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KR20100053282A - Cleaning and oxidation of ge wafer surface with iodine-containing alcohol for semiconductor devices processing - Google Patents

Cleaning and oxidation of ge wafer surface with iodine-containing alcohol for semiconductor devices processing Download PDF

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KR20100053282A
KR20100053282A KR1020080112326A KR20080112326A KR20100053282A KR 20100053282 A KR20100053282 A KR 20100053282A KR 1020080112326 A KR1020080112326 A KR 1020080112326A KR 20080112326 A KR20080112326 A KR 20080112326A KR 20100053282 A KR20100053282 A KR 20100053282A
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KR
South Korea
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cleaning
iodine
germanium
oxide film
alcohol
Prior art date
Application number
KR1020080112326A
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Korean (ko)
Inventor
임상우
이영환
Original Assignee
연세대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by 연세대학교 산학협력단 filed Critical 연세대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 ⅰ) 게르마늄 웨이퍼 표면에 수소 종단표면을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 수소 종단표면이 형성된 게르마늄 웨이퍼 표면을 요오드를 용해시킨 알코올을 이용하여 세정함과 동시에 적정두께의 양질의 산화막을 형성하는 단계를 포함하는 게르마늄 웨이퍼 표면 세정 및 산화방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: i) forming a hydrogen termination surface on the germanium wafer surface; Ii) cleaning the surface of the germanium wafer on which the hydrogen termination surface of step iii) is formed by using an alcohol in which iodine is dissolved, and at the same time forming an oxide film having a suitable thickness, and providing a method of cleaning and oxidizing the germanium wafer surface. do.

이를 통하여 뛰어난 세정효과를 얻음과 동시에 원자단위로 균질한 표면을 가진 적절한 두께의 산화막을 형성하는 세정 및 산화법을 제공하여 게르마늄 웨이퍼 상에 고유전체를 원자층 증착에 유리한 적정두께의 게르마늄 산화막을 제공한다.This provides an excellent cleaning effect and at the same time provides a cleaning and oxidation method that forms an oxide film with an appropriate thickness on an atomic basis, providing an appropriate thickness germanium oxide film for the deposition of high-k dielectrics on an germanium wafer. .

Description

반도체 소자제작을 위한 요오드-알코올을 이용한 게르마늄 웨이퍼 세정 및 산화 방법 {Cleaning and oxidation of Ge wafer surface with Iodine-containing alcohol for semiconductor devices processing}Cleaning and oxidation of germanium wafers using iodine-alcohol for semiconductor device fabrication {Cleaning and oxidation of Ge wafer surface with Iodine-containing alcohol for semiconductor devices processing}

본 발명은 게르마늄 산화막, 특징적으로 게르마늄 산화막의 형성과 게르마늄 웨이퍼 표면 세정에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 게르마늄 웨이퍼 상에 수소 종단 표면을 형성시킨 뒤 요오드를 용해시킨 알코올에 침지하여 게르마늄 웨이퍼 상에 적정한 두께의 게르마늄 산화막을 형성하면서 게르마늄 웨이퍼 상의 파티클과 유기오염물을 제거하는 세정방법에 관한 것이다.The present invention relates to the formation of germanium oxide films, specifically germanium oxide films and the cleaning of the germanium wafer surface, and more particularly, to form a hydrogen termination surface on the germanium wafer, and then immerse in an alcohol in which iodine is dissolved to obtain an appropriate thickness on the germanium wafer. A cleaning method for removing particles and organic contaminants on a germanium wafer while forming a germanium oxide film.

반도체 산업이 지속적으로 발전해 가기 위해서는 현재 실리콘 소자의 한계를 해결하고, 시스템 반도체 분야의 취약성을 극복해야 한다. 상기 문제를 해결하는 방법으로서 제시되고 있는 것이 저소비전력의 고성능 차세대 게르마늄 기반 반도체의 개발이다. 최근 게르마늄 기반 반도체 제작을 위한 게르마늄에 관한 여러 선행 기초연구가 진행되고 있다.In order for the semiconductor industry to continue to develop, it is necessary to solve the limitations of current silicon devices and overcome weaknesses in the system semiconductor field. What is proposed as a solution to the above problem is the development of a high performance, next generation germanium-based semiconductor with low power consumption. Recently, a number of previous basic researches on germanium for manufacturing germanium-based semiconductors have been conducted.

