KR20110022086A

KR20110022086A - 분자 화합물을 함유하는 현색성 조성물 및 기록 재료

Info

Publication number: KR20110022086A
Application number: KR1020117001978A
Authority: KR
Inventors: 사토시 고다마; 가즈미 쥬죠
Original assignee: 닛뽕소다 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-04
Filing date: 2009-08-03
Publication date: 2011-03-04
Also published as: EP2332733A1; JP5253508B2; ES2397770T3; JPWO2010016228A1; EP2332733A4; US20110120345A1; CN102112321A; US8563468B2; EP2332733B1; WO2010016228A1; CN102112321B

Abstract

본 발명은 식 (I)

[식 중, Y 는 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기 등을 나타낸다. R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. n, p, q, r 은 0 ∼ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 현색성 조성물로서, 발색 감도가 충분하고, 보존 안정성이 우수하고, 특히 내열성 시험에 있어서 백그라운드 오염이 매우 적은 기록 재료를 제공할 수 있다.

Description

분자 화합물을 함유하는 현색성 조성물 및 기록 재료{COLOR DEVELOPING COMPOSITION CONTAINING MOLECULAR COMPOUND, AND RECORDING MATERIAL}

본 발명은 디페닐술폰 유도체 등을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 함유하는 현색성 조성물 및 기록 재료에 관한 것이다. 본원은 2008 년 8 월 4 일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-201328호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

발색성 염료와 현색제의 반응에 따른 발색을 이용한 기록 재료는 현상 정착 등의 번잡한 처리를 실시하지 않고, 비교적 간단한 장치에서 단시간에 기록할 수 있기 때문에, 팩시밀리, 프린터 등의 출력 기록을 위한 감열 기록지 또는 수 장을 동시 복사하는 장표를 위한 감압 복사지 등에서 널리 사용되고 있다. 이들 기록 재료로는, 신속하게 발색되고, 미발색 부분 (이하, 「백그라운드」라고 한다) 의 백색도가 유지되고, 또 발색된 화상 및 백그라운드의 견뢰성이 높은 것이 요망되고 있다. 또한, 최근에 들어서는 라벨 등 기록화상의 신뢰성이 중시되는 분야에서 다량으로 사용되게 되고, 포장에 사용되는 유기 고분자 재료에 포함되는 가소제나 유지류 등에 대하여 보존 안정성이 높은 발색 화상을 갖는 기록 재료가 강하게 요망되어 왔다. 그로 인해, 발색성 염료 및 현색제는 물론, 보존 안정제 등 각종 보조제의 개발 등 다방면에서 문제 해결의 검토가 이루어지고 있지만, 충분히 만족할 수 있는 것은 아직 발견되지 않았다.

본 발명의 화합물과 유사한 것으로는 식 (I)

로 나타내는 디페닐술폰 유도체 등을 사용한 기록 재료가 있지만, 화상의 보존 안정성 등 면에서 아직 충분하다고는 하기 어려웠다 (특허문헌 1).

한편, 본 발명에서 사용하는 분자 화합물은 특허문헌 2 에 기재되어 있지만, 기록 재료로서의 용도는 기재되지 않아, 기록 재료로서의 가치는 명확하지 않았다.

일본 공개특허공보 평8-333329호 일본 특허 제3936775호

상기한 바와 같이, 기록 재료에 있어서는 발색된 화상의 보존 안정성, 특히 최근에는 내가소제성, 내유성의 개량이 기대되고 있다. 본 발명의 목적은 발색 화상의 보존 안정성이 우수함과 함께, 충분한 발색 농도, 백그라운드의 백색도의 보존성, 특히 백그라운드의 내열 보존성이 뛰어난 기록 재료를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 현색성 조성물로서 사용함으로써, 발색 감도가 충분하고, 보존 안정성이 우수하고, 특히 백그라운드의 내열성 시험에 있어서 백그라운드 오염이 매우 적은 기록 재료를 얻을 수 있음을 찾아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 (1) 식 (I)

[식 중, Y 는 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 또는 다음 식

(식 중, 각 R' 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. n, p, q, r 은 0 ∼ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]

로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 현색성 조성물에 관한 것이다.

또, (2) 식 (I) 로 나타내는 화합물이 식 (II)

(식 중, Y, R¹ ∼ R⁴, n, p, q, r 은 상기와 동일함) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 현색성 조성물에 관해, (3) 식 (I) 로 나타내는 화합물이 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 현색성 조성물에 관한 것이다.

또, (4) 현색성 조성물이 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 2,2'-디클로로디에틸에테르를 반응시켜 얻어지는 생성물을 2 종 이상 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 현색성 조성물에 관해, (5) (A) 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 2,2'-디클로로디에틸에테르를 반응시켜 얻어지는 생성물, 및 (B) 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 상기 디에틸에테르와 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 현색성 조성물에 관한 것이다.

또한, (6) 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 현색성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료에 관한 것이다.

도 1 은 합성예 1 에서 얻어진 조성물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 2 는 합성예 2 에서 얻어진 조성물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 3 은 합성예 3 에서 얻어진 조성물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4 는 합성예 4 에서 얻어진 조성물의 분말 X 선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.

(1) 식 (I) 로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물

본 발명에서의 분자 화합물이란, 단독으로 안정적으로 존재할 수 있는 화합물의 2 종 이상의 성분 화합물이 수소 결합이나 반데르발스힘 등으로 대표되는 공유결합 이외의 비교적 약한 상호작용에 의해 결합된 화합물로서, 수화물, 용매화물, 부가 화합물, 포접 화합물 등이 포함된다.

식 (I) 에 있어서, Y 는 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 또는 다음 식

(식 중, 각 R' 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.) 를 나타낸다.

「사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 ∼ 12의 탄화수소기」로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 메틸에틸렌기, 에틸에틸렌기, 1,2-디메틸에틸렌기, 1-메틸트리메틸렌기, 1-메틸테트라메틸렌기, 1,3-디메틸트리메틸렌기, 1-에틸-4-메틸테트라메틸렌기 등의 알킬렌기, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 2-부테닐렌기 등의 알케닐렌기, 에티닐렌기, 2-부티닐렌기 등의 알키닐렌기 등을 들 수 있다.

「사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기」로는, 에틸렌옥시에틸렌기, 테트라메틸렌옥시테트라메틸렌기, 에틸렌옥시에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시메틸렌옥시에틸렌기, 1,3-디옥산-5,5-비스메틸렌기 등의 에테르 결합을 갖는 기, 에틸렌티오에틸렌기, 테트라메틸렌티오테트라메틸렌기, 에틸렌티오에틸렌티오에틸렌기, 에틸렌티오메틸렌티오에틸렌기 등의 티오에테르 결합을 갖는 기를 들 수 있다.

으로는, 1,2-크실릴기, 1,3-크실릴기, 1,4-크실릴기 등을 들 수 있다.

