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KR20100114009A - 다중금속 촉매를 이용한 수소전환 공정 및 그 제조 방법 - Google Patents

다중금속 촉매를 이용한 수소전환 공정 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR20100114009A
KR20100114009A KR1020107011668A KR20107011668A KR20100114009A KR 20100114009 A KR20100114009 A KR 20100114009A KR 1020107011668 A KR1020107011668 A KR 1020107011668A KR 20107011668 A KR20107011668 A KR 20107011668A KR 20100114009 A KR20100114009 A KR 20100114009A
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catalyst
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vib
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테오도루스 매센
알렉산더 이. 쿠퍼맨
데니스 제이. 오리어
다렌 퐁
비젱 잔
앤드류 레이니스
크리스토퍼 제이. 딜론
호라시오 트레비노
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셰브런 유.에스.에이.인크.
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Abstract

촉매 전구체 조성물 및 이러한 촉매 전구체의 제조방법을 개시한다. 촉매 전구체는 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖는, VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 촉진제 금속, +6의 산화 상태를 갖는 적어도 하나의 VIB족 금속, 및 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드를 포함한다. 이러한 촉매 전구체의 황화로부터 제조된 촉매는 탄화수소 공급물의 수소화 공정에 사용된다.

Description

다중금속 촉매를 이용한 수소전환 공정 및 그 제조 방법{Hydroconversion Processes Employing Multi-Metallic Catalysts and Method for Making Thereof}
본 발명은 일반적으로 수소화공정 촉매 전구체, 촉매 전구체의 제조 공정, 촉매 전구체를 이용하여 제조된 다중금속 촉매 및 다중금속 촉매를 이용한 수소전환 공정에 관한 것이다.
석유산업은 공급원료(feedstock)의 공급원으로 점점 중질 원유, 잔유, 석탄 및 타르 샌드(tar sand)로 전환되고 있다. 이러한 중질 물질로부터 유도된 공급원료는 전통적인 원유로부터 유도되는 공급원료에 비해 더 많은 황과 질소를 함유하며, 이로부터 사용가능한 제품을 얻기 위해서 상당한 양의 품질개량이 필요하다. 품질개량 또는 정제는 수소처리 공정에 의해 달성되는데, 이는 여러 탄화수소 분류 또는 전체 중질 공급물, 또는 공급원료를 수소처리 촉매의 존재 하에 수소로 처리하여 이 공급물의 적어도 일부를 저 분자량 탄화수소로 전환시키거나, 바람직하지 않은 성분이나 화합물을 제거하거나, 무해하거나 덜 바람직한 화합물로 전환시킨다.
수소처리는 당업계에 잘 알려져 있으며, 수소처리 조건에서 지지 또는 비-지지 촉매의 존재 하에 수소로 석유 스트림을 처리하는 것을 필요로 한다. 지지 촉매는 보통 적어도 하나의 VIB족 금속과 알루미나와 같은 내화성 지지체 상의 촉진제로서 하나 이상의 VIII족 금속으로 이루어져 있다. 수소화 탈황, 수소화 탈방향족 및 수소화 탈질소에 특히 적합한 수소처리 촉매는 일반적으로 코발트, 니켈, 철 또는 이들의 조합에 의해 촉진되는 몰리브덴 및/또는 텅스텐을 함유한다. 수소화 탈황의 경우 알루미나 상의 코발트 촉진 몰리브덴 촉매가 가장 널리 사용된다. 수소화 탈질소, 부분적 방향족 포화 및 수소화 탈황의 경우 알루미나 상의 니켈 촉진 몰리브덴 촉매가 가장 널리 사용된다.
수소전환 공정에 사용되는 비-지지 혼합 VIII족 및 VIB족 금속 촉매와 촉매 전구체가 당업계에 알려져 있으며, 미국특허 제2,238,851호, 제5,841,013호, 제6,156,695호, 제6,566,296호 및 제6,860,987호 등에 개시되어 있다.
아연과 같은 IIB족 금속계 수소처리 촉매는 가장 최초의 염기 금속 수소처리 촉매의 하나이며, 미국특허 제1,922,499호, 제1,932,673호, 제1,955,829호에 기재되어 있다. 그러나 미국특허 제4,698,145호에 VIB족 금속계 촉매가 IIB족 금속계 촉매에 비해 우수한 성능을 나타낸다고 개시되어 있다. 주석 또는 납과 같은 IVA족 금속계 수소처리 촉매가 미국특허 제4,560,470호 및 제5,872,073호에 개시되어 있다.
비-지지 혼합 IIB족 및 VIB족 금속 촉매 및 촉매 전구체가 당업계에 알려져 있다. IIB족 금속 및 몰리브덴과 텅스텐 산화물 형태의 촉매 전구체 및 촉매 전구체 조성물의 제조방법이 예컨대 미국특허 제1,932,673호 및 제1,955,829호에 교시되어 있다. 몰리브덴 및 텅스텐의 황화된 수소화 촉매 역시 알려져 있다. 미국특허 제4,698,145호에 질소함유 첨가제의 존재 하에 몰리브덴 또는 텅스텐과 같은 VIB족 금속의 암모늄 티오염 및 아연 염을 갖는 황화된 촉매의 제조방법이 개시되어 있다. 비-지지 혼합 IVA족 및 VIB족 금속 촉매 및 촉매 전구체가 당업계에 알려져 있다. 이들은 예컨대 미국특허 제4,560,470호 및 제5,872,073호에 기재되어 있는 바와 같은 다단계 합성으로 염화물 및 황화물로부터 제조된다.
산업계로부터의 유출물 및 수처리가 환경에 미치는 영향이 점차 중요해지자, 가능한 한 유해한 물질의 사용을 제한할 필요가 생겼다. 촉매 전구체의 제조 공정에서, 에틸렌 디아민(테트라)아세트산(DETA), 하이드로에틸렌 디아민 트리아세트산 및 디에틸렌 트리아민 펜타아세트산 등과 같은 킬레이트제가 사용된다. 이들은 친환경 물질이 아니다.
수소처리 공정의 반응조건 하에서, 스트림 상에서 촉매의 성능은 시간이 경과함에 따라서 탄소 퇴적물에 의해 오염되며, 공급물질이 더 중질의, 더 처리하기 힘든 탄화수소 분류, 중질유의 S 및 N 성분을 포함할수록 특히 그러하다. 따라서, 품질개량된 제품 내의 N 농도와 같은 제품 품질을 유지하기 위하여, 촉매평균온도(C.A.T.)가 점진적으로 증가되어야 한다. 시간당 C.A.T. 증가속도는 촉매의 오염속도로 정의된다.
촉매 성능은 여러 인자에 의존한다. 어떤 촉매의 경우 공정에서의 수소 분압이 중요한 인자이다. 저압 공정은 일반적으로 600 psig 미만의 압력을 가지며, 일 실시 태양에서 400 내지 600 psig이다. 초저압 내지 저압의 수소전환 공정에서, 종래 기술의 비-지지 다중금속 촉매가 중압 내지 고압 공정(2000 내지 3000 psig의 압력 및 일반적으로 650℉ 이상의 고온)에서의 활성의 약 ∼1/3 정도의 상대 활성을 갖는다. 낮은 활성 때문에, 종래 기술의 다중금속 촉매는 300-400 psi의 저압 반응기에 사용하기에 적합하지 않다.
저급 탄화수소 공급원료를 고품질 제품으로 고수율로 전환시키기 위해 적절한 형태, 구조 및 최적의 촉매 활성을 갖는 개선된 수소화 탈황(HDS), 수소탈방향족(HDA) 및 수소화 탈질소(HDN) 촉매가 요구된다. 이러한 개선된 촉매를 제조하기 위한 공정이 요구된다. 수소화공정 촉매의 성능을 저해하지 않으면서 덜 유독하고 더 환경친화적이거나 생물적 분해가능한 촉매 전구체의 제조용 킬레이트제가 요구된다. 개선된 내오염 특성을 갖는 촉매가 요구된다. 저압 수소전환 공정에서 만족스러운 성능을 발휘하는 촉매가 요구된다.
일 측면에서, 본 발명은 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는 전하-중성 촉매 전구체 조성물에 관한 것으로, 황화 시 상기 촉매는 수소화 탈질소, 수소탈방향족 및 수소화 탈황 활성을 가지며, 상기 식에서 A는 하나 이상의 일가 양이온 종이고, MP는 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되며, L은 하나 이상의 산소-함유 유기 리간드이고, MVIB는 적어도 VIB족 금속이고, MP:MVIB의 원자비는 100:1 내지 1:100이고, v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이고; 0 ≤ y ≤ -P/n; 0 ≤ x ≤ P; 0 ≤ v ≤ 2; 0 ≤ z이다. 일 실시 태양에서, Mp는 적어도 VIII족 금속이다. 촉매 전구체는 순 음전하나 양전하를 갖지 않는 점에서 전하-중성이다. 촉매 전구체는 다양한 양의 결합수를 갖는다.
일 실시 태양에서, A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄 양이온, 유기 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 유기 포스포늄 양이온과 같은 일가 양이온이다. L은 포름산염, 아세트산염, 또는 프로피온산염과 같은 모노카르복실레이트, 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 글루타르산염, 아디핀산염, 말산염, 또는 말레산염과 같은 디카르복실레이트이다. 다른 실시 태양에서, MP:MVIB의 비는 10:1 내지 0.1:1이고, 또 다른 실시 태양에서, MP:MVIB의 비는 5:1 내지 0.5:1이다.
일 측면에서, 본 발명은 수소화공정 촉매 조성물을 제조하는 공정에 관한 것이고, 동 공정은 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는 촉매를 황화하는 것을 포함한다. 일 실시 태양에서, 황함유 화합물은 원소 황, 황화수소, 디메틸 디설파이드(DMDS), 폴리설파이드 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
다른 측면에서, 본 발명은 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는 촉매 전구체로부터 유도된 촉매를 사용하여 오일 공급원료를 수소화하는 공정에 관한 것인데, 상기 식에서 A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄, 또는 포스포늄 양이온이고, MP는 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되며, L은 산소-함유 유기 리간드이고, MVIB는 적어도 VIB족 금속이고, MP:MVIB의 원자비는 100:1 내지 1:100이다. 일 실시 태양에서, MP는 IIB족 금속(Zn)이고, 다른 실시 태양에서, MP는 IVA족 금속(Sn)이다.
본 발명에 의해 수소화공정 촉매 전구체, 촉매 전구체의 제조 공정, 촉매 전구체를 이용하여 제조된 다중금속 촉매 및 다중금속 촉매를 이용한 수소전환 공정이 제공된다. 본 발명의 촉매는 저급 탄화수소 공급원료를 고품질 제품으로 고수율로 전환시키기 위해 적절한 형태, 구조 및 최적의 촉매 활성을 가진다. 본 발명에 따르면, 수소화공정 촉매의 성능을 저해하지 않으면서 덜 유독하고 더 환경친화적이거나 생물적 분해가능한 촉매 전구체의 제조용 킬레이트제가 제공된다. 본 발명의 촉매는 또한 개선된 내오염 특성 및 저압 수소전환 공정에서 만족스러운 성능을 발휘한다.
도 1은 종래 기술의 촉매 전구체(Ni/Mo/W) 실시 태양의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 2는 촉매 전구체 화합물(Ni/Mo/W/말레산염 기초)의 일 실시 태양의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 3은 촉매 전구체 화합물(Co/Mo/W/말레산염 기초)의 제2 실시 태양의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 4는 킬레이트제로서 말레산염이 없는 비교 촉매 전구체(Co/Mo/W/말레산염 기초)의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 5는 본 발명의 촉매 전구체 화합물을 사용하는 다중금속 촉매 실시태양 대 종래 기술 촉매 시스템의 촉매평균온도(C.A.T.) 프로파일을 비교한 그래프이다. C.A.T. 프로파일은 품질개량 생성물의 질소를 20 중량ppm으로 유지시키기 위해 스트림 상에서 시간 경과에 따라 요구되는 C.A.T.이다.
도 6은 촉매 전구체 화합물(Zn-Mo-W-말레산염 기초)의 제3 실시 태양의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 7은 촉매 전구체 화합물(Zn-Mo-W 기초)의 제4 실시 태양의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 8은 촉매 전구체 화합물(Sn/Mo/W/말레산염 기초)의 제5 실시 태양의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
도 9는 비교 촉매 전구체 화합물(킬레이트제 없는 Sn-Mo-W)의 분말 X-선 회절(PXRD) 패턴이다.
다음 용어는 명세서 전반에 걸쳐 사용되며 달리 표시하지 않는 한 다음의 의미를 갖는다.
SCF/BBL(또는 scf/bbl, 또는 scfb 또는 SCFB)는 탄화수소 공급물 배럴 당 기체(N2, H2 등)의 표준 입방 피트의 단위를 나타낸다.
LHSV는 액체 시간 공간 속도를 나타낸다.
C.A.T.는 촉매 베드에서 복수 측정에 기초한 촉매평균온도를 나타낸다.
주기율표는 IUPAC 및 미 국가표준국에 의해 승인된 것이며, 2001년 10월 로스 알라모스 국립 연구소(Los Alamos National Laboratory)의 화학부에 의한 원소 주기율표가 한 예이다.
용어 "VIB족" 또는 "VIB족 금속"은 원소, 화합물 또는 이온 형태의 크롬, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합을 나타낸다.
용어 "IIB족" 또는 "IIB족 금속"은 원소, 화합물 또는 이온 형태의 아연, 카드뮴, 수은 및 이들의 조합을 나타낸다.
용어 "IIA족" 또는 "IIA족 금속"은 원소, 화합물 또는 이온 형태의 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 및 이들의 조합을 나타낸다.
용어 "IVA족" 또는 "IVA족 금속"은 원소, 화합물 또는 이온 형태의 게르마늄, 주석 또는 납 및 이들의 조합을 나타낸다.
용어 "VIII족" 또는 "VIII족 금속"은 원소, 화합물 또는 이온 형태의 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 레늄, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 이들의 조합을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 MP 또는 "촉진제 금속"은 적어도 하나의 VIII족 금속; 적어도 하나의 IIB족 금속; 적어도 하나의 IIA족 금속; 적어도 하나의 IVA족 금속; 다른 IIB족 금속의 조합; 다른 IIA족 금속의 조합; 다른 IVA, IIA, IIB 또는 VIII족 금속의 조합; 적어도 IIB족 금속 및 적어도 IVA족 금속의 조합; 적어도 IIB족 금속 및 적어도 VIII족 금속의 조합; 적어도 IVA족 금속 및 적어도 VIII족 금속의 조합; 적어도 IIB족 금속, 적어도 IVA족 금속 및 적어도 VIII족 금속의 조합; 및 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 금속 중 어느 하나로부터 선택된 적어도 두 금속의 조합 중 어느 하나를 의미한다.
본 명세서에서, X, Y 및 Z 또는 X1-Xn, Y1-Yn 및 Z1-Zn에서와 같이 여러 원소 또는 원소의 류의 앞에 사용될 때 "하나 이상의" 또는 "적어도 하나의"의 표현은 X 또는 Y 또는 Z로부터 선택된 한 원소, 같은 공통류(예컨대 X1 및 X2)로부터 선택된 원소의 조합 및 다른 공통류(예컨대 X1, Y2 및 Zn)로부터 선택된 원소의 조합을 나타낸다.
본 명세서에서, "수소전환" 또는 "수소화공정"은 수소의 존재 하에 수행되는 공정을 의미하며, 메탄화, 수 가스 이동 반응, 수소화, 수소처리, 수소화 탈황, 수소화 탈질소, 수소화 탈금속, 수소화 탈방향족, 수소화 이성화, 수소화 탈왁싱, 선택적 수소첨가분해를 포함하는 수소첨가분해를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 수소화공정의 유형 및 그 반응조건에 따라서, 수소화공정의 생성물은 개선된 점도, 점도지수, 포화물 함량, 저온 특성, 휘발물 및 탈분극(depolarization) 등을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "촉매 전구체"는 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합(즉, 하나 이상의 VIII족 금속, 하나 이상의 IIB족 금속, 하나 이상의 IIA족 금속, 하나 이상의 IVA족 금속 및 이들의 조합), 적어도 VIB족 금속; 적어도 수산화물; 하나 이상의 유기 산소-함유 리간드로부터 선택되는 적어도 촉진제 금속을 함유하는 화합물을 나타내며, 이 화합물은 황화 후에 수소화공정 촉매로서 촉매적으로 활성일 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "전하-중성"은 촉매 전구체가 순 양전하나 음전하를 갖지 않는 것을 나타낸다. 용어 "전하-중성 촉매 전구체"는 때로는 간단히 "촉매 전구체"로 표기된다.
본 명세서에서, 용어 "암모늄"은 화학식 NH4 +의 양이온 또는 유기 4급 아민과 같은 유기 질소함유 양이온을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "포스포늄"은 화학식 PH4 +의 양이온 또는 인 함유 양이온을 나타낸다.
