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KR20110008220A - 규소-함유 입자, 이의 제조 방법, 오일 조성물, 세라믹 재료 및 이의 제조 방법 - Google Patents

규소-함유 입자, 이의 제조 방법, 오일 조성물, 세라믹 재료 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20110008220A
KR20110008220A KR1020107025330A KR20107025330A KR20110008220A KR 20110008220 A KR20110008220 A KR 20110008220A KR 1020107025330 A KR1020107025330 A KR 1020107025330A KR 20107025330 A KR20107025330 A KR 20107025330A KR 20110008220 A KR20110008220 A KR 20110008220A
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KR
South Korea
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silicon
group
oil
compound
organic group
Prior art date
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Withdrawn
Application number
KR1020107025330A
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English (en)
Inventor
유키나리 하리모토
Original Assignee
다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드 filed Critical 다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명은 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 경화성 조성물의 경화에 참여하지 않는 오일을 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 균일한 상을 제조한 후, 상기 조성물을 경화시키고, 규소-함유 입자를 수득하기 위해 상기 오일로부터 상분리를 유발하는 것을 특징으로 규소-함유 입자를 제조하는 방법; 및 상기 방법에 의해 수득된 규소-함유 입자에 관한 것이다. 상기 방법으로 계면활성제를 사용하지 않고 간단한 공정으로 극히 작은 직경을 갖는 규소-함유 입자가 제공된다. 또한, 규소-함유 입자는 오일 중에서의 우수한 분산성 및 소성에 의한 고도의 세라믹화를 갖는다.

Description

규소-함유 입자, 이의 제조 방법, 오일 조성물, 세라믹 재료 및 이의 제조 방법{Silicon-containing particles, method for manufacturing thereof, oil composition, ceramic material, and method for manufacturing thereof}
본 발명은 규소-함유 입자의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 입자, 상기 입자를 함유하는 오일 조성물, 상기 입자를 사용하여 세라믹 재료를 제조하는 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 세라믹 재료에 관한 것이다.
실리콘 고무 입자로 대표되는 규소-함유 입자는 화장품 원료, 유기 수지에 대한 첨가제 등으로서 사용된다. 규소-함유 입자를 제조하는 공지된 방법은, 표면활성제(이하에서 계면활성제로 지칭됨)의 수용액 중에 유화된 상태의 경화성 실리콘 조성물을 경화시키는 것으로 구성된다. 예를 들어, 비가교결합성 실리콘 오일을 함유하는 경화성 실리콘 조성물을 유화시키고 경화시켜 상기 유액의 오일 소적(oil droplet) 중의 실리콘 고무 입자를 수득함으로써 실리콘 고무 입자를 형성하는 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다[일본 미심사 특허 출원 공개(이하에서 코카이(Kokai)로 지칭됨) 제2000-281903호 참조].
그러나, 상기 기술된 방법에 의해 제조된 규소-함유 입자는 다량의 계면활성제를 함유한다. 그러므로, 이러한 입자는 규소-함유 입자 그 자체에 의해 도입될 수 있는 내열성, 전기적 특성 및 다른 특성들을 상실한다. 더욱이, 상기 방법에서, 계면활성제의 유형 및 농도 또는 유화제의 유화 성능의 선택에 의한 입경의 조절은 비교적 입경이 큰 입자에만 적용될 수 있으며, 입경이 작을수록 조절은 더욱 어려워진다.
다른 한편, 규소-함유 전구물질(코카이 제H10-074506호 및 코카이 제H10-275617호 참조)을 포함하는 조성물을 열적으로 분해하거나, 또는 가교결합성 실란 및 실록산으로부터 선택된 일종 이상의 유기 규소 화합물로 흑연을 함침시키고 상기 흑연 중의 유기 규소-함유 화합물로부터 가교결합된 생성물을 형성하고 300 내지 1200℃의 비산화성 기체 중에서 상기 흑연을 가열하고 반응시켜 C/Si/O계 복합 재를 수득함으로써 Si, O 및 C를 함유하는 세라믹 재료를 제조하는 방법이 당해 기술 분야에 공지되어 있다(코카이 제2003-171180호 참조).
그러나, 상기 방법에 의해 수득된 세라믹 재료를 분쇄시켜 극미립자를 수득하는 경우, 생성된 미세 입자가 미세 구형 입자에 고유한 바람직한 유동성 및 충전 특성을 제공하지 못하는 불규칙한 형태로 수득된다.
본 발명의 목적은 계면활성제 등을 사용하지 않고 간단한 공정으로 극히 작은 직경을 갖는 규소-함유 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 조절된 직경으로 제조될 수 있고, 오일 중에서 우수한 분산성을 가지며, 소성 시 고도의 세라믹화를 갖도록 제공하는 규소-함유 입자를 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 균일하게 분산된 규소-함유 입자를 갖는 오일 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 간단한 공정으로 극히 작고 조절가능한 직경을 갖는 입자로 구성된 세라믹 재료를 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 또 다른 추가의 목적은 상술한 특성들을 갖는 세라믹 재료를 제공하는 것이다.
발명에 대한 개시
규소-함유 입자를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 경화성 조성물의 경화에 참여하지 않는 오일을 포함하는 경화성 조성물을 적어도 포함하는 균일한 상을 제조한 후, 상기 조성물을 경화시키고, 상기 오일로부터 상분리를 유발하여 규소-함유 입자를 수득하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 규소-함유 입자는 상기 방법을 사용하여 수득되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 조성물은 적어도 상기 규소-함유 입자 및 상기 오일을 포함한다.
세라믹 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 규소-함유 입자를 소성시키거나, 또는 상기 오일 및 상기 규소-함유 입자를 포함하는 조성물을 소성시키는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 규소-함유 입자는 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 경화성 조성물의 경화에 참여하지 않는 오일을 포함하는 경화성 조성물을 적어도 포함하는 균일한 상을 제조한 후, 상기 조성물을 경화시키고 상기 오일로부터 상분리를 유발함으로써 수득된다.
본 발명의 세라믹 재료는 상기 방법에 의해 수득되는 것을 특징으로 한다.
발명의 효과
본 발명의 방법은 계면활성제 등을 사용하지 않고 간단한 공정으로 극히 작은 직경을 갖는 규소-함유 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 규소-함유 입자는 소성에 의해 고도의 세라믹화를 갖도록 제조되고, 조절된 직경을 가지며, 오일 중에서 우수한 분산성을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 오일 조성물은 우수한 촉감을 특징으로 한다.
세라믹 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 간단한 공정으로 제조된 입자로서 조절가능한 작은 직경을 갖는 입자로 구성된 세라믹 재료를 제조하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 세라믹 재료는 작은 직경 및 작은 크기 분포를 갖는 극히 작은 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 실시예 1에서 수득된 규소-함유 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 수득된 규소-함유 입자를 함유하는 오일 조성물을 소성시켜 수득된 세라믹 재료의 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 4에서 수득된 규소-함유 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 4에서 수득된 규소-함유 입자를 소성시켜 수득된 세라믹 재료의 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 4에서 수득된 규소-함유 입자를 함유하는 오일 조성물을 소성시켜 수득된 세라믹 재료의 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 12에서 수득된 규소-함유 입자의 전자 현미경 사진이다.
도 7은 실시예 13에서 수득된 규소-함유 입자의 전자 현미경 사진이다.
규소-함유 입자를 제조하기 위한 본 발명의 방법은, 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 경화성 조성물의 경화에 참여하지 않는 오일을 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 균일한 상을 제조한 후, 상기 조성물을 경화시키고, 상기 오일로부터 상분리를 유발하여 규소-함유 입자를 수득하는 것을 특징으로 한다. 상기 오일은, 경화 반응의 개시 단계에서 규소-함유 화합물을 포함하는 조성물과 상용되지만, 혼합물의 추가적인 경화에서는 상분리를 유발하여 규소-함유 입자를 수득케하는 성분이다. 오일이 규소 화합물을 함유하는 조성물의 경화에 실질적으로 참여하지 않으며, 경화의 개시 단계에서 조성물과 상용되며, 경화 후에 생성물과의 상용성을 상실하는 한, 상기 오일의 유형에 대해서는 특별한 제한이 없다. 환언하자면, 규소-함유 화합물을 혼입한 경화성 조성물의 경화가 가열을 필요로 하고, 오일이 경화의 개시 단계의 온도에서 이미 균일한 상을 쉽게 형성하는 경우, 경화 전의 온도에서 균일한 상을 형성할 필요는 없다.
규소-함유 화합물은 경화시 규소-함유 입자를 형성하고, 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 함유하며, 바람직하게는 25개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 함유하는 화합물이다. 상기 관능 그룹은 예를 들어 부가 반응성 그룹, 축합 반응성 그룹, 개환 반응성 그룹 또는 라디칼 반응성 그룹을 포함할 수 있다. 부가 반응성 그룹은 규소-결합된 수소 원자; 비닐, 알릴, 프로페닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 또는 머캅토-함유 유기 그룹으로 제시될 수 있다. 축합 반응성 그룹은 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 유사한 규소-함유 알콕시 그룹; 규소-결합된 하이드록시 그룹, 규소-결합된 할로겐 원자 또는 아미노-함유 유기 그룹으로 제시될 수 있다. 개환 반응성 그룹은 3-글리시독시프로필 또는 유사한 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹 또는 유사한 에폭시사이클로알킬 그룹 또는 기타 에폭시-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. 라디칼 반응성 그룹은 비닐, 알릴, 프로페닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 3-아크릴옥시프로필 또는 유사한 아크릴-함유 유기 그룹; 또는 3-메타크릴옥시프로필 또는 기타 메타크릴-함유 유기 그룹으로 제시될 수 있다.
규소-함유 화합물은 실록산, 실란, 실라잔, 카보실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화합물일 수 있다. 특정 예에는 Si-O-Si 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 기타 실록산; Si-Si 결합을 함유하는 실란, 디실란, 올리고머 및 중합체 또는 기타 실란; Si-(CH2)m-Si 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 및 중합체 또는 기타 실알킬렌; Si-(C6H4)m-Si 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 기타 실아릴렌; Si-N-Si 결합을 함유하는 단량체, 올리고머 또는 중합체 및 기타 실라잔; Si-O-Si, Si-Si, Si-(CH2)m-Si, Si-(C6H4)m-Si 및 Si-N-Si 결합을 2개 이상 함유하는 규소-함유 화합물; 또는 상기 화합물들의 혼합물이 있다. 상기 화학식에서, "m"은 1 이상의 정수이다.
실록산 화합물은 예를 들어 하기 평균 단위 화학식으로 나타낼 수 있다:
(R1 3Si01 /2)a (R1 2Si02 /2)b(R1SiO3 /2)c(SiO4 /2)d
상기 평균 단위 화학식에서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없다.
R1로 나타내는 1가 탄화수소 그룹은 알킬, 알케닐, 아르알킬 또는 아릴 그룹에 의해 예시될 수 있다. 알킬 그룹은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가져야 한다. 알킬 그룹은 하기 그룹 중 어느 그룹으로 제시될 수 있다: 직쇄 또는 부분적으로 분지된 직쇄 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 또는 사이클로알킬렌 그룹[카보사이클릭 환(바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 것)과 결합된 직쇄 또는 부분적으로 분지된 직쇄 알킬렌 그룹(바람직하게는 메틸렌 그룹, 에틸렌 그룹 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 또 다른 알킬렌 그룹)]. 직쇄 또는 부분적으로 분지된 직쇄 알킬 그룹에는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 부분적으로 분지된 직쇄 알킬 그룹, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 또는 헥실 그룹이 포함될 수 있다. 사이클로알킬 그룹에는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 그룹이 포함될 수 있다. 알케닐 그룹에는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함될 수 있다. 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 이러한 알케닐 그룹은 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 또는 헥세닐 그룹으로 예시될 수 있으며, 이 중 비닐 그룹이 바람직하다. 아르알킬 그룹에는 7 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것이 포함될 수 있다. 이러한 아르알킬 그룹은 벤질, 페네틸 또는 페닐프로필 그룹으로 예시될 수 있다. 아릴 그룹에는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 페닐, 나프틸 또는 톨릴 그룹이 포함될 수 있다. 상기 1가 탄화수소 그룹은 불소, 염소, 요오드 또는 유사한 할로겐 원자; 하이드록실 그룹; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, n-프로폭시 그룹 및 이소프로폭시 그룹 또는 유사한 알콕시 그룹과 같은 치환체를 가질 수 있다. 상기 치환된 1가 탄화수소 그룹은 3-클로로프로필 그룹, 3,3,3-트리플루오로프로필 그룹, 퍼플루오로부틸에틸 그룹 또는 퍼플루오로옥틸에틸 그룹으로 예시될 수 있다.