로는, 2-하이드록시프로필렌기, 2-하이드록시-2-메틸프로필렌기, 2-하이드록시-2-에틸프로필렌기, 2-하이드록시-2-프로필프로필렌기, 2-하이드록시-2-부틸프로필렌기 등을 들 수 있다.

R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다.

「탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기」로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.

「탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기」로는, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부탄디에닐기, 2-메틸-2-프로페닐기 등을 들 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물 중에서는, 식 (II) 로 나타내는 디페닐술폰 유도체가 바람직하다.

또, 특히 식 (III) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.

또한, 합성상, 식 (IV) 로 나타내는 화합물이 유리하다.

본 발명에서 사용하는 식 (I) 로 나타내는 화합물의 구체적인 예로서 비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]메탄, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]에탄, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로판, 1,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,5-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]펜탄, 1,6-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]헥산, 1,7-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]헵탄, 1,8-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]옥탄, 1,9-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]노난, 1,10-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]데칸, 1,11-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]운데칸, 1,12-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]도데칸, 1,1-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]에탄, 2,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로판, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로판, 2,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로펜, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 2,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]펜탄, 2,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]펜탄, 2,5-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]헵탄, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]에틸렌, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로 펜, 1,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-부텐, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]아세틸렌, 1,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-부텐, 3,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-1-부텐, 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르, 4,4'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디부틸에테르, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시에틸옥시]에탄, 비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시에틸옥시]메탄, 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸티오에테르, 4,4'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디부틸티오에테르, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시에틸티오]에탄, 비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시에틸티오]메탄, 1,4-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,2-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-하이드록시프로판, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-메틸-2-하이드록시프로판, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-에틸-2-하이드록시프로판, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-프로필-2-하이드록시프로판, 1,3-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-부틸-2-하이드록시프로판, 비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]메탄, 1,2-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]에탄, 1,3-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로판, 1,4-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,5-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]펜탄, 1,6-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]헥산, 1,3-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,4-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-부텐, 3,4-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-1-부텐, 2,2'-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르, 2,2'-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸티오에테르, 1,4-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,3-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,2-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,3-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-하이드록시프로판, 1,3-비스[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-메틸-2-하이드록시프로판, 비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]메탄, 1,2-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]에탄, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로판, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,5-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]펜탄, 1,6-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]헥산, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-부텐, 3,4-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-1-부텐, 2,2'-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르, 2,2'-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸티오에테르, 1,4-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,2-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]벤젠, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-하이드록시프로판, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-메틸-2-하이드록시프로판, 2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시-4-(2-하이드록시페닐술포닐페닐옥시)메탄, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]에탄, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-3-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]프로판, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-4-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-5-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]펜탄, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-6-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]헥산, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-3-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]부탄, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-4-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-부텐, 3-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-4-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-1-부텐, 2-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2'-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르, 2-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2'-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸티오에테르, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]-4-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]벤젠, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]-3-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]벤젠, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시메틸]-2-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]벤젠, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-3-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-하이드록시프로판, 1-[2-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-3-[4-(2-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]-2-메틸-2-하이드록시프로판 등을 들 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물 중 m = 2 인 경우의 화합물은, 예를 들어, 디하이드록시디페닐술폰 유도체와 디할로겐화 알킬, 디할로겐화 알케닐, 디할로겐화 알킬 에테르, 디할로겐화 자일렌 등과, 염기성 물질의 존재하, 수용매 또는 물과 벤젠계, 케톤계, 에스테르계 등의 비수용성 유기 용매의 2 층계에서 반응함으로써 제조할 수 있다. 원료가 되는 디하이드록시디페닐술폰으로는, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 유도체 또는 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 유도체가 입수하기 쉬워 바람직하다. 특히 바람직하게는 4,4'-디하이드록시디페닐술폰이다.

또, 식 (I) 로 나타내는 화합물은 식 (I) 로 나타내는 화합물을 단독으로 사용하는 것 이외에 식 (I) 의 화합물의 2 종 이상을 조합해도 된다. 또 식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 혼합물을 사용해도 된다. 예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 2,2'-디클로로디에틸에테르를 반응시켜 얻어지는 식 (I') 를 주성분으로서 함유하는 생성물을 사용할 수도 있다. 이 생성물 중에는 식 (I) 로 나타내는 화합물인 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르 (식 (I') 에 있어서의 n = 1 인 화합물) 가 포함되어 있다.

(식 중, n 은 1 ∼ 6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)

이 반응 조성물은 중합도가 상이한 반응 생성물의 혼합물로 이루어지고, 식 (I') 로 나타내는 n = 1 ∼ 6 인 모든 화합물이 함유되어 있는 경우가 바람직하지만, 반응 조건 등에 따라 그 생성 비율이 상이하고, n = 2 이상인 화합물에 대해서는 1 종 이상이 함유되어 있으면 된다. n = 1 인 화합물은 반응 조성물의 고형분 중, 5 ∼ 80 질량％ 함유되어 있는 것이 바람직하고, 나아가 10 ∼ 60 질량％, 특히 20 ∼ 50 질량％ 의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 식 (I) 로 나타내는 화합물은 통상 결정이지만, 아모르퍼스 또는 액상인 경우도 있다. 또, 결정 다형을 취하는 경우도 있지만, 이들 형태에 관계없이, 식 (I) 로 나타내는 화합물로서 전부 본 발명에 속한다.

본 발명에 있어서, 식 (I) 로 나타내는 화합물과 분자 화합물을 형성하는 물질은 그 화합물과 분자 화합물을 형성할 수 있어 기록 재료로서 사용할 수 있는 것이면 좋고, 특별히 제한되지 않는다. 구체적인 예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 알릴알코올, 프로파르길알코올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 시클로헥산디올, 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올, 2,2-디브로모-2-니트로에탄올, 4-클로로페닐-3-요오도프로파르길포르말 등의 알코올류, 포름알데히드, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 프탈알데히드,