게르마늄은 실리콘에 비하여 높은 정공 이동속도를 나타내므로 차세대 고성능 소자의 재료로 주목받고 있다. 게르마늄을 소자 재료로 응용하기 위해서는 표면 을 효과적으로 조절하고 분석하는 기술이 필요하며, 특히 고성능 소자에 응용하기 위해서는 표면을 원자층 단위로 조절하고 분석하여야 한다.Germanium is attracting attention as a material for next generation high performance devices because it shows higher hole movement speed than silicon. In order to apply germanium as a device material, technology for effectively controlling and analyzing the surface is required. In particular, for high performance devices, the surface must be controlled and analyzed in atomic layer units.

게르마늄을 고성능 소자로 응용하기 위해서는 안정적인 양질의 게이트 산화막 또는 계면 산화막을 제작하는 것이 필요하다. 현재까지 보고된 바에 의하면, 게르마늄 산화막을 형성시키는 방법으로는 과산화수소 용액이나 질산 용액에 의한 액상법과 대기, 원자상태로 여기된 산소, 순수산소, 오존 가스에 의한 기상법이 있다. 그러나 이들 방법 중 과산화수소 용액에 의한 산화막과 질산 용액에 의하여 형성된 산화막은 화학적인 구조상 불포화 산화막의 형태를 이루고 있으므로 추가적인 자연산화막의 형성에 취약하다는 단점이 있다. 특히, 질산 용액은 산화과정에서 표면 산화막의 결정핵 생성을 유발하므로, 게르마늄 웨이퍼의 표면에 미세한 굴곡을 형성하여 표면을 원자층 단위로 거칠게 만들 수 있다. 대기에 의한 산화는 추가적인 오염에 취약하다는 단점이 있다. 원자상태로 여기된 산소, 순수산소, 오존 가스에 의한 방법은 기상법의 특성상 웨이퍼와 분위기의 온도, 기체의 압력과 유입량 등 공정을 제어하는 요인이 많으므로 이의 조절이 어렵다는 단점이 있다.In order to apply germanium as a high performance device, it is necessary to manufacture a stable high quality gate oxide film or an interfacial oxide film. Reported to date, a method of forming a germanium oxide film includes a liquid phase method using a hydrogen peroxide solution or a nitric acid solution, and a gas phase method using oxygen, pure oxygen, and ozone gas excited in an atmospheric state. However, among these methods, the oxide film formed by the hydrogen peroxide solution and the oxide film formed by the nitric acid solution has a disadvantage in that it is vulnerable to the formation of an additional natural oxide film because of its chemical structure. In particular, since the nitric acid solution causes the nucleation of the surface oxide film during the oxidation process, fine bends may be formed on the surface of the germanium wafer to roughen the surface in atomic layer units. Oxidation by air has the disadvantage of being susceptible to further pollution. Oxygen, pure oxygen, and ozone gas excited in the atomic state has a disadvantage in that it is difficult to control the process because there are many factors controlling the process such as the temperature of the wafer and the atmosphere, the pressure and inflow of the gas due to the characteristics of the gas phase method.

한편, 현재까지 알려진 반도체 웨이퍼의 세정방법으로는 기체 상의 세정가스, 혹은 세정혼합가스로 세정하는 방법, 액체 상의 세정수, 혹은 세정용액을 이용하여 세정하는 방법, 세정수, 혹은 세정액에 기체를 용해시킨 세정용액을 사용하는 세정법 등이 있는바, 이러한 일례로서, 대한민국특허공개 특1998-072271호에는 불 화수소증기, 질소가스 및 수증기의 혼합물로 이루어진 기체 상의 세정혼합가스로 세정하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국특허공개제 10-2006-0096062에는 불포화 디카르본산 및 에틸렌 요소를 포함하는 반도체용 세정액 조성물에 의한 세정방법이 개시되어 있다.Meanwhile, methods of cleaning semiconductor wafers known to date include a method of cleaning with a gas cleaning gas or a cleaning mixed gas, a method of cleaning with a liquid cleaning water or a cleaning solution, dissolving gas in a cleaning water, or a cleaning solution. There is a washing method using the washing solution, and as an example, Korean Patent Laid-Open Publication No. 1998-072271 discloses a method of washing with a gaseous washing mixed gas composed of a mixture of hydrogen fluoride vapor, nitrogen gas and water vapor. , Korean Patent Publication No. 10-2006-0096062 discloses a cleaning method using a cleaning liquid composition for semiconductors containing unsaturated dicarboxylic acid and ethylene urea.