R1로 나타내는 할로겐 원자는 염소, 브롬 또는 요오드 원자로 예시될 수 있다. 염소 원자가 바람직하다.
R1로 나타내는 에폭시-함유 유기 그룹은 3-글리시독시프로필 그룹, 4-글리시독시부틸 그룹 또는 유사한 글리시독시알킬 그룹; 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 그룹, 3-(3,4-에폭시사이클로헥실)프로필 그룹 또는 유사한 에폭시사이클로헥실-알킬 그룹; 4-옥시라닐부틸 그룹 및 8-옥시라닐옥틸 그룹 또는 유사한 옥시라닐알킬 그룹으로 예시될 수 있다. 글리시독시알킬 그룹 및 특히 3-글리시독시프로필 그룹이 바람직하다.
R1로 나타내는 아크릴-함유 유기 그룹은 3-아크릴옥시프로필 그룹 또는 4-아크릴옥시부틸 그룹으로 예시될 수 있으며, 이들 중 3-아크릴옥시프로필 그룹이 바람직하다.
R1로 나타내는 메타크릴-함유 유기 그룹은 3-메타크릴옥시프로필 그룹 또는 4-메타크릴옥시부틸 그룹으로 예시될 수 있으며, 이들 중 3-메타크릴옥시프로필 그룹이 바람직하다.
R1로 나타내는 아미노-함유 유기 그룹은 3-아미노프로필 그룹, 4-아미노부틸 또는 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 그룹으로 예시될 수 있으며, 이들 중 3-아미노프로필 그룹 및 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 그룹이 바람직하다.
R1로 나타내는 머캅토-함유 유기 그룹은 3-머캅토프로필 그룹 또는 4-머캅토부틸 그룹으로 예시될 수 있다.
R1로 나타내는 알콕시 그룹은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시 그룹으로 예시될 수 있으며, 이들 중 메톡시 및 에톡시 그룹이 바람직하다.
하나의 분자 내에, R1로 나타내는 두 개 이상의 그룹은 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹, 또는 하이드록시 그룹이다.
상기 평균 단위 화학식에서, "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없다.
상기 실록산은 (R1 3Si01 /2), (R1 2Si02 /2), (R1SiO3 /2) 및 (SiO4 /2)로부터 선택된 단위들 중 하나 이상으로 구성될 수 있다. 특정 예에는 (R1 3Si01 /2) 및 (R1 2Si02 /2) 단위로 이루어진 직쇄 폴리실록산; (R1 2Si02 /2) 단위로 이루어진 사이클릭 폴리실록산; (R1SiO3 /2) 단위로 이루어진 분지쇄 폴리실록산; (R1 3Si01 /2) 및 (R1SiO3 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 3Si01 /2) 및 (SiO4 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1SiO3 /2) 및 (SiO4 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 2Si02 /2) 및 (R1SiO3 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 2Si02 /2) 및 (SiO4 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 3Si01 /2), (R1 2Si02/2) 및 (R1SiO3 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 3Si01 /2), (R1 2Si02 /2) 및 (SiO4 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 3Si01 /2), (R1SiO3/2) 및 (SiO4 /2) 단위로 이루어진 폴리실록산; (R1 2Si02 /2), (R1SiO3 /2) 및 (SiO4/2) 단위로 이루어진 폴리실록산; 및 (R1 3Si01 /2), (R1 2Si02 /2), (R1SiO3 /2) 및 (SiO4/2) 단위로 이루어진 폴리실록산이 있다. 하나의 분자 내에서 (R1 3Si01 /2), (R1 2Si02 /2), (R1SiO3 /2) 및 (SiO4 /2) 단위의 반복 수는 1 내지 10,000, 바람직하게는 1 내지 1,000 및 가장 바람직하게는 3 내지 500 범위인 것이 권장된다.
상기 실록산은 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 실록산의 제조 방법에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 가장 통상의 방법은 유기클로로실란의 가수분해로 이루어진다. 이 공정은 예를 들어 놀(Noll)에 의해 문헌[Chemistry and Technology of Silicones , Chapter 5, Second Issue , translated from German , Academic Press , 1968]에 기술되어 있다. 더욱이, 미국 특허 제4, 618,666호 및 영국 특허 제736,971호에는 Si-O-Si 및 Si-Si 결합을 함유하는 실록산의 제조에 대해 기술하고 있다.
Si-O-Si 결합 이외의, 상기 실록산은 Si-Si 결합, Si-N-Si 결합, Si-(CH2)m-Si 결합, Si-(C6H4)m-Si 결합 등을 가질 수 있다. 이러한 화학식에서, "m"은 상기한 바와 같다.
실란은 화학식 R1 4Si 또는 평균 단위 화학식 (R1 3Si)a(R1 2Si)b (R1Si)c(Si)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에서 R1로 나타내는 하나 이상의 그룹은 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)으로 나타낸다. 상기 평균 단위 화학식에서, R1, "a", "b" 및 "c"는 상기에서 정의된 바와 같다.
실란은 화학식 R1 4Si에 의해 정의되거나 또는 (R1 3Si), (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si)로부터 선택된 단위들 중 하나 이상으로 구성된다. 특정 예에는 (R1 3Si) 및 (R1 2Si) 단위로 이루어진 직쇄 폴리실란; (R1 2Si) 단위로 이루어진 사이클릭 폴리실란; (R1Si) 단위로 이루어진 분지쇄 폴리실란(폴리실린); (R1 3Si) 및 (R1Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 3Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 2Si) 및 (R1Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 2Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 3Si), (R1 2Si) 및 (R1Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 3Si), (R1 2Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 3Si), (R1Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란; (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란; 또는 (R1 3Si), (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si) 단위로 이루어진 폴리실란이 있다. 하나의 분자 내에서 (R1 3Si), (R1 2Si), (R1Si) 및 (Si) 단위의 반복 수가 2 내지 10,000, 바람직하게는 3 내지 1,000 및 가장 바람직하게는 3 내지 500 범위에 있는 것이 권장된다.
상기 실란은 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 알칼리 금속의 존재 하에서의 할로실란의 탈할로겐화를 포함하는 방법이 문헌[Journal of American Chemical Society , 11, 124 (1988)]; 문헌[Macromolecules , 23, 3423 (1990)] 등에 기술되어 있으며; 디실렌의 음이온성 중합화를 포함하는 방법이 문헌[Macromolecules , 23, 4494 (1990)] 등에 기술되어 있으며; 전극 환원에 기초한 할로실란의 탈할로겐화를 포함하는 방법이 문헌[J. Chem. Soc ., Chem . Commun ., 1161 (1990)]; 문헌[J. Chem . Soc ., Chem . Commun ., 897 (1992)]에 기술되어 있으며; 마그네슘 존재 하에서의 할로실란의 탈할로겐화를 포함하는 방법(국제 특허 제WO98/29476호 등 참조); 금속 촉매의 존재 하에서의 하이드로실란의 탈수(코카이 제H4-334551호 등 참조) 및 다른 방법이 있다. Si-O-Si 결합을 갖는 실란의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,618,666호 및 영국 특허 제736,971호에 기술되어 있다. Si-N-Si 결합을 갖는 실란의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,404,153호에 기술되어 있으며, Si-(C6H4)m-Si 결합을 갖는 실란의 제조 방법은 예를 들어 코카이 제H3-47567호에 기술되어 있다.
Si-Si 결합 이외의 상기 실란 화합물의 결합은 Si-O-Si, Si-N-Si, Si-(CH2)m-Si 또는 Si-(C6H4)m-Si 결합을 포함할 수 있다. 이러한 화학식에서, "m"은 상기에서 정의된 바와 같다.
실라잔은 하기 평균 단위 화학식으로 나타낸다:
(R1 3SiNR2)a(R1 2SiNR2)b(R1SiNR2)c(SiNR2)d
상기 평균 단위 화학식에서, R1은 동일하거나 또는 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에서 R1로 나타내는 하나 이상의 그룹은 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹이며; R2는 수소 원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없다.
상기 평균 단위 화학식에서, R1, "a", "b", "c" 및 "d"는 상기에서 정의된 바와 같다. R2로 나타내는 1가 탄화수소 그룹은 R1에 의해 나타낸 것들과 동일한 그룹으로 예시된다. R2로 나타내는 그룹은 수소 원자 또는 알킬 그룹, 특히 수소 원자 또는 메틸 그룹을 포함하는 것이 바람직하다.
실라잔은 (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2) 단위들 중 하나 이상으로부터 선택된 단위를 함유한다. 특정 예에는 (R1 3SiNR2) 및 (R1 2SiNR2) 단위로 이루어진 직쇄 폴리실라잔; (R1 2SiNR2) 단위로 이루어진 사이클릭 폴리실라잔; (R1SiNR2) 단위로 이루어진 분지쇄 폴리실라잔; (R1 3SiNR2) 및 (R1SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 3SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 2SiNR2) 및 (R1SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 2SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2) 및 (R1SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔: (R1 2SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔; (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2) 단위로 이루어진 폴리실라잔이 있다. 하나의 분자 내에서 (R1 3SiNR2), (R1 2SiNR2), (R1SiNR2) 및 (SiNR2) 단위의 반복 수가 2 내지 10,000, 바람직하게는 3 내지 1,000 및 가장 바람직하게는 3 내지 500 범위인 것이 권장된다.
실라잔은 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 실라잔의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,312,970호; 제4,340,619호; 제4,395,460호; 제4,404,153호; 제4,482,689호; 제4,397,828호; 제4,540,803호; 제4,543,344호; 제4,835,238호; 제4,774,312호; 제4,929,742호; 및 제4,916,200호에 기술되어 있다. 번스(Burns) 등에 의해 보고된 다른 정보는 문헌[J. Mater . Sci , 22 (1987), pp . 2609-2614]에서 찾을 수 있다. Si-Si 결합을 갖는 실라잔의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제4,404,153호에 기술되어 있다.
Si-N-Si 결합 이외의 상기 실라잔 화합물의 결합은 Si-O-Si, Si-Si, Si-(CH2)m-Si 또는 Si-(C6H4)m-Si 결합을 포함할 수 있다. 이들 화학식에서, "m"은 상기에서 정의된 바와 같다.
카보실란은 하기 평균 단위 화학식으로 나타낸다:
(R1 3SiR3)a(R1 2SiR3)b(R1SiR3)c(SiR3)d
상기 평균 단위 화학식에서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에서 R1로 나타내는 하나 이상의 그룹은 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹이며; R3은 알킬렌 그룹 또는 아릴렌 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없다.
상기 평균 단위 화학식에서, R1, "a", "b", "c" 및 "d"는 상기에서 정의된 바와 같다. R3으로 나타내는 알킬렌 그룹은 예를 들어 화학식 -(CH2)m-의 그룹으로 예시될 수 있다. R3으로 나타내는 아릴렌 그룹은 화학식 -(C6H4)m- 그룹으로 예시될 수 있다.
