고나이트 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 개시 전에 수산화칼슘 현탁액에 중합체(P)를 표 1에 나타낸 양으로 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 4와 동일한 조건 하에서 실시하였다.
최종 PCC 생성물의 잔류 석회 함량은 6 중량% 미만이었다. 다른 결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 8 (본 발명에 따른 아라고나이트 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 개시 전에 수산화칼슘 현탁액에 중합체(P)를 표 1에 나타낸 양으로 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 4와 동일한 조건 하에서 실시하였다.
최종 PCC 생성물의 잔류 석회 함량은 6 중량% 미만이었다. 다른 결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 9 (아라고나이트 PCC의 기준 제조 방법)
160 kg의 산화칼슘(원산지: 오스트리아)을 교반 반응기내 1,300 리터의 50℃ 수돗물에 첨가하고, 반응기 내용물을 30분 동안 계속 교반하면서 혼합하였다. 생성되는 수산화칼슘 현탁액을 물로 희석하여 표 1에 나타낸 바와 같은 건중량 수산화칼슘을 특징으로 하는 현탁액을 수득하였다.
이후 1,250 리터의 이러한 수산화칼슘 현탁액을, 온도를 60℃로 하여 교반기 및 현탁액의 pH와 전도성 및 배기 가스의 CO2 함량을 모니터링하는 프로브가 장착된 1,800 리터 원통형 스테인레스 스틸 반응기에 넣었다.
탄화 개시 전에, 아라고나이트 구조 촉진 시드를 수산화칼슘 현탁액에 첨가하였다.
이후 공기 중에서 4∼8 부피%의 CO2 가스를, 가스 도입 개시로부터 계산하여 15분 동안 200∼300 rpm으로 현탁액을 교반하면서 100 m3/h의 속도로 현탁액을 통해 상방으로 버블링하였다. 이후, 가스 중의 CO2 부피 분율을 탄화 종료시까지 동일한 조건 하에서 20∼30%로 증가시켰다. 가스 공급에서 과압은 100∼150 mbar였고, 이것은 반응기내 Ca(OH)2 현탁액의 정수압에 상응하였다.
배기 가스 중의 CO2-함량이 6 부피%를 초과하였을 때, 고온의 희석수를 표 1에 나타낸 양으로 반응기에 연속적으로 첨가하여 표 1에 나타낸 점도를 얻었다.
탄화 동안, 현탁액의 온도는 제어하지 않고 발열 침전 반응에서 발생된 열로 인하여 상승하게 두었다.
전도성이 최소치에 도달한 후, 다시 4분 동안 가스 처리를 계속한 다음 중지하였다. 최종 생성물의 잔류 석회 함량은 최종 PCC 생성물의 중량에 대하여 6 중량% 미만이었다.
도 1A 및 도 1B(도 1A의 확대)는 아라고나이트 PCC 다형의 일반적인 바늘 형상을 특징으로 하는 테스트 9의 수득된 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
가스 도입 개시로부터 전도성 최소치에 이르기까지 경과된 시간을 나타내는 탄화 시간 및 다른 생성물 및 공정 조건을 표 1에 나타낸다.
테스트 10 (본 발명에 따른 아라고나이트 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 개시 전에 수산화칼슘 현탁액에 중합체(P)를 표 1에 나타낸 양으로 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 9와 동일한 조건 하에서 실시하였다.
도 2A 및 도 2B(도 2A의 확대)는 아라고나이트 PCC 다형의 일반적인 바늘 형상을 특징으로 하는 테스트 10의 수득된 생성물의 SEM 이미지를 나타낸다.
최종 PCC 생성물의 잔류 석회 함량은 6 중량% 미만이었다. 다른 결과는 표 1에 나타낸다.
테스트 11 (선행 기술에 따른 아라고나이트 PCC의 제조 방법)
이 테스트는 탄화 개시 전에 수산화칼슘 현탁액에 PEG를 표 1에 나타낸 양으로 첨가하면서 표 1에 나타낸 조건에 따라 테스트 9와 동일한 조건 하에서 실시하였다.
결과는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00002
상기 표에서, "S-PCC"는 생성물의 SEM 이미지에 따라 측정될 때 실질적으로 편삼각면체 다형의 PCC를 나타낸다. "A-PCC"는 SEM 이미지에 따른 실질적으로 아라고나이트 PCC 생성물을 의미한다.
표 1의 결과는 본 발명에 따른 방법만이 발명에 따른 중합체 없이 실행한 동일한 방법에 비하여 PCC 다형의 성질 또는 다른 PCC 특징을 손상시키지 않으면서 탄화 시간 및 최종 PCC 현탁액 중량에 대하여 높은 PCC 제조율을 유도한다는 것을 명백히 입증한다.