용어 "옥소음이온"은 단량체 옥소음이온과 폴리옥소메탈레이트를 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "혼합물"은 두 개 이상의 물질의 물리적 조합을 나타낸다. "혼합물"은 균일 또는 불균일할 수 있고, 어떠한 물리적 상태 또는 물리적 상태의 조합일 수 있다.
용어 "시약"은 본 발명의 촉매 전구체를 제조하는 데 사용될 수 있는 원료 물질을 나타낸다. 금속과 함께 사용될 때, 용어 "금속"은 시약이 금속 형태가 아니라 금속 화합물로서 존재함을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "카르복실레이트"는 카복실레이트 또는 탈양성자화 또는 양성자화 상태의 카르복시산 기를 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 "리간드"는 "킬레이트제"(chelating agent, chelator 또는 chelant)와 호환하여 사용될 수 있으며, 금속 이온(예컨대 VIB족 및/또는 촉진제 금속)과 결합하여 거대 분자(예컨대 촉매 전구체)를 형성하는 첨가제를 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "유기"는 탄소를 함유하는 것을 의미하여, 여기서 탄소는 생물학적 또는 비생물학적 공급원으로부터 제공될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "유기 산소-함유 리간드"는 적어도 하나의 탄소 원자, 적어도 하나의 산소 원자 및 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 화합물을 나타내며, 여기서 산소 원자는 촉진제 금속(들)이나 VIB족 금속 이온에 배위할 수 있는 하나 이상의 전자쌍을 갖는다. 일 실시 태양에서, 산소 원자는 반응 pH에서 음전하이다. 유기 산소-함유 리간드의 예는 카르복실산, 카르복실레이트, 알데히드, 케톤, 알데이트의 엔올레이트(enolate) 형태, 케톤의 엔올레이트 형태, 헤미아세탈(hemiacetal) 및 헤미아세탈의 옥소 음이온을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
용어 "코겔"(cogel)은 수풍부 상을 포함하는 적어도 두 금속의 공침전(또는 침전) 수산화물을 나타낸다. "코겔화"(cogelation)는 코겔 또는 침전물을 형성하는 공정을 나타낸다.
본 명세서에서, 용어 "생물학적 분해"는 호기 및/또는 혐기 조건에서 박테리아, 진균, 조류 및/또는 미생물의 존재 하에 쉽게 분해되어 이산화탄소/메탄, 및/또는 물 및 바이오매스로 분해될 수 있는 물질을 나타내나, 헤테로원자를 함유하는 물질은 암모니아 또는 이산화황과 같은 다른 물질을 생산할 수도 있다. 이 용어는 생물권에서 통상 발견되는 자외선, 햇빛, 온도 및 압력에 노출되어 일어나는 분해를 포함한다. 그러나, 분해에 필요한 시간은 일정하지 않다. 바람직하게, 매립과 같은 환경 조건에 노출된 후 분해는 빨리 일어나지만, 분해에 미미한 정도 이상의 시간이 걸리더라도 이러한 물질은 여전히 "쉽게 생물학적 분해"되는 것으로 인정된다.
본 명세서에서, 용어 "비독성"은 LD50 경구 독성 실험의 요건을 나타낸다. LD는 치사량(lethal dosage)을 의미한다. LD50은 한꺼번에 투여 시 일군의 실험 동물의 50%(절반)의 치사를 일으키는 물질의 양이다. LD50은 랫트 및 쥐와 같은 소형 동물을 실험 대상으로 하여 물질의 단기 독성 잠재성(급성 독성)을 측정한다(mg/Kg).
본 명세서에서, 비독성 물질은 (랫트에게 일 회 경구 투여 시) 500 mg/Kg 초과의 LD50을 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서, 오염속도는 주어진 수소화 탈질소 속도(예컨대 품질개량 생성물에서 질소 수준, 원하는 수소화 탈질소 속도 등)를 유지하기 위하여 단위 시간당 수소전환 반응 온도가 증가되어야 하는 속도(예컨대 ℉/1000 시간)를 의미한다.
본 명세서에서, 오염속도는 단일 촉매를 가지고 수소화 탈질소(HDN) 시스템에서 측정되며, 이 시스템은 표 3의 물성을 갖는 감압 경유(vacuum gas oil; VGO)를 이용하는데, 100℃에서 4.6 CSt의 점도, 0.928 g/cc의 밀도, 178-495℃의 비점 범위 및 1.66의 수소 대 탄소 원자비를 가지며, 공정 조건은 370-425℃, 10 MPa 압력, 1.0 h-1 LHSV 및 5000 scfb 수소유량이고, 품질개량 액체 생성물 총량 중 20 ppm의 유기 질소 수준의 HDN 목표이다.
본 명세서에서, 층상 촉매 시스템 오염속도는 다른 촉매의 다층을 갖는 전체 촉매 시스템에 대해 측정된 속도를 의미한다. 속도는 수소화 탈질소(HDN) 실행에서 측정되며, 이 시스템은 표 3의 물성을 갖는 감압 경유(VGO)를 공급물로서 이용하는데, 100℃에서 4.6 CSt의 점도, 0.928 g/cc의 밀도, 178-495℃의 비점 범위 및 1.66의 수소 대 탄소 원자비를 가지며, 공정 조건은 370-425℃, 10 MPa 압력, 1.0 h-1 LHSV 및 5000 scfb 수소유량이고, 품질개량 액체 생성물 총량 중 20 ppm의 유기 질소 수준의 HDN 목표이다.
본 명세서에서, 700℉+ 전환율은 수소전환 공정에서 감압 경유(VGO) 공급원료의 700℉(371℃) 미만의 비점 물질로의 전환을 나타내며, (100%*(공급물 중 700℉ 초과 비점 물질의 중량% - 생성물 중 700℉ 초과 비점 물질의 중량%))로서 계산된다. 일 실시 태양에서, 감압 경유(VGO) 공급원료는 공급물로서 표 3의 물성을 가지는데, 100℃에서 4.6 CSt의 점도, 0.928 g/cc의 밀도, 178-495℃의 비점 범위 및 1.66의 수소 대 탄소 원자비를 가진다. 수소전환 공정 조건은 370-425℃, 10 MPa 압력, 1.0 h-1 LHSV 및 5000 scfb 수소유량을 포함한다.
일 측면에서, 본 발명은 수소화 탈황(HDS), 수소탈방향족(HDA), 수소화 탈질소(HDN)에 사용되는 촉매, 예컨대 촉진제 금속/VIB족 황화 금속 촉매로 전환될 수 있는 촉매 전구체에 관한 것이다. 일 실시 태양에서, 촉진제 금속(들)/VIB족 황화 금속 촉매의 다공성은 촉매 전구체 합성 시 촉진제 금속 수산화물 및 유기 산소-함유 리간드로, 전구체의 압출물 생성 과정에서 셀룰로스-함유 첨가제로 유리하게 조정될 수 있다. 활성 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체의 황화 시, 전통적인 황화 아연 또는 코발트 몰리브덴, 황화 니켈 몰리브덴, 텅스텐 및 몰리브도텅스텐 촉매에 비해 활성 촉매의 물성이 향상된다.
촉매 전구체 화학식: 일 실시 태양에서, 전하-중성 촉매 전구체 조성물은 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 가진다.
상기 식에서 A는 하나 이상의 일가 양이온 종이다. 일 실시 태양에서, A는 적어도 하나의 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온이다.
MP는 사용되는 촉진제 금속에 따라 +2 또는 +4의 산화수를 갖는 적어도 촉진제 금속이다. MP는 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 일 실시 태양에서, MP는 적어도 VIII족 금속이고, MP는 +2의 산화수 P를 갖는다. 다른 실시 태양에서, MP는 IIB족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
L은 하나 이상의 산소-함유 리간드이고, L은 중성 또는 음 전하 n<=0를 갖고;
MVIB는 +6의 산화수를 갖는 적어도 VIB족 금속이고;
MP:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자비를 갖고;
v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이고;
0 ≤ y ≤ -P/n; 0 ≤ x ≤ P; 0 ≤ v ≤ 2; 0 ≤ z이다.
일 실시 태양에서, L은 카르복실레이트, 카르복시산, 알데히드, 케톤, 알데이트의 엔올레이트(enolate) 형태, 케톤의 엔올레이트 형태, 헤미아세탈(hemiacetal) 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 태양에서, A는 NH4 +와 같은 일가 양이온, 다른 4급 암모늄 이온, 유기 포스포늄 양이온, 알칼리 금속 양이온 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
몰리브덴과 텅스텐 모두가 VIB족 금속으로 사용되는 일 실시 태양에서, 몰리브덴 대 텅스텐의 원자비(Mo:W)는 약 10:1 내지 1:10의 범위이다. 다른 실시 태양에서, Mo:W의 비는 약 1:1 내지 1:5의 범위이다. 몰리브덴과 텅스텐이 VIB족 금속으로 사용되는 일 실시 태양에서, 전하-중성 촉매 전구체는 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MotWt'O4)의 화학식을 갖는다. 몰리브덴과 텅스텐이 VIB족 금속으로 사용되는 다른 실시 태양에서, 텅스텐의 일부 또는 전부를 크롬으로 대체할 수 있으며 (Cr+W):Mo의 비는 약 10:1 내지 1:10의 범위이다. 다른 실시 태양에서, (Cr+W):Mo의 비는 1:1 내지 1:5이다. 몰리브덴, 텅스텐 및 크롬이 VIB족 금속으로 사용되는 일 실시 태양에서, 전하-중성 촉매 전구체는 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MotWt'Crt"O4)의 구조를 갖는다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 MP는 적어도 VIII족 금속이고 MP는 +2의 산화수를 가지며, 촉매 전구체 화학식 Av[(MP)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)에서 (v - 2 + 2z - x * z + n * y * z) = 0이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 MP가 Ni 및 Co와 같은 두 VIII족 금속의 혼합물이다. 다른 실시 태양에서, MP가 Ni, Co 및 Fe와 같은 세 금속의 조합이다.
MP가 Zn 및 Cd와 같은 두 IIB족 금속의 혼합물인 일 실시 태양에서, 전하-중성 촉매 전구체는 Av[(ZnaCda')(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는다. 다른 실시 태양에서, MP는 Zn, Cd 및 Hg와 같은 세 금속의 조합이며, 전하-중성 촉매 전구체는 Av[(ZnaCda'Hga")(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는다.
MP가 Ge 및 Sn과 같은 두 IVA족 금속의 혼합물인 일 실시 태양에서, 전하-중성 촉매 전구체는 Av[(GebSnb')(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는다. MP가 Ge, Sn 및 Pb과 같은 세 IVA족 금속의 조합인 일 실시 태양에서, 전하-중성 촉매 전구체는 Av[(GebSnb'Pbb")(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)의 화학식을 갖는다.
촉진제 금속 성분 M P : 일 실시 태양에서, 촉진제 금속(MP) 화합물의 공급원은 용액 상태이며, 촉진제 금속 화합물의 전량이 액체에 용해되어 균일한 용액을 형성한다. 다른 실시 태양에서, 촉진제 금속의 공급원은 부분적으로 고체로서 존재하며 부분적으로 액체에 용해된다. 세 번째 실시 태양에서, 이는 완전히 고체 상태이다.
촉진제 금속 화합물 MP는 질산염, 수화 질산염, 염화물, 수화 염화물, 황산염, 수화 황산염, 탄산염, 포름산염, 아세트산염, 옥살산염, 시트르산염, 말레산염, 푸마르산염, 인산염, 차아인산염 및 그 혼합물로부터 선택되는 금속염이거나 금속염 혼합물이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 MP은 적어도 부분적으로 고체상태인 니켈 화합물, 예컨대 탄산니켈, 수산화니켈, 인산니켈, 아인산니켈, 포름산니켈, 푸마르산니켈, 황화니켈, 니켈 몰리브데이트, 니켈 텅스테이트, 산화니켈, 니켈-몰리브덴, 라니(Raney) 니켈과 같은 니켈 합금 또는 그 혼합물과 같이 수불용성 니켈 화합물이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 MP는 아연, 카드뮴, 수은, 게르마늄, 주석 또는 납 및 이들의 조합과 같은 IIB족 및 VIA족 금속으로부터 선택되며, 원소, 화합물 또는 이온 형태이다. 다른 실시 태양에서, 촉진제 금속 MP는 적어도 하나의 Ni, Co, Fe 및 그 조합을 더 포함하며, 이는 원소, 화합물 또는 이온 형태이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 화합물은 적어도 부분적으로 고체 상태인 아연 화합물, 예컨대 탄산아연, 수산화아연, 인산아연, 아인산아연, 포름산아연, 푸마르산아연, 황화아연, 아연 몰리브데이트, 아연 텅스테이트, 산화아연, 아연-몰리브덴과 같은 아연 합금과 같이 수용해도가 낮은 아연 화합물이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속은 적어도 부분적으로 고체상태인 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 화합물의 군으로부터 선택되는 IIA족 금속 화합물이며, 예컨대 탄산염, 수산화물, 푸마르산염, 인산염, 아인산염, 황화물, 몰리브데이트, 텅스테이트, 산화물 또는 그 혼합물과 같은 수불용성 화합물이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 화합물은 적어도 부분적으로 고체상태인 주석 화합물, 예컨대 주석산, 인산주석, 포름산주석, 아세트산주석, 주석 몰리브데이트, 주석 텅스테이트, 산화주석, 주석-몰리브덴 합금과 같은 주석 합금과 같이 수용해도가 낮은 아연 화합물이다.
VIB 족 금속 성분: VIB족 금속(MVIB) 화합물은 고체, 부분 용해, 또는 용액 상태로 첨가될 수 있다. 일 실시 태양에서, VIB족 금속 화합물은 몰리브덴, 크롬, 텅스텐 화합물 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 이러한 화합물의 예는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 또는 몰리브덴, 텅스텐 또는 크롬의 암모늄 메탈레이트(예컨대 암모늄 텅스테이트, 메타-, 파라-, 헥사-, 또는 폴리텅스테이트, 암모늄 크로메이트, 암모늄 몰리브데이트, 이소-, 퍼옥소-, 디-, 트리-, 테트라-, 헵타-, 옥타-, 또는 테트라데카몰리브데이트, 알칼리 금속 헵타몰리브데이트, 알칼리 금속 오르쏘몰리브데이트, 또는 알칼리 금속 이소몰리브데이트), 포스포몰리브덴산의 암모늄염, 포스포텅스텐산의 암모늄염, 포스포크롬산의 암모늄염, (디- 및 트리-)산화몰리브덴, (디- 및 트리-)산화텅스텐, 크롬 또는 산화크롬, 탄화몰리브덴, 질화몰리브덴, 알루미늄 몰리브데이트, 몰리브덴산, 크롬산, 텅스텐산, Mo--P 헤테로폴리안이온 화합물, Wo--Si 헤테로폴리안이온 화합물, W--P 헤테로폴리안이온 화합물, W--Si 헤테로다음이온 화합물, Ni--Mo--W 헤테로다음이온 화합물, Co--Mo--W 헤테로다음이온 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로 제한되지는 않으며, 고체, 부분 용해 또는 용질 상태로 첨가된다.
킬레이트제 ( 리간드 ) L: 일 실시 태양에서, 촉매 전구체 조성물은 500 mg/Kg 초과의 LD50(랫트에게 일 회 경구 투여 시)를 갖는 적어도 비독성 유기 산소 함유 리간드를 포함한다. 제2 실시 태양에서, 유기 산소 함유 리간드 L은 700 mg/Kg 초과의 LD50을 갖는다. 제3 실시 태양에서, 유기 산소 함유 킬레이트제는 1000 mg/Kg 초과의 LD50을 갖는다. 본 명세서에서, "비독성"은 (랫트에게 일 회 경구 투여 시) 리간드가 500 mg/Kg 초과의 LD50을 갖는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 용어 "적어도 유기 산소 함유 화합물"은 몇 실시 태양에서 조성물이 하나 초과의 유기 산소 함유 리간드를 가질 수 있음을 의미하며, 몇몇 유기 산소 함유 리간드는 500 mg/Kg 미만의 LD50을 가질 수 있으나, 적어도 하나의 유기 산소 함유 리간드는 500 mg/Kg 초과의 LD50을 갖는다.
일 실시 태양에서, 산소-함유 킬레이트제 L은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 아스파르트산, 메탄 설폰산 및 에탄 설폰산과 같은 알칸 설폰산, 벤젠 설폰산 및 p-톨루엔 설폰산과 같은 아릴 설폰산 및 벤조산과 같은 아릴카르복시산 등의 비독성 유기산 부가염의 군으로부터 선택된다. 일 실시 태양에서, 산소-함유 킬레이트제 L은 말레산(708 mg/Kg의 LD)이다.