그러나 전술한 방법에 의한 세정방법은 진공상태의 조절, 가스분압의 조절 및/또는 온도의 조절 등 공정조건을 조절하는 것이 필요하므로 공정이 복잡하거나, 중화반응에 의한 반응열로 인하여 웨이퍼가 손상될 수 있다는 문제점이 있다. 또한 전술한 방법에 의한 세정방법은 실리콘 웨이퍼에 한정되는 것으로서, 현재까지 게르마늄 웨이퍼의 세정방법으로 제시된 것은 전혀 없다.However, the cleaning method according to the above-described method needs to control process conditions such as control of vacuum state, control of gas partial pressure, and / or control of temperature, so that the process may be complicated or the wafer may be damaged due to the reaction heat caused by the neutralization reaction. There is a problem. In addition, the cleaning method according to the above-described method is limited to a silicon wafer, and so far, no method has been proposed as a cleaning method for germanium wafers.

게르마늄 표면을 세정하거나, 산화막을 포함한 종단표면을 형성하는데 있어서, 게르마늄 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼와 달리 화학적으로 쉽게 반응하므로 원자층 단위의 평탄한 표면 상태를 유지하는 것이 어렵다. 고성능의 소자를 제작하는 데 있어 표면의 평탄도는 매우 중요한 요소이므로, 게르마늄 표면을 처리하는 데 있어 급격한 반응을 지양하고 적절한 반응속도를 유지하는 것이 필수적이다.In cleaning a germanium surface or forming an end surface including an oxide film, it is difficult to maintain a flat surface state in atomic layer units because germanium wafers react chemically easily unlike silicon wafers. Surface flatness is a very important factor in the fabrication of high-performance devices. Therefore, it is essential to avoid sudden reactions and maintain proper reaction rates in treating germanium surfaces.

특히, 세정과 산화막의 형성 등의 여러 차례의 공정을 거칠수록 표면의 오염에 대한 노출이 야기되므로, 가급적 공정 횟수를 줄이면서 복잡한 공정 없이 양호한 표면상태를 유지하는 방법이 요구된다.In particular, since the exposure to the surface contamination occurs as a result of several processes such as cleaning and formation of an oxide film, a method of maintaining a good surface state without a complicated process while reducing the number of steps as possible is required.

또한, 고유전체의 원자층 증착을 통한 게르마늄 기반의 게이트 스택 형성시, 게르마늄과 고유전체와의 계면은 소자의 성능을 좌우하는 중요한 요인이 된다. 지나치게 두꺼운 게르마늄 산화막이 계면에 존재하게 되면 유전율은 향상되나 전체적인 고집적화를 곤란하게 하며, 게르마늄 산화막이 없이 순수한 게르마늄과 고유전체가 맞닿아있으면 고집적화에는 유리하나 유전율이 저하되고 전류손실이 발생하게 된다.In addition, when forming a germanium-based gate stack through atomic layer deposition of a high dielectric material, the interface between the germanium and the high dielectric material is an important factor that determines the performance of the device. If too thick germanium oxide is present at the interface, the dielectric constant is improved, but the overall high integration is difficult. If the germanium oxide is not in contact with pure germanium and the high dielectric material, it is advantageous for high integration, but the dielectric constant is lowered and current loss occurs.

본 발명은 전술한 문제점을 극복하고 요구사항을 충족하기 위하여 도출된 것으로서, 게르마늄 웨이퍼상에 수소 종단표면을 형성한 후, 충분한 양의 요오드를 용해시킨 알코올에 침지하여 뛰어난 세정효과를 얻음과 동시에 원자단위로 평탄한 표면을 가진 적절한 두께의 산화막을 형성하는 세정 및 산화법을 제공하는 것에 기 술적 과제가 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was derived to overcome the above-mentioned problems and satisfy the requirements, and after forming a hydrogen termination surface on a germanium wafer, it is immersed in an alcohol in which a sufficient amount of iodine is dissolved to obtain an excellent cleaning effect and at the same time There is a technical problem to provide a cleaning and oxidation method for forming an oxide film of an appropriate thickness having a flat surface in units.

적절한 용액을 사용하여 게르마늄 웨이퍼의 파티클 및 유기물을 세정하면서 표면이 양호한 적절한 두께의 산화막을 형성한다면 게르마늄 기반의 고성능 소자를 제작하는데 있어서 유용한 세정공정을 제공할 것이다. 또한, 원자층 증착에 앞서 적절한 용액을 사용하여 게르마늄 웨이퍼 상에 적절한 두께의 산화막을 형성한다면 게르마늄 기반 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.The use of a suitable solution to clean the particles and organics of the germanium wafer while forming an oxide film of a suitable thickness with a good surface will provide a useful cleaning process for fabricating germanium based high performance devices. In addition, if an oxide film having an appropriate thickness is formed on the germanium wafer using an appropriate solution prior to atomic layer deposition, the performance of the germanium-based device may be improved.