카보실란은 (R1 3SiR3), (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3)으로부터 선택된 단위들 중 하나 이상으로 구성된다. 특정 예에는 (R1 3SiR3) 및 (R1 2SiR3) 단위로 이루어진 직쇄 폴리카보실란; (R1 2SiR3) 단위로 이루어진 사이클릭 폴리카보실란; (R1SiR3) 단위로 이루어진 분지쇄 폴리카보실란; (R1 3SiR3) 및 (R1SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 3SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 2SiR3) 및 (R1SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 2SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1 2SiR3) 및 (R1SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1 2SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 3SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란; 또는 (R1 3SiR3), (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3) 단위로 이루어진 폴리카보실란이 있다. 하나의 분자 내에서 (R1 3SiR3), (R1 2SiR3), (R1SiR3) 및 (SiR3) 단위의 반복 수가 2 내지 10,000, 바람직하게는 3 내지 1,000 및 가장 바람직하게는 3 내지 500 범위인 것이 권장된다.
상기 카보실란은 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 카보실란을 제조하는 방법은 제이. 두노그(J. Dunogues) 등의 문헌[Macromolecules , 21, 3 (1988)], 미국 특허 제3,293,194호, 엔. 에스. 나메트킨(N. S. Nametkin) 등의 문헌[Doklady Akademii Nauk SSSR , 28, 1112 (1973)], 더블류. 에이. 크리너(W. A. Kriner)의 문헌[J. Polym . Sci ., Part . A-1. 4, 444 (1966)], 엔. 에스. 나메트킨 등의 문헌[Doklady Akademii Nauk SSSR , 17, 188(1966)] 및 씨. 에스. 쿤디(C. S. Cundy), 씨. 이본(C. Eaborn), 엠. 에프. 라퍼트(M. F. Lappert)의 문헌[J. Organomet . Chem ., 44(2), 291 (1972)]에 기술되어 있다. Si-(C6H4)m-Si 결합 및 Si-Si 결합을 갖는 카보실란을 제조하는 방법은 코카이 제H3-47567호에 기술되어 있다.
Si-(CH2)m-Si 및 Si-(C6H4)m-Si 결합 이외의 카보실란의 결합은 Si-O-Si, Si-Si 및 Si-N-Si 결합으로 예시될 수 있다. 상기 화학식에서, "m"은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 기술된 실록산, 실란, 실라잔 및 카보실란의 형태에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 이러한 것들은 실온에서 고체, 액체 또는 페이스트형 형태일 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 실록산의 경화성 규소-함유 화합물로서의 용도가 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 규소-함유 화합물이 단독으로 경화될 수 없거나 또는 경화가 너무 느린 경우, 상기 규소-함유 화합물과 관련하여 사용되는 경화제를 첨가하는 것이 권장된다. 예를 들어, 규소-함유 화합물 한 분자가 두 개 이상의 알케닐 그룹을 함유할 때, 예를 들어 평균 단위 화학식 (R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에서 R1로 나타내는 두 개 이상의 그룹은 알케닐 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 실록산인 경우, 경화제는 하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 규소-함유 화합물과 하이드로실릴화 촉매의 배합물을 포함할 수 있다.
규소-함유 화합물에 사용된 알케닐 그룹은, R1로 나타낸 바와 동일한 알케닐 그룹으로 예시될 수 있다. 비닐 그룹이 바람직하다. 이것들은 선형, 분지형, 환형, 그물형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있다. 선형 분자 구조가 바람직하다. 상기 기술된 규소-함유 화합물의 형태에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 이것들은 25℃에서 액체 또는 고체일 수 있다.
하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 규소-함유 화합물은 하기 평균 단위 화학식으로 나타내는 실록산이다:
(R4 3Si01 /2)a(R4 2Si02 /2)b(R4Si03 /2)c(SiO4 /2)d
상기 평균 단위 화학식에서, R4는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에 R4로 나타내는 두 개 이상의 그룹은 수소 원자이며, "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없다.
대안적으로, 규소-함유 화합물은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
[(R5)2HSi]eR6
상기 화학식에서, R5는 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹이며, "e"는 2이상의 정수이며, R6은 "e"가("e"-valent) 유기 그룹이다.
첫번째로 언급된 실록산에서, 첫번째로 언급된 실록산의 상기 화학식에서 R4로 나타내는 1가 탄화수소 그룹은 R1에 대해 상기 정의된 바와 동일한 1가 탄화수소 그룹으로 예시된다. R4로 나타내는 알콕시 그룹은 R1로 나타낸 각각의 알콕시 그룹과 동일하다. 그러나, 상기 실록산에서, 하나의 분자는 R4로 나타낸 두 개 이상의 그룹(수소 원자임)을 함유한다. 더욱이, "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없다. 25℃에서 이들 실록산의 점도는 1 내지 500,000mPaㆍs 범위, 바람직하게는 1 내지 10,000mPaㆍs 범위일 수 있다.
두번째로 언급된 규소-함유 화합물의 상기 화학식에서 R5로 나타내는 1가의 탄화수소 그룹은 R1에 대해 상기 정의된 바와 같은 그룹으로 예시되며; "e"는 2이상의 정수이며, 바람직하게는 2 내지 6의 범위인 정수이며; R6은 "e"가의 유기 그룹이다. 만일 "e"가 2이라면, R6으로 나타내는 2가 유기 그룹은 알킬렌, 알케닐렌, 알킬렌옥시알킬렌, 아릴렌, 아릴렌옥시아릴렌 또는 아릴렌-알킬렌-아릴렌 그룹으로 예시될 수 있다. R6의 특정 예는 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00001
Figure pct00002
만일 "e"가 3이라면, R6으로 나타내는 3가 유기 그룹은 하기 화학식으로 예시될 수 있다:
Figure pct00003
하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 규소-함유 화합물은, 상기 성분에 함유된 규소-결합된 수소 원자의 함량이 알케닐 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 중의 알케닐 그룹 1몰당 0.1 내지 50몰, 바람직하게는 0.1 내지 30몰 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 10몰 범위에 있도록 하는 양으로 첨가된다. 만일 상기 성분이 상기 권장된 하한치 미만의 양으로 첨가되는 경우, 규소-함유 입자를 형성하기가 어려울 것이다. 한편, 만일 규소-함유 화합물의 첨가량이 상기 권장된 상한치를 초과하는 경우라면, 규소-함유 입자의 물리적 특성이 너무 일찍 손실될 수 있다.
하이드로실릴화 촉매는 미세 백금 분말, 백금 블랙, 미세 백금-담지(carrying) 실리카 분말, 미세 백금-담지 활성 탄소, 클로로백금산, 사염화백금, 클로로백금산의 알코올 용액, 백금-올레핀 착물 또는 백금-알케닐실록산 착물로 예시될 수 있다. 촉매의 첨가량에 대해서는 특별한 제한이 없다. 알케닐 그룹을 갖는 규소-함유 화합물의 경우, 하이드로실릴화 촉매를 중량 단위 면에서 상기 화합물의 중량당 0.1 내지 1,000ppm, 바람직하게는 1 내지 500ppm의 양으로 첨가하는 것이 권장될 수 있다.
규소-함유 화합물이 하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는다면, 경화제는 하나의 분자 내에 두 개 이상의 불포화 지방족 결합을 갖는 화합물과 하이드로실릴화 촉매의 배합물을 포함할 수 있다.
하나의 분자 내에 두 개 이상의 불포화 지방족 결합을 갖는 화합물은, 분자의 양말단 및/또는 분자 측쇄에 불포화 지방족 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물; 분자 쇄에 헤테로 원자 및 분자의 양말단 및/또는 분자 측쇄에 불포화 지방족 결합을 갖는 지방족 탄화수소 화합물; 분자 내에 불포화 지방족 결합을 갖는 방향족 탄화수소 화합물; 또는 분자 내에 불포화 지방족 결합 및 헤테로 원자를 갖는 이클릭 화합물을 포함할 수 있다.
상기 지방족 탄화수소 화합물은 하기 화학식들로 표시될 수 있다:
상기 화학식들에서, R7은 불포화 지방족 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다. 이러한 그룹의 특정 예에는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 유사한 알케닐 그룹; 아세틸, 프로피닐, 펜티닐 또는 유사한 알키닐 그룹이 있다. 상기 화학식에서 "n" 및 "p"는 1 이상의 정수이고, "z"는 2 내지 6 범위의 정수이다.
방향족 화합물은 하기 화학식에 의해 나타낼 수 있다:
(R7)wR8
상기 화학식에서, R7은 불포화 지방족 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타내며, 상기에서 정의된 바와 동일한 그룹으로 예시되며; "w"는 2이상의 정수이다. "w"가 2인 경우, R8은 2가의 방향족 탄화수소 그룹이다. 특정 예는 다음과 같다:
Figure pct00005
"w"가 3인 경우, R8은 3가의 방향족 탄화수소 그룹이다. 특정 예는 다음과 같다:
Figure pct00006
헤테로 원자를 함유하는 방향족 탄화수소 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
Figure pct00007
상기 화학식에서, R7은 불포화 지방족 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다. 이러한 그룹은 상기 R7에서 정의된 바와 같다.
헤테로 원자를 함유하는 사이클릭 화합물은 예를 들어 하기 화학식으로 표시될 수 있다:
Figure pct00008
상기 화학식에서, R7은 불포화 지방족 결합을 갖는 1가 탄화수소 그룹을 나타낸다. 이러한 그룹은 상기 R7에서 정의된 바와 같다.
더욱이, 규소-함유 화합물 한 분자가 두 개 이상의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유할 때, 예를 들어 실록산이 평균 단위 화학식 (R1 3SiO1 /2)a (R1 2Si02/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에서 R1로 나타내는 두 개 이상의 그룹은 하이드록시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 경우, 경화제는 하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 함유하는 상기 규소-함유 화합물과 축합 반응 촉매의 배합물을 포함할 수 있다.
상기 규소-함유 화합물은 선형, 분지형, 환형, 그물형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있으며, 이들 중 선형 분자 구조가 바람직하다. 이러한 규소-함유 화합물은 25℃에서의 점도가 1 내지 500,000mPaㆍs, 바람직하게는 1 내지 100,000mPaㆍs일 수 있다.
하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 수소 원자를 갖는 규소-함유 화합물은 상기 언급된 바와 동일한 화합물로 예시될 수 있다. 규소-결합된 수소 원자를 갖는 이러한 규소-함유 화합물은 규소-결합된 하이드록시 그룹을 갖는 상기 규소-함유 화합물 100중량부당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 첨가될 수 있다.
축합 반응 촉매는 나프텐산주석, 카프릴산 제1주석, 올레산주석, 옥살산주석, 나프텐산티탄, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 스테아르산아연, 부틸 주석-트리-2-에틸헥소에이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디옥테이트, 디부틸 주석 디올레이트, 납 2-에틸헥소에이트, 아연 2-에틸헥소에이트 또는 유사한 금속 카복실레이트; 테트라부틸 티타네이트, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트, 테트라옥타데실 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라(이소프로페닐옥시) 티타네이트 또는 유사한 유기 티탄산 에스테르로 나타낼 수 있다.
상기 축합 반응 촉매는 임의 성분으로서, 이것은 규소-결합된 하이드록시 그룹을 갖는 상기 규소-함유 화합물 100중량부당 5중량부를 초과하지 않는 양으로 사용될 수 있다.
규소-함유 화합물이 하나의 분자 내에 두 개 이상의 규소-결합된 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 함유하는 경우, 예를 들어 상기 화합물이 평균 단위 화학식 (R1 3Si01 /2)a(R1 2Si02 /2)b(R1SiO3 /2)c(SiO4 /2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에 R1로 나타내는 두 개 이상의 그룹은 알콕시 또는 하이드록시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 경우, 경화제는 화학식 (R9)rSiX(4-r)의 가수분해성 실란 또는 가수분해성 실란의 부분 가수분해 반응 및 축합 반응의 생성물(상기 화학식에서, R9는 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 에폭시-함유 유기 그룹, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹 또는 머캅토-함유 유기 그룹이며; X는 가수분해성 그룹이며; "r"은 0 또는 1임)을 포함할 수 있다. 이러한 실록산은 또한 축합 반응 촉매와 배합된다.
규소-함유 화합물에서 규소에 결합되는 알콕시 그룹은 R1에 대해 상기 나타낸 알콕시 그룹과 동일한 예로써 예시될 수 있다. 메톡시와 에톡시 그룹이 가장 바람직하다. 상기 규소-함유 화합물은 선형, 분지형, 환형, 그물형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있으며, 이들 중 선형 분자 구조가 바람직하다. 이러한 규소-함유 화합물은 25℃에서의 점도가 1 내지 500,000mPaㆍs, 바람직하게는 1 내지 100,000mPaㆍs일 수 있다.
