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KR20110027487A - 금속 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성방법 - Google Patents

금속 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성방법 Download PDF

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Publication number
KR20110027487A
KR20110027487A KR1020090085594A KR20090085594A KR20110027487A KR 20110027487 A KR20110027487 A KR 20110027487A KR 1020090085594 A KR1020090085594 A KR 1020090085594A KR 20090085594 A KR20090085594 A KR 20090085594A KR 20110027487 A KR20110027487 A KR 20110027487A
Authority
KR
South Korea
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metal pattern
metal
composition
forming
substituted
Prior art date
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Ceased
Application number
KR1020090085594A
Other languages
English (en)
Inventor
변영훈
이재호
김영환
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
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Priority to JP2010203751A priority patent/JP2011061208A/ja
Priority to US12/879,596 priority patent/US8734686B2/en
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Abstract

전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물, 카르복실산-아민염기 이온쌍(pair) 솔트 및 용매를 포함하는 금속 패턴 형성용 조성물이 제공된다.
Figure P1020090085594
전도성 금속, 솔트, 카르복실산, 아민

Description

금속 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성방법{COMPOSITION FOR METAL PATTERN AND METHOD OF FORMING METAL PATTERN USING THE SAME}
본 기재는 금속 패턴 형성용 조성물 및 이를 이용한 금속 패턴 형성방법에 관한 것이다.
기판 위에 다른 전기적 특성을 갖는 재료를 사용하여 박막의 패턴을 형성함으로써 여러 가지 전자 소자로 적용할 수 있다. 전자 소자를 만드는 공정에 있어서 현재 기술은 결정화된 실리콘 웨이퍼에 여러 가지 전자적 성질을 갖는 물질을 도포하여 제작하고 있다. 기존의 금속 패턴 형성방법의 예를 들면, 금속유기물을 화학기상 증착이나 원자층 증착방법(ALD)을 이용하여 실리콘이나 유리 기판 위에 필름을 형성한 후, 그 위에 감광성 수지를 스핀코팅 방법으로 도포하고 광리소그라피 방법을 통해 패턴을 형성한 다음, 별도의 식각공정을 통해 감광성 수지를 제거하는 방법이 있다.
또 다른 방법으로는 플라즈마 증착법, 스퍼터링 방법, 전기 도금법 등을 통 해 기판 위에 금속막을 형성하고, 그 위에 감광성 수지를 도포한 다음, 광을 이용한 패턴형성 공정과 식각공정을 통해 금속 패턴을 얻는 방법이 있다. 이러한 종래의 방법들은 모두 고온, 고진공 장치를 필요로 하고, 감광성 수지를 사용하여 패턴을 형성하는 공정 및 감광성 수지를 제거하는 식각공정을 필수적으로 수반한다. 이러한 공정은 일반적으로 다수의 공정을 포함하기 때문에 가격적인 면에서 너무 비싼 단점이 있다.
일반적으로 각 단계는 기판의 표면 위에 감광성 수지 공정을 적용한 후, 빛, X-선 또는 전자선을 조사함으로써 선택영역의 성질을 변화시키고, 노광 또는 비노광된 포토레지스트 부분을 제거하여 화학적으로 처리 또는 증착(deposition)하는 공정으로 이루어지며, 위 과정을 여러번 되풀이하여 최종적인 패턴을 형성하는 데 있어서 해상도(resolution)의 저하가 단점으로 지적되고 있는 실정이다. 또한 이러한 공정에서는 증착된 물질의 표면이 평탄하지 못하기 때문에 평탄화 공정이 추가로 필요하게 되는 단점도 가지고 있다.
현재까지는 주로 물리적인 방법으로 금속을 증착하여 사용하는 것이 널리 보급되어 있지만, 높은 온도에서 금속증기가 기질로 녹아 들어가서(diffusion) 생성되는 층이 소자의 기능을 방해하여 성능을 저하시키는 단점이 있다. 앞으로 반도체 공정에서는 더욱 미세화된 패턴을 요구함과 동시에 저저항 배선을 요구하기 때문에 최근에 구리(copper) 배선에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 구리의 경우 현재 사용하고 있는 알루미늄보다 저항이 낮은 장점이 있으며 알루미늄에서 쉽게 일어나는 힐록(Hillock) 현상도 없다. 또한 은의 경우 구리보다 저항이 더 낮은 장점 을 가지고 있지만 전자이동(electromigration)이 심하여 제약이 있기 때문에 구리가 차세대 배선재료로서 주목 받고 있다. 다만 구리의 경우 산화가 쉽게 일어나서 전도도 감소문제와 실리콘 기판에 확산(diffusion)되는 단점을 가지고 있는 것이 아직까지 해결해야 할 과제로 남아있다.
또한 요즈음에 활발한 연구가 진행되고 있는 플렉시블 디스플레이(flexible display) 또는 TFT-LCD 분야에서 추구하는 편안함과 대화면을 달성하기 위해서는 고품질의 게이트 절연막과 저저항 소스/드레인(source/drain) 전극영역 형성기술이 매우 중요하다. 즉, 낮은 온도에서 비저항이 작은 배선을 사용하는 것이 중요하며 반도체 공정에서 언급했듯이 가격을 낮추기 위해서는 공정의 단순화가 필수적이다.