-브롬신남알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 알데히드류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세틸아세톤, 2-브로모-4'-하이드록시아세토페논 등의 케톤류, 아세토니트릴, 아크릴로니트릴, n-부티로니트릴, 말로노니트릴, 페닐아세토니트릴, 벤조니트릴, 시아노피리딘, 2,2-디브로모메틸글루타르니트릴, 2,3,5,6-테트라클로로이소프탈로니트릴, 5-클로로-2,4,6-트리플루오로이소프탈로니트릴, 1,2-디브로모-2,4-디시아노부탄 등의 니트릴류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 테트라하이드로피란, 디옥소란, 트리옥산 등의 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, n-헵틸아세테이트, 비스-1,4-브로모아세톡시-2-부텐 등의 에스테르류, 벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드류, N-메틸포름아미드, N, N-디메틸포름아미드, 디시안디아미드, 디브롬니트릴프로피온아미드, 2,2-디브로모-3-니트릴로프로피온아미드, N,N-디에틸-m-톨아미드 등의 아미드류, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소,ε-카프로락탐 등의 락탐류,ε-카프로락톤 등의 락톤류, 아릴글리시딜에테르 등의 옥시란류, 모르폴린류, 페놀, 크레졸, 레조르시놀, p-클로로-m-크레졸 등의 페놀류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 시트르산, 아디프산, 타르타르산, 벤조산, 프탈산, 살리실산 등의 카르복실산류 및 티오카르복실산류, 술파민산류, 티오카르밤산류, 티오세미카르바지드류, 우레아, 페닐우레아, 디페닐우레아, 티오우레아, 페닐티오우레아, 디페닐티오우레아, N,N-디메틸디클로로페닐우레아 등의 우레아 및 티오우레아류, 이소티오우레아류, 술포닐우레아류, 티오페놀, 알릴메르캅탄, n-부틸메르캅탄, 벤질메르캅탄 등의 티올류, 벤질술파이드, 부틸메틸술파이드 등의 술파이드류, 디부틸디술파이드, 디벤질디술파이드, 테트라메틸티우람디술파이드 등의 디술파이드류, 디메틸술폭사이드, 디부틸술폭사이드, 디벤질술폭사이드 등의 술폭사이드류, 디메틸술폰, 페닐술폰, 페닐-(2-시아노-2-클로로비닐)술폰, 헥사브로모디메틸술폰, 디요오도메틸파라톨릴술폰 등의 술폰류, 티오시안산메틸에스테르, 이소티오시안산메틸에스테르 등의 티오시안산류 및 이소티오시안산류, 글리신, 알라닌, 류신, 리신, 메티오닌, 글루타민 등의 아미노산류, 아미드 및 우레탄 화합물류, 산무수물류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 알칸류, 알켄류, 알킨류, 부틸이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등의 이소시아네이트류, 메틸렌비스티오시아네이트, 메틸렌비스이소티오시아네이트 등의 티오시아네이트류 및 이소티오시아네이트류, 트리스(하이드록시메틸)니트로메탄 등의 니트로 화합물류, 암모니아, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 알릴아민, 하이드록실아민, 에탄올아민, 벤질아민, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 1,6-헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 디프로필렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N-에틸-1,3-프로판디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 알킬-t-모노아민, 멘탄디아민, 이소포론디아민, 구아니딘, N-(2-하이드록시프로필)아미노메탄올 등의 비고리형 지방족 아민류, 시클로헥실아민, 시클로헥산디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 피롤리딘류, 아제티딘류, 피페리딘류, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, N,N'-디메틸피페라진 등의 피페라진류, 피롤린류 등의 고리형 지방족 아민류, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, m-킬렌디아민 등의 방향족 아민류, 에폭시 화합물 부가 폴리아민, 마이클 부가 폴리아민, 만니히 부가 폴리아민, 티오우레아 부가 폴리아민, 케톤 봉쇄 폴리아민 등의 변성 폴리아민류, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-이소프로필이미다졸, 2-n-프로필이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-운데실-1H-이미다졸, 2-헵타데실-1H-이미다졸, 2-페닐-1H-이미다졸, 4-메틸-2-페닐-1H-이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 피롤, 피리딘, 피콜린, 피라진, 피리다진, 피리미딘, 피라졸, 트리아졸, 벤조트리아졸, 트리아진, 테트라졸, 푸린, 인돌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸린, 피롤린, 옥사졸, 피페린, 피리미딘, 피리다진, 벤즈이미다졸, 이미다졸, 퀴나졸린, 키노키살린, 프탈이미드, 아데닌, 시토신, 구아닌, 우라실, 2-메톡시카르보닐벤즈이미다졸, 2,3,5,6-트테라클로로-4-메탄술포닐피리딘, 2,2-디티오-비스-(피리딘-1-옥사이드), N-메틸피롤리돈, 2-벤즈이미다졸카르밤산메틸, 2-피리딘티올-1-옥사이드나트륨, 헥사하이드로-1,3,5-트리스(2-하이드록실에틸)-s-트리아진, 헥사하이드로-1,3,5-트리에틸-s-트리아진, 2-메틸티오-4-t-부틸아미노-6-시클로프로필아미노-s-트리아진, N-(플루오로디클로로메틸티오)프탈이미드, 1-브로모-3-클로로-5,5-디메틸히단토인, 2-메톡시카르보닐벤즈이미다졸, 2,4,6-트리클로로페닐말레이미드 등의 함질소 복소고리 화합물, 푸란, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 푸르푸릴아민, 피란, 쿠마린, 벤조푸란, 크산텐, 벤조디옥산 등의 함산소 복소고리 화합물, 옥사졸, 이소옥사졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 5-메틸옥사졸리딘, 4-(2-니트로부틸)모르폴린, 4,4'-(2-에틸-2-니트로트리메틸렌)디모르폴린 등의 함질소 및 산소 복소고리 화합물, 티오펜, 3,3,4,4-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드, 4,5-디클로로-1,2-디티오란-3-온, 5-클로로-4-페닐-1,2-디티오란-3-온, 3,3,4,4-테트라클로로테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드 등의 함황 복소고리 화합물, 티아졸, 벤조티아졸, 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온, 4,5-디클로로-3-n-옥틸이소티아졸린-3-온, 2-옥틸-4-이소티아졸린-3-온, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온, 2-티오시아노메틸벤조티아졸, 2-(4-티아졸릴)벤즈이미다졸, 2-티오시아노메틸벤조티아졸 등의 함질소 및 황 복소고리 화합물, 콜레스테롤 등의 스테로이드류, 브루신, 키닌, 테오피린 등의 알카로이드류, 시네올, 히노키티올, 멘톨, 테르피네올, 보르네올, 노폴, 시트랄, 시트로네롤, 시트로네랄, 게라니올, 멘톨, 오이게놀, 리날롤, 디메틸옥탄올 등의 천연 정유류, 금목서, 자스민, 레몬 등의 합성향료류, 아스코르브산, 니코틴산, 니코틴산아미드 등의 비타민 및 관련 화합물 등을 예시할 수 있다. 특히, 물, 메탄올, 1,4-디옥산이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 분자 화합물은 식 (I) 로 나타내는 화합물 또는 그것을 함유하는 혼합물과 그 화합물 등과 분자 화합물을 형성하는 상기와 같은 물질을 직접 혼합하거나 또는 용매 중에서 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또, 저비점의 물질 또는 증기압이 높은 물질인 경우에는, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 이들 물질의 증기를 작용시킴으로써 목적으로 하는 분자 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 우선, 식 (I) 로 나타내는 화합물과 임의의 물질의 분자 화합물을 생성시키고, 이 분자 화합물과 목적하는 성분 화합물을 상기와 같은 방법으로 반응시킴으로써 목적으로 하는 분자 화합물을 얻을 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 분자 화합물은 식 (I) 로 나타내는 화합물 또는 그것을 함유하는 혼합물의 제조 과정에서 생성시킬 수도 있다.