Claims (25)

  1. (i) 임의로 부분 소화(slaking) 또는 완전 소화된 CaO(이하 "칼슘 공급원")를 제공하는 단계;
    (ii) CO2-포함 가스를 제공하는 단계;
    (iii) 상기 단계 (i)의 칼슘 공급원 및 상기 단계 (ii)의 CO2-포함 가스를 하나 이상의 단계에서 반응기내 수성 환경에서 접촉시키는 단계;
    (iv) 침전된 탄산 칼슘(PCC)을 포함하는 현탁액을 수득하는 단계;
    (v) 임의로 단계 (iv)의 PCC 포함 현탁액을 농축시키는 단계;
    (vi) 임의로 단계 (iv) 및/또는 (v)의 현탁액에 분산 첨가제를 첨가하는 단계
    를 포함하는 침전된 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법으로서,
    - 이하의 단량체 a) 및 b)의 중합으로부터 얻어지는 1 이상의 중합체가 단계 (iii) 동안 존재하고, 이러한 단량체가 상기 중합체를 형성하는 전체 단량체 단위에 대하여 이하의 % 단량체 단위로 상기 중합체 중에 존재하며, 단량체 a) 및 b)의 단량체 단위 백분율의 합이 100%인 것을 특징으로 하는 침전된 탄산칼슘(PCC)의 제조 방법:
    a) 10% 내지 99%, 바람직하게는 50% 내지 98%, 더 바람직하게는 80% 내지 97%, 더욱 더 바람직하게는 85% 내지 95%의, 하기 화학식 I을 포함하지 않는 1 이상의 비닐기-포함 단량체,
    b) 1% 내지 90%, 바람직하게는 2% 내지 50%, 더 바람직하게는 3% 내지 20%, 더욱 더 바람직하게는 5% 내지 15%의, 하기 화학식 I를 포함하는 1 이상의 치환기를 갖는 1 이상의 비닐기-포함 단량체:
    화학식 I
    Figure pct00003