본 발명의 일 측면은 균일하고 산화안정성이 우수하고, 금속이온의 함량이 높은 금속 패턴 형성용 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 측면은 환경친화적이고 경제적이며 안전하여, 다양한 금속 패턴 형성에 사용될 수 있으며, 저온 소성이 가능한 금속 패턴의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 도전성이 우수한 금속 패턴을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물 및 카르복실산-아민염기 이온쌍(pair) 솔트를 포함하는 금속 패턴 형성용 조성물이 제공된다.
상기 전도성 금속은 전이금속 또는 주족금속을 사용할 수 있고, 상기 전도성 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
MlLnXm
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속 또는 주족금속이고,
L은 아민기, 포스핀기, 포스파이트(phosphite), 포스핀옥사이드, 아르신, 티올(thiol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 수소, 히드록시, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 나이트레이트(NO3), 나이트라이트(NO2), 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 아세틸아세토네이트, 머캡토, 아마이드기, 알콕사이드, 카복실레이트, β-디케토네이트(β-diketonates), β-케토이미네이트(β-ketoiminates), β-디이미네이트(β-diiminates), 카르복실레이트(carboxylates), 옥소(oxo), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 니트록실(nitroxyl), 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레 이트(Ts-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
l은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n과 m은 동시에 0은 아니다.
상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물은 약 1 내지 약 5,000nm의 입자크기를 가진다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009055868162-PAT00001
상기 화학식 2에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18 의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴 로 이루어진 군에서 선택되고, 이들은 각각 아미노 또는 카르보닐 작용기를 포함할 수도 있으며, R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R5은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, x는 0 내지 17의 정수이다. 단 R2 내지 R4중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬이다.
상기 R1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112009055868162-PAT00002
상기 화학식 2-1에서, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R6는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18 의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 의 아릴렌이고, y는 0 내지 17 의 정수이다.
상기 R2 내지 R4중 적어도 하나는 하기 화학식 3-1로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112009055868162-PAT00003
상기 화학식 3-1에서,
상기 R7 및 R9은 서로 동일하거나 상이하며 상기 화학식 1에서의 R2 내지 R4와 동일하고, R5는 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R8 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 의 아릴렌이다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물로부터 유도된 금속이온을 약 1 내지 약 99 중량% 또는 약 5 내지 약 70 중량%의 양으로 포함할 수 있다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 약 1 내지 약 99 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 약 80 내지 약 300 ℃의 발열온도(열중량 측정분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 곡선의 데이터를 미분하여 나타낸 곡선(Differential Scanning Calorimeter, DSC)로 측정됨)를 가질 수 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 약 1 내지 약 100,000 cps의 점도를 가질 수 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 전도성 금속 나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 접착제, 분산제, 바인더 수지, 환원제, 계면 활성제, 습윤제(humectant), 점탄성 조절제, 레벨링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물 및 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 상기 금속 패턴 형성용 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성하고, 상기 금속 패턴을 열처리(annealing)하는 공정을 포함하는 금속 패턴의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 제조하고, 상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트와 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물을 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 상기 금속 패턴 형성용 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성하고, 상기 금속 패턴을 열처리하는 공정을 포함하는 금속 패턴의 제조방법이 제공된다.
상기 열처리 공정은 약 100내지 약 400 ℃의 온도에서 실시할 수 있으며 바람직하게는 약 150 내지 약 250 ℃ 사이에서 실시할 수 있다. 또한 레이저, 자외선 또는 마이크로웨이브(microwave)를 이용하여 소성이 가능하다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 약 50 내지 약 500 Ω/m의 선저항 또는 약 3 내지 약 500μΩ·㎝의 비저항을 가지는 금속 패턴이 제공된다.
기타 본 발명의 다른 측면들은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 환경친화적이고 경제적이며 안전하여, 다양한 금속 패턴 형성에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
층, 막, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 특별히 언급이 없는 한, "알킬"은 탄소수 1 내지 20의 알킬을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 "헤테로"는 N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미하며, 하나의 고리 내에 1 내지 4개의 헤테로 원자가 포함될 수 있다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 "치환"이란 작용기중 수소가 플루오로기, 히드록시기, C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C30의 사이클로알콕시기, C2 내지 C30의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다. 여기에서 이들의 조합이란 하나의 치환기가 다른 치환기의 치환기로 존재하거나 2 개 이상의 치환기가 융합링(fused ring)을 형성하는 경우를 의미한다.
본 발명의 일 구현예는 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물 및 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 포함하는 금속 패턴 형성용 조성물을 제공한다.