상기 가수분해성 실란에서, R9로 나타낸 1가 탄화수소 그룹은 R1로 나타낸 각각의 그룹에 대해 주어진 바와 동일한 1가 탄화수소 및 알케닐 그룹으로 예시될 수 있다. 알킬 그룹이 가장 바람직하다. R9로 나타낸 에폭시-함유 유기 그룹은 R1로 나타낸 에폭시-함유 그룹에 대해 상기 주어진 것과 동일한 에폭시-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. R9로 나타낸 아크릴-함유 유기 그룹은 R1로 나타낸 아크릴-함유 그룹에 대해 상기 주어진 것과 동일한 아크릴-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. R9로 나타낸 메타크릴-함유 유기 그룹은 R1로 나타낸 메타크릴-함유 그룹에 대해 상기 주어진 것과 동일한 메타크릴-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. R9로 나타낸 아미노-함유 유기 그룹은 R1로 나타낸 아미노-함유 유기 그룹에 대해 상기 주어진 것과 동일한 아미노-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. R9로 나타낸 머캅토-함유 유기 그룹은 R1로 나타낸 메트캅토-함유 그룹에 대해 상기 주어진 것과 동일한 메트캅토-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. 상기 화학식에서, "X"는 알콕시, 아세톡시, 아미녹시 또는 옥심 그룹과 같은 가수분해성 그룹이며; "x"는 0 또는 1이다.
상기 실란 또는 이의 부분 가수분해 및 축합 반응의 생성물은 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 메틸셀로솔브-오르토실리케이트, n-프로필-오르토실리케이트 또는 유사한 알킬실리케이트; 메틸-트리메톡시실란, 에틸-트리메톡시실란, 메틸-트리에톡시실란, 비닐-트리메톡시실란, 아미노메틸-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-트리에톡시실란, 3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)아미노메틸-트리부톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필-메틸디메톡시실란, 3-아닐리노프로필-트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필-트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필-메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸-디메톡시실란 또는 유사한 알콕시실란; 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 비닐트리아세톡시실란 또는 유사한 아세톡시실란; 메틸-트리스(디메틸케톡시미노)실란, 메틸-트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 메틸-트리스(메틸프로필케톡시미노)실란, 메틸-트리스(메틸이소부틸케톡시미노)실란, 에틸-트리스(디메틸케톡시미노)실란, 에틸-트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 에틸-트리스(메틸프로필케톡시미노)실란, 에틸-트리스(메틸이소부틸케톡시미노)실란, 비닐-트리스(디메틸케톡시미노)실란, 비닐-트리스(메틸에틸케톡시미노)실란, 비닐-트리스(메틸프로필케톡시미노)실란, 비닐-트리스(메틸이소부틸케톡시미노)실란, 테트라키스 (디메틸케톡시미노)실란, 테트라키스 (메틸에틸케톡시미노)실란, 테트라키스 (메틸프로필케톡시미노)실란 및 테트라키스 (메틸이소부틸케톡시미노)실란 또는 유사한 케톡시미노실란으로 예시될 수 있다.
상기 가수분해성 실란 또는 이것의 부분 가수분해 생성물을 규소-결합된 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 갖는 상기 규소-함유 화합물 100중량부당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부의 양으로 첨가하는 것이 권장된다.
축합 반응 촉매는 상기 정의된 바와 같다. 비록 축합 반응 촉매의 사용이 임의적이라고 할지라도, 상기 촉매를 규소-결합된 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 갖는 상기 규소-함유 화합물 100중량부당 5중량부를 초과하지 않는 양으로 첨가하는 것이 권장될 수 있다.
규소-함유 화합물이 하나의 분자 내에 하나 이상의 에폭시-함유 유기 그룹을 함유하는 경우, 예를 들어 상기 화합물이 평균 단위 화학식 (R1 3Si01/2)a(R1 2Si02/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에 R1로 나타내는 하나 이상의 그룹은 에폭시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 실록산인 경우, 경화제는 에폭시 수지를 경화하기 위해 일반적으로 사용되는 것일 수 있다.
규소-함유 화합물의 에폭시-함유 유기 그룹은 R1로 나타낸 에폭시-함유 유기 그룹으로 예시될 수 있다. 글리시독시알킬 그룹이 바람직하다. 상기 규소-함유 화합물은 선형, 분지형, 환형, 그물형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있으며, 이들 중 선형 분자 구조가 바람직하다. 이러한 규소-함유 화합물의 점도에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 이것은 25℃에서 액체 또는 고체일 수 있다.
에폭시 수지용 경화제는 무수물; 페놀 화합물; 아민 화합물; 알루미늄, 지르코늄 또는 또 다른 금속의 금속 유기 화합물; 포스핀 또는 유사한 유기 포스핀 화합물; 붕소 착물; 유기 암모늄염, 유기 설포늄염 또는 유사한 오늄염일 수 있다.
상기 무수물은 석신산 무수물, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 옥테닐 석신산 무수물, 도데세닐 석신산 무수물, 프탈산 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 테트라브로모프탈산 무수물, 힘산 무수물, 메틸 나딕산 무수물, 도데실 석신산 무수물, 클로렌드산 무수물, 트리알킬테트라하이드로프탈산 무수물, 디펜산 무수물(diphenic anhydride), 피로멜리트산 무수물(pyromellitic anhydride), 벤조페논-테트라카복실산 무수물, 에틸렌글리콜 비스(안하이드로트리메이트)(anhydrotrimate), 메틸사이클로헥산-테트라카복실산 무수물, 비페닐-테트라카복실산 무수물, 디페닐에테르-테트라카복실산 무수물, 부탄-테트라카복실산 이무수물, 사이클로펜탄-테트라카복실산 무수물, 벤조페논-테트라카복실산 무수물, 비사이클-[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 무수물, β,γ-아콘산 무수물, 글리콜산 무수물, 트리멜리트산 무수물 또는 폴리아젤라산 무수물일 수 있다.
아민 화합물은 옥틸아민, 에틸아민, 헥실아민, 디옥틸아민, 트리에틸아민, 트리헥실아민, 트리에틸렌테트라민, 에틸렌-디아민, 디메틸에틸렌-디아민, 벤질디메틸-아민, α-메틸벤질디메틸-아민, 1,8-디아자-비사이클로[5,4,0]운데센-7 또는 유사한 아민; 아미노에틸-아미노프로필-메틸디메톡시실란 또는 유사한 아미노실란; 또는 아미노-함유 실록산 중합체로 예시될 수 있다.
유기 인 화합물은 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀-트리페닐보레이트 또는 테트라페닐포스핀-테트라페닐보레이트로 예시될 수 있다.
오늄염은 포스포늄염, 요오도늄염, 설포늄염 등을 포함할 수 있다. 포스포늄염은 벤질 트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질 트리페닐포스포늄 브로마이드, 벤질 트리페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, 벤질 트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 브로마이드, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 클로라이드, (p-메톡시벤질) 트리페닐포스포늄 클로라이드, (디메틸벤질) 트리페닐포스포늄 브로마이드, (p-디메틸아미노벤질) 트리페닐포스포늄 클로라이드, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 테트라플루오로보레이트, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 테트라플루오로브로마이드, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 아세테이트, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 테트라(퍼플루오로페닐) 보라이드, (p-부톡시벤질) 트리페닐포스포늄 요오디드, 펜아실 트리페닐포스포늄 브로마이드, 펜아실 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 에톡시카보닐메틸 트리페닐 포스포늄, 나프탈레닐메틸 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 플루오레닐 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 안트라세닐메틸트리페닐 포스포늄 클로라이드, 안트라세닐메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드, 피레닐메틸트리페닐 포스포늄 브로마이드 또는 피레닐메틸트리페닐 포스포늄 클로라이드일 수 있다.
요오디늄염은 디페닐요오도늄 클로라이드, 디페닐요오도늄 브로마이드, 디페닐요오도늄 테트라(퍼플루오로페닐) 보라이드, 디페닐요오도늄 테트라플루오로보라이드, [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐] 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐] 요오도늄 클로라이드, [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐] 요오도늄 브로마이드, [페닐-p-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐] 요오도늄 테트라(퍼플루오로페닐) 보라이드, 비스(p-도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-도데실페닐) 요오도늄 클로라이드, 비스(p-도데실페닐) 요오도늄 브로마이드, 비스(p-도데실페닐) 요오도늄 테트라플루오로보라이드, 비스(p-도데실페닐) 요오도늄 테트라(퍼플루오로에틸) 보라이드, 비스(p-n-데실옥시페닐) 페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, [p-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐] 페닐요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, [p-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐] 페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, [p-(2-하이드록시-n-테트라데실옥시)페닐] 페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트, 비스(p-t-부틸페닐) 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐) 요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐) 요오도늄 헥사플루오로안티모네이트 또는 비스(도데실페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄 설포네이트일 수 있다.
설포늄염은 (p-부톡시벤질) 디페닐설포늄 브로마이드, (p-부톡시벤질) 디페닐설포늄 클로라이드, (p-부톡시벤질) 디페닐설포늄 테트라플루오로보레이트, (p-부톡시벤질) 디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (p-부톡시벤질) 디페닐설포늄 테트라페닐 보레이트, (p-부톡시벤질) 디페닐설포늄 아세테이트, 트리메틸설포늄 요오디드, 디페닐메틸설포늄 테트라플루오로보레이트, 디페닐메틸설포늄 요오디드, 디벤질메틸설포늄 브로마이드, 벤질디페닐설포늄 클로라이드, 벤질도데실메틸설포늄 브로마이드, (3-메틸-2-부테닐) 테트라메틸렌설포늄 요오디드, (2-부테닐) 테트라메틸렌설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 메틸옥틸펜아실설포늄 브로마이드, 벤질메틸옥틸설포늄 브로마이드 또는 벤질도데실메틸설포늄 요오디드일 수 있다.
에폭시 수지-경화 촉매의 사용량에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 상기 촉매를 상기 규소-함유 화합물의 100중량부당 0.001 내지 20중량부의 양으로 첨가하는 것이 권장될 수 있다.
규소-함유 화합물이 하나의 분자 내에 하나 이상의 알케닐 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹 또는 메타크릴-함유 유기 그룹을 함유하는 경우, 예를 들어 상기 화합물이 평균 단위 화학식 (R1 3Si01 /2)a(R1 2Si02 /2)b(R1SiO3 /2)c(SiO4 /2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 나타내지만, 하나의 분자 내에 R1로 나타내는 하나 이상의 그룹은 알케닐 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹 또는 메타크릴-함유 유기 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 실록산인 경우, 경화제는 라디칼 개시제를 포함할 수 있다.
알케닐-, 아크릴- 또는 메타크릴-함유 유기 그룹은 R1로 나타내는 것과 동일한 알케닐-, 아크릴- 또는 메타크릴-함유 유기 그룹일 수 있다. 상기 규소-함유 화합물은 선형, 분지형, 환형, 그물형 또는 부분적으로 분지된 선형 분자 구조를 가질 수 있으며, 이들 중 선형 분자 구조가 바람직하다. 이러한 규소-함유 화합물의 점도에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 25℃에서 액체 또는 고체일 수 있다.
라디칼 개시제는 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제, 광개시제 또는 광증감제를 포함할 수 있다. 과산화물계 중합 개시제는 예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드, 비스-p-클로로벤조일 퍼옥사이드, 비스-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-비스(t-부틸퍼옥시)-2,3-디메틸헥산, t-부틸 퍼아세테이트, 벤조일 퍼옥사이드, 비스(o-메틸벤조일 퍼옥사이드), 비스(m-메틸벤조일 퍼옥사이드), 비스(p-메틸벤조일 퍼옥사이드), 2,3-디메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,4-디메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,6-디메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,3,4-트리메틸벤조일 퍼옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일퍼옥사이드 또는 유사한 치환된 벤조일퍼옥사이드; t-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시) 헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시아세테이트 또는 상기 화합물의 혼합물로 예시될 수 있다.