다른 실시 태양에서, 비독성 킬레이트제 L은 글리콜산(1950 mg/Kg의 LD50), 젖산(3543 mg/Kg의 LD50), 타르타르산(7500 mg/Kg의 LD50), 말산(1600 mg/Kg의 LD50), 시트르산(5040 mg/Kg의 LD50), 글루콘산(10380 mg/Kg의 LD50), 메톡시-아세트산(3200 mg/Kg의 LD50), 에톡시-아세트산(1292 mg/Kg의 LD50), 말론산(1310 mg/Kg의 LD50), 숙신산(500 mg/Kg의 LD50), 푸마르산(10700 mg/Kg의 LD50) 및 글리옥실산(3000 mg/Kg의 LD50)의 군으로부터 선택된다. 다른 실시 태양에서, 비독성 킬레이트제는 머캅토-숙신산(800 mg/Kg의 LD50) 및 티오-디글리콜산(500 mg/Kg의 LD50)을 포함하는(단, 이에 제한되지 않음) 유기 황 화합물의 군으로부터 선택된다.
다른 실시 태양에서, 산소 함유 리간드 L은 카르복실레이트 함유 화합물이다. 일 실시 태양에서, 카르복실레이트 화합물은 하나 이상의 카르복실레이트 작용기를 함유한다. 다른 실시 태양에서, 카르복실레이트 화합물은 포름산염, 아세트산염, 프로피온산염, 부티레이트, 펜타노에이트 및 헥사노에이트를 포함하는 모노카르복실레이트 및 옥살산염, 말론산염, 숙신산염, 글루타르산염, 아디핀산염, 말산염, 말레산염, 푸마르산염 및 이들의 조합을 포함하는 디카르복실레이트를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 제4 실시 태양에서, 카르복실레이트 화합물은 말레산염을 포함한다.
유기 산소 함유 리간드는 촉진제 금속 함유 용액이나 혼합물, VIB족 금속 함유 용액이나 혼합물, 또는 촉진제 금속 및 VIB족 금속 함유 침전물, 용액 또는 혼합물의 조합과 혼합될 수 있다. 유기 산소 함유 리간드는 용액 상태일 수 있으며, 유기 산소 함유 리간드의 전량이 물과 같은 액체에 용해된다. 유기 산소 함유 리간드는 촉진제 금속(들), VIB족 금속(들) 및 그 조합과 혼합 시 부분적으로 용해되거나 부분적으로 고체 상태일 수 있다.
희석제 성분: 용어 희석제는 결합제와 호환 사용될 수 있다. 희석제의 사용은 촉매 전구체 제조에 있어서 선택적 사항이다.
일 실시 태양에서, 촉매 전구체 조성물의 제조 공정에서 희석제가 포함된다. 일반적으로, 첨가되는 희석제 물질은 (희석제 없는) 촉매 전구체 조성물로부터 제조되는 촉매에 비해 촉매 활성이 낮거나 촉매 활성이 전혀 없다. 결과적으로, 일 실시 태양에서, 희석제를 첨가함으로써 촉매의 활성이 낮춰질 수 있다. 따라서 공정에 첨가되는 희석제의 양은 일반적으로 최종 촉매 조성물의 원하는 활성에 따라 정해진다. 예상하는 촉매 적용에 따라서, 총 조성물의 0-95 중량%의 희석제 양이 적당할 수 있다.
희석제는 촉진제 금속 성분(들), 촉진제 금속 함유 혼합물, VIB족 금속(들) 또는 금속 함유 혼합물에 동시에 또는 차례로 첨가될 수 있다. 또는 촉진제 금속과 VIB족 금속 혼합물이 조합되고, 이어서 이 조합된 금속 혼합물에 희석제가 첨가될 수 있다. 또한 이 금속 혼합물의 일부를 동시에 또는 차례로 조합하고, 이어서 희석제를 첨가하고, 마지막으로 나머지 금속 혼합물을 동시에 또는 차례로 첨가하는 것도 가능하다. 또한, 희석제를 용질 상태의 금속 혼합물과 조합하고, 이어서 금속 화합물을 적어도 부분적으로 고체 상태에서 첨가하는 것도 가능하다. 유기 산소 함유 리간드는 적어도 하나의 금속 함유 혼합물에 존재한다.
일 실시 태양에서, 희석제는 벌크 촉매 전구체 조성물과 결합되기 전에 및/또는 그 제조 과정에 첨가되기 전에, VIB족 금속 및/또는 촉진제 금속과 결합된다. 일 실시 태양에서 희석제를 이들 물질 중 임의의 것과 결합하는 것은 고체 희석제를 이들 물질에 함침시킴으로써 수행된다.
희석제 물질은 수소화공정 촉매 전구체의 희석제 또는 결합제로서 전통적으로 응용되는 임의의 물질을 포함한다. 그 예는 실리카, 전통적인 실리카-알루미나, 실리카-코팅된 알루미나 및 알루미나-코팅된 실리카와 같은 실리카-알루미나, (슈도)보헤마이트 또는 깁사이트와 같은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 사포나이트, 벤토나이트, 카올린, 세피올라이트 또는 하이드로탈사이트와 같은 양이온성 점토 또는 음이온성 점토 또는 이들의 혼합물를 포함한다. 일 실시 태양에서, 결합제 물질은 실리카, 알루미늄으로 도핑된 콜로이달 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 또는 그 혼합물로부터 선택된다.
이 희석제는 그 자체로 또는 해교(peptization) 후 사용될 수 있다. 또한 공정 중에 앞서 언급한 희석제 중 임의의 것으로 전환될 수 있는 희석제의 전구체를 사용할 수도 있다. 적절한 전구체는 예컨대 알칼리 금속 또는 암모늄 알루미네이트(알루미나 희석제를 얻음), 물유리 또는 암모늄- 또는 산-안정화된 실리카 졸(실리카 희석제를 얻음), 알루미네이트와 실리케이트의 혼합물(실리카 알루미나 희석제를 얻음), 마그네슘, 알루미늄 및/또는 규소의 수용성염 혼합물과 같은 2가, 3가 및/또는 4가 금속 공급원의 혼합물(양이온성 및/또는 음이온성 점토를 얻음), 클로로하이드롤, 황산 알루미늄 또는 그 혼합물이다.
다른 선택적 성분: 필요한 경우, 앞서 언급한 성분 외에도 다른 금속과 같은 물질이 첨가될 수 있다. 이 물질은 전통적인 수소화공정 촉매 전구체 제조 시 첨가되는 임의의 물질을 포함한다. 적절한 예는 인 화합물, 보륨(borium) 화합물, 추가의 전이 금속, 희토류 금속, 충전제 또는 이들의 혼합물이다. 적절한 인 화합물은 인산암모늄, 인산 또는 유기 인 화합물을 포함한다. 인 화합물은 공정의 어느 단계에서도 첨가될 수 있다. 공정 단계에 첨가될 수 있는 적절한 추가 전이 금속은 레늄, 루테늄, 로듐, 이리듐, 크롬, 바나듐, 철, 코발트, 니켈, 아연, 백금, 팔라듐, 코발트 등을 포함한다. 일 실시 태양에서, 추가 금속은 수불용성 화합물의 형태로 사용된다. 다른 실시 태양에서, 추가 금속은 수용성 화합물의 형태로 첨가된다. 공정 중 이들 금속을 첨가하는 외에, 최종 촉매 전구체 조성물과 선택적 물질을 결합할 수도 있다. 예컨대, 최종 촉매 전구체 조성물에 이들 추가 물질 중 임의의 물질을 포함하는 함침 용액을 함침시킬 수도 있다.
수소화공정 촉매 전구체 제조 방법: 이 제조방법은 원소의 상대량, 시약의 종류 및 여러 반응과 반응 단계의 길이 및 정도를 조절함으로써 촉매 전구체의 조성 및 구조를 체계적으로 변화시킬 수 있다.
촉매 전구체를 형성하는 데 사용되는 시약의 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들면, 유기 산소-함유 리간드는 침전이나 코겔화 전에 촉진제 금속(들) 및 VIB족 금속(들)의 혼합물과 결합될 수 있다. 유기 산소-함유 리간드는 촉진제 금속의 용액과 혼합되고, 이어서 하나 이상의 VIB족 금속의 용액에 첨가될 수 있다. 유기 산소-함유 리간드는 하나 이상의 VIB족 금속의 용액과 혼합되고 하나 이상의 촉진제 금속 용액에 첨가될 수 있다.
VIB 족/촉진제 금속의 침전물 또는 코겔의 형성: 공정의 일 실시 태양에서, 첫 단계는 침전 또는 코겔화 단계이며, 용액 중의 촉진제 금속 성분(들)과 용액 중의 VIB족 금속 성분을 반응시켜 침전물 또는 코겔을 얻는다. 침전 또는 코겔화는 촉진제 금속 화합물 및 VIB족 금속 화합물이 침전 또는 코겔을 형성하는 온도 및 pH에서 수행된다. 용액 중 또는 적어도 부분적으로 용액 중의 유기 산소-함유 리간드가 이어서 침전물 또는 코겔과 결합하여 촉매 전구체의 한 형태를 형성한다.
일 실시 태양에서, 촉매 전구체가 형성되는 온도는 50 내지 150℃이다. 온도가 프로틱(protic) 액체의 비점(물의 경우 100℃)보다 낮으면, 공정은 일반적으로 대기 압력에서 수행된다. 이 온도보다 높으면, 반응은 일반적으로 높은 압력(예컨대 오토클레이브)에서 수행된다. 일 실시 태양에서, 촉매 전구체는 0 내지 3000 psig의 압력에서 형성된다. 제2 실시 태양에서, 압력은 100 내지 1000 psig이다.
생성물의 원하는 특성에 따라서, 침전 또는 코겔화 속도를 증가 또는 감소시키기 위하여 혼합물의 pH가 변화될 수 있다. 일 실시 태양에서, 혼합물은 반응 단계 동안 자연적인 pH에서 유지된다. 다른 실시 태양에서, pH는 0 내지 12의 범위로 유지된다. 다른 실시 태양에서 pH는 4 내지 10이다. 또 다른 실시 태양에서, pH는 7 내지 10이다. pH의 변화는 염기 또는 산을 반응 혼합물에 첨가하거나, 온도 증가 시 수산화 이온 또는 H+ 이온으로 분해되어 pH를 증가 또는 감소시키는 화합물을 첨가함으로써 수행된다. 우레아, 아질산염, 수산화암모늄, 무기산, 유기산, 무기염기, 유기염기 등이 예이다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 성분(들)의 반응은 아연, 몰리브덴 및 텅스텐 금속염과 같은 수용성 금속염과 수행된다. 용액은 다른 촉진제 금속 성분(들), 예컨대 Cd(NO3)2 또는 (CH3CO2)2Cd과 같은 카드뮴 또는 수은 화합물, Co(NO3)2 또는 (CH3CO2)2Co와 같은 코발트 또는 철 화합물을 포함하는 VIII족 금속 성분 및 크롬과 같은 다른 VIB족 금속 성분(들)을 더 포함할 수 있다.
일 실시 태양에서, 촉진제 금속 성분(들)의 반응은 수용성 주석, 몰리브덴 및 텅스텐 금속염과 수행된다. 용액은 다른 IVA족 금속 성분(들), 예컨대 Pb(NO3)4 또는 (CH3CO2)2Pb와 같은 납 화합물, 및 크롬 화합물과 같은 다른 VIB족 금속 화합물을 더 포함할 수 있다.
반응은 적절한 금속염과 이루어져 아연/몰리브덴/텅스텐, 주석/몰리브덴/텅스텐, 아연/몰리브덴, 아연/텅스텐, 주석/몰리브덴, 주석/텅스텐, 또는 아연/주석/몰리브덴/텅스텐, 또는 니켈/몰리브덴/텅스텐, 코발트/몰리브덴/텅스텐, 니켈/몰리브덴, 니켈/텅스텐, 코발트/몰리브덴, 코발트/텅스텐, 또는 니켈/코발트/몰리브덴/텅스텐의 침전물 또는 코겔 조합을 생성한다. 유기 산소-함유 리간드는 촉진제 금속 화합물 및/또는 VIB족 금속 화합물의 침전 또는 코겔화 전이나 후에 첨가될 수 있다.
금속 전구체는 용액, 현탁 또는 그 조합 상태의 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 용해성 염이 그 자체로 첨가되면, 반응 혼합물에 용해되고, 이어서 침전 또는 코겔화된다. 용액은 선택적으로 진공하에서 가열되어 침전 또는 물의 증발을 실시할 수 있다.
침전 또는 코겔화 후, 촉매 전구체는 물을 제거하기 위해 건조될 수 있다. 건조는 대기 상태, 또는 질소, 아르곤과 같은 불활성 대기 상태, 또는 진공 하에서 수행될 수 있다. 건조는 물을 제거하는 데 충분하지만 유기 화합물을 제거하지 않는 온도에서 이루어진다. 바람직하게는 건조는 일정한 촉매 전구체의 중량이 얻어질 때까지 약 120℃의 온도에서 수행된다.
선택적 결합제 성분(들)과의 침전 형성: 결합제를 사용하는 일 실시 태양에서, 금속 전구체를 함유하는 포함하는 반응 혼합물에 용액, 현탁 또는 그 조합으로 결합제 성분을 첨가하여, 침전물 또는 코겔을 형성할 수 있다. 침전물은 이어서 물을 제거하기 위해 건조된다.
결합제로서 마그네슘 알루미노실리케이트 점토를 사용하는 일 실시 태양에서, 규소 성분, 알루미늄 성분, 마그네슘 성분, 촉진제 금속 화합물 및/또는 VIB족 금속 화합물을 포함하는 제1 반응 혼합물이 형성된다. 일 실시 태양에서, 제1 반응 혼합물은 대기 압력 및 온도 조건 하에서 형성된다. 일 실시 태양에서, 반응은 0.9 내지 1.2 bar의 압력 및 약 0 내지 100℃의 온도 하에서 일어난다.
규소 성분의 예는 규산 나트륨, 규산 칼륨, 실리카 겔, 실리카 졸, 하이드로늄- 또는 암모늄-안정화된 실리카 졸 및 그 조합을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 알루미늄 성분의 예는 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄 및 그 조합을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 마그네슘 성분의 예는 마그네슘 금속, 수산화 마그네슘, 할로겐화 마그네슘, 황산 마그네슘 및 질산 마그네슘을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 일 실시 태양에서, 금속 전구체와 결합제 성분을 함유하는 혼합물에 충분한 양의 산을 첨가하여 혼합물의 pH를 약 1 내지 약 6으로 조절하여, 제1 반응 혼합물을 생성한다.
제1 반응 혼합물의 생성 후, 제2 반응 혼합물을 생성하기 위해 알칼리 염기가 첨가된다. 알칼리 염기의 예는 수산화암모늄, 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 들 수 있으나, 이들로 제한되지는 않는다. 제2 반응 혼합물의 pH를 약 7 내지 12로 맞추기 위하여 충분한 알칼리 염기를 제1 반응 혼합물에 첨가한다. 이어서 제2 반응 혼합물은 충분한 시간 동안 충분한 온도에서 반응되어 결합제로서 적어도 점토를 포함하는 촉매 전구체를 생성한다. 일 실시 태양에서, 시간은 적어도 1초이다. 제2 실시 태양에서, 15분이다. 제3 실시 태양에서, 적어도 30분이다. 제2 반응 혼합물의 온도는 약 0 내지 100℃ 범위일 수 있다. 대기 압력보다 높거나 낮은 압력이 배제되는 것은 아니지만, 반응은 대기 압력에서 이루어질 수 있다.
마그네슘 알루미노실리케이트 점토를 결합제로서 사용하는 일 실시 태양에서, 규소 대 알루미늄 대 마그네슘의 비는 원자 몰비로 aSi:bAl:cMg로 표시될 수 있다. 여기서 "a"는 3 내지 8의 값, "b"는 0.6 내지 1.6의 값, "c"는 3 내지 6의 값을 갖는다.
촉매 전구체의 특정: 전하-중성 촉매 전구체의 특정은 당업계의 공지 기술을 이용하여 수행되며, 이는 분말 X-선 회절(PXRD), 원소분석, 표면적 측정, 평균 기공 크기 분포, 평균 기공부피 등을 포함하나, 이들로 제한되지는 않는다. 공극률 및 표면적 측정은 B.E.T. 질소 흡착 조건 하에서 BJH 분석을 이용하여 수행된다.
촉매 전구체의 특징: 일 실시 태양에서, 촉매 전구체는 질소 흡착에 의해 측정된 0.05-5 ml/g의 평균 기공부피를 갖는다. 다른 실시 태양에서, 평균 기공부피는 0.1-4 ml/g이고, 제3 실시 태양에서, 0.1-3 ml/g이다.
일 실시 태양에서, 촉매 전구체는 적어도 10 m2/g의 표면적은 갖는다. 제2 실시 태양에서, 표면적은 적어도 50 m2/g이고, 제3 실시 태양에서, 표면적은 적어도 150 m2/g이다.
일 실시 태양에서, 촉매 전구체는 질소 흡착에 의해 정의된 2-50 나노미터의 평균 기공크기를 갖는다. 제2 실시 태양에서, 평균 기공크기는 3-30 나노미터이고, 제3 실시 태양에서, 평균 기공크기는 4-15 나노미터이다.