상기 전도성 금속은 전도성을 부여하기 위하여, 금속 패턴 형성용 조성물에 포함되는 금속인 것으로, 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 보다 구체적으로 전이금속 또는 주족금속을 사용할 수 있다. 특히, 상기 전도성 금속으로는 6족의 전이금속, 10족(8A족)의 전이금속, 11족(1B족)의 전이금속, 12족(2B)의 전이금속, 13족(3B)의 주족금속, 14족(4B)의 주족금속을 사용하는 것이 좋고, 보다 구체적으로는 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 텅스텐(W), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 아연(Zn), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용하여, 프린트된 전도성 막의 전기 전도도 및 접착력을 향상시킬 수 있다. 또한, 경제적인 측면을 고려하여, 구리 나노입자를 사용하는 경우에는 쉽게 산화되어, 제조된 전도성 막의 전기 전도도를 감소시키던 문제점이 있었으나, 상기 금속 패턴 형성용 조성물은 산화안정성이 우수하여 이러한 문제를 효과적으로 개선시킬 수 있다. 상기 전도성 금속은 단독 또는 2 종 이상의 금속을 혼합하여 사용할 수도 있고, 2 종 이상의 금속의 합금을 사용할 수도 있다.
또한, 상기 전도성 금속 화합물은 금속이온을 용이하게 생성시킬 수 있는 것으로, 유기 금속 화합물, 금속염 등을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 전도성 금속 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 것을 사용할 수 있다.　
[화학식 1]
MlLnXm
상기 화학식 1에서,
M은 전이금속 또는 주족금속이고,
L은 아민기, 포스핀기, 포스파이트(phosphite), 포스핀옥사이드, 아르신, 티올(thiol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
X는 수소, 히드록시, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 나이트레이트(NO3), 나이트라이트(NO2), 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 아세틸아세토네이트, 머캡토, 아마이드기, 알콕사이드, 카복실레이트, 옥소(oxo), β-디케토네이트(β-diketonates), β-케토이미네이트(β-ketoiminates), β-디이미네이트(β-diiminates), 카르복실레이트(carboxylates) 및 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 니트록실(nitroxyl), 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
l은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n과 m은 동시에 0은 아니다.
상기 화학식 1에서 M은 전이금속 또는 주족금속으로, 상기 전이금속 및 주족 금속의 보다 구체적인 예는 상기 기재된 전도성 금속과 동일하다.
상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물은 약 1 내지 약 5,000nm의 입경을 가진다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물로부터 유도된 금속이온을 약 1 내지 약 99 중량%의 양으로 함유될 수 있고, 약 1 내지 약 90 중량%의 양으로 함유될 수도 있으며, 약 5 내지 약 70 중량%의 양으로 함유될 수 있고, 약 10 내지 약 70 중량%의 양으로 함유될 수 도 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 패턴 형성용 조성물이 상기 기재된 범위의 함량으로 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물로부터 유도된 금속이온을 포함하는 경우 금속 패턴의 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
일반적으로 금속 패턴을 형성하기 위한 잉크 또는 페이스트는 금속 입자를 합성하여 사용하고 있다. 페이스트의 경우 금속화합물을 환원시킨 후 여러 가지 크기의 금속입자를 섞어서 페이스트를 제조하고 있지만 구리의 경우 공기중에서 산화가 잘 되기 때문에 상용화에 어려운 점이 있다. 특히 잉크의 경우는 금속 전구체로부터 금속 나노 입자를 합성하고 분리한 후 적당한 용매에 재분산하여 사용하고 있다. 이 경우 금속 나노입자를 합성, 분리, 재분산 공정을 거치기 때문에 공정상 수율도 낮고 공정이 복잡한 문제가 있다. 그 밖에 금속전구체 자체를 잉크로 사용하는 경우도 있지만 금속의 함량이 낮은 단점을 내포하고 있다. 이에 비하여 상기 구현예에 따른 금속 패턴 형성용 조성물은 금속화합물을 그대로 페이스트화 하거나 필터만 하여 잉크로 제조할 수 있기 때문에 공정이 매우 간단하고 산화안정성을 가 지며, 금속 함량을 다량 함유할 수 있어 원하는 두께의 금속 패턴을 제공할 수 있다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112009055868162-PAT00004
상기 화학식 2에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R5은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는C1 내지 C7의 알킬이고, x는 0 내지 17의 정수이다. 단 R2 내지 R4중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬이다.
상기 화학식 1에서 R1이 소수성기이고 R2 내지 R4가 친수성기인 경우 또는 그 반대인 경우 상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 양쪽성 화합물일 수 있다. 이러한 양쪽성 화합물은 금속 패턴 형성용 조성물이 추가로 첨가되는 여러가지 금속 나노입자 또는 금속 화합물과 잘 혼합되는 것을 도와주어 금속의 함량을 높일 수 있는 장점이 있으며 그 양에 따라서 점도를 조절하는 것이 가능하게 되어 합금 배선 등을 용이하게 얻을 수 있도록 할 수 있다.
상기 R1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112009055868162-PAT00005
상기 화학식 2-1에서, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는C1 내지 C7의 알킬이고, R6는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴렌이고, y는 0 내지 17의 정수이다.
상기 R1이 상기 화학식 2-1인 경우 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 하기 화학식 2-2로 표현될 수 있다.
[화학식 2-2]
Figure 112009055868162-PAT00006
상기 화학식 2-2에서,
R21 내지 R26는 서로 동일하거나 상이하며 화학식 1에서의 R2 내지 R4와 동일하고, Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R5 는 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R6는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴렌이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 9 의 정수이다.