아조계의 중합 개시제는 예를 들어 2,2'-아조비스-이소부틸로니트릴 또는 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 예시될 수 있다.
광개시제는 예를 들어 2,2-디알콕시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-알콕시-1,2-디페닐에탄-1-온 또는 유사한 벤조인 에테르 유도체로 예시될 수 있다.
광증감제는 벤질 또는 벤질 유도체, 방향족 디아조늄염, 안트라퀴논 또는 안트라퀴논 유도체, 아세토페논 또는 아세토페논 유도체, 디페닐디설피드 및 벤조페논 또는 벤조페논 유도체를 포함할 수 있다.
라디칼 개시제의 첨가량에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 이러한 성분을 규소-함유 화합물 중량당 0.01 내지 20중량%의 양으로, 또는 상기 성분(A)의 100중량부당 0.1 내지 20중량부, 바람직하게는 0.1 내지 10중량부의 양으로 첨가하는 것이 권장된다.
오일은 경화 반응의 개시 단계에서 규소-함유 화합물과 상용성이지만 추가적인 경화에서는 상분리를 유발하여 규소-함유 입자를 수득케하는 성분이다. 오일이 규소 화합물을 함유하는 조성물의 경화에 실질적으로 참여하지 않으며, 경화의 개시 단계에서 조성물과 상용되며, 경화 생성물과의 상용성을 상실하는 한, 상기 오일의 유형에 대해서는 특별한 제한이 없다. 또한 사용될 수 있는 오일의 유형에 대해서는 제한이 없으며, 상기 오일은 선형, 부분적으로 분지된 선형, 환형 또는 분지된 분자 구조를 가질 수 있으며, 이들 중 선형 또는 환형 분자 구조가 바람직하다. 상기 오일은 실리콘 오일 또는 규소를 함유하지 않는 유기 오일을 포함할 수 있다.
실리콘 오일이 규소-함유 입자를 형성하는데 사용된 경화성 실리콘 조성물과 상용성인 것을 포함하는 것이 권장되고 있다. 또한, 규소-함유 입자의 형성 동안, 상기 실리콘 오일이 경화 반응에 참여하지 않는 것이 권장되며, 만일 규소-함유 입자가 하이드로실릴화 반응으로 처리된다면 오일의 분자들은 알케닐 그룹 또는 규소-결합된 수소 원자를 함유하지 않아야 한다. 예를 들어, 이것은 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑(capping)된 디메틸폴리실록산, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸페닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸(3,3,3-트리플루오로프로필)실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 사이클릭 디메틸실록산 또는 사이클릭 메틸페닐실록산일 수 있다. 만일 규소-함유 입자가 축합 반응으로 처리된다면 분자 중에 실란올 그룹, 규소-결합된 수소 원자 또는 규소-결합된 가수분해성 그룹을 함유하지 않는 실리콘 오일 이외의, 분자의 양말단에서 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 디메틸폴리실록산, 분자의 양말단에서 디메틸비닐실록시 그룹으로 캡핑된 메틸비닐실록산과 디메틸실록산의 공중합체, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 메틸비닐실록산 또는 사이클릭 메틸비닐실록산과 같은 기타오일이 사용될 수 있다.
25℃에서의 실리콘 오일의 점도에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 오일의 점도가 1 내지 100,000,000mPaㆍs, 바람직하게는 2 내지 10,000,000mPaㆍs 범위인 것이 권장될 수 있다. 필요하다면, 상기 오일은 혼합물로 사용될 수 있다. 더욱이, 실리콘계 오일은 에폭시, 아크릴 또는 에틸(에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드)로 개질된 실리콘 중합체와 같은 개질된 실리콘 오일을 포함할 수 있다.
상기 오일이 규소-함유 입자를 형성하기 위해 사용된 경화성 조성물과 상용성인 한, 유기 오일의 유형에 대해서는 제한이 없다. 유기 오일은 선형, 부분적으로 분지된 선형, 환형 또는 분지된 분자 구조를 갖는 지방족계 오일 또는 방향족계 오일을 포함할 수 있다. 선형 또는 환형 분자 구조를 갖는 유기 오일이 바람직하다. 유기 오일은 휘발성을 가질 수 있다. 규소-함유 입자의 형성 동안에 유기 오일이 경화 반응에 참여하지 않는 것이 권장되며, 만일 규소-함유 입자가 하이드로실릴화 반응으로 처리된다면 오일의 분자는 알케닐 그룹을 함유해서는 안된다. 상기 언급된 유기 오일은 카나우바(carnauba) 왁스, 칸델리라(candelilla) 왁스, 목랍(Japan wax), 고래 왁스, 몬탄(montan) 왁스, 밀랍, 라놀린 및 기타 왁스; 디옥틸 프탈레이트, 헥실 라우레이트, 이소프로필 미리스테이트, 미리스틸 미리스테이트, 세틸 미리스테이트, 2-옥틸도데실 미리스테이트, 이소프로필 팔미테이트, 2-에틸헥실 팔미테이트, 부틸 스테아레이트, 데실 올레이트, 2-옥틸도데실 올레이트, 미리스틸 락테이트, 세틸 락테이트, 라놀린 아세테이트, 스테아릴 알코올, 세토스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 아보카도 오일, 아몬드 오일, 올리브 오일, 카카오 버터, 호호바(jojoba) 오일, 참깨유, 홍화유, 대두유, 동백유, 스쿠알렌, 퍼식(persic) 오일, 캐스터 오일, 밍크(mink) 오일, 면화유, 코코넛 오일, 난황유, 라드 또는 기타 오일 및 지방; 폴리프로필렌글리콜 모노올레이트, 네오펜틸글리콜-2-에틸헥사노에이트 또는 유사한 글리콜에스테르 오일; 트리글리세라이드 이소스테아레이트, 코코넛 오일 지방산 트리글리세라이드 및 기타 다가 알코올 에스테르 오일; 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시프로필렌 세틸 에테르 및 기타 폴리옥시알킬렌 에테르 오일로 예시될 수 있다.
휘발성 유기 오일은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 유사한 방향족 탄화수소; 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, 옥탄, 이소파라핀 또는 유사한 지방족 탄화수소; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 유사한 케톤; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 2,4-디옥산 또는 유사한 에테르; 부틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 프로피오네이트, 셀로솔브 아세테이트, 이소프로필 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트 또는 유사한 에스테르; 메틸 알코올, 에틸 알코올, 변성된 에틸 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 3급-부틸 알코올, 2급-부틸 알코올, 3급-아밀 알코올, 3-펜타놀, 악틸 알코올, 벤질 알코올, 사이클로헥사놀, 푸르푸릴 알코올, 에틸 글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 운데실 알코올 또는 유사한 알코올; 메틸 셀로솔브, 셀로솔브, 이소프로필 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 또는 유사한 에테르 알코올; 및 사염화탄소, 메틸렌 클로라이드 또는 유사한 염화물일 수 있다.
유기 오일의 형태에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 이러한 오일은 25℃에서 고체 또는 액체일 수 있다. 만일 유기 오일이 25℃에서 액체라면, 25℃에서의 오일의 점도는 1 내지 100,000,000mPaㆍs 범위, 바람직하게는 2 내지 10,000,000 mPaㆍs 범위여야 한다.
실리콘 오일 및 유기 오일은 독립적으로 사용되거나 서로의 혼합물로 사용될 수 있다. 실리콘 또는 유기 오일이 휘발성인 경우, 규소-함유 입자의 회수는 탈휘발화(devolatilization)를 통한 제거에 의해 용이할 수 있다.
실리콘 오일 및 유기 오일이 본 발명의 제조 방법에서 사용하기에 적합하다. 그러나, 상기 오일과 규소-함유 화합물과의 상용성을 개선시키기 위하여, 상기 오일을 휘발성을 지닌 유기 오일과 배합하여 사용하는 것이 권장된다. 휘발성 유기 오일을 규소 또는 유기 오일에 첨가할 수 있는 양에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 일반적으로 실리콘 오일 또는 유기 오일과 함께 경화성 규소-함유 유기 화합물의 총 중량의 100중량부당 1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 10 내지 500중량부 및 더욱 바람직하게는 50 내지 250중량부의 양으로 상기 오일을 첨가하는 것이 권장된다.
또한, 규소-함유 화합물과 오일의 비에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 상기 성분들은 (80 : 20) 내지 (0.1 : 99.9)의 중량비로 사용될 수 있다. 만일 경화성 규소-함유 화합물이 상기 권장된 상한치를 초과하는 양으로 첨가된다면, 입경을 조절하기가 어려워질 것이다. 한편, 만일 경화성 규소-함유 화합물의 첨가량이 상기 권장된 하한치 미만이라면, 입자의 제조 효율이 감소될 것이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 균일한 상은 오일 및 규소-함유 화합물로부터 적어도 제조된다. 상기 균일한 상은 당해 기술 분야에서 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 만일 규소-함유 화합물이 실온에서 고체라면, 혼합은 가열과 함께 실행되어야 한다. 이러한 목적에 적합한 장치는 로스(Ross)® 믹서, 플래네터리 믹서(planetary mixer), 헨쉘(Henschel)® 믹서, 리본 블렌더(ribbon blender), 고속 믹서, 호모믹서(homomixer), 패들 믹서, 호모-디스펜서(homo-dispenser), 프로펠러 유형의 교반기, 균질기 또는 진공 니더(kneader)이다.
비록 본 발명의 방법에서 규소-함유 화합물을 경화시키기 위한 반응 온도에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 반응 온도가 실온 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 180℃ 범위인 것이 권장된다. 상기 혼합기 및 교반기는 반응 혼합물의 경화 단계에서 또한 사용될 수 있다. 고에너지 빔의 조사로 인한 반응 혼합물의 라디칼 반응성의 개선에 의해 실온에서 경화를 실시하는 것이 가능하다. 상기한 방식으로 규소-함유 화합물을 경화하면 실리콘 또는 유기 오일로부터의 입자의 상분리 및 규소-함유 입자의 회수가 유발된다.
본 발명의 규소-함유 입자는 본 발명의 상기한 방법에 의해 제조됨을 특징으로 한다. 비록 규소-함유 입자의 크기에 대해서는 특별한 제한이 없다고 할지라도, 입자의 평균 크기가 5nm 내지 10μm, 바람직하게는 20nm 내지 10μm 및 가장 바람직하게는 20nm 내지 5μm 범위인 것이 권장된다. 또한, 입자의 형상에 대해서는 제한이 없지만, 실질적인 구형 또는 완전 구형(regular spherical shape)이 바람직하다.
본 발명의 오일 조성물은 오일 및 상기 규소-함유 입자를 함유함을 특징으로 한다. 오일은 실리콘 오일 또는 규소-비함유 유기 오일을 포함할 수 있다. 특정 예는 상기한 오일이다. 조성물 중의 규소-함유 입자의 함량에 대해서는 제한이 없지만, 일반적으로 오일 100중량부당 0.1 내지 1,000중량부, 바람직하게는 0.1 내지 700중량부 및 가장 바람직하게는 0.1 내지 200중량부의 양으로 입자를 함유하는 것이 권장된다.
상기 오일 조성물은 몇몇 임의 성분, 예를 들어 가소제, 광안정화제, 산화방지제, 충전제, 착색제, 처리 개선제(treatment improver), 대전방지제, UV 흡수제, 안료 등을 함유할 수 있다. 충전제는 퓸드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 소성 실리카 또는 유사한 보강 충전제; 석영 분말, 규조토, 탄산칼슘, 탄산아연, 산화아연, 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화철, 산화티탄, 운모 또는 유사한 비보강 충전제; 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸 트리클로로실란 또는 유사한 유기클로로실란으로 표면처리된 상기 충전제; 헥사메틸 디실라잔, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸 사이클로트리실라잔 또는 유사한 유기실라잔; 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란 또는 유사한 유기알콕시실란 또는 기타 유기 규소-함유 화합물; 또는 둘 이상의 이러한 충전제의 혼합물을 함유할 수 있다.