결합제로서 마그네슘 알루미노실리케이트 점토를 포함시키는 일 실시 태양에서, 촉매 전구체는 원소 점토 소판의 적층물로 이루어진 층상 물질이다.
성형 공정: 일 실시 태양에서, 촉매 전구체 조성물은 원하는 상업적 용도에 따라서 일반적으로 직접 여러 형태로 형성된다. 이러한 성형은 적절한 기술로 이루어질 수 있으며, 압출, 펠렛화, 비드화 또는 스프레이 건조를 예로 들 수 있다. 벌크 촉매 전구체 조성물의 액체량이 너무 높아서 직접 성형 단계를 거칠 수 없으면, 성형 전에 고체-액체 분리가 실시될 수도 있다.
기공형성제의 첨가: 촉매 전구체는 기공형성제와 혼합될 수 있는데, 기공형성제는 스테아르산, 폴리에틸렌 글리콜 중합체, 탄수화물 중합체, 메타크릴레이트 및 셀룰로즈 중합체를 포함하나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 건조된 촉매 전구체는 100:1 내지 10:1의 비율(촉매 전구체 중량% 대 셀룰로즈 중량%)로 메틸셀룰로즈, 하이드록시프로필셀룰로즈, 또는 다른 셀룰로즈 에테르와 같은 셀룰로즈 함유 물질, 및 압출가능한 점도의 혼합물이 얻어질 때까지 첨가된 물과 혼합될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 셀룰로즈계 기공형성제는 메토셀(다우케미칼캄파니), 아비셀(FMC 바이오폴리머) 및 포로셀(포로셀) 등을 예로 들 수 있으나, 이들로 제한되는 것은 아니다. 압출가능한 혼합물은 압출되고 선택적으로 건조될 수 있다. 일 실시 태양에서, 건조는 질소, 아르곤과 같은 불활성 분위기 또는 진공에서 실시될 수 있다. 다른 실시 태양에서, 건조는 70 내지 200℃의 고온에서 실시될 수 있다. 다른 실시 태양에서, 건조는 120℃에서 실시된다.
황화제 성분: 전하-중성 촉매 전구체는 활성 촉매를 형성하기 위해 황화될 수 있다. 일 실시 태양에서, 황화제는 원소 황 자체이다. 다른 실시 태양에서, 황화제는 우세한 조건 하에서 황화수소로 분해될 수 있는 황-함유 화합물이다. 다른 실시 태양에서, 황화제는 H2S 자체 또는 H2 중의 H2S이다.
일 실시 태양에서, 황화제는 황화암모늄, 암모늄 폴리설파이드((NH4)2Sx), 티오황산암모늄((NH4)2S2O3), 티오황산나트륨(Na2S2O3), 티오우레아(CSN2H4), 이황화탄소, 디메틸 디설파이드(DMDS), 디메틸 설파이드(DMS), 디부틸 폴리설파이드(DBPS), 머캅탄, tert-부틸 폴리설파이드(PSTB), tert-노닐 폴리설파이드(PSTN) 등으로부터 선택된다. 다른 실시 태양에서, 황화제는 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 황화물, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속 황화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 함유하는 황화제의 사용은 사용된 촉매로부터 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속을 제거하는 추가의 분리 공정 단계를 필요로 할 수도 있다.
일 실시 태양에서, 황화제는 황화암모늄 수용액인데, 이는 황화수소와 암모니아 정제 오프-가스로부터 합성될 수 있다. 이 합성 황화암모늄은 물에 쉽게 용해되고, 사용 전에 수용액으로서 탱크에 용이하게 저장될 수 있다. 일 실시 태양에서, 황화는 티오다졸, 티오산, 티오 아미드, 티오시아네이트, 티오 에스테르, 티오 페놀, 티오세미카바지드, 티오우레아, 머캅토 알콜, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 황 첨가제의 존재 하에 황화암모늄 수용액에 의해 이루어진다.
일 실시 태양에서, 탄화수소 공급원료는 촉매 전구체의 황화를 수행하기 위한 황 공급원으로서 사용된다. 탄화수소 공급원료에 의한 촉매 전구체의 황화는 수소처리 동안 하나 이상의 수소처리 반응기에서 수행될 수 있다.
일 실시 태양에서, 황화제는 촉매 전구체로부터 황화 촉매를 형성하는 데 필요한 화학양론적 양보다 과량으로 존재한다. 다른 실시 태양에서, 황화제의 양은 촉매 전구체로부터 황화 촉매를 생산하기 위해 적어도 3 대 1의 황 대 VIB족 금속 몰비를 나타낸다. 제3 실시 태양에서, 황-함유 화합물의 총량은 금속을 예컨대 CO9S8, MoS2, WS2, Ni3S2 등으로 전환하는 데 필요한 화학양론적 황 양의 약 50-300%, 70-200% 및 80-150%의 어느 하나에 대응하도록 일반적으로 선택된다.
황화 단계: 촉매를 형성하기 위한 촉매 전구체의 황화(때때로 "전황화"라고도 칭한다)는 촉매를 수소처리 반응기에 도입하기 전에 수행될 수 있다(즉 엑스-시츄(ex-situ) 황화). 다른 실시 태양에서, 황화는 인-시츄(in-situ)이다. 황화 공정이 엑스-시츄로 이루어지는 일 실시 태양에서, 수소처리 유닛에서 원치 않는 화합물의 생성이 방지된다. 일 실시 태양에서, 70 내지 500℃의 온도 범위에서 10분 내지 15일 동안 H2-함유 가스 압력 하에서, 촉매 전구체는 황화제와 접촉하여 활성 촉매로 전환된다. 황화 온도가 황화제의 비점보다 낮으면(예컨대 황화암모늄 용액의 경우 60-70℃), 공정은 일반적으로 대기압에서 수행된다. 황화제/선택 성분의 비점보다 높은 온도에서는 반응이 일반적으로 높은 압력에서 수행된다.
일 실시 태양에서, 황화는 H2S로 분해될 수 있는 수소 및 H2S로 기상에서 수행될 수 있다. 예는 머캅탄, CS2, 티오펜, DMS, DMDS 및 적절한 황-함유 정제 배출 가스를 포함한다. H2S만 사용해도 충분하다. 촉매 전구체와 수소 및 황-함유 화합물의 기상에서의 접촉은 일 실시 태양에서 125 내지 450℃(257 내지 842℉)의 온도, 다른 실시 태양에서 225 내지 400℃(437 내지 752℉)의 온도에서 한 단계로 이루어질 수 있다. 일 실시 태양에서, 황화는 일정 시간 동안 예컨대 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉)의 간격으로 온도를 증가시키고 완료될 때까지 일정 시간 동안(예컨대 1 내지 12 시간) 유지시킴으로써 수행된다.
본 명세서에서, 황화 공정의 완료는 금속을 예컨대 CO9S8, MoS2, WS2, Ni3S2 등으로 전환하는 데 필요한 화학양론적 황 양의 적어도 95%가 사용된 것을 의미한다.
기상 황화의 다른 실시 태양에서, 황화는 2 이상의 단계로 수행되는데, 제1 단계는 후속 단계(들)보다 낮은 온도에서 이루어진다. 예를 들면, 제1 단계는 약 100 내지 250℃(212 내지 482℉), 바람직하게는 약 125 내지 225℃(257 내지 437℉)의 온도에서 이루어진다. 예컨대 1/2 내지 2 시간(온도는 안정 상태에서 유지)의 짧은 시간 후에, 제2 단계가 약 225 내지 450℃(437 내지 842℉), 바람직하게는 약 250 내지 400℃(482 내지 752℉)의 온도에서 이루어질 수 있다. 황화 단계 동안의 전압은 대기 내지는 약 10 bar(1 MPa)일 수 있다. H2 및 황-함유 화합물의 기체 혼합물은 이 단계에서 동일 또는 상이할 수 있다. 기상 황화는 고정층 공정 및 이동층 공정(이 경우 촉매가 반응기에 대하여 상대적으로 이동함; 예컨대 유동 공정 및 회전로)을 포함하는 적절한 방식으로 수행될 수 있다.
일 실시 태양에서, 황화는 액상에서 수행될 수 있다. 먼저, 촉매 전구체가 촉매 전구체 기공부피의 20 내지 500% 범위 양의 유기 액체와 접촉된다. 유기 액체와의 접촉은 대기 내지 250℃(482℉)의 온도 범위에서 이루어질 수 있다. 유기 액체의 혼입 후, 촉매 전구체는 수소 및 황-함유 화합물과 접촉된다.
일 실시 태양에서, 유기 액체는 약 100-550℃(212-1022℉) 범위의 비점을 갖는다. 다른 실시 태양에서, 유기 액체는 중유, 미네랄 윤활유와 같은 윤활유 유분, 대기 경유, 감압 경유, 직류 경유, 백유, 디젤과 같은 중간 유분, 제트유 및 난방유, 나프타, 및 가솔린과 같은 석유 유분이다. 일 실시 태양에서, 유기 액체는 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만의 황을 함유한다.
일 실시 태양에서, 액상에서의 황화(또는 "스타트-업")는 "급속" 공정으로 이루어지는데, 황화는 72 시간 미만의 시간과 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉) 온도 범위의 랩프-업으로 일어난다. 제2 실시 태양에서, 급속 스타트-업은 48 시간 미만의 시간 동안 일어나고, 제3 실시 태양에서는 24 시간 미만의 시간 동안 일어난다.
급속 황화에서, 유기 액체 중에서 촉매 전구체와 수소 및 황-함유 화합물의 접촉은 일 실시 태양에서 150 내지 450℃의 온도, 다른 실시 태양에서 225 내지 400℃의 온도에서 한 단계로 이루어질 수 있다. 급속 황화의 다른 실시 태양에서, 황화는 2 이상의 단계로 수행되는데, 제1 단계는 후속 단계보다 낮은 온도에서 이루어진다. 예를 들면, 제1 단계는 약 100 내지 250℃(212 내지 482℉), 또는 125 내지 225℃(257 내지 437℉)의 온도에서 이루어진다. 예컨대 1/2 내지 2 시간(온도는 일정하게 유지)의 짧은 시간 후에, 제2 단계에서 온도가 예컨대 약 250 내지 450℃(482 내지 842℉), 바람직하게는 약 225 내지 400℃(437 내지 752℉)로 올려진다. 이 온도가 1 내지 36 시간 동안 유지되고, 그 후 황화가 완료된다.
다른 실시 태양에서, 액상에서의 황화는 "저속" 공정으로 이루어지는데, 황화는 4일 내지 3주, 즉 적어도 96 시간 동안 일어난다. 이 저속 공정에서, 유기 액체 중에서의 촉매 전구체와 수소 및 황-함유 화합물의 접촉은 2 이상의 단계로 수행되는데, 제1 단계는 후속 단계보다 낮은 온도에서 이루어지며, 급속 공정에서 분당의 온도 증가 대신 예컨대 시간당의 온도 증가로 서서히 온도가 증가된다. H2 및 황-함유 화합물의 기체 혼합물은 이 단계에서 동일 또는 상이할 수 있다. 일 실시 태양에서, 제1 단계는 시간당 0.25 내지 4℃(0.45 내지 7.2℉)의 온도 증가로 약 100 내지 375℃(212 내지 707℉), 바람직하게는 125 내지 350℃(257 내지 662℉)의 온도에서 이루어진다. 제1 단계 후, 온도는 2 내지 24 시간 동안 일정하게 유지되고, 제2 단계에서 시간당 5 내지 20℃(9 내지 36℉)의 속도로 온도가 증가된다. 일 실시 태양에서, 제2 단계는 약 200 내지 450℃(392 내지 842℉), 바람직하게는 약 225 내지 400℃(437 내지 752℉)로 온도에서 이루어진다.
일 실시 태양에서, 황화는 원소 황으로 이루어지는데, 황이 촉매 전구체의 기공으로 혼입된다. 이 공정에서, 원소 황은 촉매 전구체 중량의 2 내지 15 중량%의 양으로 황의 융점 미만의 온도에서 촉매 전구체와 혼합된다. 일 실시 태양에서, 혼합은 180 내지 210℉(82 내지 99℃)에서 이루어진다. 촉매 전구체와 원소 황의 혼합과 연속적으로 또는 동시에, 혼합물이 고비점 유기 액체와 접촉된다. 그 후 혼합물은 질소의 존재 하에 250 내지 390℉(121 내지 199℃)의 온도 범위로 가열되고, H2S 및 황화 금속을 생성한다. 일 실시 태양에서, 유기 액체는 올레핀, 가솔린, 백유, 디젤, 경유, 미네랄 윤활유 및 화이트 오일로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시 태양에서, 기상 또는 액상 "급속" 공정으로 황화되었는지에 관계없이, 촉매 전구체의 실시 태양으로부터 황화된 촉매는 놀랍게도 거의 같은 700℉+ 전환율을 보인다. 일 실시 태양에서, 액상에서의 "저속" 공정으로 황화된 촉매의 사용으로 700℉+ 전환율이 적어도 25% 증가된다. 다른 실시 태양에서, 저속 공정으로 황화된 촉매로 700℉+ 전환율이 2배가 된다.
촉매의 사용: 촉매 전구체 조성물로부터 제조된 다중금속 촉매는 200 내지 450℃의 온도, 15 내지 300 bar의 수소 압력, 0.05 내지 10 h-1의 액체 시간 공간 속도 및 35.6 내지 2670 m3/m3(200 내지15000 SCF/B 또는 반응기로 유입되는 탄화수소 화합물의 "배럴 당 표준 입방 피트") 등의 넓은 범위의 반응 조건 하에서 여러 공급물을 처리하기 위한 거의 모든 수소화공정에 사용될 수 있다.
수소화공정은 하나 이상의 반응구역에서 실시될 수 있으며, 역류 또는 병류의 어느 방식으로도 실시될 수 있다. 역류 방식은 공급물이 수소-함유 처리 가스와 반대 방향으로 흐르는 공정을 의미한다. 수소화공정은 황 및 질소 화합물의 제거를 위한 슬러리 및 유동층 수소처리 공정 및 석유 중간 유분과 같은 경질 화석 연료에 존재하는 방향족 분자의 수소화, 예컨대 슬러리 촉매 전구체를 순환을 이용하는 중유의 수소처리도 포함한다.
수소화공정은 일단 또는 다단일 수 있다. 일 실시 태양에서, 공정은 2단 시스템으로, 제1 및 제2 단이 다른 촉매를 사용하고, 시스템에 사용되는 적어도 한 촉매가 본 발명의 촉매 전구체 조성물로부터 제조된다.
촉매 전구체로부터 제조된 촉매를 사용하는 수소화공정에 사용되는 공급물은 석유 및 화학 공급원료를 포함하며, 이는 올레핀, 잔사유, 기유(hydrocrackate), 라피네이트, 수소처리유, 대기 및 감압 경유, 코커 경유, 대기 및 진공 잔유, 탈아스팔트유, 탈왁스유, 슬랙 왁스, 피셔-트롭시 왁스 및 이들의 혼합물 등이다. 구체적인 예는 상대적으로 경질 증류 유분부터 고비등 스톡까지이며, 이는 전체 원유, 잔사유, 진공탑 잔사, 프로판 탈아스팔트 잔사, 브라이트스톡, 사이클 오일, FCC탑 저류물, 코커 경유 및 감압 경유를 포함하는 경유, 탈아스팔트 잔사 및 다른 중유 등이다. 일 실시 태양에서, 공급원료는 C10 + 공급원료이다. 다른 실시 태양에서, 공급원료는 경유, 등유, 제트 연료, 230℃ 초과 비등 윤활유 스톡, 연료유, 수소처리유 스톡, 푸르푸랄-추출 윤활유 스톡 및 유동점과 점성이 특정 명세 한계 내에서 유지될 필요가 있는 다른 증류 유분과 같은 증류 스톡으로부터 선택된다.
일 실시 태양에서, 공급원료는 유기 질소 화합물의 형태로 상당한 양의 질소, 예컨대 적어도 10 wppm의 질소를 함유한다. 또한 공급물은 약 0.1 내지 3 중량% 또는 그 이상 범위의 상당량의 황을 포함한다.
촉매 전구체로부터 제조된 촉매를 사용하는 수소처리 공정은 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 오일 요건을 만족시키는 윤활유 베이스 스톡을 제조하는 데 적합하다. 일 실시 태양에서, 촉매 전구체는 화이트 오일을 생산하는 수소화공정에 사용되기 위한 촉매를 제조하는 데 사용된다. 화이트 광유, 소위 광유는 원유 공급원료를 정제하여 얻어지는 무색, 투명, 유성 액체이다.
촉매 전구체로부터 제조되는 촉매는 어떤 반응기 유형에도 적용될 수 있다. 일 실시 태양에서, 촉매는 고정층 반응기에 적용된다. 다른 실시 태양에서, 촉매를 포함하는 2개 이상의 반응기가 직렬로 사용될 수 있다. 촉매는 비-지지 형태의 슬러리로서 또는 알루미나나 실리카에 지지된 매트릭스로 사용될 수 있다.