이에, 본 발명에 따른 발명자들은 전술한 문제점을 극복하고 요구사항을 충족하기 위하여 게르마늄 표면에 대한 기초 연구를 거듭하던 중 충분한 양의 요오드를 용해시킨 알코올을 이용하여 게르마늄 웨이퍼 표면을 세정하여 뛰어난 세정효과를 얻음과 동시에 양호한 표면 상태를 가진 적절한 두께의 산화막을 형성하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.Accordingly, the inventors of the present invention have excellent cleaning effect by cleaning the surface of the germanium wafer using an alcohol in which a sufficient amount of iodine is dissolved while repeatedly conducting basic research on the germanium surface in order to overcome the above-mentioned problems and satisfy the requirements. At the same time, an oxide film having an appropriate thickness having a good surface state was formed to complete the present invention.

본 발명은 게르마늄 웨이퍼 상에 파티클 및 유기오염물을 효과적으로 제거하면서 게르마늄 기반 게이트 스택 형성 및 고성능 소자를 제작하기에 알맞은 원자층 단위로 매끄러운 표면을 가진 게르마늄 산화막을 적정 두께만큼 형성할 수 있는 효과가 있다.The present invention has the effect of effectively removing particles and organic contaminants on a germanium wafer to form a germanium oxide film having a smooth surface in an atomic layer unit suitable for forming a germanium-based gate stack and fabricating a high performance device.

본 발명은 ⅰ) 게르마늄 웨이퍼 표면에 수소 종단표면을 형성하는 단계; ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 수소 종단표면이 형성된 게르마늄 웨이퍼 표면을 요오드를 용해시킨 알코올을 이용하여 세정과 동시에 적정두께의 양질의 산화막을 형성하는 단계를 포함하는 게르마늄 웨이퍼 표면 세정 및 산화방법을 제공한다.The present invention comprises the steps of: i) forming a hydrogen termination surface on the germanium wafer surface; Ii) cleaning the surface of the germanium wafer formed with the hydrogen termination surface of step iv) using an alcohol in which iodine is dissolved, and forming a high-quality oxide film of a suitable thickness. .

본 발명에 따른 게르마늄 웨이퍼 세정 및 산화에 쓰이는 용액은 요오드를 함유한 알코올 이외에도 요오드를 주요 구성성분으로 하는 화합물과 메탄올, 에탄올을 대표로 하는 알코올과의 혼합용액, 혹은 그 반응에 의한 용액이라면 어떠한 것이라도 본 발명의 세정 및 산화 용액을 의미한다.The solution used for cleaning and oxidizing germanium wafers according to the present invention may be any mixed solution of iodine-containing compounds with alcohols such as methanol and ethanol as well as iodine-containing alcohols, or any reaction solution. It also means a cleaning and oxidation solution of the present invention.

여기서, 상기 요오드를 용해시킨 알코올, 요오드를 주요 구성성분으로 하는 화합물과 메탄올, 에탄올을 대표로 하는 1가 알코올과의 혼합용액, 혹은 그 반응에 의한 용액을 통틀어 요오드-알코올이라 지칭하기로 한다.Here, the mixed solution of the alcohol in which the iodine is dissolved, a compound containing iodine as a main component, a monohydric alcohol represented by methanol and ethanol, or a solution by the reaction will be referred to as iodine-alcohol.

본 발명에 따른 게르마늄 산화막은 요오드-알코올에 의하여 생성되는 것으로서, 그 두께는 요오드-알코올의 총량에 의하여 조절될 수 있다.The germanium oxide film according to the present invention is produced by iodine-alcohol, and the thickness thereof may be controlled by the total amount of iodine-alcohol.

이하, 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 그러나 하기의 설명은 오로지 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 하기 설명에 의해 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the following description is only for the purpose of specifically describing the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following description.

도 1은 본 발명에 따른 원자층 단위로 평탄한 적정 두께의 게르마늄 산화막 을 형성시키면서 게르마늄 웨이퍼 위에 파티클, 유기오염물을 세정하는 방법을 나타내는 공정도로서 이를 통하여 본 발명의 예를 구체적으로 설명한다.FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of cleaning particles and organic contaminants on a germanium wafer while forming a germanium oxide film having an appropriate thickness in atomic layer units according to the present invention.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 파티클, 유기오염물이 세정 된 적정 두께의 양질의 게르마늄 산화막을 형성방법, 특징적으로 요오드-알코올을 이용한 세정 및 산화방법을 설명하면 다음과 같다.As illustrated in FIG. 1, a method of forming a high-quality germanium oxide film having an appropriate thickness in which particles and organic contaminants are washed according to the present invention, and in particular, cleaning and oxidation using iodine-alcohol will be described.