상기 오일 조성물의 제조 방법에 대해서는 제한이 없으며, 규소-함유 입자의 제조 방법에 대해서는 상기한 바 있다. 환언하자면, 오일 중에 분산된 규소-함유 입자를 지닌 오일 조성물은 오일 중에서 규소-함유 화합물을 경화시킴으로써 수득되거나, 이렇게 수득된 규소-함유 입자를 먼저 오일로부터 분리시키고, 이어서 또 다른 오일 및 필요에 따라 다른 임의 성분들과 혼합시킨다. 혼합 방법에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 상기 성분들은 헨쉘® 믹서, 리본 블렌더, 고속 믹서, 압출기 또는 임의 다른 적합한 혼합 장치를 사용하여 혼합될 수 있다.
본 발명의 오일 조성물은 화장품 원료 또는 의약용 원료로서 사용될 수 있으며, 오일 중에 균일하게 분산된 규소-함유 입자를 포함하는 액체, 크림, 페이스트 또는 그리스의 형태로 제조될 수 있다.
세라믹 재료를 제조하기 위한 본 발명의 방법은 조성물의 반응에 참여하지 않는 오일을 함유하며, 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 함유하는 경화성 조성물로부터 균일한 상을 제조하고, 이어서 상기 조성물을 경화시키고, 오일 또는 오일 및 규소-함유 입자를 포함하는 오일 조성물로부터 상분리된 규소-함유 입자를 소성시킴을 특징으로 한다. 본 발명의 방법에 의한 세라믹화 조건에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 규소-함유 입자 또는 규소-함유 입자를 함유하는 오일 조성물은 불활성 기체 또는 진공에서 500 내지 2,300℃, 바람직하게는 600 내지 2,300℃ 및 가장 바람직하게는 800 내지 2,300℃ 범위의 온도에서 소성될 수 있다.
상기 방법에 의해 수득된 세라믹 조성은 원료 및 소성 조건에 따라 좌우될 것이지만, SiOC계 및 SiCON계 세라믹을 수득하기 위해서, 규소-함유 입자 또는 규소-함유 입자를 함유하는 오일 조성물은 불활성 기체 또는 진공에서 500 내지 1,500℃, 바람직하게는 600 내지 1,400℃ 및 가장 바람직하게는 800 내지 1,300℃ 범위의 온도에서 소성되어야 한다. 만일 소성 온도가 상기 권장된 상한치를 초과한다면, 목적으로 하는 세라믹의 수율이 감소할 것이며, 생성물은 상이한 세라믹으로 전환될 것이다. 한편, 만일 소성 온도가 상기 권장된 하한치 미만이라면, 불충분한 정도의 세라믹화가 초래될 것이다. 비록, 세라믹화 공정 온도(최종적으로 도달된 온도)가 상기 범위 내에 도달된다고 할지라도, 두 단계로 세라믹화 공정을 실시하는 것이 권장된다. 더욱 구체적으로, 제1 단계에서 가열은 더 낮은 온도에서 실시할 수 있으며, 최종 온도는 제2 단계에서 도달할 수 있다. 대안적으로, 입자 형성 단계 및 세라믹화 단계는 하나의 단계로 합해질 수 있다.
규소-함유 입자를 혼입한 오일 조성물에 기초하여 상기 방법에 의해 수득된 세라믹 재료는 광범위한 범위로 분배될 수 있는 규소, 탄소, 산소 및 질소 및/또는 수소와 같은 원소를 포함할 수 있다. 일반적으로, 상기와 같은 물질은 화학식SiOxCy(여기서, "x" 및 "y"는 0 ≤ x ≤ 2, 0 < y < 100, 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 2, 0 < y < 50 및 가장 바람직하게는 0 ≤ x ≤ 2, 0 < y < 20의 조건을 만족시키는 수임)으로 나타낸다. 비록 수소 및 질소가 상기 화학식에 포함되지 않는다고 할지라도, 이것들은 5중량% 미만의 양으로 상기 물질 내에 존재할 수 있다. 본 발명의 세라믹 재료는 또한 붕소, 티탄, 인, 주석, 알루미늄, 마그네슘, 아연, 지르코늄 등을 포함할 수 있다.
한편, SiN계, SiC계 또는 유사한 유형의 세라믹 재료를 수득함에 있어서, 불활성 기체 대기 하에 1,300℃ 이상, 바람직하게는 1,400℃ 이상 및 가장 바람직하게는 1,500℃ 이상의 온도에서 소성을 실시하는 것이 권장된다. 1,300℃ 미만의 온도에서는 열 분해를 달성하는 것이 불가능할 것이다. 소성 온도의 상한치에 대해서는 특별한 제한이 없다. 그러나, 2,300℃에서 및 가장 바람직하게는 2,000℃에서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 비록, 세라믹화 공정 온도(최종적으로 도달된 온도)가 상기 범위 내에 도달한다고 할지라도, 두 단계로 세라믹화 공정을 실시하는 것이 권장된다. 더욱 구체적으로, 제1 단계에서 가열은 더 낮은 온도에서 실시할 수 있으며, 최종 온도는 제2 단계에서 도달할 수 있다. 대안적으로, 입자-형성 단계 및 세라믹화 단계는 하나의 단계로 합해질 수 있다.
만일 원료가 구형 규소-함유 입자로 구성된다면, 소위 구형 세라믹 재료가 수득된다. 더욱이, 구형 규소-함유 입자를 함유하는 오일 조성물이 사용되는 경우, 분산된 구형 세라믹을 갖는 탄소계 복합재가 제조된다.
세라믹화 공정이 불활성 기체 중에서 실시되는 경우, 이러한 기체는 질소, 헬륨 또는 아르곤을 포함할 수 있다. 세라믹 재료의 목적에 따라, 불활성 기체는 수소, 메탄, 일산화탄소, 실란, 암모니아 기체 등과 같은 반응성 기체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 질소를 함유하는 세라믹 재료는 질소-함유 원료로부터 형성된 규소-함유 입자 또는 상기 입자를 함유하는 오일 조성물을 암모니아 기체에서 소성하거나 또는 질소-함유 원료로부터 제조된 규소-함유 입자 또는 상기 입자를 함유하는 오일 조성물을 소성함으로써 수득될 수 있다.
가열 노가 생성물을 적절한 온도로 가열할 수 있는 한, 세라믹화를 위해 사용되는 가열 노에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 상기 공정은 고정상 방식(fixed-bed type) 또는 유동상 방식(fluidized-bed type)의 탄화 노에서 실시될 수 있다. 소성 노는 머플러(muffler)형, 레드 햄머(lead hammer)형, 터널형 또는 단독 노일 수 있다.
SiC계 세라믹의 제조 공정에서는 유리 실리카 또는 유리 탄소가 미량으로 잔존한다. 잔존하는 유리 탄소는 생성물을 600℃ 내지 900℃ 범위의 온도, 바람직하게는 700℃ 이상의 온도로 가열하는 것으로 이루어지는 탈탄화(decarbonization) 처리에 의해 제거될 수 있다. 유리 실리카는 강산 또는 강염기로의 처리에 의해 제거된다. 이러한 처리는 예를 들어 불화수소산(HF)과 같은 강산 또는 수산화칼륨(KOH)과 같은 강염기를 사용하여 실시할 수 있다. 불화수소산(HF)의 사용이 바람직하다.
세라믹 재료는 이것을 처리제와 접촉시킴으로써 처리된다. 일반적으로, 처리제는 수성 용액의 형태로 사용된다. 그러나, 필요하다면, 세라믹 재료를 공기 중에서 처리제와 접촉시킬 수 있다. 용액의 경우, 처리제의 농도는 일반적으로 3 내지 30중량%, 바람직하게는 15 내지 25중량% 범위이다. 처리 용액은, 처리 전에 세라믹 재료에 존재하는 유리 실리카의 양과 비교하여 이와 유사한 양으로 사용된다.
세라믹 재료가 일반적으로 입자 덩어리 형태로 수득되기 때문에, 상기 덩어리를 파쇄하고, 파쇄된 재료를 처리제와 혼합시킨다. 처리 시간은 2분 내지 24시간 범위일 수 있으며, 바람직하게는 5분 내지 4시간이어야 한다. 처리 온도에 대해서는 특별한 제한이 없지만, 처리 온도는 처리제의 비점 미만인 것이 권장된다. 통상적으로, 처리는 대기 하의 실온에서 실시된다. 처리된 세라믹 재료는 여과되고 정제되고 건조된다.
실시예
본 발명의 규소-함유 입자, 이것의 제조 방법, 오일 조성물, 세라믹 재료 및 이의 제조 방법이 실시예에 의해 추가적으로 더욱 상세하게 기술될 것이다. 이러한 실시예에서, 모든 점도 값은 25℃에서의 점도에 상응한다.
[실시예 1]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 1,000Paㆍs) 중에서, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 26.5g의 메틸하이드로겐폴리실록산(점도: 10mPaㆍs; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.6중량%) 및 25g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(점도: 3.1mPaㆍs)으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 용액 중의 경화성 실리콘 조성물의 중량 기준으로 20ppm으로 첨가됨), 생성물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 이 후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반시키면서 가열시키고, 이어서 또 다른 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 0.8μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 72% 수율로 수득하였다. 주사 전자 현미경[이하, "SEM(scanning electron microscope)"으로 지칭함] 하에 흑색 입자를 관측하여 상기 입자가 평균 입경이 0.7μm인 구형임을 확인하였다. X-선 광전자 분광법[이후, "XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)"로 지칭함]으로, 입자의 조성이 Si1 .00O1 .83C1 .71로 이루어짐을 확인하였다. 미립자(microscopic particle) 피크의 X-선 회절 분석[XRD(X-ray diffraction analysis)](Cu-Kα)으로, SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 21°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
또한, 규소-함유 입자를 함유한 수득된 오일 조성물을 또한 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색의 규소계 복합재를 55% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로, 상기 복합재가 직경이 0.7μm인 구형의 세라믹 입자를 함유함을 나타내었다. 에너지 분산형 X-선[이후, "EDX(energy dispersive X-ray)"로 지칭함] 분석으로, 복합재가 주로 SiOC 성분으로 이루어짐을 보여주었다. 미립자 피크의 X-선 회절 분석[XRD](Cu-Kα)으로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 20°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
[실시예 2]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 5,000Paㆍs) 중에서, 50.0g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(점도: 3.1mPaㆍs) 및 42.5g의 1,1,3,3-테트라메틸-디실록산으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 생성물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 이 후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반시키면서 오븐 중에서 가열시키고, 이어서 또 다른 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 2.5μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
[실시예 3]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 5,000mPaㆍs) 중에서, 50.0g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(점도: 3.1mPaㆍs) 및 56.5g의 메틸트리스(디메틸실록시)실란으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 생성물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 오븐 중에서 가열시키고, 이어서 또 다른 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여, 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 2.0μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 82% 수율로 수득하였다. 흑색 입자의 SEM 관측으로, 상기 입자가 평균 입경이 1.9μm인 구형임을 확인하였다. XPS로 입자의 조성이 Si1 .00O0 .44C0 .47로 이루어짐을 확인하였다. 미립자 피크의 X-선 회절 분석[XRD](Cu-Kα)으로, SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 20°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
또한, 규소-함유 입자를 함유한 수득된 조성물을 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색의 규소계 복합재를 62% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로 상기 복합재가 직경이 2.0μm인 구형의 세라믹 입자를 함유함을 나타내었다. EDX 분석으로 복합재가 주로 SiOC 성분으로 이루어짐을 보여주었다. 미립자 피크의 X-선 회절 분석[XRD](Cu-Kα)으로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 20°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
[실시예 4]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 180g의 디메틸폴리실록산(점도: 1,000Paㆍs) 중에서, 50g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(점도: 3.1mPaㆍs) 및 42.0g의 1,3,5,7-테트라메틸-사이클로테트라실록산(점도: 1.0mPaㆍs)으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 생성물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 오븐 중에서 가열시키고, 이어서 또 다른 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 1.0μm 및 0.1μm인 완전 구형의 두 유형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 82% 수율로 수득하였다. 흑색 입자의 SEM 관측으로, 상기 입자가 평균 입경이 0.9μm 및 0.1μm인 구형임을 확인하였다. XPS로 입자의 조성이 Si1.00O0.47C0.49로 이루어짐을 확인하였다. 미립자 피크의 XRD 분석(Cu-Kα)으로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 20°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
또한, 규소-함유 입자를 함유한 수득된 조성물을 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색의 규소계 복합재를 55% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로 상기 복합재가 직경이 0.9μm 및 0.1μm인 구형의 세라믹 입자를 함유함을 나타내었다. EDX 분석으로 복합재가 주로 SiOC 성분으로 이루어짐을 보여주었다.