예를 들어, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 2,2'-디클로로디에틸에테르를 반응시켜 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르를 함유하는 혼합물을 제조하는 경우, 그 제조 과정에서 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물과 접촉시키거나 하여 그 분자 화합물을 함유하는 혼합물을 얻을 수 있다.

분자 화합물의 생성은 열분석 (TG 및 DTA), 적외 흡수 스펙트럼 (IR), X 선 회절 패턴, 고체 NMR 스펙트럼 등에 의해 확인할 수 있다. 또, 분자 화합물의 조성은 열분석, ¹HNMR 스펙트럼, 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC), 원소 분석 등에 의해 확인할 수 있다.

본 발명에 사용되는 분자 화합물은 그 생성 조건에 따라, 이것을 구성하는 각 성분 화합물의 비율이 변화하는 경우가 있다. 또, 식 (I) 로 나타내는 화합물에 대하여, 2 종류 이상의 물질을 반응시킴으로써, 3 성분 이상의 다 (多) 성분으로 이루어지는 분자 화합물을 얻을 수도 있다.

본 발명에 사용되는 분자 화합물은 결정성인 것이 바람직하다. 이 때, 동일한 분자 화합물이어도 결정 다형을 취하는 경우가 있다. 결정성의 확인은 주로 X 선 회절 패턴을 조사함으로써 할 수 있다. 또 결정 다형의 존재는 열분석, X 선 회절 패턴, 고체 NMR 등에 의해 확인할 수 있다.

(2) 현색성 조성물

식 (I) 로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 함유하는 현색성 조성물은 그 분자 화합물만으로 구성되어 있어도 되고, 또 그 분자 화합물 이외의 화합물을 함유하여 구성되어 있어도 된다.

(3) 기록 재료

본 발명의 현색성 조성물을 감열 기록 재료에 사용하는 경우에는, 이미 알려진 화상 보존 안정제, 현색제의 사용 방법과 동일하게 실시하면 되고, 예를 들어, 본 발명의 현색성 조성물의 미립자 및 발색성 염료의 미립자의 각각을 폴리비닐알코올이나 셀룰로오스 등의 수용성 결합제의 수용액 중에 분산시킨 현탁액을 혼합하여 종이 등의 지지체에 도포하여 건조시킴으로써 기록 재료를 제조할 수 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이 발색층 중에 함유하게 하는 방법 외에, 다층 구조로 이루어지는 경우에는, 예를 들어, 보호층, 언더코트층 등 임의의 층 중에 함유하게 할 수도 있다.

발색성 염료에 대한 본 발명의 현색성 조성물의 사용 비율은 발색성 염료 1 질량부에 대하여 0.01 ∼ 100 질량부이며, 조 (助) 현색제로서 사용하는 경우에는, 발색성 염료 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 5 질량부이며, 현색제로서 사용하는 경우에는, 발색성 염료의 1 질량부에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부, 특히 바람직하게는 1.5 ∼ 5 질량부의 비율이다.

본 발명의 기록 재료에는, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 현색성 조성물로서 2 종 이상 병용해도 된다. 예를 들어, 본 발명의 현색성 조성물 중, 일방을 화상 보존 안정제, 타방을 현색제로서 사용할 수도 있다. 이러한 2 종 이상의 혼합물의 조정법으로서 미리 혼합해도 되고, 사용시에 혼합해도 된다. 또, 발색성 염료 등과의 혼합 방법으로는 분체로서 혼합해도 되고, 도포액의 조제 분산시에 첨가해도 되며, 분산액 상태에서 첨가해도 된다. 특히, 본 발명의 현색성 조성물을 현색제로서 사용한 경우, 매우 효과적이다.

또, 식 (I) 로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물은 결정을 석출시킬 때의 조건, 예를 들어, 용매의 종류, 석출 온도 등에 따라 결정형이 상이하거나 하지만, 이것들은 전부 그 분자 화합물로서 본 발명에 속한다. 그리고, 이것들은 그 결정의 융점, 적외 분광 분석 또는 X 선 회절 분석 등에서 분명하게 할 수 있다.

본 발명의 기록 재료에는, 추가로 다른 현색제, 다른 화상 보존 안정제, 증감제, 전료 (塡料), 분산제, 산화방지제, 감감제 (減減劑), 점착 방지제, 소포제, 광 안정제, 형광증백제 등을 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상 함유시킬 수 있다. 각각의 사용량은, 발색성 염료 1 질량부에 대하여, 통상적으로 0.01 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부의 범위이다. 이들의 약제는 발색층 중에 함유하게 해도 되는데, 다층 구조로 이루어지는 경우에는, 예를 들어, 보호층 등 임의의 층 중에 함유하게 해도 된다. 특히 발색층의 상부 및 또는 하부에 오버코트층이나 언더코트층을 형성한 경우, 이들의 층에는 산화방지제, 광 안정제 등을 함유할 수 있다. 또한, 산화방지제, 광 안정제는 필요에 따라 마이크로 캡슐에 내포하는 형태로, 이들 층에 함유시킬 수 있다.

본 발명의 현색성 조성물을 다른 현색제와 조합하여 사용하는 경우에 사용되는 현색제로는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

비스페놀 A, 4,4'-sec-부틸리덴비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)-3,3'-디메틸부탄, 2,2'-디하이드록시디페닐, 펜타메틸렌-비스(4-하이드록시벤조에이트), 2,2'-디메틸-3,3'-디(4-하이드록시페닐)펜탄, 2,2'-디(4-디하이드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-에틸리덴비스페놀, (하이드록시페닐)메틸페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4-이소프로필리덴비스-o-크레졸, 4,4'-디하이드록시-디페닐메탄, 2,2'-비스(4-하이드록시-3-페닐-페닐)프로판, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아세트산부틸 등의 비스페놀 화합물, 4,4'-디하이드록시디페닐티오에테르, 1,7-디(4-하이드록시페닐티오)-3,5-디옥사헵탄, 2,2'-디(4-하이드록시페닐티오)디에틸에테르, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐티오에테르, 1,5-디(4-하이드록시페닐티오)-3-옥사펜탄, 비스(4-하이드록시페닐티오에톡시)메탄, 일본 공개특허공보 2003-154760호에 기재된 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 2핵 축합물을 주체로 하는 축합 혼합물 등의 함황 비스페놀, 4-하이드록시벤조산벤질, 4-하이드록시벤조산에틸, 4-하이드록시벤조산프로필, 4-하이드록시벤조산이소프로필, 4-하이드록시벤조산부틸, 4-하이드록시벤조산이소부틸, 4-하이드록시벤조산클로로벤질, 4-하이드록시벤조산메틸벤질, 4-하이드록시벤조산디페닐메틸 등의 4-하이드록시벤조산에스테르류, 벤조산아연, 4-니트로벤조산아연 등의 벤조산금속염, 4-하이드록시벤조산과 폴리히드릭알코올의 축합물, 비스(4-(2-(4-메톡시페녹시)에톡시))살리실산, 3,5-비스(