먼저 ⅰ) 게르마늄 웨이퍼 표면에 수소 종단표면(5)을 형성하는 단계;First iii) forming a hydrogen termination surface 5 on the germanium wafer surface;

ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 수소 종단표면(5)이 형성된 게르마늄 웨이퍼 표면을 요오드-알코올을 이용하여 세정함과 동시에 적정두께의 양질의 산화막(6)을 형성하는 단계로 구성된다.Ii) cleaning the germanium wafer surface on which the hydrogen termination surface 5 of step iv) is formed by using iodine-alcohol and forming an oxide film 6 of a suitable thickness.

단계 ⅰ)의 게르마늄 웨이퍼 표면에 수소 종단표면(6)을 형성하는 단계는 게르마늄 웨이퍼 상에 존재하는 자연산화막 또는 산화막(4)을 에칭함과 동시에 게르마늄 웨이퍼 상에 화학적 개질이 용이한 수소 종단표면(6)을 얻기 위한 것으로서, 사용되는 용액으로는 불산을 함유하는 용액은 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 섭씨 0 내지 30도의 온도에서, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%의 불산 및 불산계 수용액에, 바람직하게는 5 내지 20분간 침지하는 단계로 이루어질 수 있다. 이때, 저온에서 낮은 농도의 불산 및 불산계 수용액에 적은 시간 동안 침지하는 것이 원자층 단위로 매끄러운 표면을 얻기에 유리하다.The step of forming the hydrogen termination surface 6 on the germanium wafer surface of step iii) etches the natural oxide film or oxide film 4 present on the germanium wafer and at the same time the hydrogen termination surface (easily chemically modified on the germanium wafer) 6), as the solution used, any solution containing hydrofluoric acid may be used, but preferably at a temperature of 0 to 30 degrees Celsius, preferably 0.1 to 10% by weight of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid system. It may be made of a step of immersing in an aqueous solution, preferably 5 to 20 minutes. At this time, immersion in low concentration of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid-based aqueous solution at low temperature is advantageous for obtaining a smooth surface in atomic layer units.

단계 ⅱ)의 수소 종단표면(6)이 형성된 게르마늄 웨이퍼 표면을 요오드-알코올을 이용하여 세정함과 동시에 적정두께의 양질의 산화막(7)을 형성하는 단계는 알코올의 세정력을 이용하여 게르마늄 웨이퍼 상의 잔존 파티클과 유기오염물을 완벽하게 제거함과 동시에 적절한 반응속도에서 원자층 단위로 매끄러운 표면상태를 가진 적정두께의 양질의 산화막을 얻기 위한 것으로서, 충분한 양의 요오드를 함유한 알코올은 어떠한 것을 사용하여도 무방하지만, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 밀리 몰의 요오드를 함유한 알코올계 유기용매, 바람직하게는 무수 메탄올을 사용하여, 바람직하게는 섭씨 0 내지 30도의 온도에서, 바람직하게는 5 내지 20분간 침지하는 단계로 이루어질 수 있다.The step of cleaning the germanium wafer surface on which the hydrogen termination surface 6 of step ii) is formed by using iodine-alcohol and forming an oxide film 7 of a suitable thickness at the same time is performed on the germanium wafer by using the cleaning power of alcohol. In order to completely remove particles and organic contaminants, and to obtain an oxide film of a suitable thickness having a smooth surface state in atomic layers at an appropriate reaction rate, alcohol containing a sufficient amount of iodine may be used. Using an alcohol-based organic solvent, preferably 0.1 to 1.0 millimoles of iodine, preferably anhydrous methanol, preferably immersing at a temperature of 0 to 30 degrees Celsius, preferably for 5 to 20 minutes. Can be done.