상기 R2 내지 R4중 적어도 하나는 하기 화학식 3-1로 표현될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112009055868162-PAT00007
상기 화학식 3-1에서,
상기 R7 및 R9은 서로 동일하거나 상이하며 상기 화학식 1에서의 R2 내지 R4와 동일하고, R5는 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R8 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴렌이다.
상기 R2 내지 R4중 적어도 하나가 상기 화학식 3-1인 경우 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 하기 화학식 3-2로 표현될 수 있다.
[화학식 3-2]
Figure 112009055868162-PAT00008
상기 화학식 3-2에서,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하며 화학식 1에서의 R1과 동일하고, Ra 내지 Rd는 서로 동일하거나 상이하며 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R5는 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R8 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴렌이고, x와 y는 각각 독립적으로 0 내지 18의 정수이다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물을 잘 분산시킬 수 있으며, 금속 패턴 조성물에서 환원제의 역할을 할 수 있으므로 후속 열처리 공정에서 열처리 온도를 낮출 수 있다.
또한 상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 열에 안정하여 휘발성이 없으며, 약 80 내지 300 ℃의 발열온도(열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 곡선의 데이터를 미분하여 나타낸 곡선(Differential Scanning Calorimeter, DSC)로 측정됨)를 가질 수 있으며, 100 내지 300 ℃의 끓는점(boiling point)을 가질 수 있다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 액상으로 존재하여 용매의 역할을 할 수 있다. 특히 상기 화학식 1에서의 R1이 장쇄의 알킬기인 경우 상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물에 대한 용해도 또는 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트에 다양한 치환기를 도입하여 금속 패턴 형성용 조성물의 점도를 조절할 수 있다. 따라서 상기 금속 패턴 형성용 조성물은 약 1 내지 약 100,000 cps의 범위에서 다양한 점도를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 금속 패턴 형성용 조성물이 잉크 상태의 경우에는 약 1 내지 약 20 cps의 점도를 가질 수 있고 약 5 내지 약 12 cps의 점도를 가질 수 있다. 상기 금속 패턴 형성용 조성물이 슬러리 상태의 경우에는 약 100 내지 약 10,000 cps의 점도를 가질 수 있고 약 3,000 내지 6,000 cps의 점도를 가질 수 있다. 또한 상기 금속 패턴 형성용 조성물이 페이스트 상태의 경우에는 약 10,000 내지 약 100,000 cps 의 점도를 가 질 수 있고, 약 20,000 내지 약 60,000 cps 의 점도를 가질 수 있다. 이러한 다양한 점도를 가지는 금속 패턴 형성용 조성물은 금속 패턴 형성시 다양한 방법으로 기판에 코팅될 수 있어 공정성을 향상시킬 수 있다.
금속 패턴 형성용 조성물에 산과 염기를 혼합하는 방법으로는 금속 전구체에 염기를 먼저 넣고 산을 첨가하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 산 첨가시 큰 발열 반응으로 금속 전구체가 분해되어 수율이 낮아지고 분해된 금속입자는 조성물의 불균일화를 초래한다. 또한 산과 염기가 정확한 화학양론비로 첨가되지 않으면 과량 들어간 산 또는 염기가 금속과 결합하여 침전물이 발생할 수 있으며 이는 분산성 저하의 원인이 된다. 이에 대한 해결 방법으로 용매에 금속 전구체를 첨가한 후 염기를 첨가하고 천천히 산을 첨가하는 방법으로 실시할 수 있으나, 반응시간이 오래 걸리며, 금속 패턴 형성용 조성물에 너무 많은 용매가 존재할 수 있어 용매를 제거하는 공정을 추가로 실시할 필요가 있다.
그러나 상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 미리 제조하여 금속 패턴 형성용 조성물에 사용하는 경우 정확한 화학양론비로 산과 염기가 존재하게 되어 금속 패턴 형성용 조성물의 수율을 증가시킬 수 있고, 금속 전구체가 분해될 염려가 없으며, 분산성을 향상시킬 수 있고, 공정을 단순화할 수 있다.
상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 약 1 내지 약 99 중량%의 양으로 함유될 수 있고, 약 1 내지 약 95 중량%의 양으로 함유될 수 있으며, 약 5 내지 약 70 중량%의 양으로 함유될 수 있고, 약 10 내지 약 50 중량% 의 양으로 함유될 수 도 있다. 프린팅 방법에 따라서 점도 조절 이 가능하며 좋은 분산성을 나타낸다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 용매를 추가로 함유할 수 있다. 상기 용매는 잔부의 양으로 사용될 수 있으며, 금속 패턴 형성용 조성물의 점도 조절이나 원활한 박막 형성을 위하여 적절한 범위로 조절될 수 있다. 이러한 용매는 수계 용매 또는 비수계 용매를 모두 사용할 수 있는 것으로, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 보다 구체적으로, 상기 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올과 같은 알코올류; 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류; 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류; 헥산, 헵탄, 도데칸, 파라핀 오일 등과 같은 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매; 클로로포름, 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매; 아세토니트릴; 디메틸술폭사이드; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 용매를 사용할 수 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 전도성 금속 나노입자를 추가로 포함할 수 있다.