-메틸벤질)살리실산, 3,5-비스-tert-부틸살리실산 등의 살리실산류, 살리실산아연, 비스(4-(옥틸옥시카르보닐아미노)-2-하이드록시벤조산)아연 등의 살리실산금속염, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-부톡시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-페닐술포닐옥시-3,3'-페닐술포닐디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디알릴디페닐술폰, 3,4-디하이드록시-4'-메틸디페닐술폰, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라브로모디페닐술폰, 2-(4-하이드록시페닐술포닐)페놀, 2-(4-하이드록시페닐술포닐)페놀과 4,4'-술포닐디페놀의 혼합물, 4-(4-메틸페닐술포닐)페놀과 2-(4-메틸페닐술포닐)페놀의 등량 혼합물, 4,4'-술포닐비스(2-(2-프로페닐))페놀, 4-((4-(프로폭시)페닐)술포닐)페놀, 4-((4-(알릴옥시)페닐)술포닐)페놀, 4-((4-(벤질옥시)페닐)술포닐)페놀, 2,4-비스(페닐술포닐)-5-메틸-페놀 등의 하이드록시술폰류, 4-페닐술포닐페녹시아연마그네슘, 알루미늄, 티탄 등의 하이드록시술폰류의 다가 금속염류, 4-하이드록시프탈산디메틸, 4-하이드록시프탈산디시클로헥실, 4-하이드록시프탈산디페닐 등의 4-하이드록시프탈산디에스테르류, 2-하이드록시-6-카르복시나프탈렌 등의 하이드록시나프탈렌산에스테르류, 하이드록시아세토페논, p-페닐페놀, 4-하이드록시페닐아세트산벤질, p-벤질페놀, 하이드로퀴논-모노벤질에테르, 트리할로메틸술폰류, 4,4'-비스((4-메틸페닐술포닐)아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, N-(4-메틸페닐술포닐)-N'-(3-(4-메틸페닐술포닐옥시)페닐)우레아 등의 술포닐우레아류, 테트라시아노키노디메탄류, 2,4-디하이드록시-2'-메톡시벤즈아닐리드, N-(2-하이드록시페닐)-2-((4-하이드록시페닐)티오)아세타미드, N-(4-하이드록시페닐)-2-((4-하이드록시페닐)티오)아세트아미드, 4-하이드록시벤젠술폰아닐리드, 4'-하이드록시-4-메틸벤젠술폰아닐리드, 4,4'-비스((4-메틸-3-페녹시카르보닐)아미노페닐우레이도)디페닐술폰, 3-(3-페닐우레이도)벤젠술폰아미드, 옥타데실인산, 하기 식 (I') 로 나타내는 디페닐술폰 가교형 화합물 또는 그들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.

(식 중, n 은 1 ∼ 6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)

바람직하게는, 4,4'-이소프로필리덴디페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 4,4'-이소프로필리덴비스-o-크레졸, 4,4'-(1-페닐에틸리덴)비스페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시-3-페닐-페닐)프로판, 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 비스(p-하이드록시페닐)아세트산부틸, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)술폰, 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-벤질옥시디페닐술폰, 3,4-디하이드록시페닐-4'-메틸페닐술폰, N-(2-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드, N-(4-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드, N-(2-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드와 N-(4-하이드록시페닐)-2-[(4-하이드록시페닐)티오]아세트아미드의 등량 혼합물, p-하이드록시벤조산벤질, 디(4-하이드록시-3-메틸페닐)술파이드, 4-하이드록시벤젠술폰아닐리드, 하이드로퀴논모노벤질에테르, 일본 공개특허공보 2003-154760호에 기재된 2,2'-메틸렌비스(4-t-부틸페놀) 2핵 축합물을 주체로 하는 축합 혼합물, 4,4'-비스(N-p-톨릴술포닐아미노카르보닐아미노)디페닐메탄, N-p-톨릴술포닐-N'-3-(p-톨릴술포닐옥시)페닐우레아, 4,4'-비스[(4-메틸-3-페녹시카르보닐아미노페닐우레이도)]디페닐술폰, 3-(3-페닐우레이도)벤젠술폰아미드, 비스[4-(n-옥틸옥시카르보닐아미노)살리실산아연] 2 수화물, 4-[2-(4-메톡시페녹시)에톡시]살리실산아연, 3,5-비스(

-메틸벤질)살리실산아연을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 이들 현색제는 본 발명의 현색성 조성물 1 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 등의 비율로 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어, 염료로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 1 질량부에 대하여 본 발명의 현색성 조성물 1 질량부, 그 밖의 현색제로서 4-하이드록시-4'-이소프로폭시디페닐술폰 1 질량부를 조합하여 감열 기록지를 제조할 수 있다. 동일하게 하여 4-하이드록시-4'-n-프로폭시디페닐술폰, 4-하이드록시-4'-알릴옥시디페닐술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰 등 상기의 현색제를 조합하면 된다.

또, 감압 복사지에 사용하는 경우에는, 산성 백토, 활성 백토, 아파탈자이트, 벤토나이트, 콜로이달 실리카, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 규산아연, 규산주석, 소성 카올린, 탤크 등의 무기 산성 물질, 옥살산, 말레산, 타르타르산, 시트르산, 숙신산, 스테아르산 등의 지방족 카르복실산, 벤조산, p-t-부틸벤조산, 프탈산, 갈산, 살리실산, 3-이소프로필살리실산, 3-페닐살리실산, 3-시클로헥실살리실산, 3,5-디-t-부틸살리실산, 3-메틸-5-벤질살리실산, 3-페닐-5-(2,2-디메틸벤질)살리실산, 3,5-디-(2-메틸벤질)살리실산, 2-하이드록시-1-벤질-3-나프토산 등의 방향족 카르복실산, 이들 방향족 카르복실산의 아연, 마그네슘, 알루미늄, 티탄 등의 금속염, p-페닐페놀-포르말린 수지, p-부틸페놀-아세틸렌 수지 등의 페놀 수지계 현색제, 이들 페놀 수지계 현색제와 상기 방향족 카르복실산의 금속염의 혼합물 등도 들 수 있다.

식 (I) 로 나타내는 화합물을 함유하는 분자 화합물을 포함하는 현색성 조성물과 기타 현색제를 병용하는 경우, 그 조성물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 그 조성물과 기타 현색제의 질량비율이 10 : 0.01 ∼ 0.01 : 10 범위 내인 것이 바람직하고, 10 : 0.1 ∼ 0.1 : 10 범위 내인 것이 더욱 바람직하고, 10 : 1 ∼ 1 : 10 범위인 것이 더욱더 바람직하다.