일 실시 태양에서, 촉매 전구체로부터 제조되는 다중금속 촉매는 고정층 수소화공정 반응기에 그 자체로 사용된다. 다른 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 고정층 반응기에서 적어도 다른 촉매와 결합되는데, 여기서 촉매는 적층 방식으로 채워진다. 일 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 층상/차등 시스템에 사용되는데, 제1 층 촉매가 더 큰 기공 크기를 가지며, 제2 층은 본 발명의 다중금속 촉매의 실시 태양이다.
촉매 전구체로부터 제조되는 다중금속 촉매가 층상 베드 시스템으로 사용되는 일 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 총 촉매의 적어도 10 부피%를 포함한다. 제2 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 촉매 시스템의 적어도 25 부피%를 포함한다. 제3 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 층상 촉매 시스템의 적어도 35 부피%를 포함한다. 제4 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 층상 베드 시스템의 적어도 50 부피%를 포함한다. 제5 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 층상 베드 시스템의 적어도 80 부피%를 포함한다.
일 실시 태양에서, 촉매 전구체로부터 제조되는 다중금속 촉매는 수소화공정에 사용될 때 종래 기술의 촉매에 비해 오염이 덜 되는 것(즉, 낮은 오염속도)을 특징으로 한다.
촉매 전구체로부터 제조되는 다중금속 촉매가 반응기 시스템에서 유일한 촉매로 사용되는 일 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 1000 시간당 8℉(4.4℃) 미만의 오염 속도를 갖는다. 즉, 수소화 탈질소(HDN) 공정의 품질개량 생성물에서 20 ppm의 목표 질소 수준을 유지하기 위하여, 촉매 반응기 온도는 1000 시간당 8℉ 이하로 증가될 필요가 있다. 오염 속도의 정의 부분에 기재되어 있는 바와 같이, 이 HDN 공정에서 공급물은 100℃에서 4.6 CSt의 점도, 0.928 g/cc의 밀도, 178-495℃의 비등 범위, 및 1.66의 수소 대 탄소 원자비의 물성을 갖는 감압 경유(VGO)이다. 공정 조건은 370-425℃의 온도, 10 MPa의 압력, 1.0 h-1의 LHSV, 및 5000 scfb의 수소 유량을 포함한다. HDN 목표는 품질개량 생성물에서 20 ppm의 질소 수준이다.
다중금속 촉매가 유일한 촉매인 다른 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 1000 시간당 5℉(2.8℃) 미만의 오염 속도를 갖는다. 제3 실시 태양에서, 오염 속도는 1000 시간당 2.5℉(1.9℃)이다.
다중금속 촉매가 10-80 부피%를 포함하며 세 가지 다른 촉매의 3층을 갖는 고정층 수소화공정 반응기에 사용되는 다른 실시 태양에서, 위에 기재된 바와 같은(표 3도 참조) VGO 공급물을 사용하며 품질개량된 생성물에서 20 중량ppm의 목표 N 농도에서 1000 시간당 30℉(16.7℃) 미만의 오염 속도를 갖는다. 제2 실시 태양에서, 본 촉매가 층상 촉매 시스템의 적어도 25 부피%를 포함하는 시스템에서 오염 속도는 1000 시간당 26℉(14.4℃) 미만이다. 제3 실시 태양에서, 적어도 35 부피%의 다중금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 동일한 N 목표(전체 액체 생성물에서 20 중량ppm의 N)에서 1000 시간당 19℉(10.6℃) 미만의 오염 속도를 갖는다. 제4 실시 태양에서, 적어도 50 부피%의 다중금속 촉매를 포함하는 촉매 시스템은 동일한 N 목표(전체 액체 생성물에서 20 중량ppm의 N)에서 1000 시간당 10℉(5.6℃) 미만의 오염 속도를 갖는다.
일 실시 태양에서, 본 발명의 전구체에 기초한 다중금속 촉매는 저 수소압 하의 수소화공정, 예컨대 600 psig 미만의 수소 분압을 갖는 수소분해 공정에 사용될 수 있다. 이는 저 수소 분압이 촉매 활성에 미치는 악영향에 관한 종래 기술의 교시를 고려할 때 놀라운 것이다. 다른 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 500 psig 미만의 수소 분압 하의 수소화공정에 사용될 수 있다. 제2 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 400 내지 600 psig의 수소 분압 하에서 사용될 수 있다. 제3 실시 태양에서, 수소 분압은 400 내지 500 psig이다. 다중금속 촉매의 실시 태양을 사용하는 저압의 적용가능성은 건설 및 운전비를 크게 줄일 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
약 400 psig 수소 분압 하의 수소전환 공정의 일 실시 태양에서, 다중금속 촉매는 약 600 psig 수소 분압에서 얻어지는 700℉+ 전환율의 적어도 50%의 700℉+ 전환율을 보인다. 제2 실시 태양에서, 약 400 psig 또는 그 이하 수소 분압에서 700℉+ 전환율은 약 600 psig 또는 그 이상의 수소 분압에서 얻어지는 700℉+ 전환율의 적어도 75%이다. 제3 실시 태양에서, 약 400 psig 또는 그 이하 수소 분압에서 700℉+ 전환율은 약 600 psig 또는 그 이상의 수소 분압에서 얻어지는 700℉+ 전환율의 적어도 80%이다.
450 내지 500 psig 범위의 수소 분압 하의 수소전환 공정의 일 실시 태양에서, 본 발명의 전구체에 기초한 다중금속 촉매는 유사한 조건이지만 2000 psig 초과의 수소 분압에서 제거되는 질소의 적어도 70%를 제거한다.
이하의 예시적 예들은 비제한적으로 의도된다.
실시예 1: Ni - Mo -W- 말레산염 촉매 전구체
화학식 (NH4){[Ni2 .6(OH)2.08(C4H2O4 2 -)0.06](Mo0 .35W0 .65O4)2}의 촉매 전구체를 다음과 같이 제조하였다: 52.96g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O를 실온에서 2.4L의 탈이온수에 용해시켰다. 수득된 용액의 pH는 5-6의 범위 내이었다. 73.98g의 암모늄 메타텅스테이트 분말을 이어서 상기 용액에 가하고 완전히 용해될 때까지 실온에서 교반하였다. 90ml의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 수득된 몰리브데이트/텅스테이트 용액을 10분간 교반하고 pH를 모니터링하였다. 용액은 9-10 범위의 pH를 나타내었다. 150ml의 탈이온수에 용해된 174.65g의 Ni(NO3)2·6H2O를 포함하는 제2 용액을 제조하여, 90℃로 가열하였다. 이어서, 뜨거운 니켈 용액을 천천히 1시간에 걸쳐서 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 수득된 혼합물을 91℃로 가열하였고, 30분 동안 교반을 계속하였다. 용액의 pH는 5-6의 범위였다. 청록색 침전물이 형성되었고 침전물을 여과하여 수집하였다. 침전물을 1.8L의 탈이온수에 용해한 10.54g의 말레산 용액에 분산시켰고 70℃로 가열하였다. 수득된 슬러리를 30분간 70℃에서 교반하였고, 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다. 수득된 물질은 무정형 Ni-OH 함유 물질을 가리키는, 2.5Å에서 넓은 피크를 갖는 전형적인 XRD 패턴을 가진다. 수득된 물질의 BET 표면적은 101m2/g이었고, 평균 기공 부피는 0.12-0.14cc/g 부근이었으며, 평균 세공 크기는 5nm 부근이었다.
실시예 2: Co - Mo -W- 말레산염 촉매 전구체
화학식 (NH4){[Co3 .0-c(C4H2O4 2 -)c/2](Mo0 .34W0 .66O4)2}의 촉매 전구체를 다음과 같이 제조하였다: 2.0g의 말레산을 800g의 탈이온수에 실온에서 용해시켰다. 수득된 용액의 pH는 2-3의 범위 내였다. 17.65g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O 분말을 상기 용액에 용해시킨 후, 24.67g의 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5중량%)를 첨가하였다. 수득된 용액의 pH는 4-5 범위 내였다. 30ml의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 수득된 몰리브데이트/텅스테이트 용액을 10분간 교반하고 pH를 모니터링하였다. 용액은 실온에서 9-10 범위의 pH를 나타내었고, 90℃로 가열되었다. 50g의 탈이온수에 용해된 58.28g의 질산 코발트를 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 이어서, 뜨거운 코발트 용액을 천천히 25분에 걸쳐서 뜨거운 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 수득된 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 용액의 pH는 6 부근이었다. 상기 과정에서 형성된 어두운 자줏빛 갈색 침전물을 여과하여 수집하였다. 침전물을 70℃에서 250g의 탈이온수에 분산시켰다. 수득된 슬러리를 30분간 교반하였고, 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다.
실시예 3: Co - Mo -W 촉매 전구체
화학식 (NH4)+{[Co3 .31(OH)3.62](Mo0 .3W0 .7O4)2}의 촉매 전구체를 하기 과정에 따라서 제조하였다: 17.65g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O 분말을 실온에서 800.00g의 탈이온수에 용해시킨 후, 24.66g의 암모늄 메타텅스테이트(NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5중량%)를 첨가하였다. 50.0g의 탈이온수에 용해된 58.26g의 질산 코발트 6수화물을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 수득된 용액의 pH는 1-2의 범위 내였다. 30ml의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 초기에 황록색인 침전물이 형성되었다가, 이후에 바닥에서는 녹색을 띄는 현탁액을 나타내고 상부는 갈색을 띄는 층을 나타내는 2층 혼합물로 변하였다. 이어서 코발트 함유 혼합물을 천천히 25분에 걸쳐서 실온에서 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 수득된 용액의 pH는 8-8.5의 범위 내였다. 혼합물을 80℃로 가열하였고 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 뜨거운 동안 자줏빛 회색 현탁액을 여과하였다. 침전물을 70℃에서 2.5L의 탈이온수에 분산시켰다. 수득된 슬러리를 30분간 교반하였고(pH~7.6), 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다.
실시예 4: 압출 공정
이 실시예에서는, 실시예 1~3에서 각각 제조된 40g의 건조 촉매 전구체를 0.8g의 메토셀(methocel, 다우 케미컬 캄파니로부터 상업적으로 이용가능한 메틸셀룰로즈 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 중합체)과 혼합하고, 약 7g의 탈이온수를 가하였다. 혼합물이 압출가능한 점도를 가질 때까지 또 다른 7g의 물을 천천히 가하였다. 혼합물을 이어서 압출하고 황화 이전에 120℃에서 N2 하에 건조하였다.
실시예 5: DMDS 액상을 이용한 황화
실시예 1~3의 촉매 전구체를 튜브형 반응기에 넣었다. 8 ft3/hr에서 N2 (g) 하에 100 ℉/hr의 속도로 온도를 실온에서 250℉까지 올렸다. N2가 스위치 오프되고 8ft3/hr 및 200 psig에서 1시간 동안 H2로 대체된 때 이후 1시간 동안 반응이 계속되었다. 수소 가스 속도를 시간당 8 세제곱 피트로 유지하면서, 130cc/hr(1LHSV)의 속도로 250℉에서 촉매 전구체 상에 경질 감압 경유(light VGO Oil, 950℉ 미만의 종류점)를 펌핑하였다. 이어서 촉매 전구체를 25℉/hr의 속도로 430℉까지 가열하였고, 디메틸 디설파이드(DMDS)를 경질 감압 경유에 4 cc/hr의 속도로 약 4시간 동안 가하였다. 촉매 전구체를 이어서 600℉까지 가열하였고, DMDS 첨가 속도를 8 cc/hr로 증가시켰다. 황화가 완료된 후 2시간 동안 온도를 600℉에서 유지하였다.
실시예 6: DMDS 기상을 이용한 황화
실시예 4에 따라서 압출된 실시예 1~3의 촉매 전구체를 튜브형 반응기에 넣었다. 8 ft3/hr에서 N2 (g) 하에 100 ℉/hr의 속도로 온도를 실온에서 450℉까지 올렸다. N2가 스위치 오프되고 8 ft3/hr 및 100 psig에서 1시간 동안 H2로 대체된 때 이후 1시간 동안 반응이 계속되었다. H2의 압력을 300 psig로 증가시키고, 디메틸 디설파이드(DMDS)를 4 cc/hr의 속도로 가하고 나서 1시간 미만 동안 유지한 다음, 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 촉매 전구체를 이어서 600℉까지 가열하였고, DMDS 첨가 속도를 8cc/hr로 증가시켰다. 황화가 완료된 후 2시간 동안 온도를 600℉에서 유지하였다.
실시예 7: 촉매/촉매 전구체 비교
이 실시예에서는, 종래의 촉매(알루미나 상의 Ni-Mo, Co-Mo-W 및 Ni-Mo-W의 비-지지 촉매) 및 황화된 촉매 전구체(실시예 2의 Co-Mo-W-말레산염, 실시예 3의 Co-Mo-W, 및 실시예 1의 Ni-Mo-W 말레산염)의 다양한 실시 태양을 포함하여, 다양한 촉매/촉매 전구체를 평가 및 비교하였다. 평가는 700℉ 초과의 비점, 31135ppm의 황 함량, 31230ppm의 질소 함량 및 표 1에 제시된 다른 성질들을 갖는 감압 경유(VGO) 공급 원료를 이용한 수소첨가분해, HDS 및 HDN 활성을 포함하였다. 반응 조건은 압력 2300 psi, 5000 SCFB의 H2 기체 속도, 및 LHSV 0.75이었다.
Ni/Mo/알루미나는 종래의 지지된 촉매이다. Ni/Mo/W는 미국특허 제6,712,955호 및 미국특허 제6,299,760호에 기재된 촉매의 작업 공정을 따르는 비-지지 촉매이다. Ni/Mo/W/말레산염, Co/Mo/W, 및 Co/Mo/W/말레산염은 각각 실시예 1, 2 및 3에 따라서 제조되고 실시예 6에 따라서 황화된 촉매 전구체이다. 평가 결과를 표 2에 제시한다.
도 1은 비교예인 비-지지 촉매 전구체 Ni/Mo/W의 분말 X선 회절 패턴("XRD")이다. 도 2는 실시예 1의 Ni/Mo/W/말레산염에 기초한 촉매 전구체의 XRD이다. 도 3은 본 발명의 제2 실시 태양인 실시예 2의 Co/Mo/W/말레산염 전구체에 기초한 촉매의 XRD이다. 도 4는 실시예 3의 비교예 촉매 전구체 Co/Mo/W의 XRD이다. XRD 도면에서, 촉매 샘플을 탈이온수에서 10-15분간 대체적으로 세척하여, XRD 이전에 임의의 미반응 염을 세척해내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표에 나타난 바와 같이, VIII족 금속이 니켈이었을 때, 유기 산소 함유 리간드를 촉매 전구체의 합성에 첨가하면 725(종래의 Ni-Mo-알루미나) 및 700(Ni-Mo-W 선행기술)로부터 690(Ni-Mo-W-말레산염)으로 30% 전환 온도를 낮춤으로써 촉매 활성을 향상시켰다. VIII족 금속이 코발트였을 때, 유기 산소 함유 리간드(말레산염)를 촉매 전구체 제조에 첨가하였을 때 활성이 증가됨으로써 동일한 경향이 명백하였다.
실시예 8: 촉매를 이용한 HDN 시스템
촉매 전구체의 실시 태양을 이용한 촉매의 성능을 수소화 탈질소(HDN) 시스템에서 평가하였다.
비교예 촉매 시스템 I은 2층을 사용한다. 제1 층은 촉매 A, 80-100Å 범위의 세공 크기를 갖는, 쉐브론 루머스 글로벌사(San Ramon, Ca)의 수소 첨가 분해 예비 처리 용도를 위한 상업적으로 이용가능한 고활성 촉매 20 부피%를 포함한다. 제2 층은 촉매 B, 70-90Å 범위의 보다 작은 세공 크기를 갖는, 쉐브론 루머스 글로벌사의 수소 첨가 분해 예비 처리 용도를 위한 또 다른 상업적으로 이용가능한 고활성 촉매 80 부피%를 포함한다.
촉매 시스템 II는 층상 시스템에서 촉매 전구체를 사용한 다중 금속성 촉매의 실시 태양을 이용한다. 상부층은 20 부피%의 촉매 A를 포함하고, 중간층은 55 부피%의 촉매 B를 포함하며, 바닥층은 실시예 1의 촉매 전구체로부터 제조된 촉매 25 부피%를 포함한다.
이 실시예에서 촉매 전구체는 액상 황화 공정, 즉, 약 175-250℉에서촉매와 황화 공급물(예컨대, 실시예 5에서와 같은 디젤 또는 경질 감압 경유에서의 디메틸 디설파이드)과의 연장된 접촉 후, 550-700℉로 반응기 온도의 느린 증가를 이용하여 황화하였다.