상기 전도성 금속 나노입자로는 상기 언급된 전도성 금속을 사용할 수 있으며, 상기 전도성 금속이나 전도성 금속 화합물의 전도성 금속보다 환원전위 (reduction potential)가 큰 금속인 것이 좋다. 예를 들어 아래 식에서 보는 바와 같이 은(Ag)의 환원전위는 구리의 환원전위보다 커서 은 나노입자는 Cu-함유 금속 패턴 형성용 조성물에 첨가가 가능하다. 반대로 구리보다 환원전위가 작은 금속 나노입자 첨가시에는 첨가한 나노입자가 이온화되기 쉬우므로 Cu-함유 금속 패턴 형성용 조성물로부터 구리 입자가 석출된다. 이 경우 분산성이 나빠지게 되어 잉크나 페이스트 조성물로 사용하기 어려운 점이 있다.
[반응식]
Cu2 + + e- → Cu+ E0(V) = 0.16 V
Cu2 + + 2e- → Cu0 E0(V) = 0.34 V
Ag+ + e- →Ag0 E0(V) = 0.80 V
상기 전도성 금속 나노입자는 금속 패턴 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 중량부로 사용할 수 있다. 상기 범위로 사용되는 경우 금속 패턴 형성용 조성물 내의 금속의 함량을 더욱 높일 수 있는 장점이 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 접착제, 분산제, 바인더 수지, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 점탄성 조절제, 레벨링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기능성 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 상기 각각의 첨가제는 당분야에서 일반적으로 사용되는 것으로, 그 종류를 특별히 한정하지 않지만, 보다 구체적으로 하기 첨가제들을 사용할 수 있다.
상기 접착제로는 에폭시수지 또는 아크릴계 수지와 같은 열경화성 수지, 폴 리비닐 피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아민, 실란 커플링제 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제는 상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 전구체가 입자나 플레이크 상으로 존재할 때 이를 원활하게 분산시키는 데 필요할 수 있다. 보다 구체적으로 에프카(EFKA)사의 4000시리즈, 비와이케이(BYK)사 디스퍼비와이케이(Disperbyk) 시리즈, 아베시아사의 솔스퍼스(solsperse) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고디스퍼스(TEGO Dispers) 시리즈, 엘레멘티스사의 디스퍼스 에이와디(Disperse-AYD) 시리즈, 존슨폴리머사의 존크릴(JONCRYL) 시리즈 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더 수지로는 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스, 셀룰로스 에스테르, 셀룰로스 나이트레이트와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈과 같은 비닐계 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌이나 폴리스티렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 또는 비닐 폴리에스테르계 수지, 디알릴프탈레이트계 수지, 페놀계 수지, 옥세탄(oxetane)계 수지, 옥사진(oxazine)계 수지, 비스말레이미드계 수지, 실리콘 에폭시나 실리콘 폴리에스테르 같은 변성 실리콘계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 그리고 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 스티렌-부타디엔 고 무(SBR), 전분, 젤라틴 등과 같은 천연고분자 등에서 한 종류 이상 선택하여 함께 사용할 수 있다. 또한, 상기한 유기계 수지 바인더뿐만 아니라 글라스 레진이나 글래스 프릿(glass frit)과 같은 무기 바인더나 트리메톡시 프로필 실란이나 비닐 트리에톡시 실란과 같은 실란 커플링제 또는 티탄계, 지르코늄계 및 알루미늄계 커플링제도 사용할 수 있다.
또한, 소성을 쉽게 하기 위하여 환원제를 첨가하여 사용할 수 있는데 예를 들면, 히드라진, 아세틱히드라자이드, 소디움 또는 포타슘 보로하이드라이드, 트리소디움 시트레이트, 그리고 메틸디에탄올아민, 디메틸아민보란(dimethylamine borane)과 같은 아민화합물, 제1 염화철, 유산철과 같은 금속 염, 수소, 요오드화 수소, 일산화탄소, 포름알데히드, 아세트알데히드와 같은 알데히드 화합물, 글루코스, 아스코빅산, 살리실산, 탄닌산(tannic acid), 피로가롤(pyrogallol), 히드로퀴논 등과 같은 유기화합물 등을 사용할 수 있다.
계면활성제로는 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(nonyl phenoxy-polyethoxyethanol), 듀폰사(DuPont) 제품의 에프에스엔(FSN) 등과 같은 비이온성 계면활성제 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
습윤제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어 프로덕트사(Air Product)의 써피놀(Surfynol) 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트(TEGO Wet) 시리즈와 같은 화합물을 사용할 수 있다.
점탄성 조절제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물은 다양한 기판에 도포나 프린팅 공정을 통하여 용이하게 박막이나 패턴형성이 가능하다.
먼저, 용매에 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물, 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 첨가하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 상기 금속 패턴 형성용 조성물을 기판에 코팅하여 금속 패턴을 형성하고, 상기 금속 패턴을 열처리하는 공정에 의하여 금속 패턴을 형성할 수 있다.
또한 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 제조하고, 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물을 첨가한 후 용매를 첨가하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조하고, 상기 금속 패턴 형성용 조성물을 기판에 코팅하여 금속 패턴을 형성하고, 상기 금속 패턴을 열처리하는 공정에 의해서도 금속 패턴을 형성할 수 있다.