본 발명의 기록 재료에 사용되는 발색성 염료로는, 플루오란계, 프탈리드계, 락탐계, 트리페닐메탄계, 페노티아진계, 스피로피란계 등의 류코 염료를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것이 아니라, 산성 물질과 접촉함으로써 발색되는 발색성 염료이면 어떠한 것이어도 사용할 수 있다. 또, 이들 발색성 염료는 단독으로 사용하여, 그 발색되는 색의 기록 재료를 제조하는 것은 물론이지만, 그들의 2 종 이상을 혼합 사용할 수 있다. 예를 들어, 적색, 청색, 녹색의 3 원색 발색성 염료 또는 흑색 발색 염료를 혼합 사용하여 실제로 흑색으로 발색되는 기록 재료를 제조할 수 있다.

이들 발색성 염료 중, 예시하면, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소부틸아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(o,p-디메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란, 2,4-디메틸-6-[(4-디메틸아미노)아닐리노]플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-p(p-페닐아미노페닐)아미노아닐리노플루오란, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 10-벤조일-3,7-비스(디메틸아미노)페노티아진, 3-(4-디에틸아미노-2-헥실옥시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈리드, 3-디에틸아미노-5-메틸-7-디벤질아미노플루오란, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3,3-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈리드, 3-[2,2-비스(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)비닐]-3-[4-(디에틸아미노)페닐]이소벤조푸란-1-온, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 2-[3,6-비스(디에틸아미노)-9-(o-클로로아닐리노)크산틸]벤조산락탐, 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3,6-비스-(디에틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아닐리노락탐, 3-디에틸아미노벤조[a]플루오란, 3-(N-에틸-N-이소펜틸아미노)-벤조[a]플루오란, 2-메틸-6-(N-에틸-N-p-톨릴아미노)플루오란, 3,3-비스(1-부틸-2-메틸-3-인돌릴)프탈리드, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-브로모플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 4,4'-이소프로필리덴디(4-페녹시)비스[4-(퀴나졸린-2-일)-N,N-디에틸아닐린] 등을 들 수 있다.

흑색계 염료로서, 바람직하게는 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-시클로헥실아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-메틸-N-프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(m-트리플루오로메틸아닐리노)플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-에톡시프로필아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-n-옥틸아미노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-(m-메틸아닐리노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-클로로아닐리노)플루오란, 3-(N-에틸-N-테트라하이드로푸르푸릴아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디부틸아미노-7-(o-플루오로아닐리노)플루오란을 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-N-이소아밀아미노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨루이디노)-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디(n-펜틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이다.

또, 근적외 흡수 염료로는, 3,3-비스[1-(4-메톡시페닐)-1-(4-디메틸아미노페닐)에틸렌-2-일]-4,5,6,7-테트라클로로프탈리드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드]를 예시할 수 있다.

그 밖에, 청색계, 녹색계, 적색계, 황색계로서, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈리드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-옥틸-2-메틸-3-인돌릴)-4-아자프탈리드, 3-디에틸아미노-7-디벤질아미노플루오란, 3-(N-에틸-p-톨릴)아미노-7-N-메틸아닐리노플루오란, 3,3-비스(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-4-아자프탈리드, 3,6,6'-트리스(디메틸아미노)스피로[플루오렌-9,3'-프탈리드], 3-디에틸아미노-7-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-벤조[a]플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-클로로플루오란, 3-시클로헥실아미노-6-클로로플루오란, 3-디에틸아미노-6,8-디메틸플루오란, 4,4'-이소프로필리덴디(4-페녹시)비스[4-(퀴나졸린-2-일)-N,N-디에틸아닐린] 등을 들 수 있다.

본 발명의 현색성 조성물을 다른 화상 보존 안정제와 조합하여 사용하는 경우에 사용되는 화상 보존 안정제로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-t-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2-메틸-2-[[4-[[4-(페닐메톡시)페닐]술포닐]페녹시]메틸]-옥시란, 2,4,8,10-(테트라(t-부틸)-6-하이드록시-12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신-6-옥사이드나트륨염, 2,2-비스(4'-하이드록시-3',5'-디브로모페닐)프로판, 4,4'-술포닐비스(2,6-디브로모페놀), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 4-벤질옥시-4-(2-메틸글리딜옥시)-디페닐술폰, 4,4'-디글리딜옥시디페닐술폰, 1,4-디글리딜옥시벤젠, 4-(

-(하이드록시메틸)벤질옥시)-4'-하이드록시디페닐술폰, 2,2-메틸렌비스(4,6-tert-부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-시클로헥실페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-4-t-부틸-3-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 2-메틸-2-[[4-[[4-(페닐메톡시)페닐]술포닐]페녹시]메틸]-옥시란, 4,4'-술포닐비스(2,6-디브로모페놀), 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸을 들 수 있다.

또, 증감제로는 이하의 것을 예시할 수 있다. 이들은 필요에 따라 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 스테아르산아미드 등의 고급 지방산아미드, 벤즈아미드, 스테아르산아닐리드, 아세토아세트산아닐리드, 티오아세트아닐리드, 옥살산디벤질, 옥살산디(4-메틸벤질), 옥살산디(4-클로로벤질), 프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸, 테레프탈산디벤질, 이소프탈산디벤질, 비스(tert-부틸페놀), 4,4'-디메톡시디페닐술폰, 4,4'-디에톡시디페닐술폰, 4,4'-디프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디이소프로폭시디페닐술폰, 4,4'-디부톡시디페닐술폰, 4,4'-디이소부톡시디페닐술폰, 4,4'-디펜틸옥시디페닐술폰, 4,4'-디헥실페닐술폰, 2,4'-디메톡시디페닐술폰, 2,4'-디에톡시디페닐술폰, 2,4'-디프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디이소프로폭시디페닐술폰, 2,4'-디부톡시디페닐술폰, 2,4'-디펜틸옥시디페닐술폰, 2,4'-디헥실옥시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 및 그 유도체, 4,4'-디하이드록시디페닐술폰의 디에테르류, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰의 디에테르류, 1,2-비스(페녹시)에탄, 1,2-비스(4-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(3-메틸페녹시)에탄, 디페닐아민, 카르바졸, 2,3-디-m-톨릴부탄, 4-벤질비페닐, 4,4'-디메틸비페닐, m-터페닐, 디-β-나프틸페닐렌디아민, 1-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, 2-나프틸벤질에테르, 4-메틸페닐-비페닐에테르, 1,2-비스(3,4-디메틸페닐)에탄, 2,3,5,6-테트라메틸-4'-메틸디페닐메탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 아크릴산아미드, 디페닐술폰, 4-아세틸비페닐, 탄산디페닐 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 2-나프틸벤질에테르, m-터페닐, p-벤질비페닐, 옥살산벤질, 옥살산디(p-클로로벤질), 옥살산벤질과 옥살산디(p-클로로벤질) 의 등량 혼합물, 옥살산디(p-메틸벤질), 옥살산디(p-클로로벤질) 과 옥살산디(p-메틸벤질) 의 등량 혼합물, 1-하이드록시-2-나프토산페닐에스테르, 1,2-디페녹시에탄, 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 테레프탈산디메틸, 스테아르산아미드, 아마이드AP-1(스테아르산아미드와 팔미트산아미드의 7 : 3 혼합물), 디페닐술폰, 4-아세틸비페닐을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 이들 증감제는 염료 1 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부 등의 비율로 적절히 사용할 수 있고, 예를 들어, 염료로서 3-디(n-부틸)아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란의 1 질량부에 대하여 본 발명의 현색성 조성물 2 질량부, 증감제로서 옥살산디(p-메틸벤질) 1 질량부로 감열 기록지를 제조할 수 있다. 동일하게 하여 1,2-디-(3-메틸페녹시)에탄, 1,2-비스(페녹시메틸)벤젠, 디페닐술폰 등의 상기 증감제를 조합하면 된다.