상기 요오드를 함유한 알코올은 요오드와 알코올의 사전 반응을 유도하여 반응물을 통하여 게르마늄 기판의 세정력과 산화력을 제공하는 것이므로, 세정 및 산화용액으로 사용하기에 앞서 충분한 시간, 바람직하게는 2 내지 10분간 반응시간을 가지는 것이 좋다. 여기서 요오드를 함유한 알코올은 요오드를 용해시킨 알코올류 유기용매에 한정되는 것이 아니라, 요오드를 주요 구성성분으로 하는 물질을 메탄올, 에탄올을 포함하는 1가 알코올계 유기용매에 용해시키거나 반응시킨 혼합물을 의미하며, 전술한 바와 같이 바람직하게는 요오드를 무수 메탄올에 용해시켜 반응시킨 것이 좋다. 여기에서, 용액 중 요오드의 농도는 알코올류 유기용매의 분자 수만큼 포함되어 존재하는 모든 알코올류 유기용매 분자와 반응하도록 하는 것이 비포화 게르마늄 산화막의 형성을 억제할 수 있으며, 미반응 잔존 알코올류 유기용매는 형성된 게르마늄 산화막을 용해하므로 원자층 단위의 매끄러운 표면을 얻기에 곤란하다. 따라서 바람직하게는 요오드 원자의 농도를 1.0 밀리몰 이상으로 한다. 이때, 요오드를 함유한 알코올을 이용한 세정과 산화는 게르마늄 웨이퍼에 한정되 며, 실리콘 웨이퍼에는 사용하기에는 곤란하다. 이는 실리콘 웨이퍼 표면에 요오드를 함유한 알코올을 이용할 경우, 탄소와 산소로 이루어진 메톡시 종단표면이 형성되어 추가적인 표면의 개질이 어렵게 되기 때문이다.The alcohol containing iodine is to induce a pre-reaction of the iodine and alcohol to provide a cleaning and oxidizing power of the germanium substrate through the reactant, so that the reaction for a sufficient time, preferably 2 to 10 minutes before use as a cleaning and oxidation solution It's good to have time. Herein, the alcohol containing iodine is not limited to alcohol-based organic solvents in which iodine is dissolved, but a mixture obtained by dissolving or reacting a substance containing iodine as a main component in a monohydric alcohol-based organic solvent including methanol and ethanol. As described above, preferably, iodine is dissolved in anhydrous methanol and reacted. Here, the concentration of iodine in the solution is contained in the number of molecules of the alcoholic organic solvent to react with all the alcoholic organic solvent molecules present can inhibit the formation of the unsaturated germanium oxide film, the unreacted residual alcohol organic Since the solvent dissolves the formed germanium oxide film, it is difficult to obtain a smooth surface of atomic layer units. Therefore, the concentration of iodine atoms is preferably 1.0 millimolar or more. At this time, cleaning and oxidation using alcohols containing iodine are limited to germanium wafers, which are difficult to use in silicon wafers. This is because when the iodine-containing alcohol is used on the silicon wafer surface, a methoxy end surface made of carbon and oxygen is formed, which makes it difficult to further modify the surface.

게르마늄표면상에 탄소와 산소로 이루어진 메톡시 종단표면 이외에, 본 발명에 따른 원자층 단위로 평탄한 적정두께의 산화막을 이용하여 고유전물질을 증착할 경우, 원자층단위로 평탄한 계면의 형성으로 게르마늄기반 게이트 스택의 전기적인 효율을 향상시킬 수 있으며, 적정두께의 산화막으로 게르마늄 기반 게이트 스택의 고집적화를 용이하게 할 수 있다.In addition to the methoxy termination surface consisting of carbon and oxygen on the germanium surface, when the high dielectric material is deposited using an oxide film having an appropriate thickness in the atomic layer unit according to the present invention, the germanium-based layer is formed by forming a flat interface in the atomic layer unit. The electrical efficiency of the gate stack may be improved, and an oxide film having an appropriate thickness may facilitate high integration of the germanium-based gate stack.

도 2에 도시된 바와 같이, 전술한 방법으로 얻어진 게르마늄 산화막의 표면(8)은 원자층 단위로 매끄러운 표면을 가지게 되며, 비교를 위하여 나타낸 10중량% 과산화수소 수용액에서 산화된 게르마늄 산화막(9)과의 평탄도가 크게 대조된다. 구체적으로 본 발명에 의한 게르마늄 산화막 표면의 제곱평균실효 거칠기(RMS)는 3.7과 7.1으로 크게 차이가 난다. 전술한 바와 같이, 원자층 단위로 평탄한 표면은 게르마늄 기반 게이트 스택 형성시, 고유전물질의 증착을 용이하게 하며 고유전물질과 게르마늄과의 계면상태를 고르게 형성시켜 높은 전기적 효율을 얻을 수 있다.As shown in FIG. 2, the surface 8 of the germanium oxide film obtained by the above-described method has a smooth surface in atomic layer units, and compares with the germanium oxide film 9 oxidized in the 10 wt% aqueous hydrogen peroxide solution shown for comparison. Flatness is in sharp contrast. Specifically, the root mean square roughness (RMS) of the surface of the germanium oxide film according to the present invention varies greatly between 3.7 and 7.1. As described above, the flat surface in the atomic layer unit facilitates the deposition of the high-k dielectric material when forming the germanium-based gate stack and evenly forms an interface between the high-k dielectric material and the germanium to obtain high electrical efficiency.