양 시스템에서, 황화 후, 시스템 총 압력을 1500 psig로 증가시켰고, 직류 경질 감압 경유 공급물로 변경하였다. 반응기 온도를 620℉로 증가시켰고, 3일동안 비교적 안정되게 유지하였다. 그 후, 반응기 온도를 700-780℉로 증가시켰고, 시스템을 1500 psig의 전압(반응기 입구에서 1400 psia H2), 일과(once through) H2 공급물 5000SCF/B, 및 1.0hr-1의 LHSV으로 가동하였다. 표 3에 기재된 성질을 갖는 석유 공급 원료를 전체 액체 생성물("WLP")에서 20 중량ppm N의 수소처리(또는 HDT) 목표를 위해 두 촉매 시스템을 통하여 가공하였다.
Figure pct00003
표 4는 스트림에서 480시간 후에 양 시스템을 비교하여, HDN 실행의 수율 및 생성물 성질을 기재한다. 결과는 촉매 전구체의 실시 태양으로 제조한 촉매를 이용한 시스템 II가 선행 기술로 제조한 촉매 시스템 I보다 HDN(수소화 탈질소) 활성에서 적어도 20℉ 더 활성이 높다는 점을 보여주었다. 예컨대, 촉매 시스템 II는 480시간에서 731℉의 C.A.T.로 스트리퍼 저류 생성물에서 17.7ppm의 질소를 생성하였고, 비교예 촉매 시스템 I은 504시간에서 751℉의 C.A.T.에 대하여 17.5ppm의 질소를 생성하였다.
도 5는 선행 기술의 촉매를 갖는 시스템 I과 촉매 전구체의 실시 태양으로부터 제조된 촉매를 포함하는 시스템 II의 두 촉매 시스템의 오염 속도를 추가로 제시/비교한다. 나타낸 바와 같이, 1000시간당 26℉의 오염 속도를 갖는 촉매 시스템 II와 상반되게, 비교예 촉매 시스템 I은 1000시간당 32℉의 오염 속도를 갖는다. 실행 끝에, 양 시스템의 C.A.T.는 동일하게 원하는 HDN 전환율, 즉, WLP에서 20 중량ppm 미만의 N을 얻도록 상승시켜야 하였다. 시스템 II에서, C.A.T.는 888시간에서 741℉로 상승된 것에 비하여, 시스템 I에서는 1008시간에서 766℉로 상승되었다.
실시예 9: 촉매를 이용한 HDN 시스템
촉매 전구체의 실시 태양을 이용한 촉매의 성능을 수소화 탈질소(HDN) 시스템에서 평가하였다.
비교예 촉매 시스템 I은 2층을 사용한다. 제1 층은 촉매 A, 80-100Å 범위의 세공 크기를 갖는, 쉐브론 루머스 글로벌사(San Ramon, Ca)의 수소 첨가 분해 예비 처리 용도를 위한 상업적으로 이용가능한 고활성 촉매 20 부피%를 포함한다. 제2 층은 촉매 B, 70-90Å 범위의 보다 작은 세공 크기를 갖는, 쉐브론 루머스 글로벌사의 수소 첨가 분해 예비 처리 용도를 위한 또 다른 상업적으로 이용가능한 고활성 촉매 80 부피%를 포함한다.
촉매 시스템 II는 층상 시스템에서 촉매 전구체를 사용한 다중 금속성 촉매의 실시 태양을 이용한다. 상부층은 20 부피%의 촉매 A를 포함하고, 중간층은 55 부피%의 촉매 B를 포함하며, 바닥층은 실시예 1의 촉매 전구체로부터 제조된 촉매 25 부피%를 포함한다.
이 실시예에서 촉매 전구체는 액상 황화 공정, 즉, 약 175-250℉에서촉매와 황화 공급물(예컨대, 실시예 5에서와 같은 디젤 또는 경질 감압 경유에서의 디메틸 디설파이드)과의 연장된 접촉 후, 550-700℉로 반응기 온도의 완만한 증가를 이용하여 황화하였다.
양 시스템에서, 황화 후, 시스템 총 압력을 1500 psig로 증가시켰고, 직류 경질 감압 경유 공급물로 변경하였다. 반응기 온도를 620℉로 증가시켰고, 3일동안 비교적 안정되게 유지하였다. 그 후, 반응기 온도를 700-780℉로 증가시켰고, 시스템을 1500 psig의 전압(반응기 입구에서 1400 psia H2), 일과(once through) H2 공급물 5000 SCF/B, 및 1.0hr-1의 LHSV으로 가동하였다. 표 3에 기재된 성질을 갖는 석유 공급 원료를 전체 액체 생성물("WLP")에서 20 중량ppm N의 수소처리(또는 HDT) 목표를 위해 두 촉매 시스템을 통하여 가공하였다.
표 4는 스트림 상에서 480 시간 후에 두 시스템을 비교하여 HDN 실행의 수율 및 생성물 성질을 기재한 것이다. 결과는 촉매 전구체의 실시 태양으로 제조한 촉매를 이용한 시스템 II가 선행 기술로 제조한 촉매 시스템 I보다 HDN(수소화 탈질소) 활성에서 적어도 20℉ 더 활성이 높다는 점을 보여주었다. 예컨대, 촉매 시스템 II는 480시간에서 731℉의 C.A.T.로 스트리퍼 저류 생성물에서 17.7ppm의 질소를 생성하였고, 비교예 촉매 시스템 I은 504시간에서 751℉의 C.A.T.에 대하여 17.5ppm의 질소를 생성하였다.
도 5는 선행 기술의 촉매를 갖는 시스템 I과 촉매 전구체의 실시 태양으로부터 제조된 촉매를 포함하는 시스템 II의 두 촉매 시스템의 오염 속도를 추가로 제시/비교한다. 나타낸 바와 같이, 1000시간당 26℉의 오염 속도를 갖는 촉매 시스템 II와 상반되게, 비교예 촉매 시스템 I은 1000시간당 32℉의 오염 속도를 갖는다. 실행 끝에, 양 시스템의 C.A.T.는 동일하게 원하는 HDN 전환율, 즉, WLP에서 20 중량ppm 미만의 N을 얻도록 상승시켜야 하였다. 시스템 II에서, C.A.T.는 888시간에서 741℉로 상승된 것에 비하여, 시스템 I에서는 1008시간에서 766℉로 상승되었다.
실시예 10: 황화-저속 황화- DMDS 액상
실시예 1의 촉매 전구체(Ni-Mo-W-말레산염 촉매 전구체)를 튜브형 반응기에 넣었다. 8ft3/hr에서 N2 기체 하에 100℉/hr의 속도로 온도를 실온에서 250℉까지 올려서 촉매 전구체를 건조시켰다. 약 1시간 후, N2가 스위치 오프되고 8 ft3/hr 및 200 psig에서 1시간 동안 H2로 대체되었다. 수소 가스 속도를 시간당 8 세제곱 피트로 유지하면서, 130 cc/hr(1LHSV)의 속도로 250℉에서 촉매 전구체 상에 디젤을 펌핑하였다. 촉매 전구체를 천천히 1.88 ℉/hr의 속도로 600℉로 가열하면서, DMDS를 약 40 시간 동안 0.4 cc/hr의 속도로 가한 다음, 0.8cc/hr로 증가시켰다. 600℉에 도달한 후, 촉매 전구체를 12시간 동안 디젤/DMDS 액상에 담그어 두고, 이어서 25 ℉/hr의 속도로 700℉까지 가열하였다.
실시예 11: 차등 황화 공정에 의한 촉매의 평가
이 평가는, 표 3에 나타낸 성질을 갖는 감압 경유(VGO) 공급원료 및 압력 2300 psi, H2 기체 속도 5000 SCFB 및 LHSV 0.75의 반응 조건을 이용한 수소첨가분해, HDS 및 HDN 활성을 위한 평가를 포함하는 실시예 7과 유사하였다. 실시예 9("저속" 황화 공정)에서 황화된 촉매의 성능을 종래의 촉매(알루미나 상의 Ni-Mo, Co-Mo-W 및 Ni-Mo-W의 비-지지 촉매) 및 "급속" 황화 공정을 이용하여 황화된 촉매 전구체의 실시 태양들(실시예 2의 Co-Mo-W-말레산염 및 실시예 1의 Ni-Mo-W-말레산염)과 비교하였다.
종래의 촉매(알루미나 상의 Ni-Mo, Co-Mo-W 및 Ni-Mo-W의 비-지지 촉매) 및 "급속" 황화 공정을 이용하여 황화된 촉매 전구체의 실시 태양들(표 2의 700℉+ 전환 결과 참조)로부터 얻은 20 내지 35 중량%/중량% 전환율과 대조적으로, 실시예 9("저속" 황화 공정)에서 황화된 촉매의 700℉+ 전환은 695℉에서 43 중량%/중량%이었다. 추가로, 실시예 7에서의 ~1ppm-중량 N과 대조적으로, 실시예 9에서 황화된 촉매는, 0.5 ppm-중량 N으로 700℉+ 생성물을 생산하였다. 이는 저속 황화 시 700℉+ 전환 및 HDN 활성에서 10-15℉의 이득에 해당한다.
실시예 12: 차등 H 2 분압의 평가
이 실시예에서는, 표 5에 나타낸 성질을 갖는 감압 경유(VGO) 공급원료를 사용하여 수소첨가분해, HDS 및 HDN 활성에 대하여, 실시예 10("저속" 황화)에서 황화된 촉매를 평가하였다. 동일한 5000 SCFB의 H2 기체 속도 및 0.75의 LHSV로, 2개의 상이한 반응기 조건, 즉 각각 400 psi 및 600 psi의 H2 분압의 반응기 압력 하에 촉매를 평가하였다. 400 psi H2 분압의 낮은 압력에서, 700℉+ 전환율은 600 psi H2 분압에서의 약 30%의 700℉+ 전환율의 절반인 약 15%이었다.
Figure pct00004
실시예 13: Zn - Mo -W- 말레산 촉매 전구체
화학식 (NH4)+ {Zn2 .62(OH)2.16(C4H2O4 2 -)0.04](Mo0 .42W0 .58O4)2}의 촉매 전구체를 다음과 같이 제조하였다: 2.01g의 말레산을 800.06g의 탈이온수에 실온에서 용해시켰다. 수득된 용액의 pH는 2-3의 범위 내였다. 17.68g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O 분말을 상기 용액에 용해 시키고, 24.67g의 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5중량%)를 첨가하였다. 수득된 용액의 pH는 4-5 범위 내였다. 30ml의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 수득된 몰리브데이트/텅스테이트 용액을 10분간 교반하고 pH를 모니터링하였다. 용액은 실온에서 9-10 범위의 pH를 나타내었고, 90℃로 가열되었다. 50g의 탈이온수에 용해된 59.65g의 질산 아연 6수화물을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 이어서, 뜨거운 아연 용액을 천천히 25분에 걸쳐서 뜨거운 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 용액은 약 6의 pH를 가졌다. 수득된 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 뜨거운 동안에 백색 현탁액을 여과하였다. 70℃에서 2.5L의 탈이온수에 침전물을 분산시켰다. 수득된 슬러리를 30분간 교반하였고(pH~7), 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다. 수득된 물질의 BET 표면적은 101 m2/g이었고, 평균 기공 부피는 0.12~0.14 cc/g 부근이었으며, 평균 기공 크기는 5 nm 부근이었다.
촉매 전구체 생성물의 PXRD 패턴을 도 6에 나타낸다.
실시예 14: 또 다른 Zn - Mo -W- 말레산 촉매 전구체
화학식 (NH4)+ {Zn2 .7(OH)2.3(C4H2O4 2 -)0.05](Mo0 .51W0 .49O4)2}의 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 17.65g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O 분말을 800.00g의 탈이온수에 실온에서 용해시키고, 24.67g의 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5중량%)를 첨가하였다. 수득된 용액의 pH는 5.2-5.4 범위 내였다. 30ml의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 수득된 몰리브데이트/텅스테이트 용액을 10분간 교반하고 pH를 모니터링하였다. 50.02g의 탈이온수에 용해된 59.56g의 질산 아연 6수화물을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 2.0g의 말레산을 상기 용액에 첨가하고 완전히 용해시켰다. 수득된 용액의 pH는 0-1 범위 내였다. 이어서, 아연 용액을 천천히 50분에 걸쳐서 실온에서 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 수득된 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 동안 계속 교반하였다. 뜨거운 동안에 백색 현탁액을 여과하였다. 70℃에서 2.5L의 탈이온수에 침전물을 분산시켰다. 수득된 슬러리를 30분간 교반하였고(pH~7), 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다.
수득된 촉매 전구체의 PXRD 패턴을 도 7에 나타낸다.
실시예 15: 압출 공정
이 실시예에서는, 실시예 1, 13 및 14에 따라 제조된 40g의 건조 촉매 전구체를 0.8g의 메토셀(다우 케미컬 캄파니로부터 상업적으로 이용가능한 메틸셀룰로즈 및 하이드록시프로필 메틸셀룰로즈 중합체)과 혼합하고, 및 약 7g의 탈이온수를 가하였다. 혼합물이 압출가능한 점도를 가질 때까지 또 다른 7g의 물을 천천히 가하였다. 이어서, 혼합물을 압출하고, 황화 전에 120℃에서 N2 하에 건조하였다.
실시예 16: DMDS 액상을 이용한 황화
실시예 1, 13 및 14의 촉매 전구체를 튜브형 반응기에 넣었다. 8 ft3/hr에서 N2(g) 하에 100 ℉/hr의 속도로 온도를 250℉까지 올렸다. N2가 스위치 오프되고 8 ft3/hr 및 200 psig에서 1시간 동안 H2로 대체된 때 이후 1시간 동안 반응이 계속되었다. 수소 기체 속도를 시간당 8 세제곱 피트로 유지하면서, 250℉에서 130 cc/hr(1 LHSV)의 속도로 촉매 전구체 상에 VGO 오일을 펌핑했다. 촉매 전구체를 이어서 25 ℉/hr의 속도로 430℉까지 가열하였고, DMDS를 약 4시간 동안 4 cc/hr의 속도로 가하였다. 촉매 전구체를 600℉로 가열하고, DMDS 첨가 속도를 8cc/hr로 증가시켰다. 황화가 완료된 후 2시간 동안 온도를 600℉에서 유지하였다.
실시예 17: DMDS 기상을 이용한 황화
실시예 1, 13 및 14의 촉매 전구체를 튜브형 반응기에 넣었다. 8 ft3/hr에서 N2(g) 하에 100 ℉/hr의 속도로 온도를 450℉까지 올렸다. N2가 스위치 오프되고 8 ft3/hr 및 100 psig에서 1시간 동안 H2로 대체된 때 이후 1시간 동안 반응이 계속되었다. H2의 압력을 300 psig로 증가시키고, 디메틸 디설파이드를 4 cc/hr의 속도로 가하고 나서 1시간 미만 동안 유지한 다음, 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 촉매 전구체를 이어서 600℉까지 가열하였고, DMDS 첨가 속도를 8 cc/hr로 증가시켰다. 황화가 완료된 후 2시간 동안 온도를 600℉에서 유지하였다.
실시예 18: 촉매/촉매 전구체 비교
이 실시예에서는, 종래의 촉매 및 Ni-Mo-W-말레산염 유형의 촉매 전구체를 이용한 비교예 촉매(실시예 1), 리간드가 없는 비교예 촉매(실시예 14), 및 본 발명의 촉매 전구체의 실시 태양을 이용한 촉매(실시예 13의 Zn-Mo-W-말레산염)를 포함하여, 다양한 촉매/촉매 전구체를 평가 및 비교하였다. 평가는 700℉ 초과의 비점, 31135ppm의 황 함량, 및 31230ppm의 질소 함량을 갖는 감압 경유(VGO) 공급 원료를 이용한 수소첨가분해, HDS 및 HDN 활성을 포함하였다. 반응 조건은 압력 2300 psi, 5000 SCFB의 H2 기체 속도, 및 LHSV 0.75이었다.
Ni/Mo/알루미나는 종래의 지지된 촉매인 알루미나 상의 Ni-Mo이고, Ni/Mo/W는 미국특허 제6,712,955호 및 미국특허 제6,299,760호에 개시된 유형의 비-지지 촉매이다. Ni-Mo-W-말레산염, Zn-Mo-W-말레산염 및 Zn-Mo-W-말레산염은 각각 실시예 1, 13 및 14에 따라서 제조되고 실시예 17에 따라서 황화된(DMDS 기상을 이용한 황화) 촉매 전구체이다. 평가 결과를 표 6에 제시한다.