전료로서는, 실리카, 클레이, 카올린, 소성 카올린, 탤크, 새틴 화이트, 수산화알루미늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화티탄, 황산바륨, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 플라스틱 피그먼트 등을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 기록 재료에서는 알칼리 토금속의 염이 바람직하다. 탄산염이 더 바람직하고, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등이 바람직하다. 전료의 사용 비율은 발색 염료 1 질량부에 대하여 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다. 또 상기 전료를 혼합하여 사용할 수도 있다.

분산제로서는, 술포숙신산디옥틸나트륨 등의 술포숙신산에스테르류, 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴알코올황산에스테르의 나트륨염, 지방산염 등을 들 수 있다.

산화방지제로서는, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-프로필메틸렌비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페놀)부탄, 4-[4-{1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸}-

,

'-디메틸벤질]페놀, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐)부탄, 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸-페놀), 1,3,5-트리스(4-(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2,6-디메틸페닐)메틸-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스((3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐)메틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있다.

감감제로서는, 지방족 고급 알코올, 폴리에틸렌글리콜, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.

점착 방지제로서는, 스테아르산, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘, 카르나우바 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스 등을 예시할 수 있다.

광 안정제로는, 페닐살리실레이트, p-tert-부틸페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트 등의 살리실산계 자외선 흡수제, 2,4-디하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-하이드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-하이드록시-5-벤조일페닐)메탄 등의 벤조페논계 자외선 흡수제, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-(1",1",3",3"-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3'-(3",4",5", 6"-테트라하이드로프탈리이미드메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-3',5'-비스(

,

'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-도데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-운데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-트리데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-테트라데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-펜타데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-헥사데실-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-에틸헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-에틸헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-에틸옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-프로필옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-프로필헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-프로필헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1"-에틸헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1"-에틸헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1"-에틸옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(1"-프로필옥틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-프로필헵틸)옥시페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-하이드록시-4'-(2"-프로필헥실)옥시페닐]벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)]페놀, 폴리에틸렌글리콜과 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]프로피오네이트의 축합물 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세베케이트, 숙신산-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에스테르, 2-(3,5-디-tert-부틸)말론산-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)에스테르 등의 힌더드아민계 자외선 흡수제, 1,8-디하이드록시-2-아세틸-3-메틸-6-메톡시나프탈렌 및 그 관련 화합물 등을 들 수 있다.

형광 염료로서는, 4,4'-비스[2-아닐리노-4-(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-메톡시-4-(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-아닐리노-4-(하이드록시프로필)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4,4'-비스[2-m-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산2나트륨염, 4-[2-p-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]-4'-[2-m-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산4나트륨염, 4,4'-비스[2-p-술포아닐리노-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산4나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-페녹시아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-(p-메톡시카르보닐페녹시)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(p-술포페녹시)-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-포르마니릴아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염, 4,4'-비스[2-(2,5-디술포아닐리노)-4-비스(하이드록시에틸)아미노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노]스틸벤-2,2'-디술폰산6나트륨염 등을 들 수 있다.

실시예

다음에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

(참고 합성예 1)

교반기, 온도계를 구비한 1 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (14.5 g), NaOH 8.0 g (0.20 mol) 을 첨가하고 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-디하이드록시디페닐술폰 (이하, 4,4'-BPS 라고 약칭함) 25.0 g (0.10 mol) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온시킨 후, 2,2'-디클로로디에틸에테르 (이하, DCEE 라고 약칭함) 7.1 g (0.05 mol) 을 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 110 ℃ 를 유지하며 6.5 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 물 250.0 g 을 첨가하고, 실온으로 유지하며 20 ％ H₂SO₄ 를 첨가하여 pH 조정하였다. pH 조정 후, 90 ℃ 에서 1 시간 환류시킨 후, 방랭시켰다. 결정을 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 식 (I') 로 나타내는 화합물을 주성분으로 하는 조성물을 수량 22.8 g 으로 얻었다.

(식 중, n 은 1 ∼ 6 중 어느 하나의 정수를 나타낸다)

(n = 1 체 ∼ n = 6 체의 혼합물이며, n = 1 체인 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르를 35 질량％ 함유한다)

(참고 합성예 2)

교반기, 온도계를 구비한 3 ℓ 의 4 구 가지형 플라스크에 물 (143.5 g), NaOH 108.0 g (2.7 mol) 을 첨가하고 90 ℃ 에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-BPS 337.5 g (1.35 mol) 을 첨가하였다. 110 ℃ 까지 승온시킨 후, DCEE 16.2 g (0.11 mol) 을 30 분 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후 110 ℃ 를 유지하며 4 시간 축합 반응을 실시하였다. 반응 종료후, 물 2000 g 을 첨가하고, 실온으로 유지하며 여과로 석출물을 제거하였다. 용액을 20 ％ H₂SO₄ 를 첨가하여 pH 조정하고, 90 ℃ 에서 1 시간 환류시킨 후, 석출된 고체를 여과 분리하고, 70 ℃ 에서 감압 건조시켜 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르를 수량 37.9 g 으로 얻었다.

(분자 화합물의 합성예)

[합성예 1]

참고 합성예 1 에서 얻어진 반응 조성물에 1,4-디옥산 300 ml 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 감압하에서 1,4-디옥산을 증류 제거하고, 잔류물에 대해 추가로 실온에서 감압 건조시켜, 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 1,4-디옥산의 조성 비율 1 : 1 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물을 함유하는 조성물을 얻었다. 상기의 분자 화합물을 함유하는 것은 TG/DTA, ¹HNMR 및 X 선 회절 패턴에 의해 확인하였다. 또 본 화합물이 결정성 화합물을 함유하는 것을 X 선 회절 패턴으로부터 확인하였다.