상기 기판으로는 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등을 들 수 있다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크 조성물의 물성에 따라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로우(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅(imprinting), 제로그라피(xerography), 리소그라피(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 열처리(annealing) 공정은 수소와 질소의 혼합가스와 같은 환원분위기, 질소가스 및 아르곤의 불활성 기체분위기 또는 공기 조건하에서 100 내지 약 400 ℃, 보다 구체적으로는 150 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다. 이와 같이 저온 열처리가 가능한 것은 상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트가 환원제의 역할을 해주기 때문이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 패턴 형성용 조성물은 저온에서 열처리하는 것이 가능하기 때문에 열적으로 약한 특성을 지니는 플라스틱 등으로 된 기판에 적용될 수 있다.
상술한 본 발명에서 사용할 수 있는 금속 패턴 형성방법은 플렉시블 디스플레이(flexible display)나 평판 디스플레이(flat panel display)의 스퍼터층을 대체하는 용도로 사용되거나, 또는 CMP-프리 다마싱 프로세싱(CMP-free damascene processing) 및 PR-프리 ITO 층 형성, 태양전지의 전극 형성에도 유용하게 사용될 수 있다.
상기 금속 패턴은 약 50 내지 약 500 Ω/m 의 선저항 또는 약 3 내지 약 500 μ Ω·㎝의 비저항을 가진다.
본 발명의 일 구현예에 따른 금속 패턴 형성용 조성물은 소량의 첨가제만을 사용하여, 낮은 온도에서 소성하여도 균일하고 안정한 금속 패턴 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 이러한 본 발명의 일 구현예에 따른 금속 패턴 형성용 조성물을 사용하면 프린트된 미세도선, 도전막 등의 전기전도성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따른 금속 패턴 형성용 조성물의 제조방법은 금속 입자의 합성, 여과 및 세척과 같은 여타의 부가공정이 필요치 않아 경제적인 장점이 있다. 이로써, 간단한 방법으로 빠르게 제조할 수 있고 공정자체가 환경친화적이고 경제적이며 안전하여 광범위한 산업분야에 유용하게 사용될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 　다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
카르복실산 - 아민염기 이온쌍 솔트의 제조
실시예 1-1
500 ml 의 2구 둥근 플라스크에 헥산 용매 100ml를 첨가하고 이소프로필 아민(1 mole, 59g)을 첨가하여 저어준다. 환류 콘덴서(reflux condenser) 및 적가 펀넬(dropping funnel)을 장착하고 포름산(1 mol, 46g)을 적가 펀넬에 첨가한 후 1시간 30분 동안 천천히 적가한다. 반응시 플라스크 내에서 흰색 연기(fume)가 나고 열이 나기 때문에 천천히 적가한다. 반응을 완결하기 위하여 약 1시간 동안 반응시킨 후 진공으로 헥산 용매를 어느 정도 제거하면 흰색 고체가 생성된다. 이 고체를 필터하고 차가운 헥산으로 2회 씻어주어 포름산-이소프로필아민 이온쌍 솔트 를 제조한다. 수율은 약 95% 이다.
상기 제조된 포름산-이소프로필아민 이온쌍 솔트에 대하여 TGA 분석(10℃/min, 500℃, N2: 35mL/min, Universal V4.5A TA instruments)하여 그 결과를 도 1에 도시하였다. 도 1로부터 상기 포름산-이소프로필아민 이온쌍 솔트의 열안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 1-2
500 ml 의 2구 둥근 플라스크에 헥산 용매 100ml를 첨가하고 헥실 아민 (0.5 mole, 50.6g)을 첨가하여 저어준다. 환류 콘덴서 및 적가 펀넬을 장착하고 포름산(0.5 mol, 23g)을 적가 펀넬에 첨가한 후 1시간 동안 천천히 적가한다. 반응시 플라스크 내에서 흰색 연기(fume)가 나고 열이 나기 때문에 천천히 적가하여야 한다. 반응을 완결하기 위하여 약 1시간 동안 더 반응시킨 후 진공으로 헥산 용매를 완전히 제거하면 약간 점도가 있는 액체가 남는다. 이 액체가 포름산-헥실아민 이온쌍 솔트이며 수율은 약 95% 이다.
실시예 1-3
실시예 1-2에서 헥실아민 대신 옥틸아민을 사용하여 같은 방법으로 포름산-옥틸아민 이온쌍 솔트를 제조한다.
상기 제조된 포름산-n-옥틸 아민 이온쌍 솔트에 대하여 TGA 분석(10℃/min, 500℃, N2: 35mL/min, Universal V4.5A TA instruments)하여 그 결과를 도 2에 도시한다. 도 2로부터 상기 포름산-n-옥틸 아민 이온쌍 솔트 역시 각각의 화합물에 비하여 열안정성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 1-4
실시예 1-2에서 헥실아민 대신 부틸아민을 사용하여 같은 방법으로 포름산-부틸아민 이온쌍 솔트를 제조한다.