[실시예 5]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 1,000Paㆍs) 중에서, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 43g의 메틸하이드로겐폴리실록산(점도: 10mPaㆍs; 규소-결합된 수소 원자의 함량: 1.6중량%) 및 50g의 1,3-디비닐테트라메틸 디실록산으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 생성물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 혼합물을 30℃에서 2시간 동안 가열시키고, 이어서 또 다른 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 1.2μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 82% 수율로 수득하였다. 흑색 입자의 SEM 관측으로 수득된 세라믹 입자가 평균 입경이 1.15μm인 구형임을 확인하였다. XPS로 입자의 조성이 Si1.00O0.42C0.45로 이루어짐을 확인하였다. 미립자 피크의 XRD 분석(Cu-Kα)으로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 20°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
또한, 규소-함유 입자를 함유한 수득된 조성물을 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색의 규소계 복합재를 65% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로 상기 복합재가 직경이 1.15μm인 구형의 세라믹 입자를 함유함을 나타내었다. EDX 분석으로 복합재가 주로 SiOC 성분으로 이루어짐을 보여주었다. 미립자 피크의 X-선 회절 분석[XRD](Cu-Kα)으로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 20°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
[실시예 6]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 1,000Paㆍs) 중에서, 분자의 양말단에서 하이드록실 그룹으로 캡핑된 50.0g의 디메틸폴리실록산(점도: 42mPaㆍs; 하이드록실 그룹의 함량: 2.6중량%) 및 10g의 1,3,5,7-테트라메틸-사이클로테트라실록산(점도: 1.0mPaㆍs)으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 1.5g의 옥틸산주석을 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 다음, 혼합물을 80℃에서 60분 동안 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 2.0μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
[실시예 7]
분자의 양말단에서 하이드록실 그룹으로 캡핑된 20.0g의 페닐메틸폴리실록산(점도: 500mPaㆍs; 하이드록실 그룹의 함량 = 3.2중량%) 중에서 10g의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)디실록산을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 2.0g의 트리에틸렌테트라민을 상기 용액에 첨가하고, 상기 혼합물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이후, 상기 혼합물을 180℃에서 60분 동안 오븐에서 가열시켜 상기 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸)디실록산을 충분한 정도로 경화시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고, 미세하게 분산된 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 1.5μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 52% 수율로 수득하였다. 흑색 입자의 SEM 관측으로 상기 물질이 평균 직경이 1.2μm인 구형의 세라믹 입자를 지닌 매트릭스를 포함함을 확인하였다. EDX로 구형 구조가 SiOC에 상응함을 확인하였다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 25°의 회절각 2θ 근처에서 관측되고, 그래펜(graphene) 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 44°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
[실시예 8]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 20.0g의 페닐메틸폴리실록산(점도: 450mPaㆍs) 중에서, 10g의 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)디실록산을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 0.5g의 쿠멘 하이드로퍼옥사이드를 상기 용액에 첨가하고, 혼합물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이후, 상기 혼합물을 180℃에서 60분 동안 오븐에서 가열시켜 상기 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디(3-메타크릴옥시프로필)디실록산을 충분한 정도로 경화시켰다. 생성물을 실온으로 냉각시키고, 미세하게 분산된 조성물을 수득하였다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 1.5μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
[실시예 9]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 90g의 페닐메틸폴리실록산(점도: 450mPaㆍs) 중에서, 24g의 평균 단위 화학식 {(CH2=CH)(CH3)2SiO1/2}0.25(C6H5SiO3/2)0.75의 유기 폴리실록산; 2.4g의 화학식 (CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]Si(CH3)2H의 유기폴리실록산; 및 2.4g의 화학식 C6H5Si{OSi(CH3)2H}3의 유기폴리실록산으로 이루어지는 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 0.01g의 백금-1,3-디비닐테트라메틸디실록산 착물 및 0.1g의 메틸 트리스(1,1-디메틸-2-프로핀옥시)실란과 합하고, 혼합물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이후, 상기 혼합물을 110℃에서 30분 동안 오븐에서 가열시켜 경화성 실리콘 조성물을 충분한 정도로 경화시켰다. 결과로서, 겔형 조성물이 수득되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 2.5μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 71% 수율로 수득하였다. 흑색 입자의 SEM 관측으로 수득된 세라믹 입자가 평균 입경이 2.2μm인 구형임을 확인하였다. XPS로 입자 조성이 Si1.00O0.44C2.47로 이루어짐을 확인하였다. 미립자 피크의 XRD 분석(Cu-Kα)으로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 25°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
[실시예 10]
150g의 디옥틸 프탈레이트 중에서, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 21.5g의 메틸하이드로겐폴리실록산(점도: 10mPaㆍs) 및 25.0g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(점도: 3.1mPaㆍs)으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 생성물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 오븐에서 가열시키고, 이어서 또 다른 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 조성물이 탁한 겔 형태의 경화성 실리콘 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경 하에 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 0.3μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 72% 수율로 수득하였다. 흑색 입자의 SEM 관측으로 상기 물질이 평균 직경이 0.25μm인 세라믹 입자를 포함함을 확인하였다. EDX로 구형 구조가 SiOC에 상응함을 확인하였다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 SiOC 세라믹의 비정질 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 25°의 회절각 2θ 근처에서 관측되고, 그래펜 구조로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 44°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다.
[실시예 11]
300g의 2,2,4-트리메틸펜탄 중에서, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 13.2g의 메틸하이드로겐폴리실록산(점도: 10mPaㆍs) 및 12.5g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산(점도: 3.1mPaㆍs)으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 반응 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반시키고, 이어서 오일 배스에서 60분 동안 120℃에서 교반시켰다. 결과로서, 투명한 실리콘 조성물의 용액이 수득되었다. 초미세 입자 분석기[코울터(Coulter) 모델 N4MD]로 상기 용액을 분석하여 상기 용액은 평균 입경이 37nm인 규소-함유 입자를 함유함을 보여주었다. 증발기에 의해 진공에서 용매를 제거함으로써 규소-함유 입자를 회수하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 85% 수율로 수득하였다. EDX 분석으로 구형 구조가 주로 SiOC로 이루어짐을 확인하였다. 수득된 SiOC 세라믹을 아르곤 유동 하에 약 5℃/분의 가열 속도로 1,600℃의 온도로 가열시켰다. 1시간 동안 유지시킨 후, 생성물을 자연적으로 냉각시키고, 공기 중의 700℃에서 1시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시켰다. 결과로서, 회백색 생성물이 수득되었다. 상기 회백색 생성물을 20중량%의 HF 용액에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시키고, 여과시켜 시료를 수득하였다. 세척 용액이 중성으로 될 때까지 시료를 증류수로 세척하고, 이어서 에탄올로 세척하였다. 150℃에서 건조시킨 후, 미세 청색 분말을 수득하였다. 분말의 원소 분석으로, 66중량%가 규소로 이루어지고, 31중량%가 탄소로 이루어지고, 0.9중량%가 산소로 이루어짐을 확인하였다. 생성물 중에 함유된 고체 규소의 NMR 스펙트럼 분석으로, SiC 단위로부터 유래된 -21.31ppm 신호를 나타내었다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 β-SiC로부터 유래된 넓은 특정 흡수 피크가 약 35.76°; 60.04°; 및 71.92°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다. SEM 사진과 입경 분석으로, 입자가 구형이며, 25nm의 작은 평균 직경을 가짐을 보여주었다.
[실시예 12]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 500g의 디메틸폴리실록산(점도: 5,000mPaㆍs); 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 30.5g의 메틸하이드로겐폴리실록산(점도: 10mPaㆍs, 규소-결합된 수소 원자의 함량 = 1.6중량%); 20g의 1,4-디비닐헥산; 및 0.01g의 메틸트리(2-메틸-2-부틴옥시)실란으로 이루어지는 경화성 실리콘을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 반응 혼합물을 실온에서 충분하게 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이후, 혼합물을 80℃에서 30분 동안 오븐에서 가열시키고, 이어서 120℃에서 60분 동안 가열시켰다. 이것은 수득된 경화성 실리콘 조성물을 경화시키기에 충분한 시간이었다. 결과로서, 백색의 탁한 겔형의 실리콘 조성물이 제조되었다. 수득된 조성물을 입체현미경으로 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 가교결합된 실리콘 입자로 이루어짐을 보여주었다. 이것은 이러한 가교결합된 실리콘 입자가 구형임을 보여 주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하고, 실리콘 오일을 제거하여 평균 직경이 0.3μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 수득하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 40% 수율로 수득하였다. EDX 분석으로 구형 구조가 주로 SiOC로 이루어짐을 확인하였다.
수득된 SiOC 세라믹을 아르곤 유동 하에 약 5℃/분의 가열 속도로 1,600℃의 온도로 가열시켰다. 1시간 동안 유지시킨 후, 생성물을 자연적으로 냉각시키고, 공기 중의 700℃에서 1시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시켰다. 결과로서, 회백색 생성물이 수득되었다. 상기 회백색 생성물을 20중량%의 HF 용액에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시키고, 여과시켜 시료를 수득하였다. 세척 용액이 중성으로 될 때까지 시료를 증류수로 세척하고, 이어서 에탄올로 세척하였다. 150℃에서 건조시킨 후, 미세 청색 분말을 수득하였다(실록산에 대한 중량비 면에서, 수율은 42%이었다). 생성물의 원소 분석으로, 65.2중량%가 규소로 이루어지고, 34.1중량%가 탄소로 이루어지고, 0.7중량%가 산소로 이루어짐을 확인하였다. 생성물 중에 함유된 고체 규소의 NMR 스펙트럼 분석으로, SiC 단위로부터 유래된 21.31ppm 신호를 나타내었다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 β-SiC로부터 유래된 특정 흡수 피크가 약 35.76°; 60.04°; 및 71.92°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다. SEM 사진과 입경 분석으로, 입자가 구형이며, 0.2μm의 작은 평균 직경을 가짐을 보여주었다.
[실시예 13]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 5,000mPaㆍs) 중에서, 분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 21.5g의 메틸하이드로겐폴리실록산(점도: 10mPaㆍs; 규소-결합된 수소 원자의 함량 = 1.6중량%) 및 25g의 1,3-디비닐테트라메틸디실록산으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 용액을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 용액에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 상기 용액에 함유된 경화성 실리콘 조성물당 20ppm의 양으로 첨가됨), 반응 혼합물을 실온에서 충분한 시간 동안 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 생성물을 30℃에서 2시간 동안 가열시키고, 이어서 60분 동안 120℃에서 가열시켰다. 결과로서, 상기 경화성 실리콘 조성물이 탁한 겔 형태의 경화성 실리콘 조성물을 생성하기에 충분한 정도로 경화되었다. 수득된 조성물을 입체현미경으로 관측하여 조성물이 오일에 균일하게 분산된 규소-함유 입자로 이루어짐을 보여주었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 0.8μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 제조하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 72% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로 수득된 구형 세라믹 입자가 평균 입경이 약 0.6μm임을 보여주었다.
상기 조성물을 또한 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 규소-함유 복합재를 65% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로 수득된 구형 세라믹 입자가 평균 입경이 약 0.6μm임을 보여주었다.