[합성예 2]

참고 합성예 1 에서 얻어진 반응 조성물에 물 300 ml 를 첨가하고, 3 시간 가열 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 감압하에서 물을 증류 제거하고, 잔류물에 대해 추가로 실온에서 감압 건조시켜, 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 물의 조성 비율 1 : 1 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물을 함유하는 조성물을 얻었다. 상기의 분자 화합물을 함유하는 것은 TG/DTA, ¹HNMR 및 X 선 회절 패턴에 의해 확인하였다. 또 본 화합물이 결정성 화합물을 함유하는 것을 X 선 회절 패턴으로부터 확인하였다.

[합성예 3]

참고 합성예 2 에서 합성된 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르에 1,4-디옥산 300 ml 를 첨가하고 3 시간 가열 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 감압하에서 1,4-디옥산을 증류 제거하고, 잔류물에 대해 추가로 실온에서 감압 건조시켜, 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 1,4-디옥산의 조성 비율 1 : 1 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물을 함유하는 조성물을 얻었다. 상기의 분자 화합물을 함유하는 것은 TG/DTA, ¹HNMR 및 X 선 회절 패턴에 의해 확인하였다. 또 본 화합물이 결정성 화합물을 함유하는 것을 X 선 회절 패턴으로부터 확인하였다.

[합성예 4]

참고 합성예 2 에서 합성된 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르에 물 300 ml 를 첨가하고 3 시간 가열 환류시켰다. 실온까지 방랭 후, 감압하에서 물을 증류 제거하고, 잔류물에 대해 추가로 실온에서 감압 건조시켜, 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 물의 조성 비율 1 : 1 (몰비) 로 이루어지는 분자 화합물을 함유하는 조성물을 얻었다. 상기의 분자 화합물을 함유하는 것은 TG/DTA, ¹HNMR 및 X 선 회절 패턴에 의해 확인하였다. 또 본 화합물이 결정성 화합물을 함유하는 것을 X 선 회절 패턴으로부터 확인하였다.

(분말 X 선 회절)

합성예 1 ∼ 4 에서 얻어진 조성물의 각각을 X 선 회절 장치 UltimaIV (리가쿠사 제조) 를 사용하여 분석하였다. 결과를 도 1 ∼ 도 4 에 나타낸다.

(감열 기록지의 제조)

[실시예 1]

염료 분산액 (A 액)

3-디-n-부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란 16 부

폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부

현색제 분산액 (B 액)

합성예 1 의 조성물 16 부

폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 84 부

전료 분산액 (C 액)

탄산칼슘 27.8 부

폴리비닐알코올 10 ％ 수용액 26.2 부

물 71 부

먼저, A ∼ C 액의 각 조성의 혼합물을 각각 샌드그라인더로 충분히 마쇄하여, A ∼ C 액의 각 성분의 분산액을 조정하고, A 액 1 질량부, B 액 2 질량부, C 액 4 질량부를 혼합하여 도포액으로 하였다. 이 도포액을 와이어 라드 (Webster 사 제조, 와이어바 No.12) 를 사용하여 백색지에 도포ㆍ건조시킨 후, 캘린더 가공 처리를 하여 감열 기록지를 제조하였다 (도포액은 건조 질량으로 약 5.5 g/㎡).

[실시예 2]

실시예 1 의 현색제 분산액 (B 액) 중, 합성예 1 의 조성물 대신에 합성예 2 의 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 감열 기록지를 제조하였다.

[실시예 3]

실시예 1 의 현색제 분산액 (B 액) 중, 합성예 1 의 조성물 대신에 합성예 3 의 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 감열 기록지를 제조하였다.

[실시예 4]

실시예 1 의 현색제 분산액 (B 액) 중, 합성예 1 의 조성물 대신에 합성예 4 의 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 감열 기록지를 제조하였다.

[비교예 1]

실시예 1 의 현색제 분산액 (B 액) 중, 합성예 1 의 조성물 대신에 참고 합성예 1 의 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 감열 기록지를 제조하였다.

[비교예 2]

실시예 1 의 현색제 분산액 (B 액) 중, 합성예 1 의 조성물 대신에 참고 합성예 2 의 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 감열 기록지를 제조하였다.

(시험예)

<감열 평가 시험―백그라운드 내열성 시험>

실시예 1 ∼ 4, 비교예 1 ∼ 2 에서 제조된 감열 기록지의 일부를 잘라내어, 항온기 (상품명 : DK-400, YAMATO 제조) 내에서 80 ℃, 90 ℃ 의 온도에서 24 시간 유지한 후, 각 시험지의 블랭크 농도 (맥베스값) 를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 정리하여 나타냈다.

	백그라운드 내열성 시험
	80 ℃	90 ℃
실시예 1	0.13	0.28
실시예 2	0.11	0.17
비교예 1	0.17	0.41
실시예 3	0.08	0.11
실시예 4	0.07	0.08
비교예 2	0.16	0.19

산업상의 이용 가능성

본 발명의 현색성 조성물을 기록 재료로서 사용한 경우, 발색 감도가 충분하고, 보존 안정성이 우수하고, 특히 내열성 시험에 있어서 백그라운드 오염이 매우 적은 기록 재료를 제공할 수 있다.

Claims

식 (I)
[화학식 1]

[식 중, Y 는 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의 탄소수 1 ∼ 12 의 탄화수소기, 사슬형 또는 분기형의, 포화 또는 불포화의, 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 갖는 탄소수 1 ∼ 8 의 탄화수소기, 또는 다음 식
[화학식 2]

(식 중, 각 R' 는 동일하거나 또는 상이해도 되고, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, T 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 탄화수소기를 나타낸다) 를 나타낸다. R¹, R², R³, 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기를 나타낸다. n, p, q, r 은 0 ∼ 4 중 어느 하나의 정수를 나타낸다. m 은 0 ∼ 2 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.]
로 나타내는 화합물을 성분 화합물로 하는 분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 현색성 조성물.
제 1 항에 있어서,
식 (I) 로 나타내는 화합물이 식 (II)
[화학식 3]

(식 중, Y, R¹ ∼ R⁴, n, p, q, r 은 상기와 동일함) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 현색성 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (I) 로 나타내는 화합물이 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르인 것을 특징으로 하는 현색성 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
현색성 조성물이 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 2,2'-디클로로디에틸에테르를 반응시켜 얻어지는 생성물을 2 종 이상 함유하는 조성물인 것을 특징으로 하는 현색성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 4,4'-디하이드록시디페닐술폰과 2,2'-디클로로디에틸에테르를 반응시켜 얻어지는 생성물, 및
(B) 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물을 혼합하여 얻어지는 2,2'-비스[4-(4-하이드록시페닐술포닐)페닐옥시]디에틸에테르와 상기 디에틸에테르와 분자 화합물을 형성할 수 있는 화합물의 분자 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 현색성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 현색성 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 기록 재료.