금속 패턴 형성용 조성물의 제조
실시예 1
실시예 1-2에서 제조된 포름산-헥실아민 이온쌍 솔트 20 중량%에 Cu(OH)2 10 중량%를 첨가한 후 잔부의 NMP(N-메틸 피롤리돈) 용매를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조한다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물을 폴리이미드 필름 위에 펜으로 기재한 후 190 ℃에서 열처리하여 제조한 패턴을 도 3에 도시한다. 도 3에서 미세한 금속 패턴이 만들어짐을 알 수 있다. 패턴의 선저항을 10회 측정한 결과 100 내지 200Ω/m 인 것으로 나타났다.
실시예 2
실시예 1-2에서 제조된 포름산-헥실아민 이온쌍 솔트 5 중량%에 Cu(OH)2 90중량%를 첨가한 후 잔부의 NMP(N-메틸 피롤리돈) 용매를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조한다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물을 폴리이미드 필름 위에 약 10미크론의 두께로 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 190 ℃에서 5분간 열처리하여 제조한 패턴을 도 4에 도시한다. 패턴의 면저항을 10회 측정한 결과 8 내지 15 mΩ/□인 것으로 나타났고, 비저항을 10회 측정한 결과 8 내지 15 μ Ω·㎝인 것으로 나타났다.
비교예 1
실시예 2와 같은 양의Cu(OH)2 9g (90중량%)를 둥근 플라스크 100 mL에 첨가한 후 NMP(N-메틸 피롤리돈) 용매 0.5g (5 중량%)를 가한다. Cu(OH)2가 전부 적셔지지 않은 상태이며 계속하여 헥실 아민 0.344g을 첨가하고 포름산 0.156g을 천천히 적가 한다. 이때 국부적으로 핫 스팟(hot spot)이 생기면서 분해된 Cu 화합물이 생성되며 일부 Cu(formate)2가 생성되기도 하여 균일한 조성물을 형성할 수 없었다.
실시예 3
실시예 1-3에서 제조된 포름산-n-옥틸아민 이온쌍 솔트 10 중량%에 Cu(OH)2 80중량%를 첨가한 후 잔부의 에틸렌 글리콜 용매를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조한다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물을 폴리이미드 필름 위에 약 15미크론의 두께로 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 190 ℃에서 5분간 열처리하여 제조한 패턴을 도 5에 도시한다. 패턴의 면저항을 10회 측정한 결과 20 내지 50 mΩ/□인 것으로 나타났고, 비저항을 10회 측정한 결과 30 내지 75 μ Ω·㎝인 것으로 나타났다.
비교예 2
실시예 3와 같은 양의Cu(OH)2 8g (80중량%)를 둥근 플라스크 100 mL에 첨가한 후 에틸렌 글리콜 용매 1.0g (10 중량%)를 가한다. Cu(OH)2가 전부 적셔지지 않은 상태이며 계속하여 옥틸 아민 0.736g을 첨가하고 포름산 0.264g을 천천히 적가 한다. 이때 국부적으로 핫 스팟이 생기면서 분해된 Cu 화합물이 생성되며 일부 Cu(formate)2가 생성되기도 하여 균일한 조성물을 형성할 수 없었다.
실시예 4
실시예 1-3에서 제조된 포름산-n-옥틸아민 이온쌍 솔트 10 중량%에 Cu(NO3)2 60중량%를 첨가한 후 잔부의 NMP(N-메틸 피롤리돈)과 에틸렌 글리콜의 1:1 (v/v) 혼합 용매를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조한다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물을 폴리이미드 필름 위에 약 1.5미크론의 두께로 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 190 ℃에서 5분간 열처리하여 제조한 패턴을 도 6에 도시한다. 패턴의 면저항을 10회 측정한 결과 1 내지 1.5 Ω/□인 것으로 나타났고, 비저항을 10회 측정한 결과 150 내지 225 μ Ω·㎝인 것으로 나타났다.
실시예 5
실시예 1-2에서 제조된 포름산-헥실아민 이온쌍 솔트 10 중량%에 Cu(OH)2 30중량% 및 Ag 나노입자 30 중량%를 첨가한 후 잔부의 NMP(N-메틸 피롤리돈)과 이소프로필알코올의 1:1(v/v) 혼합 용매를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조한다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물을 유리 위에 약 15미크론의 두께로 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 190 ℃에서 5분간 열처리하여 제조한 패턴을 도 7에 도시한다. 패턴의 면저항을 10회 측정한 결과 10 내지 17 mΩ/□인 것으로 나타났고, 비저항을 10회 측정한 결과 15 내지 25 μ Ω·㎝인 것으로 나타났다.
실시예 6
실시예 1 내지 4에서 제조된 포름산-부틸아민 이온쌍 솔트 10 중량%에 Cu(OH)2 70중량%를 첨가한 후 잔부의 헥실아민과 테트라하이드로퓨란의 혼합 용매를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조한다.
상기 금속 패턴 형성용 조성물을 PES 필름 위에 약 5미크론의 두께로 닥터 블레이드를 사용하여 코팅한 후 170 ℃에서 5분간 열처리하여 제조한 패턴을 도 8에 도시한다. 패턴의 면저항을 10회 측정한 결과 500 mΩ/□인 것으로 나타났고, 비저항은 250 μ Ω·㎝인 것으로 나타났다.