규소-함유 가교결합된 입자를 지닌 조성물을 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 머플 노에서 소성시키고, 1,600℃로 가열시켰다. 1시간 동안 유지시킨 후, 생성물을 자연적으로 냉각시키고, 공기 중의 700℃에서 1시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시켰다. 결과로서, 회백색 생성물이 수득되었다(실록산에 대한 중량비 면에서, 수율은 45%이었다). 상기 회백색 생성물을 20중량%의 HF 용액에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시키고, 여과시켜 시료를 수득하였다. 세척 용액이 중성으로 될 때까지 시료를 증류수로 세척하고, 이어서 에탄올로 세척하였다. 150℃에서 건조시킨 후, 미세 청색 분말을 수득하였다. 생성물에 함유된 고체 규소의 NMR 스펙트럼 분석으로, SiC 단위로부터 유래된 21.31ppm 신호를 나타내었다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 β-SiC로부터 유래된 특정 흡수 피크가 약 35.76°; 60.04°; 및 71.92°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다. SEM 사진과 입경 분석으로, 입자가 구형이며, 0.4μm의 작은 평균 직경을 가짐을 보여주었다.
수득된 세라믹을 아르곤 유동 하에 약 5℃/분의 가열 속도로 1,600℃의 온도로 가열시켰다. 1시간 동안 유지시킨 후, 생성물을 자연적으로 냉각시키고, 공기 중의 700℃에서 1시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시켰다. 결과로서, 회백색 생성물이 수득되었다. 상기 회백색 생성물을 20중량%의 HF 용액에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시키고, 여과시켜 시료를 수득하였다. 세척 용액이 중성으로 될 때까지 시료를 증류수로 세척하고, 이어서 에탄올로 세척하였다. 150℃에서 건조시킨 후, 미세 청색 분말을 수득하였다. 생성물의 원소 분석으로, 67.0중량%가 규소로 이루어지고, 33.5중량%가 탄소로 이루어지고, 0.5중량%가 산소로 이루어짐을 확인하였다. 생성물 중에 함유된 고체 규소의 NMR 스펙트럼 분석으로, SiC 단위로부터 유래된 -21.31ppm 신호를 나타내었다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 β-SiC로부터 유래된 특정 흡수 피크가 약 35.76°; 60.04°; 및 71.92°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다. SEM 사진과 입경 분석으로, 입자가 구형이며, 0.4μm의 작은 평균 직경을 가짐을 보여주었다.
[실시예 14]
밀도가 0.87g/ml(15℃에서)이고 점도가 약 60mm2/s(40℃에서)인 60g의 액체 파라핀 중에서, 5g의 테트라메틸-테트라비닐 사이클로테트라실록산 및 화학식 (CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H를 갖는 22.4g의 유기폴리실록산으로 이루어진 경화성 실리콘 조성물을 혼합하여 균일한 파라핀 조성물을 제조하였다. 이 후, 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 파라핀 조성물에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 경화성 실리콘 조성물당 백금 금속 10ppm의 양으로 첨가됨), 반응 혼합물을 실온에서 충분한 시간 동안 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 생성물을 120℃에서 30분 동안 오븐에서 가열시켰다. 결과로서, 탁한 파라핀 조성물이 수득되었다. 상기 조성물을 톨루엔으로 추출하여 평균 직경이 1.5μm인 완전 구형의 규소-함유 입자를 수득하였다.
수득된 규소-함유 입자를 알루미나 용기에 넣고, 질소 대기 하에 600℃에서 2시간 동안 그리고 1,000℃에서 1시간 동안 머플 노에서 소성시켰다. 냉각시킨 후, 흑색 입자를 72% 수율로 수득하였다. SEM 관측으로, 수득된 구형 세라믹 입자가 평균 입경이 약 1.35μm임을 보여주었다.
수득된 세라믹을 아르곤 유동 하에 약 5℃/분의 가열 속도로 1,600℃의 온도로 가열시켰다. 1시간 동안 유지시킨 후, 생성물을 자연적으로 냉각시키고, 공기 중의 700℃에서 1시간 동안 소성시키고, 실온으로 냉각시켰다. 결과로서, 회백색 생성물이 수득되었다. 상기 회백색 생성물을 20중량%의 HF 용액에 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반시키고, 여과시켜 시료를 수득하였다. 세척 용액이 중성으로 될 때까지 시료를 증류수로 세척하고, 이어서 에탄올로 세척하였다. 150℃에서 건조시킨 후, 미세 청색 분말을 수득하였다. 생성물의 원소 분석으로, 67.0중량%가 규소로 이루어지고, 33.5중량%가 탄소로 이루어지고, 0.5중량%가 산소로 이루어짐을 확인하였다. 생성물 중에 함유된 고체 규소의 NMR 스펙트럼 분석으로, SiC 단위로부터 유래된 -21.31ppm 신호를 나타내었다. 미립자 피크의 XRD(Cu-Kα)로 β-SiC로부터 유래된 특정 흡수 피크가 약 35.76°; 60.04°; 및 71.92°의 회절각 2θ 근처에서 관측됨을 나타내었다. SEM 사진과 입경 분석으로, 입자가 구형이며, 0.9μm의 작은 평균 직경을 가짐을 보여주었다.
[비교예 1]
분자의 양말단에서 트리메틸실록시 그룹으로 캡핑된 100g의 디메틸폴리실록산(점도: 약 1,000Paㆍs) 중에서, 10g의 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-사이클로테트라실록산 및 화학식 (CH3)2HSiO[(C6H5)2SiO]2.5Si(CH3)2H를 갖는 44.8g의 유기폴리실록산을 혼합하여 경화성 실리콘 조성물을 제조하였다. 그러나, 수득된 조성물은 백탁 현상이 있었으며, 두 개의 개별 층으로 분리되었다. 백금-1,3-디비닐테트라메틸 디실록산 착물을 상기 조성물에 적가하고(상기 착물은 중량 단위로 경화성 실리콘 조성물당 백금 금속 20ppm의 양으로 첨가됨), 상기 혼합물을 실온에서 충분한 시간 동안 교반시켰다. 교반을 중지시켰다. 이 후, 생성물을 80℃에서 30분 동안 그리고 120℃에서 60분 동안 오븐에서 가열시켰다. 결과로서, 경화된 실리콘 층과 오일 층으로 이루어진 2층의 혼합물이 수득되었다. 혼합물을 입체현미경으로 관측하였지만, 규소-함유 입자의 존재는 나타나지 않았다. 생성물은 겔 형태이었다. 구형 규소-함유 입자가 존재하지 않았다.
산업상 이용가능성
본 발명의 입자 제조 방법으로, 직경이 조절되고 계면활성제와 같은 불순물의 양이 감소된 구형의 규소-함유 입자의 제조가 가능하다. 본 발명의 규소-함유 입자는, 화장품의 원료 및 유기 수지용 첨가제로서의 용도로의 적합성 이외의, 실리콘 본래의 내열성 및 전기 특성을 갖기 때문에, 이러한 입자는 또한 전기 및 전자 산업용 재료로서 및 전기 전도성 액체에의 첨가제 등으로서 적용될 수 있다. 이러한 구형 규소-함유 입자를 혼입한 유기 중합체 조성물은 내화성(fireproof) 접착제 및 내화성 필름을 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 세라믹 재료 제조 방법으로 극단적으로 작고 조절가능한 직경을 갖는 세라믹 재료를 간단한 공정으로 제조할 수 있다. 이러한 세라믹 재료는 유기 수지, 화장료 등에서의 각종 첨가제로서 사용될 수 있다.

Claims (29)

  1. 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 경화성 조성물의 경화에 참여하지 않는 오일을 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 균일한 상을 제조한 후, 상기 조성물을 경화시키고, 규소-함유 입자를 수득하기 위해 상기 오일로부터 상분리를 유발하는 것을 특징으로 하는, 규소-함유 입자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 실록산, 실란, 실라잔, 카보실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물의 반응성 관능 그룹이 부가 반응성, 축합 반응성, 개환 반응성 또는 라디칼 반응성을 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 평균 단위 화학식 (R1 3Si01 /2)a (R1 2Si02/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 실록산 화합물이며; 상기 규소-함유 화합물이 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 함유할 수 있는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 규소-함유 화합물, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화합물 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 규소-비함유 유기 화합물, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화합물 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 실란올 그룹을 갖는 규소-함유 화합물, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화합물 및 축합 반응 촉매를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 규소-함유 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 에폭시-함유 유기 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 에폭시-수지-경화제를 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 오일이 실리콘 오일 또는 규소-비함유 유기 오일인, 방법.
  11. 제1항에 있어서, 25℃에서의 상기 오일의 점도가 1 내지 100,000,000mPaㆍs 범위인, 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물 대 상기 오일의 중량비가 (80 : 20) 내지 (0.1 : 99.9) 범위인, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된, 규소-함유 입자.
  14. 제13항에 있어서, 평균 입경이 5nm 내지 10μm 범위인, 규소-함유 입자.
  15. 오일 및 제13항 또는 제14항에서 청구된 규소-함유 입자를 포함하는, 오일 조성물.
  16. 규소-함유 입자를 소성시키거나, 또는 오일 및 상기 규소-함유 입자를 포함하는 조성물을 소성시키는 것을 특징으로 하는, 세라믹 재료의 제조 방법으로서,
    여기서, 상기 규소-함유 입자가, 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 경화성 조성물의 경화에 참여하지 않는 오일을 포함하는 경화성 조성물을 포함하는 균일한 상을 제조한 후, 상기 조성물을 경화시키고, 규소-함유 입자를 수득하기 위해 상기 오일로부터 상분리를 유발하여 수득된, 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 실록산, 실란, 실라잔, 카보실란 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 화합물인, 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물의 반응성 관능 그룹이 부가 반응성, 축합 반응성, 개환 반응성 또는 라디칼 반응성을 갖는, 방법.
  19. 제16항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물이 평균 단위 화학식 (R1 3Si01 /2)a (R1 2Si02/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(여기서, R1은 동일하거나 상이하며, 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹이며; "a", "b", "c" 및 "d"는 0 이상이고 1 이하일 수 있고 (a + b + c + d) = 1의 조건을 만족시키는 수이지만, "a", "b" 및 "c" 는 동시에 0일 수 없음)로 나타내는 실록산 화합물이며; 상기 규소-함유 화합물이 하나의 분자 내에 50개의 규소 원자당 하나 이상의 알케닐 그룹, 수소 원자, 할로겐 원자, 에폭시-함유 유기 그룹, 아크릴-함유 유기 그룹, 메타크릴-함유 유기 그룹, 아미노-함유 유기 그룹, 머캅토-함유 유기 그룹, 알콕시 그룹 또는 하이드록시 그룹을 함유할 수 있는, 방법.
  20. 제16항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 규소-함유 화합물, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화합물 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 방법.
  21. 제16항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 규소-비함유 유기 화합물, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화합물 및 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 방법.
  22. 제16항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 실란올 그룹을 갖는 규소-함유 화합물, 규소-결합된 수소 원자를 갖는 화합물 및 축합 반응 촉매를 포함하는, 방법.
  23. 제16항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 불포화 지방족 탄소-탄소 결합을 갖는 규소-함유 화합물 및 라디칼 개시제를 포함하는, 방법.
  24. 제16항에 있어서, 상기 경화성 조성물이 에폭시-함유 유기 그룹을 갖는 규소-함유 화합물 및 에폭시-수지-경화제를 포함하는, 방법.
  25. 제16항에 있어서, 상기 오일이 실리콘 오일 또는 규소-비함유 유기 오일인, 방법.
  26. 제16항에 있어서, 25℃에서의 오일의 점도가 1 내지 100,000,000mPaㆍs 범위인, 방법.
  27. 제16항에 있어서, 상기 규소-함유 화합물 대 상기 오일의 중량비가 (80 : 20) 내지 (0.1 : 99.9) 범위인, 방법.
  28. 제16항에 있어서, 상기 규소-함유 입자의 평균 입경이 5nm 내지 10μm 범위인, 방법.
  29. 제16항 내지 제28항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 수득된, 세라믹 재료.
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