Figure pct00005
상기 표에 나타낸 바와 같이, 촉진제 금속이 아연인 경우, 유기 산소 함유 리간드를 촉매 전구체의 합성에 첨가하면 725℉(종래의 Ni-Mo-알루미나) 및 700℉(Ni-Mo-W 선행기술)로부터 690℉(Ni-Mo-W-말레산염) 및 본 발명의 실시 태양인 Zn-Mo-W-말레산염을 위한 약 680℉으로 30% 전환 온도를 낮춤으로써 촉매 활성을 향상시켰다. 또한, 700℉+ 전환이 다른 촉매들에 대하여 얻어진 700℉+ 전환율보다 실질적으로 더 높다. Zn-Mo-W-말레산염 촉매는 VIB족 금속과 결합된 VIII족 금속으로 이루어진 임의의 종래 촉매보다 더 높은 활성을 가져온다.
실시예 19: Sn - Mo -W- 말레산염 촉매 전구체
화학식 (NH4)+ {Sn2 .26(OH)1.5(C4H2O4 2 -)0.01](Mo0 .53W0 .47O4)2}의 촉매 전구체를 다음과 같이 제조하였다: 2.03g의 말레산을 600.00g의 탈이온수에 실온에서 용해시켰다. 수득된 용액의 pH는 2-3의 범위 내였다. 17.67g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O 분말을 상기 용액에 용해시킨 후, 24.66g의 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5중량%)를 첨가하였다. 수득된 용액의 pH는 4-5 범위 내였다. 30ml(27.06g)의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 수득된 몰리브데이트/텅스테이트 용액을 10분간 교반하고 pH를 모니터링하였다. 용액은 실온에서 9-10 범위의 pH를 나타내었고, 90℃로 가열되었다. 250g의 탈이온수에 용해된 42.99g의 황산 주석을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 황산 주석을 용해시키기 위하여, 혼합물에 50% 황산 91.0g을 가하였다. 수득된 용액의 pH는 1.0 내지 1.2 범위 내였다. 이어서, 주석 용액을 천천히 40분에 걸쳐서 뜨거운 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 수득된 혼합물 용액은 약 2의 pH를 가졌다. 농축 수산화암모늄 43.5ml를 천천히 첨가하여 pH를 약 7로 조절하였다. 수득된 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 생성물을 뜨거운 동안 여과하였다. 침전물을 70℃에서 2.5L의 탈이온수에 분산시켰다. 수득된 슬러리를 30분간 교반하였고(pH~7), 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다.
수득된 촉매 전구체의 PXRD 패턴을 도 8에 나타낸다.
비교 실시예 20: Sn - Mo -W 촉매 전구체
화학식 (NH4)+ {Sn2 .31(OH)1.62](Mo0 .55W0 .45O4)2}의 촉매를 다음과 같이 제조하였다: 17.68g의 암모늄 헵타몰리브데이트 (NH4)6Mo7O24·4H2O 분말을 600g의 탈이온수에 용해시키고, 24.66g의 암모늄 메타텅스테이트 (NH4)6H2W12O40·xH2O(>66.5중량%)를 첨가하였다. 수득된 용액의 pH는 5-6 범위 내였다. 30ml(27.1g)의 농축 (NH4)OH를 일정한 교반과 함께 용액에 가하였다. 수득된 몰리브데이트/텅스테이트 용액을 10분간 교반하고 pH를 모니터링하였다. 용액은 실온에서 약 10.1의 pH를 나타내었고, 90℃로 가열되었다. 250g의 탈이온수에 용해된 42.99g의 황산 주석을 포함하는 제2 용액을 제조하였다. 황산 주석을 용해시키기 위하여, 혼합물에 50% 황산 58.82g을 가하였다. 수득된 용액의 pH는 1.3 내지 1.7 범위 내였다. 이어서, 주석 용액을 천천히 55분에 걸쳐서 뜨거운 몰리브데이트/텅스테이트 용액에 가하였다. 수득된 혼합물 용액은 약 2의 pH를 가졌다. 농축 수산화암모늄 42.31g을 천천히 첨가하여 pH를 약 7로 조절하였다. 수득된 혼합물을 90℃에서 1시간 동안 계속적으로 교반하였다. 생성물을 뜨거운 동안 여과하였다. 침전물을 70℃에서 2.5L의 탈이온수에 분산시켰다. 수득된 슬러리를 30분간 교반하였고(pH~7), 여과하고, 수집된 침전물을 실온에서 밤새 진공 건조하였다. 이어서, 물질을 12시간 동안 120℃에서 추가 건조하였다.
전구체에 기초하여 수득된 비교예 촉매 생성물의 PXRD 패턴은 도 9에 나타낸다.
실시예 21: Mg - Ni - Mo -W- Al - Si - 말레산 촉매 전구체
다음과 같이 촉매 전구체를 제조하였다: 1) 41.52g의 물유리(27% SiO2, ~14% NaOH 알드리치)를 70mL의 탈이온수에 가한다. 15분간 교반한다. 2) 12.69g의 Al(NO3)3x9H2O를 18.8℃에서 pH 2.5로 70mL의 탈이온수에 용해시킨다. 농축 HNO3 ~1방울로 pH를 ~1로 조절한다. 3) 강력한 진탕과 함께 물유리 용액을 질산 알루미늄 용액에 천천히 가한다. 교반을 조절하여 튀지 않고 최적의 혼합을 얻는다. 0.5 시간 동안 교반한다. 겔화를 방지하도록, 농축 HNO3로 pH를 6 미만으로 계속 조절한다. 최종 혼합물의 pH를 ~5.5로 조절한다. 4) 52.96g의 AHM (NH4)6Mo7O24·4H2O를 1000g의 탈이온수에 용해시킨다. 21℃에서 pH ~5.3. 5) 73.98g의 AMT를 상기 용액에 가한다. 완전히 용해될 때까지(투명한 용액) 혼합한다. 20℃에서 pH ~5.3. 6) 강력한 진탕과 함께, 상기 용액을 단계 3의 혼합물에 가한다. 7) 농축 수산화암모늄으로 pH를 ~9.8로 조절한다. 10분간 교반한다. 8) 용액을 약 90℃로 가열한다. 9) 174.65g의 Ni(NO3)2*6H2O를 150g의 탈이온수에 용해시킨다. 21℃에서 pH ~3.0. 10) 42.26g의 Mg(NO3)2x6H2O를 상기 용액에 가한다. 완전히 용해될 때까지 혼합한다. pH를 측정한다. 11) 용액을 90℃로 가열한다. 12) 단계 11의 용액을 천천히 단계 8의 용액에 가한다(~10분). 2시간 동안 교반한다. pH를 측정한다. 13) 뜨거운 동안 수득된 슬러리를 여과하여 축축한 필터 케이크를 얻는다. 14) 10.54g의 말레산을 1.8L의 탈이온수에 용해시킨다. 15) 단계 7로부터 얻은 축축한 케이크를 단계 8로부터 얻은 말레산 용액에 분산시킨다. 16) 수득된 슬러리를 진탕하면서 70℃로 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지한다. 17) 수득된 청록색 슬러리를 뜨거운 동안 여과하고, 실온에서 밤새 동안 감압 하에 깔대기 상에서 건조한다. 18) 생성물을 12시간 동안 120℃ 오븐에서 건조한다.
실시예 22: DMDS 액상을 이용한 황화
실시예 1 및 21의 촉매 전구체를 튜브형 반응기에 넣었다. 8 ft3/hr에서 N2 (g) 하에 100 ℉/hr의 속도로 온도를 250℉까지 올렸다. N2가 스위치 오프되고 8 ft3/hr 및 200 psig에서 1시간 동안 H2로 대체된 때 이후 1시간 동안 반응이 계속되었다. 수소 가스 속도를 시간당 8 세제곱 피트로 유지하면서, 130 cc/hr(1LHSV)의 속도로 250℉에서 촉매 전구체 상에 VGO 오일을 펌핑하였다. 이어서 촉매 전구체를 25 ℉/hr의 속도로 430℉까지 가열하였고, DMDS를 4 cc/hr의 속도로 약 4시간 동안 가하였다. 촉매 전구체를 이어서 600℉까지 가열하였고, DMDS 첨가 속도를 8 cc/hr로 증가시켰다. 황화가 완료된 후 2시간 동안 온도를 600℉에서 유지하였다.
실시예 23: DMDS 기상을 이용한 황화
실시예 1 및 21의 촉매 전구체를 튜브형 반응기에 넣었다. 8 ft3/hr에서 N2 (g) 하에 100 ℉/hr의 속도로 온도를 450℉까지 올렸다. N2가 스위치 오프되고 8 ft3/hr 및 100 psig에서 1시간 동안 H2로 대체된 때 이후 1시간 동안 반응이 계속되었다. H2의 압력을 300 psig로 증가시키고, 디메틸 디설파이드(DMDS)를 4 cc/hr의 속도로 가하고 나서 1시간 미만 동안 유지한 다음, 반응을 4시간 동안 진행시켰다. 촉매 전구체를 이어서 600℉까지 가열하였고, DMDS 첨가 속도를 8 cc/hr로 증가시켰다. 황화가 완료된 후 2시간 동안 온도를 600℉에서 유지하였다.
실시예 24: 촉매/촉매 전구체 비교
이 실시예에서는 다양한 촉매/촉매 전구체를 평가 및 비교하였다. 평가는 700℉ 초과의 비점, 31135ppm의 황 함량, 31230ppm의 질소 함량을 갖는 감압 경유(VGO) 공급 원료를 이용한 수소첨가분해, HDS 및 HDN 활성을 포함하였다. 반응기 조건은 압력 2300 psi, 5000 SCFB의 H2 기체 속도, 및 LHSV 0.75이었다.
Ni/Mo/알루미나는 종래의 지지된 촉매이고, Ni/Mo/W는 미국특허 제6,712,955호 및 미국특허 제6,299,760호에 기재된 촉매의 작업 공정을 따르는 비-지지 촉매이며, Ni/Mo/W/말레산염은 실시예 1에 따라서 제조되고 실시예 6에 따라서 황화된 촉매 전구체이고, Mg-Ni-Mo-W 말레산염 촉매 전구체는 (희석제로) 실시예 21에 따라서 제조된 다음 실시예 23에 따라서 황화된(DMDS 기상을 이용한 황화) 촉매 전구체이다.
결과를 표 7에 나타낸다.
Figure pct00006
상기 표에 나타낸 바와 같이, VIII족 금속이 니켈이었을 때, IIA족 금속(마그네시아) 및 실리카-알루미나를 촉매 전구체의 합성에 첨가하면, 7.5(종래의 Ni-Mo-알루미나) 또는 8.3(Ni-Mo-W 선행기술) 또는 8(실시예 1의 Ni-Mo-W-말레산염 촉매 전구체)로부터 0.01ppm(실시예 20의 Mg/Ni/Mo/W/Si/Al 말레산염 촉매 전구체)로, 약 30% 700℉ 전환에서 700℉를 초과하여 비등하는 분획에서의 황을 유의적으로 낮춤으로써 촉매 활성을 향상시켰다.
실시예 25
실시예 1의 Ni-Mo-W-말레산염 촉매 전구체에 기초하고 실시예 6에 따라서 DMDS 기체를 이용하여 황화된 촉매를 수소전환 공정에서 평가하였다. 평가는 700℉ 초과의 비점, 31135ppm의 황 함량, 31230ppm의 질소 함량을 갖고 다른 성질이 표 1에 제시된 바와 같은 감압 경유(VGO) 공급 원료를 이용한 수소첨가분해, HDS 및 HDN 활성을 포함하였다. 반응기 조건은 5000 SCFB의 H2 기체 속도, LHSV 0.75 및 700℉이었다. 약 550 psig의 수소 분압 하에서, 촉매는 약 2100 psig의 수소 분압 이외에 비슷한 조건 하에서 제거된 질소의 적어도 70%를 제거하였다.
실시예 26
수소 분압을 약 450 psig로 한 것을 제외하고는, 실시예 24를 반복하였다. 보다 낮은 수소 분압에서 조차도, 다중-금속성 촉매는 다른 공정 변수가 비슷하고 약 2100 psig의 수소 분압에서 제거된 질소의 적어도 70%를 여전히 제거하였다.
본 명세서 및 첨부된 청구항을 위해서, 달리 지시되지 않으면, 본 명세서와 청구항에서 사용된 양, 백분율 또는 비율을 표현하는 모든 숫자 및 다른 수치값은 모든 경우에 용어 "약"에 의하여 변형되는 것으로서 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시된 바가 없는 한, 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 제시된 수치적 변수는 본 발명에 의해 얻고자 하는 바람직한 성질에 따라서 변화할 수 있는 근사치이다. 본 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용되는 경우, 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 명시적이고 분명하게 하나의 지시대상으로 제한되지 않는 한, 복수의 언급 대상을 포함한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "포함한다" 및 이의 문법적 변형체들은, 목록에 항목들을 기재한 것이 기재된 항목들을 대체하거나 이에 부가될 수 있는 다른 유사한 항목들을 배제하지 않도록, 비제한적인 것으로 의도된다.
이러한 서면 기재는 최선 실시예를 포함하여 본 발명을 개시하고, 관련 분야의 임의의 통상의 기술자가 본 발명을 제조하고 사용할 수 있도록 하는 예들을 사용한다. 특허가능한 범위는 청구항에 의해 한정되고, 통상의 기술자가 생각해낼 수 있는 다른 예들을 포함할 수 있다. 이러한 다른 예들은, 청구항의 문언적 문구와 상이하지 않은 구성 요소이거나, 청구항의 문언적 문구와 실질적이지 않은 차이를 갖는 균등한 구성 요소를 포함한다면, 청구항의 범위 내에 속하는 것으로 의도된다. 본원에 인용된 모든 문헌들은 참조 문헌으로서 명시적으로 본원에 편입된다.
Figure pct00007

Claims (80)

  1. VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물; 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물; 및 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드 L을 포함하고, 상기 유기 산소 함유 리간드 L이 랫트에게 일 회 경구 용량으로서 500 mg/Kg를 초과하는 LD50 비율을 갖는 촉매 전구체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 규소 성분, 적어도 하나의 알루미늄 성분, 및 적어도 하나의 마그네슘 성분을 추가로 포함하는 촉매 전구체 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 전구체 조성물이,
    - VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드, 적어도 하나의 규소 성분, 적어도 하나의 알루미늄 성분, 및 적어도 하나의 마그네슘 성분을 포함하고, 약 1 내지 약 6의 pH를 갖는 제1 반응 혼합물을 형성하고,
    - 염기성 알칼리 성분을 첨가하여 pH 7 내지 12의 제2 반응 혼합물을 형성하고,
    - 제2 반응 혼합물을 침전 또는 코겔(cogel)을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴으로써 수득되는 촉매 전구체 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    규소 성분이 규산 나트륨, 규산 칼륨, 실리카 겔, 실리카 졸, 하이드로늄-안정화 실리카 졸, 암모늄-안정화 실리카 졸 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알루미늄 성분이 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네슘 성분이 금속 마그네슘, 수산화 마그네슘, 할로겐화 마그네슘, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이, 침전 또는 코겔을 형성하기 위한 반응 조건에서, VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드 L를 혼합함을 포함하는 공침전에 의해 수득되며, 상기 유기 산소 함유 리간드 L이 랫트에 대한 일 회 경구 용량으로서 500 mg/Kg를 초과하는 LD50 비율을 갖는 촉매 전구체 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물이 하기 화학식을 갖는 촉매 전구체 조성물.
    Av[(Mp)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온 중 적어도 하나를 포함하고,
    Mp는 VIII족 금속, IIB족 금속, IIA족 금속, IVA족 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나이며, M은 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖고,
    L은 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드이고,
    MVIB는 +6의 산화 상태를 갖는 적어도 VIB족 금속이며,
    Mp:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자 비를 갖고,
    v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이며,
    0≤y≤-P/n, 0≤x≤P, 0≤v≤2 및 0≤z를 만족한다.)
  9. 제8항에 있어서,
    Mp는 적어도 VIII족 금속이고, M은 +2의 산화 상태를 갖는 촉매 전구체 조성물.
  10. 제8항에 있어서,
    Mp가 니켈인 촉매 전구체 조성물.
  11. 제8항에 있어서,
    Mp가 IIB족 금속, IVA족 금속, 및 이들의 조합 중 적어도 하나이고, M이 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖는 촉매 전구체 조성물.
  12. 제3항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mp가 아연, 카드뮴, 주석, 납 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  13. 제8항에 있어서,
    Mp가 아연인 촉매 전구체 조성물.
  14. 제8항에 있어서,
    Mp가 주석인 촉매 전구체 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    MVIB가 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W) 및 이들의 조합으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    MVIB가 몰리브덴 및 텅스텐을 포함하고, 몰리브덴:텅스텐의 비율이 1:10 내지 10:1인 촉매 전구체 조성물.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    몰리브덴:텅스텐의 비율이 1:2 내지 1:3인 촉매 전구체 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체가 0.1 내지 0.2 cc/g의 평균 기공 부피를 갖는 메조다공성(mesoporous)인 촉매 전구체 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체가 B.E.T. 질소 흡착 조건 하에서 BJH 분석으로 측정하였을 때, 약 10 내지 200 m2/g의 평균 표면적을 갖는 촉매 전구체 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 산소 함유 리간드 L이 700 mg/Kg를 초과하는 LD50 비율을 갖는 촉매 전구체 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 산소 함유 리간드 L이 1000 mg/Kg를 초과하는 LD50 비율을 갖는 촉매 전구체 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소 함유 킬레이트제 L이, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 타르타르산, 시트르산, 옥살산, 글리옥실산, 아스파르트산, 메탄설폰산 및 에탄설폰산과 같은 알칸 설폰산, 아릴 설폰산 및 아릴 카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비독성 유기 첨가제인 촉매 전구체 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 산소-함유 리간드 L이 말레산인 촉매 전구체 조성물.