실시예 2에 따라 제조된 금속 패턴의 XRD(X-선회절분석, 광원: CuKα 선, 스캔속도: 5 degree/℃) 분석하여 그 결과를 도 9에 도시하였다. 도 9로부터 모두 Cu 로 환원되었음을 확인할 수 있다.
이상을 통해 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하다.
도 1은 실시예 1-1에서 제조된 포름산-이소프로필아민 이온쌍 솔트의 TGA 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 2은 실시예 1-3에서 제조된 포름산-n-옥틸 아민 이온쌍 솔트의 TGA 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 금속 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴 사진이다.
도 4 내지 8은 각각 실시예 2 내지 6에서 제조된 금속 패턴 형성용 조성물을 이용하여 형성된 패턴사진이다.
도 9는 실시예 2 에서 제조된 금속 패턴의 X선 회절분석 결과를 보인 그래프이다.

Claims (19)

  1. 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물 및
    카르복실산-아민염기 이온쌍(pair) 솔트
    를 포함하는 금속 패턴 형성용 조성물.　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속은 전이금속 또는 주족금속인 것인 금속 패턴 형성용 조성물.　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 금속 패턴 형성용 조성물:　
    [화학식 1]
    MlLnXm
    상기 화학식 1에서,
    M은 전이금속 또는 주족금속이고,
    L은 아민기, 포스핀기, 포스파이트(phosphite), 포스핀옥사이드, 아르신, 티올(thiol) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    X는 수소, 히드록시, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 나이트레이트(NO3), 나이트라이트(NO2), 설페이트, 설파이트, 포스페이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플루오로보레이트, 아세틸아세토네이트, 머캡토, 아마이드기, 알콕사이드, 카복실레이트, β-디케토네이트(β-diketonates), β-케토이미네이트(β-ketoiminates), β-디이미네이트(β-diiminates), 카르복실레이트(carboxylates), 옥소(oxo), 디알킬디티오카바메이트(dialkyldithiocarbamates), 니트록실(nitroxyl), 아지드, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 테트라알킬보레이트, 테트라할로보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 트리플레이트(CF3SO3 -), 토실레이트(Ts-) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
    l은 1 내지 10의 정수이고, n은 0 내지 40의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n과 m은 동시에 0은 아니다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물은 1 내지 5000nm의 입경을 가지는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 금속 패턴 형성용 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112009055868162-PAT00009
    상기 화학식 2에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C12의 알콕시, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고, R5은 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, Ra 및 Rb는 서로 동일 하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, x는 0 내지 17의 정수이고, 단 R2 내지 R4중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 2-1로 표시되는 치환기인 것인 금속 패턴 형성용 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112009055868162-PAT00010
    상기 화학식 2-1에서, Rc 및 Rd는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R6는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴렌이고, y는 0 내지 17의 정수이다.
    　　
  7. 제5항에 있어서,
    상기 R2 내지 R4중 적어도 하나는 하기 화학식 3-1로 표현되는 것인 금속 패턴 형성용 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure 112009055868162-PAT00011
    상기 화학식 3-1에서,
    상기 R7 및 R9은 서로 동일하거나 상이하며 상기 화학식 1에서의 R2 내지 R4와 동일하고, R5는 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬이고, R8 은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C18의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬렌 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 아릴렌이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물은 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물로부터 유도된 금속이온을 1 내지 99 중량% 포함하는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물은 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 상기 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물로부터 유도된 금속이온을 5 내지 70 중량% 포함하는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 금속 패턴 형성용 조성물 총량에 대하여 1 내지 99 중량%의 양으로 포함되는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트는 80 내지 300℃의 발열온도(열중량 측정분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 곡선의 데이터를 미분하여 나타낸 곡선(Differential Scanning Calorimeter, DSC)로 측정됨)를 가지는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물은 1 내지 100,000 cps의 점도를 가지는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물은 전도성 금속 나노입자를 더 포함하는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물은 접착제, 분산제, 바인더 수지, 환원제, 계면 활성제, 습윤제, 점탄성 조절제, 레벨링제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 기능성 첨가제를 더 포함하는 것인 금속 패턴 형성용 조성물.
  15. 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물, 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조하고,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성하고, 상기 금속 패턴을 열처리(annealing) 하는 공정을 포함하는 금속 패턴의 제조방법.
  16. 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트를 제조하고,
    상기 카르복실산-아민염기 이온쌍 솔트와 전도성 금속 또는 전도성 금속 화합물을 혼합하여 금속 패턴 형성용 조성물을 제조하고,
    상기 금속 패턴 형성용 조성물을 이용하여 금속 패턴을 형성하고,
    상기 금속 패턴을 열처리하는 공정을 포함하는 금속 패턴의 제조방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서,
    상기 열처리 공정은 100 내지 400 ℃로 실시되는 것인 금속 패턴의 제조방법.
  18. 50 내지 500 Ω/m의 선저항을 가지는 금속 패턴.
  19. 3 내지 500μ Ω·㎝의 비저항을 가지는 금속 패턴.
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