도 3에 도시된 바와 같이, 비교를 위하여 나타낸 10중량% 과산화수소 수용액에서 형성된 게르마늄 산화막의 적외선 흡광 스팩트라(10)의 강도는 본 발명을 통하여 얻어진 게르마늄 산화막의 적외선 흡광 스팩트라(11)의 강도와 10배 이상의 차이를 나타낸다. 게르마늄 산화막의 적외선 흡광 스팩트라의 강도는 게르마늄 산 화막의 두께를 직접적으로 나타내므로, 본 발명에 의하여 형성된 게르마늄 산화막의 두께는 기존의 산화막 형성방법에 비교하여 매우 얇은 게르마늄 산화막임을 확인할 수 있다. 또한, 게르마늄 산화막의 적외선 흡광스팩트라의 강도가 5.0 × 10-2 이하의 흡광을 나타내고 있으므로, 수 원자층으로 구성되어 있음을 확인할 수 있다. 전술한 바와 같이, 적정두께의 얇은 게르마늄 산화막은 게르마늄 기반 게이트 스택 형성시 고집적도 소자 제작에 유리하므로, 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.As shown in FIG. 3, the intensity of the infrared absorption spectra 10 of the germanium oxide film formed in the 10 wt% aqueous hydrogen peroxide solution shown for comparison is the strength of the infrared absorption spectrum 11 of the germanium oxide film obtained through the present invention. 10 times or more difference is shown. Since the intensity of the infrared absorption spectra of the germanium oxide film directly indicates the thickness of the germanium oxide film, the thickness of the germanium oxide film formed by the present invention can be confirmed to be a very thin germanium oxide film as compared with the conventional oxide film formation method. Moreover, since the intensity | strength of the infrared absorption spectrum of a germanium oxide film shows the light absorption of 5.0x10 <-2> or less, it can be confirmed that it is comprised from the several atomic layer. As described above, a thin germanium oxide film having an appropriate thickness is advantageous in manufacturing a highly integrated device when forming a germanium-based gate stack, thereby improving performance of the device.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 일 실시 예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.As described above, those skilled in the art will understand that the present invention can be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential features. Therefore, the exemplary embodiments described above should be understood as illustrative and not restrictive in every respect. The scope of the present invention should be construed that all changes or modifications derived from the meaning and scope of the claims and the equivalent concepts described below rather than the detailed description are included in the scope of the present invention.

도 1은 본 발명에 따라 게르마늄 웨이퍼 위에 파티클, 유기오염물을 세정하며 양질의 표면상태를 가진 적절한 두께의 산화막을 형성시키는 공정을 내타내는 공정도이다.1 is a process diagram illustrating a process of cleaning particles and organic contaminants on a germanium wafer and forming an oxide film having an appropriate thickness having a good surface state according to the present invention.

도 2는 본 발명에 따라 형성된 게르마늄 산화막과 기존의 과산화수소 용액에서 형성된 게르마늄 산화막의 원자힘현미경 (AFM) 사진이다.2 is an atomic force microscope (AFM) photograph of a germanium oxide film formed according to the present invention and a germanium oxide film formed from a conventional hydrogen peroxide solution.

도 3은 본 발명에 따라 형성된 게르마늄 산화막과 기존의 과산화수소 용액에서 형성된 게르마늄 산화막의 FT-IR 흡광스펙트라이다.3 is an FT-IR absorption spectra of a germanium oxide film formed according to the present invention and a germanium oxide film formed from a conventional hydrogen peroxide solution.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명><Description of the symbols for the main parts of the drawings>

4 : 게르마늄 웨이퍼상에 존재하는 자연산화막 또는 산화막4: Natural oxide film or oxide film present on germanium wafer

5 : 게르마늄 웨이퍼의 순수한 게르마늄층5: pure germanium layer of germanium wafer

6 : 게르마늄 웨이퍼상의 게르마늄-수소 종단표면6: germanium-hydrogen termination surface on germanium wafer

7 : 본 발명에 따른 양질의 게르마늄 산화막7: good quality germanium oxide film according to the present invention

8 : 본 발명에 따른 양질의 게르마늄 산화막 사진8: good quality germanium oxide film according to the present invention

9 : 10중량% 과산화수소 용액에서 형성된 게르마늄 산화막 사진9: Germanium oxide film formed from 10% by weight hydrogen peroxide solution

10 : 10중량% 과산화수소 용액에서 형성된 게르마늄 산화막의 흡광스펙트라10: Absorption Spectra of Germanium Oxide Films Formed in 10 wt% Hydrogen Peroxide Solution