  24. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소-함유 킬레이트제 L이 글리콜산, 락트산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글루콘산, 메톡시-아세트산, 에톡시-아세트산, 말론산, 숙산산 및 글리옥실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소-함유 킬레이트제 L이 유기 황 화합물인 촉매 전구체 조성물.
  26. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    산소-함유 킬레이트제 L이 머캅토-숙신산 및 티오-디글리콜산으로부터 선택되는 촉매 전구체 조성물.
  27. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 카복실레이트, 엔올레이트(enolates) 및 이들의 조합 중 적어도 하나인 촉매 전구체 조성물.
  28. 제1항 내지 제21항 및 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 카복실레이트인 촉매 전구체 조성물.
  29. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 말레산염(maleate)인 촉매 전구체 조성물.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    L이 음성으로 하전된 촉매 전구체 조성물.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    조성물이 압출되어서 압출물을 형성하는 촉매 전구체 조성물.
  32. 제31항에 있어서,
    적어도 셀룰로즈 함유 물질이 압출물을 형성하는 압출 전에 촉매 전구체 조성물에 첨가되는 촉매 전구체 조성물.
  33. 제31항 또는 제32항에 있어서,
    상기 압출물이 50 내지 200℃의 온도에서 건조되는 촉매 전구체 조성물.
  34. 제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압출물이 황화되어서 촉매가 수득되는 촉매 전구체 조성물.
  35. 제8항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 화합물 Mp가 수용성 니켈염이고, 적어도 VIB족 금속 화합물인 MVIB가 암모늄 헥사몰리브데이트, 암모늄 메타텅스테이트 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 유기 산소-함유 리간드가 카복실레이트인 촉매 전구체 조성물.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체가 황화되어서 촉매를 형성하는 촉매 전구체 조성물.
  37. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조된 촉매.
  38. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조되는 촉매로서,
    1000 시간당 5℉(2.8℃) 미만의 오염 속도(fouling rate)를 갖는 촉매.
  39. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조되는 촉매로서,
    1000 시간당 2.5℉(1.4℃) 미만의 오염 속도를 갖는 촉매.
  40. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조되는 촉매로서,
    상기 촉매가 적어도 2층의 촉매를 갖는 고정층 수소화공정 시스템에 이용되고, 상기 층상 촉매 시스템이 1000 시간당 30℉(16.7℃) 미만의 오염 속도를 갖고, 상기 촉매가 10 내지 80 부피%의 층상 촉매 시스템을 포함하는 촉매.
  41. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조되는 촉매로서,
    상기 촉매가 적어도 2층의 촉매를 갖는 고정층 수소화공정 시스템에 이용되고, 상기 층상 촉매 시스템이 1000 시간당 26℉(14.4℃) 미만의 오염 속도를 갖고, 상기 촉매가 적어도 25 부피%의 층상 촉매 시스템을 포함하는 촉매.
  42. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조되는 촉매로서,
    상기 촉매가 적어도 2층의 촉매를 갖는 고정층 수소화공정 시스템에 이용되고, 상기 층상 촉매 시스템이 1000 시간당 19℉(10.6℃) 미만의 오염 속도를 갖고, 상기 촉매가 적어도 35 부피%의 층상 촉매 시스템을 포함하는 촉매.
  43. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따른 촉매 전구체를 황화함으로써 제조되는 촉매로서,
    상기 촉매가 적어도 2층의 촉매를 갖는 고정층 수소화공정 시스템에 이용되고, 상기 층상 촉매 시스템이 1000 시간당 10℉(5.6℃) 미만의 오염 속도를 갖고, 상기 촉매가 적어도 50 부피%의 층상 촉매 시스템을 포함하는 촉매.
  44. - VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드, 적어도 하나의 규소 성분, 적어도 하나의 알루미늄 성분, 및 적어도 하나의 마그네슘 성분을 포함하고, 약 1 내지 약 6의 pH를 갖는 제1 반응 혼합물을 형성하고,
    - 염기성 알칼리 성분을 가하여 pH 7 내지 12의 제2 반응 혼합물을 형성하고,
    - 제2 반응 혼합물을 침전 또는 코겔을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴을 포함하는, 하기 화학식을 갖는 촉매 전구체 조성물을 형성하는 공정.
    Av[(Mp)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온 중 적어도 하나를 포함하고,
    Mp는 VIII족 금속, IIB족 금속, IIA족 금속, IVA족 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나이며, M은 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖고,
    L은 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드이고,
    MVIB는 +6의 산화 상태를 갖는 적어도 VIB족 금속이며,
    Mp:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자비를 갖고,
    v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이며,
    0≤y≤-P/n, 0≤x≤P, 0≤v≤2 및 0≤z를 만족한다.)
  45. 제44항에 있어서,
    규소 성분이 규산 나트륨, 규산 칼륨, 실리카 겔, 실리카 졸, 하이드로늄-안정화 실리카 졸, 암모늄-안정화 실리카 졸 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  46. 제44항 또는 제45항에 있어서,
    알루미늄 성분이 알루민산 나트륨, 알루민산 칼륨, 황산 알루미늄, 질산 알루미늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  47. 제44항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네슘 성분이 금속 마그네슘, 수산화 마그네슘, 할로겐화 마그네슘, 황산 마그네슘, 질산 마그네슘 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  48. VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드를 포함하는 침전 또는 코겔을 형성하는 반응 조건에서의 공침전 단계를 포함하는, 하기 화학식을 갖는 촉매 전구체 조성물을 형성하는 공정.
    Av[(Mp)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온 중 적어도 하나를 포함하고,
    Mp는 VIII족 금속, IIB족 금속, IIA족 금속, IVA족 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나이며, M은 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖고,
    L은 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드이고,
    MVIB는 +6의 산화 상태를 갖는 적어도 VIB족 금속이며,
    Mp:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자비를 갖고,
    v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이며,
    0≤y≤-P/n, 0≤x≤P, 0≤v≤2 및 0≤z를 만족한다.)
  49. 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물 MVIB, VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 금속 화합물 Mp, 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드를 침전 또는 코겔 전구체를 형성시키는 반응 조건에서 공침전시키고(상기 전구체는 하기 화학식을 가짐),
    상기 촉매 전구체를 수소 및 황 함유 화합물과 접촉시킴으로써 상기 촉매 전구체를 황화시킴을 포함하는,
    하기 화학식을 갖는 전구체 조성물로부터 제조된 촉매 조성물을 형성하는 공정.
    Av[(Mp)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온 중 적어도 하나이고,
    Mp는 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되며,
    L은 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드이고,
    MVIB는 적어도 VIB족 금속이며,
    Mp:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자비를 갖고,
    v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이며,
    0≤y≤-P/n, 0≤x≤P, 0≤v≤2 및 0≤z를 만족한다.)
  50. 제49항에 있어서,
    촉매 전구체의 황화에 72 시간 미만이 소요되는 공정.
  51. 제49항 또는 제50항에 있어서,
    촉매 전구체의 황화에 48 시간 미만이 소요되는 공정.
  52. 제49항에 있어서,
    촉매 전구체의 황화에 적어도 96 시간이 소요되는 공정.
  53. 제52항에 있어서,
    적어도 96 시간이 소요되는 황화로부터 제조된 촉매가 48 시간 미만이 소요되는 황화로부터 제조된 촉매의 700℉+ 전환율보다 적어도 25% 더 높은 700℉+ 전환율을 갖는 공정.
  54. 제49항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전구체가 기상에서 수소 및 황 함유 화합물과 접촉하게 되는 공정.
  55. 제49항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서,
    황 함유 화합물이 H2S인 공정.
  56. 제49항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체와 수소 및 황 함유 화합물의 접촉이 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉)의 속도로 온도를 증가시키면서 약 125℃ 내지 450℃(257℉ 내지 842℉)의 온도에서 한 단계로 일어나는 공정.
  57. 제49항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체와 수소 및 황 함유 화합물의 접촉이 적어도 2 단계로 일어나며, 제1 단계가 후속 단계보다 낮은 온도에서 수행되는 공정.
  58. 제58항에 있어서,
    제1 단계를 약 125 내지 350℃(257℉ 내지 662℉)의 온도에서 수행하고, 후속 단계를 약 200 내지 450℃(392℉ 내지 842℉)의 온도에서 수행하는 공정.
  59. 제49항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 전구체가 수소 및 황 함유 화합물과 접촉하기 전에, 유기 액체와 먼저 접촉하게 되는 공정.
  60. 제49항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 액체가 가솔린, 백유(white spirit), 디젤, 경유(gas oil), 미네랄 윤활유 및 화이트 오일로 이루어진 군으로부터 선택되는 공정.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서,
    유기 액체 중 촉매 전구체와 수소 및 황 함유 화합물과의 접촉이 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉)의 속도로 온도를 증가시키면서 약 125℃ 내지 450℃(257℉ 내지 842℉)의 온도에서 한 단계로 일어나는 공정.
  62. 제59항 또는 제60항에 있어서,
    유기 액체 중 촉매 전구체와 수소 및 황 함유 화합물의 접촉이 적어도 2 단계로 일어나며, 제1 단계가 후속 단계보다 낮은 온도에서 수행되는 공정.
  63. 제62항에 있어서,
    제1 단계를 약 100 내지 250℃(212℉ 내지 482℉)의 온도에서 수행하고, 후속 단계를 약 225 내지 450℃(437℉ 내지 752℉)의 온도에서 수행하며, 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉)의 속도로 온도를 증가시키는 공정.
  64. 제62항에 있어서,
    제1 단계를 분당 0.5 내지 4℃(0.9 내지 7.2℉)의 속도로 온도를 증가시키면서, 약 100 내지 375℃(212℉ 내지 707℉)의 온도에서 수행하고, 후속 단계를 약 200 내지 450℃(392℉ 내지 842℉)의 온도에서 수행하는 공정.
  65. 제64항에 있어서,
    제1 단계 후에 2 내지 24시간 동안 온도가 일정하게 유지된 후, 시간당 5 내지 20℃(9 내지 36℉)의 속도로 증가되어, 후속 단계의 온도에 도달하는 공정.
  66. 탄화수소 공급원료를 수소화공정 조건 하에 촉매와 접촉시킴을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화 공정으로서, 상기 촉매가 하기 화학식의 촉매 전구체 조성물로부터 유도되는 공정.
    Av[(Mp)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온 중 적어도 하나이고,
    Mp는 VIII족 금속, IIB족 금속, IIA족 금속, IVA족 금속 및 이들의 조합 중 적어도 하나이며, Mp는 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖고,
    MVIB는 +6의 산화 상태를 갖는 적어도 VIB족 금속이며,
    L은 적어도 하나의 산소-함유 리간드이고, L은 중성 또는 음전하를 갖고(n≤0),
    Mp:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자비를 갖고,
    v-2+P*z-x*z+n*y*z = 0이며,
    0≤y≤-P/n, 0≤x≤P, 0≤v≤2 및 0≤z를 만족한다.)
  67. 탄화수소 공급원료를 수소화공정 조건 하에 촉매와 접촉시킴을 포함하는 탄화수소 공급원료의 수소화 공정으로서, 상기 촉매가,
    a) VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드, 적어도 하나의 규소 성분, 적어도 하나의 알루미늄 성분, 및 적어도 하나의 마그네슘 성분을 포함하고, 약 1 내지 약 6의 pH를 갖는 제1 반응 혼합물을 형성하고,
    b) 염기성 알칼리 성분을 가하여 pH 7 내지 12의 제2 반응 혼합물을 형성하고,
    c) 제2 반응 혼합물을 침전 또는 코겔을 형성하기에 충분한 시간 동안 반응시킴으로써 제조되는, 하기 화학식의 중성 전하를 갖는 촉매 전구체 조성물로부터 유래하는 공정.
    Av[(Mp)(OH)x(L)n y]z(MVIBO4)
    (상기 식에서,
    A는 알칼리 금속 양이온, 암모늄, 유기 암모늄 및 포스포늄 양이온 중 적어도 하나이고,
    Mp는 VIII족, IIB족, IIA족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되며, Mp는 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖고,
    L은 적어도 하나의 유기 산소-함유 리간드이고,
    MVIB는 +6의 산화 상태를 갖는 적어도 VIB족 금속이며,
    Mp:MVIB는 100:1 내지 1:100의 원자비를 갖고,
    v - 2 + P * z - x * z + n * y * z = 0이며,
    0≤y≤-P/n, 0≤x≤P, 0≤v≤2 및 0≤z를 만족한다.)
  68. 제44항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mp가 적어도 VIII족 금속이고, MVIB가 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  69. 제44항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서,
    Mp가 적어도 IIB족, IVA족 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 적어도 하나의 VIB 금속 화합물이 암모늄 헥사몰리브데이트, 암모늄 메타텅스테이트 및 이들의 조합으로부터 선택되는 공정.
  70. 제66항 또는 제67항에 있어서,
    상기 접촉이, 395 내지 842℉(200 내지 450℃)의 온도, 217 내지 4351 psig(15 내지 300 bar)의 수소 분압, 0.05 내지 10 h-1의 액체 시간 공간 속도, 및 200 내지 15000 SCF/B의 수소 속도의 공정 변수를 갖는 반응 구역에서 이루어지는, 탄화수소 공급원료의 수소화 공정.
  71. 제66항, 제67항 및 제70항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공급 원료가 전체 및 잔사 원유(whole and reduced petroleum crudes), 대기 및 진공 잔사(atmospheric and vacuum residua), 프로판 탈아스팔트 잔사, 사이클 오일, 유동상 촉매분해탑 저류물(fluid cat cracked tower bottoms), 경유, 경질 내지 중질유, 기유(hydrocrackate), 수소처리유, 탈왁스유, 슬랙 왁스(slack wax), 피셔-트롭시 왁스(Fischer-Tropsch waxes), 라피네이트, 나프타 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 탄화수소 공급원료의 수소화 공정.
  72. 제66항, 제67항, 제70항 및 제71항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉이 400 내지 600 psig의 수소 분압에서 이루어지는, 탄화수소 공급 원료의 수소화 공정.
  73. 제66항, 제67항, 제70항 내지 제72항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉이 550 psig 이하의 수소 분압에서 이루어지는, 탄화수소 공급 원료의 수소화 공정.
  74. 제66항, 제67항, 제70항 내지 제73항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉이 450 psig 이하의 수소 분압에서 이루어지는, 탄화수소 공급 원료의 수소화 공정.
  75. 제73항에 있어서,
    550 psig 이하의 수소 분압에서 고비점 탄화수소 공급원료와 촉매의 접촉이, 다른 공정 변수가 동일하고, 약 2100 psig의 수소 분압에서 반응 구역에서 제거되는 질소의 적어도 70%의 질소 제거를 가져오는 공정.
  76. 제74항에 있어서,
    450 psig 이하의 수소 분압에서 고비점 탄화수소 공급원료와 촉매의 접촉이, 다른 공정 변수가 동일하고, 약 2100 psig의 수소 분압에서 반응 구역에서 제거되는 질소의 적어도 70%의 질소 제거를 가져오는 공정.
  77. 제74항 또는 제76항에 있어서,
    450 psig 이하의 수소 분압에서 고비점 탄화수소 공급원료와 촉매의 접촉이, 다른 공정 변수가 동일하고, 600 psig의 수소 분압을 갖는 반응 구역에서 얻어지는 700℉+ 전환의 적어도 50%의 700℉+ 전환을 가져오는 공정.
  78. 제74항 또는 제76항에 있어서,
    450 psig 이하의 수소 분압에서 고비점 탄화수소 공급원료와 촉매의 접촉이, 다른 공정 변수가 동일하고, 600 psig의 수소 분압을 갖는 반응 구역에서 얻어지는 700℉+ 전환의 적어도 75%의 700℉+ 전환을 가져오는 공정.
  79. 제74항 또는 제76항에 있어서,
    450 psig 이하의 수소 분압에서 고비점 탄화수소 공급 원료와 촉매의 접촉이, 다른 공정 변수가 동일하고, 600 psig의 수소 분압을 갖는 반응 구역에서 얻어지는 700℉+ 전환의 적어도 80%의 700℉+ 전환을 가져오는 공정.
  80. 제66항 내지 제79항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉이 적어도 2층의 촉매를 갖는 고정층 수소화 공정 시스템에서 일어나고, 상기 촉매가 10 내지 80 부피%의 층상 촉매 시스템을 포함하는 공정.
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