    상기 식에서:
    - m, n, p 및 q는 150 미만의 값을 갖는 정수이고, 25 < (m+n+p)q < 150, 바람직하게는 50 < (m+n+p)q < 150이도록 m, n, p 및 q 중 1 이상은 0을 초과하는 값이고;
    - R은 에테르, 에스테르 또는 아미드에서 선택되는 작용성 연결기이며,
    - R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이며,
    - R'은 수소 또는 1∼40, 바람직하게는 1∼3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼인데, R'은 더욱 더 바람직하게는 메틸 라디칼 또는 수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단량체(들)(a)는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과 같은 음이온성 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드와 같은 양이온성 단량체, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르 또는 말레산 에스테르와 같은 중성 단량체 또는 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 단량체(들)(a)는 음이온성 및 중성 단량체(들)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 음이온성 단량체:중성 단량체의 단량체 단위 비율이 50:50 내지 2:1, 더 바람직하게는 8:1 내지 12:1, 가장 바람직하게는 10:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 단량체(들)(a)는 아크릴산 및/또는 메타크릴산 및 이의 에스테르에서 선택되는 음이온성 및 중성 단량체(들)의 혼합물인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 양이온성 단량체(들)은 양이온성 (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸 암모늄, [3-아크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄, 디메틸 디알릴 암모늄, [3-(메타크릴아미도)프로필]트리메틸암모늄 중 하나 이상의 클로라이드 및/또는 설페이트 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(들)(b)는 알킬, 아릴, 알킬 에스테르, 수소, 알킬 아미드, 카르복실 및 알릴 작용기 중 하나 이상에서 선택되는 화학식 I을 포함하지 않는 치환기, 바람직하게는 1 이상의 메틸 치환기가 추가의 특징인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 단량체(들)(b)는 상기 작용성 연결기가 에스테르인 화학식 I을 포함하는 상기 치환기에 대하여 트랜스 위치에 있는 메틸기가 특징인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단량체(들)(b)는 화학식 I로 이루어지는 1 이상의 치환기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 단계 (iv)에서 수득되는 PCC의 건중량에 대한 건중량으로 0.01∼0.5%, 바람직하게는 0.05∼0.2%의 총량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 100 ml/g 이하의 고유 점도가 특징인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체가 단계 (iii) 이전 및/또는 단계 (iii) 동안 경시적으로 첨가되는 용량으로 분획된 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체는 단계 (i), (ii) 및 (iii) 중 하나 이상 동안 첨가되는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 동안 수성 환경 최대 점도에 도달하기 전에 20 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 동안 45도 초과의 전도성 곡선 변곡점 기울기와 연관된 수성 환경 전도성 강하에 도달하기 전에 20 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii) 동안 7.2 미만의 pH 값에 도달하기 전에 20 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 20 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 단계 (iii) 전에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 소화수(slaking water)를 첨가하여 상기 단계 (i)의 CaO를 부분 소화 또는 완전 소화하여 단계 (iii) 이전에 소석회 현탁액을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 20 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 상기 소화수에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 20 중량%, 바람직하게는 50 중량%, 더 바람직하게는 80 중량%, 가장 바람직하게는 100 중량%의 중합체를 단계 (iii) 전에 상기 소석회 현탁액에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 환경의 전도성이 강하될 때까지 버블링(bubbling)을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 환경 pH가 7.5, 바람직하게는 7.2에 도달할 때까지 버블링을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 CO2-포함 가스를 상기 반응기내 압력에 대하여 0.1 bar 이상, 바람직하게는 0.2 bar 이상, 더 바람직하게는 0.3 bar 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.4 bar 이상, 가장 바람직하게는 0.6 bar 이상의 과압으로 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (iv)의 PCC 포함 현탁액을 기계적 농축 및/또는 열적 농축에 의하여 농축하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (iv)의 PCC를 건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140063824A (ko) * 2011-11-11 2014-05-27 옴야 인터내셔널 아게 침착물 축적이 낮은 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SI2524898T1 (sl) * 2011-05-16 2015-10-30 Omya International Ag Postopek za proizvodnjo oborjenega kalcijevega karbonata iz odpadne mlete papirne kaše
US8859663B2 (en) * 2011-12-27 2014-10-14 Hankuk Paper Mfg. Co., Ltd. Calcium carbonate having a surface charge, the preparing process thereof and filler for producing a paper using the same
ES2547097T3 (es) * 2012-03-23 2015-10-01 Omya International Ag Preparación de pigmentos
IN2014MN02048A (ko) * 2012-03-23 2015-08-14 Omya Int Ag
EP2684999B1 (en) 2012-07-13 2014-12-17 Omya International AG High solids and low viscous aqueous slurries of calcium carbonate-comprising materials with improved rheological stability under increased temperature
HUE031412T2 (en) * 2013-05-07 2017-07-28 Omya Int Ag Water purification and sludge dewatering employing surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate, use of the combination of surface-treated calcium carbonate and phyllosilicate and composite material
US9902652B2 (en) 2014-04-23 2018-02-27 Calera Corporation Methods and systems for utilizing carbide lime or slag
EP2939980B1 (en) 2014-04-30 2018-03-21 Omya International AG Production of precipitated calcium carbonate
CN104294703B (zh) * 2014-09-29 2016-06-22 金东纸业（江苏）股份有限公司 一种改性研磨碳酸钙及其生产方法
EP3012223A1 (en) 2014-10-24 2016-04-27 Omya International AG PCC with reduced portlandite content
FR3033163B1 (fr) 2015-02-27 2019-08-23 Coatex Production de carbonate de calcium precipite
ES2660303T3 (es) * 2015-02-27 2018-03-21 Omya International Ag PCC de alto contenido en sólidos con aditivo catiónico
PL3118161T3 (pl) 2015-07-17 2018-10-31 Omya International Ag Pcc o dużej zawartości części stałych z depolimeryzowaną karboksylowaną celulozą
EP3124436A1 (en) 2015-07-31 2017-02-01 Omya International AG Precipitated calcium carbonate with improved resistance to structural breakdown
EP3156369B1 (en) * 2015-10-16 2018-07-11 Omya International AG High solids pcc with copolymeric additive
CA3168044C (en) 2020-02-25 2024-04-16 Michael Joseph Weiss Methods and systems for treatment of limestone to form vaterite
EP4171785A4 (en) 2020-06-30 2024-07-03 Arelac, Inc. METHODS AND SYSTEMS FOR PRODUCING VATERIT FROM CALCINATED LIMESTONE USING AN ELECTRIC FURNACE
CN116457215A (zh) 2020-11-02 2023-07-18 Omya国际股份公司 在存在天然研磨的碳酸钙的情况下生产沉淀碳酸钙的方法
CN112441605B (zh) * 2020-12-21 2022-03-29 安徽省宣城市华纳新材料科技有限公司 一种蠕虫状沉淀碳酸钙的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007130344A2 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Dupont Do Brasil S.A. Carbonator and method for making calcium carbonate
US20100121127A1 (en) * 2007-01-09 2010-05-13 Coatex S.A.S. Method for manufacturing a metallic hydroxide and oxide powder which is self-dispersing in water, powder and aqueous dispersion obtained, uses thereof