11 : 본 발명에 따른 양질의 게르마늄 산화막의 흡광스펙트라11: Absorption Spectra of High Quality Germanium Oxide According to the Present Invention

Claims (7)

ⅰ) 게르마늄 웨이퍼 표면의 자연산화막 또는 산화막을 제거하여 수소 종단표면을 형성하는 단계;Iii) removing the native oxide or oxide film on the germanium wafer surface to form a hydrogen termination surface; ⅱ) 상기 단계 ⅰ)의 수소 종단표면이 형성된 게르마늄 웨이퍼 표면을 요오드를 용해시킨 알코올을 이용하여 세정과 동시에 적정두께의 양질의 산화막을 형성하는 단계를 포함하는 게르마늄 웨이퍼 표면 세정 및 산화방법.Ii) cleaning the surface of the germanium wafer on which the hydrogen termination surface of step iii) is formed by using an alcohol in which iodine is dissolved, and forming a high-quality oxide film of a suitable thickness. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계 ⅰ)의 게르마늄 수소 종단표면을 형성하는 데 있어, 섭씨 0 내지 30도의 온도에서, 0.1 내지 10중량%의 불산 및 불산계 수용액에, 5 내지 20분간 침지하는 단계를 포함하는 상온 이하의 저온에서 10중량% 이하의 낮은 농도의 불산 및 불산계 수용액에 20분 이하의 적은 시간동안 침지하는 것을 특징으로 하는 세정 및 산화의 전처리로서의 자연산화막 제거방법.In forming the germanium hydrogen termination surface of step iii), at a temperature of 0 to 30 degrees Celsius, immersion in 0.1 to 10% by weight of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid-based aqueous solution, for 5 to 20 minutes A method of removing a native oxide film as a pretreatment of cleaning and oxidation, characterized in that it is immersed in a low concentration of hydrofluoric acid and hydrofluoric acid-based aqueous solution of 10 wt% or less for less than 20 minutes. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 게르마늄 웨이퍼 표면 세정 및 산화방법을 통한 적정두께의 양질의 산화막에 의하여 게르마늄 기반의 반도체 소자 제작에 유리한 표면을 얻는 방법.A method of obtaining a surface advantageous for manufacturing a germanium-based semiconductor device by an oxide film having a suitable thickness through the germanium wafer surface cleaning and oxidation method. 제 1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 단계 ⅳ)의 수소 종단표면이 형성된 게르마늄 웨이퍼 표면을 요오드를 용해시킨 알코올을 이용하여 세정과 동시에 적정두께의 양질의 산화막을 형성하는 단계를 포함하는 게르마늄 웨이퍼의 표면 세정 및 산화방법.And cleaning the surface of the germanium wafer on which the hydrogen termination surface is formed in step (iii) using an alcohol in which iodine is dissolved, thereby forming a high-quality oxide film of a suitable thickness. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 요오드를 용해시킨 알코올을 포함하여, 요오드를 주요 구성성분으로 하는 물질을 알코올계 유기용매에 용해시키거나 반응시킨 혼합물을 포함한 요오드를 함유한 알코올을 이용하는 것을 특징으로 하는 게르마늄 웨이퍼 표면의 세정 및 산화방법.Cleaning and oxidation of the germanium wafer surface comprising using an iodine-containing alcohol, including a mixture in which the iodine-containing substance is dissolved or reacted in an alcoholic organic solvent, including the alcohol in which the iodine is dissolved. Way. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 요오드를 용해시킨 알코올은 용액 중 요오드의 농도는 요오드 원자의 농도를 1.0 밀리 몰 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 게르마늄 웨이퍼 표면 세정 및 산화방법.The method of cleaning and oxidizing a germanium wafer surface, wherein the iodine-dissolved alcohol has a concentration of iodine in a solution of 1.0 mmol or more. 제 4항에 있어서,The method of claim 4, wherein 상기 요오드를 용해시킨 알코올의 알코올계 유기용매와 요오드 원자와의 반응을 위하여 요오드를 주요 구성성분으로 하는 화합물을 알코올계 유기용매에 용해한 후, 2 내지 10분 이상의 반응시간 후 세정 및 산화용액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 게르마늄 웨이퍼 표면 세정 및 산화방법.To react the alcohol-based organic solvent of the iodine-dissolved alcohol with an iodine atom, a compound containing iodine as a main component is dissolved in an alcohol-based organic solvent, and then used as a cleaning and oxidation solution after a reaction time of 2 to 10 minutes or more. Germanium wafer surface cleaning and oxidation method characterized in that.
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