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2246344A (en) * 1990-07-27 1992-01-29 Ecc Int Ltd Precipitated calcium carbonate
GB9802999D0 (en) * 1998-02-13 1998-04-08 Ecc Int Ltd Production of products containing precipitated calcium carbonate
HK1045493A1 (zh) * 1999-03-31 2002-11-29 矿业技术有限公司 碳酸鈣松散顆粒的製備方法
US6251356B1 (en) * 1999-07-21 2001-06-26 G. R. International, Inc. High speed manufacturing process for precipitated calcium carbonate employing sequential perssure carbonation
US20030161894A1 (en) * 2001-09-05 2003-08-28 3P Technologies Ltd. Precipitated aragonite and a process for producing it
DK1151966T3 (da) * 2000-04-14 2004-10-11 Schaefer Kalk Gmbh & Co Kg Stabilt calcitisk calciumcarbonat på pladeform, fremgangsmåde til fremstilling af dette og anvendelse deraf
FR2810261B1 (fr) * 2000-06-15 2002-08-30 Coatex Sa Utilisation de copolymeres faiblement anioniques comme agent dispersant et/ou d'aide au broyage de suspension aqueuse de matieres minerales, suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
ATE316706T1 (de) 2001-05-28 2006-02-15 10Charge Elektrotechnikai Fejl Verfahren und vorrichtung zum laden einer wiederaufladbaren batterie mit nicht flüssigem elektrolyt
US7128887B2 (en) 2003-05-29 2006-10-31 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Platy precipitated calcium carbonate synthesis method
US7135157B2 (en) * 2003-06-06 2006-11-14 Specialty Minerals (Michigan) Inc. Process for the production of platy precipitated calcium carbonates
CN100455515C (zh) 2003-12-24 2009-01-28 上海华明高技术（集团）有限公司 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法
FR2885899B1 (fr) 2005-05-20 2007-12-28 Omya Development Ag Matieres minerales contenant du carbonate a emission en gaz carbonique combustible fossile reduite lors de leurs decompositions ainsi que leur procede de synthese et leurs utilisations
CN100545092C (zh) 2005-06-24 2009-09-30 上海华明高技术（集团）有限公司 一种亚微米级超细碳酸钙分散颗粒的制备方法
FR2900411B1 (fr) * 2006-04-27 2008-08-29 Coatex Sas Procede de traitement de matieres minerales par des polymeres amphoteres,matieres minerales obtenues,leur utilisation comme agent reducteur de la quantite de colloides dans la fabrication de papier.
FR2907347B1 (fr) * 2006-10-19 2008-12-05 Coatex Sas Utilisation d'un agent dispersant sterique de matieres minerales dans l'eau, dispersion aqueuse obtenue et son utilisation dans la fabrication du papier
FR2934992B1 (fr) * 2008-08-13 2010-08-27 Coatex Sas Utilisation d'un polymere acrylique faiblement ionique dans la synthese de carbonate de calcium precipite

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007130344A2 (en) * 2006-05-04 2007-11-15 Dupont Do Brasil S.A. Carbonator and method for making calcium carbonate
US20100121127A1 (en) * 2007-01-09 2010-05-13 Coatex S.A.S. Method for manufacturing a metallic hydroxide and oxide powder which is self-dispersing in water, powder and aqueous dispersion obtained, uses thereof

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140063824A (ko) * 2011-11-11 2014-05-27 옴야 인터내셔널 아게 침착물 축적이 낮은 탄산칼슘 포함 물질의 수성 현탁액

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